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U N I D A D I Z T A P A L A P A

PROYECTO TERMINAL

División de Ciencias Básicas e Ingeniería.

Licenciatura en Química

Área de Fisicoquímica Teórica

Análisis del efecto del tamaño del espacio activo en el método MCSCF para moléculas

aromáticas monosustituidas.

Alumno: Orlando Martinez Zapata (201319438)

Asesor: Dr. Andrés Cedillo Ortiz

Vo. Bo. Dra. Silvia Solís (Coordinadora de la Licenciatura en Química)

Julio de 2005

2

Introducción

En este trabajo se pretende estudiar teóricamente el efecto del sustituyente en los sitios de

reacción de una sustitución electrofílica aromática. Si bien este fenómeno se ha estudiando

ampliamente de manera experimental, en la actualidad no se cuenta con el estudio teórico que

apoye a estos resultados.

Las reacciones más características de los compuestos aromáticos bencenoides son las de

sustitución que se llevan a cabo al tratarlos con reactivos electrofílicos,

Areno-H + E+ ------> Areno-E + H+.

En todas estas reacciones una especie deficiente en electrones, un electrófilo, actúa sobre el

anillo bencénico. El benceno es susceptible de ataque electrofílico, principalmente a causa de

sus electrones π expuestos. En estas reacciones se encuentra que el electrófilo es un ion

positivo, una especie con una carga positiva parcial y en otras más es un ácido de Lewis.

Efecto de los sustituyentes: reactividad y orientación

Bencenos monosustituidos

Cuando los bencenos sustituidos sufren un ataque electrofílico, se observa que los grupos ya

presentes en el anillo afectan tanto la velocidad de la reacción como el punto en que se verifica

el ataque. Por tanto, puede decirse que, en la orientación aromática electrofílica, el grupo

sustituyente afecta tanto la reactivadad como la orientación.

Los grupos sustituyentes pueden dividirse en dos categorías dependiendo de la forma en que

influyen en la reactividad del anillo. Aquellos grupos que hacen que el anillo sea más reactivo

que el benceno mismo se llaman grupos activadores. Aquellos grupos que hacen que el anillo

sea menos reactivo que el benceno se llaman grupos inhibidores.

También se encuentra que los grupos sustituyentes pueden dividirse en dos categorías

dependiendo de cómo influyen en la orientación del ataque del electrófilo que entra. En una de

las categorías, los grupos tienden a producir una sustitución electrofílica principalmente en las

posiciones orto y para. Estos grupos se conocen como orientadores orto-para. En la segunda

categoría, los grupos tienden a dirigir al electrófilo hacia la sustitución en la posición meta.

Estos orientadores se llaman orientadores meta. La tabla 1 muestra una clasificación de los

sustituyentes más comunes

3

Tabla 1. Efecto de los sustituyentes sobre la sustitución aromática electrofílica

Orientadores orto-para Orientadores meta

Activadores potentes

—NH2, —NHR, —NR2

—OH

Inhibidores potentes

—NO2

—NR3+, —CF3, —CCl3

Activadores moderados

—NHCOCH3, —NHCOR

—OCH3,—OR

Inhibidores moderados

—C≡N, —CHO, —COR

—SO3H, —COOH, —COOR

Activadores débiles

—CH3, C2H5, —R

—C6H5

Inhibidores débiles

—F , —Cl , —Br , —I

En este trabajo se toma una serie de compuestos aromáticos, los cuales pertenecen a las

distintas clasificaciones según la tabla 1,

Anilina Fenol Tolueno Estireno Clorobencen

Fluorobenceno Benceno Nitrobenceno Triclorometilbenceno Trifluorometilbenceno

Benzonitrilo Benzaldehído Acetofenona Ácido benzoico Benzamida

.. .. ..

.. ..

.. ..

.. .. ..

..

.. .. .. ..

.. : : .. ..

.. : :

4

Degeneración en el benceno.

La geometría del benceno descrita con la hibridación sp2 de cada carbono le proporciona la

forma plana al anillo, una longitud de enlace C-C igual a 1.39 Å y ángulos equivalentes de 120°.

La particularidad de esta simetría genera que los orbitales moleculares tengan cierto orden de

degeneración como se observa en los orbitales de enlace y de antienlace, como se ve en la

Figua 1.

Figura 1. Combinación de seis orbitales

moleculares π, de los cuales tres son enlazantes y

tres son antienlazantes.

En el momento en que se quiere describir el catión del benceno con métodos de un solo

determinante, se presenta el problema de decidir cual es electrón que conviene ser removido

de uno de los dos orbitales degenerados que tiene el benceno debido a que no se cuenta con

un criterio que determine dicha preferencia. Resaltando que se esta tratando con partículas

indistinguibles, conduciendo a dos posibilidades vistas en la figura 3. Aquí, la necesidad de

utilizar métodos mas complejos y que no se limiten con el uso de un sólo determinante,

encontrando al método de multiconfiguraciones (MCSCF) [2] como una alternativa al problema

de la degeneración.

5

Generación de estructuras

Preoptimización con Hartree Fock Base 6-31G

Cálculo de un solo punto usandoDFT

Base aug-cc-pvdz

Cálculo de frecuencias

Potencial electrostático Cálculo de un solo punto HF base aug-cc-pvdz

Cálculos de multiconfiguraciones

Primera parte

Segunda parte

Funciones de Fukui

Objetivos

Calcular la función de Fukui para el benceno y algunas moléculas monosutituidas, haciendo uso

de cálculos multideterminantales.

Hipótesis

Los métodos multideterminantales pueden tomar en cuenta el efecto de estados cercanos de

energía al hacer uso de varios determinantes. Por lo tanto se espera tener una descripción

adecuada de la densidad del cation de los sistemas aromáticos.

La evidencia experimental muestra que el efecto de la orientación en la sustitución electrofílica

aromática tiene contribuciones inductivas y de resonancia, es decir un efecto debido a la

transferencia carga. Es por ello que el uso del potencial electrostático (observable) tambien

puede dar información complementaria sobre estas características.

Estructura general del proyecto

6

Generación de estructuras.

Previamente se realizo la calibración de la base, usando como molécula de trabajo al CO[1]. A

partir de este estudio se decidió usar el conjunto de base aug-cc-pvdz.

Con el uso del programa NWChem 4.5, en esta etapa se utilizaron los conjuntos de base 6-31G

y aug-cc-pvdz con el funcional BLYP para el estudio de las especies neutras.

El propósito de esta primera etapa es optimizar las geometrías de los compuestos aromáticos,

Figura 2. Se usa el funcional BLYP para incluir la correlación electrónica al hacer cálculos con la

teoría de funcionales de la densidad (DFT). Adicionalmente se hace un análisis de frecuencias

con el fin de verificar que las estructuras propuestas pertenecen a un mínimo en la superficie

de energía potencial.

Figura 2. Estructura básica empleada en la

construcción de las geometrías, en donde x es

cambiado por diferentes sustituyentes.

Estructura electrónica y análisis de la reactividad.

Método de MCSCF.

El benceno y algunas moléculas que orientan en la posición meta presentan los orbítales HOMO

y HOMO-1 casi degenerados, o degenerados como en el caso del benceno, como se ve en la

figura 3. Esto representa un problema en el momento de querer describir estos sistemas

empleando sólo un determinante. Este problema afecta tanto a los métodos basados en la

función de onda, Hartree-Fock (HF), como a los métodos DFT, Kohn-Sham (KS).

7

nh2 oh ch3 chch2 f cl h coh coch3 cooh cn no2 ccl3 cf30.0000

0.0050

0.0100

0.0150

0.0200

0.0250

0.0300

0.0350

0.0400

0.0450Diferencias de energias de un orbital HOMO menos HOMO-1

SCF H-H-1DFT H-H-1

Sustituyentes

D E

Benceno Catión del benceno

Figura 3. El esquema de la izquierda representa a los

últimos orbítales π ocupados del benceno y el de la

derecha representa las dos posibles formas de remover un

electrón de uno de los orbítales π degenerados.

Metodología

En la solución de este problema se propone el uso del método MCSCF. Este método usa

contribuciones de varios determinantes, para la función de onda y realiza una optimización de

todos los estados del espacio activo.

Partiendo de cálculos de un solo punto con HF, se realizará una búsqueda del mejor espacio

activo con cálculos MCSCF, tanto para la especie neutra como para el catión. Por ultimo, se

calcula y visualiza la función de Fukui[3] para analizar las propiedades de los sistemas,

(1) .

Resultados

Al realizar cálculos con el método HF, se observa que los vectores propios HOMO y HOMO-1, en

orientadores orto-para, presentan valores mas altos que los obtenidos con compuestos que

orientan en meta. Mientras que los valores calculados con DFT no tienen esta característica.

Estas diferencias sólo indican que los orbítales obtenidos con DFT, no tienen el mismo

significado que los obtenidos con la función de onda.

+

→∆

−− −≈

−∆

≈∆∆

=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

=−

ρρρρρ 0

0 1)(

NLim

Nrf

Nv

8

nh2 oh ch3 chch2 f cl h coh coch3 cooh cn no2 ccl3 cf30.000

0.050

0.100

0.150

0.200

0.250

0.300

0.350

0.400 Diferencias de energias de un orbital LUMO menos HOMO

SCF L-HDFT L-H

Sustituyente

DE

La posible deformación de la nube electrónica puede ser percibida con la diferencia entre los

orbítales LUMO y HOMO, demostrando en esta grafica que no se tiene ninguna tendencia que

de información sobre el ataque electrofílico, sin embargo con el método de HF se observa una

mayor estabilidad al tener sustituyentes electroatractores (nh2, oh, ch3, chch2).

Los cálculos MCSCF requieren de un conjunto de orbitales iniciales, típicamente se usan

orbitales de HF. A continuación se describe el caso del benceno.

Al hacer los cálculos de un solo punto HF con la base aug-cc-pvdz, estos proporcionan

información de la forma y energía de los orbítales moleculares, de aquí se obtienen los

siguientes esquemas para el benceno (figura 4):

Figura 4. Izquierda: Esquema de “orbítales moleculares” en donde se

observan varios niveles degenerados del benceno; centro: orbítales HOMO y

HOMO-1 y sus correspondientes energías en unidades atómicas; derecha:

diferentes formas de selección del espacio activo, [# de orbitales, # de

electrones].

σ 15 16 π 17

σ 18 19

π 20 21

σ 22

σ 23 24

σ 25 26

σ 27

π 28 29

π 30

π 30 31

[3,4]

[3,2] [4,2] E = -3.343273E-1 E = -3.343214E-1

9

0 1 2 3 4 5-31.00-30.95-30.90-30.85-30.80-30.75-30.70-30.65-30.60-30.55-30.50-30.45-30.40-30.35

Y^2Y^2´

n

0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5 5-23.980-23.960

-23.940-23.920-23.900

-23.880-23.860-23.840

-23.820-23.800

-23.780-23.760-23.740

X^2Z^2X^2´Z^2´

n

Con el uso de esquemas como el de la figura 4, se realizaron diversas pruebas que consistieron

en variar el numero de orbítales ocupados y virtuales, usando los momentos multipolares de

la densidad como criterios de convergencia del espacio activo.

Las figuras 5 y 6 muestran los momentos multipolares de orden dos (ecuación 2) obtenidos con

el método MCSCF usando dos y tres orbitales ocupados, incremento progresivamente el numero

de orbítales virtuales del espacio activo.

∫= drrPzyxM kjiijk )( (2) drrPM )(2

2 ∫= α (3).

Figura 5. Momentos multipolares para la

coordenada “y”. Utilizando cuatro y seis electrones

(´), π activos

Figura 6. Momentos multipolares para las

coordenadas “x” y “z”. Utilizando cuatro y seis

electrones (´), π activos.

10

0 1 2 3 4 5-0.0050

-0.0045

-0.0040

-0.0035

-0.0030

-0.0025

-0.0020

-0.0015

-0.0010

-0.0005

0.0000

X´Y´Z ´

n

Figura 7. Componentes “x”, “y” y “z” del

momento dipolar empleando cuatro electrones (´)

π activos.

En las figuras 5 y 6 se observa que todos los datos parten de los valores correspondientes al

método HF. En estas propiedades al aumentar sucesivamente el espacio activo presentan

cambios que se encuentran en un intervalo pequeño, esto se debe a que estos valores ya están

prácticamente convergidos para el benceno neutro.

Al aumentar el tamaño del espacio activo es importante incluir juntos a los orbitales que están

degenerados. Cuando no se hace de esta forma, las propiedades obtenidas no son

representativas del sistema. Por ejemplo, si se coloca sólo un orbital π virtual dentro del espacio

activo, se provocan cambios, tanto en la forma de los nuevos orbítales HOMO y HOMO–1, en la

distribución de cargas vistas en el análisis de población de Mulliken y en los momentos

multipolares de la densidad. En la figura 7, el punto con un orbital virtual en el espacio activo

provoca un cambio brusco en la tendencia de los puntos. Algo similar se observa en la figura 6

cuando se usan cuatro orbitales virtuales. En este caso nuevamente se incluye sólo una parte

del grupo de orbitales degenerados.

También se hicieron pruebas empleando solo orbítales sigma en el espacio activo, obteniendo

contribuciones del orden de 10-7 en los coeficientes de estos determinantes. Las pruebas

realizadas utilizando bloques de orbítales π y σ tanto ocupados como virtuales, se muestran en

la figura 8. La nomenclatura [n,m] representa, n orbitales del espacio activo y m, el numero de

electrones colocados en dichos orbitales.

π π π π

11

[3,6] πσ [6,6]πσ [9,6]πσ [8,8]πσ

Figura 8. Bloques de orbítales π y σ usados en

cálculos MCSCF

En estas pruebas se siguió observando una distribución de cargas diferentes en cada núcleo del

benceno. Por tanto se decidió usar sólo orbitales π para describir el espacio activo en cálculos

MCSCF.

Tabla 2 Energías obtenidas de las distintas pruebas. Energías utilizando dos

electrones π (u.a)

Energías utilizando

cuatro electrones

π (u.a)

Energías utilizando

bloques de electrones π

y σ (u.a)

[2,4] -230.724778

[3,4] -230.740335

[4,4] -230.765104

[5,4] -230.768394

[6,4] -230.773713

[7,4] -230.775292

[3,6] -230.724778

[4,6] -230.745071

[5,6] -230.767703

[7,6] -230.800904

[8,6] -230.804026

[3,6]πσ -230.724778

[6,6]πσ -230.790919

[9,6]πσ -230.810082

[8,8]πσ -230.817730

π σ

π σ

π σ

π σ

π σ

π σ

π σ

π σ

12

E =-0.552 E = -0.297 (20) (21)

En la tabla 2 se observan los valores de la energías en unidades atómicas, correspondientes a

los distintos cálculos y pruebas hechas. Observando la disminución paulatina de la energía con

forme se aumenta el numero de orbitales activos.

Figura 9. Densidad característica presentada

en los distintos cálculos hechos.

Al concluir con las pruebas realizadas con el benceno neutro, se inició con las visualizaciones

de la isosuperficie de la densidad total, encontrando una distribución uniforme en los casos

donde no se tenia un rompimiento de la simetría, figura 9.

Catión

Un calculo de multiconfiguraciones requiere de un conjunto de orbitales ortogonales. Para el

catión del benceno, en el estado doblete, se puede usar los orbitales de un calculo ROHF del

catión, o bien los orbitales del benceno neutro, RHF.

Utilizando información de cálculos obtenidos del benceno neutro, RHF, se obtuvo el estado

doblete del catión del benceno. Con la densidad de este sistema, calculada mediante el método

MCSCF se obtuvo la función de Fukui. Algunos resultados se observan en la figura 10.

(a) (b)

E = -0.552 E = -0.297 (20) (21)

13

E = -0.552 E = -0.297 (20) (21)

(c)

Figura 10. Funciones de Fukui empleando MCSCF

utilizando: (a) un electrón y un orbital activo, (b)

colocando un electrón y un orbital activo e

intercambiando los orbítales 20 y 21, (c) colocando

tres electrones y dos orbítales en el espacio

activo.

Al emplear orbitales ROHF se obtuvieron resultados similares. En este caso sólo se muestran los

análisis de población de Mulliken sobre los átomos de carbono del benceno, ver tabla 3.

Tabla 3. Análisis de Mulliken de distintos cálculos

Átomo

HF [3,3] π [4,3] π

[4,3] π

*

[4,3] π

**

[5,9] π [3,5] π [6,5]σ

C1 5.45 5.35 5.42 5.58 5.58 5.62 5.45 5.4

C2 5.45 5.59 5.54 5.54 5.54 5.45 5.62 5.56

C3 5.45 5.53 5.58 5.42 5.42 5.45 5.45 5.55

C4 5.45 5.44 5.37 5.54 5.54 5.62 5.45 5.4

C5 5.45 5.53 5.58 5.58 5.58 5.45 5.62 5.56

C6 5.45 5.59 5.54 5.37 5.37 5.45 5.45 5.56

π Utilizando de orbítales pi, σ Utilizando de orbítales sigma, * Un intercambio, * Dos intercambios

En la tabla 3 se observan las cargar obtenidas con el benceno neutro a nivel HF y las

resultantes con el catión del benceno a nivel MCSCF. Siendo desfavorable en el ultimo caso, ya

que molécula debe de seguir conservando una densidad de carga totalmente simétrica.

14

1 2 3 4 5-6.295

-6.293

-6.290

-6.288

-6.285

-6.283X^2Z^2

n

1 2 3 4 5-24.025-24.020-24.015-24.010-24.005-24.000-23.995-23.990-23.985-23.980-23.975

Y^2

n

22)(

20

0

+

→∆

−− −

≈−∆

≈∆∆

=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

=−

ρρρρρN

LimN

rfNv

Debido a que los resultados del catión del benceno no corresponden con las propiedades

electrónicas, predichas teóricamente. Se decidió utilizar el bicatión del benceno para evaluar la

función de Fukui.

(4)

Siguiendo el mismo procedimiento empleado con el benceno neutro en el crecimiento del

espacio activo, obteniendo en esta ocasión distribuciones de carga equitativas sobre todos los

carbonos así como orbitales HOMO y HOMO-1 equivalentes a los orbitales obtenidos con la

especie neutra.

La figura 11 muestra los momentos multipolares de las densidades del bicatión del benceno.

Estas propiedades se usan como criterio de estabilización y convergencia al incrementar el

espacio activo.

Figura 11. Momentos multipolares para el estado triplete del benceno, utilizando dos electrones en el espacio activo y variando el numero de orbítales virtuales.

15

Con el uso del estado triplete del benceno, los valores de los momentos multipolares y dipolares tienen a estabilizarse rápidamente como se muestra en la figura 11.

En todos los cálculos hechos con el bicatión, la función de Fukui tiene simetría hexagonal. En la figura 12 se presenta la función de Fukui en donde todos los núcleos de carbono y hidrógeno, tienen contribuciones iguales.

Figura 12. Función de Fukui calculada con DFT, para el bicatión del benceno.

Debido a que no se encontraron diferencias al visualizar las funciones de Fukui obtenidas

mediante el método HF con orbitales RHF y UHF , así como en cálculos DFT y usando el método

MCSCF. Sólo se presenta en la figura 12, la función de Fukui obtenida con DFT.

Moléculas sustituidas

Las funciones de Fukui obtenidas con cálculos HF y DFT del estireno y nitrobenceno muestran

una similitud al orbital HOMO correspondiente, ver figura 13.

Figura 13 Funciones de Fukui del estireno, donde

se comparan con color amarillo la función usando

DFT y en verde con HF.

16

Potencial electrostático

En muchos casos, el electrófilo que reacciona con un compuesto aromático en la sustitución

electrofílica aromática es una especie positiva. Por esta razón se analiza el potencial

electrostático (ecuación 5) de las moléculas aromáticas. Para este análisis, se utilizo la base 6-

311++g(3df, 3pd).

⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡

−+

−−=Φ ∫ ∑

000

11)()(rR

Zdrrr

rqrαα

αρ (5)

Para cada benceno monosustituido se realizó una búsqueda de las regiones de valores mas

negativos, o bien del mínimo de potencial electrostático. Este representa los sitios donde hay

mayor acumulación de carga negativa (electrones), siendo zonas donde una carga positiva es

atraída más fuertemente. En la figura 14, 15 y 16 se muestran isosuperficies del potencial

electrostático, con valores cercanos al mínimo.

Figura 14. Isosuperficies del potencial

electrostático de moléculas aromáticas que

orientan en la posición orto-para.

Fluorobenceno Clorobenceno

Anilina Estireno

Tolueno

17

Figura 15. Isosuperficie del potencial

electrostático de la molécula del benceno.

Figura 16. Isosuperfices del potencial electrostático de moléculas aromáticas que orientan en la posición meta.

Benceno

Nitrobenceno Triclorometilbenceno Trifluorometilbenceno

Ácido benzoico Benzamida Acetofenona

18

En las figuras 14,15 y 16, el color rojo representa para todos los casos un valor positivo de 0.3

y se usa para obtener una superficie de la molécula; las isosuperficies de diferentes colores

azules representan las regiones más negativas de las moléculas como pares libres y enlaces

múltiples.

La figura 15 presenta al benceno con el valor del potencial mas negativo de manera simétrica

en el anillo.

En la mayoría de las moléculas estudiadas que orientan en posiciones orto-para se encontró

que el mínimo del potencial electrostático tiene valores negativos, y que el mínimo en el anillo

se encuentra en las posiciones orto o para (ver figura 14),

Se aplicó este mismo procedimiento de búsqueda en moléculas que tienden a orientar en meta.

Encontrando que los valores negativos están posicionados en sitios meta y en el caso especifico

de el nitrobenceno no se encontró ninguna región negativa en el anillo pero si una región

mínima positiva tambien en las posiciones meta de la molécula.

Conclusiones

Se obtuvo sin dificultades la densidad del benceno neutro, pero por deficiencias en el nivel de cálculo utilizado para la descripción del catión del benceno (MCSCF) no se obtuvo una función de Fukui confiable. Para solucionar este problema se uso el bicatión, obteniendo una función de Fukui que si representa al sistema.

El empleo de orbitales π y σ para describir el espacio no es una buena elección, ya que se no se tiene una población de electrones equitativa para los núcleos.

El uso de orbítales sigma en la construcción del espacio activo no proporcionaron contribución alguna, por tanto el uso de estos orbítales no ayuda a una mejorar la descripción de estos sistemas.

El incremento de bloques de orbítales π con la misma energía proporciona una estabilidad tanto en densidad electrónica obtenida, como en una tendencia suave en los momentos multipolares de la densidad. Concluyendo que sólo el uso de bloques de orbítales π es la manera mas adecuada al hacer cálculos de multiconfiguraciones para estos sistemas.

El uso de potenciales electrostáticos posibilita la identificación de los sitios mas reactivos en las posiciones meta y para, pero no en las posiciones orto. Esperando que en el futuro, el análisis de las funciones de Fukui permita estimar este efecto.

Adicionalmente se encontró que la diferencia de los vectores propios entre los orbitales HOMO y HOMO-1 en el método HF, permite diferenciar a las moléculas con respecto al efecto orientador de los sustituyentes. Es importante comentar que esto no ocurre con el método DFT.

19

Falta por analizar las distintas funciones de Fukui de las moléculas aromáticas estudiadas en este análisis.

Agregando por ultimo que queda inconclusa una comparación mas detallada de los distintos métodos utilizados y el conocer las verdaderas ventajas al utilizar los métodos MCSCF.

Bibliografía.

[1] Andrés Cedillo. Tercera Reunión Mexicana de Fisicoquímica Teórica, Puebla, Puebla 2004

[2] McWeeny, R. Methods of Molecular Quantum Mechanics. 2nd ed, Academia (1996)

[3] Robert G. Parr and Weitao Yang. Density-Functional Theory of Atoms and Molecules.1989

[4] Solomons, T. W. Graham. Quimica orgánica. 2da edición 1999.