transmetalación entre complejos de au(i) y sn(iv
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compuestos de coordinciónTRANSCRIPT
1
Transmetalación entre complejos de Au(I) y Sn(IV): mecanismo de reacción en solventes coordinantes y no coordinantesOMAR MIGUEL PORTILLA ZÚÑIGA
MAESTRÍA EN CIENCIAS-QUÍMICA
2013
2
http://www.sigmaaldrich.com/chemistry/chemical-synthesis/technology-spotlights/gold-rush.html
A) ciclaciones
B) isomerizaciones
B) Síntesis de Furanos
3d)Reacciones de acoplamiento C-C
Jie Han, Yan Liu, and Rong Guo, Facile Synthesis of Highly Stable Gold Nanoparticles and Their Unexpected Excellent Catalytic Activity for Suzuki-Miyaura Cross-Coupling Reaction in Water, J. AM. CHEM. SOC. 2009, 131, 2060–2061.
84-87% por 6 reusos
4
Jie Han, Yan Liu, and Rong Guo, Facile Synthesis of Highly Stable Gold Nanoparticles and Their Unexpected Excellent Catalytic Activity for Suzuki-Miyaura Cross-Coupling Reaction in Water, J. AM. CHEM. SOC. 2009, 131, 2060–2061.
5d)Reacciones de acoplamiento C-C
Tuoping Luo and Stuart L. Schreiber, Gold(I)-Catalyzed Coupling Reactions for the Synthesis of Diverse Small Molecules Using the Build/Couple/Pair Strategy, J. AM. CHEM. SOC. 2009, 131, 5667–5674
6
P Au Cl
F3C
F3C
F3C
P Au Cl
Tuoping Luo and Stuart L. Schreiber, Gold(I)-Catalyzed Coupling Reactions for the Synthesis of Diverse Small Molecules Using the Build/Couple/Pair Strategy, J. AM. CHEM. SOC. 2009, 131, 5667–5674
7Complejos de Estudio
1A
N
N
AuClN
N
AuCl
N
N
AuCl
NN
N
AuCl
N
N
N
AuCl
N
N
N
AuCl
1B1C
1D
1E 1F
1G 1H
8Reacción de Estudio
N
NAu
N
NAu
N
NAu
N
N
NAu
N
NAu
N
N
NAu
N
2A
2B
2E
2F
2C
2D
2G
2H
9
Sn(IV)= 74pmAu(I)= 137 pm
¿Porqué puede ocurrir el intercambio de centro metálico?
10Retro-donación de largo alcance π(M-→L) y σ(L→M)
11
Para los complejos las reacciones son seguidas por UV-Vis, siguiendo el método cinético para los compuestos de 1A a 1H en Cloroformo, en acetonitrilo solo es posible seguir el comportamiento de los complejos 1C, 1D y 1G.
N
N
AuCl
1C
N
N
AuCl
1D N
N
AuCl
N
1G
12Cambios de Absorbancia (formación de los productos) como función de la longitud de onda y tiempo a 25°C en Cloroformo.
N
N
AuCl
N
1G
Sn+
N
NAu
N
2GSn
Cl
+
13
Cambios de Absorbancia (formación de los produc-tos) como función de la longitud de onda y tiempo a 25°C en Cloroformo. Y dependencia de la Absor-bancia a 300nm
14
Cambios de Absorbancia (formación de los produc-tos) como función de la longitud de onda y tiempo a 25°C en acetonitrilo. Y dependencia de la Absor-bancia a 300nm
15
N
N
AuCl
N
N
AuCl
N
N
N
AuCl
N
1D
1E
1G
Dependencia de Kobs VS. [Sn] en diclorometano a 25°C
16
AuCl
Sn
3
L
AuCl
SnH
3
L
AuCl
Sn
3
L
17Basado en….
Antonella Ricci , Francesco Angelucci , Mauro Bassetti and Claudio Lo Sterzo, Mechanism of the Palladium-Catalyzed Metal−Carbon Bond Formation. A Dual Pathway for the Transmetalation Step. J. Am. Chem. Soc., 2002, 124 (6), pp 1060–1071
18Confirmado utilizando la ecuación de Eyring
19
ΔH*=34±3KJ/ mol ΔS*= -142 J/mol∙K
20Mientras el sistema en ACN….
N
N
AuCl
N
N
AuCl
N
N
AuCl
N1C
1D
1G
21Mecanismo modificado por el poder coordinante del ACN
N
NAu
N
NCCH3
N
NAu
N
NCCH3
Ar
Sn (n-Bu)3 N
NAu
N
ACN
Ar
N
NAu
N
NCCH3
ClSn (n-Bu)3
N
NAu
N
NCA
ClSn (n-Bu)3
Ar
Sn (n-Bu)3
N
N
Au
Timothy J. Brown and Ross A. Widenhoefer, Cationic Gold(I) π-Complexes of Terminal Alkynes and Their Conversion to Dinuclear σ,π-Acetylide Complexes, Organometallics 2011, 30, 6003-6009
22Constante dieléctrica
Cloroformo4.8
23Constantes de Equilibrio para los complejos obtenidos
24
Caracterización
25X-Ray Diffraction (XDR)
26
Rayos XLongitud de onda
para XRD
27
La técnica de Difracción
Una muestra de material es iluminada con rayos X de longitude de onda fija.
La intensidad de la radiación es grabada y se usa en un goniómetro.
Los datos son analizados según el ángulo de reflexión para calcular el espacio inter-atómico.
La intensidad es cuantificada para distinguir entre varios espacios interatómicos y los resultados se comparan con datos ya conocidos.
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Muestras en polvo
Las muestras en polvo dan un resultado variable de todos los planos cristalinos (caras del cristal)
Las intensidades reflejan la abundancia de los espacion interatómicos
Surgen problemas cuando las muestras pueden orientar en el sentido del plano del soporte
Las micas y las arcillas tienen técnicas de preparación especiales
29
What is X-Ray Diffraction??
Las sustancias cristalinas (e.j. minerales) consiten en filas paralelas de átomos separados por una distancia “única”.
Ejemplo: Halita (Na y Cl)
30
La difracción se produce cuando la radiación entra en una sustancia cristalina y ésta la dispersa
La dirección y la intensidad de la difracción depende de la orientación de la red cristalina
31Esquema de un difractómetro de Rayos X
Fuente de
Rayos X
Muestra en
polvo
Detector
32
Muestra patron de XDR
33
Radiación de Fondo
Intensas= Plano prominente del cristal
Débiles= Plano “subordinado”
34Determinación de espacios interatómicos a partir de XRD
Ley de Braggnλ = 2dsenθ
n = orden de reflexión (1,2,3,4,etc…)
λ = Longitud de onda de la radiación(1.54 angstroms)
d = espacio entre los planos de los átomos (angstroms)
θ = ángulo de incidencia(grados)
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Radiación de fondo
Intensas= Plano prominente del cristal
nλ = 2dsinθ
(1)(1.54) = 2dsin(15.5 degrees)
1.54 = 2d(0.267)
d = 2.88 angstroms
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Espacio (d) intensidad2.88 1002.18 461.81 311.94 252.10 20
1.75 152.33 102.01 101.66 51.71 5
37Factores que afectan los datos de XRD
La muestra no es suficientemente fina o el cristal no es perfecto
No se pueden obtener todos los datos para d (la muestra no es representativa)
Análisis muy rápido(grados / minuto)
No se obtienen datos de pico exactos
¿¿Mezcla de minerales??
La muestra no es cristalina –¡¡vidrio!!
38
Mezcla de dos minerales
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Aplicaciones
Identificación de minerales
Identificación de soluciones sólidas(e.j. feldespatos, olivino)
Mezcla de minerals
Análisis de arcillas
Zeolitas
Ciencia de materiales
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N
NAu
2H
Para el estudio….
Refinamiento por ORTEP
Oak Ridge Thermal Ellipsoid Plot (ORTEP)
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