título: caracterización física y química del sorbente

“Año 50 de la Revolución”.2008 - 2009

Título: Caracterización física y química del sorbente ceniza de bagazo de caña y su utilización en la eliminación de iones Cromo

(III)

Autora: Yalaina Lajos Villavicencio

Tutores: Dr. Julio Omar Prieto García Msc. Joan Manuel Rodríguez Díaz

Consultante: Dr. Emilio Curvelo Sanchez

Facultad de Química y Farmacia Departamento de Ingeniería Química

Siempre creí que las profundas transformaciones, tanto del ser humano

como de la sociedad ocurren en un período de tiempo muy reducido.

Cuando menos lo esperamos la vida nos coloca frente a un desafío para

probar nuestro coraje y nuestra voluntad de cambio. En esos momentos

no sirve fingir que nada sucede, ni disculparme diciendo que todavía no

estamos listos para ese cambio.

Paulo Coelho.

Agradecimientos

A mi madre Yamir Villavicencio Torres y mi abuela Clara Torres

Alonso por estar conmigo en todos aquellos momentos en que las necesité,

apoyando mis decisiones aunque siempre no fueran correctas.

A todas mis tías que siempre han estado a mi lado brindándome amor y

cariño.

A Leya, Jessy y Frank que aunque estando lejos, me han brindado su

apoyo, comprensión y cariño.

A mi padre Jorge Lajos Diéguez por darme todo lo que me ha dado, aunque

sea a su a su manera.

A mis hermanas, por su cariño incondicional, ojalá algún día sigan

mis pasos.

A mis tíos y mi abuela Rosa Diéguez Ortega, por tratarme como a alguien

especial para ellos.

A Yosly, Dayi, Lily, Heidy, Ansary, Javier y a todos aquellos amigos que

han estado conmigo y siempre recordaré.

A mi tutor Julio Omar Prieto y al profesor Emilio Curvelo Sánchez por brindarme sus conocimientos, apoyo,

esfuerzo y dedicación.

A todos mis profesores en general por brindarme su sabiduría sin pedir

nada a cambio (solo buenas notas), jajaja….

Dedicatoria

A mi madre Yamir Villavicencio Torres que siempre a estado conmigo

apoyándome, depositándome su confianza y brindándome su

sabiduría.

A mi abuela Clara Torres Alonso por la compañía, comprensión y cariño que me ha bridado durante toda mi

vida.

A todas mis tías que siempre me han acogido como una hija más, estando

presentes a lo largo de esta larga contienda.

A mi tía Clara Luz Ruíz Torres que de estar presente se sentiría muy orgullosa de mí…¨siempre te

recordaré¨.

A mis hermanas Dary y Damy por recibirme siempre con besos y abrazos y por brindarme esa alegría de estar

en mi vida.

A Yosly, Dayi, Lily, Heidy, Ansary y a todos aquellos amigos que han estado

conmigo y siempre recordaré.

A mi tutor Julio Omar Prieto y al profesor Emilio Curvelo Sánchez por brindarme sus conocimientos, apoyo,

esfuerzo y dedicación.

Resumen

Universidad Central “Marta Abreu” de Las Villas – Facultad de Química-Farmacia

Departamento de Ingeniería Química

Resu

men

.

i

Resumen.

En este trabajo, la adsorción de los iones Cr3+ en ceniza de bagazo de caña fue

estudiada a fin de caracterizar el proceso de adsorción, enfatizando en la

determinación de parámetros cinéticos y termodinámicos. En la evaluación del área

superficial y de la porosidad del material, los resultados obtenidos fueron: área

superficial S1 = 0.049 m2/g y S2 = 0.059 m2/g, volumen de poros V1 = 1.11x10-8 cm3/g y

V2 = 3.7x10-9 cm3/g radio medio de poros r1= 4.56x10-7 m y r2 = 3.78x10-7, que

justifican las buenas propiedades de adsorción de la ceniza de bagazo de caña. El

volumen de solución utilizado en el estudio cinético fue de 2 ml y la masa de ceniza

empleada fue de 0,02 g. En el estudio de la cinética de adsorción, los resultados

presentan un mejor ajuste al modelo de pseudosegundo orden. En el estudio de

equilibrio termodinámico, los resultados muestran mejor ajuste a los dados por la

ecuación de Langmuir. La elevación en la temperatura del sistema provoca disminución

en la cantidad adsorbida y también en el tiempo para el sistema alcanzar el equilibrio.

Los valores de las constantes de velocidad de pseudosegundo orden disminuirán y el

tiempo de vida media aumentará con el aumento de la temperatura. La Ea = 11.043

kJ/mol demostró que el proceso es de naturaleza física. Los parámetros de activación

obtenidos a partir del gráfico de Eyring fueron: ΔH* = -2.05x10-3 kJ/mol, ΔS* = -7.5x10-

4 kJ/mol y ΔG* = 0.21 kJ/mol (10 ºC), ΔG* = 0.221 kJ/mol (25 °C) y ΔG* = 0.2477

kJ/mol (60 ºC). Los parámetros termodinámicos ΔH°ads = -4.157x10-4 kJ/mol, ΔS°ads = -

18.4x10-3 J/K*mol y ΔG°ads = 5.39 kJ/mol (20 ºC), 5.75 kJ/mol (40 °C) y 6.13 kJ/mol (60

ºC), indican que el proceso es de naturaleza exotérmica y favorable. En el estudio de

adsorción en condiciones dinámicas los resultados muestran que existe un buen

aprovechamiento de la altura de la zona de transferencia de masa para las columnas

de altura de cama de 5 y 7.5 cm, los valores son: h0 = 4.74x10-2 m y h0 = 5.0x10-2 m.

También se obtiene que la masa transferida es de M1 = 110.25 para la columna de 5

cm de altura y M2 = 165.38 mg para la columna de 7.5 cm.

Abstract.



Abs

trac

t.

ii

Abstract.

In this work, the adsorption of cane bagasse ash the Cr3+ ions, studied to characterize

the adsorption process, emphasizing in the determination of kinetic and thermodynamic

parameters. In the evaluation of the superficial area and the porosity of the material, the

obtained results were: superficial area S1 = 0,049 m2/g and S2 = 0,059 m2/g, volume of

pores V1 = 1.11x10-8 cm3/g and V2 = 3.7x10-9 cm3/g, average pore radio r1= 4.56x10-7 m

and r2 = 3.78x10-7 m, that the good properties of adsorption of the cane bagasse ash

justify. The volume of solution used in the kinetic study was of 2 ml and the mass of ash

used was of 0.02 g. In the study of the kinetic of adsorption, the results present a better

adjustment to the model of pseudosecond order. In the study of thermodynamic

balance, the results show better adjustment the model of Langmuir. The elevation in the

temperature of the system also brings about diminution in the adsorbed amount and in

the time the system to reach the balance. The values of the velocity constants of

pseudosecond order will fall and the time of average life will increase with the increase

of the temperature. The Ea = 11.043 kJ/mol demonstrated that the process is of physical

nature. The obtained parameters of activation from the graph of Eyring were: ΔH* = -

2.05x10-3 kJ/mol, ΔS* = -7.5x10-4 kJ/mol and ΔG* = 0.21 kJ/mol (10 ºC), ΔG* = 0.221

kJ/mol (25 °C) and ΔG* = 0.2477 kJ/mol (60 ºC). The thermodynamic parameters ΔH°ads

= -4.157x10-4 kJ/mol, ΔS°ads = -18.4x10-3 J/K*mol and ΔG°ads = 5.39 kJ/mol (20 ºC), 5.75

kJ/mol (40 °C) and 6.13 kJ/mol (60 ºC), indicate that the process is of exothermic and

favorable nature. In the study of adsorption in dynamic conditions the results show that a

good advantage of the height of the zone of mass transfer for the columns of height of

bed of 5 and 7.5 cm exists, the S-values: h0 = 4.74x10-2 m and h0 = 5.0x10-2 m. Also is

obtained that the transferred mass is of M1 = 110.25 mgs for the column of 5 cm of

height and M2 = 165.38 mgs for the column of 7.5 cm.

Índice.



Índi

ce.

Índice.

Agradecimientos

Dedicatoria

Resumen i

Abstract ii

Introducción 1

Capítulo I : Marco teórico y referencial de la investigación

1.1 Características y toxicidad del cromo. 4

1.2 Ceniza de bagazo de caña. 6

1.2.1 Caracterización.

1.2.2 Difracción de rayos – x. 7

1.2.3 Análisis térmico diferencial y termogravimétrico. 8

1.2.4 Espectroscopía Ultra Violeta Visible (UV – VIS).

1.2.5 Análisis infrarrojo cualitativo.

1.3 Fenómenos de superficie. 9

1.3.1 Superficie específica.

1.3.2 Fenómeno de adsorción. 10

1.3.2.1 Tipos de adsorción. 11

1.3.2.2 Características de la adsorción. 12

1.4 Modelos cinéticos. Consideraciones generales. 13

1.4.1 Pseudoprimer Orden. 15

1.4.2 Pseudosegundo .Orden 16

1.4.3 Elovich.

1.4.4 Difusión intrapartículas. 17

1.5 Equilibrio de adsorción e isotermas de adsorción. 18

1.5.1 Modelo de Langmuir. 19

1.5.2 Modelo de Freundlich. 21

1.5.3 Modelo de BET. 22

1.5.4 Modelo de Dubinin – Radushkevich. 23

1.5.5 Modelo de Tempkin.

1.6 Otras consideraciones termodinámicas. 24

Índice.



Índi

ce.

1.6.1 Ecuación de Eyring.

1.6.2 Termodinámica de acuerdo a Langmuir. 26

1.7 Adsorción dinámica. 27

Capítulo II: Materiales y métodos.

2.1 Tratamiento inicial de la ceniza de bagazo de caña. 21

2.2 Composición química del sorbente.

2.2.2 Análisis infrarrojo cualitativo

2.2.3 Análisis de difracción de rayos – x.

2.2.4 Análisis químico cuantitativo.

2.3 Características físicas del sorbente 34

2.3.1 Densidad aparente.

2.3.2 Densidad aparente por aprisionamiento.

2.3.3 Densidad picnométrica. 35

2.3.4 Porosidad.

2.3.5 Compresibilidad.

2.3.6 Tortuosidad. 36


2.3.8 Radio medio de poro. 37

2.3.9 Volumen de poro.

2.4 Estudio de la adsorción de iones cromo (III).

2.4.1 Estudio cinético.

2.4.1.1 Pseudoprimer orden

2.4.1.2 Pseudosegundo orden. 38

2.4.1.3 Elovich. 39

2.4.1.4 Difusión intrapartículas.

2.4.2 Estudio termodinámico. 40

2.4.2.1 Langmuir.

2.4.2.2 Freundlich. 41

2.4.2.3 BET.

2.4.2.4 Dubinin – Radushkevich. 42

Índice.



Índi

ce.

2.4.2.5 Tempkin.

2.5 Otras determinaciones termodinámicas. 43

2.5.1 Ecuación de Eyring.

2.5.2 Termodinámica a partir de Langmuir. 44


Capítulo III: Análisis y discusión de los resultados.

3.1 Análisis químico. 48

3.2 Análisis térmico.

3.3 Análisis infrarrojo. 49

3.4 Difracción de rayos – x. 50

3.5 Propiedades físico – mecánicas de la ceniza.

3.6 Otras propiedades. 51


3.6.2 Radio medio de poro.

3.6.3 Volumen de poro. 52

3.7 Estudio cinético.

3.7.1 Resultado de los parámetros cinéticos. 53

3.8 Estudio termodinámico. 54

3.9 Otras determinaciones termodinámicas. 55

3.9.1 Cálculos de los parámetros de activación a partir de la ecuación de

Eyring.

3.9.2 Cálculos de los parámetros de adsorción a partir de la termodinámica

según Langmuir.

57


Conclusiones. 60

Recomendaciones. 61

Bibliografía. 62

Anexos.

Introducción.



Intr

oduc

ción

1

Introducción.

La necesidad de controlar la contaminación que provocan los metales pesados es cada

vez más acuciante. Se ha demostrado científicamente que, además de causar algunos

de los problemas ambientales más graves, la exposición a metales pesados en

determinadas circunstancias es la causa de la degradación y muerte de vegetación,

ríos, animales e incluso, de daños directos al hombre. El crecimiento demográfico en

zonas urbanas y la rápida industrialización han provocado serios problemas de

contaminación y deterioro del ambiente, sobre todo, en los países en vías de desarrollo.

Ahora bien, ¿que es la contaminación ambiental?

La actividad industrial y minera vierte al medio ambiente metales tóxicos como: plomo,

mercurio, cadmio, arsénico, cromo, etc., muy dañinos para la salud humana y para la

mayoría de formas de vida. Además los metales originados en las fuentes de emisión

generadas por el hombre, incluyendo la combustión de nafta con plomo, se encuentran

en la atmósfera como material suspendido que respiramos.

Por otro lado, las aguas residuales no tratadas, provenientes de las minas y fábricas,

llegan a los ríos, mientras los desechos contaminan las aguas subterráneas. Cuando se

abandonan metales pesados en el ambiente, contaminan el suelo y se acumulan en las

plantas y los tejidos orgánicos. La peligrosidad de los metales pesados es mayor al no

ser química ni biológicamente degradables.

Una vez emitidos, pueden permanecer en el ambiente cientos de años. Además, su

concentración en los seres vivos aumenta a medida que son ingeridos por otros, por lo

que el consumo de plantas o animales contaminados puede provocar síntomas de

intoxicación.

Hoy en día el problema de la contaminación se enfrenta desde muchos ángulos:

educar, evitar, prevenir, etc. Pero cuando se trata de la actividad industrial no queda

mas opción que descontaminar los efluentes que se producen, este tratamiento resulta

caro pero necesario, pues más cara serian las consecuencias de no hacerlo.

Los tratamientos de residuales, en general los de residuales no biodegradables y

particularmente los de aguas residuales contaminadas con metales pesados resultan

Introducción.



Intr

oduc

ción

2

caros, pues el equipamiento que compone una planta de tratamiento de proporciones

medias, se elevó en más de medio millón de dólares entre el año 1985 y 1997

[Almeida, 1997]. Este costo no incluye reactivos tales como el hidróxido de sodio,

los coagulantes y el ácido sulfúrico, que son caros y agresivos con el

equipamiento y el medio ambiente.

El tratamiento complementario más extendido para eliminar las trazas de metales

pesados, después del tratamiento físico químico, es el empleo de adsorbentes y

de resinas de intercambio iónico, los cuales permiten llevar el residual al nivel de

vertimiento estipulado por los organismos internacionales.

El presente trabajo aborda la caracterización y posible utilización de un

adsorbente de base silícica en la solución de la contaminación ocasionada por

aguas con iones cromo (III), en concentraciones superiores a las establecidas por

los organismos reguladores internacionales.

Se enfrentará el problema en base a la hipótesis de que si la ignición del bagazo de

caña de la industria azucarera favorece la formación de un residual sólido, de

base silícica, y soluciones de iones cromo (III) puestas en contacto con este

sólido pueden producir una disminución de la concentración del mismo por los

procesos que ocurren.

Para dar solución al problema planteado se formula el siguiente objetivo:

Caracterizar física y químicamente el adsorbente obtenido y su utilización en la

eliminación de iones cromo (III) en solución acuosa.

El objetivo específico es el estudio químico - físico del sistema heterogéneo de

masa, compuesto por un sólido obtenido de la ignición de bagazo de caña y las

soluciones de iones cromo (III).

A partir de este objetivo se derivan las siguientes tareas científico - metodólogicas sobre

el objeto de estudio.

1. Realizar una búsqueda bibliográfica sobre la obtención y caracterización de los

productos obtenidos de la ignición de productos de la industria azucarera.

Introducción.



Intr

oduc

ción

3

2. Realizar la caracterización del sorbente empleado.

3. Determinar los principales parámetros cinéticos y termodinámicos que caracterizan el

proceso.

4. Estudiar la adsorción en condiciones dinámicas a partir del método de Shilov.

Capítulo I: Marco teórico y referencial de la investigación.



Cap

ítulo

: I

4


1.1. Características y toxicidad del cromo.

El cromo es un elemento metálico de amplia distribución en la naturaleza, en forma de

crocoita. Ocupa el cuarto lugar entre los 29 elementos biológicamente más importantes

de la corteza terrestre (Téllez M. J., Carvajal R. M., Gaitán A. M., 2003).

Es un metal bastante duro y poco alterable. Aparece como terrones, gránulos, polvo o

cristales. Es soluble en ácido sulfúrico. Su símbolo químico es Cr. Tiene número

atómico 24, pertenece al grupo VI del sistema periódico. Sus principales propiedades

físicas son: masa atómica: 52 g/mol; densidad: 7.19 g/cm3; temperatura de fusión: 1.857

ºC; temperatura de ebullición: 2.672 ºC (Repetto R, Repetto G., 2000).

Elemento natural que se encuentra en rocas, animales, plantas, el suelo, en polvo y

gases volcánicos. Sus átomos son altamente ionizable. Forma compuestos de

estructura compleja.

El estado de oxidación más estable en el cromo es el 3+. Los compuestos de cromo (II)

son agentes de reducción y los compuestos del cromo (VI) son agentes de oxidación

fuerte. Las propiedades ácido - base asociadas a los estados de oxidación varían,

aumentando la acidez mientras aumenta el número de oxidación del cromo, así el CrO y

el Cr(OH)2 son básicos, el Cr2O3 es anfótero y el CrO3 es de naturaleza ácida.

El cromo es un elemento que ha sido identificado tanto como un micronutriente

esencial, como un agente carcinogénico, dependiendo de su forma química (Katz &

Salem, 1994).

Una vez iniciado el proceso de acumulación de cromo en el medio ambiente a partir de

distintas fuentes (naturales o antropogénicas), puede verse transferido de unos

compartimentos a otros del ecosistema: aire, aguas superficiales, sedimentos, aguas

subterráneas, suelos y seres vivos.




Cap

ítulo

: I

5

El vertido incontrolado de cromo al medio ambiente se genera, principalmente, porque

la mayor parte de los sistemas colectores de aguas residuales no posibilitan la

separación de efluentes urbanos e industriales, de modo que las aguas residuales de

las zonas urbanas con polígonos industriales son siempre de tipo mixto. Los sistemas

convencionales para depuración de aguas residuales urbanas (tratamiento primario y

secundario) presentan unos rendimientos medios para la remoción del cromo (y de

otros metales pesados) que distan mucho de poder ser considerados eficientes

(U.S.EPA, 1992). Aunque se han desarrollado procesos tecnológicos específicos para

la eliminación de los metales pesados de las aguas residuales (Palmer et al., 1988) su

aplicación es altamente costosa y están muy poco generalizados. Estas limitaciones en

el tratamiento conllevan, con frecuencia, el vertido de elevadas concentraciones de

metales pesados, que se reparten a lo largo de la cuenca receptora y ecosistemas

aledaños.

Se han reportado los efectos tóxicos del cromo (III) y (VI) en el medio ambiente (Galvao

y Corey, 1987). Las principales fuentes de contaminación por cromo son: La minería,

industria del cemento, colorantes, curtiduría, galvanoplastia, producción de acero,

catalizadores, material fotográfico, lodos de perforación, baterías de alta temperatura,

fungicidas, conservantes de madera, recubrimientos metálicos y electrogalvanizados y

pinturas anticorrosivas (Galvao y Corey, 1987; Katz & Salem, 1994; U.S.EPA, 1998).

Los compuestos de cromo que más afectan la contaminación en el medio ambiente son

las formas trivalentes (óxido crómico y sulfato crómico) y las hexavalentes (trióxido

crómico, ácido crómico y dicromatos).

El cromo trivalente se encuentra abundantemente en los productos procedentes de la

tierra como la fruta, las verduras, los productos lácteos, las carnes y, en un menor

grado, la cerveza y el vino. Los aportes realizados a través de estos productos varían

según la riqueza de las tierras de cultivo y las técnicas agrícolas empleadas.

La presencia de cromo (III) en bajas concentraciones parece ser importante en el

metabolismo humano, y el cromo (VI) es tóxico para bacterias, plantas y animales

(Richard y Bourg, 1991). El cromo tiene una doble relación con el organismo humano




Cap

ítulo

: I

6

como oligoelemento en su forma trivalente y como elemento altamente tóxico en su

forma hexavalente. En su forma trivalente es un elemento biológicamente esencial e

indispensable para la vida, ya que participa en diversos procesos bioquímicos y

fisiológicos del ser humano, dentro de los que se destacan su participación en el

metabolismo de la glucosa, los ácidos grasos y el colesterol; está involucrado en

reacciones enzimáticas tromboplásticas y betaglucoronidasa y ha sido señalado como

un cofactor en la iniciación de la acción periférica de la insulina.

La ingesta de cromo recomendada por día es de 50 a 200 microgramos en personas

mayores de 7 años y de 10 a 120 para niños menores. Necesitan un aporte extra de

este elemento los ancianos, los diabéticos y las personas con problemas cardíacos y

vasculares, ya que son grupos predispuestos a la carencia de cromo.

1.2. Ceniza de bagazo de caña.

1.2.1. Caracterización.

En nuestro país existe disponibilidad de ceniza de paja de caña y bagazo de caña

(dado que la industria azucarera es uno de los reglones fundamentales de nuestra

economía) las mismas han sido ampliamente estudiadas por el Centro técnico de

desarrollo de los materiales de la Construcción y el Centro de investigación y desarrollo

de la estructura de los materiales.

Las cenizas de bagazo de caña pueden obtenerse como residuos de la combustión, en

los quemadores de vapor de los centrales azucareros. La que más se usa, es la

extraída de los ceniceros, ya que la llamada ceniza de parrilla presenta un elevado

contenido de carbón y materia orgánica sin quemar, esto le confiere incapacidad para

ser usada como puzolana.

De un estudio efectuado por (Rodríguez S., 1997) en las provincias centrales, se puede

considerar que la composición química media de las cenizas de bagazo de caña,

presenta un mayor contenido de óxidos fundamentales (SiO2+Al2O3+Fe2O3) que las

cenizas de paja de caña (Martínez F. L., 2003).




Cap

ítulo

: I

7

Las cenizas se pueden considerar como aluminosilicatos, lo que permite que puedan

presentar propiedades adsortivas. Otra característica que facilita el poder adsortivo de

las mismas es el alto contenido de sílice, óxido de aluminio, óxido de calcio y óxido de

hierro, que le permiten tener un comportamiento similar a los materiales zeolíticos.

Estudios recientes hablan sobre las características y virtudes que presentan este tipo

de materiales, como adsorbentes e intercambiadores iónicos, a partir de los cuales se

pueden sintetizar zeolitas, y emplearlas para la remoción de metales potencialmente

tóxicos (Cheng - Fang L; Hsing - Cheng H., 1995; Singer A.; Berkgaut V., 1995;

Christopher A.; Gholam H.; Soon Kim T.; Musher P.; Gagajena R.; Amanios T.; et al., 1996).

La difracción de rayos-x es la técnica más utilizada para describir la mineralogía de las

cenizas. Las fases principales son cristal, mullite, cuarzo, magnetita, haematite y

anhidrita (Landman A.A., 2003).

1.2.2. Difracción de rayos X.

La difracción de rayos-X (DRX) es una técnica analítica no destructiva que permite la

identificación y determinación cuantitativa de las fases cristalinas presentas en una

muestra, aprovechando el hecho de que cada sustancia en cada forma cristalina en

particular presenta un patrón de difracción de rayos X único que puede ser usado como

un carácter analítico para su identificación .

Los experimentos de DRX requieren de una fuente de rayos X, de la muestra a

investigar, de un detector para captar los rayos X difractados a diferentes ángulos y de

un equipo para el procesamiento de la data obtenida. Los rayos X desprendidos de la

fuente, al incidir sobre la muestra, son difractados por el enrejado cristalino de la

sustancia en cuestión, siendo la posición angular de los máximos del patrón de

difracción dependencia de las distancias interplanares en el enrejado cristalino y las

intensidades de los máximos dependencia, entre otros factores, del elemento químico

que actúa como centro difractor. De esta forma, se obtiene al final un patrón de

difracción con picos (o máximos de difracción) cuya posición angular y relaciones de

intensidad son características para cada sustancia y permiten su identificación mediante




Cap

ítulo

: I

8

su comparación con patrones previamente establecidos. La determinación cuantitativa

puede realizarse mediante el empleo de softwares especializados capaces de analizar

por el método de Rietveld el patrón de difracción punto a punto y compararlo con un

patrón de alta cristalinidad previamente añadida al sistema (E. Dann S., 2000).

1.2.3. Análisis térmico diferencial y termogravimétrico.

El análisis térmico diferencial, se basa en la medición de los cambios en la temperatura

de una muestra en comparación con una sustancia de referencia, al ser sometidas

ambas a un régimen de calentamiento constante, en un intervalo que puede ir desde

las temperaturas muy bajas hasta temperaturas superiores a los 1000oC. De esta forma

se puede conocer y analizar los distintos fenómenos exotérmicos o endotérmicos que

ocurren en la muestra a diferentes temperaturas y que están relacionados con cambios

químicos o físicos. Para esto, la muestra a analizar y una sustancia de referencia (que

no manifiesta cambio en el intervalo de temperatura analizados) son sometidas a un

régimen de calentamiento a velocidad constante, en un horno especial y las diferencias

de temperaturas entre uno y otro, (asociadas a los efectos exotérmicos y/o

endotérmicos) son monitoreadas a través de un termopar diferencial, registrándose los

fenómenos térmicos como desviaciones en forma de picos de una línea base. El

análisis Termogravimétrico se basa en principios similares pero en este caso lo que se

registra es la variación de masa de la muestra en función de la temperatura (A West R.,

1988).

1.2.4. Espectroscopía Ultra Violeta Visible (UV - VIS).

Este método se basa en la medida de la absorción de la radiación electromagnética por

las sustancias y su relación directa con la concentración (Rodríguez, 2006).

1.2.5. Espectroscopia infrarroja.

Se basa en el estudio de los espectros oscilatorios de absorción de la luz infrarroja

obtenidos de los espectrómetros infrarrojos. La intensidad y la posición de las bandas

están vinculadas con la estructura y la composición química de los minerales. Es un




Cap

ítulo

: I

9

método muy efectivo para la determinación de sustancias que contienen agua, grupos

hidróxilos y aniones complejos (Poliak, 1995).

1.3. Fenómenos de superficie.

1.3.1. Superficie específica.

El tamaño y tipo de superficie son dos de los parámetros más importantes de los

materiales sólidos orgánicos e inorgánicos. Las superficies de la mayoría de los sólidos,

en conjunto con otras propiedades básicas y las condiciones químicas y físicas,

controlan en gran medida las velocidades de las reacciones químicas y/o físico -

químicas, es decir su comportamiento en condiciones reales. El grado de control se

relaciona con el área de la superficie del material reactante, ayudado por su reactividad

y calidad, que dependen de la cristalografía y otras propiedades físicas y químicas

esenciales del sólido reaccionante.

La superficie específica se define como el área de la superficie por unidad de masa,

generalmente se expresa en centímetros cuadrados por gramo (cm2/g) o metros

cuadrados por kilogramo (m2/kg). El área de la superficie específica depende del

tamaño de la partícula, forma de la partícula, y cualquier imperfección de la superficie.

Aunque no están relacionado directamente, el conocimiento del área de la superficie de

un sistema de partículas (y asumiendo que estas son esferas de tamaño uniforme no

porosas) permite la estimación del tamaño medio de la partícula del sólido y viceversa.

Las técnicas de sorción de gases, se basan en la adsorción física de gases o vapores

en las superficies de sólidos. En contraste a la adsorción química, también conocida

como quimisorción o adsorción irreversible, durante la adsorción física las moléculas

adsorbidas no se restringen a sitios específicos en la superficie del sólido y están libres

para cubrir la superficie del mismo. Por esta razón, la determinación del área

superficial es posible (Rodríguez, 2007).




Cap

ítulo

: I

10

1.3.2. Fenómeno de adsorción.

La adsorción es un proceso mediante el cual se extrae materia de una fase y se

concentra sobre la superficie de otra fase (generalmente sólida). Por ello se considera

como un fenómeno superficial. La sustancia que se concentra en la superficie o se

adsorbe se llama "adsorbato" y la fase sorbente se llama "adsorbente".

Por lo contrario, la absorción es un proceso en el cual las moléculas o átomos de una

fase interpenetran casi uniformemente en los de otra fase constituyéndose una

"solución" con esta segunda.

Figura 1.1. Diferentes procesos de sorción (Appelo and Postma, 1993).

Figura 1.2. Representación esquemática de los procesos de adsorción.




Cap

ítulo

: I

11

El proceso de cambio iónico supone un intercambio de una sustancia o ión por otra

sobre la superficie del sólido.

El término sorción incluye la adsorción y la absorción conjuntamente, siendo una

expresión general para un proceso en el cual un componente se mueve desde una fase

para acumularse en otra, principalmente en los casos en que la segunda fase es sólida.

La principal distinción entre sorción (adsorción y absorción) y cambio iónico es que las

ecuaciones que describen la sorción consideran solamente una especie química, de

manera que la distribución del soluto entre la disolución y el sólido responde a una

relación simple, lineal o no. Las ecuaciones para el cambio iónico tienen en cuenta

todos los iones que compiten por los lugares de intercambio.

En general, la adsorción desde una disolución a un sólido ocurre como consecuencia

del carácter liofóbico (no afinidad) del soluto respecto al disolvente particular, o debido a

una afinidad elevada del soluto por el sólido o por una acción combinada de estas dos

fuerzas.

El grado de solubilidad de una sustancia disuelta es el factor más importante para

determinar la intensidad de la primera de las fuerzas impulsoras. Cuanto mayor

atracción tiene una sustancia por el disolvente menos posibilidad tiene de trasladarse a

la interfase para ser adsorbida.

La sorción y el cambio iónico son procesos de gran interés en hidrogeoquímica ya que

regulan de manera notable el transporte de contaminantes químicos en acuíferos y

suelos.

1.3.2.1. Tipos de adsorción.

Cabe distinguir tres tipos de adsorción según que la atracción entre el soluto y el

adsorbente sea de tipo eléctrico, de Van der Waals o de naturaleza química.

La adsorción del primer tipo cae de lleno dentro del intercambio iónico y a menudo se le

llama adsorción por intercambio, que es un proceso mediante el cual los iones de una




Cap

ítulo

: I

12

sustancia se concentran en una superficie como resultado de la atracción electrostática

en los lugares cargados de la superficie. Para dos absorbatos iónicos posibles, a

igualdad de otros factores, la carga del ión es el factor determinante en la adsorción de

intercambio. Para iones de igual carga, el tamaño molecular (radio de solvatación)

determina el orden de preferencia para la adsorción. Este tipo de adsorción se comenta

con detalle más adelante.

La adsorción que tiene lugar debido a las fuerzas de Van del Waals se llama

generalmente adsorción física. En estos casos, la molécula adsorbida no está fija en un

lugar específico de la superficie, sino más bien está libre de trasladarse dentro de la

interfase. Esta adsorción, en general, predomina a temperaturas bajas. La adsorción de

la mayoría de las sustancias orgánicas en el agua con carbón activado se considera de

naturaleza física.

Si el adsorbato sufre una interacción química con el adsorbente, el fenómeno se llama

adsorción química, adsorción activa o quimisorción. Las energías de adsorción son

elevadas, del orden de las de un enlace químico, debido a que el adsorbato forma unos

enlaces fuertes localizados en los centros activos del adsorbente. Esta adsorción suele

estar favorecida a una temperatura elevada.

La mayor parte de los fenómenos de adsorción son combinaciones de las tres formas

de adsorción y, de hecho, no es fácil distinguir entre adsorción física y química.

1.3.2.2. Características de la adsorción.

El valor de la adsorción esta dado por la capacidad de un adsorbente para adsorber

una sustancia. Este valor se define como: el exceso de masa de sustancias adsorbida,

en la capa superficial, en relación a su masa en igual volumen de medio que lo rodea,

por unidad de superficie del adsorbente (Darias M., 1998).

En la adsorción sobre sólidos se le da gran importancia a los llamados centros activos,

aristas o vértices de un cristal y que tienen, relativamente, un alto grado de

insaturación. Las interacciones de estos centros activos están equilibradas solo




Cap

ítulo

: I

13

( )tet qqk

dtdq

−= 1

parcialmente por el interior de la red, la parte que queda en la dirección opuesta está

libre (valencias insaturadas) y puede atraer otras moléculas o iones para los cuales hay

suficiente espacio en la superficie Taylor atribuye a estos centros activos la causa

principal de la adsorción sobre sólidos. No obstante, estas instauraciones ocurren en

mayor o menor grado en toda la superficie de sólido.

La adsorción presenta características especiales como son su selectividad y su

especificidad.

Es selectiva porque un adsorbente dado puede adsorber diferentes sustancias en

distinto grado, bajo las mismas condiciones.

La adsorción es específica, pues una misma sustancia es adsorbida en grado diferente

por distintos adsorbentes.

1.4. Modelos cinéticos, consideraciones generales.

La cinética de numerosos procesos de adsorción ha sido investigada en los últimos

años. La gran mayoría se ajusta al modelo de pseudoprimer orden, en cuanto a otros se

ajustan principalmente a los modelos de pseudosegundo orden y difusión intrapartícula

(Azizian, 2004).

Los modelos de pseudoprimer y pseudosegundo orden asumen que la diferencia entre

la concentración de la fase sólida en cualquier tiempo y la concentración de la fase

sólida en el equilibrio, es la fuerza motriz de la adsorción, y de la adsorción global o es

proporcional a la fuerza motriz, en el caso de la ecuación de pseudoprimer orden, o es

el cuadrado de la fuerza motriz, para el modelo de pseudosegundo orden.

Estos modelo asumen todavía que la adsorción es un proceso de “falso” orden de

reacción química y la velocidad de adsorción puede ser determinadas por la ecuación

de reacción de primer orden, ecuación 1.1, y la reacción de segundo orden, ecuación

1.2, respectivamente (Yang, X., 2005).

(1.1)




Cap

ítulo

: I

14

( )22 tet qqk

dtdq

−= (1.2)

En las ecuaciones 1.1 y 1.2, qt (mol/g) es la concentración de la fase sólida en cualquier

tiempo, qe (mol/g) es la concentración de la fase sólida en el equilibrio, t (min) es el

tiempo, k1 (min-1) es la constante de velocidad de pseudoprimer orden y k2 (g/mol*min)

es la constante de velocidad de pseudosegundo orden.

La aplicación de los modelos cinéticos es vista a través del análisis gráfico y la

evaluación de los datos, por el análisis del coeficiente de correlación de la recta R2, que

debe tener valor próximo a 1 para que el ajusten de los datos para determinado modelo

cinético sea satisfactorio (Yang, X., 2005). Estudios disponibles en la literatura

muestran que muchos modelos promueven una explicación simple y satisfactoria para

el proceso global de adsorción. En muchos casos, eso no es posible y los gráficos son

multilineares (Yang, X., 2005).

Para resolver ese problema, es común segmentar o graficar en dos o más líneas rectas

o sugerir que le mecanismo de adsorción es controlado por cada línea recta. Digamos

que ese recurso pueda ayudar a entender el mecanismo de adsorción hasta cierto

punto, el significado de tal practica de aproximación esta bastante limitado. Uno

indicación de la multilinealidad es la razón de que las constantes en los modelos

cinéticos no sean invariables. Ellas pueden variar con el tiempo o más específicamente

con la concentración en la fase sólida (Yang, X., 2005).

Otro modelo cinético modelo generalmente utilizado es la difusión intrapartícula,

derivado de la Ley de Fick. Este modelo también fue aplicado en varios sistemas de

adsorción y puede en muchos casos responder por el mecanismo de adsorción (Yang,

X., 2005).

Una descripción detallada de cada uno de los modelos cinéticos es realizada a

continuación.




Cap

ítulo

: I

15

( ) tkqqq ete 1lnln −=−

12

12ln

kt =

1.4.1. Pseudo Primer Orden.

La primera ecuación establecida para un sistema de adsorción sólido/líquido fue la de

Lagergren, también llamada de pseudoprimer orden. Es ampliamente utilizada en

procesos adsorción de los solutos de una solución líquida y es basada en la capacidad

de adsorción del sólido (Aksu, 2000; Azizian, 2004; Ho, 1999-c).

El modelo de Lagergren asume que la variación de la captación del soluto con el tiempo

es directamente proporcional a la diferencia entre la cantidad adsorbida en el equilibrio

y la cantidad adsorbida en cualquier tiempo (Shawabkeh, 2003). La ecuación 1.3,

también conocida como ecuación de Lagergren, es obtenida a través del desarrollo de

la ecuación diferencial 1.1, y es la más utilizada en procesos de adsorción.

(1.3)

En esta ecuación qe (mol/g) es la concentración de la fase sólida en el equilibrio, qt

(mol/g) es la concentración de la fase sólida en un determinado tiempo, t (min) es el

tiempo y k1 (min-1) es la constante de velocidad de pseudoprimer orden.

Si los datos se ajustan a este modelo, un grafico de ln(qe - qt) vs t debe ofrecer una

recta con coeficiente angular k1 y coeficiente lineal ln qe. El tiempo medio de vida para

este modelo es calculado a través de la ecuación 1.4.

(1.4)

En muchos casos, la ecuación de pseudoprimer orden no se ajusta a todo el tiempo de

contacto. Generalmente es aplicable en tiempos encima de 20 a 30 minutos de iniciado

el proceso de adsorción (Aksu, 2000; Ho, 1999-c). Al hacer uso de la ecuación de

Lagergren se ha de considerar también que muchas veces qe es desconocido, pues el

proceso es extremadamente lento. En este caso, es necesario obtener la capacidad

real de adsorción en el equilibrio, qe, extrapolando los datos experimentales para

tiempo infinito o por método de tanteo y error (Aksu, 2000; Ho, 1999-c; Özacar, 2003).




Cap

ítulo

: I

16

tqqkq

t

eet

112

2

+=

221 eqkh =

22

1 1kq

te

=

1.4.2. Pseudo Segundo Orden.

El modelo cinético de pseudosegundo orden también es basado en la capacidad de

adsorción de la fase sólida y relata el comportamiento del proceso en toda la fase de

tiempo de contacto (Aksu, 2000; Juang, 2002). Es descrito a través del ajuste de los

datos experimentales de acuerdo con la ecuación 1.5, obtenida a partir del

desenvolvimiento de la ecuación diferencial 1.2. La ecuación 1.6 permite el cálculo de la

velocidad inicial de adsorción.

(1.5) (1.6)

En las ecuaciones 1.5 y 1.6, k2 (g/mol*min) es la constante de velocidad de adsorción

de pseudosegundo orden. En la ecuación 1.6, hi (mol/g*min) es denominada velocidad

inicial de adsorción (Ho, 1999-a; Özacar, 2004-b).

Si la cinética de pseudosegundo orden es aplicable, un grafico de t/q Vs t, debe mostrar

una relación lineal, con coeficiente lineal (1/k2qe2) y coeficiente angular (1/qe). El valor

de la constante k2 es obtenido a través del coeficiente lineal de la recta (Fu, 2002;

Namasivayam, 2002; Özacar, 2003).

El tiempo medio de vida t1/2 para este modelo, es calculado a través de la ecuación 1.7.

(1.7)

1.4.3. Elovich.

Este modelo se utiliza para analizar la cinética de quimisorción de gases sobre sólidos e

iones en solución sobre sólidos, se expresa por la ecuación 1.8.

qt = α + βln(t) (1.8)




Cap

ítulo

: I

17

Ctkq it += 21

En esta ecuación qt (mg/g) es la cantidad adsorbida por gramo de adsorbente en el

tiempo, α (mg/g*min) es la velocidad inicial de adsorción, β (g/mg) es la constante de

adsorción y t (min) es el tiempo.

En un gráfico de qt vs ln(t) se obtiene como coeficiente lineal α, y β como coeficiente

angular.

1.4.4. Difusión intrapartículas.

Las cinéticas de adsorción son normalmente controladas por diferentes mecanismos,

generalmente de difusión (Özcan, 2004). Si consideramos que el adsorbato es

transportado de la solución para la fase sólida a través de difusión intrapartícula, las

ecuaciones de pseudoprimer y pseudosegundo orden no pueden ser utilizadas para

identificar el mecanismo de difusión (Juang, 2002; Kannan, 2001).

Para eso, se recorre la teoría de difusión intrapartícula, derivada de la Ley de Fick, que

asume que la difusión de la película líquida que cerca el adsorbente es despreciable y

la difusión intrapartícula es la única que controla las etapas del proceso de adsorción

(Yang, X., 2005). La ecuación 1.9 demuestra la expresión matemática utilizada para

estudiar este modelo cinético.

(1.9)

En esta ecuación ki (mol/g*min1/2) es la constante de velocidad de difusión intrapartícula

y C es el valor de la intersección de la recta con el eje que representa la variación de qt

(Kannan, 2001).

Si la difusión intrapartícula está envuelta en la adsorción, entonces un gráfico de qt vs

t1/2 resultaría una relación lineal que permite calcular el valor de ki a través de la

inclinación de la recta (Özcan, 2004).

Esos gráficos muchas veces presentan multilinealidad, el que insinúa que dos o más

etapas pueden ocurrir, la primera es la adsorción de la superficie externa o fase de

adsorción instantánea. La segunda es la fase de adsorción gradual, donde la difusión




Cap

ítulo

: I

18

intrapartícula es limitada y, la tercera, es la fase de equilibrio final, donde la difusión

intrapartícula comienza a reducir la velocidad en función de la baja concentración del

soluto en la solución y da menor cantidad de sitios de adsorción disponibles. Una

apropiada correlación de los datos en este modelo puede justificar el mecanismo

(Juang, 2002; Sun, 2003). Gráficos no lineales en toda la fase de tiempo demuestra

que la difusión intrapartícula es significante, e indican que hay más de un factor que

afecta la adsorción y pueden operar simultáneamente (Basibuyuk, 2003; Özcan,

2004).

Materiales adsorbentes que presentan estructura altamente porosa, caracterizados por

gran área de superficie y estructura interna altamente desenvuelta, resultan en difusión

intrapartícula (Basibuyuk, 2003).

1.5. Equilibrio de adsorción e isotermas de adsorción.

En procesos de adsorción, el estudio de equilibrio brinda informaciones fundamentales

para evaluar la afinidad de las capacidades de adsorción de un adsorbente por un

adsorbato, siendo este uno de los criterios más importantes en la selección de un

adsorbente satisfactorio (Bodmann, 2004). Además de eso el equilibrio de un sistema

de adsorción es una condición previa esencial para la aplicación de modelos

matemáticos en el estudio cinético del proceso (Yang, X., 2005).

Estos modelos pueden ser utilizados para prever el desempeño del proceso sobre

determinadas condiciones operacionales. La representación de la adsorción del soluto

de una solución sobre un adsorbente depende de una satisfactoria descripción del

equilibrio de separación entre las dos fases (Allen, 2003).

En los procesos de adsorción el equilibrio es establecido cuando la cantidad de soluto

adsorbida sobre el adsorbente es igual a la cantidad desorbida. Cuando el equilibrio es

acertado, la concentración del soluto en la fase líquida y en la fase sólidas permanece

constante (Allen, 2003).




Cap

ítulo

: I

19

La condición de equilibrio de adsorción es descrita a través de gráficos que relacionan

la cantidad de soluto adsorbida con la concentración de soluto que permanece en

solución de equilibrio. Estos gráficos son denominados isotermas de adsorción y

reflejan la capacidad de adsorción del adsorbente por el soluto sobre determinadas

condiciones experimentales en que el proceso es sometido. En general las isotermas

son descritas y basadas en modelos matemáticos y son una simplificación del grado de

adsorción y desorción. Muestran los datos experimentales con ecuaciones simples y

parámetros empíricos (Chakraborty, 2005).

1.5.1. Modelo de Langmuir.

Langmuir (1916) propuso inicialmente una teoría para describir la adsorción de

moléculas de gas sobre la superficie de un metal. Desde entonces, la isoterma de

Langmuir viene siendo aplicada a muchos otros procesos de adsorción, principalmente

la adsorción de colorantes sobre superficies sólidas (Choy, 1999). Siendo derivada de

una hipótesis de adsorción gas – líquido, la utilidad de esta ecuación para interfaces

sólido – líquidas puede ser validada a través de la comparación directa para datos

experimentales (Bodmann, 2004).

La ecuación de Langmuir basada en un modelo teórico asume que la máxima adsorción

ocurre en una monocapa saturada con moléculas de adsorbato en la superficie del

adsorbente que es enérgicamente homogénea (Namane, 2005). La formación de

monocapa depende de la hipótesis que las fuerzas intermoleculares disminuyen con la

distancia y con eso apenas debe incidir una sola fracción de soluto adsorbido (Özcan,

2004).

Además de eso, sujeto al modelo de Langmuir, la adsorción acontece en sitios

específicos igualmente disponibles para la adsorción (Walker, 2001). Todos los sitios

son equivalentes y la superficie es uniforme. Una molécula se une a un sitio

independientemente que los demás estén ocupados o no. Teóricamente el adsorbente

tiene capacidad limitada por el adsorbato (Özcan, 2004). Una vez que la molécula de

colorante ocupa un sitio, ninguna adsorción adicional puede ocurrir (Allen, 2003; Nouri,

2004; Özacar, 2003; Robinson, 2002-d). Entonces teóricamente, un valor de




Cap

ítulo

: I

20

eL

eLe Ca

CKq*1

*+

=

eL

L

Le

e CKA

KqC

+=1

saturación es alcanzado cuando todos los sitios de la superficie del adsorbente

disponibles para la adsorción poseen moléculas de soluto adsorbidas (Özcan, 2004;

Robinson, 2002-d).

La isoterma de Langmuir es termodinámicamente consistente, considera la superficie

del adsorbente homogénea y asume energías de adsorción idénticas para cada

molécula de adsorbato (Choy, 1999).

El modelo de Langmuir es descrito a través de la ecuación 1.10 y puede ser utilizado en

la adsorción de colorantes, iones metálicos y otras moléculas en superficies de

materiales adsorbentes.

(1.10)

En esta ecuación, qe (mol/g) representa la cantidad de soluto en la fase sólida en el

equilibrio, Ce (mol/dm3) es la concentración de la fase líquida en el equilibrio, KL (dm3/g)

y aL (dm3/mol) son las constantes de Langmuir y están relacionadas con la capacidad y

energía de adsorción, respectivamente (Namasivayam, 2002; Özacar, 2003; Sivaraj,

2001).

Las constantes KL y aL son analizadas a través de la linealización de la ecuación de

Langmuir, conforme con la ecuación 1.11.

(1.11)

A través de un gráfico de (Ce/qe) vs Ce es posible obtener el valor de KL a partir del

coeficiente lineal de la recta (1/KL) y aL a partir del coeficiente angular de la recta

(aL/KL). La relación KL/aL = Q), donde Q (mol/g), representa la capacidad máxima de

adsorción en una monocapa (Allen, 2003; Choy, 1999).

Una de las características de la isoterma de Langmuir es la definición de un factor

adimensional, RL, calculado a través de la ecuación 1.12. Este factor indica el perfil de

la isoterma y si el proceso es favorable o desfavorable (Khattri, 2000; Mohan, 2002).




Cap

ítulo

: I

21

( )011

CaR

LL += (1.12)

En la ecuación, C0 (mol/dm3) es la concentración inicial de colorante. La adsorción es

considerada favorable si (0 < RL < 1), desfavorable si (RL > 1), lineal (RL = 1) e

irreversible (RL = 0). (Arami, 2005; Dogan, 2000, 2003; Kusvuran, 2005;

Namasivayam, 2002; Sekar, 2004).

1.5.2. Modelo de Freundlich.

La expresión de la isoterma de Freundlich es una ecuación exponencial empírica que

considera energías superficiales heterogéneas (Namane, 2005; Özacar, 2003; Papic,

2004; Shawabkeh, 2003). Siendo la superficie heterogénea, los sitios de adsorción

tienen energías de adsorción diferentes y por eso no siempre están disponibles. La

energía de adsorción sufre variaciones en función de la cobertura de la superficie

(Walker, 2001).

Ese modelo describe un proceso reversible y no está limitada a la formación de una

monocapa (Özcan, 2004). Siendo así, asume que un aumento en la concentración del

adsorbato provoca un aumento en la cantidad adsorbida sobre la superficie del

adsorbente. Teóricamente, usando esa expresión, una cantidad limitada de adsorción

puede ocurrir (Allen, 2003).

La expresión de la isoterma de Freundlich está representada en la ecuación 1.13,

donde qe (mol/g) representa la cantidad de soluto en la fase sólida en el equilibrio, Ce

(mol/dm3) es la concentración de la fase líquida en el equilibrio, Kf (dm3/g) es un

indicador de la capacidad de adsorción y n refleja la intensidad de adsorción de acuerdo

con la teoría de Freundlich (Al – Ghouti, 2003; Arami, 2005; Chao, 2005; Li, 2005;

Namasivayam, 2002). En general Kf considera el aumento de la capacidad de

adsorción del adsorbente para un aumento en la concentración del colorante

(Namasivayam, 2002). Tanto KF como n son constantes empíricas de Freundlich

obtenidas a través de la linealización de la ecuación 1.13 demostrada en la ecuación

1.14 (Al – Ghouti, 2003; Kargi, 2005; Özacar, 2003; Robinson, 2002-a).




Cap

ítulo

: I

22

( ) ( )( )[ ]sees

ee CCBCC

QBCq/11

0

−+−=

( ) ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ −+⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

− s

e

ese

e

CC

BQB

BQCCqC

00

11

qe = KF*Ce1/n (1.13)

lnqe = lnKF + (1/n)*(lnCe) (1.14)

Un gráfico de (lnqe) Vs (lnCe) posibilita encontrar los valores de KF y n a través de dos

coeficientes linear y angular, respectivamente. La expresión de la isoterma de

Freundlich es caracterizada por el factor de heterogeneidad de la superficie 1/n. cuanto

más bajo sea el valor de 1/n, mas heterogénea será la superficie (Özcan, 2004;

Walker, 2001).

Ese modelo es aplicado en los más diversos procesos de adsorción y además de ser

altamente aplicable para superficies heterogéneas, la isoterma indica una adsorción en

multicapas (Li, 2005).

1.5.3. Modelo de Brunauer – Emmett – Teller (BET).

La isoterma de BET (Brunauer – Emmett – Teller) asume que las fuerzas abarcadas en

procesos de adsorción física son interacciones del tipo Van der Waals y que estos

procesos pueden formar multicapas en la superficie del adsorbente. Esa teoría es una

continuación de la teoría de Langmuir y no limita la formación de una monocapa.

La expresión de la isoterma de BET esta representada en la ecuación 1.15 y la forma

lineal en la ecuación 1.16 (Fu, 2002).

(1.15)

(1.16)

En la ecuación, B es una constante que tiene relación con la energía de interacción de

la superficie, Cs (mg/dm3) es la concentración de saturación del soluto, Q0 (mg/g) es la

cantidad máxima de soluto adsorbido por gramo de adsorbente en la formación de una

monocapa completa en la superficie (Fu, 2002).




Cap

ítulo

: I

23

( )2exp BdEqq se =

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+=

eCRTE 11ln

BdE

21

=

( )eTe CAb

RTq ln=

1.5.4. Modelo de Dubinin – Radushkevich.

Una expresión popular, la ecuación 1.17, para el análisis de isotermas con alto grado de

rectangularidad es propuesta por Dubinin – Radushkevich (Choy, 1999). La ecuación

1.18 permite el cálculo de E, donde R es la constante universal de los gases (8.314

J/molK) y T (K) es la temperatura absoluta.

(1.17)

(1.18)

La constante Bd, la ecuación 1.17 muestra la medida de energía libre de adsorción por

molécula de adsorbato, cuando este es transferido a la superficie del sólido y puede ser

calculada a través de la ecuación 1.19, donde E (J/mg) es el potencial de Polanyi.

(1.19)

La estimación del ajuste de los datos para todas las isotermas descritas y vista a través

del análisis del coeficiente de correlación de la recta R2, obtenido a partir de los

gráficos. Cuanto más próximo de 1 esté el coeficiente de correlación mejor será la

tendencia de la aplicación de la isoterma para la determinación de los parámetros de

equilibrio del proceso de adsorción.

1.5.5. Modelo de Tempkin.

Los calores de adsorción y los efectos de algunas interacciones indirectas

adsorbato/adsorbente en las isotermas de adsorción, fueron estudiados por Tempkin y

Pyzhev (1940). Estos indican que el calor de adsorción de todas las moléculas del

conjunto disminuye linealmente con la cobertura debido a las interacciones existentes

(Allen, 2003; Choy, 1999; Sekar, 2004).

La isoterma de Tempkin se expresa según la ecuación 1.20.

(1.20)




Cap

ítulo

: I

24

eTTT CBAB lnln +

bRTBT =

La forma lineal de La ecuación 1.20 es demostrada en la ecuación 1.21 y la ecuación

1.22 permite el cálculo de la constante BT.

(1.21)

(1.22)

La adsorción es evaluada de acuerdo con la ecuación 1.21. Un gráfico de qe Vs lnCe,

permite determinar las constantes AT y BT a través de los coeficientes lineal y angular,

respectivamente. La constante BT (dm3/g) está relacionada con el calor de adsorción, AT

es una constante de la isoterma de Tempkin, b (J/mol) es la constante de energía de la

isoterma de Tempkin, R (8.314 J/molK) es la constante universal de los gases y T (K) es

la temperatura (Allen, 2003; Sekar, 2004).

1.6. Otras determinaciones termodinámicas.

1.6.1. Ecuación de Eyring.

La temperatura es uno de los factores más importantes en sistemas de adsorción, una

vez que la velocidad de muchos procesos es afectada por cambios en la temperatura.

Un aumento en la temperatura puede ocasionar aumento en la energía cinética y en la

movilidad de las moléculas del solvente y esto provocar aumento en la velocidad de

difusión intrapartícula del adsorbato (Robinson, 2002-a). Además de eso, un aumento

en la temperatura del sistema afecta la solubilidad y el potencial químico del adsorbato,

pudiendo ser un factor que controla a adsorción (Khattri, 2000). No obstante, una

temperatura muy elevada puede favorecer el proceso de desorción (Netpradit, 2004).

Siendo así, que la alteración en la temperatura de un proceso de Adsorción, conduzca

a una alteración en la capacidad de adsorción.

En procesos de adsorción, el efecto de la temperatura sobre el sistema es reflejado en

la constante de velocidad de adsorción. Realizando experimentos en tres o más

temperaturas diferentes obteniéndose el valor de las respectivas constantes de

velocidad que permiten calcular la energía de activación de proceso a través de la

ecuación 1.23, llamada ecuación de Arrhenius (Netpradit, 2004; ÖZACAN, 2004).




Cap

ítulo

: I

25

ln(kads) = ln(A) – Ea/RT (1.23)

En la ecuación, kads es la constante de velocidad de adsorción de 1er o 2do orden, A es

el factor de frecuencia de Arrhenius, Ea es la energía de activación del proceso de

adsorción, R es la constante de los gases (8,314 J/mol*K) y T (K) es la temperatura

absoluta.

Un gráfico de (ln kads) vs (1/T) debe mostrar una relación lineal con coeficiente angular

(–Ea/R), permitiendo el cálculo de la energía de activación del proceso. Bajos valores

para Ea del proceso, en el rango de 5 - 40 kJ/mol, caracterizan procesos de adsorción

física, en cuanto valores de Ea en el rango de 40 – 800 kJ/mol sugieren adsorción

química (Özcan, 2004). Este parámetro es importante para describir la naturaleza de

las interacciones entre las moléculas del adsorbente y el adsorbente (Özcan, 2004). La

adsorción física es reversible, en tanto cuando el material adsorbente es muy poroso, la

desorción es dificultada.

Otros parámetros de activación como la variación de la entalpía de activación (ΔH*), la

variación de la energía libre de activación (ΔG*) y la variación en la entropía de

activación (ΔS*) pueden ser calculados a través de la ecuación 1.24, denominada

ecuación de Eyring.

ln(kads/T) = ln(kb/h) + ΔS*/R – ΔH*/RT (1.24)

En la ecuación kb (1,381x10-23 J/mol) y h (6,626x10-34 J/s) son las constantes de

Boltzmann y Planck, respectivamente. La relación lineal ln (kads/T) vs (1/T) ofrece como

coeficiente angular el término (-ΔH*/R) y como coeficiente lineal el término [ln(kb/h) +

ΔS*/R]. La energía libre de activación (ΔG*) puede ser calculada a partir de la relación

mostrada en la ecuación 1.25 (Khattri, 2000; Mohan, 2002; Özcan, 2004,

Sismanoglu, 2004).

ΔG* = ΔH* - TΔS* (1.25)




Cap

ítulo

: I

26

1.6.2. Termodinámica de acuerdo a Langmuir.

La determinación de los parámetros termodinámicos: entalpía de adsorción (ΔH°ads),

energía libre de adsorción (ΔG°ads) y entropía de adsorción (ΔS°ads) es importante, pues

denotan características sobre el estado final del sistema. Además de eso, el cálculo de

estos parámetros permite saber si el proceso es favorable o no desde el punto de vista

termodinámico, la espontaneidad del sistema y si la adsorción ocurre con absorción o

liberación de energía.

El calor de adsorción (ΔH°ads) puede ser calculado por la ecuación linealizada de Van’t

Hoff, ecuación 1.26.

(1.26)

En la ecuación, Ke es la constante de equilibrio en temperaturas definidas proveniente

de la isoterma de adsorción utilizada en el ajuste de los datos. Un gráfico (ln Ke) vs (1/T)

ofrece una relación lineal, con coeficiente angular igual a (–ΔH°ads/R) y coeficiente lineal

(ΔS°ads/R). Un aumento en el valor de Ke con el aumento de la temperatura, caracteriza

un proceso de naturaleza endotérmica (Sekar, 2004).

Cuando el valor de la entalpía o calor de adsorción (ΔH°ads) es conocido, se calcula la

variación da entropía (ΔS°ads) y de la energía libre (ΔG°ads) a través de las relaciones

termodinámicas demostradas en las ecuaciones 1.27 y 1.28.

(1.27)

(1.28)

Valores negativos para (ΔH°ads) indican un proceso exotérmico que ocurre, por tanto,

con liberación de energía. Valores positivos para (ΔH°ads) denotan un proceso

endotérmico que ocurre con absorción de energía (Dai, 1998; Khattri, 2000).

Valores negativos para (ΔG°ads) indican claramente que el proceso es espontáneo,

termodinámicamente favorable y que el adsorbato presenta alta afinidad con el




Cap

ítulo

: I

27

wTCad 0=

adsorbente (Dai, 1998). Por eso, valores negativos para (ΔG°ads) insinúan mayor fuerza

motriz en el proceso de adsorción, resultando en altas capacidades de adsorción

(Chao, 2005).

Valores negativos para (ΔS°ads) sugieren la diminución de la aleatoriedad en la

interface sólido/solución debido a las interacciones existentes entre adsorbente y

adsorbato.

1.7. Adsorción dinámica (Pávlov, K. F.; Romankov, P. G.; Noskov, A. A., 1981).

En la práctica la adsorción de los gases y vapores, por regla general, se realiza en

condiciones dinámicas, o sea, a partir de una corriente de gas portador. En este caso la

capa de sorbente se caracteriza por la magnitud de la capacidad adsortiva dinámica

(actividad) ad, es decir, la cantidad de sustancia adsorbida (sorbato) por el lecho de

sorbente hasta el instante en que surge el “punto de rotura”, es decir, el paso del

primero apareciendo detrás del lecho del segundo.

(1.29)

En esta ecuación ad (kg/m3) es la capacidad adsortiva dinámica de la capa del sorbente,

C0 (kg/m3) es la concentración inicial del adsortivo en el flujo de gas, w (m/s) es la

velocidad de la mezcla de vapor y gas referida a la sección total del aparto y T (s) es el

tiempo de la acción protectora.

El grado de utilización de la capacidad adsortiva de equilibrio η = ad/a0* (a0

* es la

capacidad adsortiva estática de equilibrio del lecho del sorbente, kg/m3) de los

sorbentes microscópicos en el proceso del experimento dinámico, cuando la altura del

lecho es de 30 a 50 cm, las velocidades del flujo de vapor y aire son de 0.3 a 0.5 m/s y

las concentraciones iniciales de sorbato de 10 a 20 g/m2, constituye de ordinario de 0,8

a 0.9.

La operación de adsorción en condiciones dinámicas puede definirse por una ecuación

cinética conforme a la cual la velocidad de adsorción (o la cantidad de sustancia




Cap

ítulo

: I

28

( )hHKT −=

0TKHT −=

owCaK

*0=

( )0CCdd

yT

a −= β

adsorbida en unidad de tiempo por unidad de volumen del adsorbente) es directamente

proporcional al coeficiente de transferencia de masa y a la fuerza motriz del proceso:

(1.30)

En esta ecuación C (Kg/m3 de gas inerte) es la concentración de la sustancia a

adsorber en la mezcla de vapor y gas, C* (kg/m3 de gas inerte) es la concentración de

la sustancia a adsorber en la mezcla de vapor y gas en equilibrio con la cantidad de

sustancia adsorbida por la unidad de volumen del adsorbente y βy (1/s) es el coeficiente

cinético (coeficiente de transferencia de masa).

La operación de adsorción en condiciones dinámicas también puede caracterizarse por

el intervalo de tiempo desde el comienzo del paso de la mezcla de vapor y gas a través

del lecho de adsorbente hasta el momento en que surge el punto de rotura

(concentración indicada), o sea, la aparición del adsorbato tras el lecho de adsorbente.

El intervalo de tiempo T se llama tiempo de acción protectora del lecho de adsorbente y

se determina a partir de la ecuación de Shílov:

(1.31)

en la cual Kh = T0, por consiguiente

(1.32)

En estas ecuaciones K (s/m) es el coeficiente de acción protectora del lecho de

sorbente, H (m) es la altura de dicho lecho, h (m) es la altura del mismo no utilizado en

condiciones del experimento dinámico y T0 (s) es el coeficiente cinético o la pérdida de

tiempo de la acción protectora del lecho mencionado.

El coeficiente de acción protectora del lecho puede calcularse según la formula:

(1.33)




Cap

ítulo

: I

29

donde a0* (kg/m3) es la capacidad adsortiva de equilibrio, w (m/s) es la velocidad de la

mezcla de vapor y gas referida a la sección total del aparato y C0 (kg/m3) es la

concentración inicial de la sustancia adsorbida (adsortivo) en la mezcla de vapor y gas.

Una característica cinética muy importante del proceso de adsorción es la altura de la

zona de transferencia de masa (altura del lecho que trabaja) ho, que se calcula a base

de curvas de salida (curvas de respuesta) por la ecuación 1.34.

h0 = H[(Tsat – Tp.r)/[Tsat – (1 – f)(Tsat – Tp.r)]] (1.34)

En esta ecuación H es la altura del lecho de sorbente, Tsat es el tiempo hasta la

saturación de equilibrio, Tp.r es el tiempo de la acción protectora durante la

concentración mínima indicada correspondiente al momento del punto de rotura y f es la

capacidad adsortiva de equilibrio del sorbente no utilizada en las condiciones del

experimento dinámico en la zona de transferencia de masa (para los sorbentes

microporosos en la zona de transferencia de masa f ≈ 0.5).

Las operaciones de adsorción de acción continua se realizan en aparatos en los cuales

el lecho de adsorbente se desplaza de arriba abajo, con la particularidad de que la

mezcla de vapor y gas se mueve a su encuentro (a contracorriente). El cálculo permite

determinar la velocidad mínima del movimiento u del sorbente (velocidad a la cual el

grado de utilización de la capacidad adsortiva de equilibrio de los sorbentes en

condiciones del experimento dinámico constituye de 0.95 a 0.98 y se asegura el grado

prefijado de depuración o secado de los flujos de vapor y aire) y la altura de trabajo del

lecho H0 en el aparato de hipersorción.

La velocidad de movimiento del lecho u se calcula por la fórmula 1.35.

u = 1/K = ((C0 – Cp.r)w)/a0* (1.35)

En esta ecuación w es la velocidad de flujo gaseoso referida a la sección total del

aparato, K es el coeficiente de acción protectora del lecho, C0 es la concentración inicial

del adsortivo en la mezcla de vapor y gas, Cpr es la concentración indicada constante




Cap

ítulo

: I

30

∫ ∗−

−=Δ Yo

Yo

med

YYdY

YYY 95,0

05,0

00 05,095.0

correspondiente al momento del paso del adsorbato en el flujo de vapor y gas tras el

lecho del sorbente.

Para calcular la cantidad de sustancia adsorbida en la columna suponiendo que la misma se satura. Se toma un valor inicial de salida de la columna de 0.05 C0 hasta 0,95 de C0, donde prácticamente estaría agotado todo el lecho. Y se aplica la metodología a partir también de los datos experimentales de columnas y de la Onda de adsorción.

Solo que en esta metódica es necesario disponer del valor del coeficiente de transferencia de masa, βy. No obstante, el valor de βy se puede estimar a partir de las ecuaciones (que existen y se citan anteriormente).

Se determina la curva de avance u onda de adsorción a través del lecho fijo en función

del descenso de la concentración del soluto en la fase fluida con el tiempo. Con los

datos experimentales se construye una curva de C vs t. Considerando que el descenso

se produce desde 0.95 C0 hasta 0,05 C0., esta última casi nula en comparación con C0

que es la concentración inicial de soluto en el fluido.

Se establece un balance de materiales en la columna de la siguiente forma:

M = l0*S*(0,95 C0 – 0,05 C0) = 0,9*l0*S*C0 (1.36)

En esta ecuación Y0 es la concentración inicial de soluto en la solución o fase fluida, M

es la cantidad de sustancia adsorbida en la zona de transferencia, lo es la longitud del

lecho limitada a la transferencia de masa y S es el área transversal del lecho.

M = βy*S*l0* tYmed *Δ (1.37)

Siendo βy el coeficiente volumétrico de transferencia de masa, medYΔ la fuerza impulsora

media y t el tiempo en obtener una concentración determinada de soluto a la salida del

lecho.

(1.38)




Cap

ítulo

: I

31

En la cual la integral del denominador es el NTU y toma el valor del área bajo la curva

al graficar los valores de ∗−YY

1 vs Y, comprendidos entre 0,95 C0 a 0,05 de C0.

Sustituyendo e igualando las ecuaciones anteriores:

M = Kyv. S. l0( )

tNTU

Y.

9,0 0 = 0,9 l0. S. Y0 (1.39)




Cap

ítulo

: I

32

Conclusiones parciales.

1. Dentro de los metales pesados, el cromo puede causar daños severos al

ecosistema y a los seres humanos, por lo que su concentración en el agua de

consumo debe ser menor que 0.05 ppm.

2. La ceniza de bagazo de caña obtenida en los hornos de combustión de la

industria azucarera cubana, es un biomaterial de origen residual que presenta

propiedades como sorbente, sin embargo no existe una caracterización de este

material en la bibliografía consultada.

3. Los procesos de adsorción pueden ser evaluados por diferentes modelos que

nos permiten tener una idea de las características de la adsorción tanto desde el

punto de vista cinético como termodinámico.

Capítulo II: Materiales y Métodos.



Cap

ítul

o II

: Mat

eria

les

y m

étod

os.

33

Capítulo II: Materiales y métodos.

2.1. Tratamiento inicial de la ceniza de bagazo de caña.

La ceniza inicialmente se pasa por un tamiz con una malla de 2 mm de diámetro,

después se coloca en la estufa a 120 ºC por 4 horas hasta alcanzar la sequedad y por

consiguiente la activación de la ceniza.

2.2. Composición química del sorbente.

2.2.1. Análisis térmico.

Para el análisis térmico se utiliza el Devatógrafo Q – 1500D de firma MOM (Hungría),

termopares Pt (Pt/Rh), crisoles de cerámica, como referencia (atmósfera estática) crisol

vacío. TG = 100 mg, ATD = 250 μV, velocidad de calentamiento de 10 oC/min y la

velocidad del papel de 2.5 mm/min. La temperatura de trabajo es de 1000 oC y la masa

de la muestra 100 mg.

2.2.2. Análisis infrarrojo cualitativo.

Para este análisis se utiliza el Espectrofotómetro IR modelo PV - 9512, firma Phillips y

pastillas de KBr al 0.2 %.

2.2.3. Análisis de difracción de rayos X.

Se realiza con el equipo TUR - 62M con girómetro HZG - 3 y registrador VAG - 142

fabricado en la antigua RDA, radiación Co Kα , velocidad del girómetro de 0.25 o/min y

papel registrador de 200 mm/s.

2.2.4. Análisis químico cuantitativo.

Este estudio se realizó es la Geominera del Centro perteneciente al MINBAS, de la

siguiente manera: se toma una muestra de 10 g de ceniza de bagazo de caña, se

coloca en la mufla por 10 minutos a la temperatura de 1000 ºC.




Cap

ítul

o II

: Mat

eria

les

y m

étod

os.

34

Vn

mdaparente

Σ=

papric V

nm

dΣ

=

2.3. Características físicas del sorbente.

Para el estudio de las propiedades físico-mecánicas y químicas de la ceniza se

consideran nueve aspectos fundamentales: densidad aparente, densidad aparente por

aprisionamiento, densidad picnométrica, porosidad, compresibilidad, tortuosidad, radio

medio de poro, superficie específica y volumen de poro. A continuación se detallan los

procedimientos utilizados para la determinación de cada una de estas propiedades.

2.3.1. Densidad aparente.

La densidad aparente considera el volumen geométrico sin tomar en cuenta la

porosidad. Esta se determinó por el método de las probetas, el cual consiste en dejar

caer una masa determinada en polvo a una probeta previamente tarada (Iraizoz, 1987),

calculándose esta por la ecuación:

(2.1)

En esta ecuación m (g) es la masa de solvente, n es el número de réplicas y, V (ml) es

el volumen de la probeta.

2.3.2. Densidad aparente por aprisionamiento.

La densidad aparente por aprisionamiento considera el volumen geométrico tomando

en cuenta la porosidad. Se determinó por un método similar a la densidad aparente,

pero una vez enrasada la probeta con el polvo se somete a vibración (se empleó un

vibrador japonés modelo Tsutsui, marca Vss-50) durante cinco minutos (Iraizoz, 1989),

realizándose el cálculo por la ecuación:

(2.2)

En esta ecuación m (g) es la masa de adsorbente, n es el número de réplicas y, V (ml)

es el volumen que ocupa la probeta después de ser sometida a vibración.




Cap

ítul

o II

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os.

35

solv

solvpic

pic

dmV

md−

=

100*1⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡−=

pic

a

dde

100*1⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡−=

apri

a

ddc

2.3.3. Densidad picnométrica.

La densidad picnométrica al igual que la densidad aparente por aprisionamiento

considera el volumen geométrico tomando en cuenta la porosidad. Se determinó por el

método picnométrico, para lo cual se utilizó un picnómetro de tipo Web de 50 ml a 20

ºC. La técnica consistió en pesar, mediante la balanza con precisión 0.01 g, el

picnómetro vacío, con kerosene y 1.000 g del producto, al cual se le añade kerosene

hasta el enrase (Iraizoz, 1989), se empleó la siguiente fórmula:

(2.3)

En esta ecuación m (g) es la masa del adsorbente, V (ml) es el volumen picnométrico y,

msolv (g) es la masa del solvente.

2.3.4. Porosidad.

La porosidad de la partícula de un sólido es una medida de la rugosidad y la capilaridad

de la superficie. Su cálculo resulta complejo, por lo que la determinación se realizó

vinculándola con la densidad mediante la ecuación de Martín (Iraizoz, 1989).

(2.4)

En esta ecuación e (%) es la porosidad, da (g/ml) es la densidad aparente y, dpic (g/ml)

es la densidad picnométrica.

2.3.5. Compresibilidad.

La compresibilidad es la propiedad que tienen los sólidos de disminuir el volumen que

ocupa mediante la acción de una fuerza que puede ser: vibración, presión o agitación

(Iraizoz, 1989). Esta propiedad brinda una medida de la caída de presión que puede

ejercer un sólido sorbente en una columna. Se determinó mediante la ecuación:

(2.5)




Cap

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os.

36

En esta ecuación c (%) es la compresibilidad, da (g/ml) es la densidad aparente y, dapri

(g/ml) es la densidad por aprisionamiento.

2.3.6. Tortuosidad.

La tortuosidad es el grado de no linealidad de los canales de adsorción.

T = 2 – Φ (2.6)


Para determinar la superficie específica se utiliza como referencia el azul de metileno

(C16H18N3SCl). Para esto se realiza previamente un estudio cinético tomando 2 ml de

azul de metileno de concentración 15 mg/L y poniéndolo en contacto con 0.02 g de

ceniza, determinándose los valores de absorbancia, a 660 nm en intervalos de 120 s

por espectroscopía ultravioleta visible. Luego se realiza un estudio termodinámico a

partir de muestras de azul de metileno de concentración conocida (15, 0.6, 1.2, 1.5, 1.8,

2.4, 3.0, 4.5, 7.5 mg/L) y se ponen en contacto con 0.02 g de ceniza de bagazo de caña

durante 1 h. Luego con los valores de absorbancia se evalúa por el modelo de

Langmuir. Si este modelo es válido, entonces se halla la masa de la monocapa y a

partir de ella se obtiene la superficie a través de la ecuación 2.7 (Fick´s, 1980).

S = qt N Am 10-20 (2.7)

En esta ecuación S (m2/g) es la superficie específica, qt (mg/g) es la cantidad de

gramos adsorbidos por gramo de adsorbente y Am (m2) es el área superficial del azul de

metileno.

El área superficial del azul de metileno se determina por medio de descriptores

moleculares utilizando el programa Dragón. Un área correspondiente a la molécula

completa (C16H18N3SCl), (A1) y otra propia del catión (C16H18N3S)+, (A2.)




Cap

ítul

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os.

37

( )tet qqk

dtdq

−= 1

2.3.8. Radio medio de poro.

rSd

P:r 2 (2.8)

En esta ecuación, P (%) es la porosidad, S (m2/g) es la superficie específica y d (g/ m3)

es la densidad real.

2.3.9. Volumen de poro.

2

rSVp = (2.9)

En esta ecuación r (m) es el radio medio de poro y S (m2/g) es la superficie.

2.4. Estudio de la adsorción de los iones Cromo (III).

2.4.1. Estudio cinético.

La evaluación de la cinética del proceso de sorción se lleva a cabo utilizando el método

de Espectroscopía Ultra Violeta Visible. En este estudio se pone en contacto la solución

de los iones, de concentración conocida durante un tiempo, obteniéndose los valores de

absorbancia a intervalos de tiempo determinados y a una longitud de onda específica.

Se utiliza para la medición de la absorbancia el Espectrofotómetro UV – VIS Termo

electrón G – 16. Se evalúan los resultados por los modelos cinéticos de Pseudoprimer,

Pseudosegundo orden, de Elovich y Difusión intrapartícula.

2.4.1.1. Pseudoprimer orden.

Asume que la variación de la captación del soluto con el tiempo es directamente

proporcional a la diferencia entre la cantidad adsorbida en el equilibrio y la cantidad

adsorbida en cualquier tiempo. La ecuación 2.11 es obtenida a través del desarrollo de

la ecuación diferencial 2.10, y es la más utilizada en procesos de adsorción.

(2.10)




Cap

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os.

38

( ) tkqqq ete 1lnln −=−

12

1 2lnk

t =

tqqkq

t

eet

112

2

+=

221 eqkh =

(2.11)

En esta ecuación qe (mol/g) es la concentración de la fase sólida en el equilibrio, qt

(mol/g) es la concentración de la fase sólida en un determinado tiempo, t (min) es el

tiempo y k1 (min-1) es la constante de velocidad de pseudoprimer orden.

Un gráfico de ln(qe - qt) vs t debe ofrecer una recta con coeficiente angular k1 y

coeficiente lineal ln qe. El tiempo medio de vida para este modelo es calculado a través

de la ecuación 2.12.

(2.12)

2.4.1.2. Pseudosegundo orden.

El modelo cinético de pseudosegundo orden también es basado en la capacidad de

adsorción de la fase sólida y relata el comportamiento del proceso en toda la fase de

tiempo de contacto. Es descrito a través del ajuste de los datos experimentales de

acuerdo con la ecuación 2.14, obtenida a partir del desenvolvimiento de la ecuación

diferencial 2.13. La ecuación 2.15 permite el cálculo de la velocidad inicial de adsorción.

(2.13)

(2.14) (2.15)

En estas ecuaciones, k2 (g/mol*min) es la constante de velocidad de adsorción de

pseudosegundo orden, hi (mol/g*min) es denominada velocidad inicial de adsorción.

Un gráfico de t/q vs t, debe mostrar una relación lineal, con coeficiente lineal (1/k2qe2) y

coeficiente angular (1/qe). El valor de la constante k2 es obtenido a través del coeficiente

lineal de la recta.




Cap

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os.

39

221

1kq

te

=

El tiempo medio de vida t1/2 para este modelo, es calculado a través de la ecuación

2.16.

(2.16)

2.4.1.3. Elovich.

se utiliza para analizar la cinética de quimisorción de gases sobre sólidos e iones en

solución sobre sólidos, se expresa por la ecuación 2.17.

qt = α + βln(t) (2.17)

En esta ecuación qt (mg/g) es la cantidad adsorbida por gramo de adsorbente en el

tiempo, α (mg/g*min) es la velocidad inicial de adsorción, β (g/mg) es la constante de

adsorción y t (min) es el tiempo.

En un gráfico de qt vs ln(t) se obtiene como coeficiente lineal α, y β como coeficiente

angular.

2.4.1.4. Difusión intrapartícula.

Asume que la difusión de la película líquida que cerca el adsorbente es despreciable y

la difusión intrapartícula es la única que controla las etapas del proceso de adsorción.

La ecuación 2.18 demuestra la expresión matemática utilizada para estudiar este

modelo cinético.

(2.18)

En esta ecuación ki (mol/g*min1/2) es la constante de velocidad de difusión intrapartícula

y C es el valor de la intersección de la recta con el eje que representa la variación de qt.

Un gráfico de qt vs t1/2 resultaría una relación lineal que permite calcular el valor de ki a

través de la inclinación de la recta.




Cap

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os.

40

eL

eLe Ca

CKq*1

*+

=

eL

L

Le

e CKa

KqC

+=1

2.4.2. Estudio termodinámico.

La evaluación de la termodinámica del proceso de sorción se lleva a cabo utilizando el

método de espectroscopia ultravioleta visible. En este estudio se pone en contacto la

solución de los iones, a diferentes concentraciones conocidas durante un tiempo,

manteniendo constante las temperaturas, obteniéndose valores de absorbancia a una

longitud de onda específica. Se utiliza para la medición de las adsorbancias el

Espectrofotómetro UV – VIS Termo electrón G – 16. Se evalúan los modelos

termodinámicos de Langmuir, Freundlich, BET, Dubinin – Radushkevich, Redlich –

Peterson y Tempkin.

2.4.2.1. Langmuir.

El modelo de Langmuir es descrito a través de la ecuación 2.19 y puede ser utilizado en

la adsorción de colorantes, iones metálicos y otras moléculas en superficies de

materiales adsorbentes.

(2.19)

En esta ecuación, qe (mol/g) representa la cantidad de soluto en la fase sólida en el

equilibrio, Ce (mol/dm3) es la concentración de la fase líquida en el equilibrio, KL (dm3/g)

y aL (dm3/mol) son las constantes de Langmuir y están relacionadas con la capacidad y

energía de adsorción, respectivamente. Las constantes KL y aL son analizadas a través

de la linealización de la ecuación de Langmuir, conforme con la ecuación 2.20.

(2.20)

A través de un gráfico de (Ce/qe) vs Ce es posible obtener el valor de KL a partir del

coeficiente linear de la recta (1/KL) y aL a partir del coeficiente angular de la recta

(aL/KL). La relación KL/aL = Q, donde Q (mol/g), representa la capacidad máxima de

adsorción en una monocapa.




Cap

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o II

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os.

41

( )011

CaR

LL +=

El factor adimensional RL, calculado a través de la ecuación 2.21, indica el perfil de la

isoterma y si el proceso es favorable o desfavorable.

(2.21)

En la ecuación, C0 (mol/dm3) es la concentración inicial de soluto. La adsorción es

considerada favorable si (0 < RL < 1), desfavorable si (RL > 1), lineal (RL = 1) e

irreversible (RL = 0).

2.4.2.2. Freundlich.

La expresión de la isoterma de Freundlich está representada en la ecuación 2.22,

donde qe (mol/g) representa la cantidad de soluto en la fase sólida en el equilibrio, Ce

(mol/dm3) es la concentración de la fase líquida en el equilibrio, Kf (dm3/g) es un

indicador de la capacidad de adsorción y n refleja la intensidad de adsorción de acuerdo

con la teoría de Freundlich. Tanto KF como n son constantes empíricas de Freundlich

obtenidas a través de la linealización de la ecuación 2.23 demostrada en la ecuación

2.24.

qe = KF*Ce1/n (2.23)

lnqe = lnKF + (1/n)*(lnCe) (2.24)

Un gráfico de (lnqe) vs (lnCe) posibilita encontrar los valores de KF y n a través de dos

coeficientes linear y angular, respectivamente. La expresión de la isoterma de

Freundlich es caracterizada por el factor de heterogeneidad de la superficie 1/n, cuanto

más bajo sea el valor de 1/n, mas heterogénea será la superficie.

2.4.2.3. BET.

Asume que las fuerzas abarcadas en procesos de adsorción física son interacciones del

tipo Van der Waals y que estos procesos pueden formar multicapas en la superficie del

adsorbente.

La expresión de la isoterma de BET esta representada en la ecuación 2.25 y la forma

lineal en la ecuación 2.26.




Cap

ítul

o II

: Mat

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les

y m

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os.

42

( ) ( )( )[ ]sees

ee CCBCC

QBCq/11

0

−+−=

( ) ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ −+⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

− s

e

ese

e

CC

BQB

BQCCqC

00

11

( )2exp BdEqq se =

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+=

eCRTE 11ln

BdE

21

=

( )eTe CAb

RTq ln=

(2.25)

(2.26)

En la ecuación, B es una constante que tiene relación con la energía de interacción de

la superficie, Cs (mg/dm3) es la concentración de saturación del soluto, Q0 (mg/g) es la

cantidad máxima de soluto adsorbido por gramo de adsorbente en la formación de una

monocapa completa en la superficie.

2.4.2.4. Dubinin – Radushkevich.

Una expresión popular, la ecuación 2.27, para el análisis de isotermas con alto grado de

rectangularidad es propuesta por Dubinin – Radushkevich. La ecuación 2.28 permite el

cálculo de E, donde R es la constante universal de los gases (8.314 J/molK) y T (K) es

la temperatura absoluta.

(2.27)

(2.28)

La constante Bd, la ecuación 2.27 muestra la medida de energía libre de adsorción por

molécula de adsorbato, cuando este es transferido a la superficie del sólido y puede ser

calculada a través de la ecuación 2.29, donde E (J/mg) y es el potencial de Polanyi.

(2.29)

2.4.2.5. Tempkin.

Tempkin y Pyzhev indican que el calor de adsorción de todas las moléculas del

conjunto disminuye linealmente con la cobertura debido a las interacciones existentes.

La isoterma de Tempkin se expresa según la ecuación 2.32.

(2.30)




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43

eTTT CBAB lnln +

bRTBT =

La forma lineal de La ecuación 2.30 es demostrada en la ecuación 2.31 y la ecuación

2.32 permite el cálculo de la constante BT.

(2.31)

(2.32)

La adsorción es evaluada de acuerdo con la ecuación 2.31. Un gráfico de qe Vs lnCe,

permite determinar las constantes AT y BT a través de dos coeficientes linear y angular,

respectivamente. La constante BT (dm3/g) está relacionada con el calor de adsorción, AT

es una constante de la isoterma de Tempkin, b (J/mol) es la constante de energía de la

isoterma de Tempkin, R (8.314 J/molK) es la constante universal de los gases y T (K) es

la temperatura.


2.5.1. Ecuación de Eyring.

En procesos de adsorción, el efecto de la temperatura sobre el sistema es reflejado en

la constante de velocidad de adsorción. Realizando experimentos en tres o más

temperaturas diferentes obteniéndose el valor de las respectivas constantes de

velocidad que permiten calcular la energía de activación de proceso a través de la

ecuación 2.33, llamada ecuación de Arrhenius.

ln(kads) = ln(A) – Ea/RT (2.33)

En la ecuación, kads es la constante de velocidad de adsorción de 1er o 2do orden, A es

el factor de frecuencia de Arrhenius, Ea es la energía de activación del proceso de

adsorción, R es la constante de los gases (8,314 J/mol*K) y T (K) es la temperatura

absoluta.

Un gráfico de (ln kads) vs (1/T) debe mostrar una relación lineal con coeficiente angular

(–Ea/R), permitiendo el cálculo de la energía de activación del proceso. Bajos valores

para Ea del proceso, en el rango de 5 - 40 kJ/mol, caracterizan procesos de adsorción




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44

física, en cuanto valores de Ea en el rango de 40 – 800 kJ/mol sugieren adsorción

química.

Otros parámetros de activación como (ΔH*), (ΔG*) y (ΔS*) pueden ser calculados a

través de la ecuación 2.34, denominada ecuación de Eyring.

ln(kads/T) = ln(kb/h) + ΔS*/R – ΔH*/RT (2.34)

En la ecuación kb (1,381x10-23 J/mol) y h (6,626x10-34 J/s) son las constantes de

Boltzmann y Planck, respectivamente. La relación lineal ln(kads/T) vs (1/T) ofrece como

coeficiente angular el término (-ΔH*/R) y como coeficiente lineal el término [ln(kb/h) +

ΔS*/R]. La energía libre de activación (ΔG*) puede ser calculada a partir de la relación

mostrada en la ecuación 2.35.

ΔG* = ΔH* - TΔS* (2.35)

2.5.2. Termodinámica a partir de Langmuir.

La determinación de los parámetros termodinámicos: (ΔH°ads), (ΔG°ads) y (ΔS°ads) es

importante, pues denotan características sobre el estado final del sistema.

El calor de adsorción (ΔH°ads) puede ser calculado por la ecuación linealizada de Van’t

Hoff, ecuación 2.36.

(2.36)

En la ecuación, Ke es la constante de equilibrio en temperaturas definidas proveniente

de la isoterma de adsorción utilizada en el ajuste de los datos. Un gráfico (ln Ke) vs (1/T)

ofrece una relación lineal, con coeficiente angular igual a (–ΔH°ads/R) y coeficiente lineal

(ΔS°ads/R).

Cuando el valor de (ΔH°ads) es conocido, se calculan (ΔS°ads) y (ΔG°ads) a través de las

relaciones termodinámicas demostradas en las ecuaciones 2.37 y 2.38.

(2.37)




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45

( )hHKT −=

0TKHT −=

(2.38)

2.6. Adsorción dinámica.

La operación de adsorción en condiciones dinámicas puede definirse por una ecuación

cinética conforme a la cual la velocidad de adsorción es directamente proporcional al

coeficiente de transferencia de masa y a la fuerza motriz del proceso:

(2.33)

En esta ecuación C (Kg/m3 de gas inerte) es la concentración de la sustancia a

adsorber en la mezcla de vapor y gas, C* (kg/m3 de gas inerte) es la concentración de

la sustancia a adsorber en la mezcla de vapor y gas en equilibrio con la cantidad de

sustancia adsorbida por la unidad de volumen del adsorbente y βy (1/s) es el coeficiente

cinético (coeficiente de transferencia de masa).

La operación de adsorción en condiciones dinámicas también puede caracterizarse por

el intervalo de tiempo desde el comienzo del paso de la mezcla de vapor y gas a través

del lecho de adsorbente hasta el momento en que surge el punto de rotura. El intervalo

de tiempo T se llama tiempo de acción protectora del lecho de adsorbente y se

determina a partir de la ecuación de Shílov:

(2.34)

en la cual Kh = T0, por consiguiente

(2.35)

En estas ecuaciones K (s/m) es el coeficiente de acción protectora del lecho de

sorbente, H (m) es la altura de dicho lecho, h (m) es la altura del mismo no utilizado en

condiciones del experimento dinámico y T0 (s) es el coeficiente cinético o la pérdida de

tiempo de la acción protectora del lecho mencionado.

El coeficiente de acción protectora del lecho puede calcularse según la formula:




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owCaK

*0= (2.36)

donde a0* (kg/m3) es la capacidad adsortiva de equilibrio, w (m/s) es la velocidad de la

mezcla de vapor y gas referida a la sección total del aparato y C0 (kg/m3) es la

concentración inicial de la sustancia adsorbida (adsortivo) en la mezcla de vapor y gas.


zona de transferencia de masa ho, que se calcula por la ecuación 3.37.

h0 = H[(Tsat – Tp.r)/[Tsat – (1 – f)(Tsat – Tp.r)]] (2.37)

En esta ecuación H es la altura del lecho de sorbente, Tsat es el tiempo hasta la

saturación de equilibrio, Tp.r es el tiempo de la acción protectora durante la

concentración mínima indicada correspondiente al momento del punto de rotura y f es la

capacidad adsortiva de equilibrio del sorbente no utilizada en las condiciones del

experimento dinámico en la zona de transferencia de masa (para los sorbentes

microporosos en la zona de transferencia de masa f ≈ 0.5).

La velocidad de movimiento del lecho u se calcula por la fórmula 2.38.

u = 1/K = ((C0 – Cp.r)w)/a0* (2.38)

En esta ecuación w es la velocidad de flujo gaseoso referida a la sección total del

aparato, K es el coeficiente de acción protectora del lecho, C0 es la concentración inicial

del adsortivo en la mezcla de vapor y gas, Cp.r. es la concentración indicada constante

correspondiente al momento del paso del adsorbato en el flujo de vapor y gas tras el

lecho del sorbente.

Para calcular la cantidad de sustancia adsorbida en la columna suponiendo que la

misma se satura. Se toma un valor inicial de salida de la columna de 0.05 C0 hasta 0,95

de C0, donde prácticamente estaría agotado todo el lecho.




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Con los datos experimentales se construye una curva de C vs t. Considerando que el

descenso se produce desde 0.95 C0 hasta 0,05 C0., esta última casi nula en

comparación con C0 que es la concentración inicial de soluto en el fluido.

Se establece un balance de materiales en la columna de la siguiente forma:

M = l0*S*(0,95 C0 – 0,05 C0) = 0,9*l0*S*C0 (2.39)

En esta ecuación Y0 es la concentración inicial de soluto en la solución o fase fluida, M

es la cantidad de sustancia adsorbida en la zona de transferencia, lo es la longitud del

lecho limitada a la transferencia de masa y S es el área transversal del lecho.


1. Se calcularon las propiedades físico-mecánicas y químicas de la ceniza se

considerando nueve aspectos fundamentales: densidad aparente, densidad

aparente por aprisionamiento, densidad picnométrica, porosidad,

compresibilidad, tortuosidad, radio medio de poro, superficie específica y

volumen de poro.

2. En el estudio cinético se evaluaron los resultados por los modelos cinéticos de

Pseudoprimer, Pseudosegundo orden, de Elovich y Difusión intrapartícula, para

ver a cual se ajusta mejor su comportamiento.

3. En el estudio termodinámico se evaluaron los resultados por los modelos

termodinámicos de Langmuir, Freundlich, Dubinin – Radushkevich, Tempkin y

BET, para ver el mejor ajuste de los datos.

4. En el estudio de adsorción en condiciones dinámicas se evaluó la altura de la

zona de transferencia de masa por el método de Shilov.




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3.1. Análisis químico cuantitativo.

Este estudio se realizó de la siguiente manera: se toma una muestra de 10 g de ceniza

de bagazo de caña, se coloca en la mufla por 10 minutos a la temperatura de 1000 ºC,

los resultados obtenidos son mostrados en la tabla 3.1.

Tabla 3.1. Composición química de la ceniza. Elemento %

Ca 10.2

Mg 0.4

Na 0.17

K 0.08

Al 0.05

SiO2 82.56

PPI 6.54

3.2. Análisis térmico.

En la figura 3.1 se muestra el análisis térmico diferencial y termogravimétrico realizado

a la ceniza de bagazo de caña.

Figura 3.1. Análisis térmico diferencial.




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Como se puede apreciar aparece un pico endotérmico en 550 ºC correspondiente a la

pérdida de agua “adsortiba”, “absortiba” y de “constitución”, hay un pequeño efecto

endotérmico en 875 ºC que puede corresponder a un cambio de fase.

3.3. Análisis infrarrojo cualitativo.

En el espectro de la figura 3.2 se muestra el análisis infrarrojo realizado a la ceniza de

bagazo de caña.

Figura 3.2. Análisis infrarrojo cualitativo de la ceniza de bagazo de caña.

En el espectro se obtiene que, el rango de 450 – 500 corresponde a las vibraciones

simétricas del enlace T–O, de 500 – 600 corresponde a las vibraciones simétricas de

los enlaces T–O–T, en 670 corresponde a las vibraciones simétricas del enlace T–O, en

750 corresponde a las vibraciones simétricas de los enlaces T–O–T, en 870

corresponde a la vibración de los enlaces Si-O-T, en 1088.55 corresponde a las

vibraciones asimétricas del enlace T–O, en 1428.13 corresponde a las vibraciones

asimétricas de los enlaces T–O–T, en 1630.20 y 3447.69 corresponde al H2O.




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3.4. Análisis por difracción de rayos - x.

En el análisis realizado por difracción de rayos – x se obtiene que la ceniza está

compuesta por las siguientes fases, expuestas en la Tabla 3.2:

Tabla 3.2. Fases obtenidas por rayos – x.

Fases

Cuarzo (SiO2)

CaCO3

CuFeS4

Si

CaF2

Cr

Al2O3

Cr2O3

Fe2O3

NaCl

3.5. Propiedades físico – mecánicas de la ceniza.

Se calcularon las algunas propiedades físico – mecánicas de la ceniza a partir de las

ecuaciones expuestas en el capítulo 2, los valores de las mismas se muestran en la

tabla 3.3.

Tabla 3.3. Propiedades físico – mecánicas de la ceniza.

Propiedades Valores

Densidad aparente (g/ml) 0.2119

Densidad aparente por aprisionamiento (g/ml) 0.2585

Densidad picnométrica (g/ml) 0.5534

Compresibilidad (%) 0.1815

Tortuosidad (g/cm3) 1.79




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Porosidad (%) 0.6149

El producto presenta baja densidad, es un producto poroso característica esta que le

otorga un gran poder como adsorbente, con un grado relativamente alto de

compresibilidad. Dado el bajo valor de la densidad presenta una alta tortuosidad.

3.6. Otras propiedades.


Mediante los descriptores moleculares se calculan dos áreas para el azul de metileno.

N1 = 467.21 Ǻ

N2 = 562.29 Ǻ

Se realiza una curva de calibración de azul de metileno para conocer la concentración

de equilibrio y posterior determinación de la cantidad adsorbida de azul de metileno en

el cálculo termodinámico mediante la isoterma de Langmuir.

q = 6.365x10-6 g = 1.992x10-8 mol/g

S = q * NA* N * 10-20

S1 = (1.77x10-8)*(6.02*1023)*(467.21)* 10-20 = 0.049 m2/g

S2 = (1.77x10-8)*(6.02*1023)*(562.29)* 10-20 = 0.059 m2/g

Con respecto al azul de metileno se demuestra que representa una baja superficie

específica.

3.6.2. Radio medio de poro.

( )( )

mxrm7

3

1056.4550300

10049.0

6149.02 −

−

=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

=




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( )( )

mxr m7

3

1078.3550300

10059.0

6149.02 −

−

=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

=

3.6.3. Volumen de poro.

( )( ) kgmxxVp38

7

1011.12

049.01056.4 −−

==

( )( ) KgmxxVp39

7

107.32

059.01027.1 −−

==

El radio medio de poro y el volumen de poro son valores relativamente pequeños.

3.7. Estudio cinético.

Tabla 3.4. Resultados de las rectas y los coeficientes de correlación del estudio cinético

realizado a la ceniza.

10 ºC

Modelo cinético Ecuación R2

Pseudoprimer orden y = -0.488x - 8.5438 0.9597

Pseudosegundo orden y = 2906x + 25015 0.9999

Elovich y = 3x10-5x + 6x10-5 0.9822

Difusión intrapartícula y = 7x10-5x + 4x10-5 0.9998

25 ºC


Pseudoprimer orden y = -0.166x - 7.677 0.9686

Pseudosegundo orden y = 1264.7x + 3723 0.9957

Elovich y = 0.0002x + 0.0002 0.9663

Difusión intrapartícula y = 0.0001x + 0.0003 0.9083

60 ºC


Pseudoprimer orden y = -0.1077x – 8.2316 0.9379




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Pseudosegundo orden y = 2193x + 3778.2 0.9976

Elovich y = 0.0001x + 9x10-5 0.9495

Difusión intrapartícula y =5x10-5x + 0.0002 0.9355

Con respecto a 10ºC se ajusta la cinética al modelo de pseudosegundo orden con una

difusión intrapartícula considerable, lo que corresponde generalmente a un proceso de

fisisorción, a partir de 25 y 60 ºC se ajusta a un modelo de pseudosegundo orden lo

cual, desde un punto de vista de la modelación podemos aceptar que el ion Cr3+

interactúa con dos centros activos.

3.7.1. Resultado de los parámetros cinéticos. Cinética de pseudosegundo orden.

10 ºC

Elemento qe K2 t1/2 h1

Cr3+ 3.442x10-4 337.5 8.61 3.998x10-5

25 ºC

Cr3+ 6.252x10-7 429.55 2.49 2.32x10-3

60 ºC

Cr3+ 4.559x10-4 651.89 3.365 1.3549x10-4

Cinética de Elovich.

10 ºC

Elemento β α

Cr3+ 6.10x10-5 3x10-5

25 ºC

Cr3+ 2x10-4 2x10-4

60 ºC

Cr3+ 9x10-5 1x10-4

Cinética de pseudoprimer orden.

10 ºC




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Elemento qe K1 t1/2 h1

Cr3+ 0.6139 8.5438 0.081 -

25 ºC

Cr3+ 0.847 7.677 0.09 -

60 ºC

Cr3+ 0.89 8.2316 0.84 -

Cinética de difusión intrapartícula.

10 ºC

Elemento ki

Cr3+ 7x10-5

25 ºC

Cr3+ 1x10-4

60 ºC

Cr3+ 5x10-5

3.8. Estudio termodinámico.

Tabla 3.5. Resultados de las rectas y los coeficientes de correlación del estudio

termodinámico realizado a la ceniza.

20 ºC

Modelo Termodinámico Ecuación R2

Freundlich y = -0.1404x + 2.8382 0.9762

Tempkin y = -0.203x + 7.285 0.991

BET y = 0.020x + 0.244 0.612

Langmuir y = -5.157x + 86.23 0.977

Dubinin y = -0.140x + 2.838 0.976

40 ºC


Freundlich y = -0.0845x + 2.2364 0.9449

Tempkin y = -0.618x + 9.172 0.947




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BET y = -0.071x + 1.005 0.534

Langmuir y = -179.7x + 1455 0.990

Dubinin y = -0.084x + 2.236 0.944

60 ºC


Freundlich y = -0.1468x + 1.6101 0.8821

Tempkin y = -0.449x + 4.643 0.923

BET y = -0.785x + 4.418 0.834

Langmuir y = -48.90x + 398.2 0.957

Dubinin y = -0.146x + 1.610 0.882

El modelo termodinámico que más se ajusta a la adsorción es el modelo de Langmuir, y

ocurre con la formación de una monocapa en superficie heterogénea donde es retenida

más de una molécula de adsorbato.


3.9.1. Calculo de los parámetros de activación a partir de la ecuación de Eyring.

Para el cálculo de los valores de ΔH*, ΔG* y ΔS* de activación nos apoyamos en la

ecuación de Eyring:

ln(kads/T) = ln(kb/h) + ΔS*/R – ΔH*/RT

la metodología para el cálculo la expondremos a continuación:

Mediante un gráfico de ln (kads/T) vs (1/T) tenemos como coeficiente angular el término

(-ΔH*/R) y como coeficiente lineal el término [ln(kb/h) + ΔS*/R]. La energía libre de

activación (ΔG*) puede ser calculada a partir de la relación mostrada por la ecuación

siguiente:

ΔG* = ΔH* - TΔS*




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ln (kads/T) (1/T) K ln(k)

0.1761 3.53x10-3 337.5 5.821

0.3656 3.36x10-3 429.55 6.063

0.6717 3x10-3 651.89 6.479

Ecuación de la recta: y = 0.247x -0.091

A partir de aquí tenemos que el término -ΔH*/R = 0.247 y [ln(kb/h) + ΔS*/R] = -0.091,

sustituyendo y realizando los cálculos necesarios obtenemos que:

ΔH* = -2.05x10-3 kJ/mol

ΔS* = -7.5x10-4 kJ/mol

ΔG* = 0.21 kJ/mol A 10 ºC

ΔG* = 0.221 kJ/mol A 25 ºC

ΔG* = 0.2477 kJ/mol A 60 ºC

De aquí sacamos como conclusión que: el proceso ocurre con liberación de energía,

disminuye la aleatoriedad del sistema sólido/solvente y no ocurre ningún cambio en la

estructura interna del adsorbente y que existe una barrera energética en el proceso de

adsorción.

A partir de la ecuación de Arrhenius:

ln(kads) = ln(A) – Ea/RT

Se grafica (ln kads) vs (1/T) donde se obtiene como coeficiente angular (–Ea/R),

permitiendo el cálculo de la energía de activación del proceso.

Ecuación de la recta: y = -1329x + 5.463

A partir de aquí tenemos que el término – Ea/R = -1329 por tanto:

Ea = 11.043 kJ/mol

De aquí tenemos que el proceso de adsorción es físico.




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3.9.2. Cálculo de los parámetros de adsorción a partir de la termodinámica según Langmuir.

Aquí vamos a utilizar la termodinámica según Langmuir para el cálculo de los valores de

ΔHºads, ΔGºads y ΔSºads de adsorción, para eso no apoyaremos en la siguiente ecuación:

ln(k) = (-ΔHºads/R)(1/T) + ΔSºads/R

la metodología para el cálculo la expondremos a continuación:

Mediante un gráfico de (ln Ke) vs (1/T) se obtiene una relación lineal, con coeficiente

angular igual a (-ΔH°ads/R) y coeficiente lineal (ΔS°ads/R). La energía libre de adsorción

(ΔGºads) puede ser calculada a partir de la relación mostrada por la ecuación siguiente:

ΔGºads = ΔHºads - TΔSºads

ln(k) 1/T

-2.18 3.413x10-3

-2.09 3.195x10-3

-2.08 3x10-3

Ecuación de la recta: y = 0.05x – 2.216

A partir de aquí tenemos que el término -ΔH°ads/R = 0.05 y ΔS°ads/R = -2.216,

sustituyendo y realizando los cálculos necesarios obtenemos que:

ΔH* = -4.157x10-4 kJ/mol

ΔS* = -18.4x10-3 kJ/mol




Estos resultados indican que el proceso es de naturaleza exotérmica, espontánea y

favorable.




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3.10. Adsorción dinámica.


zona de transferencia de masa ho, este parámetro se calcula a través de la ecuación:

h0 = H[(Tsat – Tp.r)/[Tsat – (1 – f)(Tsat – Tp.r)]]

a partir de aquí se obtiene:

Para H = 0.05 m

h0 = 4.74x10-2 m

Para H = 0.075 m

h0 = 5.0x10-2 m

Para H = 0.125 m

h0 = 4.8x10-2 m

Para el cálculo de la masa transferida se utiliza la siguiente ecuación:

M = l0*S*(0,95 C0 – 0,05 C0) = 0,9*l0*S*C0

Por tanto M1 = 110.25 mg y M2 = 165.38 mg.




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1. En cuanto a la caracterización del sorbente se pudo determinar su composición y

comportamiento químico, es un producto poroso, característica esta que le otorga

un gran poder como adsorbente, con un grado relativamente alto de

compresibilidad, además por su baja densidad presenta una alta tortuosidad, el

radio medio de poro y el volumen de poro son valores relativamente pequeños.

2. Como adsorbente del ion bajo estudio en las condiciones de trabajo, a 10ºC se

ajusto al modelo de pseudosegundo orden con una difusión intrapartícula

considerable, lo que corresponde generalmente a un proceso de fisisorción a

partir de 25 y 60 ºC se ajusta a un modelo de pseudosegundo orden lo cual,

desde un punto de vista de la modelación podemos aceptar que el ion Cr3+

interactúa con dos centros activos.

3. El modelo termodinámico que más se ajusta a la adsorción es el modelo de

Langmuir, y ocurre con la formación de una monocapa en superficie heterogénea

donde es retenida más de una molécula de adsorbato.

4. En el estudio de la adsorción en condiciones dinámica se obtiene que existe un

buen aprovechamiento de la altura de la zona de transferencia de masa de las

columnas con altura de cama de 5 y 7.5 cm. También se obtiene que la masa

transferida es de M1 = 110.25 para la columna de 5 cm de altura y M2 = 165.38

mg para la columna de 7.5 cm.

Conclusiones.



Con

clus

ione

s

60

Conclusiones.

1. La ceniza de bagazo de caña utilizada en los estudios se caracteriza por presentar

estructura porosa con área superficial de S1 = 0.049 m2/g y S2 = 0.059 m2/g, volumen

de poros V1 = 1.11x10-8 cm3/g y V2 = 3.7x10-9 cm3/g y radio medio de poros r1=

4.56x10-7 y r2 = 3.78x10-7.

2. En el estudio de la cinética de adsorción, los datos se ajustan mejor al modelo de

pseudosegundo orden, obteniéndose coeficientes de correlación superiores a 0,95.

3. En el estudio de equilibrio termodinámico, los resultados muestran mejor ajuste al

modelo de Langmuir y una adsorción favorable. La elevación en la temperatura del

sistema provoca disminución en la cantidad adsorbida y también en el tiempo para el

sistema alcanzar el equilibrio.

4. La energía de activación del proceso demostró que el proceso es de naturaleza física

y exotérmica.

5. En el estudio de adsorción en condiciones dinámicas a partir del método de Shilov,

se muestra que los mejores valores se obtienen para las columnas de altura de cama

de 5 y 7.5 cm. El aprovechamiento de la altura de la zona de transferencia de masa,

para las alturas anteriormente citadas es de h0 = 4.74x10-2 m y h0 = 5.0x10-2 m.

También se obtiene que la masa transferida es de M1 = 110.25 para la columna de 5

cm de altura y M2 = 165.38 mg para la columna de 7.5 cm.

Recomendaciones



Reco

men

daci

ones

.

61

Recomendaciones.

1. Completar el estudio estructural y textural de la ceniza empleada.

2. Continuar esta investigación probando otros modelos tanto cinéticos como

termodinámicos.

3. Probar la factibilidad del uso de la ceniza como adsorbentes en el tratamiento de

otras especies químicas.

4. Realizar el estudio dinámico empleando un mayor número de columnas, para

obtener más información del proceso estudiado.

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de Blumenau.

Anexos.



Ane

xos.

00,5

11,5

22,5

3

0 10 20 30 40 50 60 70

A

t(min)

Ciética(azul)

Anexos.

Anexo 1. Gráfico del estudio cinético del azul de metileno.

Anexo 2. Gráficos de los modelos cinéticos del ion bajo estudio.

Para 10 ºC

Anexos.



Ane

xos.

Para 25 °C

Para 60 °C

Anexos.



Ane

xos.

Anexo 3. Gráficos de los modelos termodinámicos del ion bajo estudio.

Para 20 ºC

Anexos.



Ane

xos.

Para 40 ºC

Anexos.



Ane

xos.

Para 60 ºC

título: caracterización física y química del sorbente

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