tesis-proceso continuo para la eliminaciÓn de cops en aguas contaminadas

INSTITUTO POLITCNICO NACIONALESCUELA SUPERIOR DE INGENIERA QUMICA E INDUSTRIAS EXTRACTIVASDEPARTAMENTO DE INGENIERA QUMICA INDUSTRIAL

PROCESO CONTINUO PARA LA ELIMINACIN DE COMPUESTOS ORGNICOS PERSISTENTES EN AGUAS CONTAMINADAS

T ESIS QUE PARA OBTENER EL GRADO DE INGENIERO QUMICO INDUSTRIAL PR E S E N T A

DAVID RODRGUEZ ALCNTARA DIRECTOR DE TESIS DR. ENRIQUE RICO ARZATEAbril, 2012

Agradecimientos

AGRADECIMIENTOS

Al Instituto Politcnico Nacional (IPN), a la Escuela Superior de Ingeniera Qumica e Industrias Extractivas (ESIQIE) por la formacin profesional que me han brindado a lo largo de mi carrera. A la academia de Ingeniera Ambiental por brindarme los conocimientos necesarios para logar sta tesis y engendrar en m el gran inters por sta rea de la ingeniera qumica. A mi director de Tesis el Dr. Enrique Rico Arzate que fue mi gua en la realizacin y desarrollo de este trabajo. Por su atencin, paciencia y por lo que aprend de l tanto en lo acadmico como en lo personal. A mis padres Francisco Rodrguez Olmos y Nieves Alcntara Correa por su apoyo tajante durante mis estudios y durante toda mi vida, por su paciencia y motivacin durante todo este tiempo. A mis amigos y compaeros por su apoyo y motivacin en el transcurso de nuestra carrera profesional.

Contenido

CONTENIDORESUMEN ABSTRACT INTRODUCCIN CAPTULO I.- GENERALIDADES I.1.- Contaminacin del agua por compuestos qumicos I.2.- Compuestos Orgnicos Persistentes en el medio I.3.- Contaminacin del agua por Compuestos Orgnicos Persistentes I.3.1.- Fuentes de contaminacin I.3.2.- Contaminacin de aguas municipales I.2.3.- Contaminacin de aguas industriales I.2.4.- Contaminacin de mantos freticos I.4.- Impacto y riesgo ambiental de los COPs en el agua I.4.1.- Base jurdica I.4.2.- Convenio de Estocolmo I.4.3.- Instrumentacin del convenio CAPTULO II .- PROCESOS Y MTODOS DE ELIMINACIN DE COPS II.1.- Procesos de eliminacin ms comunes II.2.- Avances en la eliminacin de COPs: nuevos mtodos II.2.1.- Remocin de COPs en un Bioreactor de Membrana (BRM) II.2.2.- Bioremediacin de COPs va ingeniera biomolecular II.2.3.- Decloracin cataltica de PCBs en el suelo con catalizador bimetlico de paladio-fierro II.2.4.- Hidrodecloracin cataltica de Policloruros de bifenilo I III V 1 1 2 4 5 5 6 7 7 7 9 16 20 20 23 23 25

27 30

Contenido

II.2.5.- Remocin de COPs por fotocatlisis heterognea en agua II.2.6.- Decloracin fotocataltica del PCB 138 usando leuco-azul de metileno y luz visible II.2.7.- Decloracin de PCBs por proceso fotoqumico en cadena con 2-propanol II.2.8.- Decloracin de policlorobencenos por aniones hidrofosfito asistida por microondas en medio acuoso alcalino en presencia de carbn activado cargado con paladio II.2.9.- Remocin de COPs de agua potable micro-contaminada con adsorbente con triolena CAPTULO III.- PROCESOS ALTERNATIVOS DE ELIMINACIN DE COPS III.1.- Procesos alternativos III.1.1.- Bioremediacin III.1.2.- Adsorcin-Bioremediacin CAPTULO IV.- DISCUSIN IV.1.- Bioremediacin IV.2.- Adsorcin-Bioremediacin IV.3.- Proceso elegido CAPTULO V.- Operacin del equipo CONCLUSIONES REFERENCIAS

33

36

39

42

45 49 51 52 66 94 94 96 102 104 107 108

Resumen

RESUMENEn este trabajo se propusieron dos procesos para la eliminacin de Compuestos Orgnicos Persistentes (COPs) presentes en aguas contaminadas. Los procesos propuestos fueron el biotratamiento en un reactor de lodos activados y un novedoso sistema de adsorcinbioremediacin. Se realiz el balance de materia para cada uno de los procesos considerando para los procesos biolgicos microorganismos empleados y publicados recientemente en la degradacin de atrazina as como los datos cinticos reportados. Para el balance de materia del sistema de adsorcin-bioremediacin se emplearon constantes de adsorcin isotrmica publicados en estudios anteriores por varios autores para la adsorcin de atrazina y lindano, y se emplearon los datos cinticos para la biodegradacin de la atrazina. El proceso de adsorcin-bioremediacin consiste en la operacin alternada de una etapa de adsorcin de COPs y una etapa de biodegradacin de los COPs adsorbidos, por lo tanto el balance de materia para ste proceso se realiz primero para la etapa de adsorcin y con las concentraciones obtenidas en la superficie del adsorbente se calcul la cintica de biodegradacin. Se compararon los resultados obtenidos de las concentraciones residuales de atrazina para cada uno de los procesos, tomando en cuenta que ste es uno de los COPs ms recalcitrantes. Se analizaron y compararon las ventajas y desventajas de cada proceso y se concluy que el sistema de adsorcin-bioremediacin es el mejor proceso para la eliminacin de COPs obteniendo concentraciones residuales por debajo del lmite mximo permisible para la atrazina y nulas en el caso del lindano. Se discutieron los factores que influyen en el proceso de biodegradacin continua con lodos activados, los cuales son principalmente las constantes cinticas para el par sustratomicroorganismo, y la concentracin inicial, siendo que a menor concentracin inicial, menor es la velocidad de reaccin. Se discutieron tambin los factores que ms intervienen en el proceso de adsorcinbioremediacin, lo cuales son la constante de equilibrio de adsorcin K del modelo isotrmico de adsorcin, el coeficiente de transferencia de masa k de la cintica de adsorcin, concentracin inicial de los contaminantes presentes en el influente, el caudal de entrada al sistema, las dimensiones de la columna, el tamao de partcula de adsorbente y por supuesto, el tipo de adsorbente del cual dependen las constantes K y k. El adsorbente estudiado fue zeolita natural tipo clinoptilolita con la incorporacin de 75 mmol de cloruro de estearil-dimetil-bencil amonio (SDBAC, por sus siglas en ingls) con un tamao de partcula de 0.4-0.8 mm empacadas en una columna de 300 m3 de lecho fijo

I

Resumen

con una porosidad de lecho de 24.79% y un caudal de 50 m3/h de agua contaminada con atrazina y lindano a concentraciones iniciales de 200 ng/L para cada uno. Se analiz tambin la posibilidad de emplear un adsorbente de mayor porosidad, o bien modificado empleando un compuesto distinto al SDBAC a fin de mejorar la cintica de adsorcin de COPs. Se describe la operacin del proceso de adsorcin-bioremediacin para dos columnas que operan en tres etapas (adsorcin-biodegradacin-lavado) de forma alternada.

II

Abstract

ABSTRACTIn this work, two processes for removing Persistent Organic Pollutants (POPs) existing in water, were proposed. These processes were an activated sludge biotreatment on a continuous reactor and a novel adsorption-biodegradation system. The mass balance was done for both processes using microorganisms and kinetic constants taken from recent studies of atrazine biodegradation. For the mass balance of the adsorption-biodegradation process, isotherm constants from previous studies were used for calculating atrazine and lindane sorption, and for biodegradation step the same kinetic constants as the another process were took into account. The adsorption-biodegradation process mainly consists in two alternating steps. The first one is the adsorption of POPs onto the adsorbent surface. After that, adsorbed POPs biodegradation takes place, thus, the mass balance of the adsorption step was done. Then, using the residual concentration of the POPs onto the adsorbent surface, the biodegradation kinetic was calculated. The obtained results from atrazines residual concentrations in both processes were compared; taking into account atrazine is one of the most recalcitrant POPs. Advantages and disadvantages of each process were analyzed, and it was concluded that the best process for removing POPs was the adsorption-biodegradation process, which brings off residual concentrations below the maximum allowable limit for atrazine and very negligible residual concentrations of lindane. The discussion of the factors that have the biggest effect on activated sludge biotreatment process was carried out; those factors were the kinetic constants of substratemicroorganism pair and initial concentration, where the lower the initial concentration, the slower the biodegradation rate. The factors that have the biggest effect on adsorption-biodegradation process were also discussed: the isotherm adsorption equilibrium constant K, the adsorption kinetic mass transfer coefficient k, POPs initial concentration, the influent flow rate, column dimensions, adsorbent particle size, and type of adsorbent which K and k depend on. The studied adsorbent was 75 mmol stearyldimethylbencylammonium chloride (SDBAC) embedded natural zeolite type clinoptilolite whit a particle size of 0.4-0.8 mm in a packed column of 300 m3 fixed packed volume whit 24.79% of internal porosity and a 50 m3/h flow rate with 200 ng/L as initial concentration of both atrazine and lindane POPs.

III

Abstract

The likelihood of the use of a more porous adsorbent was analyzed, as well as the usage of another organic compound instead SDBAC as zeolite modifier so as to enhance POPs adsorption kinetics. The two three-step (adsorption-biodegradation-rinsing) column adsorption-biodegradation process operation is explained.

IV

Introduccin

INTRODUCCINDesde finales de la dcada de los cuarenta, se han fabricado y liberado al medio ambiente miles de nuevos productos qumicos sintticos. Durante 1960, los cientficos estudiaron por primera vez los efectos de algunas de estas sustancias qumicas en el medio ambiente, sustancias que en la actualidad se conocen con el nombre de Compuestos Orgnicos Persistentes (COPs), y comprobaron que ocasionaban graves impactos a largo plazo en humanos y en la naturaleza (Bejarano, 2004). Los COPs son compuestos que pueden existir en la naturaleza en pequeas cantidades (trazas) y por otro lado son sintetizados por el hombre, stos compuestos son altamente txicos y tienen un tiempo muy prolongado de permanencia en el ambiente debido a sus caractersticas fsicas y qumicas. Los COPs son difciles de degradar por procesos naturales, enzimticos, procesos qumicos o fotoqumicos, lo que dificulta su eliminacin en el medio, por ello que estos compuestos tienen carcter acumulativo. Tienen cierta solubilidad en agua, adems, son altamente lipoflicos, es decir, son altamente solubles en lpidos, por ello son capaces de almacenarse y acumularse en los tejidos grasos y en rganos de animales y humanos introducindose en la cadena alimenticia. Gran parte de los Compuestos Orgnicos Persistentes, son los pesticidas como plaguicidas y herbicidas, entre los que se encuentran: el DDT, hexaclorobenceno, Aldrin, Eldrin, toxafeno, entre otros ms que son considerados altamente txicos y actualmente se encuentran normados y en algunos pases se ha prohibido su uso. Debido a que se emplean a gran escala en la agricultura, una fraccin de stos compuestos permanece en el aire, otra en el suelo provocando su erosin y otra parte importante se transporta por las escorrentas o se filtra por el suelo hacia los mantos freticos y a los cuerpos de agua cercanos como ros, arroyos y lagos. En los pases en desarrollo, existe la gran problemtica en las comunidades agrcolas marginadas que deben cubrir sus necesidades esenciales de subsistencia, entre las cuales est el agua, de tal manera que toman este recurso de los mantos freticos, arroyos, ros y lagos cercanos cuya masa de agua est contaminada por Compuestos COPs que constituyen a los pesticidas, en consecuencia, al consumir el agua contaminada, su cuerpo comienza a intoxicarse con estos compuestos y debido a la necesidad intrnseca del agua, los COPs empiezan a acumularse en su cuerpo afectando su salud, provocando trastornos endocrinos, retrasos en el aprendizaje, problemas reproductivos como infertilidad, efectos en el sistema inmunolgico, endometriosis, incremento en la incidencia de diabetes, cncer e incluso la muerte (Bejarano, 2004). Es urgente actuar en contra de los COPs y su presencia en los cuerpos de agua cercanos a las comunidades agrcolas y actuar favor de estas comunidades principalmente para evitar que continen daando a humanos y animales de la manera en que se ha evidenciado

V

Introduccin

durante los ltimos aos. Por esta razn se pretende proponer una solucin a este problema eliminando estos compuestos del agua de modo que se obtenga agua libre de txicos y que pueda ser utilizada para cubrir las necesidades diarias indispensables de stas comunidades sin que atente contra su salud y evitar la propagacin y acumulacin de los COPs en el medio. Actualmente se ha puesto atencin sobre estos compuestos a nivel internacional crendose por ejemplo la Red Internacional para la Eliminacin de los COPs (IPEN, por sus siglas en ingls) cuya misin incluye lograr un mundo en el que todos los compuesto qumicos son producidos y usados de modo que se eliminen los efectos adversos significativos sobre la salud humana y el ambiente y donde los COPs y otros qumicos con caractersticas similares, ya no contaminen a las comunidades, la comida, nuestro cuerpo y los de las futuras generaciones (www.ipen.org). En Mxico no se ha puesto mucha atencin en la eliminacin de los COPs, principalmente de los pesticidas organoclorados que son ampliamente utilizados en la agricultura mexicana, es por esto que se pretende exhibir la problemtica y nuevas soluciones en cuanto a la contaminacin del agua por COPs. Se propone entonces, un remedio a esta problemtica mediante un proceso que sea capaz de desintegrar los compuestos orgnicos persistentes presentes en el agua llevndose a cabo forma continua con alto rendimiento ofreciendo agua descontaminada de compuestos txicos. Se busca que el proceso sea rentable para mayor facilidad de implementacin.

VI

Captulo I Generalidades



CAPTULO I GENERALIDADES

Existen tres tipos de abastecimiento natural de agua, estos son: aguas superficiales (ros, lagos, aguas embalsadas), aguas subterrneas y aguas meteorolgicas o pluviales (agua de lluvia); el agua tiene diversos usos, en orden decreciente de requerimientos de calidad se emplea para (Tebbutt, 2008): Usos domsticos; Usos industriales; Pesca comercial; Irrigacin; Recreacin y esparcimiento; Eliminacin de deshechos.

El agua que ha sido utilizada se denomina agua residual y se divide en tres principales tipos: Aguas residuales domsticas; Aguas residuales industriales; Escorrentas agrcolas.

I.1 Contaminacin del agua por compuestos qumicos. Un contaminante se define como aquella sustancia o fenmeno que altera el medio afectando sus propiedades o caractersticas causando inestabilidad en el mismo. Los contaminantes del agua se clasifican en tres categoras: fsicos, biolgicos y qumicos. Los contaminantes fsicos pueden ser los cambios trmicos (por ejemplo, el agua utilizada para intercambiadores de calor en la industria), el color (descargas de la industria textil), turbidez (por descargas de agua que contienen slidos en suspensin), espumas (debido a detergentes, entre otras sustancias espumantes) y radiactividad. Los contaminantes biolgicos transmiten las enfermedades por medio del agua, ejemplos de stos son el clera y la tifoidea (Ramalho, 1991). Los contaminantes qumicos comprenden tanto compuestos orgnicos como inorgnicos. Los compuestos inorgnicos por lo regular son ms txicos que los orgnicos. A diferencia de los compuestos orgnicos, no presentan demanda de oxgeno, excepto algunos

1


compuestos como los sulfitos (utilizados en la industria alimentaria como antioxidantes y en la industria qumica en la produccin de cidos sulfnicos), stos se oxidan a sulfatos: SO32- +1

/2O2 SO42-

Los compuestos orgnicos afectan principalmente al agua por la demanda de oxgeno que representan ms que los compuestos inorgnicos como resultado de la degradacin biolgica y de una mayor tendencia a oxidarse, por ello consumen mayor cantidad de oxgeno repercutiendo en el medio y en la biota. A estos compuestos no se les atribuye gran toxicidad, sin embargo, s resultan txicos cuando presentan en su estructura tomos de elementos halgenos, principalmente cloro, este tipo de compuestos se llaman organoclorados y presentan gran toxicidad especialmente si se encuentran en grandes cantidades. Los compuestos organoclorados estn presentes en los pesticidas y por consiguiente en las escorrentas agrcolas a causa de la irrigacin y la lluvia, una de sus principales caractersticas es que su biodegradabilidad es tan lenta que se considera nula, es decir, no son biodegradables, incluso resulta difcil su degradacin por mtodos qumicos, por lo que persisten en el medio y se acumulan, por esta razn se han clasificado como Compuestos Orgnicos Persistentes.

I.2 Compuestos Orgnicos Persistentes en el medio. Gran parte de los Compuestos Orgnicos Persistentes (COPs) son los pesticidas y plaguicidas en general. En esencia son compuestos qumicos organoclorados, es decir, son derivados de hidrocarburos provenientes del petrleo y contienen en su estructura uno o ms tomos de cloro, el enlace cloro-carbono, a pesar de ser un enlace covalente, presenta una ligera polaridad debida a la diferencia de electronegatividad entre el carbono y el cloro, adems, los compuestos organoclorados presentan gran estabilidad, lo que los hace muy poco reactivos y por lo tanto difciles de degradar por lo que tienen un carcter acumulativo en el medio en el que persisten. Los pesticidas son sustancias que pueden matar directamente a organismos no deseados o bien controlarlos, por ejemplo, interfiriendo con el proceso reproductivo. Todos los pesticidas qumicos presentan la propiedad comn de bloquear procesos metablicos vitales de los organismos. La aplicacin de los pesticidas est dirigida especialmente a la agricultura. Existen muchos tipos de pesticidas: Acaricidas (caros), Avicidas (pjaros), Bactericidas (bacterias), Fungicidas (hongos), Rodenticidas (roedores), Herbicidas (plantas), Insecticidas (insectos), entre otros. Pero los ms preocupantes por su uso masivo y alta toxicidad son los insecticidas organoclorados (Colin, 2004).

2


Los pesticidas utilizados en la agricultura son arrastrados por el agua proveniente de la irrigacin y la lluvia a travs de escorrentas depositndose en las aguas superficiales y subterrneas aledaas a la zona de cultivo. Al aplicarse los pesticidas, los ecosistemas de arroyos, lagunas y estuarios, quedan fuertemente daados. Al inhibirse el crecimiento de algas y plancton, afecta la dieta y alimentacin de peces y de otros organismos. Ocurre adems toxicidad directa para los insectos acuticos, el plancton y los peces. De acuerdo con estudios realizados, slo alrededor del 0.1% de los pesticidas alcanza la plaga que debe combatir. El resto contamina las aguas y los suelos, daando la fauna y la flora. Durante su aplicacin en los cultivos, los pesticidas van al aire, al agua o a los suelos, para acabar filtrndose en aguas subterrneas, con el consiguiente riesgo para el suministro de agua potable. An se pueden encontrar residuos en alta concentracin donde han sido prohibidos desde hace ya mucho tiempo (Tolcachier, 2001). Otra clasificacin de los Compuestos Orgnicos Persistentes, son los Policloruros de Bifenilo (PCBs), stos son compuestos organoclorados altamente txicos que constan de dos molculas aromticas unidas por medio de un enlace de carbono-carbono, su caracterstica principal, es que puede contener en su estructura hasta diez tomos de carbono, por lo que se consideran como los compuestos organoclorados ms txicos que se han sintetizado por el hombre y de los ms difciles de eliminar del medio. Durante dcadas se usaron en distintas aplicaciones industriales, especialmente como refrigerantes y lubricantes en equipos elctricos cerrados, tales como transformadores y capacitores. Desde la dcada de los 70s se prohibi en pases industrializados su elaboracin y aplicaciones no elctricas. Pueden tambin ser emitidos al ambiente desde sitios de disposicin de residuos peligrosos, por disposicin impropia o ilegal de residuos industriales y urbanos, por prdidas de transformadores elctricos viejos que contienen PCBs, y durante la combustin de algunos residuos en incineradores, aunque ste ltimo no es especialmente importante si se habla de la contaminacin del agua por stos compuestos. A concentraciones altas producen cloracn, hiperpigmentacin de uas y piel, debilidad, espasmos musculares, bronquitis crnica y efectos neurolgicos (Tolcachier, 2001). El PCB fue tambin destinado al sector agroqumico, por lo que su difusin a travs de las aguas lo ha desplazado por toda la hidrosfera, y ello implica tanto a la masa acutica como a los sedimentos fluviales y marinos donde se acumula. Cabe mencionar el conocido vertido al ro Hudson que hizo la empresa General Electric en Estados Unidos con miles de toneladas de PCB que han hecho prohibir el bao y la pesca alimentaria a lo largo de los cientos de kilmetros fluviales desde las cascadas del ro Hudson hasta el mar. La va principal de ingreso de PCB es la ingesta de pescado. En la ltima dcada, se present un incremento en el riesgo de contraer cncer por exposicin a stos

3


contaminantes, 1000 veces ms alto que los estndares de proteccin establecidos por EPA y 10 veces ms alto que el nivel de riesgo establecido. Adems se observ una incremento en la probabilidad de contraer enfermedades asociadas a PCBs de 100 veces ms alto que los niveles definidos por la EPA, los niveles de PCBs encontrados pueden producir efectos adversos en especies de peces predadores: supervivencia, crecimiento y reproduccin. Adems pueden producir efectos adversos en mamferos y aves (supervivencia y reproduccin). Las concentraciones de PCBs en agua y sedimentos superaron los valores establecidos por EPA para la proteccin del medio ambiente (USEPA, 1999). Las dioxinas o policlorodibenzodioxinas (PCDD) son otros de los productos qumicos ms txicos sintetizados por el hombre, constan de dos anillos aromticos enlazados por dos tomos de oxgeno formando as una estructura de tres anillos, de las 75 clases de dioxinas, la ms txica es la 2,3,7,8-tetracloro-dibenzo-p-dioxina (TCDD). Son muy estables, permanecen en el aire, el agua y el suelo cientos de aos, resistiendo los procesos de degradacin fsicos o qumicos. Los furanos o policlorodibenzofuranos (PCDF) tienen una estructura qumica similar a la dioxina, excepto que los dos anillos de benceno estn unidos por un solo tomo de oxgeno. Se sabe que las principales fuentes de emisin son a partir de la incineracin de residuos urbanos, durante la combustin de compuestos aromticos clorados que actan de precursores y durante la combustin de compuestos hidrocarbonados y cloro (Velsquez, fecha de publicacin no disponible). De acuerdo con lo que se ha mencionado hasta ahora, se puede precisar que los compuestos de mayor relevancia e impacto en la contaminacin del agua, son los pesticidas utilizados en la agricultura, stos compuestos se transportan en primer lugar a travs de las escorrentas y los cuerpos hdricos cercanos llegando a las personas que utilizan estos mismos como fuente de abastecimiento de agua para su consumo, lo que implica que al ingerir el lquido contaminado, se produzcan a mediano y largo plazo serias complicaciones en el sistema inmunolgico y dems alteraciones en el organismo que se han mencionado con antelacin. Los compuestos orgnicos persistentes hallados como pesticidas, logran llegar a extensiones de agua mayores como lagos acelerando la eutrofizacin, es decir, el envejecimiento de los mismos acortando la vida del receptor acutico (Ramalho, 1991). Adems, la presencia de COPs en el agua ha sido causa de altos niveles de mortandad en la vida acutica provocando gran toxicidad en las especies ocasionando propagacin de stos contaminantes por el ejercicio de la pesca logrando que la toxicidad llegue a otras comunidades ms lejanas lo que implica intoxicacin de stas.

I.3 Contaminacin del agua por Compuestos Orgnicos Persistentes El agua de los mares y de los ros ha sido usada tradicionalmente como medio de evacuacin de los desperdicios humanos y los ciclos biolgicos del agua aseguran la

4


reabsorcin de dichos desperdicios orgnicos reciclables. Pero actualmente, ya no son solamente estos desperdicios orgnicos los que son arrojados a los ros y a los mares sino cantidades mayores de desperdicios y productos qumicos nocivos, entre ellos los COPs, que destruyen la vida animal y vegetal acutica, y anulan o exceden la accin de las bacterias y las algas en el proceso de biodegradacin de los contaminantes orgnicos y qumicos de las aguas.

I.3.1 - Fuentes de contaminacin Los contaminantes ms frecuentes de las aguas son: materias orgnicas, bacterias, hidrocarburos, desperdicios industriales, agroqumicos, productos qumicos domsticos y desechos radioactivos. Los contaminantes provienen principalmente de las descargas de desechos domsticos, agrcolas e industriales en las vas acuticas, tambin provienen de terrenos de alimentacin de animales, de terrenos de relleno sanitario, de drenajes de minas y de fugas de fosas spticas. Estos lquidos contienen entre otras cosas, compuestos qumicos sintticos nocivos. Los fertilizantes qumicos aumentan el rendimiento de las tierras de cultivo, pero su uso constante conduce a la contaminacin de los suelos, aire y agua. La contaminacin de aguas superficiales por COPs puede deberse a la propia deposicin atmosfrica de las dioxinas, furanos y hexaclorobenceno o al vertido directo de efluentes industriales contaminados. La lixiviacin de suelos tambin puede contribuir, aunque en menor grado, a la introduccin de estas sustancias en aguas subterrneas. Una vez introducidas, tienden a acumularse en sedimentos y partculas en suspensin y de ah transferirse a los organismos. Cabe sealar que los peces pueden acumular hasta 10,000 veces las concentraciones ambientales (Fernndez, 2004).

I.3.2 Contaminacin de aguas municipales Las aguas residuales de reas residenciales, que se describen como aguas negras domsticas, incluyen residuos qumicos peligrosos provenientes de cocinas, baos, lavado de ropa y de pisos. stas, junto con los residuos lquidos de los establecimientos comerciales, se designan como aguas residuales municipales. stas normalmente se recogen en un sistema de alcantarillado pblico (alcantarillas, registros, estaciones de bombeo, etc.) y se envan a los centros de tratamiento para su eliminacin. Dentro de estas aguas se puede llegar a encontrar la presencia de insecticidas domsticos en bajas concentraciones (trazas).

5


I.3.3 Contaminacin de aguas industriales Las aguas residuales de las industrias incluyen los residuos sanitarios de los empleados, los residuos de proceso derivados de la manufactura, aguas de lavado y aguas relativamente poco contaminadas procedentes de las operaciones de calentamiento y enfriamiento. Las aguas residuales de los procesos son las que causan ms preocupacin, y su nivel de contaminacin vara segn el tipo de industria. En ciertos casos puede ser obligatorio un tratamiento previo para quitar ciertos contaminantes o una compensacin para reducir la carga hidrulica a fin de que las aguas residuales sean aceptables en el sistema municipal. Por esta razn, es posible que se requieran estudios extensos para valorar los requisitos de pretratamiento y el efecto de las aguas residuales en los procesos biolgicos (Glynn, 1999). La contaminacin de las aguas residuales industriales a causa de los Compuestos Orgnicos Persistentes, procede principalmente del proceso de produccin de los pesticidas, plaguicidas y Policloruros de Bifenilo como residuos. Las siguientes categoras de fuentes industriales tienen un potencial de formacin y liberacin relativamente elevadas de estos productos qumicos al medio ambiente (Programa de las Naciones Unidas para el Medio Ambiente, Uruguay 2005): Incineradoras de desechos, incluidas las co-incineradoras de desechos municipales, peligrosos o mdicos o de fango cloacal; Desechos peligrosos procedentes de la combustin en hornos de cemento; Produccin de pasta de papel utilizando cloro elemental o productos qumicos que producen cloro elemental para el blanqueo; Los siguientes procesos trmicos de la industria metalrgica: Produccin secundaria de cobre; Plantas de sinterizacin en la industria del hierro e industria siderrgica; Produccin secundaria de aluminio; Produccin secundaria de zinc.

6


I.3.4 Contaminacin de mantos freticos An con un manejo cuidadoso de los pesticidas durante su aplicacin en los cultivos, stos contaminantes pueden llegar al aire, agua o a los suelos para acabar filtrndose en aguas subterrneas, con el riesgo de afectar a las comunidades que se sirven de estas extensiones de agua para abastecerse del lquido como suministro de agua potable, ya que el agua subterrnea por lo regular es de mejor calidad para el consumo que cualquier otro manto acufero o agua superficial. Debido a la filtracin del agua contaminada, los compuestos orgnicos persistentes pueden depositarse en el suelo que protege a las aguas subterrneas causando en l erosin y por consiguiente puede provocar la destruccin del cuerpo subterrneo mediante una especie de eutrofizacin.

I.4 Impacto y riesgo ambiental de los COPs en el agua Se ha hablado ya de la problemtica que representa la presencia de COPs en el agua, a la fecha existen algunas organizaciones y acuerdos internacionales enfocados en el control y mitigacin de la contaminacin del agua por compuestos txicos. Aqu se nombrarn las organizaciones y convenios ms sobresalientes al respecto del control de los COPs.

I.4.1 - Base Jurdica La discusin sobre los COP en las Naciones Unidas se remonta a 1992, ao en que se celebr la Conferencia de las Naciones Unidas sobre el Medio Ambiente y el Desarrollo, conocida como la Cumbre de la Tierra en Ro de Janeiro, Brasil. En esta reunin se aprob la llamada Agenda 21, que en su captulo 17 recomendaba al Programa de Naciones Unidas para la Proteccin del Medio Ambiente (PNUMA) convocar a una reunin intergubernamental sobre la proteccin del medio marino de la contaminacin procedente de fuentes terrestres. En esta reunin se plante la posibilidad de eliminar la emisin o descarga de compuestos organohalogenados (compuestos orgnicos que tienen cloro, fluor, bromo o yodo) y de reducir la emisin o descarga de otros compuestos orgnicos sintticos que amenacen con acumularse hasta niveles peligrosos en el medio marino. Para dar seguimiento a dicho compromiso de la Agenda 21, el PNUMA organiz varias reuniones y estableci una lista de 12 COP; ms tarde el Foro Intergubernamental de Seguridad Qumica (FISQ, donde participan representantes de los gobiernos, la industria y las organizaciones ambientalistas) apoy la propuesta, tras esto el PNUMA convoc a un comit intergubernamental de negociacin para establecer un convenio internacional con

7


obligaciones legales vinculantes sobre estos contaminantes. El proceso de negociacin del Convenio sobre los COP dur cuatro aos. Al encuentro inicial, en Montreal, Canad, en junio de 1998, siguieron reuniones en Nairobi, Kenia (1999); Ginebra, Suiza (1999), Bonn, Alemania (2000) y Johannesburgo, Sudfrica (2000), lugar, este ltimo, donde se acord el texto final del Convenio, que se firm de manera protocolaria en mayo de 2001 en Estocolmo, Suecia. De all obtiene su nombre el convenio. La Comisin Internacional Conjunta entre Estados Unidos y Canad fue creada originalmente por el Tratado de Aguas Fronterizas de 1909 entre los dos pases, al que se aadi en 1978 el Acuerdo sobre la Calidad del Agua de los Grandes Lagos. Este acuerdo tiene como propsito general restaurar y mantener la integridad qumica, fsica y biolgica de las aguas del ecosistema de los Grandes Lagos, e incluy el compromiso de que se adoptara una poltica para la prohibicin de la descarga de sustancias txicas en cantidades que sean txicas y la eliminacin de la descarga de cualquier o toda sustancia txica persistente. El Convenio sobre la Contaminacin Atmosfrica Transfronteriza de Largo Alcance (LRTAP, por sus siglas en ingls) fue aprobado en 1979 y entr en vigor en 1983 despus de seis aos de investigacin y negociacin. Este Convenio atiende los problemas de contaminacin atmosfrica dentro de la regin de la Comisin Econmica para Europa de las Naciones Unidas (CEPE). Toda Europa, las repblicas de Asia Central, la antigua Unin Sovitica, Israel, Canad y los Estados Unidos son miembros de la regin de la CEPE; la mayora de estos pases son partes del Convenio de LRTAP. El Convenio de OSPAR o Convenio para la proteccin del ambiente marino del Atlntico Nororiental se forma mediante la fusin del Convenio de Oslo para la prevencin de la contaminacin marina del vertido de barcos y aviones, de 1972, y el Convenio de Pars para la prevencin de la contaminacin marina de las fuentes con base terrestre de 1974. Este convenio fue firmado en 1992, entr en vigor en 1998. Los pases parte de OSPAR acordaron el Pronunciamiento de Sintra, que incluye compromisos especficos sobre sustancias peligrosas, elementos radioactivos, la eutrofizacin y la explotacin martima de petrleo y de gas. El acuerdo se ocupa adems de la proteccin de la diversidad biolgica. Con relacin a las sustancias peligrosas, los pases acordaron prevenir la contaminacin del rea martima mediante la reduccin continua de las descargas, emisiones y prdidas de las sustancias peligrosas (esto es, sustancias que son txicas, persistentes, y tendientes a bioacumularse o que alcanzan un nivel equivalente preocupante), con la meta ltima de alcanzar concentraciones en el ambiente cerca de los niveles base para las sustancias que ocurren naturalmente y cerca de cero para las sustancias sintticas producidas por el hombre; y lo que es ms importante, acordaron moverse hacia la meta del cese de las descargas, emisiones y prdidas de substancias txicas persistentes para el ao 2020 en el rea martima del Convenio (Bejarano, 2004).

8


La Comunidad Econmica Europea (CEE) aprueba el Convenio sobre el control de los movimientos transfronterizos de residuos peligrosos y su eliminacin, adoptado en Basilea el 22 de marzo de 1989. El Convenio entr en vigor para la CEE el 7 de febrero de 1994. El Convenio tiene por objeto reducir el volumen de los intercambios de residuos con el fin de proteger la salud humana y el medio ambiente estableciendo un sistema de control de las exportaciones e importaciones de residuos peligrosos as como su eliminacin. El Convenio define los residuos que se consideran peligrosos. Toda parte del Convenio podr aadir a esta lista otros residuos clasificados peligrosos en su legislacin nacional. Se considera movimiento transfronterizo todo movimiento de residuos peligrosos o de otros residuos procedentes de una zona que sea competencia nacional de un estado y con destino a una zona que sea competencia nacional de otro estado, o en trnsito por dicha zona, o de una zona que no sea competencia nacional de ningn estado, o en trnsito por dicha zona, siempre y cuando al menos dos estados se vean afectados por el movimiento.

I.4.2 Convenio de Estocolmo El Convenio de Estocolmo sobre los Contaminantes Orgnicos Persistentes persigue garantizar la eliminacin segura y la disminucin de la produccin y el uso de estas sustancias nocivas para la salud humana y el medio ambiente. El convenio afecta a doce COPs prioritarios, la docena sucia; pero el objetivo a largo plazo es que abarque otras sustancias. El convenio incluye la eliminacin de algunos de los COPs, la restriccin en el uso de algunos otros y la restriccin en la fabricacin de otros ms. La firma del Convenio de Estocolmo sobre los Contaminantes Orgnicos Persistentes no slo es el resultado de la voluntad poltica de los gobiernos y del acopio de evidencias cientficas que documentan los riesgos para la salud y el medio ambiente que provocan los COP a nivel mundial, sino que tambin se debe al empuje de la conciencia y de la lucha ciudadana que involucra a comunidades, trabajadores, madres de familia, grupos ambientalistas, pueblos indgenas y campesinos, quienes desde hace dcadas, y de manera local, regional e internacional, han sufrido las consecuencias de estos contaminantes y han reclamado a las industrias que los generan y a los gobiernos que los toleran, su derecho a la salud y a un medio ambiente limpio (Bejarano, 2004). En la tabla 1.1 se mencionan los plaguicidas de eliminacin global incluidos en el Convenio de Estocolmo, fecha de ingreso al mercado, fecha de cancelacin o retiro del registro en diferentes pases y sus usos. En adicin a los COP que estn incorporados en el Convenio de Estocolmo, se incluyeron ms tarde algunos otros como el insecticida clordecon (Kepone), los hexabromobifenilos,

9


hidrocarburos poliaromticos y el insecticida lindano (como parte de los controles sobre el hexaclorociclohexano tcnico tambin llamado HCH).Tabla 1.1. Plaguicidas de eliminacin global en el Convenio de Estocolmo

Nombre del ingrediente activo DDT

Ingreso al Cancelacin o retiro mercado del registro 1942 1970 Noruega 1970 Cuba 1972 uso agrcola EE.UU

Usos Insecticida utilizado ampliamente en el pasado, actualmente de uso restringido slo al control de mosquitos transmisores del paludismo en algunos pases. Insecticida usado en frutales, plagas del suelo en cultivos de maz, papas y algodn; y control de ectoparsitos en ganado; despus restringido para ser usado como termiticida y control de polillas, hasta su prohibicin definitiva.

Dieldrn

1948

Endrn

1951

1968 Hungra 1969 Suecia 1968 control ectoparsitos ganado y (1969) en alimentos en Argentina 1970 Finlandia 1974 mayora de usos y en (1987) EE.UU (Cancelacin como termiticida y control de polillas) 1963 Blgica 1966 Suecia 1966 Noruega 1971 Canad (Cancelacin en usos alimenticios) 1965 Noruega 1970 Suecia 1974 usos agrcolas y (1987) termiticida, polillas, ganado EE.UU

Rodenticida e insecticida usado en cultivos de algodn, arroz y maz, y para control de ectoparsitos en ganado.

Aldrn

1949

Insecticida formulado a menudo como protector de semillas y usado contra plagas del suelo en cultivos de maz, algodn y papas, despus restringido como termiticida, control de polillas o parsitos del ganado.

10

Captulo I GeneralidadesTabla 1.1. Continuacin

Nombre del ingrediente activo Heptacloro

Ingreso al Cancelacin o retiro mercado del registro 1945 1968 Hungra 1976 Yugoslavia 1973 Pases Bajos

Usos Fungicida. Tambin es un subproducto contaminante, resultado de la produccin de otros plaguicidas y compuestos clorados. Insecticida usado en diversos cultivos agrcolas, contra hormigas y termitas. Tambin como retardante de flama. Insecticida ampliamente usado en cultivos, jardinera y bosques. Fue restringido solo al control de termitas en algunos pases hasta su cancelacin definitiva. El clordano tcnico puede contener cerca de 11 compuestos. Insecticida usado en cultivos de algodn, maz, cereales y hortalizas, y despus restringido para su uso nicamente en bao sanitario contra garrapatas y caros en el ganado en algunos pases.

Mirex

1959

1977 EE.UU 1978 Canad

Clordano

1945

1968 Noruega 1970 Finlandia 1975 mayora de usos 1995 EE.UU (Cancelacin como termiticida)

Toxafeno (canfecloro)

1948

1970 Finlandia 1974 Israel en alimentos 1990 EE.UU

La eliminacin de los plaguicidas con caractersticas de COP Las disposiciones del Convenio de Estocolmo relacionadas con los plaguicidas se encuentran estipuladas en el artculo 3 y en el anexo A del Convenio. Los gobiernos deben de eliminar la produccin y el uso de los ocho plaguicidas organoclorados que se incluyen en el Anexo A del Convenio: aldrn, clordano, dieldrn, endrn, heptacloro, mirex, toxafeno y hexaclorobenceno (HCB) que tambin se produce de manera involuntaria, por lo que se incluye tambin en el Anexo C. Sin embargo, se permiten ciertas exenciones especficas para su produccin y uso. Estas exenciones especficas a la eliminacin incluyen, dependiendo del plaguicida: el uso para el control de termitas (termiticida), de ectoparsitos

11


(ectoparasiticida), el uso como intermediario en la produccin de otra sustancia o como solvente en plaguicidas. El Convenio de Estocolmo establece exenciones a la eliminacin de los plaguicidas COP en su produccin, uso, importacin y exportacin, de carcter especfico y transitorio, que se especifican en el Anexo A. Las exenciones corresponden al aldrn en su uso como insecticida y ectoparasiticida local (contra piojos y garrapatas, por ejemplo); al clordano como ectoparasiticida local, insecticida y termiticida y como aditivo para adhesivos de contrachapado; al dieldrn en usos agrcolas; al heptacloro como termiticida, en el tratamiento de la madera y de cajas de cableado subterrneo; al hexaclorobenceno como solvente en plaguicidas y como intermediario, siempre y cuando el proceso se realice en un sistema cerrado, limitado a un emplazamiento, y que no se utilice para producir otro COP; y finalmente, al mirex en su uso como termiticida. Los pases que obtengan una excepcin especfica, indica el Convenio: tomarn las medidas apropiadas para velar porque cualquier produccin o utilizacin correspondiente a esa excepcin o finalidad se realice de manera que evite o reduzca al mnimo la exposicin humana y la liberacin en el medio ambiente. En cuanto a las utilizaciones exentas o las finalidades aceptables que incluyan la liberacin intencional en el medio ambiente en condiciones de utilizacin normal, tal liberacin deber ser la mnima necesaria, teniendo en cuenta las normas y directrices aplicables El Convenio, en su Artculo 3, inciso 3, recomienda a los gobiernos adoptar medidas reglamentarias para prevenir la produccin y utilizacin de nuevos plaguicidas o nuevos productos qumicos industriales que posean caractersticas de contaminantes orgnicos persistentes, teniendo en cuenta los criterios del prrafo 1 del anexo D del mismo convenio (esto es, las propiedades de persistencia, bioacumulacin, transporte a grandes distancias y potencial txico para causar daos a la salud y el medio ambiente).

La eliminacin de los PCB Al ser parte del Convenio de Estocolmo, los gobiernos se comprometen a lograr los siguientes objetivos: -Terminar con la produccin de PCB El Convenio establece que se debe terminar la produccin de PCB (art. 3, prrafo 1) y no establece ningn tipo de excepcin. En cambio, para el uso de PCB establece excepciones

12


para los productos y equipos que lo contengan, sujeta a una serie de condiciones y restricciones para su eliminacin paulatina, que se detallan en la parte II del Anexo A. -Eliminar paulatinamente el equipo en uso con PCB hasta el 2025 Los gobiernos deben eliminar el uso de PCB en equipos (por ejemplo, transformadores, condensadores elctricos, balastras, etc.) a ms tardar en el 2025. -Reducir el riesgo del contacto de los PCB con la poblacin y medio ambiente Los gobiernos deben adems promover las siguientes medidas para reducir el riesgo de que los PCB entren en contacto con la poblacin y el medio ambiente: Utilizar PCB slo en equipos intactos y sin fugas; Eliminar el uso de PCB en reas donde se produzcan o elaboren alimentos para seres humanos o para animales. -Tratamiento de los residuos peligrosos que contienen PCB No se permite el comercio de equipos conteniendo PCB salvo para la gestin ambientalmente racional de desechos; No permitir la recuperacin de lquidos contaminados con PCB a concentraciones superiores al 0.005% (50 ppm) para su reutilizacin en otros equipos; Lograr la eliminacin de los desechos lquidos con PCB y de los equipos contaminados en concentraciones superiores al 0.005% (50 ppm), tan pronto como sea posible, pero a ms tardar en 2028; Identificar otros artculos que contengan ms de un 0.005% de PCB y darles un tratamiento adecuado.

Los COP producidos de manera no intencional: dioxinas, furanos, PCB y HCB El Artculo 5 y el Anexo C del Convenio de Estocolmo especifican los compromisos de los gobiernos respecto a los COPs que se producen de manera no intencional (dioxinas, furanos, PCB y HCB) y establece como objetivo general la reduccin creciente, y cuando sea viable, la eliminacin definitiva de estos COPs no intencionales. El Convenio es muy claro para los COPs no intencionales, la meta ltima es la eliminacin de las fuentes generadoras de dioxinas, y cuando esto no sea viable, se debe buscar su reduccin continua. Por ello, se espera que los gobiernos busquen en primer lugar las alternativas para la eliminacin de las dioxinas y COPs no intencionales, y si esto no es posible, las medidas que permitan una reduccin creciente.

13


Identificacin y tratamiento de existencias acumuladas, desechos y limpieza de sitios contaminados por los COP El Artculo 6 del Convenio detalla los compromisos de los gobiernos para identificar y dar un tratamiento ambientalmente adecuado a las existencias acumuladas de COPs, de desechos de COPs o de artculos en uso que se convertirn en desechos o que estn contaminados con ellos, a fin de de que se manejen de tal modo que protejan la salud y el ambiente, a travs de un conjunto de medidas que reduzcan o eliminen las liberaciones de COPs al medio ambiente. Segn el art. 6, prrafo 1, los gobiernos deben elaborar y aplicar estrategias para: Identificar las existencias acumuladas, productos, artculos en uso y desechos que contengan COPs. Esto incluye a las existencias acumuladas de plaguicidas obsoletos, a los equipos en uso con PCB, a los desechos con COPs y a los productos contaminados por dioxinas y compuestos similares; Manejar las existencias de COPs de manera segura, eficiente y ambientalmente racional; Recoger, manejar, transportar y almacenar los desechos de COPs (incluidos los productos y artculos, cuando se conviertan en desechos) de una manera ambientalmente racional; Eliminar los desechos de modo que se destruyan o se transformen de manera irreversible, para que no posean ms caractersticas persistentes; y de no ser as (porque su nivel de concentracin de COPs es bajo o porque su destruccin irreversible no represente la opcin preferible) eliminarlos de una manera ambientalmente racional, teniendo en cuenta las reglas, normas, directrices y acuerdos internacionales que rigen la gestin de residuos peligrosos. No permitir las operaciones de eliminacin que puedan dar lugar a la recuperacin, reciclado, regeneracin, reutilizacin directa o usos alternativos de COPs. No transportar estos materiales a travs de fronteras internacionales sin tener en cuenta las reglas, normas y directrices internacionales.

Limpieza de sitios contaminados Los gobiernos se comprometieron a esforzarse por elaborar estrategias adecuadas para identificar los sitios contaminados con la docena prioritaria de COP incluidos en los Anexos A, B y C del Convenio; y en caso de que se realice su limpieza, ello deber efectuarse de manera ambientalmente racional (art.6, prrafo 1).

14


En tal sentido, es importante que se evale el grado de contaminacin ambiental y los efectos en la salud de los trabajadores y comunidades vecinas que han provocado las fbricas donde se produjeron histricamente los plaguicidas organoclorados y los PCBs, as como el impacto de las emisiones al aire, agua y suelo de las fuentes de generacin involuntaria de dioxinas y compuestos similares, incluyendo las plantas de produccin industrial de compuestos clorados en sus diversos usos (Bejarano, 2004).

Eliminacin de los desechos COP en colaboracin con el Convenio de Basilea Segn el Art. 6, inciso 2 del Convenio de Estocolmo, la Conferencia de las Partes colaborar en forma estrecha con los rganos del Convenio de Basilea sobre el Control de los Movimientos Transfronterizos de Desechos Peligrosos y su Eliminacin, entre otras cosas, para lo siguiente: Fijar los niveles de destruccin y de transformacin irreversible necesarios para garantizar que no exhiban las caractersticas de COP especificadas en el primer prrafo del anexo D (que incluye su persistencia, bioacumulacin, potencial de transporte a larga distancia en el medio ambiente y efectos adversos para la salud humana y el medio ambiente), a menos que esta opcin no sea la preferida por motivos ambientales o por el contenido bajo del COP; Determinar los mtodos que permitan la eliminacin ambientalmente racional a que se hace referencia anteriormente; Establecer, cuando proceda, los niveles bajos de concentracin de COP para su destruccin ambientalmente racional cuando no se elimine de manera que se destruya o se transforme en forma irreversible.

Investigacin, desarrollo y vigilancia de los COP El artculo 11 del Convenio de Estocolmo trata sobre las actividades de investigacin, desarrollo y vigilancia de los COP. Indica que los gobiernos propiciarn y efectuarn, a nivel nacional e internacional, actividades de investigacin, desarrollo, vigilancia y cooperacin sobre los COPs y, cuando proceda, sobre sus alternativas y sobre los COP potenciales, incluidos los aspectos siguientes: a) Fuentes y liberaciones en el medio ambiente; b) Presencia, niveles y tendencias en las personas y en el medio ambiente; c) Transporte, destino final y transformacin en el ambiente;

15


d) Efectos en la salud humana y el medio ambiente; e) Efectos socioeconmicos y culturales; f) Reduccin y/o eliminacin de sus liberaciones; y g) Metodologas armonizadas para hacer inventarios de las fuentes generadoras y de las tcnicas analticas para la medicin de emisiones.

I.4.3 Instrumentacin del Convenio El Artculo 5 del Convenio de Estocolmo establece que cada pas deber adoptar ciertas medidas para reducir las emisiones de COPs por fuentes antropognicas y en los casos que sea viable, eliminarlas definitivamente. Las medidas dictadas por el Convenio son las siguientes (Programa de las Naciones Unidas para el Medio Ambiente, Uruguay 2005): Elaborar en un plazo de dos aos a partir de la entrada en vigor del Convenio y aplicar ulteriormente, un plan de accin o, cuando proceda, un plan de accin regional o subregional, destinado a identificar, caracterizar y combatir las liberaciones de los productos qumicos incluidos en el anexo C y a facilitar la aplicacin de los apartados b) a e); Promover la aplicacin de las medidas disponibles, viables y prcticas que permitan lograr rpidamente un grado realista y significativo de reduccin de las liberaciones o de eliminacin de fuentes; Promover el desarrollo y, cuando se considere oportuno, exigir la utilizacin de materiales, productos y procesos sustitutivos o modificados para evitar la formacin y liberacin de productos qumicos incluidos en el anexo C, teniendo en cuenta las orientaciones generales sobre medidas de prevencin y reduccin de las liberaciones que figuran en el anexo C y las directrices que se adopten por decisin de la Conferencia de las Partes; Las Partes promovern la utilizacin de las mejores prcticas ambientales. aplicar las mejores tcnicas disponibles y las mejores prcticas ambientales, Partes debern tener en cuenta las directrices generales sobre medidas prevencin y reduccin de las liberaciones que figuran en el anexo C y Al las de las

16


directrices sobre mejores tcnicas disponibles y mejores prcticas ambientales que se adopten por decisin de la Conferencia de las Partes. En el Artculo 6 se habla sobre las medidas para reducir o eliminar las emisiones derivadas de productos en existencia y de desechos con el fin de garantizar que los productos en existencia que contengan COPs, as como los desechos, se gestionen de manera que se cumpla con el objetivo del convenio. As cada pas: Elaborar estrategias para determinar los productos y los desechos que contengan COPs; Determinar, en la medida de lo posible, las existencias que consistan en productos qumicos incluidos en el anexo A o el anexo B, o que contengan esos productos qumicos; Gestionar, cuando proceda, las existencias de manera segura, eficiente y ambientalmente racional. Las existencias de productos qumicos incluidos en el anexo A o el anexo B del Convenio, cuando ya no se permita utilizarlas en virtud de una exencin especfica estipulada en el anexo A del mismo o una exencin especfica o finalidad aceptable estipulada en el anexo B, a excepcin de las existencias cuya exportacin est autorizada de conformidad con el prrafo 2 del artculo 3, se considerarn desechos y se gestionarn de acuerdo con el apartado d) del artculo 6; Se esforzar por elaborar estrategias adecuadas para identificar los sitios contaminados con productos qumicos incluidos en el anexo A, B o C; y en caso de que se realice el saneamiento de esos sitios, ello deber efectuarse de manera ambientalmente racional.

La Conferencia de las Partes, cooperar estrechamente con los rganos pertinentes del Convenio de Basilea sobre el control de los movimientos transfronterizos de los desechos peligrosos y su eliminacin, para, entre otras cosas: Fijar niveles de destruccin y transformacin irreversible necesarios para garantizar que no se exhiban las caractersticas de contaminantes orgnicos persistentes especificadas en el prrafo 1 del anexo D; Determinar los mtodos que constituyan la eliminacin ambientalmente racional a que se hace referencia anteriormente;

17


Adoptar medidas para establecer, cuando proceda, los niveles de concentracin de los productos qumicos incluidos en los anexos A, B y C para definir el bajo contenido de contaminante orgnico persistente a que se hace referencia en el inciso ii) del apartado d) del prrafo 1.

El Artculo 7 del Convenio requiere que cada pas desarrolle un Plan Nacional de Aplicacin (PNA) para cumplir con las obligaciones contradas en el Convenio y menciona lo siguiente: 1. Cada Parte: Elaborar un plan para el cumplimiento de sus obligaciones emanadas del Convenio y se esforzar en aplicarlo; Transmitir su plan de aplicacin a la Conferencia de las Partes dentro de un plazo de dos aos a partir de la fecha en que el Convenio entre en vigor para dicha Parte; Revisar y actualizar, segn corresponda, su plan de aplicacin a intervalos peridicos y de la manera que determine una decisin de la Conferencia de las Partes.

2. Las Partes, cuando proceda, cooperarn directamente o por conducto de organizaciones mundiales, regionales o subregionales, y consultarn a los interesados directos nacionales, incluidos los grupos de mujeres y los grupos que se ocupan de la salud de los nios, a fin de facilitar la elaboracin, aplicacin y actualizacin de sus planes de aplicacin. 3. Las Partes se esforzarn por utilizar y, cuando sea necesario, establecer los medios para incorporar los planes nacionales de aplicacin relativos a los contaminantes orgnicos persistentes en sus estrategias de desarrollo sostenible cuando sea apropiado. Las fases del desarrollo del PNA son, de manera esquemtica, las siguientes: 1. Establecimiento de un mecanismo de coordinacin y de una estructura organizativa que conduzca el proceso de elaboracin del PNA; 2. Realizacin de inventarios de COPs y evaluacin de las capacidades e infraestructura nacional; 3. Evaluacin de prioridades y establecimiento de objetivos; 4. Formulacin del Plan Nacional de Aplicacin;

18


5. Respaldo amplio del PNA y envo a la Conferencia de las Partes del Convenio de Estocolmo; 6. Ejecucin del PNA.

19

Captulo II Procesos y mtodos de eliminacin

Captulo II Procesos y mtodos de eliminacin de COPs


CAPTULO II PROCESOS Y MTODOS DE ELIMINACIN DE COPS

Una de las soluciones que se ha propuesto desde hace algunas dcadas, es proceder en mediano plazo a la destruccin total del PCB remanente, evitando su dispersin incontrolada en el ambiente desde diversas fuentes. La tecnologa probada de destruccin de PCB a escala real involucra la incineracin con una eficiencia suficientemente alta para asegurar la no generacin de otros compuestos an ms txicos tales como las dioxinas y furanos. Esta eficiencia, debe ser superior al 99.9%. De no ser posible la eliminacin con esta eficiencia o superior, se debe proceder a la exportacin del fluido contaminado a otro pas que est en condiciones de realizar tal procedimiento. Esto se realizar de acuerdo con los lineamientos del Convenio de Basilea para los movimientos transfronterizos de los desechos peligrosos y su eliminacin (Programa de las Naciones Unidas para el Medio Ambiente, 2006).

II.1 Procesos de eliminacin ms comunes A la fecha, a nivel mundial se conocen ocho mtodos de destruccin y transformacin irreversible de Compuestos Orgnicos Persistentes:

a) Reduccin alcalina con metales De los ocho procesos evaluados, el proceso de reduccin alcalina de metales se utilizaba en el mayor nmero de plantas sobre las que se tiene informacin, la mayora de ellas en Japn. Estas instalaciones se dedicaban a tratar aceites contaminados con Policloruros de bifenilo (PCBs). Algunas de ellas trataban los PCBs con concentraciones del orden de 100 partes por milln, mientras que otras los trataban con concentraciones de hasta el 10%. En todas las instalaciones, se trataba el gas de escape con carbono activado. La informacin proporcionada por el Japn indicaba que las emisiones a la atmsfera y el agua de dioxinas (PCDD), furanos (PCDF) y PCB parecidos a las dioxinas eran muy bajas, del orden de > o-DCB (54%) p-DCB (52%). En la figura 2.12 se muestra la dependencia de la temperatura respecto de los clorobencenos.Pd/C

42


Figura 2.12. Degradacin asistida por microondas de CB (

), o-DCB ( ), m-DCB () y p-DCB ().

La experimentacin mostrada en la figura 2.12 se realiz en presencia de NaH2PO2 monohidratado (10 mM), Pd/C (5 mg) y solucin acuosa de NaOH (5 mM). Concentracin inicial de cada CB: 1 mM; las diferencias en la concentracin inicial de cada CB se deben a la adsorcin/decloracin con Pd/C a temperatura ambiente (22 C) subsecuente a un par de minutos de equilibrio. En sta figura se aprecia que la degradacin de los compuestos se logra con mayor eficiencia a temperaturas moderadas, es decir, a 50 C se logra una menor concentracin residual que a temperatura cercana a la ambiente (20 C). A pesar de esto un incremento mayor en la temperatura puede afectar la eficiencia de degradacin para la mayora de los compuestos y mejorar en otros como es el caso del p-DCB y del o-DCB si de ste ltimo slo se compara la degradacin a 70 y 90 C. En ausencia de algn aditivo en la solucin de PeCB el grado de degradacin es limitado (menor al 10%; corrida 1; tabla 2.4). Tambin, en presencia de hidrofosfito (corrida 2) o de catalizador Pd/C (corrida 7) no slo tuvo lugar la decloracin. Sin embargo, duplicando la cantidad de hidrofosfito de 5 mM a 10 mM, causa cerca del 10% de conversin del PeCB (comparar corridas 6 y 2). En comparacin, la adicin de 5 mg de Pd/C a la solucin de la corrida 6, increment en tres veces la conversin de PeCB (corrida 8 vs corrida 4) la cual, con la posterior adicin de la base NaOH, llev a un incremento de casi el doble (corrida 9). El incremento en la cantidad de aniones H2PO2- en la corrida 9 no tuvo un efecto adicional en la degradacin del benceno policlorado (corrida 12) tambin es notable que la adicin de base acuosa en la corrida 5 mejor significativamente la decloracin en un factor cerca de 4-5 veces (corrida 4 vs corrida 5). Por otro lado, el incremento en la cantidad de NaOH, disminuy en dos veces la prdida de PeCB (corrida 9 vs corridas 10 y 11), se deduce que a

43


mayor concentracin de NaOH, los iones hidrxido se inhibe la produccin del agente reductor H2. El clorobenceno y diclorobencenos pueden ser convertidos a benceno y fenol en un sistema consistente en NaH2PO2, Pd/C y NaOH sometidos a un ligero calentamiento dielctrico con microondas (90 C) por un corto tiempo (tiempo de precalentamiento 5 min; 15 minutos a temperatura de 90 C) la condicin ptima para la decloracin del PeCB (1 mM) incluye la presencia de una combinacin de aditivos NaH2PO2 (10 mM), Pd/C (5 mg) y una solucin acuosa de NaOH (5 mM).

Tabla 2.4. Detalles de las condiciones experimentales y el grado de decloracin del pentaclorobenceno PeCB (concentracin inicial: 1.0 mM; temperatura 90C)

Tabla 2.5. Efecto de la adicin de cido saliclico y cido ascrbico en la degradacin de pentaclorobenceno (concentracin inicial: 1.0mM)

44


II.2.9 Remocin de compuestos orgnicos persistentes de agua potable microcontaminada con adsorbente con triolena Liu et al. (2009) prepararon un adsorbente basado en acetato de celulosa (AC) integrado con triolena (AC-triolena) para la remocin de compuestos orgnicos persistentes (COPs) de soluciones acuosas micro-contaminadas. Esto fue comparado con la remocin de dieldrin usando simplemente adsorbente AC y por otro lado usando carbn activado granular (CAG). Sus resultados mostraron que el adsorbente AC-triolena dio la menor concentracin residual despus de 24 horas a pesar de que el CAG tuvo una alta velocidad de remocin en las 4 primeras horas de adsorcin. Estudiaron tambin la eficiencia de remocin de una mezcla de COPs (ej. Aldrin, dieldrin, endrin, y epxido de heptacloro). Encontraron que los COPs seleccionados son adsorbidos en AC-triolena por un mecanismo de particin. La constante de adsorcin est fuertemente relacionada con la propiedad hidrofbica de los compuestos. De acuerdo con clculos termodinmicos, la adsorcin es espontnea, con una gran afinidad y la adsorcin es un proceso endotrmico. El adsorbente AC-triolena puede ser regenerado enjuagndolo con hexano pudindolo hacer hasta por cinco veces. De manera muy breve los autores mencionan que la preparacin de la AC-triolena se realiz mediante el concepto de bioacumulacin de la triolena sobre esferas de acetato de celulosa, siendo un adsorbente muy estable en agua. Para la comparacin del adsorbente CAG contra el adsorbente AC-triolena utilizando dieldrin. La concentracin inicial del dieldrin fue de 10 g/L, se emple un gramo de adsorbente en contacto con una solucin de 200 mL a 170 rpm a 25 C los experimentos fueron realizados durante 24 h. Como se observa en la figura 2.13, la adsorcin fue rpida en las primeras 4 h para los tres absorbentes (concentracin inicial de COP: 10 g/L, lquido: 200 mL, adsorbente: 1 g, tiempo de adsorcin: 24 h), con el CAG se obtiene la mayor velocidad de adsorcin. Las concentraciones residuales fueron 0.94, 1.39 y 1.65 g/L para CAG, AC-triolena y AC respectivamente despus de 4 h. posteriormente se observa un decremento gradual para los tres adsorbentes. Despus de 24 h las concentraciones residuales fueron 0.39, 0.09 y 0.45 de acuerdo con el orden anterior. Se observa entonces que el adsorbente AC-triolena alcanza la menor concentracin residual, mientras que entre el AC y el CAG no hay gran diferencia. Cabe mencionar que a pesar de que la superficie de contacto del AC-triolena es menor al AC, la propiedad lipoflica de los compuestos orgnicos hace que la adsorcin sea mayor en ACtriolena.

45


Figura 2.13. Concentracin residual de dieldrin como funcin del tiempo usando esferas de CAG, AC y ACtriolena como adsorbentes.

Para la comparacin entre AC y AC-triolena en la remocin de los COPs, se us un gramo de adsorbente mantenindola en contacto con una solucin de 200 mL a la cual se le agreg una mezcla de COPs cuya concentracin de cada uno fue de 1 g/L la experimentacin se llev a cabo durante 24 h. La figura 2.14 muestra la eficiencia de remocin de los cuatro COPs seleccionados a la concentracin inicial de 1g/L para cada COP usando AC-triolena y AC. Como se observa en la figura 2.14a la adsorcin fue muy rpida en las primeras 6 h alcanzando concentraciones residuales de 0.06, 0.12, 0.18 y 0.2 g/L para aldrin, dieldrin, endrin y epxido de heptacloro, respectivamente. Posteriormente se observa un decremento gradual en la velocidad de adsorcin. Tras 24 h se observan concentraciones de 0.01, 0.02 y 0.03 g/L para dieldrin, eldrin y epxido de heptacloro respectivamente, cabe mencionar que no se detect presencia de aldrin a las 24 h de absorcin. El adsorbente AC mostr las mismas tendencias que el AC-triolena para los cuatro COPs, excepto por las grandes concentraciones residuales de 0.03, 0.05, 0.07 y 0.07 g/L respectivamente. En cuanto al anlisis termodinmico, se observa que todos los valores de H fueron menores a 30 kJ/mol indicando que la adsorcin de los COPs en el AC-triolena fue un proceso fsico. En el proceso de adsorcin, los valores de H de aldrin y dieldrin fueron ms bajos que los del endrin y epxido de heptacloro, sugiriendo que la adsorcin es ms favorable por la propiedad hidrofbica de los compuestos orgnicos (debido a que el aldrin y dieldrin son ms hidrofbicos).

46


Figura 2.14. Concentracin residual de cuatro COPs seleccionados como una funcin del tiempo (a) ACtriolena (b) AC (concentracin inicial de cada COP: 1g/L; lquido: 200 L; adsorbente: 1 g. Las barras de error representan la desviacin estndar)

En la figura 2.15 se observa la reusabilidad del AC-triolena. A pesar de que el adsorbente AC-triolena fue regenerado 5 veces, las eficiencias de remocin para los cuatro COPs fueron mantenidas a ms de 96% sin una tendencia de decrecimiento aparente.

47


Figura 2.15. Ciclo de Adsorcin-desorcin del adsorbente AC-triolena (Las barras de error representan la desviacin estndar)

De acuerdo con los autores, la reusabilidad de la AC-triolena despus de la extraccin con hexano podra deberse a una reaccin de equilibrio entre el AC, la triolena y los COPs, el cual, involucra el proceso de intercalacin-desintercalacin del AC y el AC-triolena. Aparentemente no existe competencia en la remocin de ms de un COP en la misma solucin al utilizar AC-triolena, siendo la adsorcin espontanea y endotrmica. Los experimentos demostraron que el absorbente AC-triolena tiene una aplicacin prctica potencial para la remocin de contaminantes hidrofbicos de agua potable.

48

Captulo III Procesos alternativos de eliminacin de COPs



CAPTULO III PROCESOS ALTERNATIVOS DE ELIMINACIN DE COPS

Es preciso analizar y evaluar las tcnicas y mtodos que se han desarrollado alrededor del mundo hacia la remocin de los Compuestos Orgnicos Persistentes (COPs). Es evidente que las investigaciones que se han elaborado al respecto son muy recientes a pesar de que es una problemtica que siempre ha existido desde que los COPs se comenzaron a utilizar en todas las aplicaciones que se han descrito. Se ha visto que existen principalmente dos formas de remocin: tcnicas fsicas y tcnicas qumicas. Las tcnicas fsicas, si bien logran remover con cierta eficiencia una gran variedad de compuestos, entre ellos los COPs, no son capaces de llegar ms lejos, puesto que ms all de mejorar la calidad del agua, no se elimina el problema de los COPs por completo, por esta razn es imprescindible dar un tratamiento al agente de remocin que acta en este tipo de tcnicas. Por ejemplo, se podra considerar la extraccin de COPs mediante nanofiltracin, ste mtodo podr ser muy eficiente para extraer los contaminantes del agua debido a la capacidad de filtracin y adsorcin de la membrana, sin embargo en cierto momento es necesario realizar una limpieza a la misma y sera intil que la limpieza se realizara utilizando agua. Por lo tanto se requerirn tratamientos qumicos biolgicos que permitan la descomposicin de los COPs sobre la membrana pero sin daarla, o bien, remover stos compuestos con otro solvente distinto al agua y darle un tratamiento qumico a ste para eliminar los contaminantes y recuperar el solvente para la prxima remocin de los contaminantes de la membrana cuando sta a su vez haya sido reutilizada. Al final de cuentas se habr usado un mtodo qumico para la eliminacin de COPs y un mtodo fsico simple que ayude a mejorar la calidad del agua aunque puede llegar a ser muy costoso, como en el ejemplo anterior, debido a la nano-porosidad del filtro que se requiere utilizar. Lo anterior indica que lo mejor para eliminar a los COPs de forma irreversible son procesos qumicos que sean capaces de degradarlos eficientemente. La problemtica con los procesos qumicos, es el manejo de sustancias peligrosas y las condiciones de operacin (principalmente temperatura). Existen muchos procesos qumicos propuestos que degradan de forma eficiente los COPs, si bien las reacciones catalizadas son exitosas, los catalizadores estudiados hasta ahora pueden llegar a ser muy costosos ya que estn hechos a base de elementos o compuestos de gran valor en el mercado como es el caso del paladio (Pd) que es usado junto con fierro (Fe) para la remocin de Policloruros de Bifenilo (PCBs)

49


(He et al. 2009) o el caso de catalizadores a base de xido de titanio TiO2 estudiado en cido clofbrico, carbamazepina e iomeprol (Doll et al., 2005). Adems de los catalizadores, se llegan a manejar condiciones de reaccin que complican ms la aplicacin prctica de las mismas tcnicas que las usan, por ejemplo las reacciones fotocatalticas donde es necesario acondicionar alguna sustancia adicional al medio de reaccin como en el caso de la decloracin fotocataltica del PCB 138 usando leuco-azul de metileno y luz visible (Izadifard et al., 2010) donde se agrega acetonitrilo al agua para generar el medio de reaccin cuya concentracin debe ser mnimo del 30% en volumen respecto al agua siendo una gran cantidad de reactivo que tendr que ser separado posteriormente para evitar una contaminacin subsecuente del tratamiento por el uso de ste reactivo. El costo de inversin resulta entonces un factor importante al momento de tomar la decisin de qu mtodo o tcnica ser la mejor opcin para implementarla de manera prctica en la remocin de los COPs. Las investigaciones hasta ahora descritas se han elaborado nicamente a escala de laboratorio, no hay que dejar de lado que no es lo mismo ejecutar una reaccin o una serie de reacciones qumicas en el laboratorio que a escala industrial y muchas veces las condiciones de reaccin deben ser reajustadas debido al escalamiento. Para el proyecto que se presenta en este trabajo, el cual est enfocado a la remediacin de cuerpos acuferos naturales en regiones agrcolas tanto ros como lagos o lagunas, es necesario saber que slo considera gastos de inversin sin tener en cuenta utilidades o ganancias en trminos monetarios como en el caso de cualquier planta de tratamiento de aguas residuales urbanas, son plantas que han de instalarse con el nico propsito de mejorar la calidad del agua para su posterior aprovechamiento cualquiera que ste sea, incluyendo la liberacin del agua tratada a los cuerpos de agua como un acto de reversin de la contaminacin. Es por esto que se recalca la aseveracin planteada con anterioridad: La inversin es un factor importante al momento de elegir el proceso. En muchas ocasiones, al elegir el proceso ms rentable puede significar la necesidad de sacrificar la aproximacin al objetivo, es decir, el proceso ms rentable puede no ser el ms eficiente. El tratamiento de aguas contaminadas con COPs, principalmente para cuerpos de agua aledaos a zonas agrcolas, debe pensarse y disearse de modo que se garantice la mejor remocin de stos compuestos y por tanto, la descontaminacin de estas extensiones de agua que como se ha dicho con anterioridad, son las nicas fuentes de abastecimiento de agua para las comunidades agrcolas. El tratar o remediar un cuerpo hdrico que fluye con un caudal grande y relativamente constante como en el caso de los ros y riachuelos, puede llegar a ser un problema, o mejor dicho, una gran limitante, pues es necesario ajustar el proceso de tratamiento al flujo del ro para poder realizar una adecuada remediacin del mismo. Por el contrario, si slo se extrae

50


una parte del caudal total del ro, se trata y se regresa nuevamente al cuerpo de agua, se habr disminuido slo una pequea porcin de la concentracin total de los COPs en el agua y la remocin se limitar slo a esa porcin de contaminantes que pueda ser removida puesto que la parte del agua no extrada para su tratamiento continua su curso con la misma concentracin de contaminantes. Gran parte de los ros llegan en algn momento a otro cuerpo de agua ms grande como los lagos o lagunas, incluso presas y en el caso de las aguas subterrneas, llegan en cierto momento a un pozo. Estos cuerpos de agua estancados proporcionan una mayor oportunidad para instalar una planta de tratamiento que gradualmente disminuir la concentracin de los contaminantes hasta lograr una concentracin mnima sin importar demasiado la cantidad o el flujo de agua que sea extrada para su tratamiento, aunque es cierto que de ste flujo o influente de la planta de tratamiento, depender el tiempo total de remediacin del cuerpo de agua. Tambin es cierto que el agua contenida en stos no est completamente estancada, pues todo lago, laguna, pozo o presa, tienen un efluente o salida de agua hacia otro cuerpo hdrico que puede ser en algunos casos, el mar. Puede resultar muy til y favorable la combinacin de mtodos fsicos y mtodos qumicos o biolgicos para una mejor remocin de los COPs. Siguiendo lo anterior y analizando los mtodos descritos en el captulo antrerior, se tiene que los mejores mtodo fsicos son la absorcin de COPs con lpidos (Liu et al., 2009) y la nanofiltracin, mientras que los mejores mtodos qumicos son la decloracin fotocataltica del PCB 138 usando leuco-azul de metileno y luz visible (Izadifard et al., 2010); la fotocatlisis heterognea (Doll et al., 2005) y la biorremediacin (Ang et al., 2005). Sin embargo el hecho de operar un proceso continuo con lmparas UV, o emplear grandes cantidades de reactivos difciles de recuperar como en el caso del mtodo propuesto por Izadifard et al. (2010) supone un gran consumo de energa elctrica por lo que reduce la factibilidad de la implementacin de stos procesos.

III.1 Procesos alternativos De acuerdo con el anlisis anterior, se proponen 2 alternativas para la remocin de los COPs de las aguas contaminadas: Bioremediacin; Adsorcin-bioremediacin.

51


III.1.1 Bioremediacin De acuerdo con la experiencia, la bioremediacin siempre ha sido un mtodo eficaz para la eliminacin de materia orgnica presente en el agua ya que sta materia es fuente de carbono y de otros elementos para las enzimas y bacterias que la metabolizan para formar compuestos menos contaminantes o ms fciles de eliminar. Existen muchas cepas bacterianas que son capaces de transformar diversos tipos de compuestos orgnicos, as mismo existen cepas que slo pueden degradar ciertos compuestos siendo algunos otros txicos para ellas. Se utiliza la enzima bifenil-dioxigenaza para transformar los PCBs al intermediario del ciclo del cido carboxlico y clorobenzoato, stos compuestos pueden ser degradados posteriormente por otras enzimas. La bifenil-dioxigenansa (BPDO por sus siglas en ingls) ha sido estudiada extensamente ya que es capaz de catalizar la transformacin de una serie de sustratos no fisiolgicos. Esto incluye a los policloruros de bifenilo (PCBs), compuestos heterocclicos, farmacolgicos y agroqumicos. La bifenil-dioxigenasa cataliza la insercin de dos tomos de oxgeno en tomos de carbono adyacentes del bifenil produciendo cis-(2R,3S)-dihidroxi-1fenilciclohexa-4,6-dieno. Se piensa que el mecanismo de deshidroxilacin es muy similar al de la naftalen-dioxigenasa de Pseudomonas sp. NCIB 9816-4 (Kumar et al., 2010). En 1993, Gibson et al. analizaron la degradacin de varios congneres de PCBs y compararon el desempeo de la oxidacin aerobia mediante las Pseudomonas sp. Cepa LB400 y las Pseudomonas pseudoalcaligenes KF707 observando que las LB400 oxidan un mayor rango de PCBs y con mayor eficiencia que las KF707, de acuerdo con los autores, esto se debe a las diferencias en afinidad hacia los sustratos de las bifenil 2,3-dioxigenasa en ambos casos. La tabla 3.1 muestra los resultados obtenidos por Gibson et al. (1993) en la oxidacin de diferentes PCBs comparando los resultados de cada cepa. Como se puede observar en la tabla 3.1, el LB400 y KF707 tienen rendimiento similares para el 2,3-, 2,4-, 2,4,4-, 2,5,4-, 2,3,2, 3- y 2,4,3,4- clorobifenilos. Sin embargo LB400 tambin oxida a los congneres 2,2- y 2,5,2- que contienen sustituyentes en las posiciones 2 y 5 de un anillo y dos o tres cloros en el otro anillo. Se puede observar una gran diferencia en la oxidacin del 2,4,2,4-, 2,4,5,2,3- y 2,4,5,2,4,5- clorobifenilos puesto que no son oxidados por el KF707. Las oxidaciones se llevaron a cabo por duplicado con tiempos de incubacin de 0.5 y 2 horas. Las mezclas reactantes contenan extracto de clulas (LB400, 1.1 mg de protena; KF707, 0.94 mg de protena), NADH (1.0 mM) y sulfato de amonio ferroso (0.4 mM) en 1.0 mL de una solucin bufer de 50 mM de cido 2-(N-morfolino) etanosulfnico (el nombre comn de ste cido es MES). Las mezclas de KF707 tambin contenan 1.0 mol de flavina adenina dinuclotido (FAD por sus siglas en ingls)

52


Para la antrazina se emplean las Pseudomonas sp ADP que pueden ser utilizadas bajo condiciones anxicas o aerobias usando las enzimas AtzA, AtzB y AtzC con el fin de llevar la conversin hasta cido cianrico fcilmente degradable por bacterias que se encuentran en el suelo.Tabla 3.1. Oxidacin de congneres de PCBs mediante clulas desarrolladas en bifenil y extractos de clulas de LB400 y KF707.

a

Datos combinados obtenidos de la incubacin de clulas intactas y extractos de clulas con mezclas de congneres 1B y 2B. Las diferencias en el agotamiento de los congneres entre LB400 y KF707 (tanto para clulas intactas como para extractos de clulas) se encuentran encerradas. Los valores de los extractos de LB400 fueron los mismos a 0.5 y 2 horas. Los valores para el KF707 fueron determinados a 0.5 y 2 horas. Se muestran los valores a las 2 horas b Las actividades especficas del bifenil 2,3-dioxigenasa en los extractos de clulas de LB400 y KF707 fueron respectivamente 2.5 y 1.4 nmol de cis-bifenil dihidrodiol formado por minuto por miligramo de protena. c (IS), Estndar interno

Katz et al. (2000) estudiaron la degradacin de la atrazina y la reduccin de nitratos con un cultivo puro de Pseudomonas sp. Cepa ADP bajo condiciones anxicas. Las Pseudomonas ADP crecieron y degradaron a la atrazina eficientemente en presencia de nitratos. Encontraron tasas similares de degradacin bajo condiciones anxicas y aerobias: 30.72.83 y 36.20.44 mg atrazina/g-clulas/h, respectivamente. Observaron una alta tasa de desnitrificacin del 90.88.22 mg NO3--N/g-clulas/h con citratos como donadores de electrones. Se requiere de una relacin nitrato/citrato de 5.110.15 g citrato/g NO3--N. Se sabe por estudios anteriores (Sadowsky et al., 1998) que este mecanismo metablico es hidroltico y no oxidativo. La figura 3.1 (Katz et a., 2000) muestra la degradacin de la atrazina (a) y nitratos (b) como funcin del tiempo (Tratamiento anxico: , relacin

53


citrato/nitrato 4.5/1; x, relacin citrato/nitrato 6/1; , relacin citrato/nitrato 7/1. Tratamiento aerobio: , aerobio; , control de mnimo hidrgeno; , control de mnimas clulas; . Experimentos en cultivos Batch).

Figura 3.1. Degradacin de atrazina (a) y reduccin de nitratos (b).

Katz et al. (2001) investigaron la remocin simultnea de atrazina y nitrato en un proceso continuo bajo condiciones de desnitrificacin usando Pseudomonas sp. Del tipo ADP. Observaron que la remocin de nitratos fue siempre mayor al 90% mientras que la degradacin de la atrazina se vio deteriorada con el tiempo debido a la contaminacin por bacterias externas de desnitrificacin, empobreciendo la capacidad de degradacin de atrazina. Se logr recuperar la capacidad de degradacin de atrazina aplicando condiciones aerobias con ste contaminante como nica fuente de nitrgeno siendo el citrato la fuente de carbono y el donador de electrones. Es notable que a diferencia del estudio realizado en el ao 2000 por Katz et al., donde se llev a cabo la degradacin de la atrazina mediante experimentos batch, ste nuevo estudio (2001) demuestra que es necesario la aplicacin de oxgeno para mantener una tasa de degradacin ms estable y evitar que con el tiempo sta tasa decrezca durante una operacin continua. En el caso de los organofosfatos se ha utilizado la fosfotriesterasa bacteriana tambin conocida como hidrolasa organofosforada proveniente de la Pseudomona diminuta. sta bacteria puede hidrolizar una amplia gama de organofosfatos como metil paration, clorpirifos, diazinon y paraoxn. Jauregui et al. (2003) estudiaron el mecanismo enzimtico para la transformacin de pesticidas organofosforados (OPPs por sus siglas en ingls) mediante diferentes cepas de hongos de pudricin blanca, las cepas Bjerkandera adusta 8258, Pleurotus ostreatus 7989 y Phanerochaete chrysosporium 3641 son capaces de agotar entre el 50 y 96% de los pesticidas terbufos, azinfos-metil, fosmet y tribufos tras cuatro das de incubacin. La tabla

54


3.2 muestra la degradacin del paratin mediante 18 diferentes cepas de hongos de pudricin blanca tras 96 horas de cultivo.Tabla 3.2. Agotamiento del paratin mediante 18 cepas de hongos de pudricin blanca tras 96 horas de cultivoa.

a

La concentracin inicial del pesticida fue 20mM ND: No detectado

La tabla 3.3 muestra las tasas de agotamiento especfico de los cinco pesticidas degradados por las cepas B. adusta 8258, P. ostreatus 7989 y P. chrysosporium 3641. Los OPPs fueron agregados a una concentracin de 20mM a los dos das de cultivo e incubados cuatro das ms. La cantidad degradada de pesticida fue medida y relacionada con la biomasa seca del hongo dentro de un tiempo de cultivo de 96 horas. Los productos de la degradacin fueron azinfos-metil oxn, O,O,S-trimetil ditiofosfato, 4Ketobenzotriazina y 2,3-dihidroxi-1,2,3-benzotriazin-4-ona para el azinfos-metil; del fosmet se obtiene ftalimida; el malatin produce cido butanedioico y O,O,S-trimetil ditiofosfato; se obtienen cido dietil fosforoditiico y 3,3-dimetil-2-tiabutano y; del triclorfn se produce cido 2,2.dicloro-1-etil cetona fosfrico dimetil ester (Juauregui et al. 2003).

55

Captulo III Procesos alternativos de eliminacin de COPsTabla 3.3. Agotamiento especfico (mol/gpeso seco/h) de cinco OPPs mediante tres cepas de hongos de pudricin blanca.

Nagpal et al. (2008) investigaron la completa degradacin del lindano mediante un hongo de pudricin no-blanca (Conidiobolus 03-1-56) tras una incubacin de 5 das con una concentracin inicial de lindano de 5mg/L en acetona. Descubrieron que sta degradacin poda ser mejorada bajo condiciones de estrs (estrs nutricional), es decir bajo niveles limitados de nutrientes que inducen secrecin y por lo tanto, estrs en el cultivo que contribuye a una mejor degradacin de xenobiticos. Por esta razn se agreg alcohol veratrilico que es un metabolito de los hongos y sustrato de la lignina peroxidasa, el cual funciona como inductor de estas enzimas. Esto produjo la degradacin completa del lindano en slo 24 horas como lo muestra la figura 3.2.

Figura 3.2. Cintica de la degradacin de lindano usando el hongo Conidiobolus 03-1-56 bajo estrs nutricional. [Lindano]=5 mg/L

De acuerdo con Ang et al. (2005), los Hidrocarburos Policclicos Aromticos (HPAs) pueden ser transformados a catecoles por medio de monooxigenasas del citocromo P450 (CYPs por sus siglas en ingls) y los catecoles a su vez pueden ser degradados por catecoldioxigenasas incorporando los productos al ciclo del cido tricarboxlico de los microorganismos. 56


Los naftalenos policlorados (NPCs) son compuestos de la familia de los HPAs que se producen para diversas aplicaciones como materiales de recubrimiento, fluidos dielctricos, retardantes de flama e incluso fungicidas (Mori et al., 2003). Mori et al. (2003) investigaron la degradacin del 2-cloronaftaleno, fenantreno, naftaleno y dibenzo-p-dioxina mediante el hongo de pudricin blanca Phlebia lindtneri y observaron que tras 24 horas de incubacin dentro de frascos sellados en una atmsfera aerobia, el hongo mostr una alta actividad de degradacin de los sustratos, cuyos porcentajes de degradacin son: 85% de dibenzo-p-dioxina, 80% de 2-cloronaftaleno, 84% de fenantreno y 51% de naftaleno (Figura 3.3). Adems los anlisis de cromatografa lquida de alta eficiencia (HPLC, por sus siglas en ingls) mostraron una fuerte habilidad para degradar el 1-cloronaftaleno (74%). Los resultados sugieren que el P. lindtneri inicialmente oxida los substratos mediante la monooxigenasa del citocromo P450.

Figura 3.3. Degradacin de dibenzo-p-dioxina (DD), naftaleno (NAP), fenantreno (PHE) y 2-cloronaftaleno (2-CN) mediante cultivos de Phlebia lindtneri tras 24 horas de incubacin.

Algunos metabolitos obtenidos de la degradacin del 2-cloronaftaleno son el 3-cloro-2naftol, 6-cloro-1-naftol, cloronaftalen-dihidrodioles y cloronaftalen-dioles. Se ha estudiado recientemente la degradacin de catecoles por medio de catecol-dioxigenansas como la catecol-1,2.dioxigenasa biosintetizada a partir de clulas Candida tropicalis. En la figura 3.4 se muestran los resultados de Ahuatzi et al. (2004) para la degradacin de fenol, resorcinol y catecol mediante la Candida tropicalis.

57


Figura 3.4. Degradacin de fenol (), resorcinol () y catecol (). Las concentraciones iniciales fueron 880, 840 y 1160 mg/l, respectivamente.

Balance de materia En la tabla 3.4 se muestran las concentraciones de distintos COPs presentes en el lago ElBurullus en Egipto, del cual el 97% del ingreso total proviene de la agricultura (3.9 billones m3/ao), seguido por el agua de lluvia con 2% (77.4 millones m3/ao) y las aguas subterrneas el 1%. El 16% del agua del lago se evapora (646.7 millones m3/ao) y el 84% (3.2 billones m3/ao) llega hasta el mar (Abdelmagid, fecha de publicacin no disponible). Se ha establecido una concentracin inicial de 200 ng/L para realizar los clculos de balance de materia del presente trabajo. La concentracin inicial se ha establecido arbitrariamente observando las concentraciones ms altas de la tabla 3.4 de modo que los clculos de diseo no estn limitados a concentraciones tan bajas como se encuentran para algunos COPs como es el caso del Endrin o el p,p-DDD. Como ya se ha mencionado, Katz et al. (2001) indican una tasa mxima de degradacin de atrazina qmax=1.7 0.72 gatrazina/gVSS/da y una la constante de saturacin KS=10.16 3.78 mg/l para un flujo continuo donde la concentracin inicial del compuesto fue de 15 mg/L, un tiempo de residencia de 3 h y la densidad de biomasa de 5 gVSS/L. Cabe mencionar que las unidades gVSS se refieren a los gramos de biomasa expresados como Slidos Suspendidos Voltiles (VSS, por sus siglas en ingls).

58

Captulo III Procesos alternativos de eliminacin de COPsTabla 3.4. Concentracin de hidrocarburos clorados en muestras de agua tomadas del lago Burullus durante la primavera del 2006. (Said et al., 2008)

n.d: debajo del lmite de deteccin numeracin 1-10: nmero de la muestra

La tasa mxima de degradacin qmax es un factor constante del modelo cintico de Monod que representa el valor mximo de la masa de contaminante que puede ser degradada por unidad msica de biomasa por unidad de tiempo de reaccin y sta constante cintica se ve afectada por la concentracin del sustrato (CA), la concentracin de la biomasa (CB) y la constante de afinidad o de saturacin (KS) para obtener como resultado la tasa de degradacin tal como describe el siguiente modelo cintico de Monod (Pavlostathis et al., 1991): (3.1) Donde -rA es es valor de la velocidad o tasa de biodegradacin del sustrato en un determinado tiempo, para un valor de concentracin de sustrato (CA) o de conversin del sustrato (XA) siendo que:

59


(

)

(3.2)

Donde CA0 es la concentracin inicial de sustrato y XA la conversin o la fraccin que ha reaccionado del compuesto A. Dado que qmx y KS son constantes para un mismo par sustrato-enzima y para las mismas condiciones de reaccin como presin y temperatura, se pueden utilizar los valores reportados por Katz et al. (2001) y realizar un ajuste a la concentracin inicial de la atrazina que se emplear en ste trabajo para obtener la cintica de la reaccin con sta concentracin y determinar el tiempo necesario para lograr una concentracin residual acepta

tesis-proceso continuo para la eliminaciÓn de cops en aguas contaminadas

Documents