u1_energia_termodinamica_2014.pdf

GRADO EN FARMACIA

Asignatura: FISICA APLICADA

Año académico: 2013-2014

Área de Física Aplicada. Universidad Miguel Hernández 1

GUIA DE ESTUDIO

UNIDAD 1. ENERGIA Y TERMODINAMICA

1. Energía

2. Trabajo. Ley de conservación de la energía

3. Calor. Equilibrio térmico

4. Introducción a la Termodinámica

5. Primer Principio de la Termodinámica

6. Segundo Principio de la Termodinámica. Entropía. Máquinas térmicas

7. Tercer Principio de la Termodinámica. Energía libre de Gibbs

8. Ejercicios y problemas

Objetivos:

Familiarizarse con la nomenclatura termodinámica básica.

Comprender el significado de temperatura y calor en los sistemas y procesos termodinámicos.

Estudiar la forma matemática del principio de conservación de la energía, aplicarlo a sistemas y

entender su importancia y consecuencias.

Estudiar el concepto de entropía para comprender la tendencia al desorden y la espontaneidad de los

procesos del mundo real.

Explicar de forma intuitiva el funcionamiento de los sistemas biológicos mucho más complejos y, con

frecuencia, lejos del equilibrio.

Bibliografía recomendada:

Física para la ciencia y la tecnología (Cap. 6, 7, 17-20). P.A. Tipler, G. Mosca. Reverté 2005

Física para ciencias de la vida (Cap. 4). D. Jou Mirabent, J.E.Llebot, C.Pérez. McGraw-Hill 1994

Física (Cap.8). M. Ortuño. Crítica-Grijalbo 1996

Fisicoquímica para farmacia y biología (Cap. 9, 10 y 11)- P. Sanz Pedrero - Masson, 1996.

http://www.umh.es/asignaturas/%09%09%20%20%20%09%09http:/zbiblio.umh.es/uhtbin/cgisirsi/0/UMH/0/5?searchdata1=%5eC52396

http://www.umh.es/asignaturas/%09%09%20%20%20%09%09http:/zbiblio.umh.es/uhtbin/cgisirsi/0/UMH/0/5?searchdata1=%5eC37475

FÍSICA APLICADA UNIDAD 1. ENERGIA Y TERMODINAMICA


1. ENERGIA

Como veremos a lo largo de este tema, existen muchas formas de energía. Por ejemplo, en una

montaña rusa la energía eléctrica se convierte en energía potencial gravitatoria, de los pasajeros y de la

vagoneta. Posteriormente, esta energía potencial se transforma en energía cinética, parte de la cual se

vuelve a convertir en potencial. Finalmente, el rozamiento transforma la energía cinética y potencial en

energía térmica. La energía química almacenada en los músculos de los pasajeros se convierte en

energía sonora cada vez que alguien grita.

De manera general, se define energía como la capacidad que poseen los cuerpos para realizar un

trabajo. Así, la energía total de un cuerpo o sistema varia si fuerzas externas actúan sobre él (trabajo), o

bien, si a causa de la diferencia de temperatura entre él y su entorno se transfiere energía (calor).

2. TRABAJO. LEY DE CONSERVACION DE LA ENERGIA

Si sobre un sistema actúa una fuerza externa constante generando un desplazamiento, el trabajo

realizado será

)julio(JdFW

Teniendo en cuenta que tanto la fuerza como el desplazamiento son magnitudes vectoriales, la forma

correcta de expresar el trabajo es el producto escalar entre ambos vectores, siendo θ el ángulo formado

entre la fuerza y el desplazamiento, en este caso en el eje x.

xdFWx

cosxFW xx

En general, el trabajo realizado sobre una partícula que se desplaza del punto 1 al 2 se expresa como

2

1

xdFW

Además, a partir de las fuerzas que actúan sobre un objeto, se puede calcular su aceleración y, por

tanto, su posición y velocidad en cualquier instante. Según la segunda ley de Newton, la fuerza neta que

actúa sobre una partícula en el eje x es

xx amF

Si dicha fuerza es constante, entonces la aceleración también lo es y, por tanto, el desplazamiento está

relacionado con la velocidad inicial y final según,

2 2 2 2 2 2x x xf i f i f i(v v ) (v v )

1 mv v 2 a x a F

2 x 2 x xW 2 2f i(v v )

m

2

Este resultado se conoce como el teorema trabajo-energía cinética, y dice que: “el trabajo total realizado

por las fuerzas que actúan sobre un objeto es igual a la variación de energía cinética de la misma”. Así,

la energía cinética es la energía asociada a la velocidad de la partícula, es decir, al movimiento.

2

2

1vmEEW cc



Teniendo en cuenta que sobre un sistema pueden actuar diferentes tipos de fuerzas, podemos hacer el

siguiente estudio:

Si sobre el sistema solo actúan fuerzas conservativas.

Una fuerza es conservativa si el trabajo realizado es independiente de la trayectoria seguida por la

partícula cuando se mueve de un punto a otro, entre este tipo de fuerzas se encuentra la gravedad.

Por ejemplo, el trabajo necesario para elevar una barra de pesas de masa m, desde el suelo, hasta

una altura h. El atleta para poder elevar la barra a dicha altura, tendrá que hacer una fuerza igual,

pero en sentido contrario, al peso de la barra (fuerza conservativa). Así, se define la variación de

energía potencial de un sistema como el trabajo total (cambiado de signo) realizado por todas las

fuerzas conservativas internas.

pyy EhgmyFW

Teniendo en cuenta que, el trabajo total realizado sobre un sistema es igual a la variación de energía

cinética del sistema, y que sobre el sistema sólo actúan fuerzas conservativas, se obtiene que la

energía total del sistema es cero, en este caso, la energía total del sistema se define como energía

mecánica.

ctotal WW pc EE 0mecpc EEE

Si sobre el sistema actúan fuerzas conservativas y disipativas (no conservativas), como por ejemplo

el rozamiento y la resistencia del aire.

En este caso, el trabajo asociado a fuerzas disipativas es negativo e igual a la variación de la energía

interna del sistema. Obteniéndose que la variación de la energía total del sistema es cero.

totalW dc WW UEE pc 0totalpc EUEE

Si sobre el sistema actúan fuerzas conservativas y no conservativas, tanto aplicadas como

disipativas.

El trabajo aplicado está asociado a las fuerzas aplicadas mediante máquinas, que conllevan un

consumo de combustible (energía). Es decir, para una determinada cantidad de energía interna

liberada por la quema de combustible, se genera una cierta cantidad de trabajo aplicado y la

diferencia se pierde aumentando la energía interna del medio.

mediomaqamedioamaq UUWUWU

Así, la energía total del medio, la máquina y el sistema sobre el que la máquina produce trabajo se

conserva, la suma de ellas es cero.

tW pmedmaqccad E)UU(UEW)WW( 0maqmedtotal UUE



Por tanto, el trabajo realizado por todas las fuerzas es igual a la suma del trabajo realizado por todas las

fuerzas, conservativas y no conservativas (disipativas y aplicadas).

cnctotal WWW cad WWW )(

Además, como acabamos de ver, actúen las fuerzas que actúen la variación de la energía en el sistema

siempre es nula, es decir, se conserva. Este es el fundamento de la ley de conservación de la energía:

“La energía no se crea ni se destruye, solo se transforma”.

3. CALOR. EQUILIBRIO TERMICO

Si dos sistemas a distinta temperatura se ponen en contacto, después de cierto tiempo igualarán sus

temperaturas, es decir, la temperatura es la propiedad que poseen los cuerpos, tal que su valor para dos

cuerpos es el mismo, siempre que estén en equilibrio térmico.

El termómetro es el dispositivo físico capaz de medir cuantitativamente la variación de la temperatura. La

temperatura se mide mediante cambios en una propiedad termométrica del dispositivo que es función de

la temperatura. Por ejemplo el termómetro de mercurio, actualmente de alcohol, utiliza los cambios de

volumen producidos por la dilatación del mercurio (utiliza la diferencia de alturas). Las escalas

termométricas suelen tomar 1 o 2 valores conocidos de referencia para fijar su escala, las temperaturas

de ebullición y de congelación del agua, y la división entre estos dos puntos define la mínima unidad en

cada escala.

Escala Celsius (centígrada) Fahrenheit Kelvin (absoluta)

Unidades ºC ºF K

temperatura ebullición del agua 100 212 373,15

temperatura congelación del agua 0 32 273,15

División de la escala* 100 un. 180 un. 100 un.

(*) Nota: Relación entre escalas

Fahrenheit-Celsius: (º ) [ (º ) ]T C T F 325

9 ( )

F

C

T x 180 5100 212 x x 32

T 100 9

Kelvin-Celsius: ( ) (º ) ,T K T C 273 15

, ,C

K

T x 100273 15 0 x x 273 15

T 100

En general, el calor puede definirse como la energía en tránsito entre dos cuerpos con diferente

temperatura y en contacto térmico. Esta energía en tránsito (transmisión de calor) se transfiere desde el

sistema de mayor al sistema de menor temperatura (del que tiene mayor al que tiene menor energía

interna) hasta que se alcanza el equilibrio térmico que equivale a igualar sus energías internas.

(*) Nota: Coloquialmente se utiliza la expresión “un cuerpo absorbe calor”, pero desde un punto de vista físico lo correcto y adecuado es decir que “un cuerpo absorbe energía en forma de calor”.



La temperatura de un cuerpo aumenta cuando se transfiere energía mediante calentamiento,

generalmente, ya que los cambios de estado son una excepción (como veremos más adelante). La

cantidad de calor necesaria para elevar la temperatura de un sistema es proporcional a la variación de

temperatura y a la masa de la sustancia,

TCTnTcmQ e

Definiéndose:

- Calor específico de una sustancia (ce), es la capacidad calorífica por unidad de masa

- Capacidad calorífica de una sustancia (C), es la cantidad de calor necesaria para aumentar un grado

la temperatura de la sustancia.

- Capacidad calorífica molar (ζ), es la cantidad de calor necesaria para elevar un grado la temperatura

de 1 mol de la sustancia

(*) Nota: la diferencia entre las definiciones anteriores son las unidades en las que se expresan, por ejemplo, para un mol de agua sus valores y unidades correspondientes son:

ce = 4,18 J/g.K mol/gaguaPM 18

ζ = 75,2 J/mol.K moln 1

C = 75,2 J/mol

También se suele utilizar como unidad de energía las calorías, cuya equivalencia con el Julio (S.I) es de: 1 cal = 4,18 J.

Sin embargo, para que tenga lugar un cambio de estado, por ejemplo de sólido a líquido, es necesario

suministrar energía a las partículas o moléculas que forman el sólido para que adquieran la energía

cinética necesaria para vencer las fuerzas intermoleculares de atracción que lo caracterizan (se

desordenen), y pasen al estado líquido de mayor energía interna (estructura menos ordenada). Por lo

tanto, cuando a una sustancia se le suministra o extrae una cantidad de calor proporcional a su masa,

denominado calor latente, se da un cambio de estado a temperatura constante.

LmQ

Sustancia Tfusión (K) Lf (kJ/kg) Tebull. (K) LV (kJ/kg)

Agua 273,15 333,5 373,15 2257

Alcohol etílico 159 109 351 879

Oxígeno 54,4 13,8 90,2 213

Plomo 600 24,7 2023 858

Cobre 1356 205 2839 4726

(*) Nota: Los cambios de estado entre los estados de la materia, son: de líquido a vapor se denomina condensación (el proceso contrario es la evaporación), de sólido a líquido es la fusión (el proceso inverso es la congelación o solidificación), mientras que un sólido sublima cuando pasa a vapor (el paso contrario es la deposición).

Coloquialmente nos referimos a todas las especies condensadas como gases, pero desde el punto de vista físico la palabra genérica es vapor. Ya que un gas se considera sólo a aquella especie que en condiciones normales se encuentra en estado gaseoso, por ejemplo el oxígeno. Mientras que al resto de sustancias en estado gaseoso son vapores, como el vapor de agua.



4. INTRODUCCION A LA TERMODINAMICA

La Termodinámica estudia la energía interna de un sistema y los procesos de intercambio con el exterior,

tanto de energía como de materia. Antes de realizar un estudio más detallado, especificamos algunos

términos necesarios para su comprensión.

Se define como sistema termodinámico a la porción de universo que aislamos dentro de una superficie

de control (real o imaginaria) para estudiarlo. Cualquier sistema físico, químico o biológico puede ser

considerado como un sistema termodinámico. La parte de universo que está en contacto con el sistema

que estudiamos se denomina entorno o alrededores.

Según los posibles intercambios de energía y/o materia entre el exterior e interior, los sistemas

termodinámicos se pueden clasificar en: a) Aislado, cuando no hay intercambio, ni de materia ni de

energía con el exterior. b) Adiabático, cuando sólo existe intercambio de energía pero sólo en forma de

trabajo, no de calor. c) Cerrado, si es posible la transferencia de energía (trabajo o/y calor) pero no de

materia. d) Abierto, cuando es posible una transferencia tanto de materia como de energía.

Cada una de las situaciones posibles en las que puede encontrarse un sistema termodinámico se

denomina estado del sistema, determinado por las variables termodinámicas o variables independientes

que determinan la situación macroscópica del sistema (ejemplo: presión, volumen y temperatura).

Cuando las variables termodinámicas, de un sistema, permanecen constantes en el tiempo se denomina

equilibrio termodinámico. Por el contrario, si varía alguna de dichas variables se produce una

transformación o cambio de estado en el sistema denominado proceso termodinámico. Como veremos

más adelante, los procesos se clasifican en: adiabático, isóbaro, isotérmico e isócoro. Además, según la

manera de darse dicha transformación en el sistema, también pueden considerarse reversibles o

irreversibles,

5. PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA

La temperatura de un sistema puede elevarse dándole calor, como hemos visto

anteriormente, pero también puede conseguirse realizando trabajo sobre él.

Dicha afirmación se basa en el experimento de Joule, ilustrado en la figura, una

hélice sumergidas en un recipiente con agua y conectada por una polea a un

cuerpo situado a una distancia h del suelo. Joule observo que al caer el cuerpo

(energía potencial), las aspas de la hélice se movían (trabajo) y el agua del

recipiente se calentaba (calor).

Es decir, la suma del calor añadido al sistema más el trabajo realizado sobre él es igual a la variación de

la energía interna del sistema. Este es el primer principio de la Termodinámica, que es simplemente una

reformulación del principio de conservación de la energía aplicado a un sistema termodinámico.

WQU

(*) Nota: Como convenio de signos, consideramos positivos el calor absorbido por el sistema y el trabajo realizado por el sistema. Siendo negativos, el calor cedido o perdido por el sistema y el trabajo realizado sobre el sistema.



La energía interna de las partículas que constituyen un sistema está relacionada con la temperatura, es

decir, la temperatura es una medida macroscópica de la energía interna del sistema.

( )U f T

Existe una diferencia importante entre el carácter de la energía interna y, el del calor y el trabajo. La

energía interna de un sistema se considera función de estado, es decir, sólo depende del estado inicial y

final del sistema independientemente de cómo se haya llegado a él. Sin embargo, el calor y el trabajo no

son función de estado sino que dependen del proceso seguido (camino). Por tanto, el calor no es algo

contenido en el sistema, más bien es una medida de la energía que fluye de un sistema a otro a causa

de una diferencia de temperatura. Mientras que el trabajo es una medida de la energía que fluye de un

sistema a otro a causa de una fuerza que produzca un desplazamiento. Luego, es correcto decir que un

sistema tiene una gran cantidad de energía interna pero no es correcto afirmar que un sistema tiene una

gran cantidad de calor o de trabajo.

Normalmente no podemos medir el valor absoluto de la energía interna del sistema, sin embargo a

través del primer principio es posible conocer su variación cuando el sistema evoluciona desde un estado

inicial a un estado final.

Para poder aplicar el primer principio de la Termodinámica a un sistema es necesario poder caracterizar

los estados del sistema, mediante sus variables termodinámicas. El caso más sencillo son los gases

ideales, ya que existe una ecuación de estado (ley de los gases ideales) que relaciona presión, volumen

y temperatura entre sí a través de la constante de los gases R.

p V n R T

., ,

. . .

J cal atm LR 8 314 2 0 082

mol K mol K mol K

Así, el estado de una cantidad dada de gas queda determinado por dos cualesquiera de las tres

variables de estado, P, V y T. Por ejemplo, si aplicamos dicha ley a un mol de gas en condiciones

estándar (0 ºC y 1 atm) obtenemos que ocupa 22,4 L.

(*) Nota: Deducción de la ley de los gases ideales.

Observemos las propiedades de los gases a bajas densidades (gas ideal) donde las interacciones entre sus moléculas son despreciables. Si dicho gas se comprime manteniendo la temperatura constante, la presión decrece. Del mismo modo, si el gas se expande a temperatura constante, la presión crece. Es decir, el producto de la presión por el volumen de un gas ideal es constante a temperatura constate (ley de Boyle-Mariotte). Además, existe una ley más general (ley de Gay-Lussac) que indica que la temperatura de un gas ideal es proporcional a su presión, a volumen constante, o a su volumen, a presión constante. Combinando ambos resultados se obtiene la expresión,

p V C T

Para determinar la constante de proporcionalidad C, consideremos dos recipientes idénticos que contienen cada uno la misma cantidad de cierto tipo de gas a la misma temperatura y presión. Si comunicamos dichos recipientes, nos encontraremos al final con una cantidad y un volumen doble de gas a la misma presión y temperatura. Por lo tanto, podemos escribir C como una constante k multiplicada por el número de moléculas del gas. Teniendo en cuenta que un mol de cualquier sustancia contiene 6,022.1023 átomos o moléculas (número de Avogadro) y que k es la constante de Boltzmann (1,38.10-23 J/K), se obtiene la constante universal de los gases.

AC k N C k n N C n R AR k N



Como ya hemos visto, si varía alguna de las variables termodinámicas se produce una transformación o

proceso termodinámico de un estado inicial a un estado final. Para conocer la energía interna del

proceso, y por tanto del sistema, es necesario aplicar el primer principio de la Termodinámica según el

tipo de proceso:

o PROCESO ISOCORO, cuando transcurre a volumen constante

0

V V

W p V

Q C T V V VU Q W U Q C T

(*) Nota: En el caso de gases monoatómicos, la energía interna se puede calcular como la suma de las energías cinéticas de traslación de sus partículas ya que las demás interacciones son despreciables,

3

2

U n R T VU C T

o PROCESO ISOBARO, si transcurre a presión constante.

p p

W p V n R T

Q C T p pU Q W C T n R T

(*) Nota: Así, para gases ideales monoatómicos, podemos calcular una expresión para la capacidad calorífica a presión constante, y una expresión que la relaciona con la capacidad calorífica a volumen constante (ecuación de Mayer).

p

p p

Q U n R TQ U W C

T T T

3 5

2 2V pC n R R n R C nR

5 3

2 2p VC C n R n R p VC C n R

o PROCESO ISOTERMICO, cuando transcurre a temperatura constante.

2

1

( ) 0

p VW

U f T

2 1

1 2

0 ln lnisotermicoV

V pU Q W Q W n RT n RT

p

o PROCESO ADIABATICO, cuando transcurre sin transferencia de energía en forma de calor.

1 1 2 2 ,1

0

p

V

p V p V CW cte adiabática

C

Q

adiabaticoU Q W U W

(*) Nota: En procesos adiabáticos, los gases cumplen las expresiones, p.Vγ = cte y T.Vγ - 1 = cte, es decir,

1 1 2 2p V p V

1 1

1 1 2 2T V T V



6. SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA. ENTROPIA. MAQUINAS TERMICAS

Al estudiar el primer principio de la Termodinámica, hemos visto que la energía puesta en juego en los

procesos de los sistemas termodinámicos se conserva, aunque tiene direcciones de transferencia

privilegiadas, como por ejemplo al poner en contacto dos cuerpos a diferente temperatura el sentido

natural del flujo calorífico es siempre del más caliente al más frío. Por ello decimos que la mayoría de los

procesos termodinámicos son irreversibles, es decir, se producen espontáneamente en un sentido y no

en el opuesto, salvo que se fuerce mediante una acción exterior. Esto hace necesario postular un nuevo

principio que permita predecir qué procesos se darán o no en la Naturaleza.

Para predecir si un proceso termodinámico ocurre espontáneamente es necesario conocer, no sólo la

variación de energía interna, sino también en qué medida varía el desorden en el sistema, o en el

entorno, o en ambos. Por ejemplo, el paso de una sustancia de un estado a otro, las partículas en el

estado sólido están más ordenadas que en el estado líquido y estas a su vez más ordenadas que en el

estado gaseoso. La variación de entropía es la variable termodinámica definida para cuantificar este

desorden, y se define como el cociente entre el calor intercambiado por el sistema en un proceso

reversible (energía desordenada) y la temperatura absoluta (en kelvin) que mide la energía interna del

sistema.

revdQdS

T

Así, el segundo principio de la Termodinámica específica que “en todo sistema termodinámico cerrado y

aislado, cualquier proceso tiende a aumentar su entropía: aumenta en procesos irreversibles y se

mantiene constante en los reversibles”. Siendo el cambio total de entropía (universo),

0alredsistuniv SSS s auniv

Q QS 0

T T

(*) Nota: La variación de entropía en sistemas aislados durante procesos reversibles y según los diferentes procesos se calcula a partir de:

Proceso adiabático: 0S

Proceso isotérmico: 2

1

Vn R ln

VS

Proceso isócoro: 2

1

V

TS C ln

T

Proceso isóbaro: 2

1

p

TS C Ln

T

Para gases ideales: S = f (T, V) 2 2V

1 1

lT V

S C n n R lnT V

S = f (T, P) 2 1p

1 2

lT p

S C n n R lnT p



El estudio del rendimiento de máquinas térmicas dio origen a los primeros enunciados claros del

segundo principio de la Termodinámica. Una máquina térmica es un dispositivo de funcionamiento cíclico

diseñado para convertir la máxima cantidad posible de calor en trabajo. Por ejemplo, el motor de un

coche, convierte parte del calor que se genera en la explosión del combustible en trabajo (movimiento)

pero siempre existe una porción que se pierde, prueba de ello es que los motores se calientan. O bien,

los músculos que convierten el trifosfato de adenosina (TPA) en difosfato de adenosina (ADP) para que

se contraigan las fibras musculares.

Todas las máquinas necesitan consumir una sustancia (combustible) que absorbe una cantidad de calor,

realiza un trabajo y cede calor cuando vuelve a su estado inicial.

El funcionamiento de una máquina térmica se basa en tomar calor de

un foco caliente QA (calor absorbido por la máquina y por tanto

positivo), transformar una parte en trabajo W y el resto cederlo a un

foco frío en forma de calor QC (negativo), mirar esquema. Se define

como rendimiento de una máquina térmica al cociente entre el trabajo

realizado y el calor absorbido del foco caliente, generalmente se

expresa en porcentaje (%).

abs

máqQ

W | || |A C Cciclo

A A

U 0 Q Q Q1

Q Q

| |A CQ Q 0 1

Así, surge una reformulación del segundo principio de la Termodinámica: “Es imposible que una máquina

térmica que funciona entre dos focos distintos tenga un rendimiento del 100%”. Entonces, ¿cuál es el

rendimiento máximo de una máquina térmica?.

El rendimiento máximo será el alcanzado en una máquina ideal o máquina de Carnot que funciona

mediante un proceso cíclico reversible entre dos temperaturas absolutas Tf y Tc (donde Tf < Tc).

0u fc ffS S S| | | |

0fA C C

uc f c AT T T

TQ Q QS

Q

carnotf

c

T1

T

Su rendimiento es independiente de la sustancia activa (combustible) solamente depende de las

temperaturas de los focos. Dando lugar al teorema de Carnot o reformulación del segundo principio de la

Termodinámica: “Ninguna máquina operando entre dos temperaturas determinadas posee un

rendimiento superior al de una máquina de Carnot que funcione entre esas mismas temperaturas”.

(*) Nota: Existen otro tipo de máquinas, como por ejemplo:

Máquinas frigoríficas o refrigeradores, cuya función es enfriar un cuerpo o sistema, y que esencialmente funcionan en sentido inverso a una máquina térmica, extraen calor de su interior (foco frío) y lo ceden al exterior (foco caliente), ya que su objetivo es enfriar su interior. En este caso al rendimiento se define como coeficiente de eficiencia y se expresa como,

QA

W

Bombas de calor, en este caso, su función es calentar el interior (por ejemplo de una casa). Estas funcionan extrayendo calor del aire frio del exterior para cederlo al aire más cálido del interior, y su coeficiente de eficiencia es,

QC

W

TF

QC

W = QA – | QC |

TC

QA



7. TERCER PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA. ENERGIA LIBRE DE GIBBS

Para cualquier proceso energético es preciso formular conjuntamente los dos principios de la

Termodinámica, ya que el primer principio es incapaz de predecir un criterio de espontaneidad, para lo

que el segundo principio introduce la función de entropía que solo es útil en el caso de sistemas aislados.

Llegados a este punto se encontró una relación entre ambos, dando lugar a una nueva función de estado

denominada energía libre de Gibbs (G). Así considerando que la mayoría de los procesos de interés

biofísico se dan a temperatura y presión constantes, se obtiene que

U Q W Q U W

T S U W G U p V T SQS Q T S

T

La energía libre de Gibbs también se suele expresar en función de la entalpía, que como ya sabemos,

es la variable termodinámica utilizada para predecir la cantidad de calor que se desprenderá o absorberá

en una reacción química determinada. La entalpía se define como el calor producido en un proceso a

presión constante, que a partir del primer principio de la Termodinámica se obtiene que

p p p pH Q U Q W Q p V Q U p V VpUH

Por tanto la energía libre de Gibbs también se puede expresar como

G H T S

La energía libre de Gibbs es útil como criterio de espontaneidad para un proceso en la naturaleza, ya

que para que un proceso se dé espontáneamente es preciso que el cambio de la energía libre sea

negativo.

( )

( )

G 0 espontáneo irreversible

G 0 en equilibrio reversibleG U p V T S H T S 0

(*) Nota: Recordemos que los procesos se pueden clasificar según su entalpía en: a) Exotérmico (ΔH < 0) procesos en los cuales se cede calor al medio y, b) Endotérmico (ΔH > 0) donde se absorbe calor de los alrededores.

La entalpía es una variable de estado, es decir, independiente del camino recorrido para llegar a los productos de reacción a partir de los reactivos. Además, como la entalpía también es función de estado, se puede calcular a partir de las entalpías estándar de formación de los reactivos y productos, (ya que estos valores son conocidos y están tabulados en la mayoría de los casos). Las entalpías estándar de formación se refieren al calor absorbido o cedido en la reacción de formación de un mol de producto a partir de sus elementos puros en condiciones estándar (1 atm y 25ºC). Por convenio, la entalpía estándar de formación de un elemento puro en su forma más estable y en condiciones estándar es cero, ejemplo el oxígeno.

Además, una reacción puede ser expresada como una secuencia de reacciones cuya suma da lugar a la reacción global. Así, el enunciado de la Ley de Hess dice que: la entalpía de reacción es la suma de las entalpías de cualquier secuencia de reacciones (a la misma presión y temperatura) en que pueda dividirse la reacción global.

La energía libre es importante en el estudio de las reacciones bioquímicas, ya que como veremos en

cursos posteriores se puede utilizar para calcular la constante de equilibrio de estas reacciones y ver si

son posibles los diferentes caminos metabólicos. Por ejemplo, la oxidación de la glucosa es la fuente

primaria de energía en los seres vivos. La glucosa en los seres vivos se descompone por medio de una



serie compleja de reacciones bioquímicas que incluye el ciclo del acido tricarboxílico (ciclo de Krebs). Por

cada mol de glucosa metabolizada se forma 38 moles del trifostato de adenosina (ATP) a partir del

difostato correspondiente (ADP).

/ /6 12 6 2 2 2C H O 6O 6CO 6 H O G 2870 kJ mol y H 2820 kJ mol

molkJGATPfosfatoADP /33

molkJGOHCOATPfosfatoADPOOHC /1616663838386 2226126

Ya que no hay trabajo durante el metabolismo de la glucosa esta energía libre es perdida, en el sentido

de que ya no es utilizable para realizar trabajo. Siendo la principal fuente de energía libre productora de

trabajo en los seres vivos el ATP.

molkJGfosfatoADPATP /33

Como ya hemos visto, el rendimiento de cualquier máquina térmica es la relación entre el trabajo

aplicado que se produce y la energía interna utilizada. En este caso, los músculos utilizan la glucosa a

modo de combustible, ya que por cada mol de glucosa obtienen 1254 kJ (38 moleculas de ATP), de los

cuales sólo el 50% aproximadamente producen trabajo útil (625 kJ), el resto se pierde en forma de calor.

Mientras que la energía interna utilizada o calor absorbido equivale a la energía liberada en la

combustión de la glucosa, es decir, la entalpia de reacción. Luego el rendimiento de los músculos es

%2222,02820

625

abs

musculoQ

W

(*) Nota: Todos los seres vivos realizan trabajo y pierden calor, siendo un grave problema la adecuada eliminación de este calor, (termorregulación humana, que estudiaremos en Fisicoquímica). La conservación de la energía exige que toda esta energía se obtenga a expensas de la energía interna y que, por consiguiente, el ser humano trate de reponerla continuamente por medio de la comida.

La velocidad total de utilización de la energía por parte de una máquina, o velocidad metabólica en los seres vivos, se puede expresar en función del rendimiento y el trabajo realizado, o bien, la potencia suministrada. Está ultima se define como el trabajo realizado por unidad de tiempo.

/ /W W PP W tR

t t

ER

t

Observemos la diferencia entre trabajo y potencia. Por ejemplo, dos motores que elevan una carga a igual distancia consumen la misma energía, pero el que lo eleva en menos tiempo es más potente. O bien, la factura de consumo eléctrico de la compañía suministradora, lo que pagamos es la energía consumida y no la potencia. En este caso, la energía viene expresada en kilovatios-hora, es decir,

3 6 61 10 3600 3, 6.10 3, 6.10kW h W s W s J



8. EJERCICIOS Y PROBLEMAS

1. Un hombre aplica una fuerza de 600 N sobre un mueble y lo desplaza 2 m. Encontrar el trabajo que se hace si la fuerza y el desplazamiento son: a) paralelos, b) forman un ángulo de 45º, y c) sus direcciones son opuestas. Sol.: 1200 J; 849 J; -1200 J.

2. Un cuerpo de 15 kg se encuentra a 10 m de altura en reposo. Calcular la energía potencial y cinética a: a) los 10 m, b) al llegar al suelo dejándolo caer libremente, y c) en el punto medio. Comprobar el principio de conservación de la energía. Sol.: 1470 J, 0 J; 0 J, 1470 J; 735 J, 735 J.

3. Una persona de 50 kg, desciende esquiando una colina de 20 m de altura con una inclinación de 74º.

Si parte del reposo, ¿cuál es su velocidad al llegar al pie de la colina?, si: a) el rozamiento es despreciable, b) actúa una fuerza de rozamiento de 350 N. c) Si llega a la parte llana al pie de la colina a una velocidad de 19,8 m/s, y entonces gira los esquís oblicuamente al movimiento (μ = 2,5), ¿qué distancia habrá recorrido antes de detenerse? Utilizar el principio de conservación de la energía. Sol.: 19,8, 10 y 8 m.

4. Un ciclista tiene una velocidad de 15 m/s al pie de una colina y una velocidad de 10 m/s al alcanzar la

cumbre. La masa total del ciclista y la bicicleta es de 65 kg, y la altura vertical de la colina es de 25 m. a) ¿Cuál es el trabajo mínimo que debe aplicar el ciclista para subir la colina? b) Si el rendimiento de los músculos del ciclista es de 0,22 y en subir la colina tarda 15 s, ¿cuál es la energía mínima consumida y la velocidad metabólica en el ciclista? Sol.: 11,9 kJ; 54 kJ; 3600 W.

5. Un termómetro con una escala arbitraria marca -20ºX en el punto de fusión del hielo y +90ºX en el

punto de ebullición del agua. Calcular: a) la temperatura Celsius correspondiente a 50ºX; b) la temperatura Fahrenheit correspondiente a -10ºX. Sol: 63,6ºC; 48,4ºF.

6. ¿Qué cantidad de energía (calor) es necesaria para transformar 18 g de hielo a -20 ºC hasta vapor de

agua a 120 ºC? Representa un diagrama T vs E, indicando en cada paso el tipo de transformación y el estado en el que se encuentra la materia. Datos: Calores específicos del agua y del hielo son 4,18 kJ/kg.K y 0,5 kcal/kg.ºC, respectivamente. Calores latentes de fusión y de vaporización de agua son 333,5 y 2257 J/g. Sol.: 56,4 kJ.

7. ¿Qué cantidad de calor es necesaria para fundir un bloque de hielo de 10 kg que inicialmente está a

-10ºC? Datos: calor especifico y latente de fusión del hielo son 0,500 kcal/kg.K y 79,7 cal/g, respectivamente. Sol: 847 kcal.

8. Una persona de 70 kg evapora un litro de agua. a) ¿Cuántos julios pierde?. b) ¿Cuántos grados

Celsius disminuye su temperatura?. Suponer que la energía perdida se debe sólo al calor latente.

Datos: calor especifico y calor latente del agua son 4170 J/kg K y 2260 kJ/kg.

Sol: 2,26 106 J; 7,74 K.

9. En un recipiente aislado del exterior, tenemos 1 kg de agua a 50ºC con 1 kg de hielo a -20ºC, ¿se

fundirá todo el hielo? En caso contrario, ¿qué cantidad de hielo queda sin fundir? Datos: calor especifico del agua 4,18 kJ/kg.K y del hielo 0,5 kcal/kg.K; calor latente de fusión del hielo 79,7 cal/g. Sol: No, 553 g.

10. Un estudiante de termodinámica de 70 kg de peso, sueña en poder subir en un ascensor (200 kg)

hasta una altura de 15 m, simplemente con la energía interna acumulada por 1 mol de agua cuando pasa de liquido (0ºC) a vapor (100ºC) a la presión normal. ¿Es un sueño matemáticamente correcto?. Datos: calor especifico y calor latente de vaporización del agua 1 cal/g.K y 539 cal/g. Sol: Si.

11. Determina cual será la variación de energía interna de un sistema si este está compuesto por 3 kg de

agua a 80ºC, de tal forma que sobre él se realiza un trabajo de 25 kJ y al mismo tiempo se le extraen 15 kcal de calor. Sol.: 37,7 kJ.



12. ¿Puede un sistema realizar un proceso no cíclico que sea a la vez adiabático e isócoro? Razona la respuesta.

13. Un gas ideal efectúa un proceso reversible desde un estado inicial (P0, V0, T0) a un estado final (P1,

V1, T1), por dos trayectorias posibles: (A) una expansión isotérmica seguida de una compresión adiabática, y (B) una compresión adiabática seguida de una expansión isotérmica. Demuestra cualitativamente si se cumple: a) ΔUA < ΔUB, b) QA =QB, c) WA > WB.

14. Basándote en el primer principio de la Termodinámica explica: ¿Cómo es posible que el ser humano

sea capaz de realizar trabajo continuamente y además ceder calor al medio (calor = sudor)? 15. Un sistema formado por 0,32 moles de un gas ideal monoatómico, ocupa un volumen de 2,2 L a una

presión de 2,4 atm. El sistema sufre los siguientes procesos reversibles: (A) El gas se calienta a presión constante hasta un volumen de 4,4 L; (B) El gas se enfría a volumen constante hasta una presión de 1,2 atm; (C) El gas experimenta una compresión isoterma y vuelve al estado inicial. a) Representa el diagrama P-V b) ¿Cuál es la temperatura que se alcanza en cada uno de los procesos? c) Calcular el trabajo y el calor para cada uno de los procesos d) Determinar el calor, el trabajo y la variación de la energía interna total en el sistema. Sol: 201, 402 K; 535, 1337 J; 0, -802, -371, 371 J; 0, 164, -164 J.

16. Tenemos un mol de gas ideal (γ =1,4), a 27 ºC y 1 atm, que puede sufrir distintos procesos de

compresión: (A) Isotérmica ó (B) Isobárica. a) Calcular el calor, el trabajo y la variación de energía interna, teniendo en cuenta que el volumen final en ambos procesos es una quinta parte del volumen inicial. b) Representar en un diagrama P-V para ambos procesos e interpretar el signo de los resultados del apartado anterior. Sol.: 4012 J, 4012 J, 0 J; 6968 J, 1994 J, 4986 J (en valor absoluto).

17. Un gas ideal, inicialmente a 300 K, sigue la trayectoria ABCA representada en la figura, donde el proceso BC es isotérmico. a) Calcular el calor, el trabajo y la variación de energía interna para cada proceso. b) ¿Cuál sería el rendimiento de una máquina que realizará dicho proceso cíclico? c) Comprobar que se cumple el primer principio de la termodinámica. d) ¿Cómo resolverías el ejercicio si el proceso BC fuera adiabático? Datos: CV = 5 cal/mol.K Sol.:12,5kJ; 6,9kJ; 17,6kJ, 5kJ, 12,6kJ; 10%; 6,73L, 492,2K.

18. A través de la pared que separa las dos mitades del

recipiente de la figura, puede pasar calor pero no materia. El recipiente está aislado del exterior. Suponiendo un intercambio de 1 caloría, calcular la variación de la entropía en: a) el sistema; b) el medio exterior; c) el universo. Sol.: 0,00098, 0 y 0,00098 cal/K.

19. Un refrigerador tiene una eficiencia de 5,5. ¿Cuánto trabajo se necesita para fabricar cubitos de hielo

a partir de 1 L de agua a 10ºC? Datos: calor específico del agua es 1 cal/g.K y latente de fusión del hielo 80 cal/g. Sol: - 13846 cal.

20. Durante cada ciclo, una máquina de Carnot extrae 100 J de energía de un foco caliente a 400 K,

realiza un trabajo y elimina calor cediéndolo a otro foco frío a 300 K. Calcular la variación de entropía de cada foco en cada ciclo y demostrar que la variación de entropía del universo es cero en el caso de este proceso reversible. Sol.: - 0,25 J/K; 0,25 J/K.

21. El rendimiento de un motor diesel viene dado por las temperaturas entre las cuales funciona,

generalmente 1600 y 650ºC. Además, el rendimiento real es solamente un 75% del teórico. a) Calcular el rendimiento real de un motor diesel. b) ¿Por qué los sistemas biológicos tienen un rendimiento más elevado?. Sol.:38%.

1 2

0ºC100ºC1 caloría

Medio exterior

P (atm)

V (L)

12

24

4,1 ¿?

B

A

S C



22. Un alpinista que pesa 70 kg, cargado con una mochila de 30 kg, sube una montaña de 300 m, estando el ambiente a una temperatura de 20ºC. Para la realización de este trabajo, sin pérdidas teóricas de las reservas de su organismo, le basta con ingerir en su comida 400 g más de patatas que en los días que no realiza deporte. Sabiendo que la energía que suministran al organismo las patatas es de 90 kcal por cada 100 g de ingesta, demostrar que el hombre es una maquina más perfecta que la ideal de Carnot.

23. Utilizando los datos de la tabla: a) determinar cuál será el sentido espontáneo (irreversible) que tendrá la reacción, 2 glicina ↔ glicilglicina + H2O, cuando los reactivos están a la temperatura de 25ºC. b) ¿Qué se puede deducir con este resultado respecto a la síntesis de las proteínas a partir de aminoácidos como la glicina? Sol.: hacia la izquierda.

función glicina Gly-gly H2O

∆H (kcal/mol) -128,4 -178,3 -68,32

∆G (kcal/mol) -90,27 -117,47 -56,69

S (cal/mol.K) 24,74 45,4 16,72

24. La energía libre de la oxidación de la glucosa es de – 688 kcal/mol en condiciones estándar. Se ha

llegado a determinar que en el metabolismo, por cada molécula de glucosa oxidada se forman unas 38 moléculas de ATP. La energía libre de la reacción de formación del ATP a partir de la fosforilación del ADP es de 7,3 kcal/mol. Suponiendo que la reacción global de oxidación de la glucosa se diera en un solo paso: a) Determinar el trabajo útil y la energía disipada. b) ¿Será espontanea la reacción? ¿por qué?. c) Calcular su rendimiento. Si el rendimiento fuera del 100 %, ¿cuántas moléculas de ATP se conseguirían por cada una de glucosa? Sol.: 277,4 y 411 kcal/mol; si; 0,4, 94 moléculas.

25. Los músculos convierten energía en trabajo con un rendimiento del 22%, a) ¿cuánta energía consume una persona de 80 kg al escalar una distancia vertical de 15 m?, b) ¿cuál es la potencia que consume en subir un tramo de escaleras de 6 metros en 8 s? ¿y su velocidad metabólica? Sol.: 53455 J; 588 W; 2672 W.

26. Emparejar los términos precedidos por letras con las afirmaciones numéricas equivalentes: a) Es

igual al calor cedido o absorbido por el sistema cuando se efectúa una reacción a presión constante,

b) Es igual a H-T S, cuando la temperatura y el volumen son constantes, c) Es igual al calor cedido o absorbido por el sistema cuando el proceso ocurre a volumen constante, y d) Es el calor necesario, a volumen constante, para aumentar 1ºC la temperatura de un mol de una sustancia. 1) Variación de energía interna, 2) Variación de entalpía, 3) Variación de energía libre, y 4) Capacidad calorífica molar a volumen constante.

27. La combustión de un mol de benceno líquido, C6H6 (l), a 25 C y 1 atm, produce CO2 (g) y H2O (l), liberando 3267 kJ/mol de calor, a) ¿Cuál es la entalpia estándar de formación del C6H6 (l)?, b) Escribir la reacción correspondiente indicando si el proceso es exotérmico o endotérmico. Datos: entalpias estándar de formación del CO2 (g) y H2O (l) son -393.5 y -285.8 kJ/mol, respectivamente. Sol.: 48,6 kJ/mol.

28. Determinar el calor de formación del eteno (C2H4) a partir de los calores de combustión del eteno, del

carbono y del hidrógeno. C (grafito) + O2 (g) → CO2 (g) ΔHcº= -393,5 kJ/mol H2 (g) + ½ O2 (g) → H2O (l) ΔHcº = -285,84 kJ/mol C2H4 (g) + 3 O2 (g) → 2 CO2 (g) + 2 H2O (l) ΔHcº = -1410,97 kJ/mol Sol.: 52,3 kJ/mol.

29. En un tanque cerrado y rodeado completamente por agua se quema metanol (CH3OH). Como consecuencia, la temperatura del agua aumenta 57,92 ºC. Si la cantidad de agua que rodea el tanque es de 150 kg y sabiendo que el calor específico del agua es de 4,18 J/gºC, calcula: a) el calor desprendido en la combustión del metanol, b) la entalpía estándar de combustión del metanol, c) la cantidad de metanol quemado. Datos: pesos atómicos del C = 12, O = 16 e H =1 g/mol, las entalpías estándar de formación del CH3OH (l), CO2 (g) y H2O (l) son: 488,92, -393,5 y -285.8 kJ/mol, respectivamente. Sol.: 36316 kJ; 800 g.

u1_energia_termodinamica_2014.pdf

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