tesis doctoral 1992
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UNIVERSIDAD POLITÉCNICA DE MADRID
ESCUELA TÉCNICA SUPERIOR DE INGENIEROS INDUSTRIALES
ESTUDIO DE LA ESTABILIDAD TÉRMICA DEL
ACIDO ALGINICO Y DERIVADOS EN
DIVERSAS ATMOSFERAS
TESIS DOCTORAL
MARÍA JOSÉ MOLINA RUBIO
Licenciada en Ciencias Biológicas por la Universidad Complutense de Madrid
1992
UNIVERSIDAD POLITÉCNICA DE MADRID
ESCUELA TÉCNICA SUPERIOR DE INGENIEROS INDUSTRIALES
ESTUDIO DE LA ESTABILIDAD TÉRMICA
DEL ACIDO ALGINICO Y DERIVADOS
EN DIVERSAS ATMOSFERAS
TESIS DOCTORAL
por
MARÍA JOSÉ MOLINA RUBIO
Licenciada en Ciencias 'Biológicas por la Universidad Complutense de Madrid
Madrid, Julio de 1.992
DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA QUÍMICA INDUSTRIAL
DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA QUÍMICA INDUSTRIAL
ESCUELA TÉCNICA SUPERIOR DE INGENIEROS INDUSTRIALES
ESTUDIO DE LA ESTABILIDAD TÉRMICA DEL
ACIDO ALGINICO Y DERIVADOS
EN DIVERSAS ATMOSFERAS
por
M-" JOSÉ MOLINA RUBIO
Licenciada en Ciencias Biológicas
DIRECTOR DE LA TESIS: D. MARIANO MOLERO MENESES
Dr. en Ciencias Químicas
Madrid, Julio de 1992
TRIBUNAL
Presidente: D. Juan Miró Chavarría
Vocales: D. Alfonso Contreras López
D. Santiago Vicente Pérez
D. Andrés Arévalo Martínez
Vocal Secretario: D. Victor Sánchez del Olmo
Suplentes: Dña. M- Encarnación Rodríguez Hurtado
D. Jesús Sarda Hoyo
CALIFICACIÓN OBTENIDA:
RESUMEN
El ácido algínico y sus sales están presentes en las algas marinas, como
polisacáridos estructurales. Es un blocopolímero lineal de fórmula química
(C6H806)n. peso molecular de 20.000 a 250.000 y de estructura compleja.
Debido a su estructura polimérica forma con el agua soluciones
coloidales que presentan una serie de propiedades fisicoquímicas, tales
como: viscosidad elevada, poder espesante, formación de gel, formación de
película y fibra, así como una moderada reactividad química debido a grupos
carboxilicos libres. En base a dichas propiedades el ácido algínico y sus-
derivados son ampliamente utilizados como aditivos en las Industrias,
Alimentaria, Farmacéutica, Cosmética, Papelera, Textil; es utilizado también
como material de inmovilización en Biotecnología; así como para la
fabricación de lubricantes sólidos, composites, recubrimientos de electrodos,
etc.
En muchas de sus aplicaciones, en especial en la Industria Alimentaria,
los productos que contienen estos aditivos deben someterse a tratamientos
térmicos más o menos rigurosos, en los cuales puede producirse
degradación térmica de los mismos, con la subsiguiente aparición de
productos de degradación. Por ello se ha considerado interesante realizar un
estudio comparativo de la estabilidad térmica del ácido algínico y sus
derivados en diversas atmósferas.
De la extensa bibliografía consultada no se han encontrado trabajos
relativos a la estabilidad térmica del ácido algínico en atmósferas más o
menos agresivas en que puedan ser utilizados. Por el contrario si se han
encontrado referencias sobre la degradación térmica de sustancias
relacionadas, tales como carbohidratos. También se han encontrado
numerosos trabajos relativos a la determinación de la composición y
estructura del ácido algínico y sus derivados. Las técnicas utilizadas son muy
variadas y van desde la cromatografía de gases, a la Espectrofotometría de
Resonancia Magnética Nuclear, pasando por la Espectrofotometría Infrarroja
la Pirólisis y Espectrometría de Masas y la Cromatografía Líquida de Alta
Resolución (HPLC). Otros autores estudian el grado de chstalinidad de estos
compuestos mediante la técnica de Difracción de R-X llegando a la
conclusión de que el ácido algínico presenta un grado de chstalinidad
relativamente elevado.
Por tanto la aportación original de esta tesis ha sido la aplicación de las
Técnicas Térmicas: Termogravimetría (TG, TGD) y Análisis Térmico
Diferencial (ATD) a la determinación de la estabilidad térmica del Acido
Aigínico y de algunas de sus sales o ásteres de mayor aplicación tales como
alginato sódico (ALGNa); amónico {ALGNH4); calcico (ALGCa) y de
propilenglicol (ALGPG); en atmósfera de aire, oxigeno y nitrógeno.
También se han evaluado los parámetros cinéticos: Energía de Activación
y Factor de Frecuencia de la reacción de termodegradación para cada
producto y en cada ambiente ensayado; cálculo que se ha llevado a cabo a
partir de los datos extraídos de las curvas TG y TGD y mediante la aplicación
del método cinético propuesto por BROIDO, A. (J. Polym Sci. A-2 1979, 176).
Por último se ha realizado un estudio comparativo de la estabilidad
térmica de dichos compuestos en las distintas atmósferas ensayadas.
Los resultados obtenidos muestran la enorme complejidad del proceso
degradativo de estos compuestos, presentando varias etapas o peldaños
que solo se definen claramente en las curvas TGD. No obstante cada
compuesto muestra características diferenciales en sus curvas gravimétricas.
Para todos los compuestos la influencia del ambiente sobre su
degradación es pequeña a temperaturas bajas (-100 ^C). Sin embargo a
temperaturas más altas aumentan la influencia desfavorables del oxigeno y
en menor grado del aire sobre la estabilidad térmica del compuesto. Del
mismo modo aumenta notablemente las velocidades de degradación
- IV-
particularmente en atmósfera de oxigeno.
Por lo que se refiere a los parámetros cinéticos, energía de activación y
factor de frecuencia, los valores obtenidos para cada peldaño varían dentro
de una gama muy amplia dependiendo en gran medida de la naturaleza del
compuesto y del tipo de atmósfera en que se degrada.
V
A mis hijas María y Clara
y a mis padres
Quiero expresar mi agradecimiento:
Al Dr. D. Mariano Molero Meneses
por la dirección del trabajo así como
por su constante enseñanza y estímulo
profesional, a lo largo de todo el desa
rrollo del mismo.
Al Dr. D. Manuel Paz Castro, como
Director del Departamento y por su
colaboración como tutor en la supervisión
de esta tesis.
A mi hermana Charo por la paciencia y
dedicación en la transcripción y corrección
del documento.
A todas aquellas personas que con su
continuo apoyo han hecho posible la
presentación de esta tesis.
ÍNDICE
Páa.
1.- INTRODUCCIÓN 1
2.- COMPOSICIÓN Y ESTRUCTURA 5
3.- PROPIEDADES Y APLICACIONES 11
3.1.- Poder espesante 15
3.2.- Formación de gel 16
3.3.- Estabilización coloidal 21
3.4.- Formación de película y fibra 23
3.5.- Reactividad química 24
3.6.- Otras aplicaciones 24
4.-TOXICIDAD 26
5.- TÉCNICAS DE ANÁLISIS TÉRMICO 29
5.1.- Introducción 29
5.2.- Técnicas termogravimétricas 33
5.2.1.- Errores y limitaciones de la técnica termogravimétrica 37
5.2.2.- Factores que influyen sobre los resultados
Vil
termogravimétricos 38
- Influencia de la velocidad de calentamiento 38
- Influencia de la cantidad de muestra 40
- Crisol 41
- Efecto de la atmósfera 42
- Efecto del calor de reacción 42
5.2.3.- Aparatos
5.2.4.- Aplicaciones de la termogravimetría a la investigación y
tecnología de alimentos 44
5.3.- Análisis Térmico Diferencial 49
6.- DETERMINACIÓN DE CONSTANTES CINÉTICAS DE REACCIÓN POR
TÉCNICAS TÉRMICAS 52
6.1.- Métodos Isotérmicos 53
6.2.- Métodos no Isotérmicos ...55
7.- EQUIPO, MATERIALES Y REACTIVOS 72
7.1.- Termobalanza 72
7.2.- Materiales y Reactivos 75
8.- ESTUDIO TERMOGRAVIMETRICO Y CINÉTICO 79
8.1. Introducción 79
8.2.- Acido Algínico (ALG-H) .80
8.2.1.- Análisis Termogravimétrico y Térmico Diferencial 80
8.2.2.- Discusión de resultados 85
- Atmósfera de Aire
VIII
- Atmósfera de Oxigeno
- Atmósfera de Nitrógeno
8.2.3.- Determinación de Parámetros Cinéticos 92
- Atmósfera de Aire
- Atmósfera de Oxigeno
- Atmósfera de Nitrógeno
8.3.- Aiginato de Propilenglicol (ALG-PG) 113
8.3.1.- Análisis Termogravimétrico y Térmico Diferencial 113
8.3.2.- Discusión de resultados 117
- Atmósfera de Aire
- Atmósfera de Oxigeno
- Atmósfera de Nitrógeno
8.3.3.- Determinación de Parámetros Cinéticos 126
- Atmósfera de Aire
- Atmósfera de Oxigeno
- Atmósfera de Nitrógeno
8.4.- Aiginato Calcico (ALG-Ca) 146
8.4.1.- Análisis Termogravimétrico y Térmico Diferencial 146
8.4.2.- Discusión de resultados 147
- Atmósfera de Aire
- Atmósfera de Oxigeno
- Atmósfera de Nitrógeno.
8.4.3.- Determinación de Parámetros Cinéticos 159
- Atmósfera de Aire
- Atmósfera de Oxigeno
- Atmósfera de Nitrógeno
8.5.- Aiginato Sódico (ALG-Na) 179
8.5.1.- Análisis Termogravimétrico y Térmico Diferencial 179
8.5.2.- Discusión de resultados 180
- Atmósfera de Aire
- Atmósfera de Oxigeno
IX
- Atmósfera de Nitrógeno
8.5.3.- Determinación de Determinación Cinéticos 193
- Atmósfera de Aire
- Atmósfera de Oxigeno
- Atmósfera de Nitrógeno
8.6.-Alginato Amónico (ALG-NH4) 213
8.6.1.- Análisis Termogravimétrico y Térmico Diferencial 213
8.6.2.- Discusión de resultados 216
- Atmósfera de Aire
- Atmósfera de Oxigeno
- Atmósfera de Nitrógeno
8.6.3.- Determinación de Parámetros Cinéticos 226
- Atmósfera de Aire
- Atmósfera de Oxigeno
- Atmósfera de Nitrógeno
9.- CONCLUSIONES 246
10.-BIBLIOGRAFÍA 251
Símbolos
K
R
In
log
u
dw/dt
'relativa A
E
a n
To
Ti
Tlo%
Tsoyo
TF
T
Tmax
Tfinal
Tm % W R
^max W,
Wo
Woo
Z
RH
% W F
Wr
Wm
Constante de Arrhenios
Constante de los gases
Logaritmos neperianos
Logaritmos decimales
Velocidad de calentamiento
Velocidad de degradación
Intensidad relativa
Factor de frecuencia
Energía de activación
Grado de conversión
Orden de reacción
Temperatura inicial del proceso de degradación
Temperatura de comienzo del pico
Temperatura cuando se ha degradado el 10 % de muestra
Temperatura cuando se ha degradado el 50 % de muestra
Temperatura final del proceso de degradación
Temperatura en el máximo de velocidad de degradación del
proceso
Temperatura en el máximo del pico
Temperatura a la que finaliza el pico
Temperatua de la velocidad máxima de degradación
Porcentaje de masa residual
Velocidad máxima de degradación
Masa a una temperatura (t del peldaño)
Masa al comienzo del peldaño
Masa al final del peldaño
Factor de frecuencia
Velocidad de calentamiento
Porcentaje de masa final
Masa de muestra residual
Peso de muestra residual cuando la velocidad de
degradación es máxima
-XI
1.- INTRODUCCIÓN
Los alginatos son productos naturales derivados de polisacaridos que
se encuentran como componente estructural de las algas marinas pardas.
Se pueden obtener de dos fuentes fundamentales: algal y bacterial. A partir
de algas marinas pardas; algunas de ellas utilizadas ¡ndusthalmente. (1) y
por biosíntesis extracelular de bacterias; aplicados a otros fines.
De las numerosas especies de algas pardas de la familia de las
PHAEOPHYCEAE; solamente un pequeño numero de ellas contienen una
cantidad de algina suficientemente abundante para ser utilizadas con fines
de producción y extracción comercial de ácido algínico y derivados (1) (2).
Las especies conmunmente utilizadas (fig. 1) para la extracción de
alginatos son: Ascophyllum; Macrocystis; Laminaria; Fucus y Cystoseira;
que pueden contener una cantidad de ácido algínico que asciende hasta el
40 % de su extracto seco (2, 3). La primera extracción industrial de este
coloide fué realizada en 1929.
Los métodos de producción y extracción de alginatos a partir de algas
marinas son muy similares entre sí (Fig. 2) (1). Primeramente las algas se
lavan para eliminar las impurezas solubles y posteriormente se tratan con
un solución acuosa alcalina para obtener un extracto crudo de alginato
sódico. Los residuos insolubles son separados de la solución de alginato y
por adición controlada de cloruro calcico se obtiene un precipitado
moderadamente puro de alginato calcico; posteriormente es purificado,
blanqueado y convertido en ácido algínico mediante tratamiento con un
ácido mineral diluido.
-1 -
CLASE Phaeophyceae
SUBCLASE
ORDEN
FAMILIA
GENERO
ESPECIE
Cyclosporeae
Fucales
Fucaceae
Ascophyllum Fucus
Ascophyllum nodosum
Fucus serratus
Laminaria
Polystihineae
Laminareales
Laminaríaceae Alariaceae Lessoniaceae
Eckionia Macrocystis
Laminaria Laminaria digitata hyperborea
EMonia máxima
Macrocystis pyrífera
Fig. 1
Humedecer las algas marinas
T Molienda
Agua' I
Lavado
I Residuos solubles
Agua + Álcali + Calor
Solución de CaCI,
Acido mineral diluido
Carbonato sódico
Algas marinas lavadas
i Disolución de alginatos
Purificación
I - • Residuos ¡nsolubles
Solución de aiginato crudo
I Precipitación
Aiginato calcico
Tratamiento ácido
Precipitado de ácido algínico
^ Incorporación
I Pasta de aiginato sódico
I Secado
I Molienda
i Polvo seco de aiginato sódico
Fig. 2
El siguiente paso en la producción depende del producto final que se
pretenda obtener. El rendimiento en la extracción de ácido algínico puede
ser controlado variando las condiciones del método, tales como
temperatura del proceso, tiempo de extracción y concentración de la
solución alcalina utilizada, como muestra NISHIDE, E. y col. (3) en su
extracción de ácido algínico a partir de Laminaria abyssalis; para la cual
utilizaron Na2C03 a distintas concentraciones (0,09-0,21 N); temperatura
comprendida entre 30 y 75 ^C y tiempos de extracción de 1 a 4 horas.
Observando la dependencia existente del aumento del rendimiento a
tiempos largos y alta temperatura para concentraciones no superiores a
0,19NdeNa2CO3.
El alginato sódico que representa la mayor parte de la producción de
alginatos es preparado mediante la reacción del ácido algínico con una
base (Na2C03). El resto de los alginatos inorgánicos se fabrican con una
técnica similar y la base apropiada. Igualmente las sales orgánicas del
ácido algínico, cuyo representante de mayor interés por su gran número de
aplicaciones es el alginato de propllenglicol, se obtiene por reacción del
óxido de propileno con ácido algínico purificado.
Al final del proceso, los productos son secados y molidos según
especificaciones. Con el fin de controlar factores importantes tales como la
viscosidad y fuerza de gelificación, se seleccionan las materias primas y se
introducen modificaciones químicas durante el proceso de fabricación.
Compuestos obtenidos mediante este proceso o similar: Acido
algínico. Alginatos de: sodio, potasio, magnesio, calcio, aluminio, zinc,
cobre (II), cromo, hierro (III y II), plata, propilenglicol; thetanolamina,
manganeso (II) vanadio (IV), níquel (II), aluminio (III).
Otra fuente de obtención de alginatos extracelulares es su producción
in vitro por bacterias de los géneros Pseudomonas y Azotobacter (4, 5, 6, 7,
8). Como muestra ANNISON, G; y COUPERWHITE, I. (4) en sus trabajos
sobre alginatos producido durante el ciclo de crecimiento de Pseudomonas
aeruginosa, la síntesis de alginato tiene lugar principalmente durante la
fase exponencial del ciclo. La producción es realizada en cultivos
continuos y en baños a pH controlado (9, 10)
2.- COMPOSICIÓN Y ESTRUCTURA
La forma en que se encuentra presente el ácido algínico en las algas
marinas es como un polisacárido estructural con función equivalente a la
de la celulosa en las plantas terrestres.
Es una macromolécula de peso molecular comprendido entre 20.000 y
250.000 (1); heterosacárido no nitrogenado; copolímero de cadena lineal
(22). Su fórmula química es (C6H806)rT
Constituido por unidades estructurales de peso molecular teórico: 176.
Estas unidades monoméricas son residuos de ácidos urónicos de dos
tipos: D-Manurónico y L-Gulurónico, unidos entre sí por enlaces p-(1-4)
glicosídicos y derivados ambos de los monosacáridos D-manosa y L-
gulosa respectivamente.
FORMULAS HAWORTH
GCX)H
H H H H
FORMULAS CONFORMACIONALES
Acick) 6 - D - Manurónico Acido oC- L - Gulurónico
-5
COOH COOH COOH COOH
poli M
políG
COOH COOH
poli M ' G
Secuencias principales de Acido algínico
Estudios de hidrólisis parcial de alginatos de distinta procedencia,
llevados a cabo por el Instituto Noruego de Investigación de las Algas
(Haug y Larsen) (12, 13); así como estudios de comparación entre
alginatos extraídos de distintas especies de algas (14); muestran la
existencia de tres diferentes elementos de composición o fragmentos (12)
distintos desde el punto de vista de su composición química, anotados
convencionalmente por CRISTOFOR y SEMIONESCU (14) como bloques
A, B y C.
El fragmento o bloque A: posee una razón de composición
(manurónico/gulorónico)
M/G = 63/37 y una estructura probable, determinada por hidrólisis de
oligómeros aislados:
-MMG-MMG-MMG-GM-GM-GM-GM-MMG-MMG-MMG
en la que la porción central alternada GM (gulurónico-manurónico) está
limitada por ambos extremos mediante fragmentos tipo MMG.
Fragmento o bloque B: presenta una razón de composición M/G = 97/3
es considerado como un homopolímero de D-manurónico.
Fragmento o bloque C: cuya razón de composición M/G = 15/85
copolímero en el que prevalece la presencia de L-gulurónico. En éste
bloque último la distribución de las unidades monoméricas puede ser de
tres tipos:
a) Una larga secuencia de unidades de ácido L-gulurónico
interrumpidas por la presencia de unidades aisladas de ácido D-
manurónico
-M- (G) r „ -M- (G)m-M-
b) Una distribución menos uniforme que la anterior, donde segmentos
de distinta longitud (p ó r) de unidades de ácido L - gulurónico, son
separadas por unidades aisladas de ácido D-manurónico.
-(G)p-M-(G)n-M-(G)r-
donde p y r « n
c) O bien la posibilidad de monómeros agrupados
- (M)m - (G)n" m « n
Esta distribución monomérica de bloques corresponde a alginatos
procedentes de algas marinas de la especie Cystoseira barbata que fue
comparada con la distribución de bloques en alginatos de Laminaria
digitata (Fig. 3). El estudio comparativo de la estructura de ácido algínico
procedente de distintas especies de algas (14); indica que si bien se
diferencian los tres tipos de bloques, la distribución de las unidades
-7
REPRESENTACIÓN COMPARATIVA DE MACROMOLECULAS DE ALGINATO DE DIFERENTES ESPECIES DE ALGAS MARINAS
TIPO DE ALGA MARINA Laminaria digitata Cystoseira barbata
FRAGMENTO M/G Estructura M/G Estructura
54,5/45,5 Alternancia predomi- 63/37 Copolímero uniforme con nante en el copolímero. dos alternativas fines.
-o-©-o-©— s/2 ~p s/2
p i 4 ; s^^e
92/8 Homopolímero basado en ac. D-manurónico
97/3 Homopolímero basado en ac. D-manurónico
fo^ m
13/87 Homopolímero basado en ac. L-gulurónico
-W
15/85 Copolímero, con bloques de G de diferente longitud separados por unidades aisladas de M.
níí lO p,r<10
Acido D - manurónico
Acido L - gulurónico
m, n, p, r y s: valores de longitud de secuencia. Variando la alternancia en el
copolímero con arreglo a estos valores.
Fig. 3
- 8 -
monoméricas dentro de los distintos fragmentos, así como la relación M/G
es una característia específica de cada especie de alga (8) (14); su valor
absoluto ha sido determinado (15) por HPLC (16) y comparado con los
resultados obtenidos por H^RMN (11).
HAUG, LARSEN y SMIDROD (8), analizan la composición bloque de
alginatos por el método de Haug (18); consistente en preparar fracciones
ricas en ácido D-manurónico y ácido L-gulurónico; mediante hidrólisis
parcial acida de alginatos, seguida de precipitación fraccionada de las
partes ácido resistentes de alginatos. Esto, se ha llevado a cabo en
alginatos de once especies diferentes de algas pardas, en cinco de las
cuales se ha realizado un estudio comparativo de la composición de
alginatos procedentes de tejidos jóvenes y viejos. Los resultados indican
que los que proceden de tejidos jóvenes son ricos en bloques MM.
Llegándose a la conclusión de que las diferencias entre alginatos de
distintas especies son debidas a los tejidos viejos del alga (8, 13) mientras
que alginatos de tejidos jóvenes tienen una composición análoga.
Así mismo, existen otros factores externos que afectan a la
composición monomérica de bloques; y por tanto a la relación M/G de un
alginato; estos son la localización geográfica de origen del alga y la
estación de recolección del año (19).
Atkins y Col. (19) realizaron fotografías de fibras de ácido algínico
enriquecido en ácido polimanurónico extraído de Fucus vesiculosus ; por
difracción de rayos X. Estas muestran que la celda unitaria del retículo
cristalino es ortorrombica cuyos parámetros de red son: a = 7,6 ± 0,1 Á ; b =
10,4 + 0,1 Á (eje de la fibra) y c = 8,6 ± 0,1 Á.
La masa molecular de la unidad de monosacárido (CsHsOe) repetida
es 176 y la densidad calculada por monómero 0,435 g/cm3. La densidad
medida de acido polimanurónico es 1,61 g/cm3, indicando que la celda
unitaria contiene cuatro monómeros.
-9
Unidad de repetición del Acido polimanurónico
El arreglo cristalino muestra la disposición de las cadenas de
polisacárido en forma de una doble hélice que contiene dos unidades de
acido D-manurónico unidas por enlaces p - (1-4) en una repetición de 10,4
Á y ligadas originando una estructura de capa, las cadenas están
empaquetadas por enlaces de Hidrógeno.
-10
3.- PROPIEDADES Y APLICACIONES DEL ACIDO ALGINICO Y
SUS DERIVADOS
El ácido algínico y algunas de sus sales orgánicas e inorgánicas son
ampliamente utilizados en la industria.
Dado que presentan estructura polimérica; los alginatos solubles en
agua proporcionan soluciones coloidales con unas determinadas
propiedades (20, 21) y características de gran interés industrial.
La solubilidad (fig. 4) en agua de los alginatos depende de los
cationes asociados a los grupos carboxilo. En forma de sales alcalinas, los
alginatos están totalmente ionizados y por tanto son solubles en el agua,
cada grupo carboxilato contribuye a la repulsión entre cadenas. Los
alginatos de bases orgánicas de bajo peso molecular: aminas e
hidroxilaminas son igualmente solubles en agua.
Por el contrario, tanto el ácido algínico, muy débilmente ionizado cómo
las sales de metales di y polivantes, son insolubles en agua, excepto la sal
de magnesio.
Las soluciones coloidales obtenidas con un alginato soluble, aún en
baja concentración, presentan una elevada viscosidad.
El comportamiento reológico de estas soluciones es el de un fluido
pseudoplástico tipo Ostwaid. Su viscosidad puede modificarse en función
de los siguientes factores:
a) Concentración del alginato.
b) Grado de polimerización del alginato para una concentración
determinada.
c) Velocidad de agitación. De forma que para una temperatura y
-11 -
PROCESO DE SOLUBILIZACION Y DISPERSIÓN
ESTADO INICIAL: GRANO SECO Moléculas replegadas sobre sí mismas
+ AGUA
GRANO HIDRATADO Hidratación intermedia
SOLUBILIDAD Individualización de moléculas
^ % V^ ESTRUCTURACIÓN
ESTADO FINAL XAo \J^
ESPESAMIENTO GELIFICACION
Fig. 4
-12-
concentración dadas, la viscosidad disminuye por agitación y se
vuelve a recuperar en reposo (TIXOTROPIA).
d) La viscosidad disminuye con la temperatura, recuperándose su valor
al dejar enfriar la solución, siempre que no se haya sobre pasado los
50 °C de temperatura a partir de la cual se produce su
despolimerización.
e) Presencia de otras sustancias en la solución de alginato; por ejemplo
la presencia de sales de calcio en una solución de alginato sódico
aumenta su viscosidad.
Igualmente estas soluciones coloidales poseen una serie de
características tales como:
* Poder espesante
* Formación de gel
* Estabilización coloidal
* Formación de película y fibra
* Reactividad química
En base a dichas características el ácido algínico y sus derivados son
ampliamente utilizados en la Industria Alimentaria, Cosmética,
Farmacéutica, Textil, Papelera y otras.
La mayor importancia en cuanto al uso y número de aplicaciones de
alginatos corresponde a la Industria Alimentaria en la cual el ácido algínico
y algunas de sus sales orgánicas e inorgánicas son utilizados como
aditivos alimentarios (22, 23, 24).
Los aditivos alimentarios surgen como consecuencia de una
búsqueda de métodos de conservación de alimentos que sustituyesen a
los procedimientos primitivos puramente empíricos tales como: salado,
secado, ahumado, etc. Estos procedimientos han sido y siguen siendo la
- 1 3 -
base de la Tecnología de Alimentos actualmente.
A medida que se fueron conociendo las causas de las alteraciones en
los alimentos se fueron desarrollando una serie de métodos de
conservación con el fin de preservarlos de alteraciones químicas y/o
microbiológicas mediante la adición voluntaria de sustancias con acción
tecnológica. Debido al gran número de sustancias que podían utilizarse
como aditivos, así como al peligro que suponía su utilización sin control, se
hizo necesaria la existencia de una legislación reguladora.
Legislación, que en nuestro pais está recogida en el Código
Alimentario. En su capítulo XXXI establece la definición legal de aditivo
como: Sustancias que modifican los caracteres organolépticos. Se
consideran aditivos todas las sustancias comprendidas en el Código, que
pueden ser añadidas intencionalmente a los alimentos y bebidas , sin
propósito de cambiar su valor nutritivo, a fin de modificar sus caracteres,
técnicas de elaboración o conservación, o para mejorar su adaptación al
uso a que son destinados.
Asimismo en el capítulo clasifica los aditivos en grupos dependiendo
de su acción.
Dentro del tercer grupo, Modificadores de Textura, se incluyen los
aditivos que actúan sobre la consistencia del alimento, modificando su
aspecto y caracteres físicos o sólo estabilizándolo. A este grupo pertencen
los extractos de algas marinas pardas, que son estabilizadores vegetales
no proteicos.
Los números de identificación asignados para el ácido algínico y
principales derivados, en el Código Alimentario Español y en la CEE son
los siguientes:
Acido algínico E-400
Alginato sódico E-401
- 1 4 -
Alginato potásico E-402
Alginato amónico E-403
Alginato calcico E-404
Alginato de propilenglicol... E-405
Puesto que los sistemas alimenticios presentan condiciones variables
de pH, contenido en agua, concentración de iones calcio, etc., y un alginato
debe de ser soluble bajo estas condiciones se pueden modificar sus
características en cuanto a su viscosidad, granulometría, contenido en
calcio, grado de esterificación (alginato de propilenglicol) con el fin de
obtener un alginato apropiado para el uso al que va destinado.
A continuación se van a describir las distintas aplicaciones, de los
alginatos en base a cada una de las características enunciadas
anteriormente.
3.1.- PODER ESPESANTE
Esta propiedad (25, 26) es probablemente la más utilizada, aunque a
veces el espesamiento no puede diferenciarse claramente de la formación
de gel en la Industria de la Alimentación (22). Para espesar y/o gelificar
alimentos se utilizan sustancias que tienen la propiedad de formar "soles"
en agua como es el caso de los alginatos, que originan dispersiones
moleculares fuertemente hidratadas.
De las sales de ácido alginico los más utilizados como espesantes
(27) son el alginato sódico, amónico y potásico.
Pueden ser utilizados como ESPESANTES PROVISIONALES, como
en el caso del alginato sódico, que se emplea para el enlatado de carne
con salsa, con lo que se consigue el llenado, evitando que la carne se
deposite en el fondo de la lata. Una vez llenas son sometidas a
pasteurización, proceso que degrada el alginato.
- 1 5 -
También pueden ser utilizados como ESPESANTES de ACCIÓN
RETARDADA haciendo uso, de la reacción entre alginato sódico y una sal
de calcio. A pesar de que el alginato se despolimeriza en condiciones de
pasteurización, es capaz de reaccionar con la sal de calcio durante el
enfriamiento para dar un gel bastante definido.
También se utilizan en emulsiones alimenticias, como salsas y
mayonesas para espesarlas y estabilizarlas (28, 29).
En la reestructuración de productos cárnicos (30). Como espesante
para aumentar la viscosidad en la composición de sorbetes (31)
manufacturados. En salsas y jarabes, mermeladas, conservas de frutas,
relleno de pasteles, sopas y vegetales enlatados.
3.2.- FORMACIÓN DE GEL
Una propiedad interesante (23) de los alginatos es su capacidad para
dar geles (25) dé texturas muy variadas según el número de zonas de
unión entre las macromoléculas.
El fenómeno de gelificación es el resultado de asociaciones
intermoleculares, que en el caso de los alginatos no puede llevarse a cabo
sin la intervención de reactivos susceptibles de neutralizar las cargas
repulsivas de los carboxilatos. La aproxirnación o apilamiento de cadenas
podrá realizarse fácilmente por acidificación del medio o por adición de
diversos cationes di o polivalentes de los que el calcio es sin duda el más
utilizado (En productos alimenticios el ion divalente más común es el Ca2+
y su gel es el más usado (32)).
Para obtener un gel de una textura conveniente es importante que el
número de zonas de unión creadas por el reactivo reticulante esté
comprendido dentro de ciertos límites, ya que una cantidad insuficiente de
reticulante se traducirá en un simple aumento de la pseudo plasticidad de
- 1 6 -
la solución y un exceso conducirá a la precipitación del coloide.
En los geles de alginato los segmentos homogéneos constituyen las
zonas de unión intermacromolecular. Los iones calcio intervienen para
ligar las cadenas paralelas; mediante la interacción de un ion calcio con
dos grupos carboxilo (fig. 5).
COOH
F¡g. 5.GELIFICACI0N DEL ACIDO ALGINICO CON CALCIO
Estudios llevados a cabo por REES (33) indican que el mecanismo de
gelificación por apilamiento de cadenas responde a un modelo en "caja de
huevos" (fig.6) que se basa en las diferencias de conformación de los tres
tipos de secuencias bloque: poligulurónicas, polimanurónicas o mixtas. La
conformación de las secuencias gulurónicas es tal, que pueden presentar
una sucesión de cavidades electronegativas, cuyo tamaño y geometría
permiten la fijación de uniones calcio.
Se trata de un fenómeno de cooperación de apilamiento regular de las
cadenas, y es capaz de ligar muy fuertemente al calcio, como los huevos
en sus cajas.
17-
Los estudios de difracción de rayos X y de dicroismo circular debidos
a MORRIS, REES y THOM (34) han mostrado que los iones calcio
reaccionan preferentemente con los bloques gulurónicos antes de
reaccionar con los bloques manurónicos. Los segmentos mixtos M-G no
participan directamente en los fenómenos de gelificación, sirven
simplemente para unir las zonas homogéneas permitiendo la formación de
una red tridimensional.
La gelificación de un alginato calcico es controlada por una reacción
química complicada y depende de los factores de operación.
Los geles se pueden preparar con cantidades tan pequeñas como el
0,1 % de alginato; pero es más común emplear proporciones del orden de
0,5 % en aplicaciones para alimentación.
Cuanto mayor sea el número de enlaces de calcio más fuerte será el
gel resultante. En la tecnología de alginatos la extensión de los enlaces de
calcio se llama comunmente "grado de conversión". Los cálculos del grado
de conversión se basan en el peso equivalente del ácido algínico, que de
acuerdo con su fórmula molecular (C6H806)n es 176; sin embargo,
mediante técnicas de secado arrojan un peso equivalente de ácido libre de
194, debido a la unión de una molécula de agua por cada ácido urónico
residual; este valor es adecuado para todos los cálculos de grado de
conversión de tal manera que un equivalente de ácido urónico del alginato
-18
reaccionará con un equivalente de calcio'.
Los valores de grado de conversión varían entre O % y 100 %. Una
solución de alginato sódico con O % de conversión presenta características
de fluido de seudo-plástico, es decir que la viscosidad se reduce
aparentemente a medida que aumenta la agitación. A medida que aumenta
el grado de conversión del calcio la mezcla cambiará de un
comportamiento seudoplástico a una reelegía tixotrópica.
Con aumentos adicionales de calcio obtendremos un incremento en la
fortaleza del gel que será máxima para un grado de conversión de 100 %
de calcio. El exceso de calcio, tal como un grado de conversión del 1.50 %
produce la sinéresis y el gel se contrae expulsando agua.
Además del grado de conversión de calcio, otro factor importante en la
formación del gel es el pH; una amplia gama de pH produce geles de
alginato calcico, pero los geles para alimentación necesitan valores de pH
comprendidos entre 3,5 y 5. Un cambio en el pH modifica la textura del gel.
Estos geles son termoirreversibles (no licúa con el calor). No obstante
resisten bien temperaturas relativamente elevadas (~ 100 ''C). Esta
resistencia a la temperatura junto con la tendencia al endurecimiento
rápido de estos sistemas de alginato gelificado; se utilizan en aplicaciones
de pastelería, en repostería congelada, postres instantáneos (36),
alimentos gelificados para animales domésticos y preparación de jaleas las
cuales a diferencia de las jaleas de gelatina pueden prepararse en frío y no
se derriten.
Desde un punto de vista tecnológico es posible, controlar la velocidad
de reacción entre la solución de alginato y los iones calcio para dar un gel
con las características idóneas, mezclando cuidadosamente en seco una
forma rápidamente soluble de alginato (37), una sal de calcio más
lentamente soluble y un ácido débil. También puede utilizarse un fosfato
alcalino para retardar el endurecimiento una vez que los iones calcio
- 1 9 -
hayan sido liberados por acción del ácido débil. El uso de agentes
retardantes, es de especial importancia en la producción de leches
gelificadas en frío. En este caso, el fosfato (también se pueden utilizar
tartratos o citratos de metales alcalinos) hace que el alginato se disuelva y
entonces la reacción con el calcio, que por naturaleza se halla presente en
la leche, da lugar a la formación del gel. Los postres de leche también se
pueden formar disolviendo el alginato sódico en leche a 90 -C, ya que el
calcio soluble en la leche es esencialmente inactivo bajo estas condiciones
de temperatura. Al enfriarse, el calcio reacciona con el alginato para formar
un postre ligeramente gelificado y cuya textura se puede modificar
empleando otros productos tales como almidón o carragenato.
La crema de relleno instantánea que se emplea en pastelería
preparada con agua fría, comprende una combinación de alginato y
almidón soluble en frío, posee buena estabilidad a la cocción en horno y a
la congelación y descongelación.
Las jaleas instantáneas de alginato han sido también formuladas para
prepararlas con agua hirviendo.
Además de reducir el filtrado de zumo dentro del pastel, el alginato
sódico se puede usar también para extender un relleno de pastel de fruta.
Este efecto también se utiliza en la producción de salsas espesas tales
cómo el "ketchup".
Se han fabricado productos tipo "polo" (31) que contienen una capa
gelificada basada en alginato sódico que se endurece al congelarse y no
se derrite.
Los sistemas gelificados de alginato también se utilizan en la
manufactura de productos reconstituidos (38, 30, 39, 40). Se forman
triturando el producto original y después recombinándolo para que tome la
forma requerida, empleando un sistema de gelificación apropiada. Estas
técnicas minimizan gastos y proporcionan aspecto, textura (36) y sabor
- 2 0 -
uniformes. Además se pueden producir formas atractivas y que pueden
procesarse en maquinaria de embalaje.
Técnicas similares han sido empleadas para producir anillos de
cebolla reconstituidos y trozos de carne para alimentos de animales
domésticos.
Igualmente el método ha sido utilizado para producir cereales
artificiales, por gelificación de un jarabe de alginato convenientemente
coloreado y aromatizado; también para la fabricación de sucedáneos del
caviar (41).
3.3.- ESTABILIZACIÓN COLOIDAL
El ácido algínico y alginatos son hidrocoloides naturales,
estabilizadores vegetales no proteicos. Los alginatos solubles en agua se
utilizan como estabilizantes en sistemas alimenticios formados por
partículas o gotitas inmiscibles dispersas en un medio acuoso.
Por estabilizadores se entiende, sustancias macromoleculares que no
poseen acción emulsionante directa, pero que consolidan las emulsiones.
Los alginatos debido a sus propiedades físicas y químicas
proporcionan estabilidad cinética a sistemas alimenticios para que no se
produzca cambio en ellos durante lapsos de tiempo largos, gracias a los
siguientes efectos.
a) Aportan la viscosidad necesaria, haciendo que las gotas de la
emulsión se muevan con mayor dificultad y retardando los eventuales
fenómenos de sedimentación y separación de fases.
b) Originan un recubrimiento físico: debido a que son moléculas largas y
se absorben en las interfases. Igualmente debido a que los alginatos
poseen carga iónica originan un recubrimiento eléctrico doble
-21 -
alrededor de la partícula. Efectos análogos originan las proteinas, por
lo que, cuando estas se utilizan junto con alginatos se produce un
efecto sinergético originando interacción entre las cargas negativas de
alginatos y las positivas de los grupos aminoproteínicos.
La cantidad de estabilizador adicionado a sistemas alimenticios va de
0,05 a 5 %. Tienen la propiedad de actuar a baja concentración, pero si se
encuentra en defecto no hay formación de película eficaz y si se encuentra
en exceso pueden aparecer otros fenómenos indeseables (formación de
espuma).
Precisamente una de las primeras aplicaciones de los alginatos^ fué
como estabilizante de helados (42, 43) la adición de 0,1 % del alginato
sódico disuelto en el preparado líquido del helado, minimiza el tamaño de
los cristales de hielo formados, mejorando la textura del producto. El
alginato es también efectivo para prevenir la separación, del suero tanto
antes de la congelación como durante el ablandamiento; mejorando
también la tendencia a secarse del helado.
En productos alimenticios que contengan calcio el alginato que se
añade se mezcla con fosfato sódico, con el fin de secuestrar el calcio en
exceso para evitar la precipitación de alginato calcico.
Se utilizan también para evitar la separación de fases en la nata (44)
naturas y natas de imitación (alginato sódico).
El alginato de propilenglicol es más estable bajo condiciones
relativamente acidas, por lo que es más adecuado que el alginato sódico
para reducir los cristales de hielo y la migración de colorante y
aromatizante en productos congelados de carácter ácido, tales como
sorbetes y polos (45).
Una aplicación singular del alginato de propilenglicol es como
estabilizante de la espuma de cerveza (46), ya que durante el proceso de
- 2 2 -
fabricación es necesario eliminar proteínas que aunque actúan como
estabilizantes naturales, de esta manera se obtienen cervezas de mayor
transparencia, las cantidades de alginato oscilan entre 40 a 80 ppm.
Otra función del alginato de propiienglicol es como estabilizante de
bebidas con materias en suspensión, tal como zumos de frutas (47, 48, 49)
y bebidas dietéticas de bajas calorías, a concentraciones del 0,2 %.
3.4.- FORMACIÓN DE PELÍCULA Y FIBRA
La fabricación de fibras o películas se lleva a cabo a partir de
soluciones de alginatos, se dejan secar y se insolubilizan por reacción con
sales de cationes di o polivalentes.
Se usan para recubrímiento superficial de papel (35), adquiriendo este
propiedades resistentes al aceite lo que permitirá su uso para envolver
productos alimenticios.
Otra aplicación de esta propiedad es la fabricación de salchichas (50)
preparadas con alginato sódico y embutidas en envolturas de alginato (51)
Asimismo se utiliza su capacidad de formar revestimientos comestibles
que contribuyen a la conservación de carne, pescado y derivados del
queso (52); estas películas comestibles mantienen la pureza del producto e
inhiben el crecimiento microbiano (53).
- 2 3 -
3.5.- REACTIVIDAD QUÍMICA
La presencia en los alginatos de grupos carboxilo libres les confiere
una moderada reactividad química que puede ser utilizada en aplicaciones
industriales. Así, concentraciones muy bajas de alginatos solubles
reaccionan con trazas de materiales catiónicos para dar flocules altamente
hidratados de alginato insoluble, que absorben eficazmente otras
partículas; ejemplos de este tipo de aplicación lo encontramos en el
tratamiento de aguas potables (35) en el que el alginato actúa como
ayudante de la floculación.
La reactividad química de estos productos es también utilizada en el.
refinado del vino (54) y la cerveza.
3.6.- OTRAS APLICACIONES
Las aplicaciones de los alginatos están muy extendidas no solo en la
Industria alimentaria, sino también en otros sectores de la Industria.
En los países de la OCDE el consumo total de alginatos se estima en
12000 toneladas. La parte correspondiente a alimentación humana y de
animales es alrededor de 5000 a 5500 toneladas, el resto son utilizadas en
sectores muy variados entre los cuales (35) los más importantes son:
Industria Farmacéutica: el ácido algínico o el alginato calcico son
utilizados para la fabricación de comprimidos. Asimismo los alginatos
alcalinos son utilizados en la obtención de empastes dentales (56).
En la Industria Textil: los alginatos alcalinos se emplean como
espesante de las soluciones de colorantes.
En la fabricación de Electrodos: los alginatos sirven como aglutinantes
de las partiículas metálicas destinadas al recubrimiento de electrodos.
24
Otra aplicación de los alginatos es la fabricación de biomembranas
(55) utilizadas en la determinación de la concentración de virus en agua.
Entre las aplicaciones Médicas hay que señalar el uso del alginato
sódico como secuestrante en vivo de isótopos radiactivos (estroncio y
plomo radiactivo) (57) y (58), con el fin de inhibir la absorción intestinal de
los mismos. Otra aplicación en este campo la presenta el alginato de
aluminio por su efecto hipocolesterolémico (59). En inmunoterapia, ios
alginatos son utilizados como soporte celular (60).
Otras aplicaciones de los alginatos de diversa Índole son las
siguientes: en cerámicas; y en agricultura como agente humectante en el
transplante de plantas jóvenes y como agentes de suspensión de
productos fitosanitarios.
En estos últimos años ha tomado gran auge la utilización de alginatos,
sobre todo alginato calcico como material de inmovilización en
BIOTECNOLOGÍA (61, 75). La bibliografía muestra la existencia de un gran
número de aplicaciones industriales, entre ellas podemos señalar las
siguientes: Utilización de alginato como agente inmovilizador de
Aspergilus niger para la producción de ácido cítrico (62, 63). Agente
inmovilizador de levaduras para la producción de etanol (64-68). En la
Industria Farmacéutica para la producción de antibióticos (69); de
hormonas (70). Así como en la Industria de colorantes, para la producción
de colorantes, tal como amarantinaria (71). E igualmente como agente
soporte inmovilizador de enzimas (72, 73, 74).
El uso de soportes poliméricos (alginatos, agarosa ...) como sistemas
de inmovilización de Enzimas permite incorporar el campo de la Catálisis
Enzimática a numerosos procesos industriales, que por sus características
en cuanto a condiciones de reacción, pH, temperatura, disolvenes
orgánicos presentaba en principio serios inconvenientes para su
utilización. El conseguir biocatalizadores dotados de elevada estabilidad
es una de las tendencias que actualmente se desarrollan en el campo de la
- 2 5 -
Biotecnología (76, 77).
4.- TOXICIDAD
Los alginatos, como se ha indicado anteriormente, se caracterizan por
su alto peso molecular, propiedades hidrófilas y coloidales. Se utilizan en
una amplia gama de Industrias, entre ellas el sector alimentario. En este
último se usan como aditivos con el fin de conferir una estructura y
consistencia a determinados alimentos.
Por ello es importante conocer la toxicidad de estas macromoléculas
sobre todo en el cuadro de ingestión cotidiana.
Los estudios de toxicidad (89) se han llevado a cabo administrando
ácido algínico, alginato sódico, potásico y calcico, a distintas variedades de
animales (rata, conejo, ratón, gato, perro, etc..) y al hombre (80, 81, 82).
El número de ensayos es muy limitado y en su mayoría dedicados a
evaluar las propiedades fisiológicas (92) (hemostáticas) ó clínicas (laxantes
e intercambiadores de iones (91)) de estos productos.
Se han estudiado los efectos producidos por la administración de
dosis letales (87), subletales (78), medias y bajas a corto, medio y largo
plazo sobre el comportamiento general (86, 88, 90) del organismo vivo; sus
efectos en el tracto intestinal (87, 83), así cómo en las funciones
reproductoras (84); también se han hecho algunos ensayos sobre el poder
cancerígeno (79) de los mismos.
Los resultados indican que tanto el ácido alginico como sus derivados
utilizados en la experimentación, producen un cuadro de toxicidad aguda,
únicamente a dosis letales elevadas: superiores a 5000 mg/Kg de alginato
sódico administrados a ratas por vía oral; 1600 mg/Kg de ácido algínico
inyectados en ratas por vía intraperitoneal; 100 mg/Kg de alginato sódico,
- 2 6 -
suministrados por vía intravenosa a ratones y conejos. La administración
de dosis letales produce la muerte (87) en un plazo comprendido entre las
2 y 72 horas siguientes a la toma del preparado. Así mismo se encuentra
que la sal calcica es especialmente más tóxica que la sal sódica.
En el cuadro de dosis repetidas a varias especies de animales, el
efecto producido por la ingestión de la ración alimenticia enriquecida con
alginato a diferentes dosis (5, 10, 20 y 30 %), indica que el producto es bien
tolerado a dosis bajas, sin producir lesiones de órganos; sin embargo la
mortalidad sobreviene para tasas muy elevadas de alginato, superiores al
15 % en la ración alimenticia.
Los ensayos de toxicidad a medio plazo, muestran que se produce
una pérdida de peso en el organismo, debido probablemente al efecto que
produce el alginato sobre la consistencia de la comida, lo que lleva consigo
una disminución de su consumo y probablemente de su absorción. Estos
efectos no se presentan para tasas de alginato del 5 %. La toma repetida
de alginato sódico no origina ningún efecto ulcerógeno sobre el tubo
digestivo y más concretamente a nivel del colon.
El examen histológico de órganos no revela daño tóxico alguno. Sin
embargo, se observa un efecto laxante de las sales de sodio y potasio,
pero no de las sales de calcio.
La toxicidad de alginato sobre las funciones reproductoreas ha sido
estudiada por MORGAN (89) en ratas hembras sometidas durante dos años
a un régimen de alginato sódico al 5 %. El estudio de la descendencia F1 y
F2 indica que las funciones reproductoras y hematológicas son normales y
los examenes macroscópicos e histológicos no revelan ninguna anomalía.
Las experiencias llevadas a cabo en el hombre, aunque muy escasas
en número, ponen de manifiesto la baja toxicidad de los productos. La
administración de dosis cotidianas repetidas, ingeridas en el agua de
bebida, sólo originan un efecto laxante en el individuo pero ninguna otra
- 2 7 -
alteración del estado general del sujeto.
EPSTEIN y col intentan evaluar (79) el poder cancerígeno de los
alginatos, inyectando ácido algínico vía subcutánea, a ratones recien
nacidos, durante los veintiún días seguidos al nacimiento, en dosis de 6 a
60 mg. Los resultados indican la ausencia de tumores para los animales
expuestos al ácido algínico.
El conjunto de estos ensayos pone de manifiesto la baja toxicidad de
los alginatos, si bien el número de estudios realizados es muy limitado,
teniendo en cuenta su gran utilización en la tecnología de alimentos; lo que
hace imprescindible ahondar (89) sobre el tema y .concretamente sobre los
efectos en las funciones reproductoras, la posible potencialidad
cancerígena de estos compuestos, su poder mutágeno y por supuesto sus
efectos sobre las funciones inmunológicas; indispensables para una
sustancia destinada al consumo cotidiano.
Después de llevar a cabo análisis y consideraciones toxicológicas y
con el fin de eliminar el riesgo toxicológico del empleo de aditivos en los
alimentos; los Organismos Nacionales e Internacionales establecen el
concepto de DDA (dosis diaria admitida); que se determina a partir de la
dosis sin efectos adversos en el animal utilizado para la experimentación,
la cual se divide por 100 que es el coeficiente de seguridad que se expresa
en relación al peso corporal (una dosis sin efecto en el animal de 1 g/kg/día
equivaldría a una DDA de 10 mg/kg en el hombre).
La DDA señala el umbral tóxico de un aditivo sin embargo no es un
valor absoluto ni definitivo y puede volver a cuestionarse a raiz de nuevas
investigaciones (35).
Otro problema importante que aún no ha sido abordado, sería el
estudio de la posible toxicidad de los productos de degradación, en
especial los productos de su degradación térmica, ya que muchos
alimentos conteniendo este tipo de aditivos pueden estar sometidos en
- 28 -
algún momento de su producción, o cocinado a temperaturas más o menos
elevadas a las cuales prodrían sufrir degradación.
5.- TÉCNICAS DE ANÁLISIS TÉRMICO
5.1.- INTRODUCCIÓN
Según el Comité de Nomenclatura de la Confederación Internacional
de Análisis Térmico (ICTA) (93). El A.T. se define "Como un grupo de
técnicas, mediante las cuales puede medirse una propiedad física de una
sustancia en función de la temperatura, sometiendo" la sustancia á un
programa de temperatura controlado".
El diseño básico de un instrumento de A.T. (99) se expone en el
siguiente diagrama
AMPLIFICADOR
TRANSDUCTOR:
* Termopar * Balanza * Desplazamiento
Transductor * Detector de gas
REGISTRO ALMACÉN DE DATOS
m HORNO
ANÁLISIS DE DATOS
MUESTRA
TEMPERATURA DE LA MUESTRA
CONTROL DE TEMPERATURA
Fig.7
-29-
Un instrumento de A.T. está constituido por un horno en el que la
muestra se calienta (o enfría) a una velocidad controlada en una atmósfera
y medio ambiente controlados. Los cambios en la sustancia son
monitorizados por un transductor selectivo que genera una señal en el
voltaje. Esta señal es amplificada y almacenada en una cinta magnética o
en un disco, junto con la temperatura de la muestra, que posteriormente
son representados en un registro.
Los instrumentos más modernos de A.T. están conectados con un
microcomputador que controla, tanto la operación y adquisición de datos
como el análisis de los mismos; este puede ser ejecutado usando
"software" escrito para aplicaciones específicas de Análisis Térmico. Los
avances en la tecnología de computadores permiten también llevar a cabo
la adquisición de datos, el análisis y control simultáneo de varios módulos
de A.T. esto puede incrementar en gran manera las posibilidades y la
productividad de estas técnicas.
El Análisis Térmico abarca una gran variedad de Técnicas (93, 96),
dependiendo de la propiedad medida.
* TERMOGRAVIMETRIA (TG)
Técnica térmica que mide los cambios en la masa de una muestra
sujeta a un programa de temperatura controlada.
* ANÁLISIS TÉRMICO DIFERENCIAL (ATD)
Técnica térmica en la que el parámetro medido es la diferencia de
temperatura existente entre la muestra y un material de referencia, mientras
son sometidas a un programa de temperatura controlada
30
* CALORIMETRÍA DIFERENCIAL DE BARRIDO (DSC)
Técnica Térmica en la cual se mide la diferencia en energía absorbida
por una sustancia y un material de referencia en función de la temperatura
mientras que la sustancia y el material de referencia están sometidas a un
programa de temperatura controlada.
* ANÁLISIS TÉRMICO MECÁNICO (ATM)
Técnica en la que se mide la deformación de una sustancia bajo carga
no oscilatoria (compresión, tensión, flexión o torsión) en función de la
temperatura, mientras está sujeta a un programa de temperatura controlada
La gran variedad de accesorios del ATM permite el desarrollo de las
siguientes técnicas de investigación:
1.- DILATOMETRIA: Utilizada para determinar el cambio de
volumen de una sustancia en función de la temperatura o
tiempo.
2.- REOMETRIA DE PLATOS PARALELOS: Mediante la cual se
determina el cambio de dimensiones de la muestra en función
de la temperatura.
3.- MODO PENETRACIÓN: Permite determinar puntos de fusión,
temperaturas de transición vitrea, parámetros que van
acompañados de cambio en las dimensiones de la muestra,
en función de la temperatura.
4.- MODO TENSIÓN: Para medir la resistencia a la tensión de
materiales (películas, fibras, etc..) con la temperatura.
31
* ANÁLISIS MECÁNICO DINÁMICO (ADM)
Técnica que mide las propiedades mecánicas de materiales, su
deformación bajo stress periddico en función de la temperatura.
Las Técnicas Térmicas nos permiten obtener información (119) acerca
de las características del sistema, así cómo de los fenómenos físicos y
químicos que tienen lugar en el mismo. Los distintos métodos de Análisis
Térmico son una importante ayuda en el estudio de:
a.- Análisis de identificación, caracterización de la muestra;
determinaciones de concentración, cantidad de sustancia y como test
de pureza.
b.- Test tecnológicos, de procesado, modelado, utilización,
transformación, etc.. de la sustancia.
c- Obtener datos termodinámicos (AH, AS, AG, ACp) y cinéticos (E, K, A,
n).
d.- Propiedades submacroscópicas de muestras en fase condensada
sobre todo sólidos.
Efectos básicos que pueden medirse por análisis térmico:
Cambios estructurales: * Transición vitrea
* Fusión/cristalización
* Vaporización
* Sublimación
* Transición a fase sólida
* Transición a fase líquida
Propiedades mecánicas: * Comportamiento elástico
* Expansión/Contracción
32-
Propiedades térmicas: * Calor específico
* Punto de fusión
* Coeficiente de expansión
Reacciones químicas: * Descomposición y estabilidad térmica
en diversas atmósferas
* Reacciones en solución
* Reacciones en fase líquida
* Reacciones con purga de gas
* Deshidratación (humedad, agua
de cristalización)
Para el caso concreto de la Industria Alimentaria estas técnicas se han
aplicado para el control de los procesos de vaporización, testación,
pasteurización, esterilización, refrigeración, congelación, cocinado de
alimentos. Estos procesos originan cambios fisico-químicos funcionales en
las propiedades y reología de los productos, en los cuales queda afectada
la calidad y aceptabilidad.
Esto implica que el Análisis Térmico sea de gran valor en la Ciencia y
Tecnología de Alimentos; en su investigación básica, desarrollo de los
productos y control de calidad de los mismos.
5.2.- TÉCNICAS TERMOGRAVIMETRICAS
La Confederación Internacional de Análisis Térmico define la
termogravimetría como una técnica en la que la masa de una sustancia es
medida como una función del tiempo, mientras la sustancia es sometida a
un programa de temperatura controlada.
Las técnicas termogravimetricas podemos clasificarlas en dos grupos:
-33
1- Análisis Termogravimétrico (A.T.G.) en el que pueden
distinguirse: "Análisis Termogravimétrico Isotérmico" o
"Termogravimetría Estática" en el que se mide el cambio de
masa del sistema, frente al tiempo, manteniendo la temperatura
constante; y "Análisis Termogravimétrico no Isotérmico" o
"Termogravimetría Dinámica" en el que se mide la variación de
masa del sistema frente a la temperatura.
2^ Análisis Termogravimétrico Diferencial (A.T.G.D.) se puede
considerar derivado del Análisis Termogravimétrico, y se mide el
cambio en la velocidad de variación de la masa del sistema
frente a la temperatura.
Los resultados conseguidos por el Análisis Termogravimétrico, sea por
operación manual o automáticamente, se representan en unos gráficos de
variación de masa frente a temperatura (o tiempo) y de variación en la
velocidad de pérdida o ganancia de masa, frente a temperatura (o tiempo),
respectivamente para el Análisis Termogravimétrico y para el Análisis
Termogravimétrico Diferencial (Fig. 8, 9).
Las variaciones de masa pueden representarse de varias maneras:
a) Como una escala absoluta de masa
b) Como un porcentaje de masa inicial
c) Como un porcentaje de masa total perdida (o ganada)
d) Como una fracción de masa total perdida (o ganada)
e) Como fracción molar o formal de un componente, siempre que se
conozcan las masas moleculares o los pesos fórmula.
En las curvas TG Y TGD se pueden distinguir las siguientes porciones
o zonas:
* PORCIÓN HORIZONTAL. Corresponde a masa constante o a
variación de masa constante (curvas TG y TGD respectivamente).
- 3 4 -
PELDAÑO. Corresponde a una variación de masa de la muestra,
su pendiente en cada punto indica la variación de masa con la
temperatura o el tiempo, el máximo de esta varáción corresponde
a un máximo de la curva TGD (Fig. 8).
* PUNTO DE INFLEXIÓN ENTRE DOS PELDAÑOS. En el cual la
variación de masa es mínima pero no cero, corresponde a una
reacción intermedia que implica la formación de un compuesto de
transición (punto B en la curva TG)
El Análisis Termogravimétrico Diferencial presenta ciertas ventajas
frente al Análisis Termogravimétrico, sobre todo para el conocimiento de
procesos intermedios que de otra forma pasarían desapercibidos.
35
100 A (1)
A (3)
T 2C FIG. 8. CURVA TERMOGRAVIMETRICA (T.G.)
•a
S
A (1) A (3)
T 2C
FIG. 9. CURVA TERMOGRAVIMETRICA DERIVADA (T.G.D.)
5.2.1.- ERRORES Y LIMITACIONES DE LA TÉCNICA
TERMOGRAVIMETRICA
Los errores nacen de la naturaleza dinámica de la Técnica
Termogravimétrica. Los más importantes son: Error en la masa de una
muestra inerte y error en la lectura de la temperatura de la muestra.
El primero es el resultado de una combinación compleja de varios
factores tales como: fluctuaciones del aire, corrientes de calentamiento,
forma del horno, geometría del crisol, atmósfera del horno, etc.. Bajo
dichos factores una muestra inerte puede mostrar un aumento aparente de
masa. Algunos investigadores tales como DUVAL (100) y NEWKIRK. (101)
han propuesto procedimientos para evitar al máximo estos fenómenos.
DUVAL sugiere que el incremento en la masa de muestra inerte puede
evitarse si el horno dispone de una salida en su parte superior, ya que el
efecto de ganancia de masa se contrarresta con la pérdida de masa
aparente debida a la corriente de aire que se crea desde la base del horno
hacia la salida en su parte superior.
Otros investigadores han propuesto ecuaciones empíricas para el
cálculo del incremento de masa de la muestra; pero son demasiado
complejas y suponen el conocimiento de ciertos factores que han de ser
determinados expehmentalmente. Por todo ello es más simple el
establecimiento de una curva de corrección de ganancia aparente de masa
para unas condiciones de trabajo definidas. Las curvas de ganancia
aparente de masa frente a temperatura se construyen representando el
aumento de masa del crisol vacio frente a la temperatura.
Por otro lado la medida de la temperatura de la muestra está sujeta a
error: este surge del uso de un programa de calentamiento según el cual la
temperatura del horno se eleva continuamente a una velocidad constante o
variable, con lo cual la temperatura de la muestra en cada instante es
sensiblemente inferior a la temperatura del horno, esto unido al tiempo de
respuesta de la muestra para que produzca cambio de masa apreciable,
- 3 7 -
hace que la temperatura en que se inicia una reacción con variación de
masa en una determinada Termobalanza, sea superior a la verdadera
temperatura en que la reacción debería comenzar. Este desfase entre la
temperatura real y la temperatura leída en la Termobalanza depende de
varios factores entre los que destacan: cantidad de muestra, capacidad
calorífica, conductividad térmica, tamaño de grano y sobre todo velocidad
de calentamiento.
La influencia de la velocidad de calentamiento se representa en la
figura 10. Dicho gráfico se ha obtenido representando la diferencia entre la
temperatura del horno marcada por la Termobalanza y la temperatura de la
muestra leída directamente con un termopar colocado en ella. El error
puede llegar a ser de 15 -C, sobre todo si la velocidad de calentamiento es
elevada.
Otra fuente de error sobre la temperatura, es el debido al efecto de la
corriente de gas cuando se utiliza atmósfera controlada. El efecto consiste
en disminuir la temperatura del termopar con relación a la temperatura de
la muestra.
Una última dificultad en el conocimiento de la temperatura de la
muestra es el efecto del calor de reacción. En el caso de reacciones
endotérmicas las desviaciones entre la temperatura de la muestra y la
temperatura leída en la Termobalanza, son superiores a las obtenidas en
reacciones exotérmicas, ya que en este caso hay una compensación
interna. Afortunadamente las curvas termogravimétricas de una misma
sustancia en las mismas condiciones son totalmente reproductibles.
5.2.2.- FACTORES QUE INFLUYEN SOBRE LOS RESULTADOS
TERMOGRAVIMETRICOS
Influencia de la velocidad de calentamiento
La dependencia entre los resultados termogravimétricos y la velocidad
- 3 8 -
2 0
O ^ 1 O (O
I i 0) •o
.2 o c a> k .
150 ^c/h
500 1 0 0 0 T 2C
FIG. 10. INFLUENCIA DE LA VELOCIDAD DE CALENTAMIENTO SOBRE LA TEMPERATURA DE LA MUESTRA
de calentamiento ha sido estudiada por numerosos investigadores (101-
103). Para una reacción en la que "T¡" es la temperatura de comienzo de la
descomposición y "Tf" la temperatura en la que finaliza, se cumple siempre:
(Tf)i < (Tf)2
(Ti)i > (Ti)2
(Tf - Ti)i < (Tf - Ti)2
donde los subíndices 1 y 2 indican las velocidades de calentamiento mayor
y menor.
NEWKIRK (101) ha demostrado que a una.temperatura definida la
cantidad de sustancia descompuesta de una masa dada es tanto mayor
cuanto mas baja es la velocidad de calentamiento. Por ello cuando dos
reacciones transcurren muy próximas pueden separarse utilizando una
velocidad de calentamiento más baja.
Influencia de la cantidad de muestra
La cantidad de muestra utilizada puede afectar a la curva
termogravimétrica de tres formas:
a) Cuanto mayor es la cantidad de muestra, mayor será el efecto térmico
sobre la temperatura del horno, debido a reacciones exo o endotérmicas
en dicha muestra.
b) Una cantidad grande de muestra dificulta la difusión de los gases
producidos en la degradación.
c) Así mismo, un tamaño de muestra excesivo favorece la distribución no
uniforme de la temperatura en la muestra, sobre todo si ésta tiene una baja
conductividad térmica.
Por todos estos factores es conveniente utilizar pequeñas cantidades
- 4 0 -
de muestra (compatibles con la sensibilidad de la balanza) para disminuir
dichos errores.
Otro factor importante que hay que tener en cuenta es el estado de
subdivisión de la muestra. Se han realizado numerosos estudios sobre la
influencia del tamaño de partícula, superficie, e tc . , en el hábito de la curva
de degradación (101, 103, 104).
Crisol
La geometría del crisol afecta profundamente al hábito de la curva
termogravimétrica así lo han demostrado los trabajos de GARN y KESSLER
(105, 106). Otros investigadores han diseñado crisoles, para evitar los
fenómenos de decrepitación y condensación tan frecuentes en la técnica
termogravimétrica.
Efecto de la atmósfera
Cuando se descompone una sustancia en un determinado ambiente la
atmósfera próxima a la muestra está continuamente modificándose debido
a los productos gaseosos originados. Estos pequeños cambios en la
composición de la atmósfera, pueden influir o no sobre la curva
termogravimétrica según que el gas ambiente participe o no en la reacción.
Así, por ejemplo, la descomposición térmica del carbonato sódico en aire
comienza alrededor de 850 -C, en tanto que en atmósfera de CO2 la
descomposición no comienza hasta 1.050 ^C.
El empleo de un gas inerte en el Análisis Termogravimétrico ha sido
discutido por SOULAN y MOCKRIN (107). El papel del gas es retirar los
productos gaseosos de las inmediaciones de la muestra y asegurar que el
ambiente en los alrededores de la misma se mantenga lo más constante
posible, para que de esa forma la reacción de descomposición se realice
en toda su extensión en las mismas condiciones. Otros investigadores
(104, 108) proponen el empleo de vacío para conseguir el mismo fin.
-41 -
La influencia del gas ambiente sobre la reacción de descomposición
ha sido estudiada por numerosos investigadores. Así, la influencia del aire
humidificado, o del vapor de agua sobre las reacciones de oxidación han
sido estudiadas por NEWKIRK y colaboradores (101). Otras atmósferas
tales como: O2; SH2, CO2, O3, CO etc.. han sido utilizados ampliamente en
estudios de corrosión de metales y aleaciones.
Efecto del calor de reacción
El calor de reacción afecta a la diferencia entre la temperatura de la
muestra y la temperatura del horno. Cuando la reacción es endotérmica la
diferencia de temperatura deberá acentuarse, en tanto que si la reacción es
exotérmica el calor de reacción tenderá a compensar la diferencia de
temperatura entre la muestra y el horno.
5.2.3.- APARATOS
El instrumental básico requerido para el Análisis Termogravimétrico lo
constituyen: una balanza de precisión y un horno con velocidad de
calentamiento programada. La combinación de estos dos elementos dio
lugar a las termobalanzas antiguas, en las que se seguía la variación de
peso y la variación de temperatura (o tiempo) por operación manual.
Actualmente son asequibles numerosos tipos de Termobalanzas
comerciales a las que se les ha incorporado un tercer componente, que es
el Registro y que nos suministra directamente las curvas
termogravimétricas. Además en las Termobalanzas modernas se han
ampliado considerablemente sus posibilidades de trabajo (vacío,
atmósferas inertes, atmósferas oxidantes o reductoras, alta presión etc.) .
- 4 2 -
CONTROL ATMOSFERA
PROGRAMADOR DE LA TEMPERATURA HORNO
HORNO>.
^
1 ( >
y////////^
5^»
/
^
i
PORTAMUESTRA
REGISTRO
SENSOR TEMPERATURA
BALANZA REGISTRADORA
CONTROL BALANZA
Fig. 11. Diagrama de un Analizador termogravimétrico moderno
Balanza registradora encerrada en un horno, el cual puede operar
bajo vacío o a presión y en una variedad de atmósferas gaseosas como
anteriormente se ha indicado (fig. 11).
Las condiciones que debe de reunir una buena termobalanza según
REDFERN y LUKASZEWKI (109) son:
a.- La termobalanza deberá ser capaz de registrar de manera continua la
variación de masa en función de la temperatura (o del tiempo).
43
b.- El horno estará en condiciones de alcanzar la temperatura deseada.
Las termobalanzas comerciales más usuales alcanzan de 1100 ^C a
1500 -C, algunas termobalanzas especiales llegan hasta 2200 -C e
incluso a 2700 ^C.
c- La velocidad de calentamiento debe de ser lineal y reproductible.
d.- La forma de calentamiento del horno debe ser lo más uniforme
posible.
e.- El aparato debe ser tan versátil como sea posible en los siguientes
puntos:
1.- Variación en la velocidad de calentamiento.
2.- Calentamiento en flujo dinámico de una atmósfera controlada,
inerte, oxidante, etc.
3.- Calentamiento en vacío.
4.- Variación de la velocidad del diagrama.
5.- Posibilidad de trabajo en condiciones isotérmicas.
f.- Los fenómenos físicos tales como: corrientes de radiación y
convención, fenómentos magnéticos, etc.. no deben afectar al
mecanismo de la balanza.
g.- La temperatura de la muestra debe medirse con la máxima seguridad.
h.- La sensibilidad de la balanza debe ser tal que permita el estudio de
pequeñas cantidades de muestra.
5.2.4.- APLICACIONES DE LA TERMOGRAVIMETRIA A LA
INVESTIGACIÓN Y TECNOLGIA DE ALIMENTOS
Las primeras aplicaciones de la termogravimetría a la Tecnología de
alimentos fueron llevadas a cabo simbólicamente por las culturas
- 4 4 -
primitivas, quienes juzgaron que los granos y bayas podrían secarse
suficientemente por exposición al sol o sobre el fuego (93).
Más recientemente el procesamiento de alimentos pasó de un simple
desecado a un conjunto de métodos tecnológicos, que permiten observar
los cambios que se producen durante la preparación y conservación de los
mismos.
Tanto los constituyentes de alimentos como sus productos terminados
son obvios candidatos para el análisis por T.G.
Las dos formas de aplicación del Análisis Termogravimétrico a la
Investigación de alimentos son:
1.- Pérdida de masa
En esta modalidad las características tales como: secado de
alimentos, procesos de asado y tostado, se pueden estudiar siguiendo la
pérdida de humedad o de otras sustancias volátiles.Así el tostado térmico
de cafe, cacao o cereales puede simularse en un analizador
termogravimétrico y generar curvas de secado. A partir de las cuales se
pueden extraer los parámetros cinéticos del proceso.
El análisis de volátiles puede realizarse por interconexión de TG con
Cromatografía Gaseosa y/o Espectrometría de masas.
2.- Ganancia de masa
En el se mide la absorción de humedad bajo condiciones controladas
de ciertas variables (temperatura, humedad relativa (RH) etc. ) .
La velocidad de absorción de agua puede seguirse mediante la
ganancia en peso en unas condiciones de humedad delimitadas y bajo un
programa de temperatura controlado.
- 4 5 -
Esta técnica se ha usado para estudiar la cinética de absorción de
humedad de productos alimenticios. Una absorción excesiva de humedad
por los alimentos origina una pérdida de textura y puede causar problemas,
como endurecimiento y aglutinación en tales productos. Por otra parte la
conservación de la calidad del alimento (crecimiento microbiano) esta
directamente influenciada por la actividad del agua; y por tanto por la
velocidad de absorción de humedad.
Las primeras referencias del uso de la TG al análisis de los alimentos y
sus componentes en la literatura científica datan de mediados de 1960,
coincidiendo con la aparición de los primeros analizadores
termogravimétricos. En 1966 LORANT (110) publicó un estudio de
azúcares, grasas y proteínas por A.T. midiendo simultáneamente la pérdida
de masa (TG), el cambio de masa con el tiempo (TGD) y el cambio en el
flujo de calor (ATD).
Al año siguiente CARROL y LISKOWITZ (111) publicaron un estudio
termogravimétrico de diversos tipos de almidones; observando una pérdida
de masa entre 250 -C y 320 -C. Llegando a la conclusión de que muchas
de las diferencias observadas en su estabilidad térmica eran debidas a la
presencia de trazas de impurezas y especialmente de los fosfatos.
En 1972 LORANT (112) publica una extensa revisión de las primeras
aplicaciones de la termogravimetría a alimentos e industrias relacionadas
con la alimentación en la que se dio a conocer trabajos sobre grasas,
esferoides, proteínas, ácidos orgánicos procedentes de plantas entre otros.
Más recientemente ZAGRODSKI, S. (113) 1978, y BURROS, B.C. (114)
1986, han publicado sendas revisiones poniendo al día la lista de
aplicaciones de la Termogravimetría a los Alimentos.
En la bibliografía consultada no se han encontrado aplicaciones de TG
- 4 6 -
al estudio del ácido algínico y alginatos, sin embargo si se lian llevado a
cabo estudios sobre la estabilidad térmica por TG y TGD de otros aditivos
alimentarios (antioxidantes, edulcorantes, conservantes); así mismo se han
realizado aplicaciones de la Termogravimetrfa a otros compuestos que se
asemejan a los alginatos, ya sea en su naturaleza química, su origen
natural o sus efectos tecnológicos.
FURIA y BELLANCA (120, 121) determinaron la estabilidad térmica de
varios antioxidantes polimehcos por TG. GASTÓN y GUNTHER (122)
determinan la resistencia a la oxidación térmica del polibuteno.
El creciente uso de edulcorantes artificiales en los alimentos ha
requerido la utilización de métodos adecuados para su caracterización y
cuantificación. CHAUVE y col (123) caracterizan térmicamente Aspartame
(y otros adulcorantes sintéticos) observando tres pérdidas de masa, una
primera debida a los disolventes hasta 150 -C, la segunda una pérdida de
metanol para la descomposición de Aspartame a dicetopiperacina entre
150 = y 250 ^C y una tercera pérdida de masa entre 250 = y 450 =C debida a
la descomposición de la dicetopiperacina. SZINAI y ROY (124) utilizaron
pirólisis y cromatografía de gases para identificar la presencia de sacarina
en bebidas dietéticas.
VENUGOPAL y Col (125, 126) usaron TG y TGD para medir la
cantidad de impurezas presentes en muestras de ortofosfato calcico, aditivo
utilizado como conservante de harina de trigo; observando un pico
principal de descomposición (TGD) a 320 ^0, que disminuye su área al
aumentar la cantidad de impurezas presentes en la muestra.
En el campo más concreto de azúcares, polisacáridos y carbohidratos,
compuestos que presentan ciertas analogías con los alginatos, las
aplicaciones de la termogravimetría son múltiples.
HAROUND y col (115) realizaron el estudio termogravimétrico de
sucrosa pura, observando una pérdida de masa del 65 % en un rango de
- 4 7 -
temperatura de 180 - 450 -C.
PAULATH y GREGORSKI (116) estudian la descomposición térmica de
una serie de azúcares (glucosa, fructosa, galactosa) observando que la
temperatura inicial de descomposición depende del tipo de azúcar y que
los disacaridos son más estables en general que los monosacaridos;
igualmente presentaban mayor estabilidad los azúcares con enlaces p-
glucósidos que aquellos en los que los enlaces son a.
La cinética de descomposición de carbohidratos fué estudiada por
PAULATH y GREGORSKI (117) utilizando termogravimetría isotérmica;
encontrando que la descomposición de celulosa es de primer orden entre
275-292 ^C.
Termogravimetría acoplada con Espectrometría de Masas (128-130)
es utilizada para estudiar y caracterizar los productos de degradación de
algunos azúcares.
JAIN y col (118) comparan la cinética de descomposición de la
celobiosa con la de la celulosa. La descomposición térmica de la celobiosa
por TG en atmósfera de N2 presentó una pequeña pérdida de masa a 250
-C y otra pérdida de masa rápida entre 250 y 700 -C, lo que originó un total
de masa pérdida del 86,7 %. La energía de activación para la celobiosa fue
de 43 a 54 kcal/mol comparada con la de celulosa que fué de 43 a 44
kcal/mol.
PALASINSK y col (131) utilizaron carbohidratos modelo para estudiar
la función de la atmósfera sobre la caramelización, observando que la
atmósfera tenía menos influencia que el n** de unidades de sacárido
presentes.
SIMKOVIC y col (132) utilizan la celulosa como compuesto modelo
para el estudio de la degradación térmica en atmósfera inerte, encontrando
que el peso molecular de la muestra no influía sobre la energía de
- 4 8 -
activación de la degradación térmica .
RAMOS SÁNCHEZ y Col (133) correlacionan la estabilidad térmica
con la estructura molecular de azúcares típicos utilizados como
carbohidratos modelo.
DISZEL (134) usa TG acoplado con Espectrometría de Masas para
distinguir entre gomas naturales y gomas tratada químicamente. Las curvas
termogravimétricas así como los espectros de masas muestran claras
diferencias dependiendo de su naturaleza y tratamiento .
Estudios sobre la estabilidad de goma (135) en estado sólido bajo
condiciones termogravimétricas en atmósferas de aire y nitrógeno;
muestran que es estable a 225 y 250 -C respectivamente. WANG y Col
(136) estudian la estabilidad oxidativa de goma xantana en atmósfera de
oxígeno; encontrando que la goma xantana procedente de China se
descompone a 255 ^C y la procedente de USA a 250 C.
5.3.-ANÁLISIS TÉRMICO DIFERENCIAL (ATD\
La Confederación Internacional de Análisis Térmico define el ATD
cómo una técnica térmica mediante la cual se mide la diferencia de
temperatura existente entre la muestra y un material de referencia en
función de la temperatura, estando ambas sometidas a un programa de
temperatura controlada de calentamiento o enfriamiento (93).
Esta técnica está estrechamente relacionada con la Calorimetría
Diferencial de Barrido (DSC), en la que, el parámetro medido es la
diferencia de energía absorbida por la muestra y el material de referencia,
como función de la temperatura. Los valores de diferencia de temperatura
obtenidos por ATD son posteriormente transformados en datos de flujo de
calor, multiplicándolos por un factor de calibración empíricamente
determinado.
49
Mediante ambas técnicas se pueden determinar datos cuantitativos de
temperatura de transición de fases, capacidad calorífica, entalpia de
transformación, grado de cristalinidad de polímeros y temperatura de
transición vitrea de polímeros (119).
Los valores obtenidos están sujetos a limitaciones dado que los
parámetros medidos no son independientes, sino que dependen de las
propiedades de la sustancia en cuestión. Uno de los pasos a seguir en el
cálculo de medidas de entalpia es la integración del área del pico obtenido,
operación que se lleva a cabo electrónicamente, la desviación en las
medidas obtenidas es debida en parte a la incertidumbre en la asignación
de la línea base que puede cambiar de forma compleja durante la
transformación. En resumen las señales de DTA y DSC son afectadas por
condiciones experimentales y también por las diferencias en las
propiedades termofísicas de la muestra.
El Análisis Térmico Diferencial presenta una ventaja objetiva frente a
la Calorimetría Diferencial de Barrido; el ATD permite trabajar en un rango
de temperatura mucho más amplio, hasta 1600 ^C, mientras el DSC sólo
hasta 700 ^C.
La instrumentación requerida para ATD se encuentra habitualmente
acoplada con Termogravimetría. Muchos instrumentos modernos permiten
simultáneamente generar señales de TG, TGD y ATD. La utilización
simultánea de técnicas térmicas origina una serie de ventajas (99) tales
como: a) Ahorro en muestra y tiempo b) obtener toda la información bajo
condiciones experimentales idénticas, c) La comparación e interpretación
de los datos, permite conocer con mayor profundidad los procesos, d) los
instrumentos de operaciones simultaneas son más baratos que la totalidad
de instrumentos individuales.
Por el contrario hay un inconveniente en la utilización simultánea de
técnicas térmicas; ya que las condiciones experimentales óptimas para
cada técnica acoplada no tienen porqué ser necesariamente las mismas
- 5 0 -
(99).
En cuanto a la aplicación de estas técnicas a la investigación de
alimentos, son utilizadas para estudiar los tres biopolímeros principales
constituyentes de alimentos: proteínas, almidones y grasas. Permitiendo
detectar en ellos transiciones de primer orden (fusión) y de segundo orden
(transiciones cristalinas). Las transiciones de primer orden, están en su
mayoría relacionadas con procesos de desnaturalización de proteínas,
gelatinización de almidones y fusión cristalina de grasas. La transición
vitrea es una característica de sustancias amorfas; en el campo de la
alimentación, los granulos de almidón y productos congelados exhiben
transiciones de este tipo. Pueden usarse también para estudiar la
estabilidad oxidativa y la pureza de algunos componentes alimentarios; así
cómo determinar parámetros cinéticos que permitan predecir y asegurar la
calidad final de productos alimentarios (137, 138).
No obstante, en la actualidad la Calorimetría Diferencial de Barrido
(DSC) está desplazando al Análisis Térmico Diferencial (ATD) en la
investigación de alimentos, ya que además de utilizar menor cantidad de
muestra, presenta una mayor sensibilidad, pudiendo determinarse
cualitativamente variaciones térmicas en la muestra mucho más pequeñas
que por ATD.
-51 -
6.- DETERMINACIÓN DE CONSTANTES CINÉTICAS DE
REACCIÓN POR TÉCNICAS TÉRMICAS
Una de las aplicaciones más impiartantes de las Técnicas Térmicas en
general y de la Termogravimetría en particular, es el cálculo de los
parámetros cinéticos tales como: Energía de Activación (E); Orden de
reacción (n), y Factor Preexponencial de Frecuencia (A), de todas aquellas
reacciones que impliquen pérdida o ganancia de peso.
El mecanismo de una reacción de degradación térmica de una
sustancia puede ser muy complejo e implicar varios peldaños o estados
intermedios, ya que en él intervienen muchos fenómenos; unos internos
tales como: ruptura y formación de nuevos enlaces, destrucción y formación
de celdillas, fenómenos de absorción, y desorción de gases, fenómeno de
difusión de gases, etc.. y otros externos tales como: peso de muestra,
tamaño de partícula, forma del crisol, velocidad de calentamiento, etc. Todo
ello hace que la evaluación de los parámetros cinéticos no se pueda hacer
de una manera totalmente exacta, habiéndose propuesto numerosas
ecuaciones más o menos aproximadas que permiten su calculo.
Los primeros métodos térmicos para evaluar las constantes cinéticas se
basaban en la medida de fracción de material desaparecido en función del
tiempo, manteniendo la temperatura constante, eran pues Métodos
Isotérmicos. Tanto la Energía de Activación como el Factor Preexponencial
se calculan aplicando la ecuación de Arrhenius. Sin embargo la
Termogravimetría Dinámica ha desplazado a los métodos isotérmicos en la
evaluación de dichas constantes, ya que presenta frente a ellos las
siguientes ventajas:
1* ) Son necesarios muchos menos datos, lo cual implica un número
menor de experiencias con el consiguiente ahorro de tiempo.
2°) La cinética de la reacción se puede calcular en todo el intervalo
de temperatura de una manera continua.
- 5 2 -
3 ) En la mayoría de los casos solo es necesaria una sola curva para
el cálculo de todos los parámetros cinéticos.
A continuación vamos a realizar una revisión bibliográfica sobre los
métodos tanto isotérmicos como no isotérmicos, para el cálculo de la
Energía de Activación (E), del Orden de Reacción (n) y del Factor de
Frecuencia (A).
6.1.- MÉTODOS ISOTÉRMICOS
Estos métodos han sido tradicionalmente los más usados para el
cálculo de las constantes cinéticas de reacciones de degradación o de
descomposición, tanto de compuestos orgánicos como inorgánicos.
Concretamente para la termodegradación de polímeros han sido
ampliamente aplicado por numerosos invesgitadores (139, 140, 141, 142, 143, 144, 148, 149, 150, 147, 165).
El método se basa en considerar que la ecuación general de velocidad
de una reacción se puede expresar por la relación:
- (dw/dt) = K f (w) [1]
donde f(w) es una función más o menos compleja que depende de la
cantidad de muestra residual y de la naturaleza de la misma y K es la
constante de velocidad específica, que puede expresarse por la ecuación
de Arrhrenius:
K = Ae-{E/R"0 [2]
Sustituyendo [2] en [1] tenemos la expresión:
-(dw/dt) = A e-E/RT. f(w) [3]
-53-
tomando logaritmos.
In(-dw/dt) = In A - (E/RT) + In f(w) [4]
o bien:
log (-dw/dt) = log A - (E/2,3 RT) + log f(w) [5]
Si representamos el logaritmo de las velocidades de degradación para
una conversión dada, frente a las inversas de las temperaturas absolutas
se obtiene una linea recta de pendiente m = - E/2,3 R, a partir de la cual
puede obtenerse el valor de la Energía de Activación. De forma análoga,
para otros grados de conversión se tendrán otras líneas sensiblemente
paralelas entre sí.
Si expresamos f(w) en función del grado de conversión (fracción de
material que ha reaccionado) y consideramos que dicha función es de la
forma:
f(a) = (1 - a)n [6]
La ecuación [3] puede escribirse:
log (-dw/dt) = log A + n log (1 - a) - (E/2,3 RT) [7]
La representación del logaritmo de las velocidades de degradación
frente al logaritmo de (1 - a) para cada temperatura da lugar a líneas rectas
de pendientes m = n que nos permite calcular directamente el Orden de
Reacción.
Por último representando el logaritmo de las velocidades de
degradación frente a la inversa de la tempertura absoluta cuando log (1 - a)
sea igual a cero (intersecciones sobre el eje log (-dw/dt) de la ecuación [7]),
resulta un método para evaluar la Energía de Activación (pendiente de la
recta) y el Factor Preexponencial (ordenada en el origen).
- 54 -
6.2.- MÉTODOS NO ISOTÉRMICOS
Como anteriormente se indicaba los métodos no isotérmicos basados
en datos obtenidos de Termogravimetría Dinámica, presentan grandes
ventajas sobre los métodos isotérmicos para el cálculo de las constantes
cinéticas. Sin embargo, el cálculo matemático es bastante más complejo, y
las experiencias que sirven de base para dichos cálculos están sujetos a
errores mayores, a menos que se realicen con aparatos muy especiales.
Todos los métodos no isotérmicos (145) que aparecen en la bibliografía
tienen un fundamento común y se diferencian en las aproximaciones que
establecen para integrar la ecuación de velocidad. En efecto, sea una
reacción de descomposición de tipo general, su ecuación de velocidad
puede expresarse por la ecuación.
- (da/dt) = K f (a) [1]
donde K es la constante de velocidad específica que puede expresarse por
la ecuación de Arrhenius
K = A . e-E/RT [2]
Por otra parte en la Termogravimetría Dinámica la temperatura es
función lineal del tiempo representada por la expresión:
T = To + ut [3]
dT = u d t [4]
Sustituyendo [2] y [4] en [1] llegamos a la ecuación diferencial de la cinética
de la reacción:
- (da/fa) = A/u . e (-E/RT) ¿ j [5]
- 5 5 -
La integración de esta ecuación podría permitir el cálculo inmediato de
las constantes cinéticas de la reacción. Pero los problemas surgen al
intentar integrarla, ya que de inmediato nos encontramos con dos grandes
dificultades:
1 ) Generalmente la forma analítica de la función f(a) es desconocida
ya que cada sistema tiene su función característica que obedece a su ley
cinética, por lo cual hemos de acudir a aproximaciones más o menos
válidas.
2°) La parte derecha de la ecuación [5] no puede integrarse de manera
finita. .
En cuanto al conocimiento de la forma analítica de la función f(a)
numerosos investigadores la han determinado utilizando modelos
empíricos. La forma más generalizada para las reacciones de degradación
es:
f(a) = a^ (1 - a)b [6]
donde a y b son dos constantes llamadas factores de homogeneidad del
sistema.
La forma más simple de la ecuación [6] resulta cuando a = 0. En este
caso dicha ecuación tiene la misma forma que la de una reacción
homogénea de orden j i , por lo tanto i i puede considerarse como el orden
aparente de la reacción, con lo cual la ecuación [6] puede escribirse:
f(a) = (1 - a)n [7]
Según M.T. TRAMBOUZE y B. IMELIK la función [7] es la forma más
simple para la disociación de sólidos.
56
Para A. BROIDO la función f(a), toma la forma [7] para la
descomposición de la celulosa, considera n = 1, y expresa (1 - a^ = v
(fracción de moléculas iniciales no descompuestas aún)
y = N/No = Wf Wcc/ Wo - Woo
donde N es el número de moléculas presentes en el tiempo t; NQ
representa el número de moléculas iniciales; WQ es la masa inicial, Woo la
cantidad de masa final y W cantidad de masa a una tempertura i
Otro caso simplificado de la ecuación [6] resulta cuando ti. es igual a o.,
entonces la función sólo depende del grado de disociación, quedando:
f(a) = a^ [8]
Diferentes autores han calculado los valores de a más usuales que
resultan ser: a = 1 y a = 2/3.
Considerada la forma más probable de la función f(a) la ecuación:
f(a) = (1 - a)n
la integral de la parte izquierda de la ecuación [5] sería:
,02 da /.cJ. da (1-a)^""-1
Íot aa pi
o f fa^ J <
F(a) = - y = - I = si n 9t 1 [9] o f(a) Jo (i-a)n (1 -n)
Sof da poc da 1
= - I = si n = 0 [10] o fía) Jo ( l^)n In( l -a)
Como la parte derecha de la ecuación [5] no puede integrarse de una
manera rigurosa se hace el cambio de variable x = - E/RT y admitiendo que
57
TQ es lo bastante bajo para que el límite inferior sea despreciable, la
ecuación [5] puede expresarse de la forma:
AE exp.(x) exp.(x) A. E F(a) = [ + dx ]= p(x) [11]
uR x x uR
En donde p(x) incluye la integral exponencial que ha sido tabulada por
C. D0YLE(151).
Diversos autores (151, 152, 153) han utilizado una serle de
expansiones y aproximaciones para la función p(x) que han dado lugar a
otros tantos métodos aproximados de cálculo de parámetros cinéticos.
Estos métodos los podemos clasificar en tres grupos:
1. Métodos Integrales
2. Métodos Diferenciales
3. Métodos Diferencial - Diferenciales
Métodos Integrales
Los primeros trabajos sobre el cálculo de Constantes Cinéticas a partir
de Termogravimetría Dinámica fueron realizados por VAN KREVELEN y
col. (139) que proponen una ecuación aproximada para la determinación
gráfica del Orden de la reacción (cuando n =0, 1 ó 2). En efecto:
considerada la ecuación general de degradación de la forma [5] y
suponiendo que la función f(a) es de la forma:
f(a) = (1 - a)n
dicha ecuación se transforma en:
da A exp. (-E/RT)dT [12]
(1-a)n u
-58
para integrar la parte derecha de la ecuación anterior introducen una
temperatura T^ (temperatura absoluta a la máxima velocidad de
degradación) y suponen que la degradación transcurre por entero entre los
límites de temperatura de ± 10 % de 1 ^ es decir:
0,9Tm<Tm<1,1Tm
Para dicha Temperatura la exponencial puede escribirse de la forma:
exp. (-E/RT) = [ exp. {T^)]^^'^^ = MTÍT^)]^^-^m [13]
donde
b = 1/e = 0,368
Sustituyendo en [12] e integrando obtenemos:
da A TE (Tm + i) = . [(b/Tn,)]E/RT^ . [14]
(1-a)n u (E/R)(TrTi+1)
tomando logaritmos:
da A 1 EInT - in = In [ [(b/TJ]E^RTn, ] + [i 5]
(1-a)n u (E/R)(Tni+1) R^J^+^)
ahora bien, los valores de:
da = I
(1-a)n
varían según el orden de reacción así:
- 5 9 -
_D_ _L
0 lo = a
1 l i = - l n ( 1 - a )
2 l2 = [1/(1-a)]-1
Entonces el Orden de Reacción se calculará de manera que la
representación del ITLI frente a In T origine una recta; el valor de la
pendiente de dicha recta permite calcular la Energía de activación.
Como ya se ha indicado anteriormente A.BROIDO (147) utiliza la
aproximación de VAN KREVELEN (139) en su método integral de cálculo
de parámetros cinéticos para reacciones de orden uno; obteniendo la
ecuación general:
dy/yn = - A/u . e-E/RT . dT [16]
integrando y tomando logaritmos.
In In (1/y) = (E/RTm + 1) In T + const. [17]
DOYLE y col. han propuesto métodos integrales para la evaluación de
constantes cinéticas. En efecto, considerada la ecuación general [5] su
integración conduciría a la ecuación:
da AE AE = exp. (-E/RT) dT = p(x) [18]
f(a) uR uR
para integrar la función p(x) introducen varias aproximaciones las más
empleadas son:
a) consideran que:
60-
log p(x)=-2,315 +0,457 X [18a]
válida para: - 20 > x > - 60, con un error máximo del 3 %.
b) consideran los dos primeros términos de una expansión asintótica
definida por:
-X l«"° o-Z Q-X. I" g-,
P(x) I dz [18b] X •'x Z
donde
x = eRTa y z=E/RT
La función p(x) fué tabulada por C.D. DOYLE y AKAHIRA para valores
de 2L comprendidos entre 10 y 50 que son los valores más frecuentes para
polímeros.
VALLET (163) introduce la siguiente sustitución para poder integrar la
parte derecha de la ecuación [5], tal que
z = E/RT
reduciendo la integración a la siguiente expresión:
J{z)= I z-2 e-z dz = z-2 e-z s(z)
y tabulando el cambio rápido J(z) y la variación lenta s(z), para valores de z
desde 1 a 200. este cálculo ha sido utilizado por BROIDO para la
evaluación de los valores teóricos de "y" en su método integral a partir de la
ecuación:
In y = - (A E / u R) J(z)
61
HOROWITZ y METZGER para poder integrar la parte derecha de la
ecuación [5] introducen una aproximación que consiste en una expansión
asintótica de 1/T definida por:
1 1 1 1 6 [19]
T Ts + e Ts{U0/Ts) Ts Ts2
válida cuando 6 < Ts
donde 0 = T - Tg y Tg es una temperatura tal en la que se cumple:
Wr/Wo = 1/e
por otra parte consideran que la forma analítica de la función f(a) es de la
forma:
f(a) = Wr"
para n = 1 se obtiene previa integración la ecuación:
In In (WQ/W) = E e / RTs2 [20]
o bien
log log (WQM) = E 6 / ñJ^^ [21 ]
representando el log log (WQ/W) frente a fi se obtiene una línea recta de
pendiente m = E/2,3 RTg^ que permite el cálculo de la Energía de
activación.
La ecuación propuesta es válida únicamente para reacciones de orden
l;en caso contrario se tienen que introducir nuevas aproximaciones y la
ecuación se complica enormemente.
-62-
Una vez que se ha calculado el valor de la Energía de activación se
puede evaluar el factor de frecuencia A mediante la expresión:
E 1 A =
RTs2 exp.(-E/RT)
A. BROIDO en su método integral utiliza dos aproximaciones
alternativas propuestas por HOROWITZ y METZGER para integrar la parte
derecha de la ecuación, una de ellas la propuesta anteriormente [17] y la
otra la más exacta para sus objetivos y que consiste en la sustitución de:
e-E/RT= (T^)2.e-E/RT [22]
en la ecuación general y por integración se obtiene la ecuación
In In (1/y) = (-E/R) (1/T) + const [23]
La representación del In In (1/y) frente a 1/T nos da una recta, cuya
pendiente permite el cálculo de la Energía de activación.
Esta ecuación es sólo válida para reacciones de n = 1.
Una vez calculada la Energía de activación y a partir del valor de la
ordenada en el origen (b) podemos evaluar el factor de frecuencia a partir
de la expresión: R A
b = ln( . .T2^) [24] E u
Este método propuesto por BROIDO (147) ha sido aplicado para el
cálculo de los parámetros cinéticos de la reacción de degradación de la
celulosa y productos derivados (146). Igualmente este método es el
utilizado en el cálculo de la Energía de activación y Factor de frecuencia de
63
las reacciones de degradación del ácido algínico y sus derivados
consideradas reacciones de orden J _ dada la semejanza existente entre
los productos objeto de esta tesis y la celulosa.
COATS y REDFERN (155) consideran que la forma analítica más
general de la función f(a) es:
f(a) = (1 - a)n
con lo que la ecuación [5] se transforma en
í '^ da A exp. (E/RT) dT [25]
I {1-a)n u
Para integrar la parte izquierda desarrollan la expresión (1-a)" de forma
que
í oí óa n n(n+1) {n+1)(n+2) = a + a^ ± tt"^ + n a"*
-< (1-a)n 2 6 24
para valores de a < 0,3 todos los términos excepto el primero pueden
despreciarse con lo que la ecuación anterior se simplifica a:
í oi da = a
^ (1-a)n
Por otra parte la integración aproximada de la parte derecha de la
ecuación [5] conduciría a la expresión:
í T ART2 2RT
exp. (-E/RT) dT = [1 ] exp. (-E/RT) [26] o uE E
con lo cual
-64
ART2 2RT a = [1 ] exp. (-E/RT) [27]
uE E
Representando los valores de log a/T^ frente a 1/T para valores bajos
de a o cuando n = O, se tiene una línea de pendiente m = - E/2,3 R que
permite calcular la Energía de Activación.
Para valores de a altos o bien para un orden de reacción distinto de
cero la ecuación anterior se transformará en:
1 - a AR 2RT n = 1 In = [1 ] exp. (-E/RT) [28]
T2 uE E
1 - (1 - a)l-n AR 2RT n:A^ = [1 ] exp. (-E/RT) [29]
(1 - n) T2 uE E
OZAWA (156) propone un método integral que incluye la aproximación
de DOYLE con el fin de integrar la parte derecha de la ecuación [5]. En
efecto
'^ da AE p(x) í '1 f(a) uR
Consideran una nueva función F{a), defini.da por,
AE
F(a) = p(x) uR
los valores de p(x) los calcula mediante la aproximación:
log p(x) = - 2,3 - 0,456 E/RT
válida para valores de x = E/RT > 20 tomando logaritmos y sustituyendo el
- 6 5 -
valor de p(x) tendremos:
AE E log F(a) = log 2,3 - 0,456 log u [30]
R RT
Representando el log u frente 1/T para un determinado grado de
conversión se tiene una recta de pendiente m = -0,456 E/R y de ordenada
en el origen b = log AE/R - 2,3 que permite calcular el factor de frecuencia y
la Energía de Activación para cada grado de conversión.
LEO REICH y colaboradores han propuesto varios métodos integrales
para el cálculo de parámetros cinéticos, a partir de dos o más termogramas
realizados a distintas velocidades de calentamiento (158) o bien a
velocidades de calentamiento variables (157, 154).
Igualmente otros muchos autores (145) han propuesto otros métodos
integrales que incluyen otras aproximaciones con el fin de calcular los
parámetros cinéticos de una reacción.
Métodos diferenciales
Los métodos diferenciales se basan en datos obtenidos por
Termogravimetría Dinámica Diferencial TGD.
H.E. KISSINGER (159) propone un método para el cálculo de la
Energía de Activación en reacciones de n = 1. Parte de la ecuación:
E / RT2n, = (A/u) n (1 - a)mn [31]
tomando logaritmos y diferenciando y para n = 1 se llega a la ecuación:
d In (u rr^^) E
dln(1/Tm) R
- 6 6 -
[32]
Representando el log (u/Tm^) frente a 1/1^ para distintas velocidades de
calentamiento se obtiene una línea recta de pendiente m = - E/2,3 R que
permite el cálculo de la Energía de activación.
LEO REICH (158) propone un método diferencial para calcular la
Energía de Activación y el Orden de reacción. Dicha ecuación es la
siguiente:
dw E Wm 1 1 log = log A + [ ( )m log w ] [33]
dt R 1^2 dw/dt 2,3 T
La representación de esta ecuación da lugar a una línea recta de
pendiente m = E/R que permite el calculo de la Energía de Activación. Una
vez conocida la Energía de Activación, el Orden de la Reacción puede
calcularse por la expresión:
Wm 1 n= [( U(E/R) [34]
1^2 dw/dt
Por último otros autores, entre ellos FRIEDMAN (160) propone un
método a partir de datos termogravimétricos, considerando la ecuación
diferencial de degradación de la forma:
da/dT = (A/u). eí-E/RT). (i . a)n [35]
para un punto cualquiera del termograma resulta:
A (da/dT)¡
u exp.(-E/RT¡)(1-a¡)n [36]
La diferencia entre dos puntos 1 y 2 del termograma conducirá a la
-67-
ecuación:
In (da/dT)2 / (da/dT)^ + n In [1 - a^) / (1 - ag)] [37]
R ( I / T 1 - I / T 2 )
Esta ecuación permite el cálculo de la Energía de Activación. Al combinar
las dos ecuac¡ones[36] y [37] para un tercer punto resulta la expresión:
(da/dT)3 Ti(T3-Ti) (da/dT)2 ln[ ] l n [ — ]
(da/dT)2 T3(T2-Ti) (da/dT)i n = [38]
T2(T3-Ti) l - a ^ 1-a i In[ ] - l n [ ]
T3(T2-Ti) 1-a2 1-a3
que permite calcular el Orden de la Reacción. Las ecuaciones anteriores
pueden simplificarse en ciertos casos. En efecto:
a) Si uno de los puntos corresponde a la velocidad de degradación
máxima, las dos ecuaciones anteriores [37 y 38 ] se simplifican
transformándose en:
nTm2(da/dT) m [37a]
R (1 - a^)
(da/dT)m In
{da/dT)i n = [38]
1 -a.|
Tm(Tm-Ti)(da/dT)^-ln[ ]
1-am
68-
b) Si se escogen los puntos de forma que: (da/dT)i = (da/dT)2 las
ecuaciones [37 y 38] se transforman en:
E nT iT2 ln [ (1 -a i ) / ( 1 -a2 ) ]
R T1-T2 [37b]
In [(da/dT)3 / (da/dT)i] n = [38b]
T2(T3-Ti) l - a ^ ^-a^ In[ ] - l n [ — 1
T3(T2-Ti) 1 - ag 1 - ag
c) Si escogemos los puntos de forma que: (da/dT)3 = (da/dT)^ = 2
(da/dT)i = 2(da/dT)2, la ecuación [38] se simplifica a:
In2 n = [38c]
T2(Tm-Ti) 1 -a i 1 - a^ ln[ ] - l n [ ]
Tm(T2-Ti) 1 - «2 1 - a^^
d) Por último utilizando dos termogramas realizados a dos velocidades
de calentamiento Ui y U2 las ecuaciones [37] y [38] se transforman
respectivamente en:
ln[(da/dt)||.T/(da/dt),.T]
n = [37d]
ln[1-a,|.T)/(1-a|.T)]
E T„ , . To,,| [In (da/dt)|| / (da/dt),]
= [38d]
R ''"l|„ - T|(x
69-
Métodos Diferencial - Diferenciales
FREEMAN y CARROL (161) derivan una ecuación que permite el
cálculo simultáneo de la Energía de Activación y el Orden de reacción a
partir de un solo termograma. Esta ecuación fue derivada considerando
que la ecuación de velocidad viene dada por la expresión:
- (dw/dt) = K w"
La ecuacipón obtenida es:
Alog(dw/dt) EA(IAr)
= + n [39]
A log \Nf 2,3 RA log w^
La representación de la ecuación anterior da lugar a una línea recta de
pendiente: m = - E/2,3 R y de ordenada en el origen b = n que permite
calcular respectivamente la Energía de Activación y el Orden de Reacción.
El factor de frecuencia puede calcularse por la expresión:
log A = log (dw/dt) + E / RT . 2,3 - n log w [40]
Esta ecuación fué aplicada por sus autores a la degradación térmica
del oxalato calcico monohidratado (161) y posteriormente en el estudio de
la degradación térmica de compuestos tanto orgánicos como inorgánicos
entre ellas para termodegradación de la celulosa (146).
ANDERSON y FRIEDAMAN (162) modifican el método de Freeman-
Carrol con el fin de facilitar los cálculos y proponen la ecuación:
A log (dw/dt) = n log Wr - (E/2.3 R) A (1/T) [41]
- 7 0 -
La representación de los valores de A log fdw/dt) frente a A log w^ a 4
(1/T) constante, da lugar a una línea recta de pendiente m = n y de
ordenada en el origen b = (-E/2,3 R) . A (1/T) que permiten calcular
respectivamente el Orden de Reacción y la Energía de Activación.
El gran uso y aplicación de los métodos de evaluación de constantes
cinéticos a partir del Análisis Térmico y Termogravimétrico se pone de
manifiesto en el gran n** de referencias existentes en la bibliografía
consultada (164, 145). Así mismo la aparición de los ordenadores y el
desarrollo de los métodos informáticos ha facilitado enormemente los
cálculos.
-71 -
7. EQUIPO MATERIALES Y REACTIVOS
7.Í.- TERMOBALANZA
El equipo utilizado es un Termoanalizador METTLER modelo
Termoanalycer-2 cuyas principales características son:
1.- Permite determinar de forma simultánea el Análisis Termogravimétrico
(TG - TGD) y el Análisis Térmico Diferencial (ATD).
2.- Intervalo de temperatura de trabajo comprendido entre la temperatura
ambiente y 1000 =C. Termopar de (Pt/Pt-Rh 10%).
3.- Se puede trabajar a temperatura constante (programa isotermo) o bien
a temperatura programada. Las velocidades de calentamiento se
pueden elegir entre 1 y 100 -C/min.
El control electrónico de temperatura permite trabajar en los cuatro
programas siguientes:
/ : Calentamiento con gradientes de 1 a 100 -C/min.
r : Calentamiento con gradiente y con meseta isotérmica.
\_ : Programa de refrigeración controlada con gradientes de hasta 10
^C/min y peldaño isotérmico.
\ : Refrigeración con cualquier gradiente hasta 100 ^C.
A A : Programa de calentamiento y refrigeración cíclicos con diferentes
gradientes de temperatura.
4.- Posibilidad de trabajo en atmósfera gaseosa controlada con entrada y
salida para los gases.
- 7 2 -
5.- Posibilidad de trabajo a vacío, que con bomba rotativa puede alcanzar
un vacío mayor de 8 . 10-6 mm Hg.
6.- Horno de cuarzo con reflector.
7.- Sistema de pesada instalado en un recinto de doble pared de acero, al
cromo-nique! que puede ser termoregulado. con una sensibilidad de ±
0,015 mg (Fig.12a).
La balanza es de compensación electromagnética con medida de
peso electrónica; con tres gamas de pesada: 1000, 100 y 10 mg.
8.- Registro de 6 canales, que representan las curvas correspondientes a
los datos TG, TGD, ATD y Temperatura. La frecuencia de señales en el
registro tiene lugar en intervalos de tiempo de 2 a 3 segundos, lo que
permite el seguimiento de reacciones muy rápidas.
9.- La velocidad del diagrama se puede elegir entre: 1"; 11/2"; 3"; 6"; y
127min.
10.- Para el Análisis Térmico Diferencial (ATD) utiliza un crisol adicional
para la sustancia de referencia y una unidad de amplificación de las
medidas con 6 gamas de sensibilidad: 1000 ^iV, 500 |iV, 200 |iV, 100
iV, 50 |iV y 20 |iV.
11.- Las medidas de Termogravimetría Diferencial (TGD) son realizadas
por un sistema de diferenciación electromagnética, y son ampliadas
por una unidad con 8 gamas de sensibilidad.
Medidor de flujo de gases
Para la medida del flujo de gas ambiente, hemos utilizado un
cronómetro y un "Medidor de Flujo" del tipo burbuja de jabón calibrado de O
a100cm3.
- 7 3 -
A
Fig.l2.b
Soporte de Crisoles TG-ATD
Fig. 12 a.- Sistema de Pesada
• ' 't<;s»» ,*t.-C' ;'«!<*;!--',(>;
* Homo Mufla
* Estufa de Secado
* Balanza Analítica
* Bomba de vacío
* Crisoles de alúmina sinterizada de 10 x 4,5 mm.
7.2.- MATERIALES Y REACTIVOS
Se han utilizado alginatos de procedencia comercial cuyas
características generales se indican a continuación y alginatos sintetizados
a partir de los comerciales.
PRODUCTOS COMERCIALES:
Alainato sódico
* Nombre comercial
* Entidad proveedora
* Origen
* Composición
* Fórmula química
* Peso molecular
(unidad estructural)
* Aspecto físico
ALGINAL 302
Henkel Ibérica
Algas marinas pardas
Sal sódica del ácido algínico
(C6H7Na06)n
198, 11 g/mol
Polvo blanco-amarillento
Algínato de propilenglicol
* Nombre comercial
* Entidad proveedora
* Origen
* Composición
* Fórmula química
* Peso molecular
(unidad estructural)
MANUCOL ESTER M
VEDEGSA
Algas marinas pardas
Ester 1-2 propanodiol del ácido algínico
(C9Hi407)n
234, 21 g/mol
- 7 5 -
* Aspecto físico. Polvo granuloso amarillento
PRODUCTOS SINTETIZADOS:
* Acido Algínico
* Alginato Amónico
* Alginato Calcico
El método de obtención utilizado para la síntesis de estos productos ha
sido el método propuesto por ASTHON (2).
S Í N T E S I S D E L ACIDO ALGÍNICO (ALG-H)
Se parte de 10 g de alginato sódico (ALGINAL 302) que se dispersan
en 200 mi de agua destilada; la solución coloidal se somete a agitación en
mezcladora, obteniéndose una solución coloidal homogénea. Se añade
HCI 4N hasta pH (1,5 - 3,5), obteniendo un precipitado de ácido algínico
que se somete a homogeneización por agitación en batidora. Se filtra a
vacío en kitasato y placa filtrante, lavando varias veces con agua acidulada
con HCI para eliminar el sodio; y después con etanol para eliminar
cloruros. Secar el producto en estufa a 40 -C durante 24 h y posteriormente
en desecadora termostatizada a vacío y temperatura de 40 -C hasta peso
constante.
S Í N T E S I S D E A L G I N A T O AMÓNICO (ALG-NH4)
Se parte de 10 gr de alginato sódico (ALGINAL-302) que se dispersan
en 200 mi de agua destilada, siguiendo el procedimiento anterior hasta
obtener un precipitado de ácido algínico que una vez lavado se dispersa
en 100 mi de agua destilada. Se añade solución de NH4OH (conc.) en
exceso, obteniendo una solución viscosa de alginato amónico. Añadir
etanol par precipitar y separar el alginato amónico. Filtrar a vacio en
kitasato y placa filtrante lavando abundantemente con etanol. Secar el
precipitado en estufa a 40 ^C durante 24 h y posteriormente en desecadora
- 7 6 -
termostatizada a 40 -C y vacío hasta peso constante.
S Í N T E S I S D E A L G I N A T O C A L C I C O (ALG-Ca)
Se prepara una solución de 100 cm^ de Cl2Ca 0,1 M. Por otro lado se
pesan 4 gr de alginato sódico (ALGINAL 302) que se disuelven con
agitación hasta 100 cm3 de solución coloidal. Mezclar ambas soluciones,
obteniéndose un precipitado de alginato calcico. Homogeneizar en
mezcladora. Filtrar a vacio en kitasato y placa filtrante lavando con agua
destilada para eliminar los cloruros. Secar el producto en estufa a 50 ^C
durante 24 h y posteriormente en desecadora termostatizada a 40 -C y
vacio hasta peso constante.
Los productos obtenidos se han sometido a los ensayos de
identificación y pureza propuestos por la CEE (166).
Los resultados obtenidos se indican en la tabla (1). En la primera
columna se representan los valores obtenidos para los productos que se
han sintetizado y en la segunda columna los valores de referencia.
Reactivos de calidad para análisis:
HCI conc.
NH4OH conc.
NaOH conc.
CaCl2
Gases comprimidos: aire, oxigeno y nitrógeno
Alúmina GF254
Otro material de laboratorio (fungible): vasos de precipitado, kitasato,
embudo, büchner, placa filtrante, vidrios de reloj etc..
77-
TABLA 1.-ENSAYOS DE IDENTIFICACIÓN Y PUREZA DEL ACIDO ALGINICO Y DERIVADOS
\ P R 0 D U C T 0 S
PROPIEDAD E S S ^
SOLUBILIDAD: AGUA ETANOL ÉTER CLORORDRMO
pH_
ACTIVIDAD ÓPTICA
(0,5%, HgO. 20 «C)
PERDIDA POR SECADO (105 «C 4 h)
CENIZAS
CENIZAS INSOLUBLES ENHa3N
METAIFS PESADOS
ALG -
SOLUC.VISC. INSOLUBLE
N
6 (soluc. 1 %)
-0,8»
14,56% 14.37%
24,33%
1,93%
Na
VALORES REFERENCIA CEE (*)
SOLUC.VISC. INSOLUBLE
N
M
6-8 (soluc. 1 %)
> - 0,8 «
<15%
18-27%
< 2 %
< 40 mg/Kg
ALG - PG
SOLUC.VISC
4 (soluc. 1 %)
—
17,95% 14.86 %
7,34 %
0,11 %
VALORES REFERENCIA CEEC)
SOLUC.VISC.
Hasta 60 % de etanol
—
—
<20%
<10%
< 2 %
< 40 mg/Kg
ALG
INSOLUBLE *f
H
H
-0,8«
8,85 %
2,21 %
0,66 %
• H
VALORES REFERENCIA CEEC)
INSOLUBLE
2-3,4 (3%
suspensión)
>-0,8 8
<15%
< 4 %
< 2 %
< 40 mg/Kg
ALG -
SOLUC.VISC INSOLUBLE
-0.8»
10,5%
3,15%
0,87 %
NH4
VALORES REFERENCIA CEEC)
SOLUC.VISC. INSOLUBLE
f*
> - 0,8 «
<15%
< 4 %
< 2 %
< 40 mg/Kg
ALG - Ca
INSOLUB.
14,61 %
20,78 %
0,28 %
VALORES REFERENCIA CEE (*)
INSOLUBLE
M
H
<15%
15-24%
< 2 %
< 40 mg/Kg
( . ) Directiva 78/663/CEE (166)
8.- ESTUDIO TERMOGRAVIMETRICO Y CINÉTICO
8.1.- INTRODUCCIÓN
Se han aplicado las Técnicas Termogravimétricas (TG y TGD) y el
Análisis Térmico Diferencial (ATD) a los productos: Acido Algínico (ALG-H)
Alginato sódico (ALG-Na); calcico (ALG-Ca); Amónico (ALG-NH4) y
Alginato de propilenglicol (ALG-PG), lo que ha permitido determinar su
estabilidad térmica en las atmosferas ensayadas: (aire, oxigeno y
nitrógeno) así como realizar un estudio comparativo de la misma, para los
distintos productos.
Por otra parte a partir de los datos termogravimétricos (TG-TGD), se
han evaluado los parámetros cinéticos de la reacción de degradación, tales
como: Energía de Activación (E) y Factor de frecuencia (A) para cada
producto en cada ambiente.
MÉTODO EXPERIMENTAL
El termoanalizador, proporciona de forma directa y simultánea las
curvas termogravimétricas TG, TGD y la curva de Análisis Térmico
Diferencial (ATD).
En todos los ensayos se ha utilizado una cantidad de muestra de
aproximadamente 20 mg para evitar su influencia sobre el hábito de las
curvas termogravimétricas. Por la misma razón en todos ios ensayos se ha
utilizado un mismo tipo de crisol a base de alumina sinterizada de
dimensiones: 10 mm de altura y 4,5 mm de diámetro interno máximo.
Para el Análisis Térmico Diferencial se ha utilizado alumina como
sustancia de referencia.
Todos los ensayos se han realizado por triplicado y se ha tomado la
media aritmética de los resultados obtenidos.
- 7 9 -
Para el cálculo de los parámetros cinéticos de la reacción de
termodegradación se ha utilizado el método diferencial propuesto por A.
BROIDO (147). Aplicando la ecuación empírica:
E l R Z In In (1/WR) = ' — . — + In — . . T 2 ^
R T E RH
La representación gráfica de In In (1/WR) frente a 1/T da una línea recta
de pendiente m = - E/R y de ordenada en el origen:
R Z b = l n - . . T 2 ^
E RH
que nos permite calcular respectivamente la Energía de Activación y el
Factor de frecuencia de la reacción de termodegradación.
Se ha utilizado como método de ajuste de una nube de puntos a una
recta el Análisis de regresión lineal.
8.2.' ACIDO ALGINICO (ALG-H)
8.2.1 •- ANÁLISIS TERMOGRAVIMETRICO Y TÉRMICO DIFERENCIAL
Se ha estudiado la degradación térmica del Acido algínico en
atmósferas de aire, oxígeno y nitrógeno.
Las condiciones experimentales son las siguientes:
- 8 0 -
Aire
Peso de muestra 20 mg
Velocidad de calentamiento 5 -C/min
Velocidad del diagrama 3"/min
Flujo de gas ambiente 100 ml/min
Sustancia de referencia (ATD) Alúmina
Oxigeno
Peso de muestra 21,3 mg
Velocidad de calentamiento 5 -C/min
Velocidad del diagrama S'Vmin
Flujo de gas ambiente 100 ml/min
Sustancia de referencia (ATD) Alúmina
Nitrógeno
Peso de muestra 20,9 mg
Velocidad de calentamiento 5 ^C/min
Velocidad del diagrama S'Vmin
Flujo de gas ambiente ....; 100 ml/min
Sustancia de referencia (ATD) Alúmina
Las curvas termogravimétricas (TG y TGD) y de análisis térmico
diferencial (ATD) obtenidas para el ácido algínico están representadas en
las figuras (13, 14, 15,) para atmósfera de aire, oxigeno y nitrógeno
respectivamente.
En ellas se ha representado, en abscisas temperaturas (^C) y en
ordenadas porcentaje de masa residual ( % W R ) para la curva TG y
velocidad de degradación (mg/min) para la curva TGD.
-81 -
Para la representación de la curva de Análisis Térmico Diferencial se
ha tomado una línea base arbitraria y sobre ella se han representado los
efectos térmicos (procesos endotérmicos hacia abajo y exotérmicos hacia
arriba).
A partir de las curvas TG y TGD en cada ambiente se han extraído los
datos representados en la Tabla 2 relativos a temperatura de comienzo de
la degradación (TQ) temperaturas cuando se han degradado el 10 y el 50 %
(Tio% y Tsoo/o), temperatura final (Tp) de la degradación, así como
porcentaje de masa final (Wp) y por último velocidad máxima del proceso
global (Vmax) y temperatura a la que se produce (T).
A partir de las curvas ATD en cada ambiente se han extraído los datos
cualitativos representados en la tabla 3.
En ella se indican los picos más significativos en cada caso; indicando:
temperatura de comienzo del pico (T¡), temperatura en el máximo (Tfi ax)-
temperatura final (Tf¡nai)> tipo de efecto térmico e intensidad relativa del
pico.
82-
TABLA 2.- DATOS TERMOGRAVIMETRICOS DE LA DEGRADACIÓN DE
ACIDO ALGINICO EN DISTINTAS ATMOSFERAS
Nw DATOS X TG-TGD
ATMOSFERAS^
AIRE
OXIGENO
NITRÓGENO
T 0
35
35
35
T 10%
130
125
130
T 50%
255
260
270
^F
505
455
885
%W F
5,5
6
29
V max
0.42
0,99
0.47
T
225
375
255
TABLA 3.- DATOS EXTRAÍDOS DE LAS CURVAS ATD PARA LA DEGRADACIÓN
DE ACIDO ALGINICO (ALG-H) EN DISTINTAS ATMOSFERAS
>v DATOS N. ATD
\ v
ATMOSFERAS.
AIRE
r' PICOS J II
^ III
OXIGENO
1
PICOS J II
l l .
NITRÓGENO
f ' PICOS < II
1 ID
Ti
90
150
90
150
410
105
150
—
max
130
450
130
390
430
140
250
—
final
150
510
150
400
460
170
700
—
Tipo
ENDO
EXO
ENDO
EXO
EXO
ENDO
EXO
—
Relativa
BAJA
ALTA
BAJA
ALTA
BAJA
BAJA
BAJA
—
8.2.2.- DISCUSIÓN DE RESULTADOS
- Atmosfera de aire
La curva termogravimétrica (TG) muestra que la degradación se inicia
muy lentamente a una temperatura aproximada de 35 ^0.
El 10 % de muestra degradada alcanza una t emperatura de 130 ^C.
Así mismo se observa que el 50 % de masa degradada se produce a 255
°-C.
La termodegradaclón finaliza a una temperatura de 505 ^C siendo la
masa residual del 5,5 % de aspecto grisáceo y de naturaleza carbonosa y
mineral.
Los termogramas (TG) en esta atmósfera muestran la complejidad del
proceso, poniendo de manifiesto la existencia de cinco peldaños mas
definidos en la curva termogravimétrica diferencial (TGD). Los peldaños
corresponden a los intervalos de temperatura siguientes:
I peldaño (50 2 - 1 1 5 ^ 0
II peldaño (120 = -175^0)
III peldaño (180 = - 2 4 0 ^ 0
IV peldaño (245 = - 330 °-C)
V peldaño (335» - 485 ^C)
La curva termogravimétrica diferencial (TGD) pone de manifiesto la
existencia de cuatro máximos relativos de la velocidad de degradación
cuyos valores son : 0,14; 0,19; 0,43y0,31 mg/min a las temperaturas de 80
^C; 150 ^C; 225 =0 y 450 «C respectivamente.
Por lo que se refiere a las curvas de Análisis Térmico diferencial (ATD),
se pone de manifiesto, que durante la degradación del ácido algínico en
atmosfera de aire se producen dos efectos térmicos significativos; un primer
- 8 5 -
100%
50%
O 500 1000
FIG.13 TERMODEGRADACION ALG-H EN EL AIRE
pico endotérmico de intensidad relativa baja que se inicia a 90 ^C, alcanza
su máximo a 130 -C y finaliza a 150 -C, un segundo pico exotérmico de
intensidad relativa alta, que se inicia a 150 ^C, alcanza su máximo a 450 -C
y finaliza a 505 «C.
- Atmosfera de oxíceno
La curva termogravimétrica muestra un comienzo lento de la
degradación del ácido algínico a una temperatura aproximada de 35 -C. La
degradación del 10 % de la masa tiene lugar a 125 °C; por último la
temperatura cuando se ha degradado el 50 % de muestra es de 260 -C.
La reacción de termodegradación finaliza a 455 -C; para la cual el
porcentaje de masa residual es del 6 % de aspecto grisáceo y naturaleza
carbonosa y mineral.
El hábito de la curva muestra varios puntos de inflexión, que ponen de
manifiesto la complejidad del proceso degradativo. Pueden considerarse al
menos seis peldaños que quedan más claramente definidos en la curva
termogravimétrica diferencial. Los peldaños antes mencionados tienen
lugar en los intervalos de temperatura siguientes:
I peldaño (50 s - 1 1 5 ^ 0
II peldaño (120 = -175 ^C)
III peldaño (180 2-240«C)
IV peldaño (245 ^ - 330 ^C)
V peldaño (385= - 430 ^C)
La curva termogravimétrica derivada (TGD) pone de manifiesto la
existencia de cuatro máximos relativos de velocidad cuyos valores son:
0,14; 0,27; 0,45; 0,99 mg/min a las temperaturas 70 «C; 145 «C; 250 ^C y
375 -C respectivamente.
87-
100
c E o»
E
•o
"0 ,5
500 «C 1000«C
FI6.14 TERM0DE6RADACI0N ALG-H EN OXIGENO
En cuanto a la curva de Análisis térmico diferencial (ATD) indica que
durante la termodegradación del ácido algínico en atmósfera de oxigeno se
originan tres efectos térmicos significativos: un primer pico de intensidad
relativa baja y endotérmico que se inicia a 90-C, presenta su máximo a 130
-C y termina a 150 ^C; un segundo pico exotérmico de intensidad relativa
alta que se inicia a 150 ^C alcanza su máximo a 390 -C y presenta una
temperatura final de 400 ' C; y por último un tercer pico exotérmico también,
de intensidad relativa baja que se inicia a 410 ^C, presenta su máximo a
430 2C y finaliza a 460 «C.
- Atmosfera de nitrógeno
La curva termogravimétrica (TG) indica que la reacción de
degradación de ácido algínico en atmósfera de nitrógeno comienza
también alrededor de 35 ^C. Presenta una pérdida del 10 % de la masa
inicial a una temperatura de 130 ^C. La temperatura a la que se ha
degradado el 50 % de muestra es de 270 ^C.
La reacción de degradación finaliza aproximadamente a 885 ^C. Para
esta temperatura el porcentaje de masa residual (% Wp) es del 29 %; el
residuo es de aspecto grisáceo y de naturaleza carbonosa y mineral.
El hábito de la curva muestra la complejidad del proceso degradativo
poniendo de manifiesto la existencia de cinco peldaños bien definidos y
más claramente representados por la curva termogravimétrica diferencial
(TGD) que tienen lugar para los intervalos de temperatura siguientes:
I peldaño (50 2-1152c)
II peldaño (120 2-175^0)
III peldaño (180«-240^0
IV peldaño (245 s-455 «C)
V peldaño (455^ - 885 ^C)
89
iOO
500 •€ 1.000«C
FIG.Í5 TERMODEGRADACION ALG-H EN NITRÓGENO
La curva termogravimetrica diferencial (TGD) muestra la existencia de
tres máximos relativos de velocidad de diferente intensidad a lo largo del
proceso cuyos valores son: 0,14; 0,28; 0,47 mg/min a las temperaturas de
75 «C; 175 =C y 260 =C respectivamente.
La curva de Análisis Térmico Diferencial (ATD) indica que durante el
proceso de degradación del ácido algínico en atmósfera de nitrógeno se
producen varios efectos térmicos: un primer pico endotérmico de baja
intensidad relativa que comienza a una temperatura de 105 ^C llega a su
máximo a 140 ^C y finaliza a una temperatura de 170 ''C; un segundo pico
exotérmico, también de baja intensidad que se inicia a temperatura de 150
°C, alcanza su máximo a 250 °C y presenta una temperatura final de 700
2C.
En las figuras 16 y 17 se han superpuesto las curvas
termogravimétricas (TG) y termogravimétricas derivadas (TGD) en los tres
ambientes ensayados. En dichas figuras se observa el comienzo de la
degradación en todos y cada uno de los ambientes muy lentamene hacia
los 35 ' C y es independiente de la influencia de la atmósfera existente.
Asimismo la termodegradación transcurre de forma similar
prácticamente en los tres ambientes hasta aproximadamente 250 ^C de
temperatura por lo cual las temperaturas a las cuales se ha degradado el
10 y el 50 % son muy parecidas en los tres ambientes.
A partir de 250 ^C comienza a sentirse la influencia de la atmósfera
sobre la termodegradación. En la atmósfera de oxígeno el ácido algínico
presenta una mayor velocidad de degradación alcanzando un máximo de 1
mg/min frente a sólo 0,5 mg/min en atmósferas de aire o nitrógeno.
-91
Por lo que se refiere a las temperaturas finales de degradación, son
notablemente diferentes, siendo máxima para el nitrógeno y mínima en
atmósfera de oxigeno.
En cuanto a los residuos de degradación, en atmósfera de aire y
oxígeno son análogos; sin embargo en atmósfera de nitrógeno el residuo
es muy superior, probablemente debido a procesos de carbonización.
Por último en lo referente a los efectos térmicos del proceso
degradativo se observa en los tres ambientes un primer pico endotérmico
de características similares y baja intensidad relativa.
Así mismo en todos los casos aparece un segundo pico exotérmico de
intensidad elevada en atmósfera de oxígeno, de una menor intensidad en
aire y mucfio menor aun en nitrógeno. Estas diferencias pueden atribuirse
a que junto con el proceso de degradación propiamente dicho se puede
dar una degradación oxidativa mucho más intensa en presencia de
oxígeno.
8.2.3.- DETERMINACIÓN DE LAS CONSTANTES CINÉTICAS
A partir de los datos termogravimétricos se ha realizado el estudio
cinético de la reacción de degradación del ácido algínico en atmósfera de
aire, oxigeno y nitrógeno. Mediante la aplicación de la ecuación de
BROIDO se han determinado los parámetros cinéticos: Energía de
Activación (E) y factor de frecuencia (Z).
Dada la gran complejidad del proceso se han seleccionado una serie
de peldaños de las curvas termogravimétricas en cada ambiente. Para
cada uno de ellos se han extraído datos relativos a Wj, WR y t -C con lo que
se han obtenido las tablas respectivas que se indican a continuación para
cada ambiente. Por representación de los valores correspondientes y
aplicación del Análisis de regresión lineal se han obtenido las rectas de
regresión para cada peldaño.
92
100
5 0 -
AIRE OXIGENO
NITRÓGENO
500 T^x; 1000
FIG.16 INFLUENCIA DEL AMBIENTE SOBRE LA DEGRADACIÓN DE AL6-H .Curva TG
c e o>
E
•o
0.5
AIRE OXIGENO NITRÓGENO
500 ye 1000
FIG.Í7 INFLUENCIA DEL AMBIENTE SOBRE LA DEGRADACIÓN DE AÜG-H.CurvaTGD
- Atmosfera de aire
Se han seleccionado cinco peldaños en los intervalos de temperatura
indicados anteriormente cuyos valores de masa inicial (WQ) y final (Woo)
para cada peldaño son los siguientes:
Wo(mg) W.o(mg)
1
II
III
IV
V
PELDAÑO (50-115 2C)
PELDAÑO (120-175 ^C)
PELDAÑO (180-240 =C)
PELDAÑO (245-330 ^C)
PELDAÑO (335-485 ^C)
20
19.05
15,6
10,5
8,2
19
15.5
10,5
8
1.2
Para todos y cada uno de ellos se han obtenido la tabla (4).
Utilizando el Análisis de regresión lineal, mediante la representación
del In (1AA/R) frente a (1/T)103 se han obtenido las rectas de regresión para
todos y cada uno de los peldaños de la reacción de degradación en
atmósfera de aire (fig. 18).
De las ecuaciones de las rectas, y a partir de la pendiente de cada una
de ellas se han obtenido los valores de Energía de activación para cada
peldaño. Igualmente y a partir de la ordenada en el origen se han
calculado los valores de factor de frecuencia para cada peldaño.
Las ecuaciones de las rectas de regresión para cada peldaño, los
valores de energía de activación y factor de frecuencia (E y Z) así como el
coeficiente de correlación, la desviación de la pendiente (coeficiente de
regresión) y la desviación de la ordenada se indican en la Tabla (5).
Discusión de resultados
La Energía de Activación de los distintos peldaños de la reacción de
degradación del ácido algínico en atmosfera de aire, presenta valores que
-95
TABLA 4.-DATOS EXTRAÍDOS DE LA DEGRADACIÓN DE ACIDO ALGINICO (ALG-H) EN ATMOSFERA DE AIRE
1 PELDAÑO
II PELDAÑO
t »C
50
75
90
105
115
t «C
120
135
150
165
175
(1/T)10^
3.0960
2,8736
2,7548
2,6455
2,5773
(1/T)10
2,5445
2,4510
2,3641
2,2831
2.2321
Wt
19,95
19,70
19,40
19,15
19.05
Wt
18.30
17,40
16,30
15,90
15,60
W R
0.95
0,70
0,40
0,15
0.05
W R
0,789
0,535
0.225
0.113
0.028
1 / W R
1,052
1,43
2.50
6,67
20
1 / W R
1,268
1,87
4,44
8,87
35,50
In (1/W R)
0.0523
0,3577
0,9163
1.8971
2,9957
ln (1 /WR)
0,2373
0,6251
1,4900
2,1832
3,5695
In In (1/Wp)
-2,970
-1,0281
-0.0742
0.6403
1,0972
In In (1 /Wp)
-1.4383
-0,4698
0,3988
0,7808
1,2724
TABLA 4.- Cont.
III PELDAÑO
IV PELDAÑO
t »C(1/T)10^
180
195
210
225
240
t »C
245
275
305
330
2,2075
2.1367
2,0704
2,0080
1,9493
(1/T)10^
1,9305
1,8248
1,7301
1,6584
Wt
15,50
14,80
13,80
12,00
10,60
Wt
10,2
9.5
8,8
8,2
WR
0.980
0.843
0.647
0.294
0.019
WR
0,880
0,600
0,320
0,080
1 / W R
1.020
1.186
1.545
3.399
51.00
1 / W R
1.136
1.667
3,125
12,50
l n (1 /WR)
1,9802
0.1706
0.4353
1,2238
3,9310
l n { l / W R )
0,1278
0,5108
1,1394
2.5257
In In (1/Wj^)
-3.9219
-1.7683
-0,8317
0,8171
1,3691
In In (1/W p )
-2,0570
-0,6717
0,1305
0,9265
TABLA 4.- Cont.
V PELDAÑO t »C
335
360
385
410
435
460
485
{1/T)10^
1,6447
1,5798
1,5197
1,4641
1,4124
1,3642
1,3175
Wt
8,0
7,6
7,1
5,6
3,9
2,6
1,3
WR
0,971
0,914
0,843
0.628
0,386
0,200
0,014
1 / W R
1,029
1,094
1.186
1.591
2,593
5,000
71,42
In (1/W R)
2,8987
0.0896
0.1709
0.4643
0,9526
1.6094
4,2686
In In (1/Wj^)
-3.5409
-2,4122
-1,7663
-0,7672
-0,0485
0,4758
1,4513
FIG.tS RECTAS DE REGRESIÓN PARA CADA PELDAÑO DE LA DEGRADACIÓN DE ALG-H EN ATMOSFERA DE AIRE.
TABLA 5 . VALORES CINÉTICOS DE LA DEGRADACIÓN DE ACIDO ALGINICO (ALG-H)
EN ATMOSFERA DE AIRE
PELDAÑO (AT)
pC)
1 (50-115)
II (120-175)
III (180-240)
• IV (240-330)
V (340-505)
ECUACIÓN DE LA RECTA
DE REGRESIÓN
y = -7,8542x + 21,4420
y = -8,4645x + 20,2117
y =-20,5046 x + 41,6671
y = -10,7413 x+18,7655
y = -14,7672 x +20,7892
R
0,99
0,99
0,987
0,99
0,99
S(b)
0,297
0,602
1,922
0,669
0,430
S(a)
0,054
0,067
0,175
0,068
0,046
ENERGÍA DE ACTIVACIÓN
(KJ/mol)
E = 65±2,5
E = 70±5
E = 170±16
E = 89±5,5
E = 123 ±3,5
FACTOR DE FRECUENCIA
( s - ' l
7 Z=1 ,0 . 10
6 Z = 2,5.10
15 Z = 8,0. 10
5 2 = 4,5.10
6 2 = 2,5.10
oscilan, entre un valor mínimo de 65 kJ/mol correspondiente al I peldaño y
un valor máximo de 170 kJ/mol corrrespondiente al III peldaño de la
termodegradación..
Así mismo los valores de Factor de frecuencia del proceso están
comprendidos entre: 4,5 . 10^ s-"" que corresponde al IV peldaño y 8,0 .
lO^s s"! correspondiente al III peldaño.
- Atmosfera de oxígeno
Se han seleccionado seis peldaños con los intervalos de temperatura
indicados anteriormente.
Wo (mg) Wooímg)
I PELDAÑO (50-115 «O 21,3 20,1
II PELDAÑO (120-175 «O 20,15 16,7
III PELDAÑO (180-240 2C) 16,8 11
IV PELDAÑO (245-330 ^C) 11,3 7,5
V PELDAÑO (335-380 «C) 7,6 2,4
VI PELDAÑO (385-430 «C) 2,5 1,8
Para todos y cada uno de ellos se ha obtenido la Tabla (6).
Por aplicación del método de ajuste eje rectas en la representación de
Inln (1/WR) frente a (1/T)103 se han obtenido las rectas de regresión para
todos y cada uno de los peldaños de la reacción de degradación del ácido
algínico en atmósfera de oxígeno (fig. 19).
A partir de la pendiente de cada una de las ecuaciones de las rectas se
ha evaluado la Energía de activación para cada peldaño. Así mismo del
valor de la ordenada en el origen se han calculado los valores del factor de
frecuencia para cada peldaño.
101
TABLA 6.- DATOS EXTRAÍDOS DE LA DEGRADACIÓN DE ACIDO ALGINICO (ALG-H) EN ATMOSFERA DE OXIGENO
1 PELDAÑO
II PELDAÑO
t »C
50
75
90
105
115
t «C
120
135
150
165
175
(1/T)10^
3,0960
2,8736
2,7548
2,6455
2,5773
(1/T)10
2,5445
2,4510
2,3641
2,2831
2,2321
Wt
21,20
20,95
20,60
20,25
20,15
Wt
19,5
18,4
17,5
17,0
16,8
WR
0,9343
0,7083
0,4167
0,1250
0,0417
WR
0,811
0,493
0,232
0,070
0,030
1 / W R
1,07
1.41
2,40
8,00
23,98
1 / W R
1,232
2,03
4,31
11,50
34,50
In (1/W R)
0,0679
0,3449
0,8755
2,0795
3,1772
In ( 1 / W R )
0,2087
0,7077
1,46l3
2,4423
3,5409
In In (1/W_) R
-2,6889
-1,0645
-0,1330
0,7321
1,1561
In In (1 /Wp)
-1,5665
-0,3457
0,3795
0,8929
1,2644
TABLA 6.- Cont.
III PELDAÑO
IV PELDAÑO
t »C
180
195
210
225
240
t "C
245
275
305
330
(1/T)10^
2,2075
2,1367
2.0704
2,0080
1,9493
(1/T)10
1,9305
1,8248
1,7301
1,6584
Wt
16,7
16.1
15,0
13,3
11,3
Wt
10,9
9,9
8,7
7,6
WR
0,983
0.879
0,690
0.396
0,052
WR
0,894
0,636
0,316
0,026
1 / W R
1,017
1.138
1,449
0.522
19,333
1 / W R
1,118
1,583
3,167
38,00
In (1/W R)
1,7147
0.1289
0,3710
0.9249
2,9618
l n ( 1 / W R )
0,1112
0,4595
1,1526
3,6376
In In (1/W_) n
-4,0659
-2,0482
-0,9913
-0.0780
1.0850
In In (1/W p )
-2,1960
-0,7775
0,1420
1,2913
TABLA 6.- Cont.
V PELDAÑO
VI PELDAÑO
t »c
335
350
365
380
t »C
385
400
415
430
(1/T)10^
1,6447
1,6051
1,5674
1,5314
(1/T)10
1,5197
1,4859
1,4535
1,4225
Wt
7,3
6,5
4.3
2,5
Wt
2,35
2,20
2,05
1,90
WR
0,942
0,788
0,365
0,019
WR
0,786
0,571
0,357
0,143
1 / W R
1,061
1.268
2,737
52,000
1 / W R
1,273
1,750
2,799
7,000
l n (1 /WR)
0,0594
0,2377
1,0068
3,9512
In (1/W R )
0,2411
0,5596
1,0296
1,9459
In In (1/W_) n
-2,8230
-1,4368
0.0068
1,3740
In In (1/W p )
-1,4222
-0,5805
0,0292
0,6657
FIG.19 RECTAS DE REGRESIÓN PARA CADA PELDAÑO DE LA
DEGRADACIÓN DE ALG-H EN ATMOSFERA DE
OXIGENO.
TABLA 7 . VALORES CINÉTICOS DE LA DEGRADACIÓN DE ACIDO ALGINICO (ALG-H)
EN ATMOSFERA DE OXIGENO
PELDAÑO (AT)
PC)
1 (50-115)
II (120-175)
III (180-240)
IV (240-330)
V (340-3So)
VI (385-455)
ECUACIÓN DE LA RECTA
DE REGRESIÓN
y = - 7,5004 X + 20,5223
y = -8,7991 x +21,0225
y =-19,0893 x +38,3788
y = -12,4492x + 21,8485
y =-37,1572 x +58,2544
y =-21,2368 x +30,8996
R
0,99
0,988
0,99
0,99
0,99
0,99
S(b)
0.102
0,793
1.467
0.730
0.548
0,908
S(a)
0.018
0,089
0,133
0,074
0,023
0,032
ENERGÍA DE ACTIVACIÓN
(KJ/mol)
E = 62± 1
E = 73±6,5
E = 159±12
E = 103±6
E = 308 ± 5
E = 177±7
FACTOR DE FRECUENCIA
(s-1)
VÉ Z = 4,0. 10
6 Z= 5.10
11 Z = 2,5. 10
7 Z = 1,0. 10
7
Z = 6,5 . 10
11
Z=1 ,0 .10
Las ecuaciones de las rectas de regresión para cada peldaño y los
valores de Energía de Activación y factor de frecuencia (E y Z) se indican
en la tabla (7).
Discusión de resultados
La Energía de Activación de los distintos peldaños seleccionados de la
degradación del ácido algínico en atmósfera de oxígeno presenta valores
que oscilan entre: un valor mínimo de 62 kJ/mol para el I peldaño y un valor
máximo de 308 kJ/mol correspondiente al V peldaño de la degradación.
Igualmente los valores de Factor de frecuencia del proceso están
comprendidos entre un mínimo de 4,0 . 10^ s'"" correspondiente al I
peldaño y un valor máximo de 2,5 . lO^i s-"" para el III peldaño.
- Atmosfera de nitrógeno
Se han seleccionado cinco peldaños en los intervalos de temperatura
anteriormente mencionados.
Wo (mg) W^(mg)
I
II
III
IV
V
PELDAÑO (50-115^0
PELDAÑO (120-175 ^C)
PELDAÑO (180-240^0)
PELDAÑO (240-455 °-C)
PELDAÑO (455-885 ^C)
20,9
20,15
16,6
i l ; 3
7,6
20,1
16,4
11,1
7,6
6,1
Para todos y cada uno de ellos se ha obtenido la tabla (8). Por
aplicación del Análisis de regresión lineal en la representación del Inln
(IA/VR) frente a (1/T) 10^ se han obtenido las rectas de regresión para todos
y cada uno de los peldaños de la reacción de degradación del ácido
algínico en atmósfera de nitrógeno (fig. 20).
-107
A partir de la pendiente de cada una de las ecuaciones de las rectas se
ha evaluado la Energía de activación para cada peldaño. Así mismo a partir
del valor de la ordenada en el origen se han calculado los valores de factor
de frecuencia para cada peldaño.
Las ecuaciones de las rectas de regresión para cada peldaño, los
valores de Energía de Activación y Factor de frecuencia (E y Z) están
representados en la Tabla (9).
Discusión de resultados
La Energía de Activación de los distintos peldaños de la degradación
del ácido algínico en atmosfera de nitrógeno presenta valores
comprendidos entre: un mínimo de 18 kJ/mol para el V peldaño y un valor
máximo de 158 kJ/mol correspondiente al III peldaño.
Los valores de Factor de frecuencia del proceso oscilan entre: 6,0 s-i
que corresponde al IV peldaño y 3,0 . 10'''* s "" para el III peldaño.
A la vista de los resultados presentados en las tablas (5, 7 y 9 ). En los
tres primeros peldaños de todos y cada uno de los ambientes ensayados,
los parámetros cinéticos (E y Z) presentan valores similares; este hecho
confirma que hasta aproximadamente 240 °C de temperatura, los procesos
de degradación son similares e independientes del ambiente.
A partir del cuarto peldaño, los intervalos de temperatura
correspondientes no coinciden. Los valores cinéticos obtenidos en cada
caso son diferentes, siendo máximos para el oxígeno y mínimos para el
nitrógeno, con valores extremos de 308 kJ/mol para oxígeno, y 18 kJ/mol
para el nitrógeno siendo los valores obtenidos en aire intermedios.
-108-
TABLA 8.- DATOS EXTRAÍDOS DE LA DEGRADACIÓN DE ACIDO ALGINICO (ALG-H) EN ATMOSFERA DE NITRÓGENO
1 PELDAÑO
II PELDAÑO
t«C
50
75
90
105
115
t «C
120
135
150
165
175
(1/T)10^
3,0960
2,8736
2,7548
2.6455
2.5773
(1/T)10
2,5445
2,4510
2,3641
2,2831
2,2321
Wt
20,85
20.65
20,40
20,25
20,15
Wt
19,4
18,3
17,4
16,9
16,6
WR
0,9375
0,6875
0,375
0.1875
0.0625
WR
0.800
0.500
0.267
0.133
0.0533
1 / W R
1,07
1,46
2,67
5,33
16.00
1 / W R
1,250
1,973
3,750
7,500
18,75
In (1/W R)
0,0645
0,3743
0.9808
1,6739
2,7725
l n (1 /WR)
0,2231
0,6799
1.3217
2.0149
2.9311
In In (1/Wp)
-2,7405
-0,9816
-0,0196
0,5152
1.0198
In In (1/W J^)
-1.4999
-0.3858
0.2789
0,7005
1,0754
TABLA 8.- Cont.
MI PELDAÑO
IV PELDAÑO
V PELDAÑO
t »c
180
195
210
225
240
t »C
245
275
395
450
t «C
455
505
560
620
(1/T)10^
2.2075
2.1367
2,0704
2.0080
1.9493
(1/T)10^
1,9305
1,8248
1,4970
1,3831
(1/T)10^
1.3736
1.2853
1,2005
1,1198
Wt
16,5
15.8
14.8
13.1
11.3
Wt
10,9
10,3
8,2
7.8
Wt
7,6
7,2
6,9
6,7
WR
0,982
0.854
0.672
0.364
0,036
WR
0,8947
0,7368
0,1842
0,0789
WR
0,9375
0,6875
0,5
0,375
1 / W R
1,018
1,170
1,486
2,750
27,5
1 / W R
1,1176
1,3537
5,4285
12.6666
1 / W R
1,0666
1,4545
2
2,6666
in (1/W R)
1,8349
0,1572
0,3964
1,0116
3,3142
In (1/W R )
0,1112
0,3053
1,6916
2.5389
In (1/W R )
0,0645
0,3746
0,6931
0,9808
In In (1/Wp)
-3,9961
-1,8503
-0,9253
-0,0115
1,1982
In In (1/W p )
-2,1962
-1,1861
0,5257
0,9317
In In (1A/Vp)
-2,7404
-0,9816
-0,3665
-0,0193
FIG.20 RECTAS DE REGRESIÓN PARA CADA PELDAÑO DE DEGRADACIÓN DE AL6-H EN ATMOSFERA DE NITRÓGENO.
TABLA 9 . VALORES CINÉTICOS DE LA DEGRADACIÓN DE ACIDO ALGINICO (ALG-H)
EN ATMOSFERA DE NITRÓGENO
PELDAÑO (AT)
PC)
1 (50-115)
II (120-175)
III (180-240)
IV (240-455)
V (455-885)
ECUACIÓN DE LA RECTA
DE REGRESDN
y =-7.2184 x+19,6940
y = -7,9484x+18,9111
y = -19,0590 x +38.4233
y = - 4.7785 x + 6.9289
y = -2,1807x +3,2283
R
0,99
0,987
0,988
0,99
0,98
S(b)
0,324
0,748
1,697
0,603
0,118
S(a)
0,059
0,084
0,154
0,137
0,011
ENERGÍA DE ACTIVACIÓN
(KJ/mol)
E = 60±3
E = 66±6
E = 158±14
E = 40± 2
E = 18±0.5
FACTOR DE FRECUENCIA
6 Z = 2,0.10
5 Z = 6.0.10
14 Z = 3,0.10
Z = 6,0.
-2 Z = 2.0.10
8.3.- ALGINATO DE PROPILENGUCOL (ALG-PG)
8.3.1 •- ANÁLISIS TERMQGRAVIMETRICQ Y TÉRMICO DIFERENCIAL
Se ha estudiado la degradación térmica del alginato de propilenglicol
en atmósferas de aire, oxigeno y nitrógeno.
Las condiciones experimentales son las siguientes:
Aire
Peso de muestra 21,5mg
Velocidad de calentamiento. 5 ^C/min
Velocidad del diagrama 37min
Flujo de gas ambiente 100 ml/min
Sustancia de referencia Alúmina
Oxigeno
Peso de muestra 20 mg
Velocidad de calentamiento. 5 ^C/min
Velocidad del diagrama S'Vmin
Flujo de gas ambiente 100 ml/min
Sustancia de referencia Alúmina
Nitrógeno
Peso de muestra 19,5 mg
Velocidad de calentamiento. 5 ^C/min
Velocidad del diagrama S'Vmin
Flujo de gas ambiente 100 ml/min
Sustancia de referencia Alúmina
-113-
Las curvas termogravimétricas (TG y TGD) y de análisis térmico
diferencial (ATD) obtenidas para el alginato de propilenglicol se presentan
en las figs. (21, 22, 23) para atmósfera de aire, oxigeno y nitrógeno
respectivamente. En abscisas se representan temperaturas ( C) y en
ordenadas porcentaje de masa residual (% WR) para la curva TG y
velocidad de degradación (mg/min) para la curva TGD.
Para la curva ATD se ha tomado una línea base arbitraria y sobre ella
se han representado los efectos térmicos: procesos endotérmicos hacia
abajo y exotérmicos hacia arriba.
A partir de las gráficas TG y TGD en cada ambiente se han extraído los
datos representados en la tabla (10), relativos a temperatura inicial (TQ) del
proceso, temperaturas cuando se han degradado el 10 y el 50 % (Tio%.
^50%)' temperatura final (Tp) de la degradación, porcentaje de masa final
(%Wp) y por último velocidad máxima del proceso global (Vmax) y su
temperatura correspondiente (T).
A partir de las gráficas ATD en cada ambiente se han extraído los datos
cualitativos representados en la Tabla (11). En ella se indican los picos
más significativos en cada caso; indicando: temperatura de comienzo del
pico (T¡), temperatura en el máximo (T^ax). temperatura final (T|¡nai), tipo de
efecto térmico e intensidad relativa del pico.
- 1 1 4 -
TABLA 10.- DATOS TERMOGRAVIMETRICOS DE LA DEGRADACIÓN DE
ALGINATO DE PROPILENGLICOL (ALG-PG) EN DISTINTAS ATMOSFERAS
\ ^ DATOS X TG-TGD
ATMOSFER^\^
AIRE
OXIGENO
NITRÓGENO
T 0
40
40
40
T 10%
165
165
180
T 50%
240
230
255
^F
540
490
850
%W F
6
6
15
V max
0,8
1,2
0,7
T
250
435
250
TABLA 11.- DATOS EXTRAÍDOS DE LAS CURVAS ATD PARA LA DEGRADACIÓN
DE ALGINATO DE PROPILENGLICOL (ALG-PG) EN DISTINTAS ATMOSFERAS
N . DATOS N . ATD
ATMOSFERA\^
AIRE
r PICOS J II
l i l i
OXIGENO
1 1
PICOS J II
1.1
NITRÓGENO
f ' PICOS < 11
L 10
^i
200
250
410
220
420
175
—
—
max
235
325
460
290
450
245
—
—
final
250
400
540
410
490
265
—
—
Tipo
EXO
EXO
EXO
EXO
EXO
EXO
—
—
Relativa
BAJA
MEDIA
ALTA
ALTA
ALTA
BAJA
—
—
8.3.2.- DISCUSIÓN DE RESULTADOS
- Atmosfera de aire
La curva termogravímétrica muestra que la degradación del Alginato de
propilenglicol en atmósfera de aire comienza muy lentamente a una
temperatura aproximada de 40 -C.
El 10% de la masa se ha degradado a 165 'C. El 50 % de la masa
degradada ha tenido lugar al alcanzar la temperatura de 240 ''C.
La reacción de termodegradación finaliza a una temperatura de 540 ^C,
a la cual el porcentaje de masa residual es del 6 % con aspecto grisáceo y
de naturaleza carbonosa y mineral.
Las curvas termogravimétricas muestran la gran complejidad del
proceso degradativo, poniendo de manifiesto cinco peldaños, definidos
más claramente en la curva derivada (TGD); que tienen lugar en los
intervalos de temperatura siguientes:
I PELDAÑO (50 8-120 eC) II PELDAÑO (1252-180=0) III PELDAÑO (185=-290 »C) IV PELDAÑO (295 = - 400 «O) V PELDAÑO (410 2-500^0)
No obstante la complejidad del proceso, en la curva termogravímétrica
derivada (TGD) se ponen claramente de manifiesto dos máximos relativos
de velocidad con valores de: 0,8 y 0,18 mg/min a las temperaturas de 260 y
465 ''C respectivamente.
La curva de Análisis Térmico Diferencial (ATD) indica que durante el
proceso se producen tres efectos térmicos significativos: un primer pico
exotérmico de intensidad relativa baja que comienza a una temperatura de
200 =0 alcanza su máximo a 235 'C y finaliza a 250 =C; un segundo pico
117
100%
50%
T*'C 500 1000
FIG.21 TERMODEGRADACION AL6-P6 EN AIRE
exotérmico de intensidad media que se inicia a 250 ^C, presenta su
máximo a 325 -C y termina a 400 ^C y un tercer pico exotérmico de
intensidad relativa alta que comienza a 410 ^C alcanzando su máximo a
460 2C y finaliza a 540 ^C.
- Atmosfera de oxígeno
La curva termogravimétrica muestra el comienzo lento de la
degradación de alginato de propilenglicol en atmosfera de oxrgeno, con
una temperatura de 40 ^C. La degradación del 10% de masa inicial se
produce a 165 -C.
En el intervalo de temperatura comprendido entre 190 ' a 290 ''C, la
degradación tiene lugar rápidamente. Indicando que el 50 % de masa
degradada se obtiene a una temperatura de 230 -C.
La degradación continua de forma paulatina salvo en un pequeño
intervalo (410 ^ -440 ^C), hasta el final del proceso, que se alcanza a 490
°-C.
Al final de la degradación el porcentaje de masa residual es del 6 %,
presentando un aspecto grisáceo; naturaleza carbonosa y mineral.
El hábito de la curva muestra varios puntos de inflexión que indican la
complejidad del proceso. Pueden considerarse cinco peldaños definidos
más claramente en la curva termogravimétrica derivada.
Los peldaños tienen lugar en los intervalos de temperatura siguientes:
I PELDAÑO (50»-180«C)
II PELDAÑO {180«-260 2C)
III PELDAÑO (260« - 400 =C)
IV PELDAÑO (415«-450^0)
V PELDAÑO (455 ^ - 490 ^C)
119
100%
50%
T"C 500 1000
FI6.22 TERMODEGRADACION ALG-PG EN
OXIGENO.
La curva termogravimétrica derivada (TGD) tal como ocurría en
atmósfera de aire pone de manifiesto la existencia de dos máximos
relativos de velocidad durante el proceso degradativo con valores de: 0,79
y 1,2 mg/min a temperaturas de: 250 y 435 °C respectivametne.
La curva de Análisis Térmico Diferencial (ATD) indica que durante el
proceso de degradación del alginato de propilenglicol en atmo'sfera de
oxígeno se originan dos efectos térmicos significativos: un primer pico
exotérmico de intensidad relativa alta que se inicia a 220 ''C, alcanza su
máximo a 290 ''C y finaliza a 410 ^C; un segundo pico exotérmico de
intensidad relativa alta que comienza a 420 -C alcanza su máximo a 450 'C
y termina a 490 ''C.
- Atmósfera de nitrógeno
La curva termogravimétrica (TG) muestra que la reacción de
degradación del alginato de propilenglicol en atmósfera de nitrógeno
comienza lentamente a 40 ^C. Presenta una pérdida del 10 % de masa
inicial a 180 «C.
En el intervalo de temperatura comprendido entre 210 ^C y 270 ' C
aproximadamente, la degradación transcurre rápidamente. El 50 % de
masa degradada se alcanza a 255 ''C.
Posteriormente la degradación camina de forma paulatina, hasta el final
del proceso, que tiene lugar a 850 'O, para la cual el porcentaje de masa
final es de 15 % mostrando un aspecto grisáceo y naturaleza carbonosa y
mineral.
El hábito de la curva muestra la complejidad del proceso de
degradación manifestando la existencia de cinco peldaños que se definen
más claramente en la curva termogravimétrica derivada, comprendidos en
los intervalos de temperatura siguientes:
-121
100%
50%
T^C 500 1000
FI6.23 TERM0DE6RADACI0N ALG-PG EN
NITRÓGENO.
I PELDAÑO (50 2-120^0
II PELDAÑO (125=-175 SC)
III PELDAÑO (180«-320=0
IV PELDAÑO (325 = - 475 =C)
V PELDAÑO (485 = - 850 =C)
A pesar de la complejidad en la curva termogravimétrica diferencial
(TGD) se pone de manifiesto la existencia de un máximo relativo de
velocidad que corresponde a la máxima velocidad del proceso
degradativo, teniendo lugar a una temperatura de 250=C y con un valor de
0,7 mg/min.
Las curvas de Análisis Térmico Diferencial (ATD) indican que durante el
proceso de degradación del alginato de propilenglicol en atmósfera de
nitrógeno se produce un sólo efecto térmico significativo: representado por
un pico exotérmico de intensidad relativa baja que comienza a 175 =0,
alcanza su máximo a 245 =C y finaliza a 265 =C.
En las figuras (24, 25) se han representado conjuntamente las curvas
termogravimétricas (TG) y termogravimétricas derivadas (TGD) en los tres
ambientes ensayados. En dichas figuras se observa que la degradación en
todos los casos comienza lentamente hacia los 40 =C, siendo por tanto
independiente de la atmósfera presente. Transcurriendo por un camino
prácticamente similar hasta alcanzar temperaturas de alrededor de 250 =C.
A partir de 250 =C comienza a sentirse la influencia del ambiente sobre
la degradación del alginato de propilenglicol; que se pone de manifiesto
más claramente en las curvas TGD. Así en atmósfera de oxígeno se
123
100
AIRE OXIGENO NITRÓGENO
500 T' C tooo
FIG.24 INFLUENCIA DEL AMBIENTE SOBRE LA DEGRADACIÓN DE ALG-PG. Curva T6
1 - -
E
"O
0.5--
AIRE
OXIGENO NITRÓGENO
500 T«C 1000
FIG.25 INFLUENCIA DEL AMBIENTE SOBRE LA DEGRADACIÓN DE AÜS-PG. Curva TGD
alcanza la máxima velocidad relativa de degradación con un valor de 1,2
mg/min. frente a 0,8 mg/min y 0,7 mg/min en atmósferas de aire y de
nitrógeno respectivamente.
En cuanto a las temperaturas finales del proceso se observa que son
notablemente diferentes siendo máxima para nitrógeno y mínima para
oxígeno.
Los residuos de degradación en atmósferas de aire y oxígeno son
similares mientras que en atmósferas de nitrógeno es muy superior lo que
podría indicar que han tenido lugar procesos de carbonización.
Por lo que se refiere a los efectos térmicos a lo largo del proceso de
degradación se observa que en atmósfera de aire y nitrógeno se produce
un primer pico exotérmico de baja intensidad. En tanto que a temperaturas
bajas en atmósferas de oxígeno y de aire aparecen un segundo y tercer
picos exotérmicos de intensidad relativamente alta a temperaturas
superiores.
8.3.3.- DETERMINACIÓN DE PARÁMETROS CINÉTICOS
A partir de los datos termogravimétricos se ha realizado el estudio
cinético de la reacción de degradación del Alginato de propilenglicol en
atmósfera de aire, oxígeno y nitrógeno.
Mediante la aplicación de la ecuación de BROIDO se han determinado
los parámetros cinéticos: Energía de Activación (E) y factor de frecuencia
(Z).
Dada la gran complejidad del proceso degradativo se han
seleccionado una serie de peldaños de acuerdo con las curvas
termogravimétricas en cada ambiente.
-126
- Atmósfera de aire
Se han seleccionado cinco peldaños cuyos valores de masa inicial
(WQ) y final {VJ^) del peldaño son los siguientes:
Wo(mg) W^(mg)
I PELDAÑO (50-120 «C) r 21,5 20.5
II PELDAÑO (125-180 ^C) 20,6 18,2
III PELDAÑO (185-290^0 18,3 7,4
IV PELDAÑO (295-400 ^C) 7,8 4,8
V PELDAÑO (410-500^0) 4,9 1,5
Para cada uno de ellos se ha obtenido la Tabla (12).
Mediante la representación del Inln ( I / W R ) frente a (1/T) 10^ se han
obtenido las rectas de regresión para todos y cada uno de los peldaños de
la reacción de degradación del alginato de propilenglicol en atmósfera de
aire (fig. 26) por aplicación del Análisis de regresión lineal.
A partir de la pendiente de cada una de las ecuaciones de las rectas se
ha evaluado la Energía de Activación para cada peldaño. Así mismo y a
partir del valor de la ordenada en el origen se han calculado los valores de
factor de frecuencia para cada peldaño.
Las ecuaciones de las rectas de regresión, el coeficiente de
correlación, la desviación de la pendiente y de la ordenada para cada
peldaño, los valores de Energía de activación y Factor de frecuencia se
indican en la tabla (13).
A partir de dichas curvas termogravimétricas se han extraído datos
relativos a W , W^ y t -C para cada peldaño, a partir de los cuales se han
obtenido las tablas correspondientes para cada ambiente.
127-
TABLA 12.-DATOS EXTRAÍDOS DE LA DEGRADACIÓN DE ALGINATO DE PROPILENGLICOL EN ATMOSFERA DE AIRE
1 PELDAÑO t »C
55
70
85
95
110
120
(1/T)1(?
3,0487
2,9154
2.7932
2,7173
2,6109
2,5445
II PELDAÑO t » C ( 1 / T ) l 3
125
130
135
145
160
180
2,5125
2,4813
2,4509
2,3923
2,30,94
2,2075
Wt
21.45
21,3
21.1
20,9
20,8
20,6
Wt
20,5
20,3
201.1
19.8
19,2
18,3
WR
0,95
0,80
0,60
0,40
0,30
0,10
WR
0,9583
0,8750
0.7916
0.6666
0.4166
0.0416
1 / W R
1.052
1,250
1.666
2,500
3,333
10,00
1 / W R
1,0434
0,1428
1,2631
1,5
2,4
2,4
In (1/W p
0,0512
0,2228
0.5108
0,9162
1,2034
2.3025
l n (1 /WR)
0,0425
0,1335
0,2336
0,4054
0,8754
3,1780
) In In (1/W_ ) n
- 2,9701
- 1,4999
-0.6717
- 0,0874
0,1856
0.9340
In In (1 /Wp)
-3.1568
- 2.0134
-1.4540
- 0.9027
0,1329
1,1562
TABLA 12.- Cont.
III PELDAÑO t ^C
185
200
205
215
225
235
260
290
IV PELDAÑO t
295
315
345
370
390
400
{1/T)1(?
2,1834
2,1141
2,0920
2,0493
2,0080
1,9685
1,8761
1,7761
»C(1/T)10?
1,7605
1,7006
1,6181
1,5552
1,5082
1,4858
Wt
18,2
17,3
16,2
14
11.8
10,3
8,8
7,8
Wt
7,4
6,6
5,8
5.3
5,1
4,9
WR
0.9908
0,9082
0,8073
0,6055
0,4036
0,2660
0,1284
0,0366
WR
0,8666
0.6
0,333
0,1666
0.1
0,0333
1 / W R
1,0092
1.1010
1,2386
1,6515
2,4772
3,7586
7,7857
27,25
1 / W R
1,1538
0,6666
3
6
10
30
l n ( 1 / W R )
0,0092
0,0962
0,2140
0,5016
0.9071
1,3240
2,0522
3,3050
l n ( 1 / W R )
0,1431
0.5108
1.0986
1.7917
2,3025
3,4011
In In (1/W_ )
- 4.6867
- 2,3410
- 1.5417
- 0,6897
0,0974
0.2806
0,7189
1,1954
In In (1 /Wp)
- 1,9442
- 0,6717
-0,0940
- 0,5831
0,8340
1,2241
TABLA 12.- Cont.
V PELDAÑO t «C
410
420
440
460
480
500
(1/T)10^
1.4641
1,443
1.4025
1,3642
1.3280
1,2936
Wt
4.8
4,5
3.8
2,8
2,1
1,5
WR
0.9722
0.8888
0.6944
0.4166
0.2222
0.0555
1 / W R
1,0285
1.125
1,44
2.4
4,5
18
l n ( 1 / W f , )
0,0281
0.1177
0,3646
0,8754
1,5040
2,8903
In In (1/W_) R
-3.5694
- 2,1389
- 1.0088
- 0,1329
0,4081
1,0613
FIG.26 RECTAS DE REGRESIÓN PARA CADA PELDAÑO
DE LA DEGRADACIÓN DE ALG-PG EN
ATMOSFERA DE AIRE.
TABLA 13 . VALORES CINÉTICOS DE LA DEGRADACIÓN DE ALGINATO DE PROPILENGLICOL (ALG-PG)
EN ATMOSFERA DE AIRE
PELDAÑO (AI)
pC)
I (50-120)
II (125-180)
III (185-290)
IV (295-400)
V (410-500)
ECUACIÓN DE LA RECTA
DE REGRESIÓN
y = - 7,1095 x+19,0037
y = -12,6665 x + 29,2183
y = -12.6547 X+ 24,2979
y = -10,4277 x+16,7536
y = - 25,2966 x + 34,0774
R
0,980
0,976
0,938
0,977
0,973
S(b)
0,644
1.412
3,151
1,115
2,999
S(a)
0.111
0,149
0,339
0,111
0,181
ENERGÍA DE ACTIVACIÓN
(KJ/mol)
E = 59±2
E = 105±3
E = 105±8
E = 87±2
E = 210±4
FACTOR DE FRECUENCIA
(s - ' )
5 Z=7.0 .10
10 Z = 2,5.10
8 Z=1,5. 10
4 Z = 5,0.10
12 Z = 2,0.10
Como método de ajuste de una nube de puntos a una recta se ha
utilizado el Análisis de regresión lineal, lo que ha permitido obtener las
rectas de regresión para cada peldaño.
Discusión de resultados
La Energía de Activación de los peldaños seleccionados de la
degradación del alginato de propilenglicol en atmósfera de aire presenta
valores que oscilan entre un valor mínimo de 59 kJ/mol correspondiente al I
peldaño y un máximo de 210 kJ/mol para el V peldaño.
Los valores de Factor de frecuencia están comprendidos entre un
mínimo de 5.0 x 10^ s"'' correspondiente al IV peldaño y un valor máximo
de 2,0 . 10"'2 s-"" para el V peldaño.
La dispersión en los valores de los parámetros cinéticos muestra la
complejidad del proceso de degradación, tal como queda reflejado también
en las curvas TG y TGD.
- Atmosfera de oxfceno
Se han seleccionado cinco peldaños para los intervalos de temperatura
mencionados anteriormente, cuyos valores de masa inicial y final del
peldaño son los siguientes:
Wo (mg) W,o(mg)
I PELDAÑO (50-180 2C) r 19,95 17,8
II PELDAÑO (180-260 =C) 18 8,9
III PELDAÑO (260-400 »C) 9 4,1
IV PELDAÑO (415-450 «C) 4,3 1.7
V PELDAÑO (455-490 ^C) 1,8 1,3
-133
Para cada peldaño se han obtenido los datos representados en la tabla
(14) y por representación del Inln (1/WR) en ordenadas frente a (1/T)103 en
abscisas se han obtenido las rectas de segresión para cada peldaño
aplicando el Análisis de regresión lineal (fig. 27).
A partir del valor de la pendiente de cada una de las ecuaciones de las
rectas se ha evaluado la Energía de Activación. Del valor de la ordenada
en el origen se ha calculado el factor de frecuencia para cada peldaño.
Las ecuaciones de las rectas de regresión , el coeficiente de
correlación, la desviación de la pendiente y de la ordenada para cada
peldaño, los valores de Energía de Activación y factor de frecuencia se
indican en la Tabla (15).
Discusión de resultados
Los valores de Energía de activación obtenidos están comprendidos
entre un valor mínimo de 30 kj/mol para el III peldaño de la degradación y
un valor máximo de 450 kJ/mol correspondiente al IV peldaño.
Los valores de Factor de frecuencia calculados oscilan entre un mínimo
de 3, O s-"" correspondiente al III peldaño y un máximo de 10.10^0 s-"! para
el IV peldaño de la degradación en atmósfera de oxígeno. La dispersión de
los parámetros cinéticos obtenidos es mucho mayor que la que se obtiene
en atmósfera de aire, lo cual viene a confirmar la complejidad de la
degradación del ALGPG en este ambiente.
-134
TABLA 14.- DATOS EXTRAÍDOS DE LA DEGRADACIÓN DE ALGINATO DE PROPILENGLICOL EN ATMOSFERA DE OXIGENO
1 PELDAÑO t 'C
55
85
105
125
150
165
180
(1/T)10^
3,0487
2.7932
2.6455
2,5125
2,3640
2,2831
2,2075
II PELDAÑO t »C(1/T)10^
185
195
215
235
260
2,1834
2,1367
2,0491
1,9685
1,8761
Wt
19,9
19,8
19.7
19,4
18,9
18,4
18
Wt
17,8
17.5
14,7
10,9
9
WR
0,9767
0,9302
0.8837
0,7441
0,5116
0,2790
0,0930
WR
0,9856
0,9640
0,7625
0,4892
0,3525
1 / W R
1,0238
1,075
1,1315
1,3437
1,9545
3,5833
10,75
1 / W R
1,0145
1,0373
1,3113
2,0441
2,8367
In (1/W p
0,0235
0.0723
0.1236
0.2954
0,6701
1,2762
2,3749
in (1/W R)
0,0144
0.0366
0,2710
0,7149
1,0426
) In In (1/W_) H
- 3.7494
- 2,6266
- 2,0905
- 1,2192
- 0,4002
0,2439
0,8649
In In ( lAWp)
- 4,2340
- 3,3067
-1,3055
- 0,3355
0,0417
TABLA 14.- Cont.
III PELDAÑO t »C
260
285
345
400
IV PELDAÑO t »C
415
420
435
• 445
450
V PELDAÑO t »C
455
460
470
480
490
(1/T)1(?
1,8761
1.7921
1.6181
1.4858
(1/T)10?
1,4534
1.443
1,4124
1,3927
1,3831
(1/T)10?
1,3736
1,3642
1,3458
1,3280
1,3106
Wt
9
7.1
5.2
4.3
Wt
4.1
4
3
2
1,8
Wt
1.7
1.6
1,5
1.4
1.35
WR
0.3525
0.2158
0.0791
0,0143
WR
0.9230
0,8846
0.5
0.1153
0,0384
WR
0,8
0.6
0,4
0,2
1
1 / W R
2,8367
4,6333
12.6363
69.5
1 / W R
1.0833
1,1304
2
8,6666
26
1 / W R
1.25
1.6666
2.5
5
10
In (1/W R
1,0426
1,5332
2.5365
4,2413
In (1/W R
0.0800
0.1226
0.6931
2,1594
3,2580
In (1/W R
0,2231
0,5108
0,9162
1,6094
2,3025
) In In (1/W_ ) n
0,0417
0,4274
0,9308
1,4448
) In In (1 /Wp)
-2,5251
-2,0988
-0,3665
-0.7698
1.1811
) In In (1 /Wp)
-1,4999
- 0,6717
- 0,0874
0,4758
0,8340
FI6.27 RECTAS DE REGRESIÓN PARA CADA PELDAÑO
DE LA DEGRADACIÓN DE ALG-PG EN ATMOS
FERA DE OXIGENO.
TABLA 15 . VALORES CINÉTICOS DE LA DEGRADACIÓN DE ALGINATO DE PROPILENGLICOL (ALG-PG)
EN ATMOSFERA DE OXIGENO
PELDAÑO (AT)
pc)
I (50-180)
II (180-260)
III (260-400)
IV (415-450)
V (455-490)
ECUACDN DE LA RECTA
DE REGRESIÓN
y = - 5.4360 x+12,5830
y =-18.6280 x +36,5331
y = - 3,6032 x + 6,8006
y =-54,1906 x +76,1758
y = - 35,0528 x + 46,9366
R
0,994
0.990
0.997
0,999
0,970
S(b)
0,307
1,716
0,151
1,181
4,806
S(a)
0,082
0,141
0,026
0,032
0,110
ENERGÍA DE ACTIVACIÓN
(KJ/mol)
E= 45± 2
E = 136±2
E= 66 ±1
E = 450±1
E = 291 ± 2
FACTOR DE FRECUENCIA
(s-1)
2 Z= 6,0.10
12 Z= 3,0.10
4 Z= 1,0.10
30 Z=10,0 .10
18 Z= 1.0.10
- Atmósfera de nitrógeno
Se.han seleccionado cinco peldaños y los valores de masa inicial del
peldaño (WQ) y final (Woo) son los siguientes:
Wo (mg) W.o(mg)
I PELDAÑO (50-120 =C) r 19,45 18,65
II PELDAÑO (125-175 «O 18,75 16,75
III PELDAÑO (180-320^0 16,95 6,35
IV PELDAÑO (325-475 ^C) 6,55 4,3
V PELDAÑO (485-850 ^C) 4,35 3
De cada uno de ellos se han obtenido las tablas (16). Aplicando el
método de ajuste de rectas y por representación en ordenadas de In In
( 1 / W R ) frente a (1/T)103 en abscisas se han obtenido las rectas de
regresión para cada peldaño (fig. 28).
A partir del valor de la pendiente de la recta de regresión y la ordenada
en el origen se han evaluado la Energía de activación y Factor de
frecuencia respectivamene, para cada peldaño de la reacción de
degradación del ALG-PG en atmósfera de nitrógeno.
Las ecuaciones de la rectas de regresión, para cada peldaño, el
coeficiente de correlación, la desviación de la pendiente (coeficiente de
regresión) y la desviación de la ordenada, su Energía de Activación y
Factor de frecuencia están representados en la tabla (17).
Discusión de resultados
Los valores de Energía de Activación obtenidos están comprendidos
entre un mínimo de 58 KJ/mol para el I peldaño de la degradación y un
valor máximo de 112 KJ/mol corrrespondiente al II peldaño.
-139-
TABLA 16.- DATOS EXTRAÍDOS DE LA DEGRADACIÓN DE ALGINATO DE PROPILENGLICOL EN ATMOSFERA DE NITRÓGENO
1 PELDAÑO t »C
55
70 '
85
90
105
120
(1/T)10^
3,0487
2.9154
2,7932
2,7548
2,6455
2,5445
II PELDAÑO t«C(1/T)1( ]?
125
130
145
155
175
2,5125
2,4813
2,3923
2,3364
2,2321
Wt
19,4
19,3
19,1
19,05
18,85
18,75
Wt
18,65
18,55
18,05
17.65
16,95
WR
0,9375
0.8125
0,5625
0,5000
0,25
0,125
WR
0,95
0,9
0,65
0,45
0,1
1 / W R
1,0666
1,2307
1,7777
2
4
8
1 / W R
1,0526
1,1111
1,5384
2,2222
10
In (1/W
0,0645
0.2076
0,5753
0,6931
1,3862
2,0794
In ( 1 / W R
0.0512
0,1053
0,4307
0,7985
2,3025
R ) In In (1/Wj^)
- 2,7404
- 1.5719
- 0,5527
- 0,3665
0,3266
0,7320
) In In (1 /Wp)
-2,9701
- 2,2503
- 0,8421
- 0,2250
0,8340
TABLA 16.- Cont.
III PELDAÑO t »C
180
200
215
235
265
285
320
IV PELDAÑO t «C
325
355
375
415
425
455
475
(1/T)10^
2,2075
2,1141
2,0491
1.9685
1.8587
1,7921
1.6863
(1/T)10^
1,6722
1,5923
1.5432
1,4534
1,4326
1.3736
1,3368
Wt
16.75
15.85
13,85
10,85
8,05
7,35
6,55
Wt
6,35
5,85
5.35
4,85
4,7
4,5
4,35
W R
0,9811
0,8962
0,7075
0.4245
0.1603
0.0943
0,0188
W R
0,9111
0,6888
0,4666
0,2444
0,1777
0,0888
0,0222
1 / W R
1.0192
1.1157
1.4133
2.3555
6.2652
10.6
53
1 / W R
1.0975
1.4516
2.1428
4,0909
5.625
11.25
45
In {1/W R
0.0190
0.1095
0.3459
0.8567
1.8302
2.3608
3.9702
In (1/W R)
0.0930
0.3726
0.762
1,4087.
1,7272
2,4203
3,8066
) In In {1/W_) n
- 3,9607
-2,2112
- 1,0614
- 0.1545
0.6044
0.8590
1,3788
In In (lAWj^)
-2,3741
-0,9760
-0,2716
0,3427
0.5465
0.8839
1,3367
TABLA 16.- Cont.
V PELDAÑO t «C
485
515
565
620
680
735
790
840
(1/T)10^
1.3192
1,2690
1.1933
1.1198
1.0493
0.9920
0.9407
0.8984
Wt
4,3
4,2
4
3.85
3.65
3.45
3.25
3.1
WR
0,9629
0,8888
0,7407
0,6296
0,4814
0,3333
0,1851
0,740
1 / W R
1.0384
1.125
1,35
1,5882
2,0769
3
5.4
13.5
In (1/W R )
0,0377
0,1177
0,3001
0,4626
0,7308
1.0986
1.6863
2,6026
In In (1/W_) n
-3.2770
-2.1389
-1.2036
-0.7708
-0.3134
0,0940
0,5225
0,9565
FIG.28 RECTAS DE REGRESIÓN PARA CADA PELDAÑO
DE LA DEGRADACIÓN DE ALG-PG EN ATMOS
FERA DE NITRÓGENO.
TABLA 17. VALORES CINÉTICOS DE LA DEGRADACIÓN DE ALGINATO DE PROPILENGLICOL (ALG-PG)
EN ATMOSFERA DE NITRÓGENO
PELDAÑO (AT)
1 (50-120)
II (125175)
III (180-320)
IV (325-475)
V (485-850)
ECUACIÓN DE LA RECTA
DE REGRESIÓN
y = - 6.9669 x+18,6982
y =-13,4090 x +30.9692
y = - 9,8403 x +18,5762
y = -10,2389 X +15,1433
y = - 8,9903 X + 9,1027
R
0,990
0,989
0.968
0.988
0.980
S(b)
0.495
1,130
1.572
0.888
0.737
S(a)
0,082
0,114
0.236
0.095
0.106
ENERGÍA DE ACTIVACIÓN
(KJ/mol)
E= 58±2
E = 112±62
E= 82±5
E= 85± 2
E= 75±2
FACTOR DE FRECUENCIA
5 Z = 4,5.10
11 Z = 1.5.10
5 Z = 3.0. 10
2 = 8,5.10^
Z=1 ,0 .10
El factor de frecuencia presenta valores que oscilan entre un mínimo de
1,0 . i C s""" correspondiente al V peldaño y máximo de 1,5 . 10'''' s""" para
el II peldaño de la degradación en atmosfera de nitrógeno.
La dispersión de los parámetros cinéticos es menor que en aire y
mucho menor que en atmo'sfera de oxígeno, lo que nos demuestra que la
complejidad de la degradación en este ambiente es menor tal cómo se
pone de manifiesto en las curvas TG, TGD y ATD.
En conclusión, la mayor complejidad de la degradación en atmósfera
de oxígeno o aire es debida a que en estas atmósferas, junto con el
proceso de degradación térmica se dan procesos de degradación oxidativa
muy complejos.
145
8.4.- ALGINATO CALCICO (ALG - Ca)
8.4.1 •- ANÁLISIS TERMOGRAVIMETRICO Y TÉRMICO
DIFERENCIAL
Se ha estudiado la degradación térmica del alginato calcico en
atmósferas de aire, oxigeno y nitrógeno.
Las condiciones experimentales son las siguientes:
Aire
Peso de muestra 21,7 mg
Velocidad de calentamiento 5 -C/min
Velocidad del diagrama 37min
Flujo de gas ambiente 100 ml/min
Sustancia de referencia (ATD) Alúmina
Oxigeno
Peso de muestra 20,7 mg
Velocidad de calentamiento 5 -C/min
Velocidad del diagrama 37min
Flujo de gas ambiente 100 ml/min
Sustancia de referencia (ATD) Alúmina
Nitrógeno
Peso de muestra 20,5 mg
Velocidad de calentamiento 5 ^C/min
Velocidad del diagrama 37min
Flujo de gas ambiente 100 ml/min
Sustancia de referencia (ATD) Alúmina
146-
Las curvas termogravimétricas (TG, TGD) y de análisis térmico
diferencial (ATD) obtenidas par el alginato calcico están representadas en
las figuras (29, 30, 31) para atmósfera de aire, oxfgeno y nitrógeno
respectivamente.
Para las curvas TG y TGD se ha representado en abscisas T' C frente a
porcentaje de masa residual (% WR) y velocidad de degradación (mg/min).
Para la representación de la curva ATD se ha tomado una línea base
arbitraria y sobre ella se han representado los efectos térmicos de la
degradación: procesos endotérmicos hacia abajo y exotérmicos hacia
arriba.
A partir de las curvas TG y TGD en cada atmósfera se han extraído los
datos representados en la Tabla (18), relativos a temperatura inicial (TQ) del
proceso, temperaturas cuando se han degradado el 10 y el 50 % (Tio%.
TsQo/ ), temperatura final (Tp) de la degradación, porcentaje de masa final
(Wp) y por último velocidad máxima del proceso global (V^^gx) / su
temperatura correspondiente.
A partir de las curvas ATD en cada ambiente se han extraído los datos
cualitativos representados en la Tabla (19). En ella se indican los picos
más significativos en cada caso; representando: temperatura de comienzo
del pico (T¡), temperatura del máximo (T^ax)' temperatura final (Tf¡nai). tipo
de efecto térmico e intensidad relativa del pico.
8.4.2.- DISCUSIÓN DE RESULTADOS
- Atmosfera de aire
La curva termogravimétrica muestra que la termodegradación del alginato calcico se inicia alrededor de 70 °C de forma lenta, hasta alcanzar los 210 ' C. A partir de dicha temperatura la degradación transcurre de forma rápida hasta aproximadamente 320 ^C. El 10 % de pérdidas de masa se produce a 225 -C.
-147-
TABLA 18.- DATOS TERMOGRAVIMETRICOS DE LA DEGRADACIÓN DE
ALGINATO CALCICO (ALG-Ca) EN DISTINTAS ATMOSFERAS
N . DATOS X TG-TGD
ATMOSFER^\^
AIRE
OXIGENO
NITRÓGENO
T o
70
70
90
T 10%
225
220
230
T 50%
460
400
800
V
800
800
800
%W F
38
40
51
V max
0,37
1.2
0,35
T
300
375
305
TABLA 19.- DATOS EXTRAÍDOS DE LAS CURVAS ATD PARA LA DEGRADACIÓN
DE ALGINATO CALCICO (ALG-Ca) EN DISTINTAS ATMOSFERAS
N ^ DATOS > . ATD
ATM OS FE R A ^ ^
AIRE
f ' PICOS J II
l i l i
OXIGENO
1
PICOS J II
^ III
NITRÓGENO
f ' PICOS < II
1 1 »
Ti
295
375
425
300
360
295
—
—
max
300
400
455
320
400
305
—
—
final
315
425
500
330
410
325
—
—
Tipo
EXO
EXO
EXO
EXO
EXO
EXO
—
. —
Relativa
BAJA
ALTA
ALTA
BAJA
ALTA
BAJA
—
—
El 50 % de masa degradada se produce a una temperatura de 460 ''C.
A partir de este instante la degradación camina de forma paulatina hasta el
final de la misma que se produce a 800 ^C.
Al final de la degradación, el porcentaje de masa residual es del 38 %
que muestra un aspecto grisáceo y naturaleza mineral.
El termograma muestra la complejidad del proceso de degradación,
obteniéndose seis peldaños que se definen de forma más clara en la curva
derivada. Los intervalos de temperatura seleccionados para dichas etapas
son los siguientes:
I PELDAÑO (70 2 - 205 ^C)
II PELDAÑO (210 8 -325^0
III PELDAÑO (330 2-395 «O
IV PELDAÑO (400 8-475 2C)
V PELDAÑO (480 ^ - 665 ^C)
VI PELDAÑO (670 2 -755^0
La curva termogravimétrica derivada pone de manifiesto la existencia
de dos máximos relativos de velocidad durante el proceso de degradación
cuyos valores son 0,35 y 0,22 mg/min a las temperaturas de 300 y 465 -C
respectivamente.
La curva de Análisis Térmico Diferencial muestra que durante el
proceso se producen tres efectos térmicos significativos y exotérmicos; un
primer pico de intensidad relativa baja que se inicia a 295 ^C alcanza su
máximo a 300 ^C y finaliza a 315 "C; un segundo pico de intensidad alta
que comienza a 375 ^0 tiene su máximo a 400 ^C y termina a 425 ''O; y un
tercer pico también de alta intensidad con una temperatura inicial de 425
^C, muestra su máximo a 455 ^0 y finaliza a 500 C.
150
100%
50%-- --0.5
FIG.29 TERMOOEGRAOACION ALG-Ca EN
AIRE.
- Atmósfera de oxígeno
La curva termogravimétrica muestra que la degradación se inicia a una
temperatura de 70 ''C lentamente. El 10 % de la masa degradada se
alcanza a 220 ^C temperatura a la cual la reacción de degradación se hace
más rápida hasta alcanzar aproximadamente los 420 ^C.
El 50 % de masa degradada tiene lugar a 400 -C.
La última etapa de la degradación transcurre muy lentamente
finalizando a una temperatura de 800 °C.
El procentaje de masa final es del 40 %; el residuo es de aspecto
blanquecino y naturaleza mineral.
El hábito de la curva termogravi métrica muestra la complejidad del
proceso, con varios puntos de inflexión; pudiéndose considerar la
existencia de seis peldaños durante la reacción de degradación que se
ponen de manifiesto más claramente en la curva termogravimétrica
derivada: comprende los intervalos de temperatura siguientes:
I PELDAÑO (70 2 - 205 «C)
II PELDAÑO (210 2 -270^0
III PELDAÑO (275 «- 335 ^C)
IV PELDAÑO (340 = -380 =C)
V PELDAÑO (415 2-605=0)
VI PELDAÑO (640 = -745=0)
La curva termogravimétrica derivada; pone de manifiesto que durante
la degradación se producen dos máximos relativos de velocidad a las
temperaturas de 300 =C y 375 =C que presentan valores de de 0,36 mg/min
y 0,65 mg/min respectivamente.
152
100%
50%-"
1000
FIG.30 TERMODEGRADACiON ALG-Ca EN
OXIGENO.
La curva de ATD indica que el proceso degradativo va acompañado de
varios efectos térmicos: un primer pico exotérmico de intensidad relativa
baja que se inicia a 300 -C alcanza su máximo a 320-C y termina a 330 -C;
un segundo pico también exotérmico pero de intensidad alta que comienza
a 360 -C tiene el máximo a 400 -C y termina a 410 ' C.
- Atmósfera de nitrógeno
La curva termogravimétrica pone de manifiesto que la degradación se
inicia a 70 ^C muy lentamente, atraviesa una etapa rápida durante la cual y
a una temperatura de 230 -C se ha degradado el diez porciento de la masa
inicial. A partir de aproximadamente 350 -C sigue un camino más lento
hasta el final. La temperatura de término de la reacción es de 800 -C que
coincide con la temperatura a la que se ha degradado el 50 % de masa
inicial aproximadamente; ya que al terminar la degradación en atmósfera
de nitrógeno el porcentaje de masa residual es del 50 %; el residuo es de
aspecto blanquecino y naturaleza carbonosa y mineral.
El hábito de la curva termogravimétrica indica la existencia de cinco
peldaños durante la termodegradación que se definen más claramente en
la curva termogravimétrica derivada y cuyos intervalos de temperatura son
los siguientes:
I PELDAÑO (100 5-205^0)
II PELDAÑO (210 2-315 «O)
III PELDAÑO (320 °- - 400 °-C)
IV PELDAÑO (405 2-565 20)
V PELDAÑO (575 2-685 20)
La curva derivada (TGD) presenta dos máximos relativos de velocidad
durante el proceso de degradación cuyas temperaturas son 240 20 y 305
20, y sus valores de velocidad respectivos 0,18 y 0,39 mg/min
repectivamente.
154
100%
50%--
FIG.31 TERMODEGRADACION AL6-Ca EN
NITRÓGENO.
La curva de ATD muestra que durante la degradación se producen
efectos térmicos de los cuales el más significativo es un pico exotérmico, de
intensidad relativa baja que se inicia a 295 ^C,alcanza su máximo a 305 -C
y termina a 325 -C de temperatura.
En las figuras (32,33) se han superpuesto las curvas
termogravimétricas (TG) y termogravimétricas derivadas (TGD) en los tres
ambientes ensayados. En dichas figuras se observa que el comienzo de la
degradación térmica del alginato calcico es independiente del ambiente
presente durante el proceso y tiene lugar a 70 ^C .
La degradación prosigue por un camino prácticamente similar, hasta
alcanzar una temperatura de 350 ^C aproximadamente, a partir de la cual
se manifiesta claramente la influencia del ambiente sobre la degradación.
Las temperaturas a las cuales se ha degradado el 10 % de la masa
inicial son análogas.
Sin embargo en lo que respecta a la temperatura a la que se ha
degradado el 50 % de masa inicial en cada ambiente, se observa que en
atmósferas de aire y nitrógeno son más parecidas aunque algo mayor en
atmósfera de aire. En atmósfera de nitrógeno la TSQO^ es totalmente
diferente.
La temperatura final de la degradación del ALG-Ca es la misma para
todos los ambientes.
El residuo final es notablemente superior en atmósfera de nitrógeno.
En atmósfera de oxígeno se alcanza la máxima velocidad de
degradación global con un valor de 0,67 mg/min
-156-
100
SO-
AIRE OXIGENO
NITRÓGENO
500 T*C 1000
FIG.32 INFLUENCIA DEL AMBIENTE SOBRE LA DEGRADACIÓN DE ALG-Ca. Curva TG
1-
c E o» ¿ • »
^ ^ •a
0.5-
^ -
y» f 1 ,/
/I /
ji
ii ii • • 11 • • II • •
II ii ji 1 • • • 1 II
1! \ i Í / \
OXIGENO NITRÓGENO
500 T»C 1000
FIG.33 INFLUENCIA DEL AMBIENTE SOBRE LA DEGRADACIÓN DE ALG-Ca. Curva TGD
En cuanto a los efectos térmicos se observa en los tres ambientes a
temperaturas similares un pico exotérmico de baja intensidad producido
dentro del intervalo de temperaturas para el cual el proceso es
independiente del ambiente.
En atmósfera de aire y oxigeno se produce un segundo pico exotérmico
de alta intensidad.
8.4.3.- DETERMINACIÓN DE PARÁMETROS CINÉTICOS
A partir de los datos termogravimétricos se ha realizado el estudio
cinético de la reacción de degradación del alginato calcico (ALG-Ca) en
atmósfera de aire, oxígeno y nitrógeno.
Mediante la aplicación de la Ecuación de BROIDO se han determinado
los parámetros cinéticos: Energía de Activación (E) y Factor de frecuencia
(Z).
Dada la complejidad de los termogramas se han seleccionado una
serie de peldaños de las curvas TG en cada ambiente y para cada uno de
ellos se han evaluado los parámetros cinéticos.
De cada uno de los peldaños se han extraído datos relativos a Wj, WR y
t-C a partir de los cuales se han construido las tablas correspondientes
expuestas a continuación para cada uno de los peldaños en cada
ambiente.
El método de ajuste de una nube de puntos a una recta utilizado ha
sido el Análisis de regresión lineal.
- Atmósfera de aire
Se han seleccionado seis peldaños para los intervalos de temperatura
mencionados anteriormente, cuyos valores de masa inicial (WQ) y final
-159-
(Woo) del peldaño son los siguientes:
Wo (mg) Woo (mg)
I PELDAÑO (70 2-2052c) 21,7 20,1
II PELDAÑO (210 2-3252c) 20,2 14,5
III PELDAÑO (330 2-3952c) 14,55 12,9
IV PELDAÑO (400 2-4752c) 13,2 9,8
V PELDAÑO (480 2-665 2C) 9,9 9,4
VI PELDAÑO (670 2-7552c) 9,45 8,5
De cada uno de ellos se ha obtenido la Tabla ( 20 )
Por aplicación del Análisis de regresión lineal a la representación del In
In (1 /WR) en ordenadas frente a (1/T)103 en abscisas se han obtenido las
rectas de regresión para cada peldaño de la reacción de degradación
(fig.34)
De cada una de las rectas de regresión se ha obtenido su ecuación
correspondiente, a partir de las cuales y mediante el valor de la pendiente y
ordenada en el origen se han evaluado la Energía de activación y el Factor
de frecuencia respectivamente.
Las ecuaciones de las rectas de regresión para cada peldaño, los
valores de Energía de Activación y Factor de frecuencia se indican en la
Tabla 21.
Discusión de resultados
La Energía de Activación de los peldaños seleccionados en la reacción
de degradación del Alginato calcico en atmósfera de aire presenta valores
comprendidos entre un mínimo de 38 y un máximo de 267 KJ/mol
correspondientes a l ! y VI peldaño respectivamente.
-160
TABLA 20.-DATOS EXTRAÍDOS DE LA DEGRADACIÓN DE ALGINATO CALCICO (ALG-Ca) EN ATMOSFERA DE AIRE
1 PELDAÑO t 'C
70
115
140
165
185
205
11 PELDAÑO t 'C
220
250
270
290
305
325
(1/T)10^
2,9154
2,5763
2.4213
2,2831
2.1834
2.0920
(1/T)10
2,0283
1,9120
1,8416
1,7761
1,7301
1,6722
Wt
21,6
21,3
20,95
20,6
20,4
20,2
Wt
19,7
18,3
17,6
16,6
15,3
14,55
WR
0,9375
0.7500
0,5312
0.3125
0.1875
0,0625
WR
0,9122
0,6666
0,5438
0,3684
0,1403
0,0087
1 / W R
1.0666
1.3333
1,8823
3,2000
5,3333
16,0000
1 / W R
1,0961
1.5
1,8387
2,7142
7.1250
114,94
In (1/W R )
0,0645
0,2876
0,6325
1,1631
1,6739
2,7725
l n ( 1 / W R )
0,0918
0.4054
0,6090-
0.9985
1.9636
4,7361
In In {1/W_) H
- 2,7404
-1,2458
-0,4580
0,1511
0,5152
1.0197
In In ( l / W p )
- 2.3880
-0.9027
-0.4958
- 0,0014
0,6747
1,5552
TABLA 20 .- Cont.
III PELDAÑO t»C(1/T)10"* Wt W R 1 / W R i n O / W p ) In In (1/Wj^)
335
360
380
395
1.6447
1,5797
1,5313
1,4970
14,3
13,9
13,6
13,2
0,8484
0,6060
0.4242
0,1818
1,1785
1,6500
2.3571
5.5000
0,1643
0,5007
0,8574
1,7047
-1,8060
-0.6915
- 0,1537
0,5334
IV PELDAÑO t «C (1/T)10 Wt Wr 1 / W R In (1/W R ) In In (1 /Wp)
400
415
425
450
465
475
1,4858
1,4534
1,4326
1,3831
1,3550
1,3368
12,9
12,5
12
11
10,3
9,9
0,9117
0.7941
0.6470
0.3529
0,1470
0,0294
1,0967
1,2592
1,5454
2,8333
6,8
34
0,0923
0.2305
0,4353
1.0414'
1,9169
3,5263
- 2,3819
- 1,4674
-0,8316
+ 0,0406
0,6507
1.2602
TABLA 20 .- Cont.
V PELDAÑO t se (1/T)10 Wt W R 1 / W R In (1 /W R ) In In ( l / W ^ )
480
505
550
605
665
1,3280
1,2853
1,2150
1,1389
1,0660
9,8
9,7
9,65
9,6
9,45
0,8
0,6
0.5
0,4
0,1
1.25
1,6666
2,00
2,50
10,0
0,2231
0,5108
0,6931
0,9162
2,3025
- 1,4999
- 0,6717
- 0,3665
- 0,0874
0,8340
VI PELDAÑO t «O (1/T)10 Wt W [ 1 / W R In (1/W R ) In In (1/W p )
670
695
715
740
755
1,0604
1,0330
1,0121
0,9871
0,9727
9,4
9,2
8,9
8,7
8,6
0.9473 1,0555 0,0540 -2.9175
0,7368 1,3571 0,3053 -1,1861
0,4210 2,3750 0,8649 -0,1450
0,2105 4,7500 1,5581 0.4434
0.1052 9.5000 2,2512 0,8115
- 3 - -
^ - 2 - .
-1 --
+ 1 -
FIG.34 RECTAS DE REGRESIÓN PARA CADA PELDAÑO
DE LA DEGRADACIÓN DE AUG- Ca EN ATMOS
FERA DE AIRE.
TABLA 21 . VALORES CINÉTICOS DE LA DEGRADACIÓN DE ALGINATO CALCICO (ALG-Ca)
EN ATMOSFERA DE AIRE
PELDAÑO (AT)
PC)
1 (70-205)
II (210-325)
III (330-395)
IV (400-475)
V (480-665)
VI (670-755)
ECUACIÓN DE LA RECTA
DE REGRESIÓN
y = - 4,5411 X+10,4939
y =-12.5438 x +22,4634
y =-15,3522 x +23,4688
y = - 23,4851 x + 32.5657
y = - 5,02586 X + 5,9061
y = -32,0768 x + 32,0970
R
0,999
0,983
0,995
0,998
0,900
0,976
S(b)
0,068
1.301
0,989
0.895
2.402
5.357
S(a)
0.018
0.170
0.054
0.045
0.133
0.168
ENERGÍA D E ACTIVACIÓN
(KJ/mol)
E = 38 ± 0,5
E = 104±11
E = 127 ±8,5
E = 195 ±7,5
E = 41,76 ± 11
E = 267 ± 3,5
FACTOR DE FRECUENCIA
-1 (s )
1 Z = 6,0.10
7 Z=1,6 .10
7 Z = 5,1 .10
11 Z = 9,4. 10
Z=0,27
Z = 2,3. 10
Los valores obtenidos del Factor de frecuencia para todos y cada uno
de los peldaños del proceso, oscilan entre 6,0 . 10^ y 9,4 . 10^^ s-"" para el I
y IV peldaños respectivamente.
- Atmósfera de oxigeno
Se han seleccionado seis peldaños correspondientes a los intervalos
de temperatura indicados anteriormente. Los valores de masa inicial (WQ) y
final Woo de cada peldaño son los siguientes:
Wo (mg) Woo (mg)
20,6
19,4
16,9
13,9
10,3
9,95
19,35
16,8
13,8
10,3
9,95
9,05
I PELDAÑO (70 2 - 205 ^C)
II PELDAÑO (210 2 -270^0
III PELDAÑO (275 ^ - 335 ^C)
IV PELDAÑO (340 s-380^0)
V PELDAÑO (415 2-605 =C)
VI PELDAÑO (640 2 -745^0
Para cada uno de ellos se han obtenido las Tablas (22).
Aplicando el método de ajuste de rectas y mediante la representación
del In In (1/WR) frente a (1/T)103 se han obtenido las rectas de regresión
para cada peldaño (fig. 35)
De cada una de las rectas de regresión se ha obtenido su ecuación. A
partir del valor de la pendiente de la recta y de la ordenada en el origen se
han evualuado la Energía de Activación y el Factor de frecuencia
repectivamente y para cada peWaño.
La ecuación de la recta de regresión para cada peldaño, la Energía de
Activación y el Factor de frecuencia se indican en la Tabla (23).
166
TABLA 22.-DATOS EXTRAÍDOS DE LA DEGRADACIÓN DE ALGINATO CALCICO (ALG-Ca) EN ATMOSFERA DE OXIGENO
1 PELDAÑO
II PELDAÑO
t »C
70
110
120
145
170
200
t »C
210
220
240
255
270
(1/T)10^
2,9154
2,6109
2,5445
2,3923
2,2573
2,1141
(1/T)10
2,0703
2,0283
1,9493
1,8939
1,8416
Wt
20,55
20.35
20,15
19,9
19,7
0,96
Wt
19,0
18,7
17,7
17,2
16,9
WR
0,96
0,8
0,64
0,44
0,28
0,04
WR
0,8461
0,7307
0,3461
0,1538
0,0384
1 / W R
1,0416
1,2500
1,5625
2,2727
3,5714
25
1 / W R
1,1818
1,3684
2,8888
6,5000
26,00
In (1/W R)
0,0408
0,2231
0,4462
0,8209
1,2729
3,2188
l n (1 /WR)
0,1670
0,3136
1,0608'
1,8718
3,2580
In In (1/W )
- 3,1985
-1,4959
-0,8067
- 0,1972
0,2413
1,1690
In In (1 /Wp)
- 1,7894
- 1,1594
0,0590
0,6269
1,1811
TABLA 22.- Cont.
III PELDAÑO t «C
275
285
295
305
325
335
iV PELDAÑO t «C
340
355
365
370
380
(1/T)10^
1,8248
1.7921
1,7605
1,7301
1,6722
1.6447
(1/T)10
1,6313
1,5923
1,5673
1,5552
1,5313
Wt
16,8
16,2
15,6
14,8
14,1
13,9
Wt
13,8
13,6
13,4
13,2
12
W R
0,9677
0,7741
0,5806
0,3225
0,0967
0,0322
W R
0,9722
0,9166
0,8611
0,8055
0,4722
1 / W R
1.0333
1,2916
1,7222
3,1000
10.3333
31
1 / W R
1,0285
1,0909
1,1612
1,2413
2.1176
In (1/W R)
0,0327
0,2559
0,5436
1,1314
2,3353
3,4339
l n ( 1 / W R )
0,0281
0,870
0,1495
0,2162
0.7503
In In (1/W_)
- 3,4176
-1,3628
-0.6095
0.1234
0.8481
1,2337
In In (1/Wf, )
- 3,5694
- 2,4417
- 1.9002
- 1.5314
- 0.2872
TABLA 22.- Cont.
V PELDAÑO t »C
415
460
555
605
VI PELDAÑO t »C
640
665
705
715
735
745
(1 /T)10^
1,4534
1,3642
1,2077
1,1389
(1/T)10
1,0952
1,0660
1,0224
1,0121
0,9920
0,9823
Wt
10,25
10,15
10,05
10
Wt
9,9
9,75
9,55
9,45
9,25
9,15
WR
0.8571
0,5714
0,2857
0.1428
W R
0,9444
0,7777
0,5555
0,4444
0,2222
0,1111
1 / W R
1.16
1.75
3,5
7,0
1 / W R
1,0588
1,2857
1,8
2,25
4,5
9
In (1/W R)
0,1541
0,5596
1,2527
1,9459
l n (1 /WR)
0,0571
0,2513
0,5877
0,8109
1,5040
2,1972
In In (1/Wp)
- 1,8698
- 0,5805
0,2253
0,6657
In In (1 /Wp)
- 2,8619
- 1,3810
- 0,5313
- 0,2095
- 0,4081
0,7871
- 3 -
: -2+
- i - -
+ 1 -
® I® /©
( Í / T ) - 1 0 5
FIG.35 RECTAS DE REGRESIÓN PARA CADA PELDAÑO
DE LA DEGRADACIÓN DE ALG-Ca EN ATMOS
FERA DE OXIGENO.
TABLA 23 . VALORES CINÉTICOS DE LA DEGRADACIÓN DE ALGINATO CALCICO (ALG-Ca)
EN ATMOSFERA DE OXIGENO
PELDAÑO (AT)
pC)
1 (70-205)
II (210-270)
III (275-335)
IV (340-380)
V (415-605)
VI (640-745)
ECUACIÓN DE LA RECTA
DE REGRESIÓN
y = - 5,3204 x+12,4398
y =-13.0987 x +25,4137
y =-23,1842 x +39,7495
y =-32,4000 x +49,1170
y = - 7.5413 x+ 9,3464
y =-32.0515 x +32,2366
R
0,994
0,995
0.945
0.992
0,972
0,999
S(b)
0,302
0,698
4,000
2,020
1,285
0,306
S(a)
0,078
0,058
0.253
0.092
0,159
0,012
ENERGÍA DE ACTIVACDN
(KJ/moi)
E = 44± 2,5
E= 109 ±5,5
E = 192±32
E = 270±16
E = 62,7 ±10
E = 266 ± 2,5
FACTOR DE FRECUENCIA
(s-1)
2 2 = 4,8. 10
8 Z= 4.10
14 Z = 9,0. 10
19 Z = 1 , 3 . 10
Z = 1 , 6 . 10
10 Z = 2,8. 10
Discusión de resultados
Los valores de la Energía de Activación de los peldaños seleccionados
a partir de la reacción de degradación del ALG-Ca en atmósfera de
oxígeno, oscilan entre un valor mínimo de 44 KJ/mol para el I peldaño y un
valor máximo de 270 KJ/mol correspondiente al IV peldaño.
El factor de frecuencia presenta valores comprendidos entre un mínimo
de 4,8 . 102 s-"" para el I peldaño y un máximo de 1,3 . lO'is s-"" para el IV
peldaño.
- Atmosfera de nitrógeno
Se han seleccionado cinco peldaños para los intervalos de temperatura
mencionados anteriormente. Los valores de masa inicial y final del peldaño
son los siguientes:
I PELDAÑO (100 = -205^0)
II PELDAÑO (210 = -315=0)
III PELDAÑO (320 = - 400 =C)
IV PELDAÑO (405 =-565=0)
V PELDAÑO (575 = - 685 =0)
De cada uno de ellos se han obtenido las tablas (24).
Por aplicación del Análisis de regresión lineal para ajuste de rectas y
mediante la representación del In In (1 /WR) frente a (1/7)10^ se han
obtenido las rectas de regresión para cada peldaño (fig. 36).
De cada una de las rectas de regresión se ha obtenido su ecuación
correspondiente. A partir de la pendiente de la recta de regresión se ha
evaluado la Energía de activación para cada peldaño. Igualmente y
mediante el valor de la ordenada en el origen se ha calculado el Factor de
frecuencia.
-172-
Wo (mg)
20,5
19,35
14,3
12,8
11,9
Woo (mg)
19,25
14,2
12.75
11,85
10,85
TABLA 24.-DATOS EXTRAÍDOS DE LA DEGRADACIÓN DE ALGINATO CALCICO (ALG-Ca) EN ATMOSFERA DE NITRÓGENO
1 PELDAÑO t «C
100
110
135
160
180
205
II PELDAÑO t »C
210
230
245
270
295
315
(1/T)10^
2,6809
2,6109
2,4509
2.3094
2,2075
2.0920
(1/T)10
2,0703
1.9880
1.9305
1,8416
1.7605
1,7006
Wt
20,4
20,3
20,1
19,8
19.6
19,35
Wt
19,25
18.3
17.6
16.8
15,6
14,3
WR
0,92
0,84
0.68
0.44
0.28
0.08
WR
0.9805
0.7961
0,6601
0.5048
0.2718
0.0194
1 / W R
1.0869
1.1904
1.4705
2.2727
3.5714
12.5
1 / W R
1.0198
1,2560
1.5147
1,9807
3,6785
51.5
In (1/W R )
0,0833
0.1743
0.3856
0.8209
1.2729
2,5257
l n (1 /WR)
0,0196
0,2280
0,4152
0,6834
1,3025
3,9415
In In (1/W_) H
- 2,4843
-1,7466
-0,9527
- 0,1972
0.2413
0.9265
In In (1/W p )
-3,9317
- 1,4783
- 0,8789
- 0,3805
0,2643
1,3715
TABLA 24.- Cont.
lil PELDAÑO
IV PELDAÑO
t «C
320
340
355
375
400
t »C
405
435
455
500
550
565
(1/T)10^
1.6863
1,6313
1,5923
1,5432
1,4858
(1/T)10
1,4749
1,4124
1,3736
1,2936
1,2150
1.1933
Wt
14,2
13,6
13,45
13,2
12,8
Wt
12,75
12,5
12,4
12,15
11,95
11,9
WR
0,9354
0,5483
0,4516
0,2903
0,0322
WR
0,9473
0,6842
0,5789
0,3157
0,1052
0,0526
1 / W R
1,0689
1.8235
2,2142
3,4444
31
1 / W R
1,0555
1,4615
1,7272
3,1666
9,5
19
In (1/W R )
0,0666
0,6007
0,7949
1,2367
3,4339
l n ( 1 / W R )
0,0540
0,3794
0,5465
1,1526'
2,2512
2,9444
In In (1/W_) n
- 2,7076
-0,5095
-0,2295
0,2124
1.2337
In In (1 /Wp)
- 2.9175
- 0.9689
- 0,6041
0,1420
0,8115
1,0799
FIG.36 RECTAS DE REGRESIÓN PARA CADA PELDAÑO
DE LA DEGRADACIÓN DE AL6-Ca EN ATMOS
FERA DE NITRÓGENO.
TABLA 25. VALORES CINÉTICOS DE LA DEGRADACIÓN DE ALGINATO CALCICO (ALG-Ca)
EN ATMOSFERA DE NITRÓGENO
PELDAÑO (AT)
CC)
1 (100-205)
II (210-315)
III (320-400)
iV (405-565)
V (575-685)
ECUACIÓN DE LA RECTA
DE REGRESIÓN
y = - 5,5046 x+12.4646
y =-12,2590 x +22,2314
y = -17.7136 X+ 27.7252
y = - 9,1996 X +12.0293
y = -28,3717 X +30,4405
R
0,995
0,952
0,946
0,999
0,999
S(b)
0,267
1,958
3,491
0,155
0,459
S(a)
0,056
0,250
0,241
0,013
0,023
E N E R G Í A DE ACTIVACIÓN
(KJ/mol)
E = 46 ± 2
E=102±16
E = 147±29
E= 77± 1
E = 236±4
FACTOR DE FRECUENCIA
(s-b
3 Z = 4,0.10
7 Z = 1,3.10
9 Z = 4,3.10
2 Z = 2,7.10
10 Z = 4,1 .10
Las ecuaciones de las rectas de regresión para cada peldaño, la
Energía de activación y el Factor de frecuencia se indican en la tabla (25).
Discusión de resultados
La Energía de activación para los peldaños seleccionados de la
reacción de degradación del ALG-Ca en atmósfera de nitrógeno presenta
valores que oscilan entre un mínimo de 46 KJ/mol para el I peldaño y un
máximo de 236 KJ/mol correspondiente al V peldaño de la degradación.
Los valores calculados para el factor de frecuencia están comprendidos
entre un mínimo de 2,7 . 10 s-i para el IV peldaño y un máximo de 4,1 .
lOio s-i debido al V peldaño del proceso termodegradativo.
En los dos primeros peldaños de todos y cada uno de los ambientes
ensayados los parámetros cinéticos presentan valores análogos, hecho
que pone de manifiesto la independencia del ambiente para la
degradación del ALG-Ca hasta una temperatura aproximada de 350 ^C.
A partir del tercer peldaño, los intervalos de temperatura
correspondientes no coinciden. Los valores cinéticos obtenidos en cada
caso son diferentes siendo máximos en atmósfera de oxfgeno y mínimos en
general para atmósfera de nitrógeno.
-178-
8.5.- ALGINATO SÓDICO ÍALG - Na)
8.5.1 •- ANÁLISIS TERMOGRAVIMETRICO Y TÉRMICO DIFERENCIAL
Se ha llevado a cabo el estudio de la estabilidad térmica del alginato
sódico en atmósferas de aire, oxfgeno y nitrógeno.
Las condiciones experimentales son las siguientes:
Aire
Peso de muestra 24,9 mg
Velocidad de calentamiento 5 ''C/min
Velocidad del diagrama 3 7min
Flujo de gas ambiente 100 ml/min
Sustancia de referencia (ATD) Alúmina
Oxigeno
Peso de muestra 19,5 mg
Velocidad de calentamiento 5 ''C/min
Velocidad del diagrama 3 "/min
Flujo de gas .ambiente 100 ml/min
Sustancia de referencia (ATD) Alúmina
Nitrógeno
Peso de muestra 21,4 mg
Velocidad de calentamiento 5 ^C/min
Velocidad del diagrama 3 7min
Flujo de gas ambiente 100 ml/min
Sustancia de referencia (ATD) Alúmina
-179
Las curvas termogravimétricas (TG y TGD) y de análisis térmico
diferencial (ATD) obtenidas para el ALG-Na están representadas en las
figs. (37, 38 y 39 ) para atmósfera de aire, oxígeno y nitrógeno
respectivamente.
Para las curvas TG y TGD se ha representado en abscisas temperatura
(-C) y en ordenadas porcentaje de masa residual (% WR) para la curva TG
y velocidad de degradación en (mg/min) para la curva TGD.
Para la representación de la curva ATD se ha elegido una linea base
arbitraria y sobre ella se Indican los efectos térmicos: procesos
endotérmicos hacia abajo y exotérmicos hacia arriba. -
A partir de las curvas TG y TGD en cada atmósfera se han extraído los
datos representados en la Tabla (26) relativos a temperatura inicial (TQ) del
proceso, temperaturas cuando se ha degradado el 10 y el 50% (Tio% y T50
o/ ), temperatura final (Tp) de la degradación, porcentaje de masa final
(%Wp) y por último velocidad máxima del proceso global (V^gx) con su
temperatura correspondiente (T).
A partir de las curvas ATD en cada ambiente se han extraído los datos
cualitativos representados en la tabla (27). En ella se indican los picos más
significativos en cada atmósfera indicando: temperatura de comienzo del
pico (T¡), temperatura en el máximo (T^ax). temperatura final, (Tf¡nai), tipo de
efecto térmico e intensidad relativa del pico.
8.5.2.- DISCUSIÓN DE RESULTADOS
- Atmósfera de aire
Las curvas termogravimétricas muestran que la degradación de
Alginato sódico, en atmósfera de aire comienza hacia los 50 ^C. El 10 % de
masa degradada se alcanza a una temperatura de 145 ^C, transcurriendo
hasta aproximadamente 200 -C de forma moderamente lenta.
-180-
TABLA 26.- DATOS TERMOGRAVIMETRICOS DE LA DEGRADACIÓN DE
ALGINATO SÓDICO (ALG-Na) EN DISTINTAS ATMOSFERAS
\ ^ DATOS X TG-TGD
ATMOSFERAS.
AIRE
OXIGENO
NITRÓGENO
T 0
50
50
50
T 10%
145
150
160
T 50%
290
285
315
\
680
710
850
%W F
23
23
28
V max
0,9
1.2
0,85
T
225
235
225
TABLA 27.- DATOS EXTRAÍDOS DE LAS CURVAS ATD PARA LA DEGRADACIÓN
DE ALGINATO SÓDICO (ALG-Na) EN DISTINTAS ATMOSFERAS
N. DATOS N . ATD
ATMOSFERA^V
AIRE
r' PICOS J II
l i l i
OXIGENO
1
PICOS J II
l «
NITRÓGENO
f ' PICOS < 11
1 .0
Ti
30
180
605
30
200
600
30
200
625
max
105
235
625
105
235
655
105
235
640
final
175
270
650
175
300
665
200
270
650
Tipo
ENDO
EXO
EXO
•
ENDO
EXO
EXO
ENDO
EXO
EXO
Relativa
BAJA
MEDIA
ALTA
BAJA
MEDIA
ALTA
BAJA
MEDIA
BAJA
A partir de dicha temperatura y durante un intervalo de lOO^C, la
termodegradación transcurre rápidamente, el 50% de muestra se ha
degradado al alcanzar una temperatura de 290 ^C aproximadamente.
Posteriormente la degradación transcurre lentamente hasta 570 ^C; a
partir de esta temperatura la velocidad de degradación aumenta
rápidamente para después disminuir lentamente hasta el final de la
degradación que tiene lugar a una temperatura de 680 ^C
aproximadamente, a la cual el porcentaje de masa residual es del 23 %, el
residuo muestra un aspecto grisaceo-blanquecino y es de naturaleza
carbonosa y mineral.
Las curvas termogravimétricas muestran la gran complejidad del
proceso poniendo de manifiesto cinco peldaños más claramente definidos
en las curvas termogravimétricas derivadas (TGD), los intervalos de
temperatura de cada uno de los peldaños son los siguientes:
I PELDAÑO (55-180 =C)
II PELDAÑO (190-275 C)
III PELDAÑO (280-375 «C)
IV PELDAÑO (380-550^0)
V PELDAÑO (590-635 C)
La curva termogravimétrica derivada (TGD) pone de manifiesto la
existencia de tres máximos relativos de velocidad durante el proceso, que
presentan valores de: 0,15; 0,9 y 0,85 mg/min y cuyas temperaturas
correspondientes son 125 ^C, 225 ^C y 615 C respectivamente.
Las curvas de Análisis térmico diferencial (ATD) indican que durante el
proceso se producen tres efectos térmicos significativos: un primer pico
endotérmico de intensidad relativa baja que comienza a una temperatura
de 30 ''C, alcanzan su máximo a 105 ^C y termina a 175 °C; un segundo
pico exotérmico de intensidad relativa media que se inicia a 180 ''C de
temperatura, tiene su máximo a 235 'C y finaliza a 270 ''C; y por último un
- 1 8 3 -
100%
50%
FIG.37TERM0DEGRADACI0N ALG-Na EN
AIRE.
tercer pico exotérmico de intensidad relativa alta que comienza a 605 ^C
presenta su máximo a 625 -C y finaliza a 650 ^C.
- Atmósfera de oxígeno
Las curvas termográvimétricas muestran que la degradación de
Alginato sódico en atmósfera de oxígeno comienza de forma lenta hacia los
50 -C y prosigue por un camino moderadamente rápido hasta alrededor de
200 ^C. El 10 % de masa degradada se alcanza a una temperatura de 150
°-C.
Posteriormente la termodegradación transcurre rápidamente en el
intervalo de temperaturas comprendido entre 190 y 300 -C
aproximadamente, mostrando que el 50 % de masa degradada ha tenido
lugar a una temperatura de alrededor 285 ^C.
A partir de aquí la degradación transcurre lentamente hasta
prácticamente el final de la misma, salvo en el intervalo de 650 a 700 ^C
durante el cual sufre una notable aceleración el proceso.
La degradación finaliza a 710 -C en la que el porcentaje de masa
residual es del 23 %; el residuo muestra un aspecto blanquecino y
naturaleza carbonosa y mineral.
El hábito de las curvas termográvimétricas ponen de manifiesto la gran
complejidad del proceso con la presencia de cinco peldaños que se
definen más claramente en las curvas termográvimétricas derivadas. Los
intervalos de temperatura correspondientes y cada uno de los peldaños de
la reacción de degradación son los siguientes:
I PELDAÑO (55-180 =C) II PELDAÑO (185-275=0) III PELDAÑO (280-365 «O) IV PELDAÑO (375-490 «C) V PELDAÑO (605-665 =0).
-185-
100%
50% --0.5
FIG38 TERM0DE6RADACI0N ALG- Na EN OXIGENO.
La curva termogravimétrica diferencial (TGD) pone de manifiesto la
existencia de tres máximos relativos de velocidad durante el proceso, que
presentan valores de: 0,12; 1,2 y 0,94 mg/min y sus temperaturas
correspondientes son 125, 235 y 655 -C respectivamente.
Las curvas de Análisis térmico diferencial muestran que durante el
proceso de degradación se producen al menos tres efectos térmicos
significativos: un primer pico de carácter endotérmico y de intensidad
relativa baja, que comienza hacia los 30 -C, alcanza su máximo a 105 °C y
termina a 175 ^C; un segundo pico exotérmico y de intensidad relativa
media que se inicia a 200 -C presenta su máximo a 235 -C y finaliza hacia
los 300 -C y por último un tercer pico exotérmico de intensidad relativa alta
que comienza a 600 ^C presenta su máximo a 655 ^C y termina a 665 -C de
temperatura.
- Atmósfera de Nitróoeno
La curva termogravimétricas muestra que la degradación del Alginato
sódico en atmósfera de nitrógeno se inicia lentamente hacia los 50 -C de
temperatura transcurriendo de forma moderadamente rápida hasta
aproximadamente 200 ^C de temperatura, indicando que el 10 % de
muestra se ha degradado al alcanzar 160 -C.
Seguidamente la termodegradación transcurre rápidamente hasta una
temperatura de alrededor de 325 ^C; manifestándose que el 50 % de masa
degradada tiene lugar a 315 ^C de temperatura.
Por último la degradación continua lentamente, finalizando a una
temperatura de 850 ''C; en la cual el porcentaje de masa residual es del 28
% mostrando el residuo un aspecto grisáceo y naturaleza carbonosa y
mineral.
El hábito de la curva termogravimétrica muestra la complejidad del
proceso e indica la existencia de cinco peldaños que se definen de forma
-187-
100%
50% -1-0.5
1000
F IG^ TERMODEGRADACION AL6-Na EN
NITRÓGENO.
clara en la curva termogravimétrica diferencial, los intervalos de
temperatura correspondientes a cada uno de los peldaños de la
degradación son los siguientes:
I PELDAÑO (55-180 «C)
II PELDAÑO (185-305 «O
III PELDAÑO (310-510 «C)
IV PELDAÑO (520-770 2C)
V PELDAÑO (775-840 =C)
La curva termogravimétrica derivada (TGD) pone de manifiesto la
presencia de dos máximos relativos de velocidad durante el proceso que
presentan valores de: 0,12 y 0,85 mg/min y cuyas temperaturas
correspondientes son las siguientes: 125 y 235 ''C respectivamente.
Las curvas de Análisis térmico diferencial (ATD) indican que durante el
proceso de degradación en atmosfera de nitrógeno se producen al menos
tres efectos térmicos significativos: un primer pico de carácter endotérmico
y de intensidad relativa baja, que comienza alrededor de 30 'C alcanza su
máximo a 105 -C y termina a 200 ''C; un segundo pico exotérmico de
intensidad relativa media que se inicia hacia los 200 ''C, presenta su
máximo a 235 ^C y finaliza a 270 ' C; y por último un tercer pico exotérmico
de intensidad relativa baja, que comienza hacia los 625 ^C alcanza su
máximo a 640 °C y termina a una temperatura de 650 ' C.
En las figuras (40 y 41) se han superpuesto las curvas
termogravimétricas (TG) y termogravimétricas derivadas (TGD) en los tres
ambientes ensayados. En dichas figuras se observa que la degradación
comienza hacia los 50 ''C en los tres ambientes ensayados. El proceso
transcurre por un camino similar hasta alcanzar temperaturas del orden de
-189-
100-
a:
35
50-
^5»
NITRÓGENO
\
*^^M« ^ ^ M » « « | B
1 500 T*C iOOO
FIG.40 INFLUENCIA DEL AMBIENTE SOBRE LA
DEGRADACIÓN DE ALG-Na.Curva TG
AIRE
OXIGENO NITRÓGENO
I
iOOO
FIG.41 INFLUENCIA DEL AMBIENTE SOBRE LA DEGRADACIÓN DE AL6-Na.Curva T6D
500 -C aproximadamente para los tres ambientes; lo que indica que la
degradación de alginato sódico es independiente del ambiente en el
intervalo de temperaturas indicado. Por la misma razón las temperaturas a
las que se ha degradado el 10 % y el 50 % de la muestra inicial son
análogos aunque algo superiores para la degradación en atmósfera de
nitrógeno.
A partir de la temperatura de 500 -C comienza a sentirse la influencia
del ambiente sobre la degradación del alginato sódico que se manifiesta
hasta el final de la misma.
En atmósfera de oxígeno se alcanza la máxima velocidad del proceso,
con un valor de 1,2 mg/min frente a 0,85 mg/min en atmósfera de nitrógeno.
Por lo que se refiere a las temperaturas finales del proceso, presentan
valores notablemente diferentes en los tres ambientes siendo muy superior
en atmósfera de nitrógeno frente al resto de los ambientes ensayados.
Los residuos finales de la degradación son análogos en atmósferas de
aire y oxigeno, mientras que en atmósfera inerte el procentaje residual es
claramente superior.
Por lo que se refiere a los efectos térmicos durante el proceso se
observa que en los tres ambientes ensayados se producen al menos tres
efectos térmicos significativos. Los tres picos se presentan a temperaturas
similares y son del mismo efecto térmico en los tres ambientes ensayados;
lo que pone una vez más de manifiesto la independencia del ambiente
sobre la degradación del alginato sódico para un amplio intervalo de
temperaturas del proceso.
Sin embargo las diferencias se ponen de manifiesto en la última parte
del proceso durante la cual la intensidad relativa del tercer efecto térmico
es muy superior en atmósferas de aire y oxígeno frente a la intensidad
relativa baja que muestra el tercer pico en atmósfera inerte.
-192-
8.5.3.- DETERMINACIÓN DE PARÁMETROS CINÉTICOS
A partir de los datos termogravimétrlcos se ha realizado el estudio
cinético de la reacción de degradación del Alginato sódico (ALGNa)en
atmósfera de aire, oxígeno y nitrógeno.
Mediante la aplicación de la ecuación de Broido se han determinado
los parámetros cinéticos: Energía de activación (E) y factor de frecuencia
(Z).
Dada la gran complejidad del proceso se han seleccionado una serie
de peldaños de las curvas termogravimétricas en cada ambiente; para
cada uno de ellos se han evaluado los parámetros cinéticos.
Se han extraído datos relativos a Wt, WR y T^C para cada peldaño en
cada ambiente, a partir de los cuales se han obtenido las tablas
correspondientes que se presentan a continuación.
Como método de ajuste de una nube de puntos a una recta se ha
utilizado el Análisis de regresión lineal lo que ha permitido obtener las
rectas de regresión para cada peldaño.
- Atmósfera de aire
Se han seleccionado cinco peldaños en los intervalos de temperatura
indicados anteriormente y cuyos valores de masa inicial (Wo) y final (Woo)
del peldaño son los siguientes:
Wo (mg) Woo (mg)
I PELDAÑO (55-180 ^C) 24,8 21,9
II PELDAÑO (190-275 SC) 21,95 12,15
III PELDAÑO (280-375^0 12,25 10,6
IV PELDAÑO (380-550'^C) 10,65 8,9
V PELDAÑO (590-635^0 8,9 5,25
- 1 9 3 -
TABLA 28.- DATOS EXTRAÍDOS DE LA DEGRADACIÓN DE ALGINATO SÓDICO (ALG-Na) EN ATMOSFERA DE AIRE
1 PELDAÑO t »C
55
85
105
125
155
180
II PELDAÑO t »C
190
205
215
225
240
255
275
(1/T)10^
3.0487
2,7932
2,6455
2,5125
2,3364
2.2075
(1/T)10
2,1598
2,0920
2,0491
2,0080
1,9493
1,8939
1,8248
Wt
24,7
24,15
23.45
22,75
22,3
21,95
Wt
21,9
21,75
21,05
18,75
13.95
12,75
12,25
WR
0.01655
0.7758
0,5344
0,2931
0,1379
0.0172
WR
0,9948
0,9795
0,9081
0,6734
0,1887
0,0612
0,0102
1 / W R
1.0357
1,2888
1,8709
3,4117
7,25
58
1 / W R
1,0051
1,0208
1,1011
1,4848
5,2972
16,5333
98
In (1/W R)
0,0350
0,2537
0,6264
1.2272
1.9810
4.0604
l n { 1 / W R )
0.0051
0,0206
0,0963
0,3953
1,6671
2,7932,
4,5849
In In (1/W_)
-3,3498
-1.3712
-0.4676
0.2047
0.6836
1.4012
In In (1 /Wp)
-5,2755
-3,8815
-2,3399
-0,9280
0,5111
1.0271
1,5227
TABLA 28.- Cont.
III PELDAÑO t ^C
280
290
305
325
345
360
375
IV PELDAÑO t »C
380
395
420
445
465
505
525
550
(1/T)10^
1,8083
1,7761
1.7301
1,6722
1.6181
1,5797
1,5432
(1/T)10
1.5313
1,497
1,443
1.3927
1.3550
1.2853
1,2531
1,2150
Wt
12,15
12
11,75
11,45
11,1
10.75
10,65
Wt
10,6
10,45
10,15
9,75
9,35
9,15
9,05
8,95
WR
0,9393
0,8484
0,6969
0,5151
0,3030
0,0909
0,0303
WR
0.9714
0.8857
0,7142
0,4857
0,2571
0,1428
0,0857
0,0285
1 / W R
1,0645
1,1785
1,4347
1,9411
3,3
11
33
1 / W R
1,0294
1,1290
1,4
2,0588
3,8888
7
11,666
35
l n { l / W p )
0,0625
0.1643
0,3610
0.6632
1,1939
2,3979
3,4965
l n (1 /WR)
0,0289
0,1213
0,3364
0,7221
1,3581
1,9459
2,4567
3,5553
In In (1/W„) R
-2.7722
-1,8060
-1,0188
-0,4105
0,1772
0,8745
1,2517
In In ( l /W p )
-3,5408
-2,1089
-1,0892
-0.3255
0,3061
0,0657
0,8988
1,2684
TABLA 28.- Cont.
V PELDAÑO t »C (1/T)10^
590
615
625
630
635
1,1587
1.1261
1.1135
1.1074
1.1013
Wt
8.85
8.75
5.85
5.45
5.35
WR
0.9863
0.9589
0.1643
0.0547
0.0273
1 / W R
1,0138
0.0428
6.0833
18,25
36.5
in (1/w n)
0,0137
0.0419
1.8055
2.9041
3.5973
In In (1/Wp)
-4,2835
-3.1709
0.5908
1.0661
1.2801
-3 +
c
-1 +
(D ©/ ® ®
+ 1 -
( i /T) IO^
FIG.42 RECTAS DE REGRESIÓN PARA CADA PELDAÑO
DE LA DEGRADACIÓN DÉ ALG- Na EN ATMOS
FERA DE AIRE.
TABLA 29 . VALORES CINÉTICOS DE LA DEGRADACIÓN DE ALGINATO SÓDICO (ALG-Na)
EN ATMOSFERA DE AIRE
PELDAÑO (AT)
CC)
1 (55-180)
II (190-275)
III (280-375)
IV (380-550)
V (590-635)
ECUACIÓN DE LA RECTA
DE REGRESIÓN
y = - 5,4101 x+13,6104
y = -21,1494 x-h 40,5924
y = - 14,2297 x +23.3110
y =-11.4053 X+15,2556
y = -100.940 x+112,739
R
0,984
0,989
0,989
0,987
0,996
S(b)
0,483
2,541
0,926
0,869
6,888
S(a)
0,154
0.218
0,086
0.094
0,143
ENERGÍA DE ACTIVACIÓN
(KJ/mol)
E= 45±3
E=176±4
E= 11812
E = 95 ± 1 ,^
E = 839 ± 2
FACTOR DE FRECUENCIA
-1 (s )
3 Z = 2,5. 10
16 Z=1 .0 . 10
7 Z = 5.0.10
3 2 = 9.0. 10
46 Z = 9.0 .1
Para cada uno de ellos se ha obtenido la tabla (28).
Por aplicación del Análisis de regresión lineal, mediante la
representación del Inln (1/Wpj) frente a (1/T)103 se han obtenido las rectas
de regresión para todos y cada uno de los peldaños de la degradación del
alginato sódico en atmósfera de aire (fig.42)
A partir del valor de la pendiente de cada una de las ecuaciones de las
rectas de regresión se ha evaluado la Energía de activación para cada
peldaño. Así mismo y a partir del valor de la ordenada en el origen se han
calculado los valores de Factor de frecuencia para cada peldaño.
Las ecuaciones de las rectas de regresión para cada peldaño, el
coeficiente de correlación, la desviación de la pendiente (coeficiente de
regresión) y la desviación de la ordenada, los valores de Energía de
Activación y Factor de frecuencia se indican en la tabla (29).
Discusión de resultados
La Energía de Activación de los peldaños seleccionados de la
degradación de alginato sódico en atmósfera de aire presenta valores
comprendidos entre un mínimo de 45 KJ/mol correspondiente al I peldaño y
un valor máximo de 839 KJ/mol para el V peldaño de la degradación.
Los valores de Factor de frecuencia oscilan entre un mínimo de 2,5 .
103 s-1 para el I peldaño y valor máximo de 9 . 10"*^ s "" correspondiente al
V peldaño de la termodegradación.
- Atmósfera de oxígeno
Se han seleccionado cinco peldaños en los intervalos de temperatura
indicados anteriormente cuyos valores de masa inicial y final para cada
peldaño son los siguientes:
-199-
WQ (mg) Woo (mg)
I PELDAÑO (55-180 =C) 17,1 15,2
II PELDAÑO (185-275 ^C) 15,25 8,05
III PELDAÑO (280-365 «C) 8,15 7,3
IV PELDAÑO (375-490 2C) 7,4 6,15
V PELDAÑO (605-665 2C) 6,05 3,6
Para todos y cada uno de ellos se ha obtenido la tabla (30).
Por aplicación del Análisis de regresión lineal mediante la
representación del Inln (1/WR) en ordenadas frente a (1/T)103 en abscisas
se han obtenido las rectas de regresión para cada peldaño (fig.43).
A partir del valor de la pendiente de cada una de las ecuaciones de las
rectas se ha evaluado la Energía de Activación para cada peldaño. Así
mismo del valor de la ordenada en el origen se ha calculado el Factor de
frecuencia para cada peldaño.
Las ecuaciones de las rectas de regresión para cada peldaño, el
coeficiente de correlación, la desviación de la pendiente (coeficiente de
regresión) y la desviación de la ordenada, los valores de Energía de
Activación y Factor de frecuencia se indican en la tabla (31).
Discusión de resultados
Los valores de Energía de Activación obtenidos en la reación de
degradación del alginato sódico en atmósfera de oxígeno están
comprendidos entre un mínimo de 40 KJ/mol para el I peldaño y un valor
máximo de 563 KJ/mol correspondiente al V peldaño de la degradación.
El factor de frecuencia presenta valores que oscilan entre un mínimo de
5,5 . 102 s-"" para el I peldaño y un valor máximo de 3,0 . 1029 KJ/mol
correspondiente al V peldaño de la termodegradación.
-200
TABLA 30.- DATOS EXTRAÍDOS DE LA DEGRADACIÓN DE ALGINATO SÓDICO (ALG-Na) EN ATMOSFERA DE OXIGENO
1 PELDAÑO t »C
55
65
90
115
140
155
180
11 PELDAÑO t °C
185
200
215
235
245
255
275
(1/T)10^
3,0487
2,9585
2,7548
2.5773
2,4213
2.3364
2,2075
(1/T)10
2,1834
2,1141
2,0491
1,9685
1,9305
1,8939
1,8248
Wt
17
16,85
16.4
15,85
15,5
15.35
15,25
Wt
15,2
15,1
14,75
11,35
9
8.6
8,15
WR
0,9473
0.8684
0.6315
0,3421
0.1578
0.0789
0.0263
WR
0.9930
0,9791
0,9305
0,4583
0,1319
0,0763
0,0138
1 / W R
1,0555
1.1515
1.5833
2.9230
6,3333
12,6666
38
1 / W R
1.0069
1.0212
1.0746
2.1818
7.5789
13,0904
72
In ( l / W p )
0,0540
0,1410
0,4595
1,0726
1.8458
2.5389
3.6375
l n ( l / W R )
0.0069
0.0210
0.0719
0,7801
2.0253
2,5719
4,2766
In In (1/W„) R
-2,9175
-1,9584
-0,7775
0,0701
0,6129
0.9317
1.2913
In In (1 /Wp)
-4.9663
-3.8606
-2.6314
-0.2482
0.7057
0,9446
1,4531
TABLA 30.- Cont.
III PELDAÑO t <>C
280
300
315
340
355
360
IV PELDAÑO t «C
375
405
425
450
475
490
(1/T)10^
1,8083
1,7452
1,7006
1,6313
1,5923
1.5673
(1/T)10
1,5432
1,4749
1,4326
1,3831
1,3368
1,3106
Wt
8,05
7,95
7.8
7.6
7,5
7,4
Wt
7,3
6,9
6,7
6.5
6,3
6,2
WR
0,8823
0,7647
0,5882
0.3529
0.2352
0.1176
WR
0,92
0,60
0,44
0,28
0,12
0,04
1 / W R
1,1333
1,3076
1.7
2.8333
4.25
8,5
1 / W R
1,0869
1,6666
2,2727
3,5714
8,3333
25
In (1/W p )
0,1251
0.2682
0,5306
1,0414
1,4469
2,1400
I n d / W p )
0,0833
0,5108
0,8209
1,2729
2,1202
3,2188
In In ( l / W „ ) R
-2,0781
-1,3157
-0.6336
0,0406
0,3694
0,7608
In In (1/W p )
-2,4843
-0,6717
-0,1972
0,2413
0,7515
1,1690
TABLA 30.- Cont.
V PELDAÑO t »C (1/T)10^
605
625
640
650
660
665
1,1389
1,1135
1,0952
1,0834
1,0718
1,0660
Wt
6
5,9
5,7
5,6
4,3
3,7
WR
0.9795
0,9387
0,8571
0,8163
0,2857
0,0408
1 / W R
1,0208
1,0652
1,1666
1,225
3,5
24,5
l n ( 1 / W R )
0,0206
0.0631
0,1541
0,2029
1.2527
3,1986
In In (1/W_) n
-3,8815
-2,7617
-1,8698
-1,5948
0,2253
1,1627
ir
^ - 2 •
c
+ t "
FIG.43 RECTAS DE REGRESIÓN PARA CADA PELDAÑO
DE LA DEGRADACIÓN DE ALG- Na EN ATMOS
FERA DE OXIGENO.
TABLA 31 . VALORES CINÉTICOS DE LA DEGRADACIÓN DE ALGINATO SÓDICO (ALG-Na)
EN ATMOSFERA DE OXIGENO
PELDAÑO (AI)
(»C)
1 (55-180)
II (185-275)
III (280-365)
IV (375-490)
V (605-665)
ECUACIÓN DE LA RECTA
DE REGRESIÓN
y = -4,8567x+12,3075
y = -19,8687 X+38,4070
y = -11,4932 X+18,7654
y = . 14,4043 x +20,1624
y = -67,8281 x + 72,9877
R
0,984
0,983
0,996
0,970
0,978
S(b)
0,381
1,657
0,449
1,725
9,405
S(a)
0,112
0,194
0,038
0,137
0,224
ENERGÍA DE ACTIVACIÓN
(KJ/mol)
E = 40 ± 2,5
E = 165±4
E = 95 ± 1
E=120±2,5
E = 563 ±4,5
FACTOR DE FRECUENCIA
(s - l )
2 Z=5,5. 10
14 Z = 2,5.10
5 Z = 4,0. 10
6 2 = 2,5.10
29 Z = 3,0. 10
- Atmósfera de nitrógeno
Se han seleccionado cinco peldaños cuyos intervalos de temperatura
se han indicado anteriormente y los valores de masa inicial y final de cada
uno de los peldaños son los siguientes:
WQ (mg) Woo (mg)
I PELDAÑO (55-180=0) 23,1 20,6
II PELDAÑO (185-305 «C) 20,65 13.1
III PELDAÑO (310-510 20) 13,15 10,5
IV PELDAÑO (520-770=0) 10,6 7,05
V PELDAÑO (775-840=0) 7,1 6,3
Para todos y cada uno de ellos se ha obtenido la tabla (32).
Aplicando el método de ajuste de rectas y por representación del Inln
( 1 / W R ) en ordenadas frente a (1/1)10^ en abscisas se han obtenido las
rectas de regresión para cada peldaño (fig.44)
A partir del valor de la pendiente de la recta de regresión y de la
ordenada en el origen se han evaluado la Energía de Activación y el Factor
de frecuencia respectivamente, para cada peldaño de la reacción de
degradación del ALG-Na en atmósfera de nitrógeno.
Las ecuaciones de las rectas de regresión, el coeficiente de correlación
lineal, la desviación de la pendiente (coeficiente de regresión) y la
desviación de la ordenada, su Energía de activación y Factor de frecuencia
están representados en la tabla (33).
Discusión de resultados
Los valores de Energía de Activación de la degradación del ALG-Na en
atmósfera inerte, oscilan entre un valor mínimo de 53 KJ/mol para el I
peldaño y un máximo de 411 KJ/mol correspondiente al V peldaño.
-206-
TABLA 32.- DATOS EXTRAÍDOS DE LA DEGRADACIÓN DE ALGINATO SÓDICO (ALG-Na) EN ATMOSFERA DE NITRÓGENO
1 PELDAÑO t ° C
55
70
90
105
135
160
180
II PELDAÑO t »C
185
205
225
235
255
280
305
(1/T)10^
3.0487
2,9154
2,7548
2,6455
2,4509
2,3094
2,2075
(1/T)10
2,1834
2,0920
2,0080
1,9685
1,8939
1,8083
1,7301
Wt
23,05
23,00
22,5
22,0
21,2
20,8
20,65
Wt
20,6
20,4
18,5
15
14,9
13,6
13,15
WR
0,98
0,96
0,76
0,56
0,24
0,08
0,02
WR
0,9933
0,9668
0,7152
0,2516
0.2384
0,0662
0,0066
1 / W R
1.0204
1,0416
1,3157
1.7857
4,1666
12,5
50
1 / W R
1,0066
1,0342
1,3981
3,9736
4,1944
15,1
151
l n ( 1 / W R )
0,0202
0,0408
0,2744
0,5798
1,4271
2,5257
3,9120
l n (1 /WR)
0,0066
0,0336
0,3351
1,3796
1,4337
2.7146
5,0172
In In (lAWp)
-3.9019
-3.1985
-1,2930
-0,5450
0,3556
0,9265
1,3640
In In (1 /Wp)
-5,0139
-3,3910
-1,0931
0,3218
0,3603
0,9986
1.6128
TABLA 32.- Cont.
III PELDAÑO t »C
310
360
390
420
445
465
510
IV PELDAÑO . t »C
520
555
605
665
700
720
750
770
(1/T)10^
1,7152
1,5797
1,5082
1,4430
1,3927
1,3550
1,2771
3 (1/T)10
1,2610
1,2077
1,1389
1.0660
1.0277
1,0070
0,9775
0,9587
Wt
13,1
12,4
11,9
11.5
11,1
10.9
10,6
Wt
10,5
10,25
9,65
8,95
8,45
8,00
7,5
7,1
WR
0,9811
0,7169
0,5283
0,3773
0,2264
0,1509
0,0377
WR
0,9718
0,9014
0,7323
0,5352
0,3943
0,2676
0,1267
0,0140
1 / W R
1,0192
1,3947
1,8928
2,65
4,4166
6,625
26,5
1 / W R
1,0289
1,1037
1,3653
1,8684
2,5357
3,7368
7,8888
71
In (1/W p )
0,0190
0,3327
0,6380
0,9745
1,4853
1,8908
3,2771
l n ( 1 / W R )
0.0285
0,1037
0.3114
0,6250
0,9304
1,3182
2,0654
4,2626
In In (1/W ) R
-3,9607
-1,1004
0,4492
-0,0257
0,3956
0,6370
1,1869
In In (1/W p )
-3,5552
-2,2653
-1,1665
-0,4698
-0,0720
0,2762
0,7253
1,4498
TABLA 32.- Cont.
V PELDAÑO t «C
775
795
810
820
835
840
(1/T)10^
0.9541
0.9363
0,9233
0,9149
0,9025
0,8984
Wt
7,05
6,8
6,7
6,65
6,55
6,5
W R
0,9375
0,625
0.5
0.4375
0.3125
0.25
1 / W R
1.0666
1,6
2
2.2857
3,2
4
In (1/W R )
0.0645
0.4700
0.6931
0,8266
1,1631
1,3862
In In (1/W^)
-2,7404
-0.7550
-0.3665
-0.1903
0,1511
0.3266
- 3 "
^ - 2 - -
- 1 - -
+ 1 -
FI6.44 RECTAS DE REGRESIÓN PARA CADA PELDAÑO
DE LA DEGRADACIÓN DE AL6- Na EN ATMOS
FERA DE NITRÓGENO.
TABLA 33. VALORES CINÉTICOS DE LA DEGRADACIÓN DE ALGINATO SÓDICO (ALG-Na)
EN ATMOSFERA DE NITRÓGENO
PELDAÑO (AT)
1 (55-180)
II (185-305)
III (310-510)
IV (520-770)
V (775-840)
ECUACIÓN DE LA RECTA
DE REGRESIÓN
y = - 6,3638 x+15,7674
y = -15,1791 x-H 28,3842
y = -11,2728X +15.9854
y = -14.8940x +15,4111
y =-49,4896 x +45.0130
R
0,980
0,987
0,976
0,990
0,933
S(b)
0,560
1.792
1,709
0,899
9,511
S(a)
0,162
0,238
0,217
0,092
0.183
ENERGÍA DE ACTIVACIÓN
(KJ/mol)
E = 53±3,5
E = 126 ±4.5
E= 94±4
E= 123 ±2.5
E = 411±4
FACTOR DE FRECUENCIA
4 Z = 2.0.10
9 Z = 4.5.10
4 Z = 1,5.10
3 Z= 4.0.10
17 Z = 1.5.10
El Factor de frecuencia presenta valores comprendidos entre un mínimo
de 4,0 . 103 s""" para el IV peldaño y un valor máximo de 1,5 . tO''^ S'"" que
corresponde al V peldaño de la termodegradación.
A la vista de los resultados se observa que en los dos primeros
peldaños de todos y cada uno de los ambientes ensayados los valores de
Energía de Activación y Factor de frecuencia son similares, lo que indica
que la degradación del alginato sódico es prácticamente independiente del
ambiente en las primeras etapas de la reacción.
A partir del tercer peldaño los intervalos de temperatura no coinciden
para los distintos ambientes y por tanto los valores de los parámetros
cinéticos son diferentes en cada ambiente y no comparables. Presentando
los máximos valores de Energía de Activación y Factor de frecuencia en
atmósfera de aire; y mínimos en atmósfera de nitrógeno.
- 2 1 2 -
8.6.- A LGI NATO AMÓNICO (ALG - NH4)
8.6.1 •- ANÁLISIS TERMOGRAVIMETRICO Y TÉRMICO DIFERENCIAL
Se ha estudiado la degradación térmica del alginato amónico en
atmósfera de aire, oxígeno y nitrógeno.
Las condiciones experimentales son las siguientes:
Aire
Peso de muestra 21,5 mg
Velocidad de calentamiento 5 ^C/min
Velocidad del diagrama 3 7min
Flujo de gas ambiente 100 ml/min
Sustancia de referencia (ATD) Alúmina
Oxigeno
Peso de muestra 25,0 mg
Velocidad de calentamiento 5 -C/min
Velocidad del diagrama 3 7min
Flujo de gas ambiente 100 ml/min
Sustancia de referencia (ATD) Alúmina
Nitrógeno
Peso de muestra 20,0 mg
Velocidad de calentamiento 5 -C/min
Velocidad del diagrama 3 "/min
Flujo de gas ambiente 100 ml/min
Sustancia de referencia (ATD) Alúmina
213-
TABLA 34.- DATOS TERMOGRAVIMETRICOS DE LA DEGRADACIÓN DE
ALGINATO AMÓNICO (ALG-NH 4 ) EN DISTINTAS ATMOSFERAS
N. DATOS X TG-TGD
ATMOSFERAS.
AIRE
OXIGENO
NITRÓGENO
T 1
40
40
40
T 10%
150
125
165
T 50%
270
250
280
^F
810
845
950
%W F
8
7
27
V max
0,49
0,56
0,43
T
205
200
200
TABLA 35.- DATOS EXTRAÍDOS DE LAS CURVAS ATD PARA LA DEGRADACIÓN
DE ALGINATO AMÓNICO (ALG-NH^ ) EN DISTINTAS ATMOSFERAS
> ^ DATOS >v ATD
ATMOSFERA N .
AIRE
r' PICOS J II
^ III
OXIGENO
1
PICOS J II
1.
NITRÓGENO
r ' PICOS < II
1 10
^
25
455
25
445
500
25
—
—
max
190
550
190
4 ^
515
200
—
—
final
380
580
365
500
530
310
—
—
Tipo
ENDO
EXO
ENDO
EXO
EXO
ENDO
—
—
Relativa
MEDIA
ALTA
MEDIA
BAJA
ALTA
MEDIA
—
—
Las curvas termogravimétricas (TG y TGD) y de análisis térmico
diferencial (ATD) obtenidas para el alginato amónico están representadas
en las figs. (45, 46 y 47) para atmósfera de aire, oxígeno y nitrógeno
respectivamente.
Para las curvas TG y TGD se ha representado en abscisas temperatura
(=C) y en ordenadas porcentaje de masa residual (% WR) para la curva TG
y velocidad de degradación (mg/min) para la curva TGD.
Para la representación de la curva ATD se ha tomado una linea base
arbitraria y sobre ella se han representado los efectos térmicos: procesos
endotérmicos hacia abajo y exotérmicos hacia arriba.
A partir de las curvas TG y TGD en cada ambiente se han extraído los
datos representados en la Tabla (34) relativos a temperatura inicial (To) del
proceso, temperaturas cuando se ha degradado el 10 y 50% (TIQO/O y T50
o/J, temperatura final (Tp) de la degradación, porcentaje de masa final
(%Wp) y por último velocidad máxima del proceso global (V^ax) V su
temperatura correspondiente (T).
A partir de las curvas ATD en cada ambiente se han extraído los datos
cualitativos representados en la tabla (35). En ella se indican los picos más
significativos en cada caso, así como: temperaturas de comienzo del pico
(T¡), en el máximo (Tmax) V final. (Tfinai). tipo de efecto térmico e intensidad
relativa del pico.
8.6.2.- DISCUSIÓN DE RESULTADOS
- Atmósfera de aire
Las curvas termogravimétricas muestran que la degradación del
alginato amónico, en atmósfera de aire comienza aproximadamente a 40
-C transcurriendo lentamente hasta alcanzar 150-C, temperatura a la cual
se ha degradado el 10 % de muestra. Posteriormente la termodegradación
-216-
100%
50% 4-0.5
FIG.45 TERMODEGRADACION ALG- NH4 EN
AIRE.
tiene lugar de forma rápida en el intervalo de temperatura comprendido
entre 150 a 325 ^C aproximadamente. El 50 % de mada degradada ha
tenido lugar hacia los 270 -C.
La reacción continua hasta el final haciéndose el proceso
paulatinamente más lento. La termodegradación finaliza a 810 ^C de
temperatura; para la cual el porcentaje de masa final es del 8 %. El residuo
muestra un aspecto grisáceo y naturaleza carbonosa y mineral.
El hábito de las curvas termogravimétricas muestra la gran complejidad
del proceso, poniendo de manifiesto seis peldaños que se definen más
claramente en la curva termogravimétrica diferencial, y que tienen lugar en
los intervalos de temperatura siguientes:
I PELDAÑO (50-170^0
II PELDAÑO (175-280 ^C)
III PELDAÑO (285-485 ^C)
IV PELDAÑO (490-560 2C)
V PELDAÑO (565-765 °-C)
VI PELDAÑO (775-820 ^C)
La curva termogravimétrica derivada (TGD) pone de manifiesto la
existencia de cuatro máximos relativos de velocidad durante el proceso,
que presentan valores de: 0,1; 0,49; 0,26 y 0,11 mg/min y cuyas
temperaturas son 90 -C, 205 -C, 545 -C y 795 ^C respectivamente.
Las curvas de Análisis térmico Diferencial (ATD) muestran que durante
el proceso de degradación se producen al menos dos efectos térmicos
significativos: un primer pico endotérmico de intensidad relativa media que
comienza a 25 ^C alcanza su máximo a 190* 0 y finaliza a 380 ^C; un
segundo pico exotérmico de intensidad relativa alta que se inicia a 455 -C
presenta su máximo a 550 -C y termina a 580-C.
218-
- Atmósfera de oxígeno
La curva termogravimétrica muestra que la degradación del alginato
amónico en atmósfera de oxígeno comienza lentamente hacia los 40 ^C. El
10 % de masa degradada ha tenido lugar a 125 ' C de temperatura.
A partir de 160 ''C aproximadamente la degradación transcurre
rápidamente hasta alcanzar los 260 ^C de temperatura. En este intervalo ha
tenido lugar la degradación del 50 % de la muestra cuando se alcanza la
temperatura de 250 -C.
Posteriormente el proceso transcurre de forma paulatina hasta una
temperatura aproximada de 450 ^C a la que el proceso se acelera de
nuevo durante un pequeño intervalo de temperatura; posteriormente la
degradación transcurre lentamente hasta el final de la misma, que tiene
lugar a 845 ^C.
El porcentaje de masa residual es del 7 %. El residuo presenta un
aspecto grisáceo y naturaleza carbonosa y mineral.
El hábito de la curva pone de manifiesto la complejidad del proceso.
Pueden considerarse siete peldaños definidos de forma más clara en la
curva termogravimétrica diferencial.
Los peldaños tienen lugar en los intervalos de temperatura siguientes:
I PELDAÑO (55-170 eC)
II PELDAÑO (175-290 8C)
III PELDAÑO (300-460 «C)
IV PELDAÑO (465-525^0)
V PELDAÑO (540-605 9C)
VI PELDAÑO (625-690 2C)
Vil PELDAÑO (700-810 «O
219
100%
50%-r --0.5
FIG.46 TERMGDEGRADACION AL6- NH4 EN OXIGENO.
La curva termogravimétrica derivada muestra la existencia de cuatro
máximos relativos de velocidad que presentan valores de: 0,19; 0,56; 0,53
y 0,08 mg/min y cuyas temperaturas correspondientes son: QO' C, 200 °C,
505 ^C y 820 ^C respectivamente.
La curva de Análisis térmico diferencial muestra que durante el proceso
de degradación del ALG-NH4 en atmósfera de oxígeno se producen tres
efectos térmicos significativos: un primer pico endotérmico de intensidad
relativa media, que comienza a 25 ''C, alcanza su máximo a 190 ''C y
termina a 365 -C; un segundo pico exotérmico de intensidad relativa baja
que se inicia a 445 ^C presenta su máximo a 475 y finaliza a 500 ^C y por
último un tercer pico exotérmico de intensidad relativa alta que comienza a
500-C,alcanza el máximo a 515 ' C y finaliza a 530 -C de temperatura.
- Atmósfera de nitróoeno
La curva termogravimétrica muestra que la degradación del ALG-NH4
en atmósfera de nitrógeno comienza hacia los 40 ''C de forma lenta y
prosigue igualmente hasta alcanzar una temperatura de 165 °C para la
cual se ha degradado el 10 % de la muestra de ALG-NH4.
Posteriormente la degradación transcurre rápidamente hasta
aproximadamente una temperatura de 300 ' C. El 50 % de muestra
degradada ha tenido lugar al alcanzar 280''G.
A partir de 300 ^0 el proceso camina de forma lenta hasta el final (950
«C)
El porcentaje de masa residual es del 27 %. El residuo muestra un
aspecto negruzco y naturaleza carbonosa y mineral.
El hábito de la curva muestra la complejidad del proceso. Pueden
considerarse cuatro peldaños mejor definidos en la curva
termogravimétrica diferencial.
- 221 -
100%
50% --0.5
FI6.47 TERMODEGRADACION ALG- NH4 EN
NITRÓGENO.
Los peldaños tienen lugar en los intervalos de temperatura siguientes:
I PELDAÑO (50-165 ^C)
II PELDAÑO (170-290^0)
III PELDAÑO (300-595 «O
IV PELDAÑO (620-920^0
La curva termogravimétrica derivada indica que durante la
termodegradación se han producido dos máximos relativos de velocidad,
con valores de: 0,09 y 0,47 mg/min y cuyas temperaturas correspondientes
son 95 ' C y 200 °C respectivamente.
Las curvas de Análisis térmico diferencial (ATD) indican que durante el
proceso de degradación, se produce un efecto térmico significativo de
carácter endotérmico, de intensidad relativa media; el comienzo del pico
tiene lugar a 25 -C,alcanza su máximo a 200 -C y finaliza hacia los 310 ^C
de temperatura.
En las figuras (48 y 49) se han superpuesto las curvas
termogravimétricas (TG) y termogravimétricas derivadas (TGD) en los tres
ambientes ensayados.
En dichas figuras se observa que la degradación del alginato amónico
en todos los ambientes ensayados, comienza hacia los 40 ^C lentamente.
Transcurriendo por un camino similar hasta alcanzar temperaturas de
alrededor de 260 ' C. Lo que indica que hasta dicha temperatura la
degradación es independiente de la atmósfera presente, por lo que las
temperaturas a las que se ha degradado el 10 % y 50 % de la muestra son
similares, siendo algo superiores en atmósfera de nitrógeno.
223
100
S O -
AIRE
OXIGENO
NITRÓGENO
500 T«»C 1000
FI6.48 INFLUENCIA DEL AMBIENTE SOBRE LA DEGRADACIÓN DE ALG-NKU-Curva TG
1 - -
E
0.5--
AIRE OXIGENO NITRÓGENO
^ ^ v
500 T«C 1000
FIG.49 INFLUENCIA DEL AMBIENTE SOBRE LA DEGRADACIÓN DE AIJG-NH4 .Curva T6D
A partir de 260 -C aproximadamente comienza a sentirse la influencia
del ambiente sobre la degradación, acentuándose las diferencias en el
proceso para atmósfera de nitrógeno.
En lo que se refiere a velocidad del proceso global, la máxima
velocidad se alcanza en atmósfera de oxígeno con un valor de 0,56
mg/min, frente a 0,43 mg/min en atmósfera de nitrógeno.
En cuanto a las temperaturas finales del proceso se observa que son
diferentes siendo máxima para nitrógeno y mínima para oxígeno.
Los residuos de degradación son análogos en atmósfera de aire y
oxígeno siendo muy superior en atmósfera de nitrógeno.
Por último, en lo que se refiere a los efectos térmicos durante el
proceso. En los tres ambientes se produce un primer pico endotérmico de
la misma intensidad e idénticas características, lo que pone de manifiesto
una vez más la independencia del ambiente sobre la degradación en la
primera parte de la misma.
Durante el resto del proceso las diferencias en los efectos térmicos que
se producen en cada una de las atmósferas ensayadas pone de manifiesto
la influencia del ambiente sobre la degradación del alginato amónico.
8.6.3.- DETERMINACIÓN DE PARAMETRpS CINÉTICOS
A partir de los datos termogravimétricos se ha realizado el estudio
cinético de la reacción de degradación del alginato amónico (ALG-NH4) en
atmósfera de aire, oxígeno y nitrógeno.
Mediante la aplicación de la Ecuación de BROIDO se han determinado
los parámetros cinéticos: Energía de Activación (E) y factor de frecuencia
(Z).
-226
Dada la gran complejidad del proceso se han seleccionado una serie
de peldaños de las curvas termogravimétricas en cada ambiente; para
cada uno de ellos se han evaluado las constantes cinéticas.
Se han extraído datos relativos a Wt, WR y X^C para cada peldaño en
cada ambiente, a partir de los cuales se han obtenido las tablas
correspondientes que se presentan a continuación para cada ambiente.
Como método de ajuste de rectas se ha utilizado el Análisis de
regresión lineal lo que ha permitido obtener las rectas de regresión para
cada peldaño.
- Atmósfera de aire
Se han seleccionado seis peldaños para los intervalos de temperatura
mencionados anteriormente y cuyos valores de masa inicial (WQ) y final
(Woo) del peldaño son los siguientes:
WQ (mg) Woo (mg)
I PELDAÑO (50-170 8C) 21,5 19,2
II PELDAÑO (175-280^0 19,3 10
III PELDAÑO (285-485=0) 10,1 6,5
IV PELDAÑO (490-560=0 6,6 3
V PELDAÑO (565-765=0) 3,1 2,35
VI PELDAÑO (775-820) 2,45 1,15
Para todos y cada uno de ellos se ha obtenido la tabla (36).
Por aplicación del método de ajuste de rectas y mediante la
representación del Inln (1/WR) en ordenadas frente a (1/T)103 en abscisas,
se han obtenido las rectas de regresión para todos y cada uno de los
peldaños de la reacción de degradación de ALG-NH4 en atmósfera de aire
(fig.50).
227-
TABLA 36.- DATOS EXTRAÍDOS DE LA DEGRADACIÓN DE ALGINATO AMÓNICO (ALG-NH 4) EN ATMOSFERA DE AIRE
1 PELDAÑO t »C
50
65
90
110
155
170
11 PELDAÑO t °C
175
190
215
235
255
280
(1/T)10^
3,0959
2,9585
2,7548
2,6109
2,3364
2.2573
(1/T)10
2,2321
2,1598
2,0491
1.9685
1,8939
1,8083
Wt
21,4
21,2
20,6
20
19,5
19,3
Wt
19,2
17,1
13.9
12,4
11,1
10,1
WR
0,9565
0.8695
0.6086
0.3478
0,1304
0.0434
WR
0.9892
0.7634
0.4193
0,2580
0,1182
0,0107
1 / W R
1,0454
1,15
1.6428
2,8750
7,6666
23
1 / W R
1,0108
1.3098
2.3846
3.875
8.4545
93
In (1/W R)
0.0444
0.1397
0.4964
1.0560
2,0368
3,1354
l n ( 1 / W R )
0,0108
0,2699
0,8690
1.3545
2.1347
4,5325
In In (1/Wj^)
-3.1123
-1.9678
-0.7002
-0,0545
0,7114
1,1427
In In (1/Wj , )
-4,5271
-1,3096
-0,1403
0,3034
0,7583
1,5112
TABLA 36 .- Cont.
III PELDAÑO
IV PELDAÑO
t»C
285
325
350
375
405
440
485
t «C
490
510
520
535
545
560
(1/T)10^
1.7921
1,6722
1.6051
1.5432
1,4749
1.4025
1,3192
(1/T)10
1,3106
1,2771
1,2610
1,2376
1,2224
1,2004
Wt
10
9,4
9
8.5
8
7.3
6,6
Wt
6.5
6
5,5
4,8
4
3,1
WR
0.9722
0,8055
0.6944
0.5555
0,4166
0,2222
0,0277
WR
0,9722
0,8333
0,6944
0,5
0,2777
0.0277
1 / W R
1.0285
1,2413
1,44
1.8
2,4
4,5
33
1 / W R
1.0285
1,2
1.44
2
3,6
33
In (1/W R)
0,0281
0.2162
0.3646
0,5877
0,8754
1,5040
3,5835
In ( 1 / W R )
0,0281
0,1823
0,3646
0,6931
1,2809
3,5835
In In (1/W_) n
-3,5694
-1,5314
-1,0088
-0.5313
-0,1329
0,4081
1,2763
In In (1/Wp^)
-3,5694
-1,7019
-1,0088
-0,3665
0,2475
1,2763
TABLA 36 .- Cont.
V PELDAÑO
VI PELDAÑO
t»c
565
660
700
715
745
765
t «C
775
785
795
805
820
(1/T)10^
1,1933
1,0718
1,0277
1.0121
0,9823
0,9633
{•^n)^o
0,9541
0,9451
0,9363
0,9276
0,9149
Wt
3
2,95
2,85
2,75
2,65
2,45
Wt
2,35
2,05
1.75
1,45
1,25
WR
0,8666
0,8
0,6666
0.5333
0,4
0,1333
WR
0,9230
0,6923
0,4615
0,2307
0,0769
1 / W R
1,1538
1,25
1,5
1,875
2,5
7,5
1 / W R
1,0833
1,4444
2,1666
4,3333
13
In (1/W R)
0,1431
0,2231
0,4054
0,6286
0,9162
2,0149
l n (1 /WR)
0,0800
0,3677
0,7731
1,4663
2,5649
In In (1/W_) n
-1,9442
-1,4999
-0,9027
-0,4642
-0,0874
0,7005
In In ( lAWp)
-2,5251
-1,0004
-0,2572
0,3827
0,9419
FIG.50 RECTAS DE REGRESIÓN PARA CADA PELDAÑO
DE LA DEGRADACIÓN DE ALG- NH^ EN ATMOS
FERA DE AIRE.
TABLA 37 . VALORES CINÉTICOS DE LA DEGRADACIÓN DE ALGINATO AMÓNICO (ALG-NH 4)
EN ATMOSFERA DE AIRE
PELDAÑO (AT)
fC)
1 (50-170)
II (175-280)
III (285-485)
IV (490-560)
V (565-765)
VI (775-820)
ECUACIÓN DE LA RECTA
DE REGRESDN
y = - 4,7928 x+12,1464
y =-12,2984 x +24,2583
y = - 9,4089 x+13,8019
y = -41,9919 x +51,6999
y = -10,4813 x+10,2193
y = -85,3178x +79,3316
R
0,978
0,915
0,979
0,990
0,907
0,960
S(b)
0,509
2,708
0,870
2,452
2,427
13,84
S(a)
0,155
0,396
0,130
0,088
0,184
0,188
E N E R G Í A DE ACTIVACIÓN
(KJ/mol)
E = 40±3
E=102±8
E= 78±3
E = 349±2
E= 87 + 4
E = 709 ± 3,5
FACTOR DE FRECUENCIA
-1 (s )
2 Z =5,0. 10
8 Z=1,5 .10
3 2 = 2,5.10
20 Z=1,5.10
1 Z = 3,5.10
32 Z = 1,5 . 10
A partir de la pendiente de cada una de las ecuaciones de las rectas de
regresión se ha evaluado la Energía de Activación para cada peldaño. Así
mismo y a partir del valor de la ordenada en el origen se han calculado los
valores de factor de Frecuencia para cada peldaño.
Las ecuaciones de las rectas de regresión para cada peldaño, el
coeficiente de correlación, la desviación de la pendiente (coeficiente de
regresión lineal) y la desviación de la ordenada^los valores de Energía de
Activación y Factor de frecuencia se indican en la tabla (37).
Discusión de resultados
La Energía de Activación de los peldaños seleccionados de la
degradación de alginato amónico en atmósfera de aire presenta valores
que oscilan entre un mínimo de 40 KJ/mol correspondiente al I peldaño y
un valor máximo de 709 KJ/mol para el VI peldaño del proceso.
Los valores de Factor de frecuencia de los peldaños están
comprendidos entre un valor mínimo de 3,5 . tO"" s-"" para el V peldaño y un
valor máximo de 1,5 . 10^2 s- correspondiente al VI peldaño del proceso.
- Atmósfera de oxígeno
Se han seleccionado siete peldaños en los intervalos de temperatura
indicados anteriormente y cuyos valores de masa inicial y final del peldaño
son los siguientes:
I PELDAÑO (50-170 «C)
II PELDAÑO (175-290 2C)
III PELDAÑO (300-460 °C)
IV PELDAÑO (465-525 «C)
V PELDAÑO (540-605 ^C)
VI PELDAÑO (625-690^0
VII PELDAÑO (700-810 =C)
-233
Wo (mg)
25
21,6
11,7
7,4
5,1
4,75
4,35
Woo (mg)
21,5
11,5
7,3
5,05
4,7
4,3
3,05
TABLA 38.- DATOS EXTRAÍDOS DE LA DEGRADACIÓN DE ALGINATO AMÓNICO (ALG-NH 4) EN ATMOSFERA DE OXIGENO
1 PELDAÑO t »C
50
65
90
110
155
170
1
II PELDAÑO t»C
175
195
215
235
255
290
(1/T)10^
3,0959
2.9585
2.7548
2,6109
2,3364
2,2573
(1/T)10
2,2321
2,1367
2,0491
1,9685
1,8939
1,7761
Wt
24,9
24,6
23.6
22,8
22
21,6
Wt
21,5
19,1
16
13,7
12
11,7
WR
0,9714
0,8857
0.6
0,3714
0,1428
0.0285
WR
0.9900
0.7524
0.4455
0,2178
0,0495
0,0198
1 / W R
1,0294
1,1290
1.6666
2.6923
7
35
1 / W R
1.01
1.3289
2.2444
4.5909
20.2
50,5
In (1/W R )
0.0289
0.1213
0,5108
0,9903
1,9459
3,5553
l n ( 1 / W R )
0,0099
0,2843
0,8084
1.5240
3.0056
3,9219
In In {1/W_) K
-3,5408
-2.1089
-0.6717
-0.0096
0,6657
1,2684
In In (1/W p )
-4,6101
-1,2574
-0,2126
0,4213
1,1005
1,3665
TABLA 38. - Cont.
III PELDAÑO t 'C
300
325
345
375
395
445
460
IV PELDAÑO t «C
465
470
480
495
505
510
525
(1/T)10^
1,7452
1.6722
1,6181
1,5432
1,497
1,3927
1,3642
(1/T)10
1,3550
1,3458
1,3280
1,3020
1,2853
1,2771
1,2531
Wt
11,5
11
10.5
9,8
9.2
7.9
7,4
Wt
7,3
7
6.7
6,2
5,8
5,3
5.1
WR
0.9545
0,8409
0,7272
0.5681
0,4318
0,1363
0,0227
WR
0,9574
0,8297
0,7021
0,4823
0,3191
0,1063
0,0212
1 / W R
1,0476
1.1891
1,375
1,76
2.3157
1,9924
44
1 / W R
1,0444
1,2051
1,4242
2,0434
3,1333
9.4
47
In (1/W R)
0.0465
0,1732
0.3184
0,5653
0.8397
1.9924
3,7841
l n ( 1 / W R )
0,0434
0,1865
0.3536
0.7146
1.1420
2.2407
3,8501
In In (1/W_)
-3.0678
-1.7528
-1,1442
-0,5703
-0,1746
0.6893
1.3308
In In (1 /Wp)
-3,1353
-1.6788
-1.0394
-0.3359
0,1328
0,8067
1,3481
TABLA 38 .- Cont.
V PELDAÑO t « C ( 1 / T ) 1 0 ^ Wt W R 1 / W R In ( 1 / W R ) In In ( I / W ^ )
540 1,2300
560 1,2004
580 1,1723
595 1.1520
5.05 0.875
5,0 0,750
4,9 0,5
4,8 0,25
1,1428
1,3333
2
4
0,1335
0,2876
0,6931
1.3862
-2,0134
-1,2458
-0,3665
-0,3266
VI PELDAÑO t 2C (1/T)10 Wt W R 1 / W R l n ( 1 / W R ) l n l n ( 1 / W p )
625
645
665
675
685
690
1,1135
1,0893
1,0660
1,0548
1,0438
1,0384
4,7
4,65
4,55
4,45
4,4
4,35
0,8888
0,7777
0.5555
0.3333
0,2222
0,1111
1,125
1,2857
1.8
3
4,5
9
0,1177
0.2513
0,5877
1,0986
1,5040
2,1972
-2,1389
-1,3810
-0,5313
-0.0940
0,4081
0,7871
TABLA 38 .- Cont.
Vil PELDAÑO t «C
700
715
745
775
800
810
{1/T)10
1,0277
1,0121
0.9823
0,9541
0,9319
0,9233
Wt
4.3
4,25
4,1
3.9
3,65
3.35
WR
0.9615
0,9230
0,8076
0.6538
0,4615
0.2307
1 / W R
1,04
1,0833
1.2380
1,5294
2,1666
4,3333
l n ( 1 / W R )
0,0392
0,0800
0,2135
0,4248
0,7731
1,4663
In In (1/W p )
-3,2385
-2.5251
-1.5437
-0.8559
-0.2572
0,3827
FIG.51 RECTAS DE REGRESIÓN PARA CADA PELDAÑO
DE LA DEGRADACIÓN DE ALG-NH4EN ATMOS
FERA DE OXIGENO.
TABLA 39 . VALORES CINÉTICOS DE LA DEGRADACIÓN DE ALGINATO AMÓNICO (ALG-NH 4)
EN ATMOSFERA DE OXIGENO
PELDAÑO (AT)
CC)
I (50-170)
II (175-290)
III (300-460)
IV (465-525)
V (540-605)
VI (625-690)
Vil (700-810)
ECUACIÓN DE LA RECTA
DE REGRESIÓN
y =-5.2484 x+13,2750
y = -12,1209x + 23,8237
y = -10,3980x+15,4211
y = -41,0614 x +52,9767
y = - 30,4752 x + 35,4083
y = - 38,7031 x + 40,8601
y = - 31,9584 x + 29,7208
R
0,970
0,906
0,988
0,910
0,998
0,995
0,990
S(b)
0,644
2,815
0,714
8,372
0,897
1,797
1,767
S(a)
0,196
0,425
0,093
0.263
0,029
0,047
0,068
ENERGÍA DE ACTIVACIÓN
(KJ/mol)
E = 43±4
E= 101 ±8,5
E= 86 ±2
E = 314±6
E = 253 ± 0,5
E = 321 ± 1
E = 265 ± 2
FACTOR DE FRECUENCIA
(s-1)
3 Z=1,5.10
7 Z= 9,0.10
4 Z=1 ,0 . 10
20 Z = 5,0. 10
12 Z = 9,0. 10
15 Z = 2,0. 10
Z = 2,0.10^°
De cada uno de ellos se ha obtenido la tabla (38).
Por aplicación del Análisis de regresión lineal se han representado los
valores del Inln (1 /WR) frente a (1/T)103 en abscisas se han obtenido las
rectas de regresión para cada peldaño (fig.51)
A partir del valor de la pendiente de cada una de las ecuaciones de las
rectas de regresión se ha calculado la Energía de Activación para cada
peldaño. Igualmente y a partir del valor de la ordenada en el origen se ha
calculado el Factor de frecuencia.
Las ecuaciones de las rectas de regresión para cada peldaño, el
coeficiente de correlación, desviación de la pendiente y de la ordenada, la
Energía de Activación y el Factor de frecuencia se indican en la tabla (39).
Discusión de resultados
Los valores de Energía de Activación de ios peldaños seleccionados
oscilan entre un valor mínimo de 43 KJ/mol para el I peldaño y un valor
máximo de 321 KJ/mol correspondiente al VI peldaño de la degradación.
El factor de frecuencia presenta valores comprendidos entre un mínimo
de 1,5 . 103 s""" para el I peldaño y un máximo de 5 . 10^0 correspondiente
al IV peldaño del proceso de degradación del ALG-NH4 en atmósfera de
oxigeno..
- Atmósfera de nitrógeno
Se han seleccionado cuatro peldaños en los intervalos de temperatura
indicados anteriormente y cuyos valores de masa inicial y final del peldaño
son los siguientes:
240
TABLA 40. DATOS EXTRAÍDOS DE LA DEGRADACIÓN DE
ALGINATO AMÓNICO (ALG-NH ^ ) EN ATMOSFERA DE NITRÓGENO
1 PELDAÑO
II PELDAÑO
t»c
50
65
90
110
155
165
tfiC
170
195
215
235
255
290
(1/T)1G^
3,0959
2.9585
2,7548
2.6109
2,3364
2.2831
(1/T)10
2,2573
2.1367
2.0491
1,9685
1,8939
1,7761
Wt
19,9
19,6
19
18,7
18,2
18
Wt
17,9
15,5
13,3
11.7
10,5
9,6
WR
0,9523
0.8095
0,5238
0,3809
0,1428
0.0476
WR
0,9883
0,7093
0.4534
0.2674
0.1279
0.0232
1 / W R
1,05
1.2352
1,9090
2,625
7
21
1 / W R
1,0117
1.4098
2,2051
3,7391
7,8181
43
In (1/W R)
0,0487
0,2113
0,6466
0.9650
1,9459
3,0445
In ( 1 / W R )
0,0116
0,3434
0,7907
1,3188
2,0564
3,7612
In In (1/W_) R
-3.0202
-1,5544
-0,4359
-0,0355
0.6657
1.1133
in In (1 /Wp)
-4,4485
-1,0686
-0,2347
0,2767
0.7209
1,3247
TABLA 40 Cont.
III PELDAÑO
IV PELDAÑO
t »C
300
345
400
455
500
560
595
t se
620
685
745
810
865
920
(1/T)10^
1,7452
1,6181
1,4858
1,3736
1,2936
1,2004
1,1520
(1/T)10
1,1198
1,0438
0,9823
0,9233
0,8787
0,8382
Wt
9,4
8,9
8,4
8,0
7,7
7,45
7,3
Wt
7,2
7
6,85
6,7
6,4
6
W R
0,9166
0,7083
0,5
0,3333
0,2083
0,1041
0,416
W R
0,9285
0,7857
0,6785
0,5714
0,3571
0,0714
1 / W R
1,0909
1,4117
2
3
4,8
9,6
24
1 / W R
1,0769
1,2727
1,4736
1,75
2,8
14
ln (1 /WR)
0,0870
0,3448
0,6931
1,0986
1,5686
2,2617
3,1780
In ( 1 / W R )
0,0741
0,2411
0,3877
0,5596
1,0296
2,6390
In In (1/Wp)
-2,4417
-1,0646
-0,4665
-0,0940
-0,4501
0,8161
1,1562
In In (1 /Wp)
-2,6022
-1,4222
- 0,9463
-0,5805
0,0291
0,9704
- 3 - -
Q:
- - 2 -
- i "
+ 1 --
FIG.52 RECTAS DE REGRESIÓN PARA CADA PELDAÑO
DE LA DEGRADACIÓN DE ALG- NH4 EN ATMOS
FERA DE NITRÓGENO.
TABLA 41. VALORES CINÉTICOS DE LA DEGRADACIÓN DE ALGINATO AMÓNICO (ALG-NH ^
EN ATMOSFERA DE NITRÓGENO
PELDAÑO (AT)
PC)
1 (50-165)
II (170-290)
III (300-595)
IV (620-920)
ECUACIÓN DE LA RECTA
DE REGRESIÓN
y = - 4,4976 x+11,4789
y = -11.0208 x +21,6200
y = - 5,5555 x + 7,6385
y = -11,4039 X +10,2386
R
0,965
0,918
0,980
0,980
S(b)
0,605
2,367
0,479
1,096
S{a)
0180
0,372
0,097
0,105
ENERGÍA DE ACTIVACIÓN
(KJ/mol)
E = 37±4
E = 92±7
E = 46 ± 0,5
E = 95±2
FACTOR DE FRECUENCIA
(s-^)
2 Z = 2,5.10
6 Z = 9,0.10
Z = 3,0.
1 Z = 2,0.10
Wo (mg)
20
18
9.6
7.3
Woo (mg)
17.9
9.4
7.2
5.9
I PELDAÑO (50-165=0)
II PELDAÑO (170-290 C)
III PELDAÑO (300-595 C)
IV PELDAÑO (620-920=0)
Para cada uno de ellos se ha obtenido la tabla (40).
Por aplicación del método de ajuste de rectas y representación del Inln
( I / W R ) frente a (1/T)103 se han obtenido las rectas de regresión para cada
peldaño (fig. 52)
A partir del valor de la pendiente de la recta de regresión y del valor de
la ordenada en el origen se han calculado la Energía de Activación y el
Factor de frecuencia para cada peldaño de la reacción de degradación del
ALG-NH4 en atmósfera de nitrógeno.
Las ecuaciones de las rectas de regresión para cada peldaño, el
coeficiente de correlación, la desviación de la pendiente, y de la ordenada
y los valores de Energía de activación y Factor de frecuencia están
representados en la tabla (41).
Discusión de resultados
La Energía de Activación de la degradación del ALG-NH4 en atmósfera
inerte, presenta valores comprendidos entre un mínimo de 37 KJ/mol
correspondiente al I peldaño y un máximo de 95 KJ/mol que presenta el IV
peldaño.
Los valores de Factor de Frecuencia oscilan entre un mínimo de 3,0 .s-""
para el III peldaño y un valor máximo de 9 . 10^ s""" correspondiente al II
peldaño del proceso degradativo.
245
9.- CONCLUSIONES
Además de las conclusiones individuales expuestas para cada uno
de los compuestos, se pueden extraer una serie de conclusiones generales
que son válidas para todos los compuestos investigados y que ponen de
manifiesto las analogías, pero también las diferencias en el comportamiento
térmico del Acido Algínico y de una serie de derivados inorgánicos y
orgánicos en diversas atmósferas.
I) Las Técnicas de Análisis Térmico se revelan como un instrumento
seguro, eficaz y relativamente rápido, no ya sólo para la
identificación de los compuestos en base al hábito y características
de sus curvas: TG, TGD, ATD y Constantes Cinéticas, sino también,
como un método prácticamente sin competencia para determinar
las condiciones de temperatura y ambiente en las cuales estos
productos pueden ser empleados, sin que se produzca su
degradación y la subsiguiente pérdida de sus propiedades, sin
olvidar la posible toxicidad de los productos, que pudieran
originarse en su degradación térmica, en especial cuando se
emplean como aditivos en la Industria Alimentaria.
II) En todos los casos, los resultados obtenidos nos muestran la
enorme complejidad del proceso degradativo de estos compuestos,
que es consecuencia de la estructura del biopolímero de partida.
Se observan en sus curvas de degradación, varios peldaños o
etapas con efectos endotérmicos o exotérmicos y que en muchos
casos únicamente se ponen de manifiesto claramente en las curvas
TGD y en menor grado en las curvas ATD.
III) Para temperaturas relativamente bajas, hasta aproximadamente
110 ^C y para todos los compuestos, la influencia del gas ambiente
en el que se produce la degradación es muy pequeña, sin embargo
a temperaturas superiores, se observa claramente una influencia
-246-
desfavorable del oxígeno sobre la estabilidad térmica de todos los
compuestos, siendo más acusada aún en el ALG-PG,
incrementándose notablemente las velocidades de degradación al
tiempo que se observa una mayor complejidad del proceso
degradativo. Todo ello nos induce a pensar que junto con el
proceso de degradación térmica propiamente dicho se da un
proceso de termodegradación oxidativa, que como es lógico resulta
mucho más acusada en atmósfera de oxígeno, que en atmósfera de
aire. Por el contrario, la degradación en atmósfera inerte a partir de
100-110 ^C, se produce a una menor velocidad y por un
mecanismo global mucho más sencillo.
IV) La estabilidad relativa de los compuestos estudiados, en base a los
datos termogravimétricos (curvas TG y TGD) resultan ser:
1 ) La temperatura de comienzo de la degradación (TQ) y como
consecuencia el orden creciente de estabilidad sería el
siguiente:
ALG-H (30 °-C) < ALG-NH4 (40 C) < ALG-PG (40 C) <
ALG-Na (50 C) < ALG-Ca (70 C)
2°) La temperatura a la que se ha perdido el 10 % (Tio%) de la
masa inicial, dependería como ya se ha indicado
anteriormente de la atmósfera, variaría según el orden
siguiente:
OXIGENO: ALG-H (125 =C) < ALG-NH4 (130 «C) < ALG-Na
(150 °-C) < ALG-PG (165 ^C) < ALG-Ca (220 ^C)
AIRE: ALG-H (130 ^C) < ALG-Na (145 ^C) < ALG-NH4
(150 2C) < ALG-PG (165 «C) < ALG-Ca (225 ^C)
NITRÓGENO: ALG-H (130 ^C) < ALG-Na (160 ^C) < ALG-NH4
(165 «O < ALG-PG (180 «C) < ALG-Ca (230 =0).
-247-
3°) Las temperaturas para las que se ha perdido el 50 % de la
masa inicial (150%) son las siguientes:
OXIGENO: ALG-PG (230 ^C) < ALG-NH4 (250 =0) < ALG-H
(260 «C) < ALG-Na (285 =C) < ALG-Ca (400 ^C)
AIRE: ALG-PG (240 ^C) < ALG-H (255 ^C) < ALG-NH4
(270 ^C) < ALG-Na (290 =C) < ALG-Ca (455 ^C)
NITRÓGENO: ALG-PG (255 ^C) < ALG-H (270 °-C) < ALG-NH4
(280 ^C) < ALG-Na (315 ^C) < ALG-Ca ( > 500 ^C).
4°) El porcentaje de masa residual por encima de 600 -C para
cada uno de los compuestos, y que también depende del
tipo de ambiente resulta ser el siguiente:
OXIGENO: ALG-PG (5.8 %) < ALG-H (6 %) < ALG-NH4
(14,4 %) < ALG-Na (38,1 %) < ALG-Ca (47,3 %)
AIRE: ALG-H (6 %) < ALG-PG (6 %) < ALG-NH4 (15,4)
< ALG-Na (36,2 %) < ALG-Ca (44,7 %)
NITRÓGENO: ALG-PG (21,1 %) < ALG-H (32,8 %) < ALG-Na
(36,2 %) < ALG-NH4 (37 %) < ALG-Ca (57,1)
Es preciso resaltar, que este porcentaje de masa no
degradada a 600 ^C, únicamente coincide con la masa
residual (una vez finalizada completamente la degradación),
para el Acido Algínico y el Alginato de Propilenglicol, en
oxigeno o aire; en los otros casos la degradación a esa
temperatura aún no ha finalizado. No obstante se ha
considerado interesante tomar esa temperatura, ya que por
encima de la misma los productos han sufrido una
-248
degradación suficientemente profunda para haberse perdido
sus propiedades iniciales; además dicha temperatura es la
elegida en la directiva de la CEE (166).
V) Los parámetros cinéticos de la reacción de termodegradación:
Energía de Activación y Factor de Frecuencia, obtenidos para cada
peldaño, dependen no sólo de la naturaleza del compuesto sino
también del intervalo de temperatura y del tipo de atmósfera.
Presentan una amplia gama de valores con una cierta similitud en
cada compuesto y atmósfera, para los peldaños de degradación a
temperaturas bajas, pero difieren notablemente para los
peldaños a temperaturas elevadas. Como ya se ha indicado
anteriormente, estos parámetros, junto con los datos
termogravimétricos pueden utilizarse con fines de caracterización e
identificación de estos compuestos, sobre todo si utilizamos los
valores obtenidos en atmósfera inerte, ya que en dicha atmósfera
se evitan otros procesos degradativos complejos difíciles de
controlar.
VI) Por último cabe resaltar la importancia de estas técnicas en el
Control de Calidad de éstos productos, posibilitando la detección
cuantitativa de productos volátiles absorbidos (humedad,
disolventes, otros compuestos orgánicos o inorgánicos, e tc . ) , así
como el porcentaje de cenizas de carácter inorgánico y que podrían
ser de origen natural o bien introducidos en el proceso de
producción. Asimismo la combinación de éstas técnicas con otras
de separación e identificación tales como Cromatografía de gases.
Espectrometría de masas, Cromatografía de líquidos de Alta
Resolución, podría llevar a la identificación de los principales
productos de degradación y que podría conducir al esclarecimiento
del posible mecanismo de degradación térmica de estos productos.
Además, dado que una de las principales aplicaciones de estos
materiales es su utilización como aditivos alimentarios, y en el
proceso de fabricación, o posterior manipulación, se utilizan
- 249 -
temperaturas a las cuales se podrían originar productos de
degradación, sería de sumo interés realizar un estudio toxicológico
de dichos productos, lo que permitiría prevenir la posible toxicidad
del aditivo orginal. Esto es precisamente, lo que intentamos abordar
en próximos trabajos de investigación.
250-
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166) Directiva sobre los "Criterios de pureza para emuigentes,
estabilizantes, espesantes y gelificantes" (78/663/CEE).
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Químicos de fvladrid, 1990.
-263-
CURRICULUM VITAE
Datos personales
Nombre y Apellidos: María José Molina Rubio.- DNI: 2076019
Fecha y Lugar de nacimiento: 19.3.1952 - Madrid
Estado Civil: Viuda con dos hijas
Domicilio: c/ Alonso Cano, 83
Titulación Académica: Licenciada en Ciencias Biológicas
Puestos Docentes Desempeñados
Función a realizar
Encargado de Curso
Prof. T.E.U.Interino
Prof. Contratado
Fecha
1.10.79 a 30.9.80 1.10.80 a 1.2.86 1.2.86 a 30.9.87 1.10.87 a 1.1.87 a 30.9.87
Dedicación
Nivel C
Nivel D1
Nivel D2
Completa
12 h
Destino
ETSII (UPM) GXV
H
I t
(1
ICAl (U.Pontificia)
Actividad Docente Desempeñada
1979-1980 Prácticas de Química General 1980-1985 Química (Teoría y Problemas)
Prácticas de Química General 1985-1991 Química (Teoría y Problemas) 1991-1992 Química ( " " .. )
Prácticas de Química Prácticas de Ampliación de Química
Provectos de Investigación Subvencionados
Título: Estudio de la Estabilidad Térmica del Acido Algínico y derivados en diversas atmósferas y determinación de los productos de degradación.
Subvencionado por el período de un año por la Universidad Politécnica de Madrid (7.3.90 a 7.3.91) 610.000 pts.
Comunicaciones v Ponencias presentadas a Congresos
Estudio de la Estabilidad Térmica del Acido Algínico en diversas atmósferas.
XXII Reunión Bienal de la Real Sociedad Española de Química. Murcia. Septiembre 1988.
Estabilidad Térmica de Alginatos II: Alginato calcico (ALG-Ca) y Alginato de propilenglicol (ALG-PG).
XXIII Reunión Bienal de la Real Sociedad Española de Química. Salamanca. Septiembre, 1990.
Estabilidad Térmica de Alginatos III: Alginato Amónico (ALG-NH4)
XIV Reunión Bienal de la Real Sociedad Española de Química. Torremolinos. Septiembre, 1992. (Pendiente de presentación).
Estudio de la Estabilidad Térmica del Acido Algínico y del Alginato Sódico (ALG-Na) en distintas atmósferas.
II Congreso Internacional de Química de la ANQUE. Burgos. Qctubre, 1992. (Aceptada la comunicación y pendiente de presentación).
Cursos V Seminarios recibidos
Análisis didáctico en las funciones docentes en el aula. ICE. UPM. Mayo-Junio, 1989.
Microbiología de alimentos. Facultad de Ciencias Biológicas. Universidad Complutense. Enero-Junio, 1990.
Informática para profesores; herramientas de usuario final. ICE. UPM. Junio, 1990.
Los aditivos en la alimentación: su análisis. CSIC. Madrid. Febrero-Marzo, 1990.
Jornadas de Control de Calidad en Medio Ambiente. Grupo Espectroquímico de la Real Sociedad Española de Física-Química. Madrid. Octubre, 1990.
Aprender a enseñar a estudiar. ICE. UPM. Noviembre, 1990.
Jornadas de Control de Calidad en Análisis Agroalimentario. Córdoba. Mayo,1991.
Seminario El Mercado Único, la Europa sin fronteras interiores. UPM. 1992.