transiciones-electronicas

TRANSICIONES ELECTRNICAS

Dependen de la estructura de la molcula:

( Cuando solo hay enlaces (: Transiciones ( ( (* (Alta Energia)

( Cuando hay enlaces mltiples (() adems de ( son posibles otras transiciones:

Transiciones ( ( ( *

Transiciones ( ( (*

Transiciones ( ( (*

(de menor energa que la ( ( (*)

( Cuando hay electrones no enlazantes (pares de e- no compartidos) se pueden producir otros dos tipos de transiciones:

Transiciones n ( (*

Transiciones n ( (*

EMBED PBrush

Tipos de electrones absorbentesLos que participan directamente en la formacin del enlace entre tomos y que estn asociados a ms de un tomo

Los electrones no enlazantes o externos que no participan y estn localizados alrededor de tomos como O, S, N, halgenos

Enlaces sencillos:orbitales

Doble enlace: 2 tipos de orbitales, (par e- enlazantes), (el otro par)

Transiciones electrnicasLa absorcin de radiacin UV/VIS se restringe a un nmero limitado de grupos funcionales cromoforosque contienen los electrones de valencia con energas de excitacin relativamente bajas.

Hay tres tipos de transiciones electrnicas que implican:

Electrones , y n

Electrones d, f: Iones de los metales de transicin, lantnidos y actnidos

Electrones transferencia carga: Complejos inorgnicos

Las energas requeridas conducen a picos en una regin espectral entre 200 y 700 nm

Ambas requieren la presencia de un grupo funcional que suministre orbitales cromforos centros absorbentes insaturados

n: orbital que contiene par de electrones no compartidos (ej. S, O, N, X)

Electrones implicados Enlacetransicinmax (nm) Electrones C-C, C-H ->*150-O-n->*185-N-n->*195Electrones n -S-n->*195C=On->*290C=On->*190Electrones C=C->*190

En espectroscopa UV-Vis se irradian las molculas con luz de energa suficiente para provocar transiciones electrnicas, es decir promover un electrn desde un orbital de baja energa a uno vacante de alta energaTransiciones electrnicas posibles entre orbitalesLa radiacin UV- Vis Produce lastransiciones n* y *

Absorcin de radiacin UV-VIS por compuestos orgnicosLas transiciones electrnicas en molculas orgnicas implican la absorcin de radiacin UV-VIS por electrones situados en orbitales n, p s de las molculas lo que provoca su promocin orbitales anti-enlazante de energa superior (estado excitado). Las transiciones posibles son:E

TransicinRegin del espectro electromagnticoEjemplo,l max. absorcins s*U.V. de vacoCH4 (Vapor) (125 nm)n s*U.V. lejano Acetona (190 nm)p p*U.V. cercanoBenceno (203 y 250 nm)n p*VisibleNitrobenceno (665 nm)

Absorcin de radiacin UV-VIS por compuestos orgnicosLas bandas de absorcin intensas (e 104) representan transiciones de mayor probabilidad (Bandas p p*) mientras que las de baja intensidad corresponden a transiciones n p*. (menos probables).Cada grupo funcional posee bandas de absorcin caractersticas, como lo son tambin las intensidades de las bandas (medida por el valor de e). La absorcin de radiacin UV-VIS es debida a los Cromforos ms que a la molcula en su conjunto (IDENTIFICACIN DE GRUPOS FUNCIONALES en base a su l y e).

Absorcin de algunos compuestos orgnicos1) Compuestos que solo contienen e- :Transiciones * que requieren E 185 Kcal/mol (

Absorciones tpicas para Cromforos simples aislados

Cromforo

Transicin

max

log()

Alcano

(

135*

--

Alquino

(

170

3.0

Alqueno

(

175

3.0

Alcohol

(

180

2.5

Eter

(

180

3.5

Cetona

(

180

3.0

(

280

1.5

Aldehido

(

190

2.0

(

290

1.0

Amina

(

190

3.5

Acido

(

205

1.5

Ester

(

205

1.5

Amida

(

210

1.5

Tiol

(

210

3.0

Nitro

(

271

3) Compuestos que contienen enlaces :Transiciones *, *, *, *Si adems poseen pares de e- no enlazantes: n*, n*

Transparentes al UV cercano cuando no existe conjugacin, absorben fuertemente en el UV lejano

La transicin prohibida n* produce absorciones dbiles en el UV cercano

( (Conjugacin ( ( n niveles de E de los OM ( ( ( (E entre HOMO y LUMO

( ( Energia de la radiacin para la transicin electrnica

( ( (

Cromforos y AuxocromosCromforos: Grupos funcionales que absorben radiacin visible o del UV prximo ( > 200 nm) cuando se hallan enlazados a una cadena orgnica saturada no absorbente.Auxocromos: Grupos funcionales que poseen electrones de valencia no-enlazantes, n, que no absorben a l > 220nm, pero muestran absorcin intensa de radiacin en el UV lejano (180-200 nm), debido a transiciones n *.Ej. -OH; -NH2; -Cl, etc.

Caractersticas de absorcin de algunos cromforos

Efecto batocrmico e hipsocrmicoSi un grupo auxocromo se asocia a la cadena de un cromforo, la banda de absorcin del cromforo se desplaza a l mas largas (Efecto Batocrmico o desplazamiento hacia el Rojo) a la vez que aumenta su intensidad (Efecto Hipercrmico).

Efecto Hipocrmico: Cuando disminuye la intensidad de una banda.

Si se desplaza la l del mximo de absorcin de un cromforo a l ms cortas (ej. al cambiar a un disolvente ms polar) se ha producido un Efecto Hipsocrmico o Desviacin hacia el Azul.

Efecto batocrmico

Compuestolmax.(nm)emaxCH3CH2CH2CH=CH2(Olefina)H2C=CHCH=CH2(Diolefina Conjugada)184

217 10.000

21.000

( Existen mtodos empricos para predecir el efecto batocrmico ((() de la sustitucin en dienos y polienos para la transicin (((*

La conjugacin de varios cromforos en una molcula produce un desplazamiento Batocrmico o Desviacin hacia el rojo de la l del mximo de absorcin. Ej.

Compuestolmax.(nm)emaxCH3CH2CH2CH=CH2(Olefina)H2C=CHCH=CH2(Diolefina Conjugada)184

217 10.000

21.000

EFECTO DE LA SUSTITUCIONCuando los sustituyentes son auxocromos su entrada en el sistema absorbente cromforo origina un desplazamiento batocrmico de la longitud de onda y un aumento del coeficiente de absortividad molar

Benceno y derivadosEn el benceno hay 3 bandas de absorcin debidas a transiciones *:- ( banda E1) max = 184 nm ( = 60.000)- ( banda E2 k) max = 204 nm ( = 7.900) (banda B) max = 256 nm ( = 200) transicin prohibida,

La sustitucin con grupos alquilo aumenta .Ejemplos:

Caractersticas de Absorcin de algunos compuestos aromticos

CompuestoFrmulalmax (nm) elmax (nm) eBenceno C6H62047900256200

FenolC6H5OH21162002701450AnilinaC6H5NH22308600280 1430TiofenolC6H5SH23610000269 700EstirenoC6H5CH=CH224412000282450

EFECTO DEL DISOLVENTE EN LA ABSORCIN DE LA RADIACIN Al aumentar la polaridad del disolvente la banda p p* se desplaza hacia ms largas (efecto batocrmico/rojo). Mientras que la banda n p* sufre el efecto contrario, es decir, una desviacin a l ms cortas (efecto hipsocrmico/azul).Este efecto es debido a que el estado p* es ms polar que el estado p y por tanto las interacciones dipolo-dipolo con los disolventes polares disminuyen la E del estado excitado ms que del fundamental, la transicin ocurrir por tanto a l ms largas al aumentar la polaridad del disolvente.

En el caso de transiciones n p* el estado n es ms polar que el estado p*, con lo cual la energa del estado fundamental disminuye ms que la del estado excitado y por tanto al aumentar la polaridad aumentar la E de la transicin, es decir ocurrir a l ms cortasEFECTO DE LA SOLVATACION El efecto ms notorio del disolvente sobre la especie absorbente es debido a que el disolvente dificulta las transiciones vibracionales y rotacionales y por tanto en un disolvente desaparece la estructura fina del espectro que puede observarse en estado de vapor.

Disolvente(nm)acetonitrilo190agua191ciclohexano195hexano195metanol201etanol204eter215Cloruro de metileno220Cloroformo237Tetracloruro de carbono257

3.a.- Cromforos etilnicos

( La sustitucin por grupos alquilo ((

( Al extenderse la conjugacin (( y ((

CH2=CH-CH=CH2(max = 217 ((max = 21.000)

Absorcin de AlquinosAcetileno = 173 nm.Poliinos conjugados con dos bandas en el UV-cercano. Ej. l2,4-hexadiinol 207 2,4,6-octatriino 227 y 268 2,4,6,8-decatriino 234 y 306

3.2.- Cromforos acetilnicos

( Poliinos conjugados: dos bandas en el UV cercano con estructura fina debidas a transiciones (((* y muy intensa la de ((

Absorcin de Cetonas y AldehidosPresentan tres bandas de absorcin: Pi-Pi* intensa cerca de 150 nm n-sigma* cerca de 190 nm n-pi* (prohibida o banda R) 270-300 nm dbilDesplazamiento azul: Por puentes de hidrgeno que reducen energa de orbital n, observandose el efecto del solvente; acetona en n-hexano absorbe a 279, y en agua 264.5Efecto batocrmico por grupos alquilo de mayor longitud y ramificacin.

3.3.- Cromforos carbonlicos

A) Aldehidos y cetonas

( Aldehdos y cetonas saturados dan 3 bandas, dos de ellas en el UV de vaco

(((*

n((*

n((*

((nm)

< 200

< 200

270-300 (prohibida ((30)

( Aldehdos y cetonas (,(-no saturados se caracterizan por:

Absorcin intensa (((* (: 215-250nm ((=10.000-20.000)

Absorcin dbil (generalmente mal definida) n((* (transicin prohibida) (: 310-330nm

Existen correlaciones empricas (reglas de Woodward ampliadas por Fieser) para estimar la posicin de la transicin (((* incluyendo el efecto del disolvente. En sistemas conjugados cruzados se considera el valor correspondiente al cromforo de mayor (.

Aldehidos y Cetonas Conjugados(banda K pi-pi*) y (banda R n-pi*)

Compuesto max (nm) max max (nm) maxMetilvinilcetona212.5708032021Metilisopropilcetona218795031525Acroleina2101150031526Crotonaldehido (EtOH)2201480032228

Aldehidos y Cetonas transiciones *

Compuesto max (nm) maxAcetona27913Metiletilcetona27916Diisobutilcetona28824Hexametilacetona29520Ciclopentanona29920Ciclohexanona28514Acetaldehido29017Propionaldehido29221Isobutiraldehido29016

Aldehidos y Cetonasalfa-beta insaturados

Poseen banda K intensa 215-250 nm, Poseen banda R dbil en 310-330 nm Al aumentar la polaridad del solvente sufren efecto batocrmico en su banda K e hipsocrmico en su banda R. ej.Crotonaldehido (banda R) 220 y en etanol 214 Crotonaldehido (banda K) 322 y en etanol 329

La conjugacin de cromforos aumenta la intensidad y origina cambios drsticos en la lmax de absorcin del cromforo.

EFECTO DE LA CONJUGACIN

En los sistemas aromticos carbocclicos con anillos condensados, la absorcin se desplaza a al aumentar el n de anillos condensados llegndose a adentrar en el visible.

3.5.- Compuestos heteroaromticos.

Los compuestos heterocclicos saturados: piperidina, pirrolidina, etc., son transparentes en el UV cercano.

A) Anillos de 6 eslabones heteroaromticos

El UV de la piridina es anlogo al del benceno. La banda B es mas intensa (no est prohibida por la simetra) y tiene menos estructura fina.

A) Anillos de 5 eslabones heteroaromticos.

Sus espectros son difciles de interpretar, se han comparado con los del ciclopentadieno (cis-dieno anlogo) encontrandose que las absorciones son de menor intensidad. Cuando existen sustituyentes los valores de ( aumentan (y tambien los de ( en la banda II).

El valor de ( aumenta el aumentar la extensin del cromforo.

Ejemplos:

CH3-(CH=CH)2-COOH(max = 254 nm (( = 25.000)



C) Esteres, lactonas, amidas y lactamas

Comportamiento similar al de los cidos carboxlicos correspondientes.

D) Nitrilos (,(-no saturados

Absorben a ( ( 210 nm (( ( 10.000).

E)Compuestos con enlace N-O; nitrocompuestos, nitrosocompuestos, nitratos y nitritos

Absorcin dbil en el UV cercano ((transicin prohibida n((*).

Ejemplo:CH3-NO2(max = 271 nm (( = 19)

( Nitrocompuestos (,(-no saturados: absorcin intensa en UV cercano (transicin (((*).

Ejemplo: CH3-CH=CH-NO2

(max = 229 nm (( = 9.400)

(max = 235 nm (( = 9.800)

ABSORCION POR COMPUESTOS INORGNICOS1.- Absorcin por iones Lantnidos y ActnidosFormados por picos estrechos y muy poco afectados por el tipo de ligando asociado al tomo central debido a transiciones de electrones internos de los orbitales f que estn protegidos del entorno por otros orbitales de mayor nmero cuntico.2.- Absorcin por elementos de la primera y la segunda serie de los metales de transicin.a) Bandas d-db) Absorcin por transferencia de carga

a) Absorcin por Bandas d-dLas caractersticas espectrales de los metales de transicin en disolucin se deben a transiciones electrnicas entre estos orbitales d.Los iones y complejos de los metales de transicin estn coloreados en todos sus estados de oxidacin.Las bandas son generalmente anchas y estn muy influenciadas por el tipo de ligando unido al in central.Estos elementos se caracterizan por poseer 5 orbitales d parcialmente ocupados que pueden acomodar pares electrnicos de los ligandos que actun como donadores de electrones (Bases de Lewis), mientras que los cationes aceptan pares de electrones (Acidos de Lewis).

ABSORCION POR COMPUESTOS INORGNICOS: Bandas d-d

Dos teoras explican la absorcin de radiacin por estos iones: Teora del campo cristalino y Teora del campo del ligando .

Las energas de los 5 orbitales d no son idnticas en determinadas ocasiones y la absorcin de radiacin UV-VIS se debe a transiciones desde un orbital d de baja energa a otro de alta energa (Bandas d-d).

Este desdoblamiento de los orbitales d depende del tipo y simetra del complejo.

La magnitud del desdoblamiento depende :

Del catin (n atmico y carga)

b) Del ligando fuerza del campo ligando medida de la intensidad con que un ligando desdoblar la energa de los electrones d.

Es posible ordenar los ligandos ms comunes en orden creciente de fuerza del campo:

I- < Br- < Cl- < F-< OH- < H2O < SCN- < NH3 < etilendiamina

Algunos iones inorgnicos de metales de transicin como MnO4- , Cr2O7 2- ( d 0 por tanto no ocurre transicin d-d ) y complejos moleculares ( benceno-I2 ) presentan Absorcin Vis-UV con altos valores de e (>104) (espectros de transferencia de carga ).

Una banda de transferencia de carga es la que est asociada con la transicin de un electrn desde un orbital perteneciente al ligando hasta otro perteneciente al tomo central, o viceversa.

ABSORCION POR COMPUESTOS INORGNICOS Absorcin por transferencia de carga

Para que un compuesto exhiba un espectro de transferencia de carga uno de sus componentes debe tener caractersticas de donador de electrones y el otro de aceptor.

La absorcin de radiacin provoca la transicin de un electrn desde el donador al aceptor (como una reaccin redox intramolecular).

Bandas de transferencia de carga Ligando Metal Ocurren en complejos entre un catin en alto estado de oxidacin y un ligando oxidable. Cuanto ms oxidante es el catin (aceptor de e-) y reductor el ligando (dador de e- ) menor ser la energa necesaria para la excitacin correspondiente ( l max aparece a l ms largas ) Ej.Fe(III)-SCN rojo, ClFe2+ amarillo (Cl- menos reductor)Bandas de transferencia de carga Metal Ligando Ocurren entre metales en estados de oxidacin bajos y ligandos con enlaces no-saturados (aceptores p). Ej.Fe(II)-o-fenentrolina; Fe(II)dipiridilo, etc.ABSORCION POR COMPUESTOS INORGNICOS Absorcin por transferencia de carga

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