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Tratamiento estadístico
Laboratorio de Química Física IQUIM 4051
Ileana Nieves Martínez
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INTRODUCCIÓNQuímica Física– Poner a prueba modelo teórico.
• Comparar valor experimental con el promedio de ecuación teórica.
– Propiedades físicas• Medidas• Relaciones entre ellas
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Pasos para análisis cuantitativo
Cálculos e interpretación de resultados
Completar análisis
Seperación Interferencias
Dilución
Preparación de la muestra
Muestreo
Escoger el método
Repaso
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Completar el análisisDependiendo de la medida final de en el análisis será:– Gravimétrico– Volumétrico– Electroanalítico– Espectroscópico– Misceláneo
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Cálculos e interpretación de resultados
Análisis estadísticos de resultadosEquipo utilizado para obtener datos:– buretas – Pipetas– metros de pH, espectrofotómetro, etc.
• tienen cierto error o incertidumbre. • hacer análisis de todos los posibles errores. • determinar el grado de precisión que afecta el resultado
numérico.
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EjemploDeterminar si la masa de un objeto afecta al tiempo en que toma a la masa caer a través de una distancia.
1.511.57Tiempo, (s) para recorrer distancia de 10 m
53Masa, kg
Esfera #2Esfera # 1Radio = 5 cm
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Fuentes de error y tipos de errores
Error = diferencia entre el valor observado y el valor verdadero (aceptado) de la cantidad física– E = X? - XV
Clasificación – Errores sistemáticos = tiene que ver con algún desperfecto
en el equipo o el método e inclusive error personal (Determinado).
– Errores Indeterminados = son inherentes en la observación, no se puede predecir su origen ni su magnitud, así que no se puede eliminar, tiene signo algebraico positivo o negativo (ambos con igual probabilidad)
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ErroresIndeterminadosDeterminados
Cambios en voltaje, humedad, presión atmosférica, temperatura (Ej.: Si aumenta la temperatura, el brazo de la balanza se expande)
Humanos: se puede leer una escala un poco más arriba o abajo de lo verdadero sin que incluya paralaje, menisco, reflejos
Instrumentales - límite de confiabilidad del instrumento (no hay instrumento perfecto)
fricción entre partes del instrumento debido a condiciones ambientales (humedad, temperatura)
Humanos: paralaje, lectura errónea de una escala, reflejos lentos, uso incorrecto de cierta técnica
Instrumentales: falta de calibración; cambio en línea base; escape de gas en línea de vacío, no nivelar las balanzas
Ejemplos
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Errores, continuaciónIndeterminadosDeterminados
Características
Se pueden identificar en fluctuaciones al azar en las medidas experimentales sucesivas, afectan reproducibilidad.
Se pueden reducir y obedecen a la función de distribución de probabilidad de Gauss. Se usan métodos estadísticos e interpretación probabilística
Se deben a desperfectos del instrumento o la técnica
Se pueden eliminar usando correcciones
No aparecen como fluctuaciones en la medida
Se pueden identificar al cambiar la técnica experimental
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Expresiones de confiabilidadPrecisión– reproducibilidad que reside en un resultado
numérico.– medida del grado de incertidumbre debido a
errores indeterminados.– se puede mejorar tomando un número grande de
medidas y haciendo análisis estadístico.– se expresa como el error mismo (absoluto) o como
función de la magnitud de la medida (relativa)
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EjemploPedazo de metal que mide 10.0 metros con incertidumbre de 0.5 metros.– Incertidumbre absoluta
• 0.5 metros
– Incertidumbre relativa • 0.5/10 = 0.05.
– como % resulta en un 5%.
Un pedazo de metal que mida 100.0 m – Incertidumbre relativa en %
• 0.5/100.0 x 100 = 0.5%
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Otras unidades relativas: precisión
0.5 1010.0
nx
ppm6ppb9
ppt3Unidadn
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Exactitud - medida o índice de cuán cerca está el valor medido del verdadero (si se conoce el real).
– Debido a que el valor verdadero (real) no se conoce, usaremos el promedio aritmético de una serie de determinaciones como el valor verdadero.
Expresiones de confiabilidad
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Indices de precisión y confiabilidad
Promedio
Mediana - el valor central (del medio)
Medidas de exactitud y precisión– Desviación o residuo
xN
xii
Ni
==
∑11
( )δ i ix x= −
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Índices de precisión y confiabilidadcontinuación
– Desviación promedio
– Desviación estándard
– Intervalo o alcance
d pN i
i
N
. .==
∑11
δ
sN
i=−
∑ δ 2
1
w x xmayor menor= −
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Conceptos Estadísticos
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Cifras significativasAl sumar o restar se redondean todos los números de acuerdo con el que menos sitios decimales tenga: el número de la incertidumbre o error absoluto mayor antes de llevar a cabo la operación.
El resultado tendrá el mismo número de sitios decimales.
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Ejemplo: Suma
0 34421207 6
133
...
0 31207 6
13
..
.
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Multiplicación y División
Al multiplicar o dividir se redondean todos los números de acuerdo con el menos preciso (el de mayor error relativo), de manera que la incertidumbre del resultado será la del menos preciso.
( )( )( )
47 61 0 00242 83
0 040375971. .
..=
20
Ejemplo:
Absoluta Relativa
– 0.0024 ± 0.0001
– 47.61 ± 0.01
– 2.83 ± 0.01
0 00010 0024
124
0 04..
.= =
0 0147 61
14761
0 0002..
.= =
0 012 83
1283
0 004..
.= =
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Ejemplo (continuación)
Incertidumbre absolutaincertidumbre relativa menor
0 0403750 04
.. ( )=
Incert absoluta x. . . .= =0 04 0 040375 0 0016
Resultado es 0.040 ± 0.002
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Otras operaciones matemáticasLogaritmo de un número se mantiene en el resultado el número de dígitos a la derecha del punto decimal igual al número de cifras significativas del número original.
Antilogaritmo de un número se mantiene en el resultado el número de dígitos que sean iguales a los dígitos a la derecha del punto decimal del número original.
( )log . .9 57 10 4 9814x =
[ ]anti xlog .12 5 3 1012=
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Distribución de errores
( )( )
y f x dnNdx
ei
i
x xi
= = =− −
( ) /
12 1 2
2
2
2
π σσ
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Límite de confiabilidad y distribución de errores
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Propagación de erroresCantidades físicas medidas indirectamente
– Incertidumbre o error en el resultado final dependerá de la precisión y exactitud de las medidas experimentales afectando o propagándose en el resultado del valor calculado
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EjemploDeterminación del área de un círculo
r
A = π r2
•
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A
r0
+∆r-∆r
A0 -∆Α+∆A
r
( )( )( )
( )
20 0
220 0 0
220 0 0
2
2 0
A A r r
A A r r r r
A A r r r ya que r
δ π δ
δ π δ δ
δ π π δ π δ
± = ±
± = ± + ±
± = ± →
28
Expresión de error
0
20 0 0
0
2
error en A se expresa por derivada
r
A A r r r
A dAAA dA drr
δ π π δ
δ
± = ±
↓ ↓±
∂⎛ ⎞= = ⎜ ⎟∂⎝ ⎠
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Caso general de propagación de error
, ,,
, ,,
y z x yx z
y z x yx z
F F FF dF dx dy dzx y z
F F FF x y zx y z
δ⎡ ⎤⎛ ⎞∂ ∂ ∂⎛ ⎞ ⎛ ⎞= = + +⎢ ⎥⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎝ ⎠⎢ ⎥⎣ ⎦
⎡ ⎤⎛ ⎞∆ ∆ ∆⎛ ⎞ ⎛ ⎞∆ = ∆ + ∆ + ∆⎢ ⎥⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟∆ ∆ ∆⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎝ ⎠⎢ ⎥⎣ ⎦
30
Error máximo propagado (EMP)
, ,,
, ,,
y z x yx z
y z x yx z
F F FdF dx dy dzx y z
F F FF x y zx y z
⎡ ⎤∂ ∂ ∂= + +⎢ ⎥
∂ ∂ ∂⎢ ⎥⎣ ⎦⎡ ⎤∆ ∆ ∆
∆ = ∆ + ∆ + ∆⎢ ⎥∆ ∆ ∆⎢ ⎥⎣ ⎦
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Error más probable propagado(EMPP)
( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( )1
2
12 22 2
2 2 2
, ,,
22 22 2 2
, ,,
y z x yx z
y z x yx z
F F FdF dx dy dzx y z
F F FF x y zx y z
⎡ ⎤⎛ ⎞∂ ∂ ∂⎛ ⎞ ⎛ ⎞= + +⎢ ⎥⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎢ ⎥⎝ ⎠⎣ ⎦
⎡ ⎤⎛ ⎞∆ ∆ ∆⎛ ⎞ ⎛ ⎞∆ = ∆ + ∆ + ∆⎢ ⎥⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟∆ ∆ ∆⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎢ ⎥⎝ ⎠⎣ ⎦
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Fórmulas generales de Propagación
Antilogaritmos
Logaritmos
Exponenciales
Multiplicación o división
Suma o resta
Error propagadoEjemplo*Tipo de operación matemática
y a b c= + −
( )( )( )y a bc=
y a x=
y a= log
y anti a= log
( ) ( ) ( )∆ ∆ ∆ ∆y a b c= + +2 2 2
( ) ( ) ( )∆ ∆ ∆ ∆yy
aa
bb
cc= + +
2 2 2
∆ ∆yy
aax=
∆ ∆y aa= 0 434.
∆ ∆yy a= 2 303.
* a, b y c son variables experimentales y ∆a, ∆b y ∆c son los errores en esas variables (instrumentales o desviaciones estándar).
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Ejemplo: DensidadDatos experimentales para determinar la densidad– m = 0.2852 g ∆m = 0.0001 g– V = 10.0 cm3 ∆V = 0.1 cm3
Para determinar el error máximo propagado de una división en términos del error relativo usamos:
El error absoluto es:
( )( ) ( )33
0.2852 0.00010.02852
10.0 0.1g
cm
gm mV V cm
ρ ρ±± ∆
= = = ± ∆± ∆ ±
0.01000m Vm V
ρρ
∆ ∆ ∆= + =
0.01000 0.02852 0.0002852 0.0003xρ∆ = = =
34
Ejemplo de termometría de gasesPVTnR
=
( ) ( ) ( )
, , , , , ,
1/22 2 22 2 2
, , , , , ,
V n R P n R P V R
V n R P n R P V R
T T TdT dP dV dnP V n
T T TEMPP T dP dV dnP V n
∂ ∂ ∂⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞= + +⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠
⎛ ⎞∂ ∂ ∂⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞= ∆ = + +⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟∂ ∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎝ ⎠
1; ;PV T V T P T PVTnR P nR V nR n nR n
⎛ ⎞= ∴ = = − = −⎜ ⎟⎝ ⎠
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Ejemplo de termometría de gases (Continuación)
( ) ( ) ( )1/22 2 2
2 2 2
1/22 2 2
T T TEMPP T P V nP V n
T P V nT P V n
T T TEMP T P V nP V n
⎛ ⎞⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞=∆ = ∆ + ∆ + − ∆⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎝ ⎠
⎛ ⎞∆ ∆ ∆ ∆⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞= + +⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎝ ⎠
⎛ ⎞=∆ = ∆ + ∆ + ∆⎜ ⎟
⎝ ⎠
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Método para ajustar datos experimentales en una ecuación
Cuadrado mínimo: “least square”
( ) ( )( ) ( )
teórica experimental
experimentali i i
i i i
y y y
y mx b y
δ
δ
= −
= + −
y
x
y mx b= +
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Regresión lineal-definición
Escoge la mejor línea que predice y de x.– Discrimina entre las dos variables– Se utiliza cuando éstas variables se conocen
definitivamente.Encuentra la línea que minimiza la suma de los cuadrados (SS) de las distancias verticales (o residuales) de los puntos de la línea. – Se determina cuán óptima es la línea usando el
parámetro r2 de la regresión de la minimización.Determina la pendiente “steepness”(m) y el intercepto (elevación) (b).
38
Cálculo del cuadrado mínimoDeterminar el valor de m y b que mejor represente las observaciones experimentales.Asumir que la mejor línea recta que se ajusta a los puntos experimentales es donde la suma de los cuadrados de las desviaciones (Σ[δyi]2) entre el valor medido experimentalmente y el que predice la mejor línea es un mínimo. Obedece la distribución de errores Gaussiana.Se consideraran solo desviaciones en la variable dependiente ya que generalmente estas son mayores que en la variable independiente.
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39
Representación gráfica
SSreg = 0.85 SSTot = 4.907
r2 = 1 – (SSreg/SSTot) = 1-(0.86/4.91) = 0.84
40
Suma de cuadrados
SSreg es la suma de los cuadrados de las distancias verticales de la mejor línea.
SSTot es la suma de los cuadrados verticales de la distancia a la línea que representa la mediana de los valores de y
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Definición de Correlación
Cuantifica la correspondencia entre x y y para aquellos eventos que se ha medido experimentalmente (no incluye el control)Coeficiente de correlación (r)– Va desde -1 hasta +1:
• +1 es una correlación perfecta entre ambas variables• -1 es una correlación inversa.
Coeficiente de determinación (r2)– Fracción de varianza de las dos variables– Se comparte la varianza por las dos variables:
• Ejemplo r2 = 0.59 implica que el 59% de la varianza en x se explica por la variación en y
42
Ejemplo de correlación
r2 = 1
r2 << 1r2 → 0
r2 < 1
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Ejemplo de correlación
44
ResidualSon las distancias verticales de cada punto a la línea
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Residual
son las distancias verticales de cada punto a la línea
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Si el modelo de regresión lineal es correcto pregúntese
¿Tiene apariencia lineal?¿Tiene un valor de P (probabilidad entre eventos) alto?¿ Tiene residuales al azar?
Si algunas de las respuestas es NO debe considerar la regresión no-lineal
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Suma de las desviaciones al cuadrado (SS)2
( ) ( )( ) ( )
( )
( )
1
2
1
desviación: teórica experimental
experimental
Suma de las desviaciones (sum):
Suma de las desviaciones al cuadrado [sum of squares] ( ):
( )
i i i
i i i
N
i ii
N
i ii
y y y S
y mx b y S
S mx b y
SS
SS mx b y mx
δ
δ
=
=
= − =
= + − =
= + −
= + − =⎡ ⎤⎣ ⎦
∑
∑ ( ) ( )2 2
1
2 2 2 2
1 1 1 1 1
2
( ) 2 2 2
N
i i i ii
N N N N N
i i i i i ii i i i i
b mx b y y
SS m x mb x Nb m x y b y y
=
= = = = =
⎡ ⎤+ − + +⎣ ⎦
= + + − − +
∑
∑ ∑ ∑ ∑ ∑
48
Mínimo de suma desviaciones al cuadrado
2
1 1 1
1 1
2
1 1 1
1 1
Condición para que SS sea un mínimo
0 0
0 2 2 2
0 2 2 2
Re-arreglando:
N N N
i i i ii i in n
i ii i
N N N
i i i ii i iN N
i ii i
S Sym bS m x b x x ymS m x bN yb
m x b x x y
m x bN y
∂ ∂∂ ∂∂∂∂∂
= = =
= =
= = =
= =
= =
= = + −
= = + −
+ =
+ =
∑ ∑ ∑
∑ ∑
∑ ∑ ∑
∑ ∑
![Page 25: Tratamiento Estadistico INM QUIMFIS 073009inieves/Conferencias_4051_3_sec.pdf2 3 Pasos para análisis cuantitativo Cálculos e interpretación de resultados Completar análisis Seperación](https://reader030.vdocuments.co/reader030/viewer/2022013015/5bac5fe509d3f279368d918d/html5/thumbnails/25.jpg)
25
49
Mínimo de suma desviaciones al cuadrado
2
1 1 1 1
1 1 1
2 2
1 1 1 1
1 1
1 1 1
Resolviendo ecuaciones simultáneas
Resolviendo los determinantes:
N N N N
i i i i i ii i i i
N N N
i i ii i iN N N N
i i i ii i i i
N N
i ii i
N N
i i i ii i i
x y x x x y
y N x ym b
x x x x
x N x N
N x y x ym
= = = =
= = =
= = = =
= =
= = =
= =
⎛ ⎞ −⎜ ⎟⎝ ⎠=
∑ ∑ ∑ ∑
∑ ∑ ∑
∑ ∑ ∑ ∑
∑ ∑
∑ ∑ 2
1 1 1 12 2
2 2
1 1 1 1
N N N N N
i i i i ii i i i
n N N N
i i i ii i i i
x y x x yb
N x x N x x
= = = =
= = = =
−=
⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞− −⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟
⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠
∑ ∑ ∑ ∑ ∑
∑ ∑ ∑ ∑
50
Error en la pendiente y el intercepto
( )
2
12 2
2 2
1 1 1 1
2
1donde: y (exp) ( )1
i
i
N
ii
m y b yN N N N
i i i ii i i i
N
yi
y y i i
xN
N x x N x x
y y mejor lineaN
σ σ σ σ
δσ δ
=
= = = =
=
= =⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞− −⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠
= = −−
∑
∑ ∑ ∑ ∑
∑
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26
51
Tratamiento estadístico
Evaluación de los datos
52
Decidir si un dato es razonable
Un inocente convicto vs un culpable libre.El análisis estadístico– se usa para agudizar el juicio sobre los datos
experimentales.– estima la probabilidad de que la diferencia entre
dos valores experimentales sea real o solo el resultado de errores al azar.
– puede determinar si un dato se rechaza con gran probabilidad.
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27
53
Parámetros usados en Tratamiento Estadístico
Nivel de confianza es la probabilidad de que el promedio (experimental o verdadero) esté en cierto intervalo.
Nivel significativo “significance level” es la probabilidad de que el resultado esté fuera de los límites de confianza
Límites de confianza son las fronteras del intervalo de confianza
54
Parámetros usados en Tratamiento Estadístico
Intervalos de confianza del promedio es el intervalo de valores donde se espera con gran probabilidad que el promedio experimental esté cercano al real.
– donde: • t es un parámetro estadístico que representa la
desviación de un dato del valor promedio por unidad de desviación estándar. Depende del nivel de confianza y de los grados de libertad (N).
• s es la desviación estándar
IC para xtsN
µ = ±
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28
55
Límite de confiabilidad y distribución de errores
563.292.581.961.641.28∞
3.462.622.001.671.3060
3.552.702.021.681.3040
3.852.842.091.731.3220
4.072.952.131.751.3415
4.593.172.231.811.3710
4.783.252.261.831.389
5.043.362.311.861.408
5.413.502.361.901.427
5.963.712.451.941.446
6.874.032.572.021.485
8.614.602.782.131.534
12.95.843.182.351.643
31.69.924.302.921.892
63.763.712.76.313.081
99.9%99%95%90%80%Degrees of Freedom
Values of t for Various Levels of Probability
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29
57
Descartar datos
Prueba Q para descartar datos
Qx x
wvecino=
−?
58
Si el modelo de regresión lineal es correcto pregúntese
¿Tiene apariencia lineal?¿Tiene un valor de P (probabilidad entre eventos) alto?¿ Tiene residuales al azar?
Si algunas de las respuestas es NO debe considerar la regresión no-lineal
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30
59
Regresión No-lineal y ajustes de la curva
Se utilizan modelos matemáticos que sean una descripción de un proceso físico, químico o biológico. Los modelos se derivan usando lógica simple, álgebra y algunas veces cálculo. Usar los modelos en los intervalos adecuados. La meta de la regresión no-lineal es ajustar un modelo a su data. El programa de regresión encuentra los valores de las variables que mejor se ajusten en el modelo. Escoger el modelo es una decisión científica.
60
Regresión No-lineal y ajustes de la curvacontinuación
Es más general que la lineal.Ajusta datos a cualquier ecuación que define ycomo función de x y uno o más parámetros.Encuentra el valor de los parámetros que generan una curva que minimiza SSregNo se puede derivar la ecuación directamente para calcular los mejores valores que se ajustan a los datos. Se requiere un proceso intenso de iteración.La matemática de una regresión no-lineal requiere que esté familiarizado con el álgebra de matrices
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31
61
Pasos para la regresión no-lineal
Comenzar con valores iniciales estimados para cada variable en la ecuación.Generar la curva con valores iniciales. Calcular la suma de los cuadrados de las distancias verticales.Ajustar las variables para hacer que la curva se acerque a los datos. (Hay varios algoritmos para ajustar las variables.)Ajustar las variables nuevamente para acercar mas la curva.Repetir
62
Pasos para la regresión no-lineal(continuación)
Detener los cálculos cuando los ajustes no hagan diferencia en la suma de los cuadrados (criterio de convergencia).Informar los resultados que se ajustan mejor. Nota: Los valores precisos van a depender de los valores iniciales y del criterio de detener los cálculos. Por lo tanto los resultados de análisis repetitivos no siempre van a dar exactamente los mismo resultados.
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32
63
Ajuste de curvas de regresiones no-lineales.Escogiendo el modelo
Decaimiento exponencial en una fase
Decaimiento exponencial en dos fases
Asociación exponencial de una fase
Asociación exponencial de dos fases
y Ae bkx= +−
y Ae Be bk x k x= + +− −1 2
y y e kx= − −max( )1
y y e y ek x k x= − + −− −max max( ) ( )
1
1
2
21 1
64
Crecimiento exponencial
Serie de potencias
Ecuación de polinomiosy = a + bx + cx2 + dx3 + ....
Sinosoidal
Distribución gausiana
y Aekx=
y Ax CxB D= +
Ajuste de curvas de regresiones no-lineales.Escogiendo el modelo
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1
1
Viscosidad
Laboratorio de Química Física IQUIM 4051Ileana Nieves Martínez
2
Definición
Medida de la resistencia que un fluido ofrece bajo la acción de una fuerza aplicada (específica para cada fluido).
Representación: η
Unidades: (dinas-seg)/cm2 / poise
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2
3
AplicacionesViscosidades de polímeros y soluciones de macromoléculas se obtiene información estructural y cinética.
Selección de materiales de construcción.
Aceite de motor de acuerdo a la estación del año.
Lubricantes industriales.
Flujo de sangre en ductos capilares
4
Propósito
Determinar la viscosidad de un líquido con el viscosímetro de Ostwald y el efecto de la temperatura sobre η.
Tratamiento estadístico y análisis de error.
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3
5
Modelo flujo laminarPlano de movimiento
Plano estacionario (pared)
V0
V1
V2
Vy
Gradiente de velocidad en el flujo bajo la acción de una fuerza aplicada (presión)
6
Derivación de ecuación de Poiseville
laminar
2
(1)Fuerza aplicada
(2)
Despejando por :
(3)
unidades:
(4)
A t
f dvPA dr
f drA dv
dinas cm g poisecmcm s cms
η ρ
η
η
η
=
= = −
= −
⎛ ⎞⎜ ⎟ = =⎜ ⎟ −⎝ ⎠
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4
7
L L
2πr
( )2
2 2
(5)
(6)
2 (7 )
2 (7 )
(8)2
Pr (9)2 2 2 4
circular laminar
circular laminar
f fdvA P Adr
dvr P r L adr
dvrP L bdr
P r drdvL
P P rv dv rdr CL L L
η
π η π
η
η
η η η
=
= −
⎛ ⎞= − ⎜ ⎟⎝ ⎠
⎛ ⎞= − ⎜ ⎟⎝ ⎠
⎛ ⎞= − ⎜ ⎟
⎝ ⎠⎛ ⎞ ⎛ ⎞
= = − = − = − +⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠
∫ ∫
8
Derivación (continuación)
2
2
2 22 2
0 cuando (radio capilar) entonces la (9):
0 (10)4
(11)4
Sustituyendo (11) en (9):
( ) (12)4 4 4
Para un líquido en un capilar el vol
iv r R
P Rv CL
P RCL
P r P R Pv R rL L L
η
η
η η η
= =
⎛ ⎞= = − +⎜ ⎟
⎝ ⎠⎛ ⎞
= ⎜ ⎟⎝ ⎠
⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞= − + = −⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟
⎝ ⎠⎝ ⎠ ⎝ ⎠umen, es:
(13)V
V A L=
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5
9
( )
2
2 2
00
Definiciones:velocidad (distancia( )/tiempo( )) área círculo ( )
2 (14)
(2 ) ( ) (15)Sustituyendo la ecuación (12) en (15):
22 (16)4
2
Rr
L t A rLv L v t dA rdrt
dV LdA rdr vt
t PV v t r dr R r r drL
t PVL
π
π
π
ππη
πη
=
= ⇒ = =
= =
⎛ ⎞= = −⎜ ⎟
⎝ ⎠
⎛=⎝
∫ ∫4 4
2 3
0 0
4 4 4
(17)2 2 4
(18)8 8 8
R R t P R RR r dr r drL
t P R t P R RV t PL L V L V
πη
π π πηη
⎡ ⎤ ⎛ ⎞⎞ ⎛ ⎞− = −⎢ ⎥ ⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟
⎠ ⎝ ⎠⎝ ⎠⎣ ⎦⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞
= ⇒ = =⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠
∫ ∫
Derivación (continuación)
10
4
Pero la relación con presión es:
(19)
Sustituyendo la ecuación (19) en (18):
(20)8
Funcionalidad con temperatura sigue la ley de B
F m g m g h mP g h g hA A A h V
R g h t A tL V
ρ
πη ρ ρ
⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞= = = = =⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠
⎛ ⎞= =⎜ ⎟⎝ ⎠
( )
oltzman:
Ecuación de Guzmán (21)
1ln ln
ERT
GuzmanA e
EAR T
η
η
=
⎛ ⎞= + ⎜ ⎟⎝ ⎠
Derivación (continuación)
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6
11
Gráfica: 1ln ln EAR T
η ⎛ ⎞= + ⎜ ⎟⎝ ⎠
ln η
1/T
m = E/Rb = ln A
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1
Calorimetría de bombaCalorimetría de bomba
Laboratorio de Química Física IQUIM 4051
Ileana Nieves Martínez
Propósito
Determinar la entalpía de:
combustión (ΔHcomb) de substancias orgánicas
formación (ΔHf) usando la ley de Hess.
Isomerización (ΔHisom).
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2
Definiciones Calor de combustión - energía necesaria
para quemar compuestos que resulta en la producción de los óxidos de los elementos deproducción de los óxidos de los elementos de dichos compuestos. El valor del calor de combustión da una idea de la fortaleza de los enlaces. Ejemplo:
(1)C H O O aCO bH O H (1)
Otros óxidos que pueden formarse son NO2, SO2en presencia de azufre o nitrógeno.
C H O zO aCO bH O Hi i i g g l combustion 2 2 2( ) ( ) ( )
Definiciones (continuación)
Calor de formación - es la energía necesaria para la formación de un mol de compuesto partiendo de sus elementos en su estado natural po patrón (t = 25EC y P = 1 atm).
Función de estado - es una función que describe a un sistema con un número mínimo de variablesa un sistema con un número mínimo de variables y que no depende del paso, sino que depende del estado final y del estado inicial del sistema. Ejemplos: ΔU, ΔH.
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3
Primera Ley de termodinámica
1. (2)U q w CdT PdV C T P V
2. Volumen constante:0 0
entonces, (3)V
V w
U C dT C T
Primera Ley de termodinámica
3. Presión constante:
P f iU q w C dT PdV q P V V
(4)
para gas ideal: por lo tanto:
P f iq U P V V U PV H
PV nRT
a temperatura constante.
H U nRT
H U nRT
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4
Experimento de calorimetríaExperimento de calorimetría
Reacción en un calorímetro
La reacción dentro del calorímetro es una reacción adiabática (q = 0) a volumenreacción adiabática (q = 0) a volumen constante donde aumenta la temperatura y disminuye la presión ya que el oxígeno se consume:
0
(5)I I
Tq
U o HR T P C T P P T P C T P
1 1 1 1 2 2 2 2, , , , (5)I IU o HR T P C T P P T P C T P
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5
CalorímetroSensor de temperatura
Calorímetro Bomba
Alambre de ignición
muestra
Cubeta de agua
Porta-muestra
collar
Alambre de ignición
Medida experimental de T Cambio en temperatura como función de
tiempo genera la gráfica siguiente:
T
T
tiempo
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6
Realidad experimental en solución
Para reacciones en solución la reacción es: Adiabática Adiabática
a presión constante
NO a volumen constate como en calorímetro
0
0
P
i f
q
P P P
de bomba.
0V
Esquema experimental
R(T1,P1) + C(T1,P1) P(T2,P2) + C(T2,P2)T
qV=0( ) ( ) qV=0UI HI
qV = CV TUIIHII
UtotalHtotal
P(T1,P3) + C(T1,P3)
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7
Paso I: Reacción que ocurre en el calorímetro:
proceso adiabático (qV = 0) volumen constante (ΔV = 0) aumenta la temperatura (T < T ) aumenta la temperatura (T1 < T2 ) presión disminuye (P1 > P2 )
Porque se consume la cantidad de oxígeno necesaria para llevar a cabo la combustión.
Por lo tanto bajo estas condiciones (qV = 0 y ΔV = 0) w = 0 entonces:0) w = 0 entonces:
00 0 (6)
I
I I
UH U P V ya que V
Paso II: Enfriamiento hasta T1 (teórico)
0II V VU q w C T ya que w
1 2 2 1 (7)II V VU C T T C T T
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8
Reacción total: Paso I + Paso II Parámetros termodinámicos a determinar
ΔHtotal y ΔUtotal de la reacción total donde las especies (reactivos y productos) se mantienenespecies (reactivos y productos) se mantienen a una misma temperatura.
ΔH y ΔU son funciones de estado solo dependen del estado inicial y final
se pueden determinar por la ley de Hess siguiendo se pueden determinar por la ley de Hess siguiendo una ruta alterna.
(8)total I II total I IIU U U H H H
Cálculo de Utotal y Htotal
Sustituyendo (6) y (7) en (8)
2 1
2 1
0 (9a)
(9b)
Para líquidos y sólidos PV 0 por lo tanto
total II V V V I
total total II V
U U q C T C T T ya que U
H U PV U nRT C T T nRT
U H
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9
Contenido en el Calorímetro la muestra el alambre que inicia la chispa para la
b tiócombustión productos de combustión nitrógeno
pequeña cantidad que contamina el oxígeno que se añade al calorímetroque se añade al calorímetro.
Por lo tanto el ΔUtotal incluye todas esas especies.
Utotal y Htotal
3 2 1 (10a)total alambre HNO muestraU U U U C T T
3
3 2 1 (10b)total alambre HNO muestraH H H H C T T nRT
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7/31/2009
10
Determinación de la constante del Calorímetro
Usa muestra de entalpía de combustión conocida: ácido benzoico
Usa ecuación siguiente para determinar la constante:
2 1total totalH nRT U nRT C T T
3 .
2 1 2 1
(11)
alambre HNO ac benzicototalH H H nRTH nRTC
T T T T
Determinación de H de fenantreno y antraceno
(12a)H H H H
3
32 1
(12a)
(12b)
muestra total alambre HNO
muestra alambre HNO
H H H H
H C T T nRT H H
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7/31/2009
11
Corrección de Dickinson
max (13a)ig
T TT T T b a c bt t
max 1 2 (13b)igT T T r b a r c b
r1 = rapidez (grados/s) de aumento en temperatura por factores externos.
r2 = rapidez (grados/s) de disminución en temperatura por pérdida de calor internotemperatura por pérdida de calor interno.
a = tiempo de ignición b = tiempo cuando T = 0.63(Tmax - Tignicion) c = tiempo máximo
Corrección de Dickinson max 1 2igT T T r b a r c b
tiempo
a b c
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7/31/2009
12
Datos útiles
Sustancia Entalpía de combustiónp
Alambre 1400 cal/gramo
Ácido Benzoico - 382.5 kJ/mol
Ácido nítrico 60.58 kJ/mol
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9/29/2010
1
Tensión de vaporTensión de vapor
Laboratorio de Química Física IQUIM 4051
Ileana Nieves Martínez
agua
http://www.kidsgeo.com/images/vapor-pressure.jpg
Propósitos
Medir la tensión de vapor de un líquido a varias temperaturas varias temperaturas
Calcular: la entalpía de evaporación usando la ecuación de
Classius – Clapeyron la entalpía molar de evaporación la entalpía molar de evaporación el punto de ebullición normal la entropía molar de evaporación
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9/29/2010
2
Definiciones TENSIÓN DE VAPOR - presión sobre la
fase condensada a una temperatura dada.
PUNTO DE EBULLICIÓN - la temperatura donde la tensión vapor es igual a la presión externa.
PUNTO DE EBULLICIÓN NORMAL - la U O U C Ó O atemperatura donde la tensión de vapor es igual una presión externa de 760 mmHg (1 atm).
Definiciones (continuación)
POTENCIAL QUÍMICO - la energía libre de Gibbs para un mol de sustancia purade Gibbs para un mol de sustancia pura.
ENTALPÍA DE EVAPORACIÓN - La cantidad total de calor que se requiere para evaporar un mol de un líquido. (Calor
l d ió )molar de evaporación)
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9/29/2010
3
Equilibrio líquido - gas
mab
solu
taTe
nsi
ón
de
Vap
or, a
tm
http://en.wikipedia.org/wiki/File:Vapor_Pressure_Chart.png
Temperatura, °CDiagrama de Tensión de Vapor
Medidas de tensión de vapor
Condiciones iniciales Aumento tensión de vapor Tensión de vapor constante
http://www.hasdeu.bz.edu.ro/softuri/fizica/mariana/Termodinamica/GasLaw/VaporPressureImage.GIF
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9/29/2010
4
Derivación de ecuación de Claussius-Clapeyron
,ln (1)
1m vapHd PRd T
Aplica a equilibrio líquido - gas y sólido - gas Dos fases en equilibrio, 1 y 2 ó y ó l y g
Fase 1 º Fase 2
l º g (2)
º
Derivación (continuación)
2 1
A T y P constante en equilibrio la energía libre de Gibbs:0 (3)g lG G G G G G G
,2 ,1
Energía libre de Gibbs molar:0 (4)
Potencial químico para una sustancia pura: (5)
m m m
i im
G G G
G
Sustituyendo (5) en (4)0 (6)
: Para un mol de un líquido en equilibrio con el gas:
lm g l g l
l g
G
InterpretaciónG G
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9/29/2010
5
Cambio de fases
(9)l l g gd d
d d
Cambio infinitesimal para mantener el equilibrio: G(T,P) y (T,P)
(9)l gd d
G H T SdG dH d TS
dG dU d PV d TS
dG dq dw PdV VdP TdS SdT
dG TdS
PdV PdV VdP TdS (10)
SdTdG VdP SdT
Equilibrio de fases a P y T(14)
(15)
l g
l l g g
d d
d S dT V dP S dT V dP d
(15)
(16)
Entonces:
l l g gl m m m m g
g l g lm m m m
d S dT V dP S dT V dP d
S S dT V V dP
m
m
SdPdT V
Ecuación de Claussius-Clapeyron
(17)
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6
Regla de Trouton (Entropía)La conversión de un mol de líquido a un mol de vapor viene acompañada por la variación en entropía que se puede expresar por la Regla de Trouton: p g
1 1
0 0
(18)
(19)
Sustituyendo (19) en Ecuación de Claussius-Clapeyron (17):
rev
n nm
vap ln n
q HST T
HH HS S S dn dnT T T
1 (20)
pero, (21)
m
vapidealvap l vap
HdPdT T V
RTV V V V
P
Ecuación de Claussius-Clapeyron modificada
, , ,
2
Sustituyendo (21) en (20):1 1 (22)m v m v m vH H H PdP
2
,2
(22)
Separando variables:
(23)
Integrando indefinidamente
vap
m v
v
RTdT T V T RTP
HdP dTP R T
,
Integrando indefinidamente,
1ln (24)m v
v
HP C
R T
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7
Interpretación gráfica
, 1ln m vHP C
R T
ln P ,
v
m v
R T
y m x bH
mR
1/T
Aparato para medir tensión de vapor
Manómetro
Bulbo de seguridad
Sensor de temperatura
Condensador
Sensor de presión
VálvulaManta de calentamiento
Matraz
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9/29/2010
1
Constante de equilibrio de un ácido débilde un ácido débil(Indicador visual)
Laboratorio Química Física IQUIM 4051
Ileana Nieves Martínez
Propósito
Determinar la constante de equilibrio de la disociación de un indicador visual ácido-base utilizando medidas espectrofotométricas.
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9/29/2010
2
Representación de equilibriosHA + H2O A- + H3O+
[A-] [H3O+]Ka =
[ ] [ 3 ]
[HA]
BH+ + H2O B + H3O+
Ka = Kh
Kb
=[B] [H3O+]
[BH+]
Ejemplos de sustancias que absorben
Indicadores visuales rojo de metilo azul de bromotimol verde de bromocresol
Color característico depende de: E di á id bá i Estructura en medio ácido o básico
Ejemplo: soluciones acuosas ácidas el rojo de metilo
Existe como un ión zwitter con estructuras resonantes.
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9/29/2010
3
Estructuras resonantes de Rojo de Metilo
Ión switterHMR
CO2 CO2Ión switter
(CH3)2 NN N
H
H OH
(CH3)2N N N
H
CO2
MR-
(CH3)2 NN N
http://homepages.wmich.edu/~rossbach/bios312/LabProcedures/Methyl%20Red.jpg
Equilibrio y ecuación de Henderson-Hasselbach
2 (1)
(2)H In
HIn H O In H
H Ina aK
(2)
El negativo del logarítmo a ambos lados de la ecuación:
log log log (3)
na
HIn
a
Ka HIn
InK H
HIn
log log
In InpKa pH pH pKa
HIn HIn
(4)
Ecuación de Henderson-Hasselbach
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9/29/2010
4
Determinación de Ka por espectrofotometría
In- y HIn tienen bandas de absorción en la ó bl ( b b d óregión visible. (Absorben radiación
electromagnética).
Se determina a diferentes pH
InHIn
Se calcula Ka usando la ecuación de Henderson-Hasselbach
Absorción de radiación electromagnética
Cuando una especie que absorbe la intensidad del rayo incidente se reduce
l é d lal pasar a través de la muestra.
En largo de onda de luz incidente dado, la densidad óptica o absorbencia, A, de una
solución varía de acuerdo a la ley de Beer-Lambert
100
log (5)IA a b cI
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9/29/2010
5
Representación
b
I0 I
Rayo RayoRayoIncidente
ayoTransmitido
Paso óptico
Absorbencia total para mezcla
(6)
Ley de Beer LambertTOT HIn In
A A A
Ley de Beer-Lambert(7)
(8)
1
TOT HIn HIn In In
TOT HIn In
A a b c a b c
A b HIn b In
b
1
(9)TOT HIn In
b
A HIn In
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9/29/2010
6
Absorbencia individual a pH extremos 2 : (10)
12 : (11)HIn HIn
In In
pH A HIn
pH A In
b
L arg o d e o n d a, n m
a
b
a b
En máx de HIn & In-
(12)
(13)
HIn HIn In In
HIn HIn In In
HIn HIn HIn HInA a HIn A a HIn
A I A I
máx
(13)
La absorbencia total en ambos es:
(14)
HIn HIn In In
HIn HIn HIn
In In
In In In In
total HIn In
A a In A a In
A a HIn a In
A a HIn
(15)Ina In In Intotal HIn
A a HIn (15)
Para determinar se hacen curvas de calibración.
In
j
In
i
a In
a
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7
Curva de calibración
In-
HIn = 520 nm
abso
rben
cia
In
I
HIn
= 425 nm
= 425 nm
concentración
In-
= 520 nm
Evaluación de [In-]/[HIn] vs pH
In HIn HIn InIn A a A a
(16)
log log (17)
HIn In In HIn
total HIn Total HIn
total TotalIn In
a a
In A a A a QHIn A a A a
InpH pK pK Q
HIn
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8
pH
pKa = intecepto
Evaluación gráfica de [In-]/[HIn] vs pH
log
InHIn
pKa intecepto
log
InpK a pH
H In
Evaluación de Q por Determinantes de Cramer520 520
425 425 (17)
Concentración de la especie ácida:
HIn In
HIn In
520 520 520 520
425 425 425 425
520 520
425 425
Concentración de la especie ácida:
(18)
Concentración de la especie básca:
Tot TotIn In
Tot TotIn In
HIn In
HIn In
A AA A
HIn
Concentración de la especie básca:
In
520 520 520 520
425 425 425 425
520 520
425 425
(19)
HIn Tot HIn Tot
HIn Tot HIn Tot
HIn In
HIn In
A AA A
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9
Resultado de ecuación simultánea
520 520
Razón de concentraciones de básica a la ácida:
HIn TotA
425 425
520 520
425 425
(20)In HIn HIn In
HIn In In HIn
HIn Tot total HIn Total HIn
Tot total TotalIn In In
Tot In
In A A a A a QHIn A A a A a
A
Parámetros termodinámicos0
298ln (21)G RT K
0
2
0
Determinación de otros parámetros termodinámicos:ln (Ecuación de Van't Hoff) (22)
Separando variables e integrando definidamente:ln ln
K HT RT
K K H
298
0 0 0
ln ln (23)1 1298
(24)
TK K HR
TG H T S
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1
Conductancia eléctrica
Lalboratorio de Química Física IQUIM 4051
lIleana Nieves Martínez
Propósitos
Determinar la conductancia de un electrolito fuerte (NaCl) y uno débil (HAc) en un intervalo de concentración. Se calculará:
grado de ionización de HAc constante de ionización de HAc constante de ionización de HAc solubilidad de sal poco soluble
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2
Definición de conductancia
Recíproco de Resistencia
Flujo de: electricidad Electrones
Migración de iones
Clasificación de sustancias
Depende del comportamiento haciaDepende del comportamiento hacia un flujo de corriente.
ConductoresSemiconductoresSemiconductores aisladores
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3
Conducción de corriente eléctrica
ClasificaciónClasificación conducción electrónica (metálica) semi-conductores - conducción huecos
(hoyos) Conducción electrolítica Conducción electrolítica
Conducción electrónica (metálica)
Resulta de la movilidad de los electrones Ocurre en sólidos (metales iónicos), metales
derretidos Consiste del movimiento (flujo) de electrones
bajo la influencia de una diferencia en potencial. los átomos o iones de la red cristalina no están
envueltos en el proceso de conducción.
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4
Semi-conductores
Los electrones que se localizan en banda sin llenar, separada de la banda ocupada por energía del orden kT (intrínseca o extrínseca)
Conducción electrolítica soluciones de electrolitos fuertes y débiles, sales
fundidas y algunas sales sólidas. el flujo de electricidad se debe a:
flujo de electrones la emigración de iones positivos y negativos hacia el
electrodo. incluye una transferencia de carga eléctrica de un y g
electrodo a otro transferencia de materia.
Se observan cambios químicos de los electrodos.
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5
Conducción electrolítica la resistencia al flujo dependerá de:
la distancia entre los electrodos el área de los electrodos.
La resistencia para un material es: directamente proporcional a su longitud l inversamente proporcional al área seccional A del
conductorconductor distancia entre los electrodos, l, área expuesta de
los electrodos A lAR
Factores que afectan la conducción
concentración
grado de ionización
naturaleza de iones
temperatura (es importante controlarla)
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6
Definiciones generales Ohmnio (Ω): unidad de resistencia que representa la
resistencia a 0EC de una columna de mercurio que mide 106 3 cm de largo y pesa 14 4521 gmide 106.3 cm de largo y pesa 14.4521 g.
Amperio: unidad de corriente
Voltio: es la unidad de expresión de fuerza electromotriz que representa el potencial necesario para pasar una corriente de un amperio a través de una resistencia de un ohmnio.
Definiciones generales (continuación) Conductancia específica (κ): conductancia de un mL de
solución (κ = L [l / A]) donde: L conductancia observada L - conductancia observada A - área del electrodo l - distancia entre los electrodos Unidades:
(ohm-1 cm-1 ) ó mho cm-1
ohm-1 = siemens (S) - en el sistema internacional
C i (Λ ) d i d Conductancia molar (Λm): conductancia de una cantidad de solución que contenga un peso por mol de electrolito colocado entre dos electrodos apartados por un cm (a lados opuestos de volumen dado).
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7
Ecuaciones útiles Relación entre conductancia y resistencia
1 1 (1)l lR kL A A
resistenica específica (ohm-cm) k – constante de la celda
Conductancia
( )L A A
lAk
' (2)AL k
- conductancia específica (ohm-cm)-1
k’ = (k)-1
Ley de Ohm
( )l
(3)E I R
Conductancia molar:
Conductancia molar (para un mol de iones)
con. específica (4)
Kohlraush Suma de conductancias molares límites de cationes y
aniones a dilución infinita
p (4)concentración M
aniones a dilución infinita0 0 0 (5)
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8
Conductancia molar: (continuación
Kohlraush para electrolitos fuertes es lineal.
d d b t t l t ió l 1/ 20 (6)b c
donde b y 0 son constantes y c es la concentración molar
NaCl
(C)1/2
HAc
Conductancia molar y sus usos Grado de disociación de ácido débil
(7)
Constante de ionización de ácido débil
20
HAc
0 (7)HAcHAc
00 0
(8)c
K
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9
Relación de valor experimental, L con M
1000 (9)AL Al M
Para un mol por litro (M = 1mol/L) en una distancia de un cm (l = 1 cm)
El factor de 1000 convierte unidades de área de dm2
a unidades de cm2 según la ecuación siguiente:g g1
3
1 3 32 -1
3 3
( )( )( ) 10 mho cm mol (10)( ) 1
m
m
mho cmM mol dm
mho cm cmxM mol dm dm
Determinación de concentración Para soluciones diluídas
Corregir por disolvente (agua en este caso)
Sólido poco soluble
2 0
1000 (11)H OM
1000 2 0
1000 (12)H Osólido
M
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1
Termodinámica de una celda
electroquímicaelectroquímica
Laboratorio Química Física I
QUIM 4051
1
Ileana Nieves Martínez
Propósito
Medir fuerza electromotriz de una celda a diferentes temperaturas y calcular ΔH por ecuación de Gibbs Helmholtz además del ΔS y elΔG.
2
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2
Definiciones
Celda Electroquímica: – Transforma energía eléctrica de reacción en
trabajo eléctrico.
– ΔG de un proceso químico o físico se usa para producir we .
3
e
Definiciones: Trabajo eléctrico
Trabajo eléctrico: (1)
Equivalente de corriente:
w E Qelec
Equivalente de corriente: (2)
donde– T = 96,490 coulombios/equivalente
– dn = número de moles de electrones transferidos.
Sustitiyendo (2) en (1):
dQ dn
4
Sustitiyendo (2) en (1):
(3)(4)
elec
elec
dw dnw n
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3
Relación de Gibbs con potencial eléctrico
(5)(6)
G H TSdG dH TdS SdT
(6)(7)(8)(9)
dG dH TdS SdTH U PVdH dU PdV VdPdG dU PdV VdP TdS SdT
5
(9)(10)
dG dU PdV VdP TdS SdTdG dq dw PdV VdP TdS SdT
Relación de Gibbs con potencial eléctrico
A T y P constantes:(11)dG dq dw PdV TdS
max
max
( )Para procesos reversibles la (11) es:
(12)(13)
rev
q
dG dq dw PdV TdSdG TdS dw PdV TdS
6
max
Cancelando términos con :(14)
dSdG dw PdV
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4
Relación de Gibbs con potencial eléctrico
max (15)Pero
G w P V
max exp
Pero(16)
Sustituyendo (16) en (14):
elec magdw dw dw dw
dG dw dw dw PdV
7
exp
(17)asumiendo es descartable
elec mag
elec
mag
dG dw dw dw PdV
PdV dw PdVdw
Parámetros termodinámicoscantidad de trabajo útil Ε (18)
(19)elec
elec
dG dw dnG w n
Por definición:(20)
Por lo tanto:
dG SdT VdP
G G
8
(21)
(22)
P T
P T
G GS y VT PG GS y VT P
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5
Entropía y Entalpía
Sustituyendo (19) en (22) para entropía:
(23)G n S (23)
Para entalpía:(24)
P P
n ST T
H G T S
9
Sustituyendo (22) y (23) en (24):
(25)P
H n T nT
Potencial Químico0 ln (26)
Reacción química: i i iRT a
aA bB cC dD
0 0
0 0
Productos Reactivos
ln ln
ln ln
i i i ii i
D C A B
D D C C
n G G G
G d c a b
G d RT a c RT a
a RT a b RT a
10
0 0 0 0
0
ln ln
ln
ln
A A B B
d cD C
D C A B a bA B
a RT a b RT a
a aG d c a b RTa a
G G RT
Q
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6
Ecuación de Nernst
0
Potencial químico definido como:ln (26)i i iRT a
0
Asociado a G para mas de un mol y varias especiesln (27)
donde es: (28)d cD Ca bA B
G G RT Qa aQ Qa a
11
0
Sustituyendo (19) en (27):ln (29)
A B
G n n RT Q
Ecuación de Nernstcontinuación
0
Dividiendo (29) entre a ambos ladosnRT
0
0
ln (30)
0.059 log para T=298 (31)
RT Qn
Qn
12
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7
Nernst, equilibrio y entalpía
Para sistema en equilibrio 0, E = 0 y laecuación (31) para equilibrio es:
0 059
G Q K
0
0
0.0590 log (32)
0.059 log (33)
La ecuación de Van't Hoff para equilibrio relaciona a H:1
Kn
Kn
H
13
1log2.303
HKR
0
(34)
Sustituyendo (34) en (33):0.059 (35)
2.303
CT
H Cn RT
Criterios de espontaneidad
Presión constante:– ΔG < 0 Ε > 0 espontanea
– ΔG > 0 Ε < 0 no - espontanea
ΔG = 0 Ε = 0 equilibrio
14
– ΔG = 0 Ε = 0 equilibrio
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8
Celda termodinámica
Z (H ) PbSO Z SO (0 02M) Pb(H ) Zn(Hg) + PbSO4(s) º ZnSO4(0.02M) + Pb(Hg)
Representación convencional:Zn (Hg)* ZnSO4(0.02M) **PbSO4(s) *Pb(Hg)
15
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7/31/2009
1
Equilibrio Heterogéneo
Diagrama de fases de mezcla binaria
Laboratorio de Química Física I
QUIM 4051Ileana Nieves Martínez
PropósitoDeterminar:
curvas de enfriamiento de un sistema binario sólido-– curvas de enfriamiento de un sistema binario sólido-líquido para obtener el diagrama de fases
– la composición eutéctica del sistema.
– La entalpía de fusión de cada componente (ΔHf).
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7/31/2009
2
Equilibrio de fases de sustancias purasSistema homogéneo - una sola fase; unidades en composición química y estado físico.
Sistema heterogéneo - Varias fases física y químicamente g y qdiferentes se separan mecánicamente.
Fase - parte uniforme de un sistema en composición química y propiedades físicas separadas por superficies límites.
Número de fases de un sistema, (P) - número de regiones , ( ) ghomogéneas diferentes caracterizadas por propiedades intensivas definidas y separadas una de las otras por fronteras.
Equilibrio de fases de sustancias purasComposición o Componente, (C):– número de especies químicamente diferentes necesarias para
describir la composición de cada fase. Componente varía su i ió f i d di tcomposición en forma independiente.
– es el número mínimo o menor de sustancias en función de las cuales se pueden describir separadamente la composición de cada una de las fases del sistema.
– sustancia = componente si no hay reacción entre sí.: # componentes < # de sustancias si hay reacción.
– # sustancia - # ecuaciones de equilibrio - # condiciones iniciales o de estequiometría o condiciones de electroneutralidad, (soluciones iónicas)
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7/31/2009
3
Equilibrio de fases de sustancias purasEjemplo de componentes:– H2O, HCN, H+, OH-, CN- 5 sustancias
– H2O º H+ + OH- 2 equilibrios
– HCN º H+ + CN-
– X(H+) = X(CN-) + X(OH-) 1 electroneutralidad
– C = 5 - 2 - 1 = 2
Equilibrio de fases de sustancias puras
Número de grados de libertad o Varianza, (F) -número mínimo de variables intensivas número mínimo de variables intensivas independientes, (P, T, concentración) que deben especificarse para poder describir completamente el estado del sistema.
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7/31/2009
4
Regla de fases de Willard GibbsF = C - P + 2– C componentes en P fases
F = # de variables independientes intensivas (varianza)– F = # de variables independientes intensivas (varianza).
Determinación de Variables de composición – (C -1) ya que 3xi = 1 en una fase.
– En P fases: P(C - 1) = Variables de composición
Variables intensivas adicionales: T, P Variables intensivas adicionales: T, P
Variables intensivas totales: (C - 1)P + 2– Si T o P se mantiene constante
• (C - 1)P + 1 ya que las fases están en equilibrio.
Regla de fases de Willard GibbsEstados de equilibrio:– P - 1 ecuaciones de equilibrio para un componente.
C(P - 1) ecuaciones de equilibrio para C componentes– C(P - 1) ecuaciones de equilibrio para C componentes
F = varianza o grados de libertad = – # de variables - # de ecuaciones
– P(C - 1) + 2 - C(P - 1) = F = C - P + 2P(C 1) 2 C(P 1) F C P 2
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7/31/2009
5
Ejemplos Regla de FasesUn componente:– C = 1 F = 3 - P
– P = 1 F = 2 bivariante; T, P
– P = 2 F = 1 univariante; T ó P
– P = 3 F = 0 invariante, pto. Triple
Polimorfismo: asufre (alotropía - elemento): rómbico y monoclínico
Análisis termal: curvas de enfriamiento a P constante.– Ejemplo de transición de fase se libera calor debido a ΔH y la
rapidez de enfriamiento disminuye.• F = C - P + 2 = 1 - 2 + 2 = 1
• F = 0 a P constante
Curva de enfriamiento mezcla binaria
lT
p
q q'
s
t
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6
Digrama de fases de mezcla binaria
TI
A l
p
q
IIIII
A
B
ED q
s
X B
IV
ECD
dG dH d TS dU d PV d TSdG dq dw PdV VdP TdS SdTdG TdS PdV PdV VdP TdS SdT
Relaciones Termodinámicas y potencial químico
Para transición de fase 0m m m
P
dG TdS PdV PdV VdP TdS SdTdG VdP SdTdG V dP S dT d
dT
RT dP
0 1
0 ln ln1
P
m m
m
RT dPd V dP dP d RT dGP P
PRT RT P G
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7
Potencial químico para sistemas binarios0
0
ln ln1
ln para gases
PRT RT P
RT P
0
0ln
ln para soluciones
Para sistema binario equilibrio sólido-líquido se expresa:( , ) ( , ) ln (1)liq
so solido
RT x
T P T P RT x
ln
Despejando por ln :( , )ln
liqso solido
xT Px
0 ( , ) ( , ) (2)mT P G l s
RT RT
Ecuación para determinar parámetros eutécticos
0ln ( , ) ( , ) ( , )ln (2)
Derivando con respecto a a ambos lados
liqso solido mT P T P G l sx
RT RTT
,
p
ln 1 (3)
El término de la derecha se relaciona a la ecuación de Helmholtz:
C m
P
P
GTx
T R T
,
,2 (4)
C m
C m
P
GT H
T T
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7/31/2009
8
Ecuación para determinar parámetros eutécticos
,2
Sustituyendo (4) en (3):ln (5)C mHx
0
2
ln ,21
( )
Separando variables e integrando definidamente:
1ln (6)
donde se representan las temperaturas de congelación por:
P
x T C m
T
T RT
Hd x dT
R T
donde se representan las temperaturas de congelación por:
= sólidooT puro = solución a fracción molar T x
Interpretación gráfica
,,
0
1 1 1 1ln (7)f mC m
f
HHx
R T T R T T
ln x
ln xe
1/T1/Te
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7/31/2009
1
Distribución de equilibrio
Laboratorio Química Física IQUIM 4051Ileana Nieves Martínez
Equilibrio A (fase 1) º A (fase 2)
(1)Kc
2 ( )
donde Keq es la constante de distribución depende de temperatrura. c1 y c2 son la concetración de A en la fase 1 y la 2 sin
disociar ni asociar.
Kceq
1
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7/31/2009
2
Ionización en la fase I
0 0 01 1 1 1 (2)ac C x C C K
01
2 010
1 1
para (concetración total del ácido)
4(3)
2
a
a a a
C K
K K C Kc C
01para aC K
Sin ionización en una de las fases Eter-agua
(no hay reacción en uno de los disolventes( y hay ionización en el otro. Por lo tanto: c2 = (en éter) y se determina
titulando. c1 se determina por la ecuación (2).
Para volúmenes iguales de ambos disolventes: Para volúmenes iguales de ambos disolventes:0 01 1 2
0 01 1 2
(4)
(5)
C c c
c C c
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7/31/2009
3
Sin ionización en una de las fases Volúmenes diferentes de ambas fases
01 1
01 1
. . .
. (6)
(7)
agua agua agua
agua
Tot Tot Tot
eter
tot eter
eter
num de moles de agua sola num de moles en eter num de moles en aguaV V V
Vnum de moles en eterC cV V
Vnum de moles en eterC c
1 1
0 01 2
( )aguaeter tot
eter
tot
V V
VC cV
1 (8)agua
c
Extracciones múltiples0 1
2 2
11
(9)eq
X Xc VK Xc
0
2
1 2
1
10 1 01 1
1 2 1 2 2
01 1 1
1 2 2
(10)
1 (11)eq
eqeq
XVeq
KV V
V
K XX X XX XKV V V V V
K XX XV V V
2 1
1 2
0 0 1 21
2 2 2 1
1eqK V V
eqV V
X X V VXV V K V V
10
2 1
11 0
2 1
(12)
(13)
eq
n
eq
VXK V V
VX XK V V
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7/31/2009
4
Dimerización en disolvente 22
2
2 (14)
(15)Adi
A A
cK
2
2
12
202 2
cc1
(15)
Por balance de masa
2 2 (16)
Dividiendo entre y multiplicando el segundo término por
disocA
AA A
disoc
Kc
cC c c cK
c
0 22 2 2 1
1 1 1 1
02 2 2
1 1
2 (17)
2
disoc
c c c cc c K c c
c c cc c
22
1 121
1 2 (18)distribdistrub
disoc disoc
Kc K cc K K
Interpretación gráfica
22 distr
disoc
KmK