TRANSFERENCIA DE CALOREN LAS REACCIONES QUMICAS

CALORMETROInstrumento utilizado para medir no slo la cantidad de calor transferida en una reaccin qumica,sino que adems permite cuantificar analticamente parmetros como la capacidad calorfica deuna sustancia.Tcnicamente se compone de un recipiente adiabtico (termo), aislado, un agitador mecnico, untermmetro y agua (agente aislante). En el reactor interno se lleva a cabo la reaccin detransferencia trmica.Primeramente, se dispone el sistema a temperatura constante (equilibrio trmico). Luego se llevaa cabo la reaccin qumica (transferencia de calor) y finalmente se mide el cambio detemperatura generado en el sistema. De este cambio se puede calcular el calor liberado oabsorbido.

AGITADORELECTRODOS PARAINICIAR REACCIN

TERMMETRO

CONTENDORADIABTICOENTRADADE 02

REACTOR

AGUA

CURSO: QUMICAMENCINMaterial QM N 15

2TERMOQUMICACuando ocurre una reaccin qumica, por lo general la temperatura del sistema cambia. Pararegresar el sistema a su temperatura inicial debe haber flujo de calor entre l y su entorno.Si la reaccin liber calor, se dice que es una reaccin exotrmica, si por el contrario el sistemabaj su temperatura y se requiere aplicar calor desde afuera se dice que es una reaccinendotrmica.Se evidencia una reaccin qumica exotrmica cuando el sistema libera calor al entorno. Losproductos formados poseen menor energa que los reactantes, y por supuesto hay una variacinde temperatura apreciable.En las reacciones endotrmicas el sistema absorbe calor y los productos contienen ms energaque los reactantes.La gran mayora de las reacciones qumicas no ocurren automticamente. Se precisa de energaextra suficiente para provocar la colisin entre reactantes, y de este modo iniciar la reaccin.Se define ENERGA DE ACTIVACIN, a la energa mnima necesaria para que ocurra una reaccinqumica. Grficamente se verifica por un aumento en la energa potencial de los reactantes. Elumbral energtico tiene un punto mximo que se define como Complejo Activado.Si los reactantes sobrepasan esta barrera de potencial, la brusca cada de energa haceespontnea la formacin de producto.

HH

Productos

ReactivosProductos

Reactivos

C activado C activado

Ea. inversa

Ea. inversaEa. directa

Ea. directa HH

Esta relacin entre reacciones qumicas y energa es de gran importancia prctica ya que lasfuentes energticas que se usan en la vida diaria son reacciones exotrmicas. Entre ellas sepueden destacar las reacciones de combustin en los motores y equipos industriales; lasreacciones bioqumicas en el cuerpo de los seres vivos a partir de los alimentos.Las reacciones endotrmicas las encontramos en el proceso de la fotosntesis de los vegetales ytambin en numerosas reacciones de fabricacin de sustancias (reacciones de formacin).En este intercambio de energa, la ecuacin fundamental es la Ley de Conservacin:

La energa no se crea ni se destruye, slo se transformaA partir de esta ley entendemos que si un sistema entrega calor, necesariamente hay otro sistemaque lo recibe.

3CALOR Y CALORASLa unidad comn de medida del calor es la Calora (el Joule es la unidad internacional y equivalea 0,24 cal).Una calora es la cantidad de calor necesaria para elevar la temperatura de 1 gramo de

agua en 1 grado Celsius.Si la sustancia fuera otra diferente del agua, la cantidad de calor necesaria para el mismo efectosera distinta. Por esta razn existe una medida de calor especfico particular para cadasustancia:

Cp= Q / mt esta variable se mide en (caloras) / (gramo C)

Tal como se defini la calora, para el agua el valor de calor especifico es 1 cal/g C

A partir de la frmula de calor especfico, ser posible calcular el calor implicado en un cambio detemperatura. Por ejemplo: Al calentar 400 gramos de agua de 10 a 35C la cantidad de calor es:

Q= mCpt = 400 (g) 1 (cal/g C) (35-10) (C) = 10000 cal

Algunos datos de calor especfico para algunas sustancias:

Sustancia Calor Especfico Sustancia Calor EspecficoAgua 1 hielo 0,53alcohol 0,6 plomo 0,03aluminio 0,226 vidrio 0,2

Como vemos a continuacin la misma cantidad de calor produce diferente calentamiento endistintas sustancias.Calculemos algunos casos

Caloras sustancia masa Cp cambio de temperatura750 etanol 50 gr 0,60750 agua 50 gr 15,0 C750 agua 100 gr 7,5 C750 aluminio 100 gr 0,226

4Para poder medir experimentalmente el flujo de calor de las reacciones qumicas es necesariodisponer de aparatos llamados CALORMETROS que estn formados por:

un recipiente de paredes aislantes, donde no hay intercambio de calor (ADIABTICO). un fluido que pueda dar o recibir calor (por ejemplo agua). un termmetro preciso para medir el cambio de temperatura ocurrido. un recipiente pequeo donde ocurra la reaccin estudiada.

El proceso ocurre de la siguiente forma:En una primera etapa se dispone el sistema a temperatura constante (en equilibrio trmico),luego se realiza la reaccin (transferencia de calor) y finalmente se mide el cambio detemperatura producido en el sistema. De este cambio se puede calcular el calor liberado oabsorbido.

El proceso se realiza usualmente a presin constante de 1 atmsfera y el calor medido se llamaEntalpa de la reaccin (H).En los textos qumicos se pueden encontrar diversas tablas que contienen los valores de entalpasde reaccin. Estas tablas estn ordenadas segn el tipo de reaccin: de combustin, dehidrogenacin, de neutralizacin, etc.En todos los casos, al escribir una reaccin termoqumica, junto con las frmulas de cadasustancia debemos indicar su estado fsico. No cuesta la misma energa producir agua lquida queagua vapor. En sta ltima se incluye dentro del valor de entalpa, la energa usada para evaporarel agua.Un ejemplo:

Fe2O3(s) + 3 H2(g) 2 Fe(s) + 3 H2O(g) H = - 8,46 Kcal/mol

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TERMMETRO

CONTENDORADIABTICOENTRADADE 02

REACTOR

AGUA

5En esta ecuacin los subndices (s) y (g) indican estado slido y gaseoso respectivamente. Lavariacin de entalpa es negativa y por tanto la reaccin es exotrmica (se liber energacalrica al entorno).

Una reaccin qumica que presenta entalpa positiva es endotrmica.La misma reaccin anterior pero a la inversa tiene el mismo valor numrico de entalpa pero consigno contrario. Si se duplica la cantidad de sustancia, la cantidad de calor tambin se duplica.La entalpa es una propiedad termodinmica que no depende del camino por el cual ocurre unproceso, esto es, slo depende del estado inicial y final de dicho proceso. sta ltima propiedad seha denominado Ley de Hess y nos permitir realizar clculos algebraicos con los valores de calorde reaccin (podemos sumar restar, amplificar) con el fin de obtener variaciones de entalpa deprocesos que no pueden ser efectuados en el laboratorio.

Por ejemplo:Formacin de glucosa a partir de C, H y O

C (s) + 6 H2(g) + 3 O2(g) C6H12O6 (s)

Para poder determinar el H de esta reaccin imposible de realizar experimentalmente se deberncombinar tres reacciones de combustin:

C(s) + O2(g) CO2(g) H = - 94.05 Kcal/mol

2H2(g) + O2(g) H2O(g) H = - 57,80 Kcal/mol

C6H12O6 (s) + 6 O2(g) 6 CO2 (g) + 6 H2O(g) H = -433,1 Kcal/mol

El calculo a realizar ser, seis veces la primera reaccin ms tres veces la segunda menos latercera.

6 C(s) + 6 O2(g) 6 CO2 (g) H = - 564,3 Kcal/mol

6 H2 (g) + 3 O2(g) 6 H2O(g) H = - 173,4 Kcal/mol

6 CO2 (g) + 6 H2O(g) C6H12O6(s) + 6 O2(g)H = +433,1 Kcal/mol

Al sumar se obtiene la reaccin deseada y su calor de formacin:C (s) + 6 H2(g) + 3 O2(g) C6H12O6(s) H = - 304,6 Kcal/mol

La reaccin anterior responde a la pregunta Cunta energa significa el paso de los elementoscarbono, hidrgeno y oxgeno a glucosa? La respuesta es el valor recin obtenido.

6Al tener ahora un instrumento para calcular calores de reaccin, veamos las aplicacionessiguientes:1. Determinar la entalpa a 25C y 1 atm para la reaccin de combustin completa del carbono

slido.Dados: a) C(s) + O2(g) CO(g) Ha = -26 kcal/mol

b) CO(g) + O2(g) CO2(g) Hb = -68 kcal/molResolucin:La ecuacin deseada es: C(s) + O2(g) CO2(g) H = ?Notamos que, para obtener la ecuacin deseada, basta sumar las dos ecuaciones dadas,eliminando los CO intermediarios:

C(s) + O2(g) CO(g)CO(g) + O2(g) CO2(g)C(s) + O2(g) CO2(g)

Para obtener el H deseado, basta sumar las dos variaciones de entalpa dadas:H = Ha + Hb = -94 kcal/mol

2. Determinar la entalpa a 25C y 1 atm para la reaccin de combustin del acetilenoDados: a) C(s) + O2(g) CO2(g) Ha = -94 kcal/mol

b) H2(g) + O2(g) H2O() Hb = -68 kcal/molc) 2 C(s) + H2(g) C2H2(g) Hc = -54 kcal/mol

ResolucinLa ecuacin deseada es:

2 C2H2(g) + 5 O2(g) 4 CO2(g) + 2 H2O() H = ?Se toma cada una de las ecuaciones dadas y se procura una semejanza trmino con laecuacin deseada.Haremos dos preguntas: est del mismo lado? y est con los mismos coeficientes?Se procura transformarlas como si fuesen ecuaciones matemticas de modo que, al sumartodas ellas, se obtenga la ecuacin deseada. En este caso, multiplicamos la primera ecuacinpor 4, la segunda por 2 e invertimos la tercera ecuacin, multiplicndola por 2. Al sumar lasecuaciones as transformadas, obtendremos la ecuacin deseada.

(a) x 4 4 C(s) + 4 O2(g) 4 CO2(g)(b) x 2 2 H2(g) + O2(g) 2H2O( )(c) inv x 2 2 C2H2(g) 4 C(s) + 2 H2(g)sumando: 2 C2H2(g) + 5 O2(g) 4 CO2(g) + 2 H2O( )

7Repetir el procedimiento con las entalpas:H = 4 Ha + 2 Hb - 2 HcH = (-376) + (-136) - (-108)H = -404 kcal

EJERCICIOS1. Hallar la variacin de entalpa de reaccin de combustin de propano (C3H8), a 25C y 1 atm.

considere las siguientes ecuaciones:

C(s) + O2(g) CO2(g) H = -94 kcal/mol

H2(g) + O2(g) H2O( ) H = -68 kcal/mol

3 C(s) + 4 H2(g) C3H8(g) H = -33,8 kcal/mol

Respuesta: -520,2 kcal/mol

2. Calcule la entalpa de formacin del CH4(g) a travs de la reaccin representada por laecuacin qumica:

C(s) + 2 H2(g) CH4(g)Dadas:

C(s) C(g) H = 171 kcal

H2(g) 2 H(g) H = 104,2 kcal

CH4(g) C(g) + 4 H(g) H = 395,2 kcalRespuesta: -15,8 kcal/mol

3. Calcular el valor de H para la combustin completa de un mol de metano gaseoso.

Reaccin: CH4(g) + 2 O2(g) CO2(g) + 2 H2O( )Se tiene:

H2(g) + O2(g) H2O( ) H = -58 kcal/mol

C(s) + O2(g) CO2(g) H = -94 kcal/molC(s) + 2 H2(g) CH4(g) H = -18 kcal/mol

Respuesta: -192 kcal/mol

84. Sabiendo que:

H2 + Cl2 2 HCl H = -22 kcalC + 2 H2 CH4 H = -17,9 kcal/molC + 3/2 H2 + 1/2 Cl2 CH3Cl H = -19,6 kcal/mol

Determine el H de la reaccin:CH4 + Cl2 HCl + CH3Cl

Respuesta: -12,7 kcal.

5. A 25C, el calor de formacin del agua gaseosa y del metano es H = -57,8 kcal/mol yH = -17,9 kcal/mol respectivamente. El calor de combustin, del metano es H = -192kcal/mol. Calcular, la variacin de entalpa de la reaccin entre un mol de carbono y dosmoles de agua (gaseosa), generando gas carbnico e hidrgeno.Respuesta: 21,3 kcal.

6. Dadas las reacciones:

Fe(s) + O2(g) FeO(s) + 64,3 kcal (H = -64,3 kcal)C(s) + O2(g) CO(g) + 24,4 kcal (H = -24,4 kcal)C(s) + O2(g) CO2(g) + 94,0 kcal (H = -94,0 kcal)

Utilizando el principio de aditividades de los calores de reaccin, calcular la variacin deentalpa de la reaccin:

FeO(s) + CO(g) Fe(s) + CO2(g)Respuesta: -5,3 kcal.

9ENERGA DE ENLACEHay un segundo mtodo para obtener una entalpa de formacin o reaccin que consiste enasociar a cada enlace la energa que se libera al formarlo o equivalentemente la energa necesariapara romperlo.El balance neto es: calor usado para romper los enlaces que dejaron de existir menos calorliberado al formarse los nuevos enlaces. Lamentablemente este clculo obliga a conocer la formade las molculas (quienes estn unidos entre s) y adems los valores obtenidos no son exactosya que la energa de un enlace individual depende adems de los tomos cercanos que estninfluyendo en la energa de unin.En el clculo del calor de reaccin debemos considerar que cuando se forma un enlace, se liberaenerga y cuando se rompen uniones atmicas hay absorcin de energa.

Ejemplo:O2(g) 2 O(g)

0 = 0(g) 0(g) + 0(g)Son absorbidas 118 kcal por mol de O2, cuyos enlaces se rompen. Por tanto, en este caso.H = + 118 kcal/mol.Algunos valores de calor de enlaces (en kcal/mol):

H O 111 C C 194 N N 226H H 104 C = C 143 O = O 118H Cl 103 C C 80 O O 33H C 99 C = O 170 Cl Cl 58H N 93 C O 84 Br Br 46H Br 88 C Cl 79 I I 35

Para obtener los calores de enlace originando molculas, debemos sumar los calores de todos losenlaces.Clculo de calores de enlace en una sustancia compuesta.

* Cloroformo

CHCl3 C + H + 3 ClSe rompen 3 enlaces C - Cl y un enlace C - H

Por tanto, el calor absorbido por un mol de cloroformo para romper todos los enlaces es:(379) + 99 = 336 kcal/mol.

Cl

Cl C H

Cl

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Tetracloruro de carbono

CCl4 C + 4 Cl479 = 316 kcal/mol H = +316 kcal/mol.

Metano

CH4 C + 4 H499 = 396 kcal/mol H = 396 kcal/mol.

Los valores de las caloras de enlace aqu son positivos, pues corresponden a energaabsorbida en el rompimiento de los enlaces.

Cl

Cl C Cl

Cl

H

H C H

H

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TERMODINMICALa termodinmica estudia los sistemas fsicos y qumicos respecto a su energa y los intercambiosde sta.Definamos algunos conceptos:Sistema: porcin del universo que se est estudiando, tiene una composicin y posee lmites,

virtuales o reales.Exterior: Es el entorno del sistema, con l ocurren los intercambios de materia y energa.Estado: Conjunto de caractersticas medibles que caracterizan el sistema (presin, temperatura,

volumen, etc.).Proceso: Toda variacin del estado termodinmico de un sistema. Se caracteriza por un estado

inicial y un estado final (o bien como final menos inicial)Calor: Es la forma en que se traspasa la energa entre dos sistemas que estn a diferente

temperatura. El ms caliente le traspasa calor al ms fro, perdiendo energaEnerga Interna: Es la suma de todas las formas de energa que contiene un sistema.Trabajo: Es la transferencia de energa que ocurre entre dos sistemas cuando hay cambios de

volumen o desplazamiento de materiales.Entalpa: Es la medida del calor de un proceso medido a presin constante.A diferencia del calor que depende del camino por el cual ocurre el proceso, la entalpa es unafuncin termodinmica que depende slo del estado inicial y final (no depende del camino)A partir de los conceptos anteriores podemos volver a enunciar el primer principio de latermodinmica o ley de conservacin de la energa.Antes dijimos la energa no se crea ni se destruye, slo se transforma ahora hablaremos conmejor precisin: La energa de un sistema se modifica cuando este absorbe (o bien cede)calor a su entorno o cuando l realiza (o bien recibe) trabajo.

Si un sistema recibe calor, aumenta su energa. Si lo entrega; disminuye. Si un sistema realiza trabajo, reduce su energa. A la inversa, si recibe trabajo, su energa

aumenta.La ecuacin que sintetiza la primera ley es:

U = Qabs WrealDebe leerse:La variacin de energa interna es igual al calor absorbido menos el trabajo realizadoConsiderando que el universo es la suma total de todos los sistemas y recordamos que cuando unsistema gana energa otro la est perdiendo y la suma neta por lo tanto es cero, volvemos a ladefinicin inicial

La energa no se crea ni se destruye, slo se transforma

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Hasta el momento slo mencionamos el balance de energas. Necesitamos de un mtodo parapredecir cuando una reaccin puede ocurrir o cuando no va a ser posible.La segunda ley de la termodinmica define un concepto que toma en cuenta la porcin noentlpica de los procesos. Esto es, energa disipada en una reaccin qumica reconociendo latendencia natural al desorden que tienen todos los sistemas.Los sistemas, de manera natural tienden a aumentar su grado de desorden (los procesos siempreocurren hacia la mxima dispersin de energa). Luego, para reducir este desorden se deberealizar trabajo.La variable establecida para esto se denomina Entropa.De esta forma, el segundo principio de la termodinmica dice:

LA ENTROPA EN TODO PROCESO ESPONTNEO CRECEComo anteriormente consideramos el universo como la suma de todos los sistemas, la conclusindel enunciado anterior es:

LA ENTROPA DEL UNIVERSO CRECE CONSTANTEMENTETodo proceso en el cual un sistema reduce su entropa se acompaa de otro donde su entropaaumenta en cantidad igual o mayor que la disminucin anterior. As la suma neta es cero opositiva y la entropa permanece constante o aumenta.A diferencia del calor y el trabajo que se pueden percibir y medir, la entropa no es medibledirectamente. El concepto es complejo y abstracto pero de gran utilidad.Ms que preguntarnos qu es? debemos plantearnos Por qu se produce? Para qu nos sirve?

La entropa proviene de las probabilidades de configuraciones que tienen los sistemas. Lo quellamamos probabilidades se asocia con la tendencia natural al desorden que tienen todos lossistemas reales. (Mi pieza se desordena sola, mientras que para ordenarla tengo que trabajar: esaespontaneidad del desorden es el motor de la entropa).Matemticamente, si lanzamos sucesivamente tres monedas al aire hay 25% de probabilidad quesalgan todas iguales y un 75% de que haya una desigual.Del mismo modo los sistemas fsicos y qumicos tienen varias opciones; la preferida es la msprobable y la llaman espontnea.La direccin natural de los procesos esta determinada por dos componentes:

La componente calrica del proceso (H). La componente entrpica del proceso (TS).

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El clculo a realizar es evaluar la Energa Libre de Gibbs que es la diferencia entre las doscomponentes.

G = H TS Si G es menor que cero, el proceso es espontneo (ocurre solo). Si G es igual a cero el sistema est en equilibrio, (se encuentra estable). Si G es mayor que cero el proceso es no espontneo (no ocurre sin trabajo externo).

Si miramos atentamente la ecuacin veremos que a distintas temperaturas el resultado de laresta puede modificarse y por lo tanto un mismo proceso puede ser espontneo a unatemperatura y no espontneo a otra temperatura.Revisemos los casos posibles que pueden darse:

VALOR DEENTALPA

(H)VALOR DEENTROPA

(S)VALOR DE

ENERGA LIBRE(G)

OCURRENCIA DEREACCIN

Negativo Positivo siempre negativo ocurre (espontneo)

Positivo Negativo siempre positivo no ocurre (no espontneo)

negativo a alta T ocurrePositivo Positivo

positivo a baja T no ocurre

negativo a baja T ocurreNegativo Negativo

positivo a alta T no ocurre

Por lo tanto, si se dispone de datos de entalpa y entropa a una cierta temperatura parauna reaccin determinada, se podr calcular tericamente si esa reaccin escrita en unpapel va a ocurrir espontneamente en un sistema real.

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TEST EVALUACIN MDULO 151. La vaporizacin o evaporacin del agua es un fenmeno

A) exergnico.B) endotrmico.C) adiabtico.D) exotrmico.E) atrmico.

2. Cul de las siguientes parejas de transformaciones son procesos exotrmicos?A) Congelacin y CondensacinB) Fusin y SolidificacinC) Sublimacin y EbullicinD) Licuacin y VaporizacinE) Condensacin y Evaporacin

3. Slido Lquido GasLa secuencia anterior de cambios fsicos, ocurre con aumento

I) en la entropa. II) de la temperatura.III) de volumen.

Es (son) correcta(s)A) slo I.B) slo II.C) slo III.D) slo I y II.E) I, II y III.

4. Si el valor de H para una reaccin tiene valor negativo, entonces es correcto afirmar que(Nota: Hp= entalpa de producto Hr= entalpa de reactantes)

A) Hp = HrB) Hp > HrC) Hp < HrD) Hp / Hr =1E) Hp Hr =0

5. Para aumentar en 10C la temperatura de 1 gramo de agua se necesitan exactamente(Dato: Cp=1 cal/gC)

A) 0,1 caloras.B) 1,0 caloras.C) 10 caloras.D) 100 caloras.E) 1000 caloras.

6. En cul(es) de las siguientes transformaciones el valor para H es positivo?I) CO2(l) CO2(g)

II) 2 CaO(s) 2 Ca(s) + O2(g)III) C3H8(g) + 5 O2(g) 3 CO2(g) + 4 H2O(g)

A) Slo I.B) Slo II.C) Slo III.D) Slo I y II.E) Slo II y III.

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7. Segn la grfica, qu alternativa indica la energa mnima necesaria para que ocurra la reaccinpropuesta (reactantes producto)?

A) AB) BC) CD) DE) E

8. Cul de las afirmaciones siguientes NO es correcta?A) Si H0, la reaccin es endotrmica.C) Si G0, la reaccin no es espontnea.E) Si S Hreactantes; donde H = entalpa.II) moles de producto < moles de reactantes.III) masa de reactantes > masa de producto.

A) Slo II.B) Slo III.C) Slo I y II.D) Slo I y III.E) I, II y III.

10. El siguiente cambio fsicoX(g) X(s)

Ocurre con disminucin en la entropa. Se denomina sublimacin regresiva. Corresponde al fenmeno de licuacin. Ocurre con aumento en la temperatura. Es espontneo para cualquier valor de temperatura.

Cuntas de las afirmaciones anteriores son correctas?A) 1B) 2C) 3D) 4E) 5

11. Si un cambio qumico se lleva a cabo en un recipiente aislado y que no permite el intercambio de materiani calor con el entorno, se dice que es un cambioA) endotrmico.B) exergnico.C) adiabtico.D) isotrmico.E) isobrico.

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12. Cul de las siguientes es la ecuacin correcta para la capacidad calorfica (Cp) de una sustancia?Considere: Q = Calor m = Masa T = variacin de Temperatura

A) QT)(mpC

B)QTm

pC

C)Tm)(Q

pC

D)mQ

TpC

E)TmQ

pC

13. De acuerdo con la Ley de Hess, el valor de entalpa para la siguiente reaccin tiene valorCO(g) + O2(g) CO2(g)

Considere:C(s) + O2(g) CO(g) H=-26,42 Kcal/molC(s) + O2(g) CO2g) H=-94,05 Kcal/mol

A) -67,63 Kcal/mol.B) +55,73 Kcal/mol.C) +67,63 Kcal/mol.D) -69,63 Kcal/mol.E) -95,45 Kcal/mol.

14. Infiera la veracidad de las siguientes afirmaciones, indicando con una V o una F segn corresponda1. la congelacin del agua es un proceso endotrmico.2. en un sistema cerrado se puede intercambiar energa con el entorno.3. si para una transformacin qumica se cumple que H0, entonces G>0.4. la combustin de un hidrocarburo es un proceso exotrmico.

La combinacin correcta debe ser1 2 3 4

A) V V F FB) F F V FC) V F V VD) F V F VE) V F V F

15. En la siguiente reaccinNH4Cl(s) NH3(g) + Cl2(g)

El valor para S tiene que serA) mayor que cero.B) menor que cero.C) exactamente cero.D) indeterminado.E) dependiente H y T.

DMON-QM15

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