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TRATAMIENTOS SUPERFICIALES 95

CEMENTACION A PRESION REDUCIDA

1. Equipamiento: Suelen utilizarse hornos de vacío horizontales equipados con cámara de enfriamiento enaceite, si se pretende poder tratar la mayor parte de aceros normalizados

2. Mecanismo de transferencia de carbono: El proceso de cementación a baja presión se basa en el mecanismo de disociación deuno o varios hidrocarburos a temperatura elevada.Generalmente se utiliza propano como gas carburante.Las reacciones que rigen el proceso son:a) C3H8 ⇒ CH4 + C2H4

b) CH4 ⇒ C + 2H2

c) C2H4 ⇒ 2C + 2H2

El responsable en el tanto por ciento mas elevado del proceso de carburación es el etileno C2H4

el cual se descompone fácilmente a temperatura elevada en Carbono e Hidrogeno.Por debajo del dominio de la austenita saturada, el enriquecimiento en carbono es lineal

en función del tiempo de transferencia dQdt

F dS= × , F en mg/h x cm2 es el flujo de C.

transferido. Cuando se alcanza la saturación de la austenita nos encontramos bajo lasleyes de la difusión y el enriquecimiento depende de la t .

Durante la fase de enriquecimiento lineal, la cinética viene determinada por F y este parámetrodepende de:d) Temperatura.e) Caudal y superficie a tratar.f) Presión total.g) Presión parcial del hidrocarburo.

Si conocemos el flujo de carbono, el proceso quedará definido por:i) Fase de enriquecimiento hasta Csaturación

ii) Fase de difusión bajo vacío que permite obtener la cantidad de Carbonoen superficie deseada.

A nivel industrial se opera con ciclos secuenciales de enriquecimiento difusión con el fin deobtener la profundidad de capa y % de C. requeridos.

3. Control del proceso:

Si equipamos el horno con un sistema de inyección de propano de precisión(caudalímetros másicos) y un espectrofotometro de masas capaz de medirsemicuantitativamente un determinado volumen de gas, el porcentaje de moléculasresiduales de metano CH4 nos permitirá conocer el balance del carbono consumido enel proceso de cementación.

4. Conclusiones:La cementación a presión reducida presenta ventajas especificas sobre los procesosclásicos de cementación.

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TRATAMIENTOS SUPERFICIALES 95

a) Trabajando a temperatura elevada y en vacío con un hidrocarburo puro como elpropano tenemos un alto potencial de carbono en la atmósfera, el tiempo deinyección de gas se ve sensiblemente reducido y el tiempo de difusión puedeajustarse con el fin de obtener el perfil de carbono deseado.

b) Dado que la cámara está totalmente exenta de oxigeno, no existe el problema dela oxidación intergranular siendo mejoradas por tanto propiedades tales como,la resistencia al desgaste y a la fatiga.

CEMENTACION IONICA

1. Equipamiento: Suelen utilizarse hornos de vacío horizontales equipados con cámara de enfriamiento enaceite, si se pretende poder tratar la mayor parte de aceros normalizados.La cámara de calentamiento , además esta equipada con un mecanismo de generaciónde plasma, actuando las paredes de la cámara como ánodo mientras que las piezas atratar lo hacen como cátodo.

2. Mecanismo de transferencia de carbono: Han sido propuestos varios mecanismos de transferencia de carbono en la cementaciónionica sin embargo parece ser el mas aceptado el propuesto por B. Edenhofer según elcual, y por efecto de la caída catódica, se forma un flujo de iones en dirección a lasuperficie. Las colisiones de estas agrupaciones atómicas carbono / hidrogeno ionizadasgeneran un flujo complementario de átomos carbono / hidrogeno excitados. Estos dosgrupos de radicales libres de hidrocarburo ionizado o excitado son absorbidos en lasuperficie o se disocian liberando átomos de carbono e hidrogeno.Ver esquema.En realidad este mecanismo no es muy diferente del de la cementación gaseosa, dondelas moléculas de CO se adsorben y se descomponen en la superficie.La gran diferencia reside en que las tasas de adsorción en cementación ionica son

mayores ya que los radicales que intervienen son dehidrocarburo mientras que en la cementacióngaseosa son de CO.Además de la composición del gas, la densidad decorriente del plasma influye directamente en latransferencia del carbono, por ejemplo si doblamosla densidad de corriente de 0,2 a 0,4 mA/cm2 en unplasma de metano se multiplica el flujo de carbonopor un coeficiente de 2,5.También el aumento de temperatura favorece latransferencia de carbono.De una forma general puede cifrarse que la tasa detransferencia de carbono obtenida en cementacióngaseosa es, en el mejor de los casos de un 20% delque podemos obtener en cementación ionica.Cuando se utiliza un gas bajo en carbono, tal comoel metano diluido, permite trabajar con una densidad

AustenitaPlasma

CH4+ CH4 ads

CH3+ CH3 ads

CH2+ CH2 ads

CH+ CH ads

C+ C ads

H

Difusión

H2+

Ar+

FeOe+

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TRATAMIENTOS SUPERFICIALES 95

de corriente de tipo medio y una vez alcanzado el valor de sobrecarburación medianteun único ciclo de difusión (densidad de corriente 0) se consigue el %C. en superficie yla profundidad deseada.Si se elige un gas del tipo alto en carbono, tal como el propano puro y densidades decorriente elevadas, la superficie alcanza el valor de saturación muy rápidamente y elproceso debe ser interrumpido, la totalidad del proceso exige ciclos cortos desaturación seguidos de ciclos de difusión con ausencia de plasma.

3. Cinética de crecimientoSi bien la utilización de un plasma no puede modificar los coeficientes de difusión del

carbono en el acero, no es menos ciertoque los altos valores de transferencia delcarbono en el caso del plasma obtenidosdesde el inicio del ciclo generan altosgradientes de contenido en carbono entrela superficie y las capas interiores quegeneran velocidades de difusiónoptimizadas y como consecuencia de estouna reducción en la duración del cicloglobal de cementación respecto a lacementación gaseosa.De una forma general puede concluirseque entre 900 y 959 ºC y para espesoresentre 0,5 ÷ 2 mm. la reducción de tiemporespecto a la cementación gaseosa será de1 hora.Si bien para espesores de capa altos 1,5 ÷

2 mm. esta reducción de tiempo de 1 hora no es significativa respecto al ciclo total, noocurre lo mismo en el caso de espesores de capa 0,5 ÷ 0,8 mm. por ejemplo, donde elahorro de tiempo puede significar el 50 % del total del ciclo.Para un acero F-1522 (nº 1.6523) bastan 15 minutos a 900 ºC. para obtener un carbonosuperficial que alcance la saturación.

4. Capas obtenidas con cementación ionicaNo se observa jamas oxidación interna y por tanto tampoco la troostita asociada a lamisma, como consecuencia las piezas tendrán mejores propiedades de resistencia aldesgaste y a la fatiga.El contenido en hidrógeno de las capas io-cementadas es prácticamente nulo dado queincluso los elementos formadores de hidruros como el Titanio lo ceden de nuevo en lasfases de difusión garantizándose en cementación ionica la total ausencia de fragilizacióndebido a este elemento.La homogeneidad en el espesor de las capas es mayor que en el caso de la cementacióngaseosa , así mientras en cementación gaseosa son normales dispersiones del 20 ÷ 25 %entre espesor de capa en base de diente y flanco de un engranaje de pequeño modulo,en cementación ionica no se supera el 10 ÷ 12 %.

Profundidad

F-1522CementaciónIonica15 min. a 920 ºC

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TRATAMIENTOS SUPERFICIALES 95

5. Ventajas e inconvenientes de la cementación ionicaVentajas:a) No existen consumos inútiles entre carga y carga.b) No existe oxidación interna.c) Ausencia de puntos blandos.d) Excelente homogeneidad de capa en ranuras estriadas.e) Buena reproducibilidad.f) Ahorro de tiempo en el ciclo.g) Obtención de zonas no cementadas por simple colocación de mascaras.

Inconvenientes:h) Costes de inversión elevados.i) Condicionamientos en las cargas; las piezas deben cargarse individualmente para

asegurar su contacto con el cátodo y respetar una distancias mínima de 10 mm.entre ellas.

j) La necesidad de contacto eléctrico implica que una de las caras no puede sercementada.

k) Formación de cementita en las aristas.

6. ConclusiónIndudablemente la cementación ionica es uno de los tratamientos cuyo desarrollo futuroqueda condicionado a la cada vez mayor exigencia en las especificaciones de calidad delas capas cementadas. Cuando la legislación exija un total respeto a la contaminaciónatmosférica por gases residuales tipo CO, CO2 ....... en las plantas de tratamientotérmico es indudable que la cementación ionica será junto con la cementación bajapresión el único proceso que cumplirá todas las especificaciones en materia ecológica.

Bibliografía:

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Edenhofer B. ........................ Progress in the control of plasma carburising and ........... .......... ........................ plasma nitriding Haterei-Technische Mitteilungen ........... .......... ........................ 1989 44-6

Staines AM,Bell T. and Bergmann HN.... Carbon Mass transfer effects during plasma ........... .......... ........................ carburising, Heat Treatement 84- The Metal Society ........... .......... ........................ 1984 book 312

Edenhofer B. ........................ Wolfson Heat treatment centre 1990 Birmingham.

NITRURACION

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TRATAMIENTOS SUPERFICIALES 95

1. Introducción: El proceso de nitruración constituye uno de los principales tratamientos termoquímicos,que permite obtener simultáneamente un gradiente de esfuerzos de compresiónsuperficial y un elevado gradiente de dureza que contribuyen a mejorar la resistencia aldesgaste y a la fatiga.

2. Nitrocarburación controlada.El objetivo lo constituye que mediante una modificación del proceso clásico denitruración gaseosa base NH3 obtener capas con propiedades adaptadas a lassolicitaciones especificas de cada mecanismo (resistencia al desgaste adhesivo, fatiga,corrosión etc....)

a) Reacciones de intercambio gaseoso.Las reacciones que rigen el proceso de Nitrocarburación son:

NH N H3 2 21

23

2→ ⊕Cuando introducimos moléculas que contienen carbono y oxigeno se establecela reacción

H CO H O CO2 2 2⊕ ⇔ ⊕Una reacción poco conocida es la que tiene lugar entre el amoniaco y lamolécula de CO

NH CO HCN H O3 2⊕ ⇔ ⊕

b) Reacciones de transferencia de masaLas reacciones capaces de suministrar N y C susceptibles de reaccionar con elacero a Nitrocarburar son:

NH N H

HCN N C H

CO H C H O

3 2

2

2 2

32

12

⇔ ⊕

⇔ ⊕ ⊕

⊕ ⇔ ⊕y una que interviene muy poco dado que el potencial de nitruración delnitrógeno molecular es muy bajo

N N2 2⇔Estas reacciones motivan que el proceso queda condicionado por la mezcla degases, caudal de los mismos, temperatura del proceso y superficie a tratar.De los modelos atmosféricos estudiados puede concluirse:

i) Atmósfera con contenido en NH3 y CO2 constantes:La adición de H2 reduce la actividad del N e incrementa la actividad delC.La adición de CO no afecta la alta actividad del N e incrementa laactividad del C.

ii) Para una atmósfera con contenido en CO2 constante:La adición de NH3 suplementario conduce a un incremento simultáneode la actividad del N y C.

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TRATAMIENTOS SUPERFICIALES 95

iii) Para una atmósfera con contenido en NH3 constante:La adición de CO2 hasta el 2 ÷ 4 % eleva la actividad del N y Cpermaneciendo luego constante aunque se aumente el porcentaje deadición de CO2

c) Constitución de la capa de combinación según la atmósfera.El empleo de distintos porcentajes de los diferentes gases NH3, H2, CO y CO2

permiten obtener capas de combinación de morfología distinta según:

i) Capas de alta porosidad se obtienen con Nitrocarburaciones basadas enuna atmósfera a base de NH3 + 5%CO2.El tipo de nitruro es : γ‘ + ε

ii) La adición de un 5% de CO a la citada atmósfera.Reduce muy ligeramente la porosidad, al mismo tiempo que disminuye elespesor total de la capa de combinación y el tipo de nitruro, obtenido alaumentar la actividad del carbono por un factor 3 es de tipo ε

iii) Misma atmósfera de NH3 + 5% de CO con un 20% de H2.

La actividad del N se reduce a la mitad mientras que aumentarápidamente la actividad del C, bajo estas circunstancias la porosidadobtenida es prácticamente nula y el tipo de nitruro obtenido es εUna atmósfera tipo que permite obtener los resultados deseados estaráen principio compuesta por NH3-CO2-CO-H2 y son las pruebas deingeniería sobre cada tipo de acero en un horno determinado, lo que nospermitirá ajustar los porcentajes de cada gas que interviene en el proceso

Nitrógeno (% en peso)

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TRATAMIENTOS SUPERFICIALES 95

d) Control de la atmósferaLa actividad de N depende de los contenidos en NH3 e H2 de la atmósfera lascuales pueden obtenerse por análisis, ya sea por IR (infrarrojos) en el caso deNH3 o por conductividad térmica en el caso del H2.La actividad del C puede obtenerse, midiendo mediante análisis, el contenido enCO, H2 y vapor de agua de la atmósfera, las mismas técnicas de análisis tipo IRy conductividad térmica permitirán su determinación.Debe mencionarse que la técnica de análisis Fourier Transform Infrared(FTIR) permite la determinación de todos los gases con un solo instrumento.También que actualmente se están desarrollando sondas de análisis semejantes alas sondas de O2 de cementación que en breve permitirán un fácil control delproceso de Nitrocarburación.

3. Nitruración asistida plasma

a) Nitruración en plasma de descarga luminiscente DiodoEs el proceso de nitruración ionica clásico cuyos avances mas significativos hansido:

i) Las atmósferas reactivas (N2 - H2) (N2 - H2 - CH4) que permiten laobtención de capas γ‘, ε o de difusión están perfectamente tabuladas.

ii) Recientes trabajos han permitido demostrar que es posible obtener capasde difusión C.C.C. duras y que no alteran la resistencia a la corrosión delos aceros inoxidables austeníticos cuando se ionitruran por debajo delos 400 ºC.

iii) Los reactores han evolucionado de los de pared fría a pared caliente, conequipo auxiliar de calefacción y enfriamiento.

iv) La puesta en servicio a nivel industrial de los nuevos generadoreseléctricos que permiten obtener plasmas pulsantes, lo que facilita lainhibición en la formación de arcos eléctricos y aumenta la posibilidad detratar agujeros de diámetro reducidos o ciegos.

b) Nitruración en plasma de descarga luminiscente Triodo a muy bajapresión (10-1 - 1 Pa)Con relación a los dispositivos diodo, estos sistemas trabajan en corrientecontinua y necesitan un ánodo suplementario débilmente polarizado así como unfilamento calentado por efecto Joule que genera electrones, similar al de losequipos ion-plating de recubrimientos duros PVD.La ventaja de la configuración triodo reside en el hecho de que la densidad decorriente aplicada al substrato a nitrurar pueden controlarse en función de lafuente emisora de electrones con lo que las diferencias de potencial aplicadas alos substratos son inferiores a las requeridas en el sistema diodo, mientras que ladensidad de iones es mucho mayor . Bajo estas condiciones la reactividad esmucho mayor obteniéndose altísimos potenciales de N y velocidades decrecimiento de las capas excepcionales. Este tipo de nitruración ofrece la

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TRATAMIENTOS SUPERFICIALES 95

posibilidad de ser utilizada como substrato para la deposición de recubrimientostipo TiN y TiCN dado que las condiciones de adherencia de los mismos esaltamente mejorada.

c) Procesos asistidos por una descarga en el flujo de salidaEl esquema del montaje de un reactor de este tipo sería gráficamente:

La descarga se efectúa sobre el flujo de N2 lejos del reactor, las partículasionizadas y excitadas obtenidas reaccionan con el substrato situado en el interiorde un horno calefaccionado convencionalmente, esta demostrado que a pesar deque la descarga se produzca a gran distancia del substrato (700 mm), ladensidad de partículas reactivas es suficiente para producir el efecto nitruracióntal y como si el substrato se encontrara conectado al cátodo en un proceso deIonitruración convencionalEl empleo de descargas de alta frecuencia y en particular las microondas de ≈2450 Mhz producen un plasma rico en partículas activas que permiten trabajaren un amplio campo de presiones 10-2 - 1000 Kpa.Lógicamente las partículas activas tienen un tiempo de vida limitado por lo quela densidad en partículas activas en contacto con el substrato dependerá de lapotencia de la descarga, la velocidad de los gases, la presión y la naturaleza dela mezcla de gases.Conseguir matrizar todas estas variables permiten sin duda poner a punto unnuevo método de nitruración con un amplio campo de aplicaciones.

Resistencia

Bomba Vacío

TermoparProbeta

700 mm.

DescargaMicro - Onda2450 MHz

Caudalde gasN2 - ArH2

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TRATAMIENTOS SUPERFICIALES 95

Bibliografía

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TRATAMIENTOS SUPERFICIALES 95

RECUBRIMIENTO T.D.

1. Introducción

El ya conocido proceso TD que permite obtener capas de carburos duros tales comoCV, CNb, CTi, etc..... en un baño de sales, ha evolucionado con el fin de eliminar elengorroso proceso del lavado después del tratamiento.

La nueva técnica esta basada en la utilización de un lecho fluidizado en el seno del cual

se provocan las reacciones que permitirán la obtención de capas de igual o superiorcalidad que el proceso original y con la ventaja adicional de no generar residuos.

2. Descripción del Proceso. El proceso se representa esquemáticamente en la figura 1 Básicamente consiste en un lecho fluidizado calefaccionado eléctricamente en cuyo

interior se coloca una mezcla de oxido de aluminio ( Al2 O3 ) + una ferroaleación enun 20-35 % de la masa total todo ello con partículas de tamaños pequeños 100-200 µo menos.

La fluidificación se realiza con una corriente de gas argón y la reacción se

desencadena mediante la adición de pequeñas “ pellets” de NH4 Cl que actúa comoactivador ( ver esquema 1 ).

3. Morfología de las Capas Obtenidas. La capa formada esta constituida por C, N y el metal de la ferroaleación empleada V,

Nb, Ti.etc.... también muy pequeñas cantidades de Cloro y N pueden quedar retenidastanto el N como el Cl proceden de la descomposición del NH4 CL .

Mediante el análisis por difusión de rayos X se determina que la capa obtenida estacompuesta por 2 capas superpuestas la exterior en el caso del Vanadio por V2 ( C,N) yla interior V8 (C,N)7 .

El espesor de la capa es proporcional a la raíz cuadrada del tiempo de inmersión y lavelocidad de crecimiento depende del tipo de substrato concretamente de la cantidad deC que sea capaz de ceder el mismo.

El otro factor que interviene en la velocidad de crecimiento, es la temperatura de formaque según la ley de Arrhenius a mas temperatura, mas velocidad de crecimiento.

4. Conclusiones.

Mediante el método TD lecho fluidizado es posible obtener capas de carburosdistintos metales sobre aceros con un contenido de C > 0.45 %.

Las propiedades tribológicas de las capas obtenidas así como la adherencia y laresistencia a la corrosión son idénticas a las del método CVD o TD baño de sales.

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TRATAMIENTOS SUPERFICIALES 95

ACTIVADOR

GASESEXHAUSTOS

RESISTENCIAS

PLATO DIFUSOR

GAS DE FLUIDIFICACION

ESQUEMA 1

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TRATAMIENTOS SUPERFICIALES 95

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I (111) / I (200)

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Table 1

Processing parameters

Coating NumberU1

(V)

js

(mAcm-2)

I2

(A)

Evaporationrate

(g min-1)

N2

(cm3 min-1)

Growth(nm min-1)

Thickness

(µµm)

N

(at.%)Preferred

orientation

(Ti41Al5V4)N 1 150 0.85 30 0.80 50 44 2.6 49 f.c.c.(111)

(Ti40Al10)N 2 150 0.80 30 0.94 50 42 2.5 50 f.c.c.(111)

(Ti33Al17)N 3 150 0.80 30 --- 50 39 2.3 30-25 f.c.c.(200)

4 100 1.55 35 0.62 80 115 3.0 50-54 f.c.c.(200)

(Ti25Al25)N 5 100 0.50 20 1.07 60 36 2.0 55-48 f.c.c.(200)

6 100 0.70 30 0.63 80 142 3.7 51-58 f.c.c.(200)

7 100 1.50 35 0.69 80 146 3.8 52 f.c.c.(200)

TiN 8 150 0.85 30 --- 40 35 2.1 50-47 None

9 150 0.90 30 0.99 50 30 1.8 50-47 TiN(111) Weak

10 150 0.90 30 0.98 30 27 1.6 50-40 TiN(220) Weak

11 150 0.90 30 --- 25 22 1.3 40-50-30 TiN(111),Ti(002)

12 150 0.70 20 1.14 45 41 3.7 50-53 None

13 100 0.70 20 1.11 45 33 2.8 47-45 TiN(220)

14 100 0.70 20 0.80 60 127 3.3 50 TiN(200)

15 100 0.95 30 0.92 60 138 3.6 50-52 TiN(220)+Ti2N

16 100 1.45 30 0.78 65 119 3.1 51-45 TiN(220)

17 100 1.45 30 0.78 60/65 127 3.3 52-47 None

18 100 1.45 30 0.66 60 98 4.9 51-53 TiN(220) Weak

19 100 1.45 30 0.65 60/65 106 5.3 52-45 TiN(220)

NbN 20 150 0.55 30 0.34 50 21 1.7 60-55 -----

ZrN 21 150 0.65 30 0.88 40 43 2.6 53 None

22 100 0.60 20 0.65 50 82 2.9 53 ZrN(111)

23 100 1.20 30 0.75 50 108 2.8 55 ZrN(111)

24 100 1.20 30 0.76 60 112 2.9 55 ZrN(111)

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I(111)/I(200) values of TiN coatings

Process I(111)/I(200)

Modified arc evaporation 50 to over 2000

Conventional arc evaporation 1-40

CVDa 0.4-0.9

CVDb 1.2-15

Ion platingb,c 0.3-4.8

Ion-stimulated sorptionb 0.5-2

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ALUMINA EROSION27 µµm PARTICLE SIZE91 m/sec PARTICLE VELOCITY1.2 cm NOZZLE TO WORKPIECE DISTANCE

WC-Co COATING

ALUMINUM

TiN COATINGSI (111)/I (200) = 3

I (111)/I (200) = 220

I (111)/I (200) = 960

IMPACT ANGLE (DEGREES)

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Triode Ion Plating

Fig. 11 Adhesion of ion-plated TiN coatings

Load (N) Load (N)

Substrate: 1.3207 (HSS)Hardness: 61 HRCCoating thickness: 3,4µµ

Substrate: 1.3207 (HSS)Hardness: 61 HRCCoating thickness: 3,2µµ

ARC Technique

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COMPARACION ENTRE RECUBRIMIENTO A ALTA YBAJA TEMPERATURA

CARACTERISTICAALTA

TEMPERATURACVD TD

BAJATEMPERATURA

PVD

TEMPERATURA ≥≥ 850 ºC ≤≤520 ºC

NATURALEZA DE LA CAPA TiC, VC; Nb, TiN..... TiN, TiCN, TiAlN........

DUREZA Hasta 4200 HV Hasta 2500 HV

ADHERENCIA CAPA 10 µµ EXCELENTE PROBLEMATICA

ADHERENCIA CAPA 5 µµ EXCELENTE ACEPTABLE(S. metodo)

ADHERENCIA CAPA 2 ÷÷3 µµ EXCELENTE CORRECTA

DEFORMACIONES INEVITABLES NO EXISTEN

TRATAMIENTO TERMICO.SUBSTRATO

POSTERIOR OSIMULTANEO ALRECUBRIMIENTO

ANTERIOR ALRECUBRIMIENTO

PREPARACION DE LAPIEZA

INDIFERENTE ESCRUPULOSA

CICLO DERECUBRIMIENTO

LARGO CORTO

EQUIPAMIENTOCVD.................CARO

TD.......ECONOMICOMUY CARO

ECOLOGIACVD...Residuos

Gaseosos

TD.....Residuos Solidos

NO EXISTENRESIDUOS

POSIBILIDADESCVD ..Piezas Medias ΦΦ 300 ÷÷400 L 500 ÷÷ 600TD..Grandes piezas ΦΦ 600 ÷÷700

L 900 ÷÷ 1000

Piezas Medias

ΦΦ 300 ÷÷400

L 500 ÷÷ 600

Page 20: TRATAMIENTOS SUPERFICIALES 95 - · PDF file3 TRATAMIENTOS SUPERFICIALES 95 de corriente de tipo medio y una vez alcanzado el valor de sobrecarburación mediante un único ciclo de

Incident metal ions,

energy > 50 KeV

Implantation zone,

0.05 to 0.2 µµm

Implantation-affected zone,1 to 100 µµm

Nodal dislocations

Line dislocations