INSTITUTO DE INVESTIGACIONES QUMICAS UNIVERSIDAD DE SEVILLA-CSIC

TESIS DOCTORAL

Sntesis de complejos

organometlicos de hierro con ligandos nitrogenados y estudio

del mecanismo de su accin cataltica en la polimerizacin de

etileno.

Mara de los ngeles Cartes Domnguez

Sevilla, 2011

INSTITUTO DE INVESTIGACIONES QUMICAS UNIVERSIDAD DE SEVILLA-CSIC

Sntesis de complejos

organometlicos de hierro con ligandos nitrogenados y estudio del

mecanismo de su accin cataltica en la polimerizacin de etileno.

Trabajo presentadopara aspirar al Ttulo de Doctor en Quimica

Fdo: Mara de los ngeles Cartes Domnguez

Los Directores: Fdo: Dr.Juan Campora Prez Fdo: Dra. Pilar Palma Ramrez

A mi familia

Quiero expresar mi agradecimiento a todas las personas que me han ayudado en la realizacin de este trabajo. A mis Directores, por haberme dado la oportunidad de realizar la Tesis Doctoral en su grupo de investigacin. Por sus buenos consejos y por trasmitirme la ilusin por la Qumica Organometlica. A todos mis compaer@s, por haberme ayudado en lo que he necesitado y por compartir momentos. Esos momentos que van desde los desayunos, los ratos en la cocina, los cafs, los congresos, las cervecitas en el salvador, en la alameda, los conciertos, los partidos, las fiestecitas en el piso, las maratones..Despus de 5 aos, han sido muchos momentos y muchos de vosotros ya ms que compaeros os considero amigos. Lo sabeis. Muchas gracias por todo, porque sin vosotros la qumica no sera la misma. A mis amig@s porque a pesar de mis faltas a muchas citas, en especial en los ltimos meses, nos encontramos un da y parece que nos hubiesemos visto el da de antes. Sabeis lo que valoro eso. Espero que siempre sigamos condamiando. Y como no, a mi Familia. Muchas gracias pap y mam por ser como sois, por apoyarme siempre y de manera incondicional. Por vuestros inmejorables consejos, por confiar siempre en m. Gracias por haberme hecho la persona que soy. Gracias a mis hermanos por quererme, hacerme reir, por hacerme sentir siempre la nia de la casa.

Gracias

La vida es muy peligrosa. No por las personas que hacen el mal, sino por las personas que se sientan a ver lo que pasa.

Albert Einstein

ndice

ndice: -Abreviaturas ........1 -Consideraciones Generales ........3 -ndice de compuestos.......5 -Introduccin..8

1. La nueva Edad del Hierro. 8 2. Qumica Organometlica del hierro ....11

2.1. Compuestos organometlicos con ligandos aceptores o donadores/aceptores ............................11

2.2. Complejos alqulicos de Fe estabilizados por ligandos

donadores clsicos....19

2.3. Complejos alqulicos de hierro estabilizados por ligandos de tipo 2,6-bisiminopiridina(BIP)......30

2.4. Mecanismo de las reacciones de polimerizacin y

oligomerizacin de olefinas catalizadas por complejos de Fe y Co con ligands BIP.,........40

3. Bibliografa.57

- Captulo I. Sntesis de complejos alqulicos de Fe(II)

con ligandos nitrogendos...............63

I.1 Resultados y Discusin.64

I.1.1. Metodologa sinttica. Sntesis de complejos alqulicos de Fe(II) estabilizados por ligandos piridina,,,.64

I.1.2. Reacciones de los complejos FeR2Py2 con 2,2-bipiridilo

y otros ligandos relacionados..,.76

I.1.3. Reacciones de los complejos FeR2Py2 con ligandos 2-iminopiridina (MIP)...90

I.1.4. Reacciones de los complejos FeR2Py2 con ligandos -diimina.100

I.1.5. Reacciones de los complejos FeR2Py2 con ligandos

2,6-bis(imino)piridina (BIP)...107

I.1.6. Reacciones de los complejos FeR2Py2 con ligandos 2,5-

bis(imino)pirrol (HBIPirr).......112

I.2. Parte Experimental...126

I.2.1. Consideraciones generales...126

I.2.2. Medida del Momento Magntico...127 I.2.3. Preparacin de productos de partida...128

I.2.4. Preparacin de los precursores alqulicos de piridina...130

I.2.5. Sntesis de complejos alqulicos de Fe(II) con ligandos

2,2-bipiridilo y derivados..136

Sntesis de complejos alqulicos de Fe(II) con ligandos bipiridilo....136

Sntesis de alquilos de Fe(II) con ligandos 6-6-dimetil-2,2-bipiridilo, 5,5-dimetil-2,2-bipiridilo y 4,4-dimetil-2,2-bipiridilo..138

I.2.6. Sntesis de derivados alqulicos de Fe(II) con

ligandos 2-iminopiridinas(MIP)....144

I.2.7. Sntesis de derivados alqulicos de Fe(II) con ligandos -diimina..146

I.2.8. Sntesis de complejos dialqulicos de Fe (II)

con ligandos 2,6-bis(imino)piridina (BIP). 148

I.2.9. Complejos alqulicos de Fe(II) con ligandos 2,5-bis(imidoil)pirrolilo (BIPirr). Sntesis y Reactividad....154

I.2.10. Bibliografa.....158

-Captulo II. Desarrollo de un sistema modelo para el estudio

del mecanismo de la polimerizacin de etileno con complejos de hierro con ligandos BIP159

II.1. Resultados y Discusin.160

II.1.1 Reaccin de los complejos alqulicos de

Fe(CH2SiMe3)2(BIP) con cidos prticos.......160

II.1.2. Reacciones de los complejos dialqulicos Fe(CH2SiMe3)2(BIP) con alquilos de aluminio...169

II.1.3. Estudio de la acividad cataltica de los

monoalquilderivados Fe(R)(BIP).185

II.1.4. Investigacin del mecanismo de las reacciones de polimerizacin y oligomerizacin de etileno catalizadas por complejos monoalqulicos Fe(R)(BIP)....199

II.2- Parte Experimental.221

II.2.1. Consideraciones generales......221

II.2.2. Reaccin del complejo dialqulico 14 con cidos prticos.

Sntesis de los complejos 24-27..222

II.2.3. Reaccin de los derivados dialqulicos de Fe (14-15) con alquilos de alumino. Sntesis de los complejos 28-31..227

II.2.4. Preparacin y seguimiento de reacciones en tubo de RMN...232

II.2.5. Bibliografa..236

- Conclusiones.....................................................................................237

Abreviaturas.

Abreviaturas

1

Abreviaturas:

(A) Abreviaturas generales

tBu t-butilo, C(CH3)3

iPr i-propilo, CH(CH3)2

Me metilo, CH3

Ph fenilo, C6H5

Bipy 2,2-bipiridilo

MIP N-2-alquilfenil-2-iminopiridina

-diimina Ar-N=C(Me)-C(Me)=N-Ar

BIP N-(2,6-dialquilfenil)-2,6-(bisimino)piridina

BIPirr 2,5-bis(imino)pirrol

R grupo alquilo

THF tetrahidrofurano, C4H8O

TMS tetrametilsilano, Si(CH3)4

MMAO metilaluminoxano modificado

MAO metilaluminoxano

AlMe3 trimetilaluminio

TIBA triisobutil aluminio

TEA trietilaluminio

frecuencia de tensin de enlace (cm-1)

B Magnetn de Bohr

(B) Abreviaturas para resonancia magntica nuclear

desplazamiento qumico (ppm)

Abreviaturas 2

ppm partes por milln

s singulete

d dolete

t triplete

c cuartete

q quintete

hep heptete

m multiplote

Car carbono cuaternario

Consideraciones Generales.

Abreviaturas

1

Abreviaturas:

(A) Abreviaturas generales

tBu t-butilo, C(CH3)3

iPr i-propilo, CH(CH3)2

Me metilo, CH3

Ph fenilo, C6H5

Bipy 2,2-bipiridilo

MIP N-2-alquilfenil-2-iminopiridina

-diimina Ar-N=C(Me)-C(Me)=N-Ar

BIP N-(2,6-dialquilfenil)-2,6-(bisimino)piridina

BIPirr 2,5-bis(imino)pirrol

R grupo alquilo

THF tetrahidrofurano, C4H8O

TMS tetrametilsilano, Si(CH3)4

MMAO metilaluminoxano modificado

MAO metilaluminoxano

AlMe3 trimetilaluminio

TIBA triisobutil aluminio

TEA trietilaluminio

frecuencia de tensin de enlace (cm-1)

B Magnetn de Bohr

(B) Abreviaturas para resonancia magntica nuclear

desplazamiento qumico (ppm)

Abreviaturas 2

ppm partes por milln

s singulete

d dolete

t triplete

c cuartete

q quintete

hep heptete

m multiplote

Car carbono cuaternario

ndice de compuestos

ndice de compuestos

5

ndice de compuestos:

N

NFe

Cl

Cl

FeCl2Lut2

N

NFe

R

R

R'R'

R'R'

R R

CH2SiMe3CH2CMe2Ph

HH

HMe

CH2SiMe2Ph

CH2SiMe3

1

2

3

1a

Fe

FeFeO

NNFe O

NN

SiMe3SiMe3

Me3SiMe3Si

Me3Si

SiMe3

4

N

NFe

R

R

R

CH2SiMe3CH2CMe2Ph

CH2CMe2Ph

5

6

7

R

CH2SiMe3CH2SiMe3

6,65,5

4,4CH2SiMe3

5a

5b

5c

N

NFe

R

R

Me

Me

Me2

CH2CMe2Ph

CH2CMe2Ph

6,65,5

4,4CH2CMe2Ph

6a

6b

6c

FeNN

NNR

R

R

R

R

88b

H

CH3

N

Me NFe

CH2SiMe3

CH2SiMe3

9

NN

NN

Fe CH2SiMe3

10

NFe

N

CH2SiMe3

CH2SiMe3

11

ndice de compuestos 6

NFe

N

O

CH2SiMe3

NFe

NMe3SiH2C

12

NFe

N

CH2SiMe3

CH2SiMe3

13

NFeN N

R RR1 R1

R1 R1R2 R2

R

CH2SiMe3CH2SiMe3

Me

iPr

MeCH2SiMe2Ph

14

15

16

Me

H

Me

R1 R2

NN N

CH2CMe2Ph

17

NN N

Me3SiH2C

NN N

CH2SiMe3H

18 19

NN N

FePy

CH2SiMe320 21

N

N

N

N

N

N

Fe Py

22

N

N

N

N

Fe CC

N

N

SiMe3

23

NFeN N

X X

X

24

25

26

C6F5O

CF3CO2Cl

NFeN N

X XOH2

27, X = CF3SO3

NN N

FePy

CH2CMe2Ph

ndice de compuestos

7

NFeN NR1 R1

R1 R1R2 R2

MeiPr

28

29

MeH

R1 R2

SiMe3

NFeN N

Me

30

NFeN N

Me ArAr Me

AlMe Me

32

31

NAlN N

Et Et

Introduccin

Introduccin 8

Introduccin.

1. La nueva Edad del Hierro.

Uno de los mayores retos que se plantea la Qumica a comienzos del Siglo

XXI es el de lograr satisfacer las crecientes demandas de todo tipo de productos

industriales a medida que los recursos naturales se hacen cada vez ms escasos.

Descubrir nuevos procesos que permitan mantener el desarrollo econmico dentro

de unos cauces sostenibles constituye no slo una prioridad, sino una necesidad

absoluta si deseamos mantener el actual estilo de vida, y que ste alcance cada

vez a una mayor parte de la poblacin mundial. Para ello es necesario que los

nuevos procesos consuman menos energa, y sean cada vez menos dependientes

de recursos fsiles que no se pueden renovar. El inminente declive de la produc-

cin de petrleo, y los problemas asociados al cambio climtico exigen estas solu-

ciones de manera cada vez ms acuciante, y el desafo para lograrlo en el menor

plazo posible se torna as formidable.

Entre las herramientas de que se dispone en la actualidad para alcanzar los

objetivos que permitan garantizar la sostenibilidad de la industria qumica, la Cat-

lisis ocupa uno de los puestos ms relevantes.1 Sin embargo, muchos de los cata-

lizadores ms eficaces con los que contamos en la actualidad contienen metales

preciosos (Pd, Pt, Rh) como componentes clave, cuya escasez plantea impor-

tantes problemas de explotacin y suministro, as como costes asociados cada

vez mayores. As pues, el desarrollo de nuevos catalizadores que eludan la de-

pendencia de unos recursos tan escasos como los metales preciosos puede llegar

a ser un objetivo tan importante para garantizar la sostenibilidad de la industria

como lo son el ahorro de energa o la sustitucin de las materias primas fsiles por

recursos renovables. Sin embargo, otros elementos de transicin mucho ms

abundantes poseen tambin un gran potencial en catlisis. El hierro, por ejemplo,

ocupa el cuarto lugar en abundancia en la corteza terrestre (4.7 %), y es el segun-

do metal ms abundante despus del aluminio.2,3 Para los seres vivos, el hierro es

un oligoelemento esencial cuyo metabolismo se encuentra altamente regulado, por

lo que prcticamente no presenta problemas de toxicidad. El cuerpo humano, por

ejemplo, contiene unos 60 mg de Fe por Kg, y normalmente precisa un aporte

Introduccin

9

diario de 5 -9 mg, que llega a 28 mg en ciertos casos.3 Sus funciones fisiolgicas

son sumamente variadas. Es bien sabido que el transporte de oxgeno en los or-

ganismos vivos depende de protenas como la hemoglobina o la mioglobina, que

contienen el grupo hemo, un complejo de hierro con una molcula de tipo porfirina

que desempea un papel fundamental para la funcin de estas molculas. Las

hemoprotenas transportadoras de electrones como el citocromo P450 son vitales

en procesos como la respiracin celular y la fotosntesis. Otras protenas contie-

nen hierro en formas diferentes del hemo, como las ferredoxinas, la rubredoxina o

la nitrogenasa, donde se encuentra en forma de clusters metlicos con azufre.

Enumerar las funciones biolgicas del hierro2 resultara aqu demasiado prolijo,

pero basta resaltar que este elemento es fundamental para la funcin cataltica de

numerosos enzimas, como por ejemplo la nitrogenasa, el enzima responsable de

la capacidad esencial de algunas bacterias para fijar el nitrgeno. No es por ca-

sualidad que los xidos de hierro constituyan uno de los componentes esenciales

del catalizador que permite convertir el nitrgeno en amonaco en el proceso

Haber-Bosch.

El hierro fue uno de los primeros metales conocidos y explotados por la

humanidad y el desarrollo de su metalurgia constituye el perdo conocido como

edad del hierro (1300 1200 a- C.), que marca el paso de la prehistoria a los albo-

res de la historia escrita. Sin embargo, aparte del ya mencionado proceso Haber-

Bosch, el hierro ha recibido escasa atencin en Catlisis Homognea. En el pero-

do de entreguerras, el desarrollo de la qumica de los carbonilos metlicos condujo

a Walter Reppe, en la compaa BASF, al desarrollo y aplicacin industrial de una

serie de reacciones catalizadas por carbonilos de hierro que permiten la transfor-

macin del acetileno y el CO en una amplia variedad de productos orgnicos.4

Despus de la Segunda Guerra Mundial, esta metodologa cay en desuso por el

peligro que representa el uso del acetileno, y su elevado costo en comparacin

con las olefinas que comenzaban a producirse en la naciente industria petroqumi-

ca. Como se ver en la siguiente seccin, los compuestos inorgnicos de hierro

han sido tambin empleados en reacciones de acoplamiento carbono-carbono, y

se conoca tambin la capacidad de algunos compuestos organometlicos de este

elemento para catalizar la polimerizacin de ciertas olefinas. Sin embargo, el des-

Introduccin 10

cubrimiento de los mtodos catalticos basados en elementos preciosos o de la

catlisis de Ziegler-Natta, relegaron las aplicaciones catalticas del hierro a un

plano muy discreto, casi al olvido, durante mucho tiempo. No ha sido hasta fecha

muy reciente que las necesidades y problemas a los que aludamos al comienzo

han reavivado el inters en el hierro como catalizador para procesos industriales.

El estudio de estas reacciones se ve con frecuencia complicado por el carcter

paramagntico de muchos compuestos de hierro, y su tendencia a participar en

complejos procesos mediados por radicales libres. Sin embargo, el renacimiento

de la qumica cataltica del hierro, al que algunos han llamado la nueva edad del

hierro,5 est poniendo de manifiesto de forma creciente el potencial de este ele-

mento en catlisis. Uno de los descubrimientos que guiaron el resurgimiento del

inters en el hierro fue el descubrimiento simultneo en 1998 por parte de Broo-

khart6 y Gibson7 de nuevos catalizadores con ligandos 2,6-bisiminopiridina para la

polimerizacin y oligomerizacin de etileno, los cuales se encuentran entre los

ms activos que se conocen. Otras aplicaciones del hierro en catlisis atraen tam-

bin mucho inters en la actualidad,8 en especial las de acoplamiento cruzado

para la formacin de nuevos enlaces C-C.9

Introduccin

11

2. Qumica Organometlica del Hierro.10

El hierro es uno de los elementos que en mayor medida han contribuido al

desarrollo de la Qumica Organometlica. Los compuestos organometlicos de

hierro han desempeado un papel muy importante en el nacimiento de esta parce-

la de la Qumica, en primer lugar en la qumica de los carbonilos metlicos que se

desarroll con anterioridad a la Segunda Guerra Mundial. El posterior descubri-

miento y la caracterizacin del ferroceno en 1959 se considera el hito fundacional

de la Qumica Organometlica moderna. Los avances de sta en lo que al hierro

se refiere han alcanzado desde entonces una amplitud extraordinaria, y esta sec-

cin slo pretende exponer algunos de los ms destacados con el fin de situar las

secciones posteriores en un contexto adecuado.

2.1. Compuestos organometlicos con ligandos aceptores o donado-

res/aceptores .

El pentacarbonilo de hierro [Fe(CO)5] fue preparado por primera vez en

1891 de manera independiente en los laboratiorios de Mond11 y Berthelot,12 y es el

segundo compuesto conocido de su clase, precedido poco antes por el del tetra-

carbonilo de nquel [Ni(CO)4], descubierto un ao antes por el primero de estos

autores. El Fe(CO)5 se obtiene haciendo reaccionar directamente el hierro fina-

mente dividido con CO a presin y temperatura elevadas. Adems, el hierro forma

una serie carbonilos polinucleares, de los que los representantes mejor conocidos

son el [Fe2(CO)9] y el [Fe3(CO)12]. Las estructuras de estos tres carbonilos se

muestran en la Figura 1. La molcula de [Fe(CO)5] es bipiramidal trigonal, pero las

longitudes de los enlaces Fe-CO axiales son ms largas que las ecuatioriales. Los

carbonilos polinucleares presentan enlaces metal-metal y algunos de los grupos

carbonilo actan como puente entre los tomos de Fe. El [Fe2(CO)9] fue el primer

carbonilo metlico cuya estructura se estableci por difraccin de rayos X. Su

molcula presenta una simetra aproximada D3h. Cada tomo de hierro se

coordina a seis ligandos CO que se disponen en geometra octadrica, de los que

tres son terminales y otros tres forman puentes con el tomo vecino. El [Fe3(CO)9]

es un tpico ejemplo de cluster metlico con un ncleo triangular Fe3. Es un com-

Introduccin 12

tpico ejemplo de cluster metlico con un ncleo triangular Fe3. Es un compuesto

muy usado en la sntesis de otros derivados carbonlicos de hierro, ya que es ms

soluble que el [Fe2(CO)9] (el cual apenas se disuelve en disolventes orgnicos

normales), y ms reactivo que el [Fe(CO)5].

El tratamiento de los carbonilos de los elementos de transicin con bases

acuosas conduce a la formacin de complejos aninicos conocidos como carboni-

latos.

OC FeCOCO

CO

CO

Fe

OC

OCOC Fe

CO

COCOOC

OC

CO

FeFe

Fe CO

CO

CO

COOCOC

COOCCO

OCCO

CO

[Fe(CO)5] [Fe2(CO)9] [Fe3(CO)12]

Figura 1. Estructura de los carbonilos binarios de hierro.

La reaccin implica el ataque del anin hidroxilo sobre el carbono carbonli-

co, seguido de la descomposicin del intermedio resultante con eliminacin de

CO2 (Esquema 1). La qumica de los carbonilatos fue desarrollada principalmente

por Walter Hieber a partir de 1935, hasta su retiro en 1964.13 La formacin del

dianin [Fe(CO)4]2- constituye uno de los mejores ejemplos de este tipo de reacti-

vidad. El dianin es fuertemente bsico y se protona con facilidad dando lugar, de

manera sucesiva, a los hidruros aninicos estables [HFe(CO)4]- y [H2Fe(CO)4]. El

ltimo es un cido prtico de fuerza comparable a la del cido actico (pKa = 4.0).

Estas especies hidruro-carbonilo de hierro se encuentran entre los primeros com-

plejos de tipo hidruro en ser estudiados, y su relevancia en el contexto de la Cat-

lisis Homognea es muy grande. Por esta razn, hoy se considera a Hieber uno

de los pioneros en este campo. Sin embargo, su propuesta de que estos com-

puestos contienen verdaderos enlaces metal-hidrgeno fue puesta en duda duran-

te muchos aos, hasta que el aislamiento y caracterizacin de otros hidruros de

los elementos de transicin, como los complejos Cp2ReH y PdHCl(PR3)2 o el po-

lihidruro K2[ReH9] puso de manifiesto la realidad de los enlaces M-H a finales de la

dcada de 1950 y comienzos de la de 1960.14

Introduccin

13

El anin [Fe(CO)4]2- (conocido tambin como Reactivo de Collman) es tam-

bin un nuclefilo enrgico, y reacciona con los haluros de alquilo formando deri-

vados alqulicos que contienen enlaces Fe-C. Estos compuestos son muy reacti-

vos y se pueden transformar fcilmente en compuestos orgnicos funcionalizados

por reaccin con diferentes reactivos electrfilos (halgenos, oxgeno, CO, etc),

(OC)4Fe-CO + :OH- (OC)4Fe CO

OH

- CO2 [H2Fe(CO)4][HFe(CO)4]

[H2Fe(CO)4] [HFe(CO)4] + H+ pKa = 4.0

[HFe(CO)4] [Fe(CO)4] + H+ pKa = 12.7 2

Esquema 1.

Na2[Fe(CO)4]

R-X

OC FeCO

CO

R

CO

OC FeCO

CO

C

CO

R-C(O)X

O R

CO

O2 O2

R-C(O)OHX2

R-C(O)X

X2H+

RH RC(O)H

R'XR-C(O)-R'

R'X

Esquema 2.

por lo que el reactivo de Collman presenta mltiples aplicaciones en sntesis org-

nica (Esquema 2).

Del mismo modo que el Fe(CO)5, los carbonilos [Fe2(CO)9] y [Fe3(CO)12] re-

accionan tambin con bases acuosas, (NaOH, KOH), dando origen a los corres-

pondientes aniones carbonilato polinucleares [Fe2(CO)8]2- y [Fe3(CO)11]2-, los cual-

Introduccin 14

ses sirven como punto de partida para la preparacin de un gran nmero de com-

plejos organometlicos de tipo cluster.

Entre 1951 y 1952, dos equipos descubrieron, ambos de manera fortuita, un

nuevo compuesto de hierro destinado a revolucionar los fundamentos de la Qumi-

ca Inorgnica (Esquema 3).15 En 1951, P. L. Pauson y T. J. Kealy trataban de sin-

tetizar el fulvaleno, y para ello intentaron acoplar dos unidades del anin ciclopen-

tadienuro (en forma de reactivo magnesiano), por reaccin con FeCl3. Este tipo de

acoplamientos, en el que el Fe(III) acta como oxidante monoelectrnico, consti-

tua un recurso comn en la Qumica Orgnica de la poca. Para su sorpresa,

aislaron un nuevo compuesto, de color anaranjado, estable al aire, cuya frmula

C10H10Fe indica que se trata de un nuevo tipo de compuesto que podramos decir

hbrido orgnico y de hierro.16 Pocos meses despus, S. A. Miller, J. A. Tebboth y

J. F. Tremaine describan la formacin del mismo compuesto al calentar ciclopen-

tadieno con polvo de hierro a 300 C.17 Sin embargo, los descubridores no podan

proponer una estructura qumica verosmil sobre la base de las ideas acerca el

enlace qumico ms habituales a la sazn. Ambos grupos sugirieron que el hierro

se enlaza a ambos anillos de Cp a travs de sendos enlaces Fe-C, cometiendo

Fe

MgBrH

+ FeCl3

H

H

HH

+ Fe

C10H10Fe

Ferroceno

H

HFe

Propuesta original Woodward, Wilkinson y Fischer

Pauson y Keally

Milller. Tebboth

y Tremaine

300 C- H2

Esquema 3.

con ello el mismo error que Hein con el polifenilcromo, 32 aos antes.18 Tres in-

vestigadores se percataron inmediatamente de que esta formulacin no era con-

sistente con las propiedades qumicas del complejo, en particular con su sorpren-

dente estabilidad qumica y resistencia al aire y a la humedad. De un lado, G. Wil-

kinson y R. B. Woodward, quienes trabajaban de manera independiente en la Uni-

Introduccin

15

versidad de Harvard, y por otra parte E. O. Fischer, en la Universidad Tcnica de

Munich. Estos investigadores dilucidaron la estructura correcta, los primeros sobre

la base del estudio de su reactividad qumica y de la preparacin de otros com-

puestos relacionados, y el ltimo empleando datos parciales de difraccin de rayos

X, apercibindose de que la estabilidad qumica del complejo se explica mejor si

cada ligando Cp contribuye al enlace con tres pares de electrones para que el

hierro alcance la configuracin electrnica de capa cerrada del Kr. En la molcula

del ferroceno el tomo de hierro interacciona de manera simultnea con los cinco

tomos de carbono de cada uno de los ligandos Cp, los cuales lo flanquean por

ambos lados, y de aqu el trmino sandwich con que se denomina, en general, a

este tipo de complejos. En el enlace entre el metal y los ligandos participan los

orbitales de simetra de los anillos de Cp, que son sistemas aromticos anlogos

a los que existen en el benceno, y por eso el descubrimiento del ferroceno contri-

buy quiz ms que ningn otro a consolidar las ideas de la teora de enlace por

orbitales moleculares. De hecho, la demostracin definitiva del concepto de enlace

vino poco despus con la sntesis del bis(benceno)cromo por W. Hafner, en los

laboratorios de Fischer. El Cr(C6H6)2 es una molcula isoelectrnica con el ferro-

ceno, en la que los ligandos aninicos Cp son remplazados por molculas neutras

de benceno. Resulta paradjico que, segn cuenta Cotton, la idea de preparar

este compuesto cruz antes por la mente de Wilkinson, pero ste consult primero

con un qumico terico, Moffitt, quin le disuadi argumentando que el compuesto

sera inestable y se disociara en cromo y benceno.15 En cualquier caso, el trabajo

de Woodward, Wilkinson y Fischer resulta esencial para comprender el avance de

la Qumica en general durante la segunda mitad del Siglo XX, y por ello estos in-

vestigadores merecieron el Premio Nobel que les fue otorgado en 1963.

El ferroceno muestra una interesante y extensa reactividad qumica, que no

es posible describir aqu por razones de espacio. Se oxida de manera reversible al

catin ferricinio ([FeCp2]+), que es uno de los escasos compuestos organometli-

cos estables que contienen Fe(III). Presenta una reactividad caracterstica que le

asemeja a los hidrocarburos aromticos: experimenta con facilidad reacciones de

sustitucin aromtica de tipo Friedel y Crafts, y se metala con facilidad con reacti-

vos organometlicos muy bsicos como los alquilos de litio. La semejanza de sus

Introduccin 16

propiedades qumicas con las de los hidrocarburos aromticos fue precisamente la

que llev a Rosenblum y Whitting, colaboradores de Woodward, a proponer el

trmino ferroceno, con objeto de destacar dicha analoga.

En los aos posteriores al descubrimiento y caracterizacin del ferroceno,

se prepararon numerosos complejos de hierro que contienen ligandos , tanto

cclicos como abiertos.19 Muchos de ellos presentan el fragmento Fe(CO)3 enlaza-

do fragmentos hidrocarburo como por ejemplo el [Fe(4-1,3-butadieno)(CO)3], o

los derivados de 4-ciclobutadieno [Fe(4-C4R4)(CO)3]. Por la forma que presentan

sus molculas, esta clase de complejos se suelen denominar semisandwich o

taburete de piano. Algunos de estos compuestos, en particular el derivado de

ciclobutadieno, ocupan tambin un lugar prominente entre la historia de la Qumica

Organometlica.20 Sin embargo, aqu destacaremos tan slo la sntesis del com-

plejo dmero [FeCp(CO)2]2, el cual se obtiene haciendo reaccionar el [Fe(CO)5] con

CpH o con su dmero a temperatura elevada, y sirve como punto de partida para la

preparacin de un gran nmero de derivados organometlicos que contienen el

fragmento [FeCp(CO)2], que a menudo se representa de forma abreviada como

Fp. El Esquema 4 ilustra la reactividad de los derivados de Fp con algunas de sus

reacciones ms caractersticas. Por ejemplo, la reduccin del dmero con diversos

agentes reductores conduce a la formacin del anin carbonilato Fp.21 Este anin

fue descrito por primera vez por Fisher en 1955, y como el Fe(CO)42-, se comporta

como un ncleofilo fuerte.22 Reacciona, por ejemplo, con haluros de alquilo origi-

nando los correspondientes derivados alqulicos. La reaccin del dmero con elec-

trfilos, como por ejemplo halgenos, abre la va para la sntesis de derivados de

tipo Fp-X, los cuales son tambin importantes precursores, a partir de los cuales

se obtienen compuestos alqulicos por medio de reacciones de transmetalacin. El

ligando haluro puede ser desplazado tambin por una gran variedad de ligandos

neutros, que incluyen tanto ligandos clsicos (aminas, fosfinas, etc), como no cl-

sicos (alquenos, alquinos, carbenos, etc) lo que origina la serie de compuestos

inicos que incluyen cationes [FpL]+. Entre otros derivados de tipo FpR, sera

interesante citar aqu el complejo [(5-Cp)Fe(1-Cp)(CO)2] (o Fp--Cp), descrito

por vez primera por Pauson,23 cuya sntesis (mejorada por Glass en 198524) se

muestra en el Esquema 5. Este complejo presenta un grupo ciclopentadienilo en

su habitual modo de coordinacin , y otro que se enlaza al tomo de hierro a

travs de un enlace . En disolucin, el ligando -Cp experimenta rpidos proce-

Introduccin

17

sos de migracin sigmatrpica 1,2, con los que el grupo Fp salta de un tomo de

carbono a su vecino. Wilkinson puso de manifiesto la verdadera naturaleza y el

comportamiento fluxional de esta molcula en un estudio pionero de RMN publica-

do en 1956, el primero de su clase en un campo que haba de manifestarse parti-

cularmente prolfico.25 Los resultados de Wilkinson fueron confirmados en 1966

por Cotton, quien adems caracteriz el compuesto por difraccin de rayos X.26

Fe

Fe(CO)5 +

HH135 C

Fe FeCO

OC

OC

CO

- H2

[e-]

[FeCp(CO)2]

X2

[FeCp(CO)2X]

R-X

ROC

OC

R-MgX

[Ox]

FeOCOC

+

[Nu]

FeOCOC Nu

"FpR"

Esquema 4.

FeI

OCOC

CpHAgBF4

FeOCOC H

H+-Et3NH+Et3N FeOC

OC

HHFp

HFp

HFp

HFp

1,2 1,2

Esquema 5.

La qumica de los complejos de hierro estabilizados por ligandos donado-

res/aceptores , como el Cp y sus derivados, experiment un gran desarrollo du-

rante la segunda mitad del Siglo XX. Durante este perodo, el campo alcanz su

Introduccin 18

madurez, pero el inters por los procesos catalticos de acoplamiento cruzado a

los que aludamos al comienzo de esta seccin ha impulsado a Frstner a investi-

gar la reduccin del ferroceno y su derivado el decametilferroceno en presencia de

olefinas como ligandos estabilizadores. Algunos de sus resultados se presentan

en el Esquema 6.27 Estas reacciones permiten aislar especies reducidas en las

que el hierro se encuentra en el estado de oxidacin -1 o -2. Destaca entre ellas el

complejo [Fe(C2H4)4]2-[Li(tmda)]+2 (en la parte superior del esquema), anlogo del

reactivo de Collman en el que los grupos carbonilo son sustituidos por etileno.

Cp2Fe

FeLLi LiL

(L = tmda)

Fe Li N

N

Fe Li O

OFe

Fe Li N

N

[Fe(cod)2][Li(dme)]2

Li / C2H41 bar, -50 C

tmda

Li / C2H46 bar

Li / cod

tmda

Li / coddme

tmda

Ph3CCl

dme

Esquema 6.

Este complejo cataliza activamente el acoplamiento de los reactivos de Grignard

con haluros de arilo, a diferencia del reactivo de Collman, que es inactivo en estas

reacciones. Esto podra ser debido a que, en este ltimo caso, los grupos CO se

enlazan demasiado fuertemente al tomo de Fe, y no liberan las posiciones de

coordinacin que se requieren para que tenga lugar el proceso cataltico. Sin em-

bargo, los detalles de cmo los complejos de Fe catalizan este tipo de reacciones

continan siendo desconocidos en gran parte.

Introduccin

19

2.2. Complejos alqulicos de Fe estabilizados por ligandos donadores clsi-

cos.

La presencia de ligandos aceptores en la esfera de coordinacin del Fe

incrementan la diferencia de energa entre el HOMO y el LUMO de los complejos.

Por tanto, los compuestos que se han discutido en la seccin anterior son com-

puestos diamagnticos en los que el tomo metlico alcanza la configuracin de

capa cerrada de 18 electrones. Sin embargo, cuando los complejos de Fe(II) con-

tienen exclusivamente ligandos donadores clsicos, es ms frecuente que la

escisin energtica del campo de los ligandos no sea suficiente para forzar el apa-

reamiento de los electrones. En estos casos, los complejos son paramagnticos,

normalmente con cuatro electrones desapareados. Esta situacin se da incluso en

complejos que contienen enlaces Fe-C, a pesar del carcter fuertemente dona-

dor de los ligandos alquilo. La observacin e interpretacin de los espectros de

RMN de los complejos de Fe paramagnticos es ms difcil que las de sus anlo-

gos diamagnticos, y solo ha sido factible incorporar esta tcnica al trabajo de

rutina al disponer de equipos modernos con campos magnticos elevados y esta-

bles. Los complejos organometlicos de Fe(II) que no contienen ligandos acepto-

res suelen ser tambin muy reactivos y sensibles a los agentes atmosfricos, lo

cual supone una dificultad aadida para su estudio. Estos factores han contribuido

a ralentizar el desarrollo de este aspecto de la qumica organometlica del Fe. Sin

embargo, el renacer del inters en las propiedades catalticas de los compuestos

de este elemento, y las mejoras tcnicas del equipamiento cientfico disponible en

la mayora de los laboratorios, en particular en los espectrmetros de RMN y di-

fractmetros de rayos X de monocristal, han favorecido avances sustanciales en

los ltimos aos.

A diferencia del manganeso, su vecino en la tabla peridica, el hierro ape-

nas forma alquilos estables si stos no contienen ligandos secundarios (Esquema

7). Tan solo se conocen unos pocos derivados alqulicos homolpticos FeRn con

grupos alquilo de gran tamao, como el -C(SiMe3)328 (I) o el voluminoso arilo 2,4,6-

tBu3C6H2(II).29 La coordinacin en el primero de estos complejos es estrictamente

lineal (ngulo C-Fe-C : 180.0), y de su espectro de EPR se ha deducido la pre-

Introduccin 20

sencia de dos electrones desapareados (S=1). Por el contrario, la molcula del

derivado arlico es angular (C-Fe-C : 158.9), y su momento magntico de 4.77 B

es consistente con una situacin de alto espn con cuatro electrones desaparea-

dos. Debido al alto grado de proteccin estrea que ofrecen unos ligandos alquilo

tan voluminosos, ambos compuestos son muy estables y no reaccionan con bases

nitrogenadas.

OEt2

Me3Si

Me3SiMe3Si SiMe3

FeSiMe3

SiMe3

FetBu

tButBu

tBu

tButBu

180

156

Me

Fe

Li Li

Me MeMe

Li

Me

Et2O OEt2

Fe

ClCl

Cl

Cl

ClCl

Cl

Cl

ClCl

Cl

Cl

ClCl

ClCl

ClCl ClCl(III)

Fe(IV)

FeLi

Et2O

LiOEt2

LiEt2O

LiOEt2

(II)

(0)

FeCl3

Li(4-Nb)

LiMe

LiC6Cl5

LiPh

Fe Fe

I II III

IV

V

VI

VII

Esquema 7. Algunos complejos alqulicos de Fe desprovistos de ligandos donado-res auxiliares.

Asimismo, se conoce tambin el dimesitilhierro, [Fe(Mes)2],2 (III), el cual

forma molculas dmeras en las que el tomo de hierro es tricoordinado, en las

que dos de los grupos mesitilo actan como puente, y otros dos en las posiciones

terminales.30 A diferencia de los complejos anteriores, el dimesitilhierro reacciona

con piridina, dando lugar a un aducto mononuclear de composicin [FeMes2Py2].31

Introduccin

21

Estos compuestos han sido preparados tratando haluros ferrosos (FeX2) o frricos

(FeX3) con los correspondientes reactivos organolticos o magnesianos. Es el

mismo procedimiento que se aplica en reacciones catalticas o estequiomtricas

de formacin de enlaces carbono-carbono, en el transcurso de las cuales se pos-

tula la existencia de especies transitorias de composicin [FeR2] o [Fe(R)X]. Asi-

mismo se ha sugerido la existencia de especies aninicas [FeRnX4-n]2-, siempre

sobre una base experimental indirecta. Recientemente, Frstner ha reinvestigado

la reaccin del FeCl3 con LiMe o LiPh,27 aislando los derivados de Fe(II)

[Li(OEt)2]2[MeLi][FeMe4] (IV) y de Fe(0) [Li(OEt2)][FePh4] (V) (que ya era conocido

con anterioridad32), como slidos cristalinos, extraordinariamente sensibles al aire

y a la humedad. La estructura de ambos compuestos fue determinada por difrac-

cin de rayos X. El complejo tetrametilferrato contiene una unidad de tipo cubano

Fe4Li4Me4. Se cree que la reaccin del FeCl3 con otros derivados organolticos o

magnesianos procede casi siempre con reduccin del centro metlico. Sin embar-

go, se conocen un par de interesantes excepciones. Una de ellas es el derivado

homolptico [Fe(4-norbornilo)]4 (VI), que constituye un inslito ejemplo de complejo

organometlico de Fe(IV). Este compuesto forma parte de la serie de compuestos

[M(4-norbornilo)4] (M = Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Zr, Hf), cuya estructura y estequio-

metra viene impuesta por las peculiares propiedades del grupo 4-norbornilo.33 El

segundo ejemplo es uno de los escasos derivados conocidos de Fe(III), el tetrakis-

pentaclorofenilo aninico [Li(THF)4][Fe(C6Cl5)]4 (VII), descrito por Fornis. En ste,

el fragmento aninico presenta una geometra aproximadamente plano cuadrada,

y a la temperatura ambiente se da una mezcla de estados de espn, con S = 5/2 y 3/2.

La metodologa ms habitual para la sntesis de complejos alqulicos esta-

bles de hierro se basa en la reaccin de los complejos de hierro sencillos de tipo

FeX2L2 o FeX2L4 con reactivos de transmetalacin, tales como compuestos orga-

nolticos, organomagnesianos u organoalumnicos. La composicin de los produc-

tos que resultan dependen en gran medida del tamao de los coligandos que se

enlazan al tomo de hierro. Los complejos que presentan un menor grado de im-

pedimento estreo tienden a formar complejos hexacoordinados, de geometra

aproximadamente octadrica, la cual favorece la configuracin electrnica de bajo

Introduccin 22

espn. Los ligandos ms voluminosos, en especial los grupos alquilo distintos del

metilo o el etilo, fuerzan una reduccin en el nmero de coordinacin a 4. Como es

bien sabido, la intensidad del campo de los ligandos es menor en los complejos de

geometra tetradrica, lo que lleva a compuestos paramagnticos de alto espn.

Uno de los primeros exponentes de esta tendencia se encuentra en los complejos

que presentan ligandos de tipo fosfina (Esquema 8).

Esquema 8. Preparacin de algunos complejos alqulicos de hierro estabilizados por ligandos de tipo fosfina. En la parte inferior se representan las estructuras cris-talinas de los complejos IX y X.

Los derivados de metilo, tales como el cis-[FeMe2(PMe3)4], VIII, descrito por

Kharsch en 1977,34 o [FeMe2(dmpe)2], IX, (dmpe = 1,2-bis(dimetilfosfino)etano)

preparado por Wilkinson y Girolami en 198535 son ambos diamagnticos. Los

complejos octadricos se obtienen preferentemente en configuracin cis, pero sus

espectros de RMN indican que en disolucin se isomerizan con facilidad al trans.

Pocos aos despus, el propio Girolami describi una serie de complejos de fr-

Introduccin

23

mula [FeR2(dippe)] (X) en los que el mayor tamao de los grupos alquilo

(CH2SiMe3, CH2CMe3, etc.) y del ligando difosfina 1,2-bis(diisopropilfosfino)etano

favorecen la geometra tetradrica y la configuracin electrnica de alto espn. Por

su parte, aunque los derivados de tipo X son paramagnticos, sus espectros de

RMN de 1H son informativos y presentan seales anchas pero bien resueltas entre

+100 y -60 ppm. Recientemente se han determinado las estructuras cristalinas de

los complejos octadricos trans-[FeMe2(dmpe)2] y trans-[FeMe2(depe)2],36 cuya

comparacin con la estructura del derivado tetradrico paramagntico [Fe(CH2-p-

C6H4Me)2(dippe)] resulta interesante. Las longitudes de los enlaces Fe-C son prc-

ticamente iguales en ambos tipos de complejos (2.12 ), pero los enlaces Fe-P

difieren de manera significativa, y son ms largos en el derivado paramagntico a

pesar de su menor nmero de coordinacin (2.462 frente a 2.191 en promedio

para los derivados diamagnticos). La misma diferencia se observa al comparar

las estructuras de otros complejos no organometlicos. Girolami atribuy este

hecho a la ausencia de retrodonacin desde el metal al fsforo en los complejos

de alto espin.36Haciendo reaccionar el complejo dmero III con diferentes ligandos

fosfina monodentados y bidentados, Chirik ha obtenido una serie de complejos

mononucleares tetracoordinados, los cuales pueden ser tanto tetradricos como

plano cuadrados (Esquema 9).37 Estos ltimos presentan una configuracin elec-

trnica intermedia entre la de alto y la de bajo espn, con dos electrones desapa-

reados, la cual parece ser ms favorable con los ligandos fosfina o fosfito mono-

dentados. Las razones de este comportamiento no estn del todo claras, pero

parece que la geometra de los complejos tetracoordinados FeR2(PR3)2 obedece a

un fino balance entre factores estreos y electrnicos. La combinacin de dos

ligandos donadores fuertes favorece una situacin de campo fuerte, pero el im-

pedimento estreo favorece los complejos tetracoordinados sobre los octadricos.

En esta situacin, la conformacin plano-cuadrada, en la que el orbital dx2-y2 per-

manece vaco, se ve favorecida sobre la tetradrica, forzando el apareamiento

parcial de los electrones.

Introduccin 24

Fe Fe

III

PR3

P-P FeR3P

PR3

FePR2

R2P

PR3 : PMe3, PEt3, PMe2Ph,PEt2Ph, PMePh2, P(OEt)3

R : Ph

FePR2

R2P R: Me, Et

z2 x2-y2

xy xz yz

xy

xz yz

z2

x2-y2

E

E

S = 2eff 4.4 B

S = 1eff 2.7 - 3.4 B

P-P

Esquema 9. Como cabra esperar, los complejos alqulicos estabilizados por ligandos de

campo ms dbil, como los nitrogenados, presentan una mayor tendencia a formar

complejos de alto espn. Sin embargo, uno de los primeros complejos alqulicos

de Fe conocidos, el derivado de 2,2-bipiridilo FeEt2(bipy)2, XI, es un complejo

octadrico diamagntico.38 Este compuesto fue sintetizado por A. Yamamoto en

1968 por alquilacin reductora del Fe(acac)3 con AlEt2OEt en presencia del ligan-

do (Esquema 10). El complejo debe su estabilidad a su configuracin electrnica

de capa cerrada, que impide la descomposicin por eliminacin de hidrgeno . La

caracterizacin de este notable compuesto fue completada por J. K. Kochi en

1982. Su estructura cristalina presenta un entorno de coordinacin octadrico en

la que los grupos etilo ocupan posiciones mutuamente cis. Kochi prepar ste y

otros complejos n-alqulicos similares, incluyendo los de metilo, n-propilo y n-

butilo, por alquilacin directa del precursor FeCl2(bipy)2 con litiados.39 Este mtodo

permiti preparar tambin un metalaciclo de tipo ferrociclopentano. Todos estos

complejos son diamagnticos y resistentes a la eliminacin a la temperatura

ambiente. No obstante, Kochi comenta la dificultad de preparar derivados que

contienen grupos R ms voluminosos, bien debido a que la reaccin es incompleta

(R = neopentilo), o a su inestabilidad trmica (en el caso de los derivados de iso-

propilo o t-butilo). Como se ver en el Captulo 1, este tipo de alquilos favorece la

formacin de complejos tetradricos paramagnticos. En los ltimos aos se han

preparado otros complejos alqulicos estabilizados por ligandos nitrogenados vo-

luminosos (Esquema 10), como las -diiminas (XII), espartena (XIII) o

Introduccin

25

bis(oxazolilnil)metano (XIV), descritos por P. J. Chirik, los cuales presentan los

casos de geometra tetradrica y cuatro electrones desapareados.40

Esquema 10. Algunos derivados alqulicos de Fe(II) con ligandos nitrogenados.

Desde el punto de vista de las aplicaciones de estos compuestos en catli-

sis, resulta interesante mencionar que Yamamoto describe la capacidad de los

complejos FeR2(bipy)2 para polimerizar u oligomerizar olefinas tales como el acrila-

to de metilo, el estireno o el butadieno, y sugiere que en estos procesos participan

especies reactivas de tipo FeR2(bipy).39,41 Sin embargo, la actividad cataltica de

estos compuestos no ha vuelto a ser objeto de estudio desde entonces, y Chirik

menciona que los complejos dialqulicos de tipo XII XIV no reaccionan con etile-

no.

La reactividad de los complejos alqulicos de hierro estabilizados por ligan-

dos por donadores clsicos no se conoce en gran detalle y en estos momentos

constituye un tema de estudio abierto y de gran inters. A continuacin se descri-

Introduccin 26

ben en lneas generales algunos aspectos escogidos por su relevancia en el con-

texto de este trabajo.

Las reacciones de intercambio de ligandos presentan un considerable inte-

rs como mtodo de sntesis de compuestos organometlicos a los que es difcil

acceder a travs de reacciones de transmetalacin directa. Chirik ha proporciona-

do algunos ejemplos de reacciones de intercambio de ligandos fosfina entre com-

plejos de tipo [FeMes2(PR3)2], y ha mostrado que la PMe3 desplaza de manera

cuantitativa la piridina del derivado FeMes2Py2 formando el complejo [Fe-

Mes2(PMe3)2].38 Sin embargo, algunas de estas reacciones pueden dar resultados

inesperados (Esquema 11). Por ejemplo, la reaccin del complejo VIII con diversos

ligandos de tipo fosfina42 o imina43 no conduce a simples productos de intercambio

de ligandos, sino ms bien a complejos ciclometalados, como por ejemplo el com-

plejo XV. Muy recientemente se ha descrito la reaccin del bis-arilo XVI con un

ligando de tipo 2-iminopiridina (MIP), la cual transcurre con eliminacin reductora

de ambos grupos arilo, y formacin del producto XVII, en el que el Fe se encuentra formalmente en el estado de oxidacin 0.44

Py

Fe

PyMesMes + 2 PMe3

Mes Fe

PMe3

PMe3

Mes- 2 Py

FeMe3P

Me3P Me

Me

PMe3

PMe3

PhCH2PPh2Fe

PPh2

- CH4, -PMe3Me3P

PMe3

PMe3

PMe3

VIII XV

FeMe2N

NMe2

Py

XVI

NNArN

Fe NNN

Py

Ar

Ar+Me2N

NMe2

XVII Esquema 11.

Yamamoto estudi la descomposicin del complejo [FeEt2(bipy)2] XI encon-

trando que sta tiene lugar al calentar suavemente las disoluciones del complejo, y

produce una mezcla equimolecular de etileno y etano, as como una especie met-

lica reducida que formul como [Fe(bipy)2].39 Estos productos indican que la des-

composicin implica la eliminacin de hidrgeno , seguida del acoplamiento re-

Introduccin

27

ductor del ligando hidruro resultante y del etilo que permanece enlazado al tomo

de hierro. La velocidad de reaccin disminuye en presencia de bipy libre, lo que

indica que el proceso requiere generar una vacante de coordinacin por disocia-

cin total o parcial de uno de dichos ligandos. Kochi continu estos estudios, in-

vestigando la oxidacin de los complejos [FeR2(bipy)2] por mtodos qumicos o

electroqumicos, y la influencia del estado de oxidacin del metal sobre los produc-

tos de descomposicin.40 La oxidacin monoelectrnica de XI produce el complejo frrico [FeEt2(bipy)2]+, el cual se aisl en forma de tetrafluoborato. La descomposi-

cin de este complejo implica la homlisis de los enlaces Fe-C, y origina una mez-

cla de etileno, etano y butano, productos de la degradacin de los radicales etilo. A

su vez, este catin se oxida a potenciales ms elevados, produciendo una especie

transitoria de Fe(IV), el dicatin [FeEt2(bipy)2]2+. ste se descompone de manera

instantnea a travs de un proceso selectivo de acoplamiento C-C, produciendo

butano como nico producto orgnico. Estos resultados son muy relevantes en el

contexto de la actividad cataltica de los complejos de Fe en reacciones de aco-

plamiento carbono-carbono.

La reactividad de los complejos de hierro en procesos de insercin migrato-

ria presenta inters por su relacin con los procesos de polimerizacin. Se han

descrito algunas reacciones de insercin migratoria de CO45 o isonitrilos31 en enla-

ces Fe-C de complejos de Fe paramagnticos. La carbonilacin de los complejos

de alto espn XVIII46 y XIX47 origina productos similares que retienen ligandos CO,

y que por tanto presentan carcter diamagntico (Esquema 12). El seguimiento de

la reaccin del compuesto XIX con CO por RMN de 1H permite detectar un inter-medio de reaccin diamagntico, que se cree corresponde al alquilo carbonilo que

precede a la insercin intramolecular de CO.

Introduccin 28

N

NFe Me

tBu

tBuN

NFe C

tBu

tBu

O

Me

CO

CO

CO

N NB

NN N

N

FeH EtCO N N

B

NN N

N

FeH Et

CO

COCO N N

B

NN N

N

FeH C

CO

CO

XVIII

XIX

O

Et

Esquema 12.

Aparte de las reacciones de insercin anteriores, se han descrito otras que

implican diversos sustratos insaturados, como por ejemplo CO2.37 Asimismo, se ha

observado la insercin reversible de olefinas en enlaces Fe-H en complejos para-

magnticos de Fe(II) con ligandos cetiminato (similares a XVIII).48 Sin embargo, no

se conocen ejemplos bien caracterizados de reacciones de insercin de olefinas

en los enlaces Fe-C de complejos de hierro de alto espn. Con objeto de inducir

esta reaccin, Chirik y Bowkamp han tratado de activar los complejos dialqulicos

como XII, XIII o XIV con el cidos de Lewis B(C6F5)3, lo que conduce a la forma-

cin de las correspondientes especies inicas coordinativamente insaturadas

[FeR(N-N)]+[R-B(C6F5)3]- (N-N: ligando nitrogenado bidentado).40 Algunas de estas

especies presentan una pequea actividad como catalizadores de polimerizacin

de etileno, sin que se hayan podido detectar especies intermedias resultantes de

la insercin del monmero. El caso del complejo XX (Esquema 13) merece un

comentario especial. La reaccin de este complejo con B(C6F5)3 en THF o tolueno

conduce a la formacin del complejo catinico XXI, cuya geometra tetradrica ha

sido confirmada por difraccin de rayos X, o el complejo XXII, el cual no contiene ningn ligando adicional coordinado al tomo de hierro. Al exponer las disolucio-

nes de XXII en C6D5Br a cantidades crecientes de etileno, se observan cambios en

el espectro de RMN de 1H del complejo que sugieren que la olefina interacciona

de manera reversible con el complejo. Sin embargo, el aducto de etileno que se

Introduccin

29

forma en esta reaccin no experimenta el proceso de insercin, ni cataliza la poli-

merizacin del etileno.49

NNFe CPh2Ph2C

Me3Si

Me3Si

B(C6F5)3

NNFe CPh2Ph2C

THFMe3Si

+

NNFe CPh2Ph2C

Me3Si

+

NNFe CPh2Ph2C

Me3Si

+

XX

XXI

XXII

C2H4

X

Insercin

THF

THF

tolueno

Esquema 13.

Introduccin 30

2.3. Complejos alqulicos de hierro estabilizados por ligandos de tipo 2,6-

bisiminopiridina (BIP).

Los ligandos 2,6-bisiminopiridina son ligandos nitrogenados tridentados que

contienen un anillo central de piridina y sustituyentes imino en las posiciones 2 y 6

que flanquean el tomo de nitrgeno (Figura 2). Se encuentran, por tanto, empa-

rentados con ligandos nitrogenados tridentados bien conocidos, como el terpy

(2,6-bis(2-piridilpiridina)). Una de las ventajas de los ligandos BIP es su carcter

modular, que permite preparar numerosos derivados que presentan propiedades

estreas y electrnicas muy variadas con un mnimo esfuerzo sinttico. Sin em-

bargo, los complejos con Fe y Co con ligandos BIP recibieron escasa atencin

hasta el descubrimiento de los nuevos catalizadores de Fe y Co para la polimeri-

zacin de olefinas en 1998. Como consecuencia de este hallazgo, se desencade-

n un intenso esfuerzo por parte de diversos grupos de investigacin para des-

NN N

R R

ArAr

NN N

Me Me

R = H, Me, Ph...Ar= arilo o heteroarilo

NN N

Me Me

BIP iPrBIP mesBIP Figura 2. Ligandos BIP: estructura general, y la de los derivados iPrBIP y mesBIP.

arrollar la qumica de los compuestos organometlicos estabilizados con ligandos

de tipo BIP. Pronto result evidente que no se tratara de una tarea sencilla, ya

que a la reactividad del centro metlico se superpone otra reactividad caractersti-

ca del ligando BIP. Los resultados revelaron una rica y diversa qumica, aunque de

difcil estudio, debido a la elevada reactividad y al paramagnetismo de muchos de

los complejos.50 Los primeros complejos alqulicos de elementos de transicin

estabilizados por ligandos de tipo BIP en ser estudiados fueron derivados de Ru y

Rh, preparados por Brookhart en 2000, los cuales no poseen actividad cataltica,

aunque su estudio se ve simplificado porque son diamagnticos.51 El siguiente

ao, Gal mostrara que el tratamiento de los complejos de cobalto [CoCl2(BIP)] con

reactivos organolticos, organoalumnicos o magnesianos causa la reduccin del

cobalto, y conduce a la formacin de especies de Co(I) tales como el derivado

Introduccin

31

[Co(Me)(iPrBIP)] u otros complejos alqulicos anlogos.52 En los aos siguientes, el

grupo de Gambarotta estudi reacciones semejantes de los complejos de V(III),53

Cr(III), 54 Mn(II)55 y Co(II),56 desvelando que los agentes alquilantes no slo causan

la reduccin del centro metlico, sino alteran el ligando BIP, el cual se puede des-

protonar, reorganizar o dimerizar, y producir de este modo una gran variedad de

productos.51 La sntesis de los primeros complejos alqulicos de hierro se hizo

esperar an ms. En 2005, P. J. Chirik describe por primera vez la reaccin de los

NFeN N

X XR' R'

R' R'

2 LiRN

Fe NNR

R'R'

R'R'

- 2 LiX

LiHBEt4o

Na(Hg)

NFe NN

X

R'R'

R'R'

LiR

XXIII ("Fe(I)")

XXIV ("Fe(I)")

R= Me,CH2CMe3, Ph 3 LiMe

NFeN N

Me

iPr iPr

iPr iPr

[Li(THF)4)]+

XXV ("Fe(0)")

R' = iPr

NFeN N

iPr iPr

iPr iPrSiMe3Me3Si

R' = iPr

2 LiCH2SiMe3

XXVI (Fe(II))[FeX2(BIP)]

Esquema 14.

complejos de hierro [FeCl2(BIP)] con reactivos organolticos (Esquema 14). La

reaccin con dos equivalentes LiMe, 57 u otros derivados organolticos tales como

LiCH2CMe3 o LiPh58 origina derivados monoalqulicos [Fe(R)(BIP)] (XXIII), en los

que el estado de oxidacin aparente del hierro es +I. En estas reacciones, un

equivalente del reactivo organoltico se consume para reducir el complejo, y el

segundo lleva a cabo la alquilacin del centro metlico, pero los mismos complejos

se pueden obtener previa reduccin del precursor halogenado al correspondiente

monohaluro, XXIV, con reactivos tales como LiHBEt4 o amalgama de sodio. De

acuerdo con Gambarotta, el empleo de tres equivalentes de LiMe lleva el proceso

de reduccin un paso ms all, produciendo el complejo aninico XXV, en el que

el hierro aparenta estar en el estado de oxidacin 0.59

Introduccin 32

Chirik ha descrito tambin la formacin de un complejo genuino de Fe(II), el

derivado [Fe(CH2SiMe3)2(iPrBIP)], XXVI (donde el ligando presenta los voluminosos

sustituyentes arlicos 2,6-iPr2C6H4), cuando el complejo precursor [FeCl2(iPrBIP)] se

hace reaccionar con dos equivalentes de LiCH2SiMe3.58 Sin embargo, se trata de

una metodologa de uso muy restringido, pues en todos los dems ejemplos que

se han estudiado conducen a la formacin del correspondiente derivado monoal-

qulico de tipo XXIII, o mezclas de los complejos monoalqulicos y dialqulicos. Gambarotta estudi tambin la reaccin del complejo [FeCl2(iPrBIP)] con

LiCH2SiMe3, investigando diversos protocolos experimentales para llevarla a cabo,

que condujeron al aislamiento diversos tipos de complejos organometlicos cuyas

estructuras se han determinado por difraccin de rayos X. 60 Como se muestra en

el Esquema 15, cuando el complejo halogenado de partida se genera in situ a

partir de una mezcla de FeCl2(THF)1.5, el producto XXVI se obtiene acompaado

de los complejos XXVII y XXVIII.

NFeN N

X XiPr iPr

iPr iPr

2 LiCH2SiMe3

XXVI

NFeN NR

iPr R'

iPr R'XXIX

R = CH2SiMe3

NFeN NR

iPr iPr

iPr iPr

XXX

R R

(en disolucin)

+ +

[FeCl2(iPrBIP)]

FeCl2(THF)1.5 + iPrBIP2 LiCH2SiMe3

+N

FeN NR

H2CiPr iPr

iPr iPr

NFe

N

N

R

iPr

iPr

iPr

iPrN

FeN

NR

iPr

iPr

iPr

iPr

XXVII XXVIII

XXVI

(mezcla)+

Esquema 15.

Estos complejos se forman al actuar el organoltico como una base, despro-

tonando las posiciones -metilo de la imina. Cuando se parte del precusor haloge-

nado puro (es decir, del mismo modo descrito por Chirik), los subproductos princi-

pales son XXIX y XXX, que resultan de la alquilacin del anillo aromtico. Los

intentos de llevar a cabo la alquilacin del complejo [FeCl2iPrBIP] con reactivos

organoalumnicos, como el trimetilalumino (TMA) o el trietilaluminio (TEA) conduje-

Introduccin

33

ron a resultados an ms inslitos. Estos reactivos desplazan de manera total o

parcial al tomo de hierro de su entorno de coordinacin, dando origen a los com-

plejos paramagnticos XXXI o XXXII.61 Estos complejos de alumino son comple-

tamente inactivos en la polimerizacin de olefinas (Esquema 16). Es interesante

mencionar que el complejo XXXI se obtiene tambin cuando se parte del complejo

dialqulico XXVI en lugar del dihaluro. Esta ltima reaccin se estudia en mayor

detalle en el presente trabajo y sus resultados se describen en la seccin Resulta-

dos y Discusin del Captulo II.

NFeN N

X XiPr iPr

iPr iPrX = Cl

CH2SiMe3 (XXIV)

X = Cl CH2SiMe3

TMANAlN N

Me MeiPr iPr

iPr iPr

XXXI

N

AlN N

Et Cl

iPriPr

iPr iPrAl

Et Et

Fe

TEAtolueno

X = Cl

XXXII Esquema 16.

En tanto que los grupos de Chirik y Gambarotta investigaban las reacciones

de los precursores halogenados [FeX2(BIP)] con alquilos de litio, magnesio o alu-

minio, nuestro grupo abord la cuestin de la sntesis de los correspondientes

derivados alqulicos desde un punto de vista diferente. En lugar de exponer el

ligando BIP a la accin de estos agentes alquilantes sumamente reactivos, se

decidi sintetizar primero complejos precursores de tipo [FeR2Py2] (Py = piridina),

e investigar despus el desplazamiento de los ligandos piridina por el ligando tri-

dentado (Esquema 17).62 Este mtodo sigue de cerca el procedimiento desarrolla-

do previamente para la preparacin de complejos alqulicos de Ni y Pd estabiliza-

dos por ligandos -diimina. Aunque en la bibliografa preexistente se mencionaba-

la existencia de un complejo de tipo [FeR2Py2], el de mesitilo, sus propiedades

apenas se haban investigado cuando iniciamos nuestro trabajo. Nuestro procedi-

miento constituye un mtodo sencillo y eficaz que permite preparar los complejos

de tipo [Fe(CH2SiMe3)2(BIP)] de manera general (con ligandos BIP que presenten

cualquier tipo de sustitucin) y con buenos rendimientos. Siguiendo una metodolo-

ga similar, nuestro grupo ha preparado tambin deivados alqulicos similares de

Introduccin 34

Mn(II). Sin embargo, los complejos [M(R)2(BIP)] de Fe o Mn slo son estables si

los grupos alquilo continenen sustituyentes -sililo. En el caso de los derivados de

Mn(II), nuestro grupo ha establecido que los derivados con R = bencilo o neofilo

evolucionan a travs de un proceso que implica la migracin de uno de los grupos

R al ligando BIP. En la presente Memoria se avanzan algunos resultados adiciona-

les sobre las rutas de desomposicin de estos alquilos de Fe. Sin embargo, nues-

tro mtodo de sntesis de alquilos por intercambio de ligandos ha sido rpidamente

aplicado por otros grupos, incluido el del Prof. Chirik,59 quien ha demostrado ade-

ms la posibilidad de obtener complejos precursores mixtos de tipo [Fe(R)(X)Py2]

(XXXIII, XXXIV) y [Fe(R)(R)Py2] (XXXV).

NFeN N

R' R'

R' R'SiMe3Me3Si

FeCl2Py4

Py

Fe

Py

SiMe3

SiMe3R" R"

2 Mg(CH2SiMe3)Cl BIP

- 2 Py

Esquema 17.

El curso de la reaccin de estos compuestos con ligandos BIP depende

marcadamente de la naturaleza de los grupos enlazados al metal. As, el complejo

[Fe(CH2SiMe3)(Cl)] se desproporciona en los complejos dicloro y dialquilo (XXVI).

En otros casos, en los que el complejo dialqulico no es estable, se observa que el

stos evolucionan con migracin de la cadena al ligando, similar al proceso que

experimentan los derivados de Mn(II). Por el contrario, en el caso del alquilo mixto

XXXV prevalece una ruta de descomposicin diferente, que consiste en la homli-

sis del enlace Fe-C (Esquema 18).Una de las caractersticas ms sobresalientes

de los complejos que contienen ligandos BIP es la capacidad de este ltimo para

estabilizar estados de oxidacin que resultan inusuales en otras circunstancias. En

el caso de los complejos alqulicos de hierro, se han obtenido complejos en los

que el centro metlico aparenta encontrarse en estado de oxidacin formal +2, +1

y 0

Introduccin

35

FeCl2Py4

LiCH2SiMe3

Py

Fe

PyCl

SiMe3iPrBIP

NFeN N

R' R'

R' R'SiMe3Me3Si

NFeN N

Cl ClR' R'

R' R'

+

Py

Fe

PyCl

CMe3N

FeN N

Cl Py

R' R'

R' R'

HMe3C

(90 %)

Py

Fe

Py

CMe3

SiMe3

NFe NN R'R'

R'R'SiMe3

iPrBIP

iPrBIP

- "CH2CMe3"

1) LiCH2SiMe32) LiCH2CMe3

LiCH2CMe3

XXVI

XXXVI

XXXVII

XXXIII

XXXIV

XXXV Esquema 18.

. Esta caracterstica permite que los complejos alqulicos de hierro muestren una

interesante qumica redox, de gran inters. La causa de esta diversidad se en-

cuentra en la capacidad del ligando BIP para acomodar electrones adicionales en

sus orbitales que se encuentran vacos en el ligando libre.63 Estos orbitales pre-

sentan carcter antienlazante en la funcin imina, y enlazante para el esqueleto

carbonado, por lo que su ocupacin parcial o total se traduce en un alargamiento

de los enlaces C=N, y en un acortamiento del enlace C-C que une a la imina al

anillo heterocclico. El efecto se ha evaluado por medio de clculos ab initio, que

indican que al reducir el ligando BIP por dos electrones, el enlace C=N se alarga

de 1.249 a 1.363 , mientras que el C-C correspondiente pasa de 1.492 a 1.443 .

As pues, uno de los indicios que mejor reflejan la estructura electrnica de estos

complejos se encuentra en las distancias de los enlaces que se obtienen de las

estructuras de difraccin de rayos X de buena calidad. Resulta pues muy intere-

sante comparar las distancias de enlace en complejos isoestructurales de hierro

que presentan distinta carga elctrica.64 En la Figura 3 se muestran tres ejemplos,

el anin [FeMe(iPrBIP)]- (XXV),50 el complejo alqulico neutro [FeMe(iPrBIP)] (XXIII)

y el catin [FeMe(iPrBIP)]+ (XXXVIII).54 Como se puede ver, a medida que se pasa

del complejo ms oxidado XXXVIII al ms reducido, XXV, se observa el esperado

Introduccin 36

alargamiento del enlace C=N y acortamiento del C-C, con el complejo XXIII ocu-

pando una posicin intermedia. En el anin XXV, la magnitud de estos cambios es

similar a la que indican los clculos para una transferencia neta de dos electrones,

lo que sugiere que los electrones adicionales se alojan en el ligando BIP, y no en

el centro metlico. Por tanto, los tres complejos se podran describir con la frmula

[Fe(+2)(Me)(BIP)n]1-n (n = 2, 1 y 0, respectivamente), en la cual el tomo de hierro

presenta siempre el mismo estado de oxidacin real, +2. La existencia de cen-

tros de Fe(II) en estos complejos se ha comprobado experimentalmente a travs

de medidas de espectroscopia Mssbauer, y se han llevado a cabo estudios com-

putacionales (DFT) del sistema que la apoyan.53,54

NFe NNMe

R'R'

R'R'

+

XXXVIII

NFe NNMe

R'R'

R'R'XXIII

NFe NNMe

R'R'

R'R'

XXV

d(C=N)d(NC-C(py))

1.3671.410

1.3341.437

1.2901.486

Figura 3.

La medida de los momentos magnticos de los complejos permite concluir

que los electrones desapareados localizados en el tomo metlico se acoplan

antiferromagnticamente con los que se encuentran en el ligando, como se mues-

tran en la Figura 4. En los complejos como el de la parte derecha de la serie, en

los que el ligando se encuentra en estado neutro, el momento magntico es jus-

tamente el que cabe esperar para un centro de Fe(II) de alto espn, que contiene

un total de 4 electrones desapareados. Sin embargo, en el caso de los complejos

de tipo monoalquilo o monohaluro, se obtienen valores que corresponden a un

total de tres electrones desapareados, debido a la cancelacin parcial del momen-

to magntico. La mayor parte de los complejos que aparentan un estado de oxida-

cin 0 (a la izquierda de la Figura 4) contienen ligandos adicionales que son acep-

tores , como el CO y el N2. En estos complejos, el Fe adopta una situacin de

espn intermedia entre fuerte y dbil, con dos electrones desapareados, mientras

que el ligando BIP2- es un dirradical que tambin contiene dos electrones desapa-

reados. El acoplamiento antiferromagntico cancela por completo el magnetismo

Introduccin

37

en los complejos, que presentan carcter diamagntico. En el complejo XXV, la

situacin se complica, ya que el centro metlico parece encontrarse en una situa-

cin de alto espn, y la magnitud del acoplamiento entre el fragmento metlico y el

ligando es dependiente de la temperatura. El momento magntico de este comple-

jo vara desde 1.30 B a 0 K hasta 6.45 B (correspondiente a 4+2 electrones des-

apareados) a la temperatura ambiente.

La posibilidad de experimentar procesos de oxidacin y reduccin reversi-

bles confiere a los complejos de hierro con ligandos BIP una reactividad que resul-

ta muy importante desde el punto de vista de sus aplicaciones en catlisis. Se ha

sugerido que los ligandos que presentan actividad redox (tambin llamados no

NFe NNL

R'R'

R'R'

NFe NNX

R'R'

R'R'L

NFe NNX

R'R'

R'R' X

Diamagntico eff = 3.8 - 4.1 eff = 4.8 - 5.3L = N2, CO X = Hal, R X = Hal, R

S = 0 S = 3/2 S = 2 Figura 4.

inocentes) imparten a sus complejos un comportamiento anlogo al de los meta-

les ms nobles, los cuales deben muchas de sus propiedades catalticas a la faci-

lidad con la que se oxidan y reducen.8 En el Esquema 19 se muestran dos ejem-

plos de adicin oxidante sobre complejos de hierro que aparenta encontrarse en

estado de oxidacin 0. Una de ellas es la adicin oxidante de un ster para formar

un carboxilato de Fe(II),65 y la otra consiste en la adicin oxidante de haluros de

alquilo, que conduce a una mezcla de dos productos, el monoalquilo y el monoha-

luro, en los que el hierro semeja haberse oxidado por una unidad.66

Conforme a la discusin anterior, en ambos ejemplos el hierro mantiene su

estado de oxidacin real +2 en reactivos y productos, y es el ligando BIP el que

cede los electrones necesarios. La segunda de estas reacciones presenta un gran

inters en el contexto de la presente Memoria, ya que permite la generacin de

alquilos superiores de Fe con tomos de hidrgeno en , que son intermedios en

Introduccin 38

la catlisis de oligomerizacin y polimerizacin de olefinas. La ciclacin cataltica

de dienos catalizada por complejos Fe(BIP), cuyo mecanismo se muestra en el

Esquema 20, implica el acoplamiento oxidante de olefinas, y la formacin de in-

termedios metalacclicos.67 Se trata de una reaccin cataltica que es caractersti-

ca de los elementos de transicin ms nobles, como por ejemplo el paladio. La

disponibilidad de rutas redox en la reactividad de estos complejos permite asimis-

mo entender cmo los complejos Fe(BIP) catalizan de manera sumamente eficaz

procesos tales como la hidrogenacin y la hidrosililacin de olefinas. En la siguien-

te seccin se aborda la aplicacin ms importante y de los complejos Fe(BIP), la

oligomerizacin y/o polimerizacin de olefinas.

Introduccin

39

NFe NNN2

iPriPr

iPriPrN2

O

O NFe NN

R'R'

R'R'OO

NFe NN iPriPr

iPriPr

BrR

R

NFe NN

Br

iPriPr

iPriPr

+

Esquema 19.

X = NR, O

NFe NNN2

iPriPr

iPriPrN2

XN

Fe NN iPriPr

iPriPr

X

X

Esquema 20.

Introduccin 40

2.4. Mecanismo de las reacciones de polimerizacin y oligomerizacin de

olefinas catalizadas por complejos de Fe y Co con ligandos BIP.

El tratamiento de los complejos halogenados [MX2(BIP)] (M = Fe o Co) con

compuestos organoalumnicos, da lugar a la formacin de catalizadores de la po-

limerizacin del etileno que se encuentran entre los ms activos que se conocen.

Las caractersticas principales de estos catalizadores fueron descritas por Gibson

y sus colaboradores en 1999,68 pero a partir de esta fecha han aparecido un gran

nmero de trabajos en los que se han investigado de manera minuciosa todos los

aspectos relacionados con el diseo de nuevos catalizadores y su impacto sobre

la actividad cataltica.69 Sin embargo, la naturaleza de las especies implicadas en

los procesos de polimerizacin catalizados por estos complejos, y por tanto, mu-

chos de los detalles del mecanismo a travs del cual tienen stos lugar, continan

siendo objeto de debate.

Los catalizadores de hierro y cobalto se caracterizan por su actividad eleva-

da y por producir polietileno lineal (no ramificado). En general, las curvas de distri-

bucin de pesos moleculares de GPC (cromatografa de permeacin sobre gel)

que se obtienen para estos polmeros son ms anchas de lo normal en polietilenos

producidos con catalizadores de un solo centro activo. El ndice de polidispersidad,

o relacin entre los promedios en masa y en peso molecular (PDI = Mw/Mn) suele

exceder el valor de 10, mientras que para un catalizador homogneo bien definido,

suele ser ligeramente mayor que 2. No es raro que las curvas correspondientes a

los polietilenos producidos con catalizadores de hierro presenten dos mximos

bien diferenciados, es decir, representan distribuciones bimodales de peso mole-

cular. En estos casos, el parmetro PDI presenta valores muy grandes, de 100 o

ms.

Los catalizadores de hierro son en general un orden de magnitud ms acti-

vos que sus anlogos de cobalto, y producen tambin un polietileno cuyo peso

molecular es tambin ms elevado. Sin embargo, este ltimo depende tambin, de

manera muy marcada, de la estructura del ligando BIP, y esta dependencia es

similar en los catalizadores de Fe y Co. Cuando los grupos arilo del ligando BIP

presentan sustituyentes voluminosos en las posiciones orto, ambos tipos de catali-

zadores producen polmeros, cuyo peso molecular se incrementa al aumentar el

tamao de dichos sustituyentes. Por el contrario, los catalizadores que contienen

Introduccin

41

ligandos BIP con un grado menor de impedimento estreo, originan productos de

menor peso molecular. Si los sustituyentes aromticos presentan uno solo sustitu-

yente orto, y este es de tamao pequeo, como metilo o etilo, no se obtienen po-

lmeros, sino oligmeros, es decir, molculas que contienen desde unas pocas

unidades hasta algunas decenas de unidades monmeras. Este comportamiento

de los complejos [MX2(BIP)] es muy semejante al que caracteriza a los catalizado-

res de Ni o Pd con ligandos bidentados -diimina. Esta similitud, y el parecido

estructural que existe entre ambos tipos de catalizadores, sugiere que los catali-

zadores de Fe, Co, Ni y Pd podran actuar tambin a travs de mecanismos seme-

jantes.

Los detalles del mecanismo de la reaccin de polimerizacin de olefinas con

complejos de -diimina se conocen con detalle gracias a las minuciosas investiga-

ciones que ha llevado a cabo el grupo del Prof. M. Brookhart.70 Los aspectos prin-

cipales de este mecanismo se muestran en el Esquema 21. Se trata de una va-

riante del mecanismo propuesto por Cossee y Arlman para los catalizadores de

Ziegler-Natta clsicos, en el que el crecimiento de la cadena polmera tiene lugar

por medio de sucesivas inserciones migratorias de la olefina en el enlace metal-

carbono (fase de propagacin). La especie propagadora es un complejo catinico,

que se forma en la fase de iniciacin al interaccionar el complejo haluro con el

cocatalizador, generalmente metilalumoxano o MAO. Adems de llevar a cabo la

alquilacin del centro metlico, el cocatalizador acta como un potente cido de

Lewis, arrancando uno de los ligandos haluro y generando una vacante de coordi-

nacin, que queda disponible para facilitar la interaccin del catalizador con el

monmero. La principal diferencia entre los catalizadores de Ni y Pd y los que

contienen elementos de transicin de los elementos ms electropositivos, como el

Ti o el Zr, se da en la fase de terminacin, ya que en los primeros existe una ten-

dencia mucho mayor a experimentar la eliminacin de hidrgeno . Este proceso

conduce a la formacin de un ligando hidruro, y un macroligando olefina. El proce-

so de eliminacin no conduce necesariamente la terminacin del crecimiento de

la cadena, ya que es un proceso reversible. Para que esto ocurra, es necesario

que la olefina sea desplazada de la esfera de coordinacin por una nueva unidad

Introduccin 42

de monmero. Cuando se combinan estas dos etapas, termina el crecimiento de la

cadena, y se dice que la cadena ha sido transferida al monmero.

El peso molecular del polmero depende, por tanto, de dos parmetros de

efecto contrapuesto: de un lado, la velocidad a la que tienen lugar las reacciones

de insercin migratoria del monmero, responsables del crecimiento de la cadena

(que viene dada por la constante de velocidad correspondiente al proceso de in-

sercin migratoria, kins), y del otro, la de la transferencia de la cadena al monme-

ro, ktr. Cuanto mayor sea la relacin entre ambas constantes de velocidad (kins/ktr),

mayor ser el peso molecular que alcance el producto. Ahora bien, el desplaza-

miento de la cadena polmera es, como se ha mencionado con anterioridad, un

proceso de naturaleza asociativa, es decir, bimolecular. En los complejos plano-

cuadrados, la unidad de monmero que desplazar la cadena del polmero se

aproximar al centro metlico siguiendo la direccin perpendicular al plano del

complejo, para ocupar la posicin de coordinacin axial. Los sustituyentes orto de

los anillos aromticos se encuentran situados de tal modo que bloquean esta tra-

yectoria, y el bloqueo ser tanto ms eficaz cuanto mayor sea su tamao. De este

modo, los sustituyentes ms voluminosos harn que disminuya el valor de kct,

haciendo que aumente el peso molecular del producto.

La generalizacin del mecanismo anterior a los complejos de Fe y Co con

ligandos de tipo BIP permite explicar de forma sencilla el efecto de los sustituyen-

tes arlicos sobre el peso molecular de los productos que se obtienen con ellos.

Con estos complejos, las especies propagadoras seran complejos catinicos de

Introduccin

43

XLnM

X

2 [Al]-Me MeLnM

+

[X-[Al]-Me]- [Al]-X

C2H4 MeLnM+

[X-[Al]-Me]

LnM+

[X-[Al]-Me] Me

H HInserc.

Iniciacin:

Propagacin:

LnMP

H H

+

LnMP +

LnMP

H H n C2H4LnM

P

H H

kinsn+1

+ +

Terminacin (transferencia de cadena):

LnMP

H Hn+1

+

LnMP

Hn+1

+

H P

Hn+1C2H4

ktr

LnM+

H

C2H4

LnM+

H

H H

NM

NHN

MN

R

R

R

RLnM =

(M = Ni, Pd)

[Al]-Me : Cocatalizador, p. ej., MAO

Esquema 21. Mecanismo de la reaccin de polimerizacin de etileno catalizada por complejos -diimina de Ni o Pd.

Fe(II) o Co(II) de tipo [M(R)BIP]+, los cuales seran generados al reaccionar los

precursores [MX2(BIP)] con MAO u otros cocatalizadores. En los aos posteriores

a su descubrimiento, aparecieron varios estudios tericos que parecieron confir-

mar que los catalizadores de Fe y Co actan, de hecho, a travs de este meca-

nismo.71 Sin embargo, y como se ha aludido en la seccin anterior, el estudio ex-

perimental de las reacciones de alquilacin de los complejos precursores

[MX2(BIP)] con diferentes agentes alquilantes, que es un proceso similar al que

ocurre cuando los catalizadores se activan con alquilos de aluminio, conducen a la

reduccin de los complejos, o incluso a importantes modificaciones en la estructu-

ra de los ligandos BIP. Estos resultados parecen poner en cuestin la idea de que

la activacin de los complejos de Fe o Co produce especies catinicas sencillas de

tipo [M(R)(BIP)]+. La observacin de que los complejos precursores de Fe(III) de

tipo [FeX3(BIP)] generan prcticamente la misma actividad y producen el mismo

Introduccin 44

tipo de polmero que los precursores de Fe(II) contribuye tambin a arrojar dudas

sobre la verdadera identidad del catalizador, y de cul es el estado de oxidacin

que presenta el metal en el mismo. La posible participacin de especies de Fe(III)

en el mecanismo de polimerizacin pareci confirmarse cuando Gibson, tras tratar

infructuosamente de aislar los complejos alqulicos activos, estudi por espectros-

copias Mssbauer y EPR los productos que se obtienen al tratar [FeCl2(mesBIP)] o

[FeCl3(mesBIP)] con MAO en exceso. Los espectros que se obtienen en ambos

casos son similares, y se interpretaron como resultado de la formacin de una

especie de Fe(III) de alto espn.72 La posible participacin de especies de Fe(III)

en el proceso cataltico ha encontrado tambin apoyo en estudios computaciona-

les (DFT), los cuales sugieren que este tipo de intermedios sera ms activo que

sus contrapartidas de Fe(II).73 Esta incertidumbre se intensific cuando Gambarot-

ta encontr que el MAO activa la especie aninica [Fe(Me)(iPrBIP)] para la polime-

rizacin del etileno. Aunque ya se ha visto en la seccin anterior que su estructura

electrnica corresponde a una especie de Fe(II) que contiene un ligando BIP2, se

trata de una especie fuertemente reducida. Tanto si la especie cataltica es un

complejo catinico de tipo [Fe(R)(BIP]+, como si se trata de un complejo de Fe(III),

el MAO tiene que actuar como un agente oxidante para convertir el complejo. Sin

embargo, como admite Gambarotta, no resulta evidente cmo podra el MAO ac-

tuar de este modo.60

La idea de que la especie activa en el proceso de polimerizacin pudiera no

ser un complejo alqulico catinico encontr apoyo experimental en el caso de los

complejos de cobalto. El mecanismo a travs del cual actan estos ltimos ha sido

estudiado con cierto detalle, gracias a la disponibilidad de complejos monoalquli-

cos de tipo [Co(R)(BIP)], cuyo carcter diamagntico facilita su investigacin por

RMN (Esquema 22).74,75 Estos complejos (formalmente de Co(I)) no catalizan la

polimerizacin de etileno por s solos, ni tampoco se activan en presencia de tri-

metilaluminio, lo que permite descartarlos como posibles intermedios en el proce-

so cataltico. Con objeto de aclarar de qu manera se convierten en especies cata-

lticamente activas, se examin la reaccin del derivado de metilo [Co(Me)(iPrBIP)]

con un cido de Lewis adecuado, como el B(C6F5)3 o la sal de litio Li[B(C6F5)3].

Esta reaccin conduce a la formacin de un complejo catinico de dinitrgeno,

XXXIX, que puede ser aislado y ha sido caracterizado estructuralmente. El etileno

desplaza al N2 de la esfera de coordinacin del cobalto, produciendo el complejo

Introduccin

45

XL, que se ha caracterizado en disolucin. Este complejo cataliza la polimeriza-

cin de etileno por s solo, y aunque su actividad es muy pequea, solo 11 Kg

PE/mol Cohbar, aumenta un orden de magnitud en presencia de trimetilaluminio.

El estudio por RMN de la activacin de los complejos de cobalto [CoCl2(BIP)] con

MAO revela un comportamiento similar: el cocatalizador reduce primero el precur-

sor de Co(II) a Co(I), y a continuacin acta como cido de Lewis, generando la

especie inica XLI, que sobre la base de la comparacin de sus caractersticas espectroscpicas con las de complejos similares, como XXXIX, se cree que pre-

senta una estructura de tipo par inico. Al poner en contacto las disoluciones de

XLI con etileno, este desplaza la interaccin anin/catin, dando lugar al complejo

catinico XL, el cual cataliza la reaccin de polimerizacin hasta la completa con-

suncin del monmero.

NCoN N

X XR' R'

R' R'

Agentesalquilantes N

CoN N

R

R' R'

R' R'

NCoN N

Me

iPr iPr

iPr iPr

Inactivos en la polimerizacin de etilenoNo son activados por TMA

B(C6F5)3

N2

NCoN N

N2

iPr iPr

iPr iPr

+

[Me-B(C6F5)3]

NCoN NiPr iPr

iPr iPr

+

C2H4

Cataliza la polimerizacin de etileno

Su actividad aumenta en presencia de TMA o MAO

XXXIX XL

(LiR, Mg(R)X)

NCoN N

X XR' R'

R' R'

MAO NCoN NX

R' R'

R' R'

X = Cl o Me

MAO NCoN NX

R' R'

R' R'MAO

+

C2H4[X-MAO]

- C2H4

XLI Esquema 22.

Es interesante destacar que, al trmino de esta ltima reaccin de polimeri-

zacin, el anin [X-MAO] vuelve a ocupar su lugar, regenerando el par inico XLI,

a diferencia de lo que ocurre con XXXIX, el cual se descompone de forma irrever-

sible al completarse la polimerizacin de etileno.

Introduccin 46

La actividad del complejo de etileno XL como catalizador de polimerizacin

de etileno resulta un tanto sorprendente, ya que este compuesto carece de enlace

metal-carbono donde pueda tener lugar la insercin del monmero. Sin embargo,

no es un caso nico, ya que se conocen complejos de Zr que catalizan la polimeri-

zacin del etileno con una nica posicin de coordinacin disponible para el pro-

ceso.76 Se pueden concebir diversos procesos que daran lugar a la formacin de

los enlaces Co-C necesarios para que pueda tener lugar la reaccin de polimeri-

zacin, algunos de los cuales se muestran en el Esquema 23.74 Uno de ellos (1)

consistira en el acoplamiento oxidante de dos unidades de etileno, generando un

complejo de tipo metalacclico.

N Co

N

NAr

Ar

+ C2H4N Co

N

NAr

Ar

+

N Co

N

NAr

Ar

+

N Co

N

NAr

Ar

+

ER3

(E = B, Al)N Co

N

NAr

Ar

2+

ER3

N Co

N

NAr

Ar

+ [MeER3]

(E = B, Al)

N Co

N

NAr

Ar

Me

+ ER3

N Co

N

NAr

Ar

2+

ER3

Me

(1)

(2)

(3)

Esquema 23.

Este mecanismo se ha podido descartar de manera definitiva por medio de

experimentos de oligomerizacin y polimerizacin de mezclas de C2H4 y C2D4 que

demuestran que el proceso de crecimiento de la cadena lleva aparejado el inter-

cambio rpido de H y D entre las unidades de monmero. Este tipo de experimen-

tos se discute en detalle en el Captulo 2 de esta Memoria, por lo que basta decir

aqu que el resultado es consistente con un mecanismo de polimerizacin clsico,

pero no con uno de tipo metalacclico. La alternativa (2), que supone el ataque

electrfilico del cocatalizador (que acta como cido de Lewis), parece menos

probable, ya que un ligando olefina dbilmente coordinado a un centro catinico

Introduccin

47

debe ser poco reactivo en este sentido. Adems, este mecanismo se puede des-

cartar, porque la actividad del catalizador no aumenta al aadir