tesis doctoral hidrodestilacion de aceites esenciales

UNIVERSIDAD DE VALLADOLID Departamento de Ingeniera Qumica y Tecnologa del Medio Ambiente

HIDRODESTILACION DE ACEITES ESENCIALES: MODELADO Y CARACTERIZACION

Memoria para optar al grado de Doctor por la Universidad de Valladolid presentada por el Ingeniero Qumico:

Manuel Guillermo Cerpa Chvez

Valladolid, Abril del 2007

UNIVERSIDAD DE VALLADOLID Facultad de Ciencias Secretara

La presente Tesis Doctoral queda registrada en el folio N del correspondiente Libro de Registro con el N:

Valladolid, a

de

de 2007

Fdo: El encargado del Registro

Maria Jos Cocero AlonsoCatedrtica del Dpto. de Ingeniera Qumica y Tecnologa del Medio Ambiente Universidad de Valladolid

Rafael B. Mato ChanProfesor Titular del Dpto. de Ingeniera Qumica y Tecnologa del Medio Ambiente Universidad de Valladolid

CERTIFICAN QUE:

MANUEL GUILLERMO CERPA CHAVEZ ha realizado bajo su direccin el trabajo titulado Hidrodestilacin de aceites esenciales: Modelado y Caracterizacin, en el Departamento de Ingeniera Qumica y Tecnologa del Medio Ambiente de la Facultad de Ciencias de la Universidad de Valladolid. Considerando que dicho trabajo rene los requisitos para ser presentado como Tesis Doctoral, expresan su conformidad con dicha presentacin.

Y para que conste, firman la presente en Valladolid, a

de

de 2007

_____________________ Mara Jos Cocero Alonso

__________________ Rafael B. Mato Chan

Reunido el Tribunal que ha de juzgar la Tesis Doctoral Hidrodestilacin de aceites esenciales: Modelado y Caracterizacin presentada por el Ingeniero Manuel Guillermo Cerpa Chvez, y en cumplimiento con lo establecido por el Real Decreto 778/1998 (BOE 01.05.98) ha acordado conceder por __________________ la calificacin de _________________.

Valladolid, a

de

de 2.007

PRESIDENTE

SECRETARIO

1er VOCAL

2 VOCAL

3 er VOCAL

Gracias a Dios, sin l, soy nada.

A mis Padres, por su apoyo incondicional y permanente.

A Mara Jos, Directora de Tesis, socia del Proyecto y Maestra; por confiar en alguien que desconoca; por darme la oportunidad que muchos me negaron; por darme misiones imposibles; por su presta direccin y asesoramiento. Ha sido un gran honor y privilegio, ser su alumno.

A Rafael, co-Director de Tesis, por su apoyo y consejos en el anlisis del proceso; por su paciencia, meticulosidad y exigencia en la investigacin.

A Teresa, por su paciente y minuciosa labor con el SEM. A Jos Mara, por sus consejos y enseanzas con el GC/MS. A Salva, Daniel F. y Daniel R. por el diseo y construccin del equipo. A todos y cada uno de mis colegas doctorandos y becarios, por hacerme sentir uno de ellos. A los profesores del Dpto., por atender mis abundantes preguntas y dudas. Al personal tcnico y administrativo del Dpto., por su cooperacin para facilitarme las labores cotidianas. A los amigos europeos que he conocido, por regalarme su amistad.

A COCOPE S.Coop., en la persona de Pablo Gutirrez, por suministrar la materia prima necesaria, por su asesoramiento y por permitirme implementar industrialmente, algunas hiptesis desarrolladas en este trabajo.

A la Escuela de Capacitacin Agraria La Santa Espina, en la persona de Antonio Sigenza, por suministrar la materia prima necesaria y por su continuo asesoramiento cientfico-tcnico.

Esta Tesis Doctoral ha sido financiada por la Exc. Diputacin Provincial de Valladolid, Servicio de Medio Ambiente y Agricultura, a travs del Convenio con la Universidad de Valladolid para la realizacin de proyecto Planta Piloto para la obtencin de aceites esenciales mediante destilacin por arrastre de vapor (2004-2006). Deseo agradecer, en la persona de D. Juan A. Olmedo, el apoyo tcnico, logstico y econmico suministrado durante la ejecucin del proyecto.

Tu verdad? No, la Verdad, y ven conmigo a buscarla. La tuya, gurdatela. Antonio Machado

El modo de dar una vez en el clavo, es dar cien veces en la herradura. Miguel de Unamuno

Bienaventurados mis imitadores, porque de ellos, sern mis defectos. Jacinto Benavente

Hidrodestilacin de aceites esenciales: Modelado y Caracterizacin

Manuel G. Cerpa

ndiceSumario 1. Introduccin1.1. 1.2. 1.3. 1.4. 1.5. 1.6. 1.7. 1.8. 1.9. 1.10. 1.11. 1.12. Problemtica tecnolgica. Los aceites esenciales. Descripcin del proceso. Antecedentes. Fundamentos. Tipos de equipos. Balance de masa y energa. Impacto ambiental. Alternativas tecnolgicas. Discusin. Nomenclatura. Referencias. 1-3 1-4 1-4 1-8 1-9 1-13 1-22 1-30 1-31 1-35 1-36 1-37

2. Objetivos

3. El aceite esencial del lavandn sper3.1. Introduccin. 3.2. Materiales y mtodos. 3.2.1. Materia prima vegetal. 3.2.2. Dispositivo experimental. 3.3. Mtodos de caracterizacin. 3.3.1. Picnometra y Refractometra. 3.3.2. Anlisis qumico por GC/MS 3.3.3. Microscopa electrnica de barrido. 3.4. Diseo experimental. 3.5. Resultados y discusin. 3.5.1. Hidrodestilacin. 3.5.1.1. Efecto de la porosidad del lecho en el rendimiento. 3.5.1.2. Efecto del caudal del vapor en el rendimiento. 3.5.2. Caracterizacin de la materia prima por micro-histologa. 3.5.3. Caracterizacin del aceite esencial por su anlisis qumico. 3.6. Modelado fenomenolgico. 3.6.1. Hiptesis generales. 3.6.2. Balance de masa. 3.6.3. Equilibrio de fases. 3.6.4. Resolucin del modelo. 3.6.5. Ajuste y evaluacin del modelo. 3.6.6. Discusin de los resultados del modelado. 3.7. Conclusiones. 3.8. Nomenclatura. 3.9. Referencias. 3.10. Apndices. 3-3 3-4 3-4 3-4 3-5 3-5 3-6 3-6 3-7 3-7 3-7 3-8 3-9 3-11 3-13 3-15 3-15 3-16 3-19 3-21 3-22 3-23 3-27 3-28 3-30 3-33

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Indice

4. El aceite esencial del romero espaol4.1. Introduccin. 4.2. Materiales y mtodos. 4.2.1. Materia prima vegetal. 4.2.2. Dispositivo experimental. 4.3. Mtodos de caracterizacin. 4.3.1. Picnometra y Refractometra. 4.3.2. Anlisis qumico por GC/MS. 4.3.3. Microscopa electrnica de barrido. 4.4. Diseo experimental. 4.5. Resultados y discusin. 4.5.1. Hidrodestilacin. 4.5.1.1. Efecto de la porosidad del lecho en el rendimiento. 4.5.1.2. Efecto del caudal del vapor en el rendimiento. 4.5.2. Caracterizacin de la materia prima por micro-histologa. 4.5.3. Caracterizacin del aceite esencial por su anlisis qumico. 4.6. Modelado fenomenolgico. 4.6.1. Hiptesis generales. 4.6.2. Balance de masa. 4.6.3. Equilibrio de fases. 4.6.4. Resolucin del modelo. 4.6.5. Ajuste y evaluacin del modelo. 4.6.6. Discusin de los resultados del modelado. 4.7. Conclusiones. 4.8. Nomenclatura. 4.9. Referencias. 4.10. Apndices. 4-3 4-4 4-4 4-4 4-4 4-4 4-5 4-5 4-6 4-7 4-7 4-8 4-9 4-10 4-12 4-14 4-14 4-14 4-14 4-16 4-16 4-17 4-20 4-21 4-23 4-25

5. El aceite esencial de la mejorana de Espaa5.1. Introduccin. 5.2. Materiales y mtodos. 5.2.1. Materia prima vegetal. 5.2.2. Dispositivo experimental. 5.3. Mtodos de caracterizacin. 5.3.1. Picnometra y Refractometra. 5.3.2. Anlisis qumico por GC/MS. 5.3.3. Anlisis micro-histolgico por microscopa electrnica de barrido. 5.4. Diseo experimental. 5.5. Resultados y discusin. 5.5.1. Hidrodestilacin. 5.5.1.1. Efecto de la porosidad del lecho en el rendimiento. 5.5.1.2. Efecto del caudal del vapor en el rendimiento. 5.5.2. Caracterizacin de la materia prima por micro-histologa. 5.5.3. Caracterizacin del aceite esencial por su anlisis qumico. 5.6. Modelado fenomenolgico. 5.6.1. Hiptesis generales. 5.6.2. Balance de masa. 5.6.3. Equilibrio de fases. 5.6.4. Resolucin del modelo. 5.6.5. Ajuste y evaluacin del modelo. 5.6.6. Discusin de los resultados del modelado. 5-3 5-4 5-4 5-4 5-4 5-4 5-5 5-5 5-6 5-6 5-6 5-7 5-8 5-10 5-11 5-13 5-13 5-13 5-14 5-15 5-15 5-16

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Manuel G. Cerpa

5.7. 5.8. 5.9. 5.10.

Conclusiones. Nomenclatura. Referencias. Apndices.

5-19 5-20 5-22 5-24

6. El aceite esencial del hisopo espaol6.1. Introduccin. 6.2. Materiales y mtodos. 6.2.1. Materia prima vegetal. 6.2.2. Dispositivo experimental. 6.3. Mtodos de caracterizacin. 6.3.1. Picnometra y Refractometra. 6.3.2. Anlisis qumico por GC/MS. 6.3.3. Anlisis micro-histolgico por microscopa electrnica de barrido. 6.4. Diseo experimental. 6.5. Resultados y discusin. 6.5.1. Hidrodestilacin. 6.5.1.1. Efecto de la porosidad del lecho en el rendimiento. 6.5.1.2. Efecto del caudal del vapor en el rendimiento. 6.5.2. Caracterizacin de la materia prima por micro-histologa. 6.5.3. Caracterizacin del aceite esencial por su anlisis qumico. 6.6. Modelado fenomenolgico. 6.6.1. Hiptesis generales. 6.6.2. Balance de masa. 6.6.3. Equilibrio de fases. 6.6.4. Resolucin del modelo. 6.6.5. Ajuste y evaluacin del modelo. 6.6.6. Discusin de los resultados del modelado. 6.7. Conclusiones. 6.8. Nomenclatura. 6.9. Referencias. 6.10. Apndices. 6-3 6-4 6-4 6-4 6-4 6-4 6-5 6-5 6-6 6-6 6-6 6-7 6-8 6-10 6-12 6-13 6-13 6-14 6-14 6-15 6-16 6-17 6-20 6-21 6-23 6-25

7. El aceite esencial del Lavandn Abrial7.1. Introduccin. 7.2. Materiales y mtodos. 7.2.1. Materia prima vegetal. 7.2.2. Dispositivo experimental. 7.3. Mtodos de caracterizacin. 7.3.1. Picnometra y Refractometra. 7.3.2. Anlisis qumico por GC/MS. 7.3.3. Anlisis micro-histolgico por microscopa electrnica de barrido. 7.4. Diseo experimental. 7.5. Resultados y discusin. 7.5.1. Hidrodestilacin. 7.5.1.1. Efecto de la porosidad del lecho en el rendimiento. 7.5.1.2. Efecto del caudal del vapor en el rendimiento. 7.5.2. Caracterizacin de la materia prima por micro-histologa. 7.5.3. Caracterizacin del aceite esencial por su anlisis qumico. 7.6. Modelado fenomenolgico. 7-3 7-4 7-4 7-4 7-4 7-4 7-4 7-5 7-5 7-6 7-6 7-7 7-8 7-9 7-11 7-13

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Indice

7.6.1. 7.6.2. 7.6.3. 7.6.4. 7.6.5. 7.6.6. 7.7. 7.8. 7.9. 7.10.

Hiptesis generales. Balance de masa. Equilibrio de fases. Resolucin del modelo. Ajuste y evaluacin del modelo. Discusin de los resultados del modelado. Conclusiones. Nomenclatura. Referencias. Apndices.

7-13 7-13 7-15 7-17 7-17 7-18 7-21 7-22 7-25 7-27

8. Escalado8.1. Procedimiento del cambio de escala. 8.1.1. Validez de las hiptesis del modelado. 8.1.2. Anlisis de los fenmenos controlantes. 8.1.3. Formulacin de los nmeros adimensionales. 8.1.4. Clculo de los parmetros del modelado a escala industrial. 8.1.5. Diseo del hidrodestilador. 8.1.6. Ejemplos de escalado a nivel industrial. 8.1.6.1. Caso 1: Planta industrial para la mejorana de Espaa. 8.1.6.2. Caso 2: Planta industrial para el lavandin sper. 8.2. Resultados y discusin. 8.3. Conclusiones. 8.4. Nomenclatura. 8.5. Referencias. 8-4 8-4 8-6 8-7 8-10 8-11 8-12 8-12 8-13 8-15 8-19 8-20 8-23

9. Resumen y Conclusiones

10. Sugerencias para futuros estudios

Apndices A-1 A-2 A-3 A-4El aceite esencial del hinojo dulce El aceite esencial de la siempreviva Dispositivo experimental Anlisis qumico por GC/MS

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Manuel G. Cerpa

SumarioLa hidrodestilacin es un proceso conocido y difundido mundialmente para obtener el aceite esencial de una planta aromtica. Sin embargo, existen escasos estudios sistemticos para conocer los fenmenos controlantes del proceso y permitan entenderlo fsica o qumicamente, con los propsitos de: controlarlo, simularlo y optimizarlo eficientemente. La presente memoria establece nuevas metodologas para: comprender la transferencia de masa, mediante un modelado matemtico bsico, verstil, consistente e integrado termodinmicamente; ubicar el aceite esencial en la matriz herbcea, mediante el anlisis micro-histolgico por SEM; identificar, determinar y discernir la composicin qumica de los aceites esenciales, mediante el anlisis cromatogrfico combinado con la espectrometra de masas (GC/MS); y ofrecer nuevos criterios para el escalado preliminar. Se procesaron las siguientes 5 plantas aromticas, representativas de dos matrices herbceas conocidas: hojas y flores; en un equipo piloto, con diferentes flujos del vapor de agua y diferentes porosidades del lecho vegetal. Obtenindose exitosamente sus aceites esenciales y caracterizndolos positivamente segn la normativa tcnica vigente o a estudios previos publicados, mediante GC/MS, refractometra y picnometra. Las plantas fueron: Lavandn sper (lavandula angustifolia M. x latifolia M.), con un rendimiento de 1,36 0,138% g/g, en base hmeda (53% g/g H2O), en 12 pruebas experimentales, con una carga fija por prueba; usando sus flores y tallos parcialmente cegados. Romero espaol (rosmarinus officinalis L.): Con un rendimiento de 1,35 0,104% g/g, en base hmeda (22,5% g/g H2O), en 9 pruebas experimentales, diferentes cargas de planta y usando sus flores y hojas enteras. Mejorana de Espaa (thymus mastichina L.): Con un rendimiento de 2,73 0,10% g/g, en base hmeda (11,5% g/g H2O), en 9 pruebas experimentales, diferentes cargas de planta; usando sus flores, hojas y tallos enteros. Hisopo espaol (hyssopus officinalis L. ssp. aristatus (Godr.) Briq.): Con un rendimiento de 1,63 0,20% g/g, en base hmeda (11,3% g/g H2O), en 8 pruebas experimentales, con una carga fija (1 kg) por prueba; usando sus hojas, flores y tallos enteros. Lavandn abrial (lavandula angustifolia L. x latifolia L.): Con un rendimiento de 0,96 0,089% g/g en peso, en base hmeda (27,3% g/g H2O), en 9 pruebas experimentales, con diferentes cargas de planta; usando sus flores y tallos enteros. Dos plantas adicionales fueron procesadas y caracterizadas: hinojo dulce

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Indice

(foeniculum vulgare var. dulce) y siempreviva (helichrysum stoechas). Sin embargo, no han sido consideradas para su modelado fenomenolgico El modelado fenomenolgico desarrollado predice la evolucin de la hidrodestilacin con una precisin aceptable. Los fenmenos controlantes del proceso son: la exudacin trmica del aceite esencial desde los tricomas glandulares; la evaporacin instantnea del aceite en la interfase de la pelcula superficial y la corriente de vapor circundante; y la difusin por conveccin del aceite en la corriente de vapor que atraviesa el lecho vegetal. Los parmetros del modelado: la constante de velocidad de la exudacin trmica (Ktr) y el espesor de la capa de aceite en la pelcula superficial (h), sirven para comparar la rapidez de la exudacin trmica de una planta frente a otra; y el rea de transferencia de masa efectiva entre distintas matrices herbceas. Mediante el anlisis micro-histolgico, se determin que el aceite esencial est situado en los tricomas glandulares superficiales de las flores y hojas de las plantas estudiadas. En los casos de la mejorana de Espaa y el hisopo espaol, los tricomas glandulares se encuentran en ambos lados de las hojas. En el caso del romero espaol, se encuentran solamente en el revs de las hojas y escondidos entre abundantes grupos de tricomas no glandulares. En el caso de los lavandines sper y abrial, se encuentran solamente en el anvs de las flores y tambin escondidos entre abundantes grupos de tricomas no glandulares. En contacto con el vapor saturado, los tricomas glandulares liberan el aceite esencial contenido e implosionan, disminuyendo su volumen y cambiando su forma. No se detectaron poros en la superficie de las flores, ni de las hojas, lo que indicara la escasa o nula difusin del vapor en el interior de la matriz herbcea. La destilacin diferencial en equilibrio de los aceites esenciales con el agua confirma que la hidrodestilacin no es slo una operacin de separacin en equilibrio, sino que existen ms fenmenos limitantes de la velocidad de obtencin del aceite. El modelado restringido (sin exudacin, ni difusin) sirve slo cualitativamente para conocer la cantidad ideal de agua necesaria para obtener todo el aceite contenido. Debido a esta limitacin, el modelado posee una desviacin apreciable en la estimacin de la composicin qumica del aceite obtenido conforme la operacin transcurre. El modelado fenomenolgico aplicado a nmeros adimensionales seleccionados, permite establecer al nmero de Dankhler como el crtico para el escalado. A partir de los resultados simulados, para dos casos industriales, se deduce que el escalado debe ser tomado slo como un clculo preliminar para el diseo de la hidrodestilacin a nivel industrial.

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Manuel G. Cerpa

et tout coup je fus noy dans un souffle chaud et parfum daromates sauvages qui spandait comme un flot plein de la senteur violente des myrtes, des menthes, des citronnelles, des immortelles, des lentisques, des lavandes, des thyms, brls sur la montagne par le soleil dt.

Guy de Maupassant, La vie errante, La Nuit

Captulo 1

Introduccin

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Captulo 1: Introduccin

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Manuel G. Cerpa

1.1. Problemtica tecnolgicaEl mercado mundial de los aceites esenciales, en crecimiento constante, genera una continua renovacin de la tecnologa empleada para obtener estos productos. A su vez, incentiva la optimizacin de los equipos usados diariamente, para aumentar su rentabilidad y eficiencia. El proceso para obtener los aceites esenciales, usado desde la antigedad hasta el presente, ha demostrado su cualidad de ser amigo del medio ambiente: gracias al mnimo impacto generado; contribuir a cerrar el ciclo de produccin-consumo de materiales renovables en nuestro planeta y por el uso del agua, como insumo del proceso. Adems, al requerir materias primas renovables, contribuye al desarrollo sostenible de zonas con un menor nivel de industrializacin, pero con una alta disponibilidad de mano de obra y de una gran biodiversidad del material vegetal. Lo cual favorece a un mayor crecimiento econmico, apoyado en un manejo racional, sin descartar la implementacin de modificaciones de esta tecnologa. Existe un amplsimo conocimiento del proceso para obtener aceites esenciales usando el agua como agente de extraccin. Sin embargo, pocas modificaciones se han realizado en las ltimas dcadas, para controlar y optimizar el proceso. Esto es debido, a que las modificaciones realizadas han tenido un carcter mecnico y buscan disminuir el consumo energtico necesario para esta operacin. Y se ha dejado de lado, la comprensin y la prediccin de los fenmenos fsicos que acontecen en el interior del equipo. Este anlisis es importante en la actualidad, porque permite formular modelados matemticos descriptivos de esos fenmenos; determinar cual es el impacto de las variables de operacin en el rendimiento y calidad de los productos; dimensionar equipos a una escala superior y simular el proceso. As se evita la necesidad de construir una planta industrial o de realizar pruebas onerosas y numerosas a escala piloto, las cuales slo sirven para una materia prima, determinadas condiciones de operacin y escala de produccin. El apoyo a esta tecnologa, para modernizarla y optimizarla, recae en conocer sus antecedentes; en el control operacional de los equipos; en el efecto de las variables y parmetros operacionales en el rendimiento. Adems, de integrar lo anterior, en una metodologa cientfica, capaz de ser aplicada a cualquier materia prima o tipo de equipo. Logrando as, mejorar el rendimiento en la produccin y el disminuir el consumo energtico de manera homognea y permanente en el tiempo.

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1.2. Los aceites esencialesSon mezclas homogneas de compuestos qumicos orgnicos, provenientes de una misma familia qumica, terpenoides. Tienen la propiedad en comn, de generar diversos aromas agradables y perceptibles al ser humano. A condiciones ambientales, son lquidos menos densos que el agua, pero ms viscosos que ella. Poseen un color en la gama del amarillo, hasta ser transparentes en algunos casos (Gnther, 1948; Teuscher et al., 2005; Parry, 1921; Muoz, 2002; Peter, 2004). Son inflamables, no son txicos, aunque pueden provocar alergias en personas sensibles a determinados terpenoides (Cadby et al., 2002). Son inocuos, mientras la dosis suministrada no supere los lmites de toxicidad. Sufren degradacin qumica en presencia de la luz solar, del aire, del calor, de cidos y lcalis fuertes, generando oligmeros de naturaleza indeterminada. Son solubles en los disolventes orgnicos comunes. Casi inmiscibles en disolventes polares asociados (agua, amoniaco). Tienen propiedades de solvencia para los polmeros con anillos aromticos presentes en su cadena. Son aceptados como sustancias seguras (GRAS) por la Agencia de Drogas y Alimentos de E.E.U.U. (FDA) (Code of Federal Regulations, 2003). Los terpenoides son una familia de hidrocarburos oxigenados o no, con uno o varios anillos insaturados y con la presencia de 10 carbonos en su estructura. Tienen una bajsima presin de vapor a condiciones ambientales: 200 a 300 Pa. (Li et al 1998; Gnther, 1948); si carecen de tomos de oxgeno, son casi insolubles en agua y en el caso contrario, su solubilidad es mayor, pero aun baja con respecto a otros compuestos anlogos (Li et al., 1998); son inestables fotoqumicamente.

1.3. Descripcin del procesoEs llamado comnmente: destilacin por arrastre de vapor, extraccin por arrastre, hidrodestilacin, hidrodifusin o hidroextraccin. Sin embargo, no existe un nombre claro y conciso para definirlo, debido a que se desconoce exactamente lo que sucede en el interior del equipo principal y porque se usan diferentes condiciones del vapor de agua para el proceso. Es as que, cuando se usa vapor saturado o sobrecalentado, fuera del equipo principal, es llamado destilacin por arrastre de vapor (Gnther, 1948). Cuando se usa vapor saturado, pero la materia prima est en contacto ntimo con el agua

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Manuel G. Cerpa

generadora del vapor, se le llama hidrodestilacin (Gnther, 1948). Cuando se usa vapor saturado, pero la materia no est en contacto con el agua generadora, sino con un reflujo del condensado formado en el interior del destilador y se asuma que el agua era un agente extractor, se le denomin hidroextraccin (Palomino y Cerpa, 1999). En la presente memoria, se adoptar el trmino hidrodestilacin, para definir el proceso para obtener el aceite esencial de una planta aromtica, mediante el uso del vapor saturado a presin atmosfrica. El generador de vapor no forma parte del recipiente donde se almacena la materia prima, es externo y suministra un flujo constante de vapor. Su presin es superior a la atmosfrica, pero el vapor efluente, que extrae al aceite esencial est a la presin atmosfrica. La materia prima forma un lecho compacto y se desprecia el reflujo interno de agua debido a la condensacin del vapor circundante. De manera general, la hidrodestilacin se describe de la siguiente manera: La materia prima vegetal es cargada en un hidrodestilador, de manera que forme un lecho fijo compactado. Su estado puede ser molido, cortado, entero o la combinacin de stos. El vapor de agua es inyectado mediante un distribuidor interno, prximo a su base y con la presin suficiente para vencer la resistencia hidrulica del lecho. La generacin del vapor puede ser local (hervidor), remota (caldera) o interna (base del recipiente). Conforme el vapor entra en contacto con el lecho, la materia prima se calienta y va liberando el aceite esencial contenido y ste, a su vez, debido a su alta volatilidad se va evaporando. Al ser soluble en el vapor circundante, es arrastrado, corriente arriba hacia el tope del hidrodestilador. La mezcla, vapor saturado y aceite esencial, fluye hacia un condensador, mediante un cuello de cisne o prolongacin curvada del conducto de salida del hidrodestilador. En el condensador, la mezcla es condensada y enfriada, hasta la temperatura ambiental. A la salida del condensador, se obtiene una emulsin lquida inestable. La cual, es separada en un decantador dinmico o florentino. Este equipo est lleno de agua fra al inicio de la operacin y el aceite esencial se va acumulando, debido a su casi inmiscibilidad en el agua y a la diferencia de densidad y viscosidad con el agua. Posee un ramal lateral, por el cual, el agua es desplazada para favorecer la acumulacin del aceite. El vapor condensado acompaante del aceite esencial y que tambin se obtiene en el florentino, es llamado agua floral. Posee una pequea concentracin de los compuestos qumicos solubles del aceite esencial, lo cual le otorga un ligero aroma, semejante al aceite obtenido. Si un hervidor es usado para suministrar el vapor saturado, el agua floral puede ser reciclada continuamente. De otro

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modo, es almacenada como un sub-producto. El proceso termina, cuando el volumen del aceite esencial acumulado en el florentino no vare con el tiempo. A continuacin, el aceite es retirado del florentino y almacenado en un recipiente y en lugar apropiado. El hidrodestilador es evacuado y llenado con la siguiente carga de materia prima vegetal, para iniciar una nueva operacin (Gnther, 1948; Al Di Cara, 1983; Parry, 1921; Essential Oils, 1993; Heath and Reineccius, 1986). Dependiendo de la forma del recipiente, se utiliza una rejilla para separar la carga de material del distribuidor, o se usa una cesta donde se deposita la carga y es retirada ms rpidamente, al terminar el proceso.

Fig. 1-1. Esquema bsico del proceso.

La Fig. 1-1 presenta un esquema bsico del proceso, donde el hidrodestilador es cargado por lotes y trabaja en modo semi-continuo. El condensador, comnmente funciona en modo continuo, con el flujo del agua de refrigeracin a contracorriente. Un generador del vapor de agua, es alimentado con agua fresca y adems de agua floral, cuando hay reciclo. Los usos de los aceites esenciales obtenidos por hidrodestilacin son muy amplios, aunque bsicamente estn orientados a la perfumera; la cosmtica; la industria

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farmacutica, como aditivo e insumo para sintetizar compuestos; la alimentaria, como aditivo y como insumo para la fabricacin de productos de higiene personal y de limpieza domstica. La industria farmacutica requiere de aceites esenciales desterpenados, o sea, libres de terpenos, porque se busca slo los principios activos farmacolgicos de la planta, comnmente los terpenos y sesquiterpenos oxigenados, para complementar un medicamento. En los ltimos aos, la aromaterapia ha tenido un gran crecimiento y aceptacin en el mercado mundial. La comercializacin de los aceites esenciales puros, como ingredientes de los productos aromaterpicos, ha creado una mayor demanda y ha motivado la bsqueda de nuevos aromas, ms exticos y con propiedades seudo-farmacolgicas. Otras nuevas aplicaciones surgidas ltimamente y con un gran potencial futuro son de ingredientes de para la formulacin de biocidas para uso veterinario o agrcola (Teuscher et al., 2005; Ziegler and Ziegler, 1998; RegnaultRoger y col., 2004; Muoz, 2002; Peter, 2004; Burillo, 2003; Baratta et al., 1998; Lahlou, 2004; Moretti et al., 2002; Isman, 2000).Tabla 1-1: Algunas plantas procesadas por hidrodestilacin (Muoz, 2002; Peter, 2004; Teuscher et al., 2005; Burillo, 2003) Nombre comn (taxonoma) Ans verde (Pimpinella anisum) Eneldo (Anethum graveolens L.) Espliego (Lavandula latifolia M.) Hinojo amargo (Foeniculum vulgare M.) Hisopo comn (Hyssopus officinalis L.) Hisopo espaol (Hyssopus officinalis L. ssp. aristatus) Lavandn Abrial (Lavandula angustifolia M. x latifolia M.) Lavandn Sper (Lavandula angustifolia L. x latifolia L.) Mejorana de Espaa (Thymus mastichina L.) Organo (Origanum vulgare) Romero espaol (Rosmarinus officinalis L.) Salvia (Salvia officinalis L.) Tomillo (Thymus vulgaris L.) Parte de la planta Fruto Frutos y hojas Flores, hojas Fruto Flores y hojas Flores y hojas Flores y tallos Flores y tallos Flores y hojas Flores y hojas Flores y hojas Flores y hojas Flores y hojas Rendimiento (% g/g) 6 14 2,5 4 1,25 46 0,2 0,25 0,87 1,09 1,3 1,36 1,61 1 1,04 1,53 3 2 34 0,72 0,95 0,5 1,1 0,5 1,1 0,25 0,35 2 Mercado Farmacutico Alimentario Alimentario Perfumera Higiene Alimentario Alimentario Alimentario Perfumera Perfumera Alimentario Alimentario Alimentario Farmacutico Alimentario Alimentario Farmacutico

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En la Tabla 1-1, se aprecia un grupo de conocidas plantas aromticas, cultivadas en Espaa. Se enlista los mercados donde los aceites son comnmente comercializados. El rendimiento mostrado expresa el rango de los obtenidos a nivel industrial. Un problema comn en la produccin de los aceites esenciales radica en la diversidad de los rendimientos obtenidos para una misma planta aromtica (Tabla 1-1). Lo cual se debe al nivel de produccin, al tipo de hidrodestilador usado, a las condiciones de cultivo, a las condiciones trmicas del vapor usado, al contenido de agua en la planta y a otros factores adicionales. Este hecho genera que sea complicado elegir apropiadamente una planta para su industrializacin, basndose exclusivamente en pocas pruebas. Y en mantener un rendimiento ptimo y una calidad permanente de los aceites obtenidos. Por ello, se suele recomendar un conjunto de pruebas, a escala banco o piloto, para conocer el rendimiento real de una planta aromtica. Las condiciones de operacin deben ser las ms similares a las de la escala industrial, para evitar distorsiones en el rendimiento esperado y disminuir la incertidumbre. La necesidad de establecer una metodologa para disponer de un conjunto de pruebas experimentales confiables y reproducibles es prioritaria y determinar la real eficiencia y eficacia de la hidrodestilacin para obtener un aceite esencial de una potencial planta aromtica a industrializar.

1.4. AntecedentesEn el Lejano Oriente, empez la historia de los aceites esenciales. Las bases tecnolgicas del proceso fueron concebidas y empleadas primariamente en Egipto, Persia y la India. Sin embargo, fue en Occidente donde surgieron los primeros alcances de su completo desarrollo. Los datos experimentales de los mtodos empleados, en los tiempos antiguos, son escasos y vagos. Aparentemente, solo el aceite esencial de trementina fue obtenido por los mtodos conocidos actualmente, aunque se desconoce exactamente cul fue. Hasta la Edad Media, el arte de la hidrodestilacin fue usado para la preparacin de aguas florales. Cuando se obtenan los aceites esenciales en la superficie del agua floral, era desechado comnmente, por considerarlo un sub-producto indeseado. La primera descripcin autntica de la hidrodestilacin de aceites esenciales reales ha sido realizada por Arnold de Villanova (1235(?) 1311). Quien introdujo el arte de

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este proceso en la terapia europea. Bombastus Paracelsus (1493 1541) estableci el concepto de la Quinta Essentia, es decir, la fraccin extrable ms sublime y posible tcnicamente de obtener de una planta y constituye la droga requerida para el uso farmacolgico. La definicin actual de aceite esencial recae en el concepto desarrollado por Paracelsus (Gnther, 1948). Existen evidencias de que la produccin y el uso de los aceites esenciales no llegaron a ser generales hasta la mitad del siglo XVI. El fsico Brunschwig (1450 1534) menciona slo 4 aceites esenciales conocidos durante esa poca: el de trementina, el del enebro, el del romero y el del espliego (Gnther, 1948). Con la llegada de la mquina de vapor y el uso de calderas de vapor para las industrias manufactureras (s. XIX), la hidrodestilacin se convirti en un proceso industrial a gran escala. Surgieron dos tipos de generadores: los de calor vivo, donde la caldera forma parte del mismo recipiente donde se procesa el material vegetal y trabaja a la temperatura de ebullicin atmosfrica. Y, las calderas de vapor, las cuales no forman parte del equipo y trabajan en un amplio rango de flujos y temperaturas para el vapor saturado. Se puede afirmar que la hidrodestilacin industrial naci en el s. XIX y durante el s. XX, se busc mejorar los diseos mecnicos de los alambiques, minimizar el alto consumo energtico requerido y controlar adecuadamente el proceso (Gnther, 1948; Al Di Cara, 1983; Heath and Reineccius, 1986).

1.5. FundamentosDesde hace muchas dcadas, se asume que el proceso est regido por la vaporizacin del aceite esencial libre o disponible en la superficie de las hojas o flores, cuando una corriente de vapor saturado atraviesa un lecho conformado por este material vegetal. Un abundante conocimiento emprico sustenta esta posicin (Gnther, 1948). Al ser la vaporizacin, el fenmeno que controla el proceso, se asume un equilibrio termodinmico, entre el aceite esencial y el agua, controlante del rendimiento. Por ello, la denominacin de hidrodestilacin ha sido acuada para reflejar este hecho. Sin embargo, el rendimiento del proceso no sigue un comportamiento como el calculado por la destilacin, por que la velocidad de obtencin del aceite disminuye, ms rpidamente, conforme el tiempo transcurre. La hiptesis de la existencia de un segundo

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fenmeno controlante, de tipo difusional (hidro-difusin), limitante del rendimiento, fue sugerido inicialmente por von Rechenberg (Gnther, 1948). Basado en el concepto de smosis, estara aplicado al aceite esencial retenido en los tricomas glandulares superficiales, presentes en las hojas y flores. Lamentablemente, el enunciado matemtico del mismo, no fue llevado a cabo, debido a la llegada tarda de la teora de los fenmenos de transporte, capaz de plasmar matemticamente este segundo fenmeno. Adems, los estudios botnicos de micro-histologa en este fenmeno, han sido aplicados recin en los ltimos aos (Gersbach, 2002; Sharma et al., 2003); lo cual, ha generado un vaco en la explicacin fsica y una carencia de modelados fenomenolgicos capaces de simular, controlar y escalar el proceso, para diferentes niveles de produccin. Por ello, la hidrodestilacin es una operacin de separacin emprica, particular para cada materia vegetal, y dependiente de diversos parmetros fsicos no integrados entre s. Tomando en cuenta el conocimiento emprico acumulado de la operacin, el trabajo pionero de von Rechenberg y las estudios botnicos, se deduce que existen, por lo menos, tres fenmenos controlantes del proceso: El primero, una vaporizacin instantnea del aceite esencial, en la interfase de la pelcula formada en la superficie del material vegetal y el vapor circundante. El segundo, la difusin del aceite vaporizado al seno de la corriente del vapor circundante, debido a la conveccin que ejerce el vapor en el lecho, y su inmediato transporte al exterior del equipo. Y el tercero, una exudacin (o excrecin) del aceite esencial desde el interior de los tricomas glandulares, a travs de su cutcula, a la pelcula superficial del material vegetal. En los ltimos aos, varios trabajos de investigacin han sido publicados, proponiendo nuevos enunciados matemticos basados en el balance microscpico del transporte del aceite en el vapor, que explicaran los fenmenos mencionados anteriormente. Palomino y Cerpa (1999) aplicaron su modelado al caso de las hojas de la mua (Minthostachys Setosa L.). Se consider que: la exudacin es una difusin intrapartcula del aceite esencial en el vapor penetrante de la matriz herbcea. La vaporizacin del aceite liberado se asumi como un fenmeno cintico, representado por una velocidad de primer orden con respecto a la concentracin en el equilibrio del aceite vaporizado en el vapor de agua. Se relacion la vaporizacin con la difusin intrapartcula, a travs de

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un factor de efectividad de extraccin, anlogo al mdulo de Thiele, usado para la reaccin heterognea en un slido poroso. Se despreci la difusin externa por conveccin y slo los procesos internos controlaban el proceso. Este modelado posee algunas limitaciones en su fundamento: el aceite esencial se encuentra mayoritariamente en los tricomas glandulares superficiales y no en el interior de las hojas, como fue asumido; la vaporizacin instantnea depende del equilibrio de las fases formadas y no es un trmino arbitrario o emprico. Adems, la aplicacin de un factor de efectividad es inconsistente fsicamente, debido a que el soluto es liberado desde la superficie de la matriz hacia el seno del vapor y el mdulo de Thiele es aplicado cuando el soluto penetra en el slido. Benyoussef et al., (2002) aplicaron su modelado al caso de los frutos del cilantro (Coriandum sativum L.). Se consider que: la exudacin es una desorcin irreversible del aceite esencial en el agua penetrante en la matriz herbcea, con una velocidad de primer orden con respecto al aceite retenido. La vaporizacin del aceite liberado se asumi como instantnea, debido al equilibrio de fases formado, pero la relacin era explcita y en funcin de un trmino constante y emprico. La difusin intrapartcula del aceite en el agua penetrante fue asumida como la controlante, desprecindose la difusin externa por conveccin. Este modelado posee algunas limitaciones en su enunciado: slo es aplicable a frutos (geometra esferoide), donde el aceite esencial est en el interior de la matriz herbcea; la difusin intrapartcula del aceite en el vapor penetrante se aplica slo cuando la materia prima est molida, como fue el caso, pero a nivel industrial, los frutos no suelen ser molidos y no hay evidencias de que el agua penetre en la matriz herbcea; el trmino emprico para relacionar el equilibrio entre el aceite en la superficie de la matriz y el del vapor es definido como un coeficiente de reparto, independiente de las volatilidades y de la solubilidad del aceite en el vapor, y sin ninguna relacin termodinmica que lo respalde; lo cual es inconsistente, porque el aceite esencial se vaporiza en determinada proporcin, de acuerdo a principios termodinmicos conocidos. Romdhane and Tizaoui (2005) aplicaron su modelado al caso de los frutos del ans verde (pimpinella anisum). Se consider que: no existe exudacin; el aceite es transportado desde el interior de los frutos por un gradiente de concentraciones y la velocidad de transferencia depende de ese gradiente y de un coeficiente global. La

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vaporizacin del aceite liberado se asumi como instantnea, debido al equilibrio de fases formado, pero la relacin era explcita y en funcin de un trmino constante y emprico, junto con la presin de vapor del compuesto qumico mayoritario en el aceite. Este modelado posee algunas limitaciones en su enunciado: slo es aplicable a frutos (geometra esferoide), donde el aceite esencial est en el interior de la matriz herbcea; el trmino emprico para relacionar el equilibrio entre el aceite en la superficie de la matriz y el del vapor es definido como un parmetro de proporcionalidad, independiente de las volatilidades y de la solubilidad del aceite en el vapor, asumindose un similitud con la constante de Henry. Sin embargo, este parmetro es calculado por la minimizacin de la funcin objetivo y sin el uso de las propiedades fsicas de los compuestos qumicos involucrados, ni de relaciones termodinmicas conocidas. La disminucin de aceite esencial en la matriz herbcea se calcula mediante un balance global de materia y en funcin de la velocidad de transferencia debido a la difusin por conveccin. Sovov and Aleksovski (2006) aplicaron su modelado al caso de las hojas del tomillo rojo (thymus serpyllum L.). Se consider que: no existe exudacin; el aceite est disponible en la superficie de la matriz y se evapora instantneamente conforme la temperatura aumenta. Existe una resistencia a esta vaporizacin, debido a la difusin por conveccin del aceite desde la superficie al seno del agua circundante. El equilibrio entre el aceite superficial y el vaporizado se estableci mediante una constante de particin, independiente de la composicin de las fases, de la temperatura y de la difusin externa. Este modelado posee algunas limitaciones en su enunciado: es aplicable slo cuando la matriz herbcea est molida, es decir, cuando deliberadamente, se permite que todo el aceite esencial se encuentre libre en la superficie y disponible; la materia prima est sumergida en agua, que se va calentando hasta alcanzar su punto de ebullicin, lo cual es vlido para un determinado tipo de hidrodestilacin, pero no para la usada comn e industrialmente; la constante de particin carece de una relacin matemtica vinculada con la termodinmica, es obtenida por la minimizacin de los errores para correlacionar el modelado a los datos experimentales, obvindose su relacin con respecto a las propiedades fsicas (presin de vapor) del aceite esencial o a la composicin en la interfase formada.

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De la anterior compilacin de modelados publicados, se deduce que: la difusin intrapartcula, llmese de aquella que ocurre dentro de la matriz herbcea, controla el proceso, con la excepcin del trabajo de Sovov and Aleksovski (2006). El equilibrio entre el aceite esencial superficial de la matriz y el vaporizado en la corriente es expresado como un coeficiente de particin, independiente de la termodinmica de fases y obtenido por la minimizacin de la funcin objetivo del modelado con respecto a los datos experimentales. La exudacin es un fenmeno intrapartcula y puede ser expresada como una desorcin irreversible de primer orden. Estas hiptesis contradicen 3 evidencias reales: la variacin del flujo del vapor usado afecta directamente la velocidad de obtencin del aceite esencial; el equilibrio entre el aceite lquido superficial y el vaporizado debe obedecer los principios generales de la termodinmica de fases y no debera ser relacionado empricamente; la exudacin no es un fenmeno interno, sino externo (superficial), que afectar de diferente manera al proceso, cuando la materia prima est intacta o triturada. A nivel industrial, la materia prima est intacta o parcialmente reducida, se trabaja con diferentes caudales de vapor para determinar el ptimo tcnica y econmicamente. Por lo tanto, existe la necesidad, de formular nuevos modelados fenomenolgicos, capaces de representar matemticamente los tres fenmenos enunciados previamente, que sean consistentes fsicamente con los hallazgos realizados por la micro-histologa (Gersbach, 2002; Sharma et al., 2003), la termodinmica de fases, los fenmenos de transporte; y que no alteren los conocimientos histricos acumulados de este proceso. En la presente memoria, se desarrollar un nuevo modelado basado en algunas hiptesis de los trabajos mencionados, en evidencias fsicas (biolgicas) y en principios tericos generales de la ingeniera qumica.

1.6. Tipos de equiposNo se han realizado modificaciones severas al proceso original y bsico, descrito por la Fig. 1-1; bsicamente, porque se busca lograr el mayor contacto entre el vapor de agua y el material vegetal. Por lo cual, las mayores modificaciones en los diseos han sido de carcter mecnico, buscando ese mayor contacto y que la materia prima sea calentada lo ms rpidamente posible. El mayor inconveniente de este proceso es su condicin de

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semi-continuo, las modificaciones industriales recientes han sido enfocadas a establecer un proceso continuo. Sin embargo, no se logrado que estos avances sean aplicados a niveles inferiores de produccin. 1.6.1. Por escala Laboratorio: El ms conocido es el equipo Clevenger (Gnther, 1948), usado en muchos laboratorios y considerado en varios estndares internacionales, como el ms adecuado para la determinacin del contenido total del aceite esencial de una planta aromtica. Est compuesto (Fig. 1-2) de un baln, donde se deposita la materia prima molida y una cantidad conocida de agua pura. Se le calienta constantemente, el aceite esencial con el agua presente se evaporan continuamente. Un condensador va acoplado al baln y una conexin en forma de D, permite acumular y separar el aceite esencial de la mezcla condensada. El agua floral condensada regresa al baln por el rebose de la conexin.

Fig. 1-2. Equipo Clevenger en vidrio Pirex (Gnther, 1948)

Fig. 1-3. Equipo de lab. (Cortesa de The Essential Oil Co.)

En la Fig. 1-2, se aprecian los dos tipos de conexiones, cuando el aceite esencial es ms denso que el agua y cuando es menos denso. Las ventajas de este equipo son: su simplicidad y flexibilidad para trabajar con aceites de diferente densidad y naturaleza. Las desventajas radican en la incapacidad de usar los resultados obtenidos para un escalado, porque el material vegetal no forma un lecho fijo, sino est en contacto permanente con el agua; lo cual, no responde al tipo de hidrodestilacin industrial empleado comnmente. Adems, el hecho de estar molido, genera que el aceite se encuentre disponible para su

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vaporizacin y arrastre, lo cual no ocurre a mayores escalas. El tiempo de extraccin es muy largo comparado con el usado industrialmente, porque se busca agotar todo el aceite contenido en la planta, y no sirve para establecer el tiempo ptimo de operacin. Existen otros equipos a esta escala, basados en una miniaturizacin de los equipos piloto. Donde el material vegetal forma un lecho fijo, en una columna de vidrio, y el vapor de agua es alimentado continuamente desde un baln inferior calentado constantemente, que funciona como un generador (Fig. 1-3). Estos equipos son simples y flexibles y poseen la ventaja adicional de trabajar en un modo ms similar al de los equipos mayores. Sus limitaciones son: el uso de materia prima molida; el flujo del vapor condensado a contracorriente en la columna, que lleva consigo compuestos hidrosolubles y que generar una recirculacin indeseable, ya que se pueden degradar estos compuestos y afectar la calidad del aceite obtenido; y la dependencia del flujo de vapor generado con la potencia de la fuente de energa, lo que le resta flexibilidad en el control de este parmetro. Intermedia o banco (bench): Existen numerosos y variados modelos de este tipo. La mayora de ellos poseen capacidades entre 5 a 50 litros. Son construidos en vidrio Pyrex (Fig. 1-4), acero inoxidable (Fig. 1-6) o cobre (Fig. 1-5). Estn conformados de un hidrodestilador-generador, es decir el vapor de agua se genera en el mismo recipiente donde se almacena la materia vegetal, separados por medio de una rejilla o cesta. Se carga el hidrodestilador con el material vegetal, cuando el agua alcanza una temperatura cercana a la de ebullicin. El vapor generado calienta la planta aromtica y arrastra el aceite vaporizado. La tapa suele ser del tipo cuello de cisne o plana. Aunque se prefiere el primero, para favorecer el tiro del vapor. Los condensadores son de doble tubo o de serpentn sumergido en un tanque o con alimentacin constante, a contracorriente, de agua fra. El aceite esencial es obtenido en un florentino, a la salida del condensador. El agua floral puede ser reciclada, si el florentino es adaptable para que su brazo lateral se conecte con la seccin de generacin del vapor del hidrodestilador. Las ventajas son su movilidad; maniobrabilidad; la posibilidad de ser aislados fcilmente; su capacidad de ser instrumentado, para seguir el proceso internamente; la implementacin de un

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control automtico; y la confiabilidad y reproducibilidad de los datos experimentales generados, para ajustarlos a modelados fenomenolgicos. Las desventajas residen en requerir de material vegetal seleccionado, debido a que el rendimiento y la velocidad de obtencin son sensibles de las caractersticas fsicas de material (molido, entero, trozado, etc.); de una limpieza peridica y exhaustiva, para evitar la contaminacin de los productos y de la imposibilidad de trabajar con vapor saturado con mayor presin, lo cual, es una limitante importante con respecto a los equipos piloto o industriales.

Fig. 1-4. Equipo en vidrio de 6 L. (Cortesa de Figmay S.A., Argentina)

Fig. 1-5. Equipo en cobre de 10 L. (Cortesa de The Essential Oil Co., USA)

Fig. 1-6. Equipo en SS-316L de 25 L. (Cortesa de Heartmagic, USA)

Fig. 1-7. Equipo en SS-304L de 40 L. (Universidad de Valladolid, Espaa)

Una alternativa optimizada es un equipo de este tipo, pero sin que el vapor sea generado en el mismo recipiente; sino que sea inyectado mediante un distribuidor interno y el vapor provenga de un generador externo disponible. Este equipo es el empleado para desarrollar el presente estudio (Fig. 1-7).

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Piloto: Poseen una capacidad entre 50 a 500 litros. Son construidos en acero comercial, inoxidable (Figs. 1-8 y 1-9) o cobre. Pueden ser de dos tipos: con generador externo (Fig. 1-8) o acoplado al hidrodestilador (Fig. 1-9). Estn conformados de un hidrodestilador cilndrico simtrico o de una altura ligeramente mayor al dimetro. El vapor de agua es inyectado por los fondos del equipo o generado en esa seccin. La materia prima suele estar compactada y almacenada en una cesta para su mejor carga y descarga. Los condensadores son coraza y de varios tubos internos o de un doble serpentn sumergido en un tanque de agua. Los florentinos son diferentes a los de la escala intermedia y del laboratorio. Son decantadores en acero inoxidable, con un cuerpo cnico o cilndrico y un fondo cnico. El aceite esencial es recogido del florentino y almacenado en otro decantador. Se realiza esta segunda separacin dinmica porque el flujo de vapor es alto y el tiempo necesario para que la emulsin aceite-agua se rompa suele ser mayor a la medida en la escala intermedia.

Fig. 1-8. Equipo en SS-316L de 150 L. (Cortesa de Newhouse MFG Co., USA)

Fig. 1-9. Equipo en SS-304L de 500 L. (Cortesa de SIT Ingeniera SRL, Argentina)

Las ventajas son: la mayor confianza en los datos experimentales generados, con respecto a los obtenidos a menores escalas, y que se esperan conseguir en una planta industrial; la evaluacin econmica aplicada a estos equipos, permite conocer con una mayor confianza, el costo final del producto; permiten trabajar con materia prima molida, triturada parcialmente, entera o la combinacin de ellas, en cualquier proporcin; permiten operar con vapor saturado de mayor presin, con lo cual, se puede acelerar el proceso u obtener1-17


aceites de calidades diferentes. Las desventajas residen en que necesitan de un generador externo de vapor; no son mviles; la reproducibilidad de los datos experimentales es menor que los equipo banco y de laboratorio; no son flexibles; ni estn aislados trmicamente; y requieren de una inversin econmica mayor a los banco. Los equipos piloto no suelen usarse con propsitos de investigacin cientfica, sino de produccin semi-industrial o de confirmacin de los resultados a nivel banco (investigacin tecnolgica) y como centro de ensayos de una planta industrial. Por ello, son equipos comerciales y existen diversos proveedores internacionales. Industrial: Poseen una capacidad mayor a 500 Litros. Estn construidos en acero comercial (Fig. 1-10); aunque si se usan diferentes materias primas, son construidos en acero inoxidable (Fig. 1-11), para realizar una fcil limpieza y evitar la contaminacin del producto con los aceites esenciales remanentes (Bezdolny and Kostylev, 1994; Cogat, 1995). Pueden ser de dos tipos: mviles o estticos. Los remolques-alambiques pertenecen al primer tipo (Fig. 1-10 y 1-12) y son los ms usados en EE.UU. y Europa (COCOPE S. Coop., Espaa; Ct dAguzon, Francia; etc.). Los hidrodestiladores verticales (Fig. 1-11) son del segundo tipo y suelen encontrarse en Asia, frica y Latinoamrica. El uso de remolques responde a la mecanizacin de la agricultura en estos pases y a la gran produccin de algunos aceites, as como la bsqueda de minimizar costes operativos y aumentar la eficiencia de la obtencin, al disponer de una mayor flexibilidad en el retiro y acoplamiento de los remolques. El uso de equipos verticales responde a otras necesidades: cosecha atomizada en varias regiones cercanas, mayor mano de obra disponible, menores niveles de produccin, inters en agotar completamente el aceite contenido en la planta. Los remolques son recipientes prismticos donde se acumula la planta fresca recin cosechada y cegada por una mquina agrcola. Estos remolques son cerrados con una tapa conectada a un condensador (Fig. 1-10). En el interior de los remolques existe un conjunto tubos paralelos por donde se inyecta vapor saturado y con el cual se lograr calentar la carga y arrastrar el aceite contenido. Los condensadores pueden ser verticales, de tubos y coraza (Fig. 112), o de serpentn, sumergidos en un tanque de agua. El rendimiento depende de numerosos factores y comnmente es menor al conseguido en las escalas

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inferiores. En el diseo de estos remolques, prima el arte mecnico a los principios de ingeniera qumica.

Fig. 1-10. Remolque en acero de 16000 L. (Cortesa de Ct de Aguzn, Francia)

Fig. 1-11. Par de equipos verticales de 5000 L. (Cortesa de Newhouse MFG Co., USA)

En la Fig. 1-12, se aprecia el diagrama de la planta industrial de COCOPE S.Coop. (Peafiel, Espaa) para la hidrodestilacin del lavandn sper. Posee dos remolques-alambiques (16000 L) que operan simultneamente con el vapor saturado proveniente de la caldera pirotubular. Cada remolque esta conectado a un condensador de coraza y tubos vertical, cuya salida est dirigida hacia un florentino industrial del tipo cilndrico, con ramales laterales para la entrada de la mezcla aceite+agua condensada y la salida del agua floral. El aceite esencial acumulado en los florentinos es removido peridicamente a los cilindros de almacenamiento. Esta planta industrial es un claro ejemplo de las nuevas tendencias tecnolgicas para el ahorro energtico y de costes operativos. Permite trabajar con cargas grandes de material vegetal fresco, recin cosechado; con un rango verstil de temperaturas para el vapor saturado; la descarga de la materia prima agotada es rpida, lo que permite realizar varias operaciones al da, si es que los campos de cultivo, se encuentran prximos. Las limitaciones conocidas son: que al usar remolques de acero comercial, necesita de una flota de ellos para cada tipo de planta procesada. El control simultneo de varias variables del proceso es complicado, pero necesario para conocer el tiempo ptimo de obtencin y minimizar el consumo de vapor saturado.

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Fig. 1-12: Diagrama de la planta industrial semi-continua de lavandn sper (COCOPE S.Coop.)

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La planta industrial de Cte de Aguzn (Drme, Francia) (Fig. 1-10) es del mismo tipo que la de COCOPE S.Coop, pero se procesa salvia romana. La nica diferencia conocida es el uso de condensadores de serpentn en vez de los de coraza y tubos verticales. La mayora de plantas industriales para procesar la menta negra o blanca en EE.UU. son tambin de este tipo. 1.6.2. Por disposicin de la materia prima en el hidrodestilador: Lecho fijo: Es el ms usado en todas las escalas de produccin, porque se busca el mayor contacto entre la materia prima y el vapor de agua. Todos los equipos antes descritos pertenecen a este tipo. A escala laboratorio, suele usarse material molido. A escala banco, se usa solo la parte del material, donde se encuentra mayoritariamente el aceite esencial: hojas o flores, la cual suele usarse entera o trozada. A escala piloto e industrial, se carga toda la materia prima fresca, trozada o entera, de acuerdo a un determinado tamao ptimo.

Fig. 1-13: Diagrama de una planta continua por lecho fluidizado. (Cortesa Texarome Inc., USA)

Lecho fluidizado: Se conoce slo una aplicacin industrial de este tipo y es usado por la empresa Texarome Inc. (Boucard and Serth, 2005; Coutiere, 1990), para obtener el aceite de pino o de trementina. Es el nico tipo en rgimen continuo, tanto para el vapor usado como para la materia prima procesada. En la Fig. 1-13, se aprecia un diagrama de esta planta industrial. La materia prima es alimentada a los hidrodestiladores de manera continua, desde un silo

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(C) y previamente cortada con un determinado tamao de partcula (D). Una corriente de vapor de alta presin crea la fluidizacin de la materia prima afluente, en dos etapas, el aceite esencial es retirado por el hidrodestilador central, mientras que la materia prima sigue a otros dos recipientes adicionales para agotar el aceite contenido. El aceite es condensado y enfriado mediante un intercambiador de calor que trabaja con aire fro a contracorriente. Esto se realiza porque el flujo de agua necesario para este enfriamiento es muy alto y es ms econmico trabajar con aire. El aceite condensado es recogido en el florentino (F). Como se aprecia, esta planta industrial est integrada energticamente, porque el consumo de energa es alto e inclusive, la materia prima agotada es usada como combustible para la caldera (J). sta constituye su mayor limitacin, los costes operativos son mayores a los de una planta que trabaje por lotes y son econmicamente viables si el precio y volumen de produccin del aceite esencial, los justifica. Las ventajas de esta planta industrial radican en: el corto tiempo de residencia del material vegetal en el interior del equipo, lo que conlleva a evitar una degradacin trmica en el producto; gracias a la fluidizacin y a la reduccin de tamao, la velocidad de obtencin del aceite tambin es alta; la cantidad de material a procesar es varias veces mayor a la de un lecho fijo, a nivel industrial; y la ms importante, es el hecho de trabajar en forma continua, lo cual permite un mejor control, simulacin y optimizacin del proceso.

1.7. Balance de masa y energaA continuacin, se ofrece el balance de masa y energa general de la hidrodestilacin, expresado matemticamente, y vlido para cualquier escala de produccin. 1.7.1. Caractersticas del proceso: 1.7.1.1. Se realiza en modo semi-continuo. La carga de la materia prima se hace por lotes. El flujo del vapor de agua, seco o saturado, es continuo. La decantacin tambin es continua. Existen 2 periodos durante la operacin:

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Llenado (tfill).- Desde que se inicia la inyeccin del vapor al hidrodestilador hasta que se obtiene la primera gota de aceite esencial en el florentino. A escala laboratorio y banco, es preferible medir cuando se obtiene la primera gota de agua floral que rebosa del florentino, puesto que el flujo de vapor es mnimo e irregular en esos momentos. Depende de la porosidad del lecho y del caudal de vapor usado. No suele estimarse, slo medirse y correlacionarse con otros parmetros. Obtencin (tsd).- Desde que termina el llenado hasta que el volumen del aceite esencial recogido en el florentino, no vara con el tiempo. Se divide en dos periodos: No estacionario (tns).- Desde que termina el llenado hasta que se alcanza el equilibrio trmico e hidrodinmico. Depende de la hidrodinmica del vapor en el lecho, del transporte de calor, de las condiciones trmicas del vapor y de fenmenos fsicos competitivos (exudacin y difusin). No suele estimarse, slo medirse, pero es determinante en el proceso, porque equivale al 50-70% del tiempo de obtencin y durante el cual, se logra obtiene entre el 6075% del aceite total. Estacionario (ts).- Desde que se alcanza el equilibrio trmico e hidrodinmico hasta que el volumen del aceite esencial recogido no vara. Depende de los fenmenos difusionales que retrasan la obtencin del resto de aceite esencial libre y dispersado en el lecho, o del aun contenido en la materia prima. 1.7.1.2. Los hidrodestiladores piloto e industriales no estn aislados trmicamente. A nivel de laboratorio, los hidrodestiladores suelen estar aislados parcialmente. A nivel banco, es opcional y depende del objetivo: ahorrar en el consumo de vapor, investigar los fenmenos de transferencia de masa o de calor o la combinacin de ellos, conocer el rendimiento mximo de aceite de una planta aromtica, etc. 1.7.1.3. Debido a las dimensiones de los equipos, es ms fcil tcnicamente fijar la relacin carga/volumen de lecho, al nivel de laboratorio, que industrialmente. Esta relacin suele variar mucho entre las distintas escalas y diversos factores influyen. Lo ideal es trabajar con una relacin alta, debido a que se logra un flujo pistn del vapor a travs del lecho y se evita la retromezcla del aceite y la canalizacin del vapor por vas preferenciales; aumentando as, la velocidad de

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obtencin. Sin embargo, este escenario es difcil de reproducir a escala piloto o industrial. Por lo cual, se prefiere reducir parcialmente el tamao de la materia prima vegetal, para disminuir la porosidad y formar un lecho ms compacto. La reduccin del tamao de partcula suele ser de dos tipos: mxima a nivel laboratorio y baja, a nivel industrial. A nivel banco y piloto, suele trabajarse con materia prima sin reduccin o con una reduccin especfica. La reduccin de tamao no es beneficiosa para la calidad del aceite obtenido porque la friccin mecnica puede degradarlo trmicamente, antes de ser hidrodestilado. 1.7.2. Balance de masa: 1.7.2.1. El equipo crtico es el hidrodestilador, el condensador trabaja en modo continuo, por lo cual su balance est sobre-entendido (Fig. 1-1). El florentino depende del flujo generado por el hidrodestilador, pero al trabajar en modo continuo, su balance est tambin sobre-entendido. Convencin de las corrientes en el equipo: 1 = Entrada al hidrodestilador, 2 = Salida del hidrodestilador, 3 = Flujo a contracorriente, debido a la condensacin del vapor afluente. Casos: a) Cuando no hay reciclaje del agua floral al generador de vapor (caldera)

m1eo = 0

(1.1)

b) Cuando hay reciclaje del agua floral al generador de vapor (hervidor)

m1eo > 0 En el periodo de llenado: 0 < t < tfill

(1.2)

dM 3eo dM eo = m dt dteo 1

(1.3) (1.4)

m

steam 1

dM 3w dM = dt dt

Donde: el trmino de generacin de aceite esencial (1.3), se refiere al aceite esencial transportado desde el material vegetal al seno del vapor. Tambin este trmino puede considerar la acumulacin de aceite en el lecho, debida a la circulacin del vapor por sus intersticios. El trmino de

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acumulacin en (1.4), est referido al agua absorbida o retenida en el lecho, conforme una parte del flujo de vapor se condensa, al ceder su calor latente.

En el periodo no estacionario: tfill < t tns + tfill m1eo eo dM 2 dM 3eo dM eo = dt dt dt

(1.5) (1.6)

m1steam

dM 2steam dM 3w dM = dt dt dt

En la presente memoria, se considerar que el material vegetal no absorbe ni retiene agua condensada durante este periodo; aunque en la realidad s lo hace, pero en una cantidad difcilmente calculable o conocida. Por lo cual, los trminos de acumulacin en (1.4) y (1.6) son despreciables. Los flujos del vapor efluente (2) y del agua condensada (3) en (1.6) son dependientes de la transferencia de calor y de la hidrodinmica del vapor en el lecho; lo cual complica su estimacin. Mediante un balance energtico entre los estados final (t = tns + tfill) e inicial (t = 0), para este periodo y el de llenado, se puede calcular la cantidad de agua condensada y el flujo del agua condensada, resolviendo el balance de masa (1.6) y (1.4), para estos dos periodos.

En el periodo estacionario: tns < t < tsdeo eo m1eo m2 m3 =

dM eo dt

(1.7) (1.8)

steam cond m1steam m2 m3 = 0

Como el flujo de vapor afluente cede una parte de su calor latente al sistema, para mantenerlo caliente, se produce un flujo de agua condensadaw ( m3 ), en flujo a contracorriente al del vapor afluente. Para conocer este

flujo, es necesario realizar el balance de energa para este periodo. Cuando se asume que la hidrodestilacin es una operacin en equilibrio, sin acumulacin de aceite en el vapor, el trmino de generacin en (1.7), es as: dM eo = FC * dt

(1.9)

Donde: C* es la concentracin de aceite en el vapor junto a la interfase aceitevapor y es obtenida desde las Leyes de Dalton, de Raoult y de los Gases Ideales.

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Simultneamente, la relacin aceite/agua es calculada tambin a partir de estas Leyes: MWeo Peo P neo M eo = eo steam = 0 steam n Psteam M MWsteam Pagua

(1.10)

Tradicionalmente se ha considerado solamente este ltimo balance: (1.9) y (1.10), para simular o escalar la hidrodestilacin. Inclusive, asumiendo que no hay aceite en el flujo de agua condensada (3). Sin embargo, como se ha visto previamente, el periodo estacionario no es el mayoritario ni el crtico. Por lo cual, este enfoque subestima los resultados, generando la alta y conocida ineficiencia del proceso. En la presente memoria, se analizar este balance de masa, a nivel microscpico y se le relacionar con el nivel macroscpico. Slo se buscar modelar la transferencia de masa; por lo cual, se asumir que no existe el periodo no estacionario, durante la obtencin. El equilibrio termodinmico ser integrado al transporte de masa y la (1.10) ser considerada como un proceso dinmico, dependiente de las propiedades fsicas del aceite esencial y del agua, y del equilibrio originado entre las fases presentes. 1.7.3. Balance de energa: 1.7.3.1. Balance global al hidrodestilador: El flujo de energa necesario ( Qneed ) para realizar una operacin est compuesto por 4 trminos (Fig. 1-14): a) Energa para el calentamiento de la planta aromtica (Q1):mh Q1 = M mh C p (Tb T )

(1.11)

b) Energa para el calentamiento del hidrodestilador (Q2):hd Q2 = M hd C p (Tb T )

(1.12)

Donde: la capacidad calorfica de la planta aromtica fue calculada por la expresin de Siebel (1982) y al del material, a partir de tablas generales (Lienhard and Lienhard, 2001). c) Energa para vaporizar el aceite esencial, considerado como un lquido en la pelcula superficial (Q3): eo Q3 (T ) = M eo H vap (T ) (1.13)

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eo H vap (T ) =

x H (T )i vap ,i i =1

10

x MWi i =1

10

(1.14)

i

Donde las entalpas de vaporizacin se calculan usando la ecuacin de Antoine a la temperatura de operacin. La masa de aceite es el promedio de las cantidades obtenidas industrialmente, recogidas por diferentes autores (Teuscher et al., 2005; Muoz, 2002; Gnther, 1948; Peter, 2004) o determinadas experimentalmente. d) Flujo de calor perdido al exterior debido a la conveccin natural ( Q4 ):Q4 (T ) = hAhd (T T )

(1.15)

Donde: h fue calculado por la expresin de Churchill and Chu (1975). Ahd depende de la geometra del hidrodestilador. Para el caso industrial, se considera un remolque con forma de un paraleleppedo, donde el ancho y el alto son iguales, y su rea se calcula as:2 Ahd = 2 ( H hd + 2 Lhd H hd )

(1.16)

Fig. 1-14: Diagrama del balance de energa en el hidrodestilador.

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El flujo de energa necesario es calculado como una suma de las energas anteriores, con respecto a un periodo de tiempo, y el flujo de calor perdido:

Q + Q2 + Q3 (T ) Qneed = 1 + Q4 (T ) t

(1.17)

En la Tabla 1-2, se aprecia la energa necesaria (por kg de material vegetal) para una operacin a nivel industrial, con 4 plantas diferentes. Se considera un hidrodestilador (remolque) de acero comercial (16 m3), con forma de un paraleleppedo; la porosidad del lecho es 0,7 (excepto para el romero: 0,45); el tiempo de calentamiento es 70 minutos; el remolque pesa 2 TM; Ahd es 41,38 m2; los rendimientos considerados son: lavandn sper (1,3% kg/kg); romero espaol (1,35% kg/kg); mejorana (2,73% kg/kg) e hisopo espaol (1,63% kg/kg).Tabla 1-2: Distribucin de la energa necesaria para la hidrodestilacin industrial de 4 plantas aromticas. Energa necesaria Q1 (kJ/kg) Q2 (kJ/kg) Q3 (kJ/kg) Q4 (kJ/kg) Qneed (kJ/kg)

Lavandn Sper (50% H2O) 195,9 21,6 4,1 13,6 235,2 (83,3%) ( 9,2%) ( 1,7%) ( 5,8%) (100,0%)

Romero Espaol (11% H2O) 96,6 23,8 4,2 12,9 137,5 (70,3%) (17,3%) ( 3,0%) ( 9,4%) (100,0%)

Mejorana de Espaa (11% H2O) 96,6 64,8 8,4 38,0 207,8 (46,5%) (31,2%) ( 4,0%) (18,3%) (100,0%)

Hisopo Espaol (11% H2O) 96,6 49,0 5,0 30,9 181,6 (53,2%) (27,0%) ( 2,8%) (17,0%) (100,0%)

En la Tabla 1-2, se identifica que la mayor parte de la energa es requerida para calentar la materia prima y el hidrodestilador. De estas dos, dependiendo del contenido de agua presente en la materia prima, podr ser mayor (lavandn sper) para sta, que para el hidrodestilador. Las prdidas de calor al exterior son bajas, comparadas con la energa total necesaria, y explica la ausencia de aislamiento en los hidrodestiladores industriales. La energa para evaporar el aceite ( Q3 ) es la

menor y explica la bajsima eficiencia energtica del proceso; porque, la verdadera energa necesaria es el de usada para evaporar el aceite. La variacin de la porosidad afecta directamente a la energa necesaria: conforme la porosidad disminuye, existe ms material y se necesita mayor energa. Se observa claramente para el caso de romero con respecto a la mejorana y el hisopo espaol.

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1.7.3.2. Balance por componente: En el hidrodestilador y slo al vapor saturado, porque la concentracin del aceite es muy baja como para afectar a las propiedades trmicas del vapor. En el periodo de llenado y el no estacionario: 0 < t < tfill + tns El calor necesario para calentar el sistema (hidrodestilador y material vegetal) es cedido por una parte del vapor saturado afluente, durante el tiempo necesario (tfill + tns) para alcanzar la temperatura de operacin. Esta parte del vapor se condensa en el interior del equipo. El calor necesario es el calculado previamente (1.17). Usando (1.18) y (1.19), se calcula la cantidad de agua condensada durante este periodo y se completa el balance de masa (1.6). Q t +t fill ns Q t +t fill ns

M 3w = cedido t fill + tns

w H vap (Tb )

(1.18)

Q = cedido t fill + tns

Q + Q2 + Q3 (T ) = Q4 (T ) + 1 t fill + tns need

(1.19)

Este balance energtico es dinmico, porque la temperatura depende del tiempo y de la transferencia de calor en el sistema. Sin embargo, en la presente memoria, no se estudiar este transporte ni su dinmica, slo se considera la variacin entre el estado final y el inicial, tomando una temperatura media (T ), para el periodo considerado. Como no se considera el agua retenida o absorbida por el material vegetal, se desprecia el calor acumulado en el sistema durante este periodo. En el periodo estacionario: tns < t tsd El flujo de calor necesario para mantener caliente el sistema es cedido porw una parte del vapor saturado afluente ( m3 ), que se condensa en el interior

del equipo. El flujo de calor necesario es: el de vaporizacin del aceite remanente (Q3) y el perdido al exterior (Q4). Como la cantidad de aceite remanente es baja, con respecto al aceite inicial, se puede despreciar el calor de vaporizacin (Q3) en el balance. Usando (1.20) y (1.21), se calcula el flujo de agua condensada (3) y se completa el balance de masa (1.8).w w Qcedido = m3 H vap (Tb )

(1.20)

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Qcedido = Qneed =

Q3 (T ) + Q4 (Tb ) tsd tns

(1.21)

Este balance de energa es independiente del modelado fenomenolgico aplicable a la hidrodestilacin; lo cual permite determinar el flujo de agua condensada y determinar la distribucin del flujo de vapor saturado en el equipo, para los dos periodos considerados. Esta distribucin permite tener una idea de la eficiencia energtica del proceso y decidir si debe aislar el equipo, usar otro material de construccin, disminuir el espesor de la pared, trabajar con material seco, aumentar el flujo de vapor usado o variar la porosidad del lecho. En la presente memoria, para modelar este proceso, se considera que el sistema es isotrmico y adiabtico, por lo cual, el flujo de agua condensada es despreciado.

1.8. Impacto ambientalEn la evaluacin del impacto ambiental de un proceso, se deben tener en cuenta los distintos tipos de emisiones, su naturaleza y el foco emisor para establecer, en su caso, las medidas correctoras necesarias. Emisiones a la atmsfera: proceden del generador del vapor y de la torre de enfriamiento del agua procedente del circuito de refrigeracin de los condensadores. Para el caso del generador, existen alternativas en el combustible usado (biogas, gas natural, biomasa) y en dispositivos de control de los gases efluentes. Dependiendo de las regulaciones aplicables para el nivel de produccin, se adapta el generador de vapor para optimizar el control de las emisiones y a minimizarlas. Es un agente de emisin controlable y adaptable. Efluentes lquidos: son los procedentes de las purgas del condensado interno del hidrodestilador, del generador de vapor y de la torre de enfriamiento. Las purgas son agua, por lo cual se vierten al alcantarillado general directamente. Con una previa recuperacin energtica, mediante un reuso de los mismos para otras necesidades. El condensado interno lleva disuelto una cantidad desconocida de los compuestos qumicos presentes en los aceites esenciales y en la planta aromtica misma, tiene una DQO elevada (6000 7000 mg/L); aunque su tratamiento no resulta rentable ni operativo, ya que la cantidad de efluente es baja,

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suele verterse con las otras corrientes que tienen un caudal varias veces superior y diluir as la carga orgnica. Esta opcin no es una buena prctica y se debera evitar en lo posible. Una opcin es su re-uso, mediante dilucin con agua floral, para convertirla en agua de riego para zonas verdes cercanas. Emisiones ocasionales: se producen a travs de las vlvulas de seguridad, de los cierres hidrulicos de los hidrodestiladores, al descargar la carga de materia prima, etc. Su repercusin ambiental es mnima. Sin embargo, entraan un riesgo de seguridad para el personal, ya que es conocido que algunas personas desarrollan alergia a determinados compuestos qumicos de los aceites esenciales. Por tal razn, el personal usa el material de seguridad necesario para manipular los equipos o realizar determinadas acciones.

1.9. Alternativas tecnolgicas1.9.1. Extraccin lquido-slido (SLE). Consiste en el contacto ntimo de la materia prima vegetal con un disolvente orgnico voltil, permitiendo la disolucin de la esencia en el disolvente. A esta mezcla, se le llama extracto. La operacin puede realizarse en fro (maceracin) o en caliente, con rotacin del extractor o en modo esttico. El extracto es evaporado al vaco para recuperar el disolvente y obtener el concreto. l cual es una mezcla de compuestos voltiles y no voltiles (ceras o resinas solubles) en el disolvente usado. Para obtener el aceite esencial, se realiza una serie de extracciones sucesivas del concreto con etanol u otros disolventes de diferente polaridad. Luego, la disolucin se decanta en fro, buscando la precipitacin de las ceras y de los pigmentos presentes. Se realizan filtraciones sucesivas y el lquido separado es evaporado al vaco para obtener el absoluto, o sea el aceite esencial enriquecido en terpenoides oxigenados, solubles en el etanol o en los otros disolventes. El absoluto tiene una calidad y mayor valor econmico que el aceite esencial obtenido mediante vapor de agua. Sin embargo, su rendimiento suele ser menor, por las extracciones sucesivas y su uso est limitado por su mayor precio y por el contenido residual de los disolventes orgnicos empleados.

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A nivel laboratorio, el equipo ms conocido y usado actualmente es el Soxhlet. Con el cual se obtienen extractos. Es un equipo que trabaja con un disolvente orgnico en ciclos continuos de evaporacin y condensacin, de manera que el disolvente lquido caliente y puro est en contacto con la materia prima, mientras que otra parte del disolvente acumula los compuestos extrados. Las ventajas residen en su fcil manejo, su funcionamiento automtico y la capacidad de obtener la mayor cantidad de compuestos qumicos presentes en una planta aromtica. Entre las limitaciones, se anota el extenso tiempo de operacin y de residencia del disolvente en el lecho de la materia prima. Lo cual conduce a limitar su uso a obtener aceites esenciales de un alto valor. Y, en la seguridad requerida para su operacin y control, debido al uso de disolventes orgnicos voltiles, los cuales son inflamables y algunos txicos o irritantes. 1.9.2. Extraccin mediante fluidos supercrticos (SFE). Consiste en el uso de un fluido en condiciones supercrticas, como disolvente, para la extraccin de la esencia de una planta aromtica. La materia prima es molida y acumulada en un extractor, formando un lecho fijo. Luego, se hace circular una corriente de un fluido supercrtico, el cual extraer los compuestos solubles en l. Este extracto es conducido a una serie de separadores, para que a travs de una sucesin de descompresiones, se obtengan varias fracciones de la esencia. El aceite esencial es la fraccin ms voltil. El fluido descomprimido es reciclado y llevado a su condicin supercrtica para continuar la separacin. Existen numerosos trabajos de investigacin con esta tecnologa, aplicada a la obtencin de conocidos aceites esenciales (Brunner, 1994; Del Valle et al., 2005; Jarvis and Morgan, 1997; King and Bott, 1993; Lack and Simandi, 2001; Meireles, 2003; Mukhopadhyay, 2000). Asimismo, varias plantas industriales a nivel mundial aplican esta tecnologa diariamente (Cocero, 2006). Las ventajas tcnicas de la SFE son: a. Obtencin de aceites esenciales con una mayor frescura y aroma natural. b. Uso de temperaturas moderadas, para evitar la degradacin trmica del producto. c. No hay presencia del disolvente en el aceite. d. Mayor rendimiento por operacin.

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e. Proceso libre de contaminantes biolgicos (microbios, hongos, etc.). f. Flexibilidad en la preparacin del disolvente. g. Mnimo impacto ambiental. h. Flexibilidad en las variables de control para el proceso. i. Automatizacin de los equipos. 1.9.3. Extraccin lquido-slido asistida por micro-ondas (MWE). Las micro-ondas son radiaciones electromagnticas con una frecuencia en el rango de 0,3 a 300 GHz. Para evitar interferencias con las radio-comunicaciones, los micro-ondas domsticos e industriales operan generalmente a 2,45 GHz. Debido a su naturaleza, las micro-ondas poseen campos elctricos y magnticos, los cuales son perpendiculares entre ellos. El campo elctrico causa el calentamiento, va dos mecanismos simultneos: rotacin bipolar y conduccin inica. La rotacin bipolar es debida al alineamiento en el campo elctrico de las molculas con un mismo momento bipolar en la muestra slida y el disolvente. Esta oscilacin produce colisiones con las molculas circundantes y as, la liberacin de la energa trmica al medio. Con una frecuencia de 2,45 GHz, este fenmeno ocurre 4,9 x 109 veces por segundo y el calor generado es muy rpido. Mientras mayor sea la constante dielctrica del disolvente, el calentamiento aumentar. Por lo tanto, a diferencia de los mtodos conocidos de suministro de calor por conduccin, las micro-ondas dan el calentamiento a toda la muestra homogneamente. El efecto de las micro-ondas es fuertemente dependiente de la naturaleza de las matrices del disolvente y del slido. Los disolventes usados comnmente cubren un amplio rango de polaridades. La mayora de las veces, el disolvente escogido posee una alta constante dielctrica y absorbe fuertemente la energa de las micro-ondas. Sin embargo, la selectividad de la extraccin y la capacidad del medio para interactuar con las micro-ondas puede ser modulado por el uso de mezclas de disolventes. En algunos casos, la matriz misma interacta con las microondas mientras el disolvente circundante posee una baja constante dielctrica y as, permanece fro. Esta ltima situacin presenta algunas ventajas obvias en el caso de compuestos termo-sensibles y ha sido usado exitosamente para la extraccin de aceites esenciales. Adems, las microondas interactan selectivamente con las molculas polares presentes en los tricomas glandulares. El calor produce la expansin y

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ruptura de las paredes celulares y la liberacin del aceite esencial al disolvente circundante. El contenido de humedad es esencial en MWE debido a que el agua calienta ms y promueve la liberacin de los analitos al medio circundante. El equipo usado es un extractor cerrado, donde se sumerge el disolvente y la materia prima molida, dentro de un horno por micro-ondas, conectado a un condensador superior y exterior. Se aplica la energa por un corto tiempo de operacin y luego se realiza la separacin del disolvente y la materia tratada. Este extracto es evaporado para recuperar el disolvente y obtener el aceite esencial. Los rendimientos conseguidos son similares a la hidrodestilacin, pero el tiempo de operacin es mnimo y el anlisis cromatogrfico revela una composicin totalmente diferente a la de los aceites esenciales convencionales (Kaufmann and Christen, 2002; Luque de Castro et al., 1999). Una variante de este proceso y con un futuro prometedor, es aplicar la extraccin por microondas sin uso de disolventes (Microwave Assisted Steam Distillation o MWA-SD), exceptuando el agua contenida en el propio material vegetal (Chemat et al., 2006; Ferhat et al., 2006; Lo Presti et al., 2005; Lucchesi et al., 2004a,b; Iriti et al., 2006; Wang et al., 2006; Silva et al., 2004; Flamini et al., 2007). Se aprovecha el agua contenida en la planta para arrastrar al aceite esencial. Los rendimientos son similares a la hidrodestilacin y el tiempo de operacin es muy inferior al usado comnmente. Las propiedades fsicas del aceite obtenido por este proceso son similares a los aceites comerciales. Los anlisis cromatogrficos son ligeramente diferentes, sin ser tan dismiles como con los aceites obtenidos por MWE. 1.9.4. Centrifugacin. En el procesamiento de frutos ctricos, el aceite esencial se encuentra contenido en la cscara del fruto y las nuevas tecnologas permiten extraer y separar simultneamente el jugo o zumo del fruto del aceite esencial presente. Lo cual permite obtener rpidamente y con una alta eficiencia y selectividad a estos aceites (Heath and Reineccius, 1986). El uso de la fuerza centrpeta para la obtencin de aceites contenidos en otras matrices herbceas (hojas y flores) es un tema de investigacin pendiente y existen escasos casos conocidos de xito.

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Por lo cual, no se ha tomado en cuenta para esta compilacin de tecnologas alternativas.

1.10. DiscusinAunque la SFE genera mayores rendimientos por carga y menores costes operativos que la hidrodestilacin, las caractersticas de los aceites esenciales obtenidos no son las mismas que las aceptadas por el mercado (Cerpa y Cocero, 2005). Adems, el relativo alto coste de los equipos, crea una barrera econmica para su aplicacin generalizada y uso industrial (Gallego y Cardona, 2004). La SLE genera rendimientos mayores a la SFE, pero el uso de disolventes orgnicos prohibidos en varios pases de la Unin Europea, aunado al hecho de que es difcil tcnicamente y costoso, retirarlos del producto obtenido, sin variar sus caractersticas; provoca que la SLE sea usada para otros fines y no sea competitiva frente a la hidrodestilacin. La mayor ventaja de la MAW-SD radica en la alta eficiencia energtica para calentar el material vegetal y lograr evaporar rpidamente al aceite esencial contenido, con lo cual, la velocidad de obtencin tiene poca resistencia a la transferencia de masa y el tiempo de operacin es menor. Sin embargo, la MAW-SD est an en un nivel de investigacin primario y debe vencer algunas limitantes importantes: operar en modo continuo, disminuir los costes de inversin, aumentar la versatilidad del generador de las micro-ondas y la disponibilidad de la fuente energtica necesaria para su funcionamiento (Flamini et al., 2007). Aunque slo existe un tipo de hidrodestilacin operando en modo continuo, el uso de una caldera para generar el vapor saturado y a su vez la energa para calentar la materia vegetal, hacen de la hidrodestilacin el proceso ms empleado, a nivel mundial, para la obtencin de aceites esenciales. Existen otros nuevos procesos para obtener aceites esenciales, pero aun estn en fase de laboratorio o piloto (Rezzoug et al., 1998; Lagunez, 2006); por lo cual, no sern revisados en esta memoria.

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1.11. NomenclaturaA Cp C* F H vap Hvap H h Lm

rea de transferencia de calor. Capacidad calorfica a presin constante. Concentracin del aceite en el vapor adyacente a la interfase. Caudal del vapor saturado. Entalpa de vaporizacin por unidad de masa. Entalpa de vaporizacin molar. Altura. Coeficiente de transferencia de calor. Longitud. Flujo msico. Masa. Peso molecular. Nmero de moles. Presin parcial. Presin de vapor del compuesto puro. Flujo de calor. Calor. Calor por unidad de masa. Tiempo. Temperatura. Temperatura media. = 1 2( Tb + T )

[m2] [kJ/(kgC)] [kg/m3] [m3/min] [kJ/kg] [kJ/kmol] [m] [kJ/(kgCm2)] [m] [kg/min] [kg] [kg/kmol] [kmol] [kPa] [kPa] [kJ/kg] [kJ] [kJ/kg] [min] [C] [C] [-]

M MW n P Po Q Q Q t T T xi

Fraccin molar del componente i en el aceite esencial.

Super/subndices b eo fill hd mh need Referido al punto de ebullicin del agua. Referido al aceite esencial puro. Referido al periodo de llenado. Referido al hidrodestilador. Referido al material vegetal. Referido al calor total necesario para una operacin.

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ns s sd steam w

Referido al periodo no estacionario. Referido al periodo estacionario. Referido al periodo de obtencin del aceite. Referido al vapor saturado. Referido al agua condensado en el interior del hidrodestilador. Referido a los alrededores.

1.12. ReferenciasAl Di Cara, Jr. Essential Oils. In Encyclopedia of Chemical Processing and Design.1983. McKetta, J.J. (Ed.) Marcel Dekker, Inc., USA. Vol. 19, 352-381.

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tesis doctoral hidrodestilacion de aceites esenciales

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