tesis doctoral 1992

279
UNIVERSIDAD POLITÉCNICA DE MADRID ESCUELA TÉCNICA SUPERIOR DE INGENIEROS INDUSTRIALES ESTUDIO DE LA ESTABILIDAD TÉRMICA DEL ACIDO ALGINICO Y DERIVADOS EN DIVERSAS ATMOSFERAS TESIS DOCTORAL MARÍA JOSÉ MOLINA RUBIO Licenciada en Ciencias Biológicas por la Universidad Complutense de Madrid 1992

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Page 1: TESIS DOCTORAL 1992

UNIVERSIDAD POLITÉCNICA DE MADRID

ESCUELA TÉCNICA SUPERIOR DE INGENIEROS INDUSTRIALES

ESTUDIO DE LA ESTABILIDAD TÉRMICA DEL

ACIDO ALGINICO Y DERIVADOS EN

DIVERSAS ATMOSFERAS

TESIS DOCTORAL

MARÍA JOSÉ MOLINA RUBIO

Licenciada en Ciencias Biológicas por la Universidad Complutense de Madrid

1992

Page 2: TESIS DOCTORAL 1992

UNIVERSIDAD POLITÉCNICA DE MADRID

ESCUELA TÉCNICA SUPERIOR DE INGENIEROS INDUSTRIALES

ESTUDIO DE LA ESTABILIDAD TÉRMICA

DEL ACIDO ALGINICO Y DERIVADOS

EN DIVERSAS ATMOSFERAS

TESIS DOCTORAL

por

MARÍA JOSÉ MOLINA RUBIO

Licenciada en Ciencias 'Biológicas por la Universidad Complutense de Madrid

Madrid, Julio de 1.992

DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA QUÍMICA INDUSTRIAL

Page 3: TESIS DOCTORAL 1992

DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA QUÍMICA INDUSTRIAL

ESCUELA TÉCNICA SUPERIOR DE INGENIEROS INDUSTRIALES

ESTUDIO DE LA ESTABILIDAD TÉRMICA DEL

ACIDO ALGINICO Y DERIVADOS

EN DIVERSAS ATMOSFERAS

por

M-" JOSÉ MOLINA RUBIO

Licenciada en Ciencias Biológicas

DIRECTOR DE LA TESIS: D. MARIANO MOLERO MENESES

Dr. en Ciencias Químicas

Madrid, Julio de 1992

Page 4: TESIS DOCTORAL 1992

TRIBUNAL

Presidente: D. Juan Miró Chavarría

Vocales: D. Alfonso Contreras López

D. Santiago Vicente Pérez

D. Andrés Arévalo Martínez

Vocal Secretario: D. Victor Sánchez del Olmo

Suplentes: Dña. M- Encarnación Rodríguez Hurtado

D. Jesús Sarda Hoyo

CALIFICACIÓN OBTENIDA:

Page 5: TESIS DOCTORAL 1992

RESUMEN

El ácido algínico y sus sales están presentes en las algas marinas, como

polisacáridos estructurales. Es un blocopolímero lineal de fórmula química

(C6H806)n. peso molecular de 20.000 a 250.000 y de estructura compleja.

Debido a su estructura polimérica forma con el agua soluciones

coloidales que presentan una serie de propiedades fisicoquímicas, tales

como: viscosidad elevada, poder espesante, formación de gel, formación de

película y fibra, así como una moderada reactividad química debido a grupos

carboxilicos libres. En base a dichas propiedades el ácido algínico y sus-

derivados son ampliamente utilizados como aditivos en las Industrias,

Alimentaria, Farmacéutica, Cosmética, Papelera, Textil; es utilizado también

como material de inmovilización en Biotecnología; así como para la

fabricación de lubricantes sólidos, composites, recubrimientos de electrodos,

etc.

En muchas de sus aplicaciones, en especial en la Industria Alimentaria,

los productos que contienen estos aditivos deben someterse a tratamientos

térmicos más o menos rigurosos, en los cuales puede producirse

degradación térmica de los mismos, con la subsiguiente aparición de

productos de degradación. Por ello se ha considerado interesante realizar un

estudio comparativo de la estabilidad térmica del ácido algínico y sus

derivados en diversas atmósferas.

De la extensa bibliografía consultada no se han encontrado trabajos

relativos a la estabilidad térmica del ácido algínico en atmósferas más o

menos agresivas en que puedan ser utilizados. Por el contrario si se han

encontrado referencias sobre la degradación térmica de sustancias

relacionadas, tales como carbohidratos. También se han encontrado

numerosos trabajos relativos a la determinación de la composición y

estructura del ácido algínico y sus derivados. Las técnicas utilizadas son muy

Page 6: TESIS DOCTORAL 1992

variadas y van desde la cromatografía de gases, a la Espectrofotometría de

Resonancia Magnética Nuclear, pasando por la Espectrofotometría Infrarroja

la Pirólisis y Espectrometría de Masas y la Cromatografía Líquida de Alta

Resolución (HPLC). Otros autores estudian el grado de chstalinidad de estos

compuestos mediante la técnica de Difracción de R-X llegando a la

conclusión de que el ácido algínico presenta un grado de chstalinidad

relativamente elevado.

Por tanto la aportación original de esta tesis ha sido la aplicación de las

Técnicas Térmicas: Termogravimetría (TG, TGD) y Análisis Térmico

Diferencial (ATD) a la determinación de la estabilidad térmica del Acido

Aigínico y de algunas de sus sales o ásteres de mayor aplicación tales como

alginato sódico (ALGNa); amónico {ALGNH4); calcico (ALGCa) y de

propilenglicol (ALGPG); en atmósfera de aire, oxigeno y nitrógeno.

También se han evaluado los parámetros cinéticos: Energía de Activación

y Factor de Frecuencia de la reacción de termodegradación para cada

producto y en cada ambiente ensayado; cálculo que se ha llevado a cabo a

partir de los datos extraídos de las curvas TG y TGD y mediante la aplicación

del método cinético propuesto por BROIDO, A. (J. Polym Sci. A-2 1979, 176).

Por último se ha realizado un estudio comparativo de la estabilidad

térmica de dichos compuestos en las distintas atmósferas ensayadas.

Los resultados obtenidos muestran la enorme complejidad del proceso

degradativo de estos compuestos, presentando varias etapas o peldaños

que solo se definen claramente en las curvas TGD. No obstante cada

compuesto muestra características diferenciales en sus curvas gravimétricas.

Para todos los compuestos la influencia del ambiente sobre su

degradación es pequeña a temperaturas bajas (-100 ^C). Sin embargo a

temperaturas más altas aumentan la influencia desfavorables del oxigeno y

en menor grado del aire sobre la estabilidad térmica del compuesto. Del

mismo modo aumenta notablemente las velocidades de degradación

- IV-

Page 7: TESIS DOCTORAL 1992

particularmente en atmósfera de oxigeno.

Por lo que se refiere a los parámetros cinéticos, energía de activación y

factor de frecuencia, los valores obtenidos para cada peldaño varían dentro

de una gama muy amplia dependiendo en gran medida de la naturaleza del

compuesto y del tipo de atmósfera en que se degrada.

V

Page 8: TESIS DOCTORAL 1992

A mis hijas María y Clara

y a mis padres

Page 9: TESIS DOCTORAL 1992

Quiero expresar mi agradecimiento:

Al Dr. D. Mariano Molero Meneses

por la dirección del trabajo así como

por su constante enseñanza y estímulo

profesional, a lo largo de todo el desa­

rrollo del mismo.

Al Dr. D. Manuel Paz Castro, como

Director del Departamento y por su

colaboración como tutor en la supervisión

de esta tesis.

A mi hermana Charo por la paciencia y

dedicación en la transcripción y corrección

del documento.

A todas aquellas personas que con su

continuo apoyo han hecho posible la

presentación de esta tesis.

Page 10: TESIS DOCTORAL 1992

ÍNDICE

Páa.

1.- INTRODUCCIÓN 1

2.- COMPOSICIÓN Y ESTRUCTURA 5

3.- PROPIEDADES Y APLICACIONES 11

3.1.- Poder espesante 15

3.2.- Formación de gel 16

3.3.- Estabilización coloidal 21

3.4.- Formación de película y fibra 23

3.5.- Reactividad química 24

3.6.- Otras aplicaciones 24

4.-TOXICIDAD 26

5.- TÉCNICAS DE ANÁLISIS TÉRMICO 29

5.1.- Introducción 29

5.2.- Técnicas termogravimétricas 33

5.2.1.- Errores y limitaciones de la técnica termogravimétrica 37

5.2.2.- Factores que influyen sobre los resultados

Vil

Page 11: TESIS DOCTORAL 1992

termogravimétricos 38

- Influencia de la velocidad de calentamiento 38

- Influencia de la cantidad de muestra 40

- Crisol 41

- Efecto de la atmósfera 42

- Efecto del calor de reacción 42

5.2.3.- Aparatos

5.2.4.- Aplicaciones de la termogravimetría a la investigación y

tecnología de alimentos 44

5.3.- Análisis Térmico Diferencial 49

6.- DETERMINACIÓN DE CONSTANTES CINÉTICAS DE REACCIÓN POR

TÉCNICAS TÉRMICAS 52

6.1.- Métodos Isotérmicos 53

6.2.- Métodos no Isotérmicos ...55

7.- EQUIPO, MATERIALES Y REACTIVOS 72

7.1.- Termobalanza 72

7.2.- Materiales y Reactivos 75

8.- ESTUDIO TERMOGRAVIMETRICO Y CINÉTICO 79

8.1. Introducción 79

8.2.- Acido Algínico (ALG-H) .80

8.2.1.- Análisis Termogravimétrico y Térmico Diferencial 80

8.2.2.- Discusión de resultados 85

- Atmósfera de Aire

VIII

Page 12: TESIS DOCTORAL 1992

- Atmósfera de Oxigeno

- Atmósfera de Nitrógeno

8.2.3.- Determinación de Parámetros Cinéticos 92

- Atmósfera de Aire

- Atmósfera de Oxigeno

- Atmósfera de Nitrógeno

8.3.- Aiginato de Propilenglicol (ALG-PG) 113

8.3.1.- Análisis Termogravimétrico y Térmico Diferencial 113

8.3.2.- Discusión de resultados 117

- Atmósfera de Aire

- Atmósfera de Oxigeno

- Atmósfera de Nitrógeno

8.3.3.- Determinación de Parámetros Cinéticos 126

- Atmósfera de Aire

- Atmósfera de Oxigeno

- Atmósfera de Nitrógeno

8.4.- Aiginato Calcico (ALG-Ca) 146

8.4.1.- Análisis Termogravimétrico y Térmico Diferencial 146

8.4.2.- Discusión de resultados 147

- Atmósfera de Aire

- Atmósfera de Oxigeno

- Atmósfera de Nitrógeno.

8.4.3.- Determinación de Parámetros Cinéticos 159

- Atmósfera de Aire

- Atmósfera de Oxigeno

- Atmósfera de Nitrógeno

8.5.- Aiginato Sódico (ALG-Na) 179

8.5.1.- Análisis Termogravimétrico y Térmico Diferencial 179

8.5.2.- Discusión de resultados 180

- Atmósfera de Aire

- Atmósfera de Oxigeno

IX

Page 13: TESIS DOCTORAL 1992

- Atmósfera de Nitrógeno

8.5.3.- Determinación de Determinación Cinéticos 193

- Atmósfera de Aire

- Atmósfera de Oxigeno

- Atmósfera de Nitrógeno

8.6.-Alginato Amónico (ALG-NH4) 213

8.6.1.- Análisis Termogravimétrico y Térmico Diferencial 213

8.6.2.- Discusión de resultados 216

- Atmósfera de Aire

- Atmósfera de Oxigeno

- Atmósfera de Nitrógeno

8.6.3.- Determinación de Parámetros Cinéticos 226

- Atmósfera de Aire

- Atmósfera de Oxigeno

- Atmósfera de Nitrógeno

9.- CONCLUSIONES 246

10.-BIBLIOGRAFÍA 251

Page 14: TESIS DOCTORAL 1992

Símbolos

K

R

In

log

u

dw/dt

'relativa A

E

a n

To

Ti

Tlo%

Tsoyo

TF

T

Tmax

Tfinal

Tm % W R

^max W,

Wo

Woo

Z

RH

% W F

Wr

Wm

Constante de Arrhenios

Constante de los gases

Logaritmos neperianos

Logaritmos decimales

Velocidad de calentamiento

Velocidad de degradación

Intensidad relativa

Factor de frecuencia

Energía de activación

Grado de conversión

Orden de reacción

Temperatura inicial del proceso de degradación

Temperatura de comienzo del pico

Temperatura cuando se ha degradado el 10 % de muestra

Temperatura cuando se ha degradado el 50 % de muestra

Temperatura final del proceso de degradación

Temperatura en el máximo de velocidad de degradación del

proceso

Temperatura en el máximo del pico

Temperatura a la que finaliza el pico

Temperatua de la velocidad máxima de degradación

Porcentaje de masa residual

Velocidad máxima de degradación

Masa a una temperatura (t del peldaño)

Masa al comienzo del peldaño

Masa al final del peldaño

Factor de frecuencia

Velocidad de calentamiento

Porcentaje de masa final

Masa de muestra residual

Peso de muestra residual cuando la velocidad de

degradación es máxima

-XI

Page 15: TESIS DOCTORAL 1992

1.- INTRODUCCIÓN

Los alginatos son productos naturales derivados de polisacaridos que

se encuentran como componente estructural de las algas marinas pardas.

Se pueden obtener de dos fuentes fundamentales: algal y bacterial. A partir

de algas marinas pardas; algunas de ellas utilizadas ¡ndusthalmente. (1) y

por biosíntesis extracelular de bacterias; aplicados a otros fines.

De las numerosas especies de algas pardas de la familia de las

PHAEOPHYCEAE; solamente un pequeño numero de ellas contienen una

cantidad de algina suficientemente abundante para ser utilizadas con fines

de producción y extracción comercial de ácido algínico y derivados (1) (2).

Las especies conmunmente utilizadas (fig. 1) para la extracción de

alginatos son: Ascophyllum; Macrocystis; Laminaria; Fucus y Cystoseira;

que pueden contener una cantidad de ácido algínico que asciende hasta el

40 % de su extracto seco (2, 3). La primera extracción industrial de este

coloide fué realizada en 1929.

Los métodos de producción y extracción de alginatos a partir de algas

marinas son muy similares entre sí (Fig. 2) (1). Primeramente las algas se

lavan para eliminar las impurezas solubles y posteriormente se tratan con

un solución acuosa alcalina para obtener un extracto crudo de alginato

sódico. Los residuos insolubles son separados de la solución de alginato y

por adición controlada de cloruro calcico se obtiene un precipitado

moderadamente puro de alginato calcico; posteriormente es purificado,

blanqueado y convertido en ácido algínico mediante tratamiento con un

ácido mineral diluido.

-1 -

Page 16: TESIS DOCTORAL 1992

CLASE Phaeophyceae

SUBCLASE

ORDEN

FAMILIA

GENERO

ESPECIE

Cyclosporeae

Fucales

Fucaceae

Ascophyllum Fucus

Ascophyllum nodosum

Fucus serratus

Laminaria

Polystihineae

Laminareales

Laminaríaceae Alariaceae Lessoniaceae

Eckionia Macrocystis

Laminaria Laminaria digitata hyperborea

EMonia máxima

Macrocystis pyrífera

Fig. 1

Page 17: TESIS DOCTORAL 1992

Humedecer las algas marinas

T Molienda

Agua' I

Lavado

I Residuos solubles

Agua + Álcali + Calor

Solución de CaCI,

Acido mineral diluido

Carbonato sódico

Algas marinas lavadas

i Disolución de alginatos

Purificación

I - • Residuos ¡nsolubles

Solución de aiginato crudo

I Precipitación

Aiginato calcico

Tratamiento ácido

Precipitado de ácido algínico

^ Incorporación

I Pasta de aiginato sódico

I Secado

I Molienda

i Polvo seco de aiginato sódico

Fig. 2

Page 18: TESIS DOCTORAL 1992

El siguiente paso en la producción depende del producto final que se

pretenda obtener. El rendimiento en la extracción de ácido algínico puede

ser controlado variando las condiciones del método, tales como

temperatura del proceso, tiempo de extracción y concentración de la

solución alcalina utilizada, como muestra NISHIDE, E. y col. (3) en su

extracción de ácido algínico a partir de Laminaria abyssalis; para la cual

utilizaron Na2C03 a distintas concentraciones (0,09-0,21 N); temperatura

comprendida entre 30 y 75 ^C y tiempos de extracción de 1 a 4 horas.

Observando la dependencia existente del aumento del rendimiento a

tiempos largos y alta temperatura para concentraciones no superiores a

0,19NdeNa2CO3.

El alginato sódico que representa la mayor parte de la producción de

alginatos es preparado mediante la reacción del ácido algínico con una

base (Na2C03). El resto de los alginatos inorgánicos se fabrican con una

técnica similar y la base apropiada. Igualmente las sales orgánicas del

ácido algínico, cuyo representante de mayor interés por su gran número de

aplicaciones es el alginato de propllenglicol, se obtiene por reacción del

óxido de propileno con ácido algínico purificado.

Al final del proceso, los productos son secados y molidos según

especificaciones. Con el fin de controlar factores importantes tales como la

viscosidad y fuerza de gelificación, se seleccionan las materias primas y se

introducen modificaciones químicas durante el proceso de fabricación.

Compuestos obtenidos mediante este proceso o similar: Acido

algínico. Alginatos de: sodio, potasio, magnesio, calcio, aluminio, zinc,

cobre (II), cromo, hierro (III y II), plata, propilenglicol; thetanolamina,

manganeso (II) vanadio (IV), níquel (II), aluminio (III).

Otra fuente de obtención de alginatos extracelulares es su producción

in vitro por bacterias de los géneros Pseudomonas y Azotobacter (4, 5, 6, 7,

8). Como muestra ANNISON, G; y COUPERWHITE, I. (4) en sus trabajos

sobre alginatos producido durante el ciclo de crecimiento de Pseudomonas

Page 19: TESIS DOCTORAL 1992

aeruginosa, la síntesis de alginato tiene lugar principalmente durante la

fase exponencial del ciclo. La producción es realizada en cultivos

continuos y en baños a pH controlado (9, 10)

2.- COMPOSICIÓN Y ESTRUCTURA

La forma en que se encuentra presente el ácido algínico en las algas

marinas es como un polisacárido estructural con función equivalente a la

de la celulosa en las plantas terrestres.

Es una macromolécula de peso molecular comprendido entre 20.000 y

250.000 (1); heterosacárido no nitrogenado; copolímero de cadena lineal

(22). Su fórmula química es (C6H806)rT

Constituido por unidades estructurales de peso molecular teórico: 176.

Estas unidades monoméricas son residuos de ácidos urónicos de dos

tipos: D-Manurónico y L-Gulurónico, unidos entre sí por enlaces p-(1-4)

glicosídicos y derivados ambos de los monosacáridos D-manosa y L-

gulosa respectivamente.

FORMULAS HAWORTH

GCX)H

H H H H

FORMULAS CONFORMACIONALES

Acick) 6 - D - Manurónico Acido oC- L - Gulurónico

-5

Page 20: TESIS DOCTORAL 1992

COOH COOH COOH COOH

poli M

políG

COOH COOH

poli M ' G

Secuencias principales de Acido algínico

Estudios de hidrólisis parcial de alginatos de distinta procedencia,

llevados a cabo por el Instituto Noruego de Investigación de las Algas

(Haug y Larsen) (12, 13); así como estudios de comparación entre

alginatos extraídos de distintas especies de algas (14); muestran la

existencia de tres diferentes elementos de composición o fragmentos (12)

distintos desde el punto de vista de su composición química, anotados

convencionalmente por CRISTOFOR y SEMIONESCU (14) como bloques

A, B y C.

El fragmento o bloque A: posee una razón de composición

(manurónico/gulorónico)

M/G = 63/37 y una estructura probable, determinada por hidrólisis de

oligómeros aislados:

-MMG-MMG-MMG-GM-GM-GM-GM-MMG-MMG-MMG

Page 21: TESIS DOCTORAL 1992

en la que la porción central alternada GM (gulurónico-manurónico) está

limitada por ambos extremos mediante fragmentos tipo MMG.

Fragmento o bloque B: presenta una razón de composición M/G = 97/3

es considerado como un homopolímero de D-manurónico.

Fragmento o bloque C: cuya razón de composición M/G = 15/85

copolímero en el que prevalece la presencia de L-gulurónico. En éste

bloque último la distribución de las unidades monoméricas puede ser de

tres tipos:

a) Una larga secuencia de unidades de ácido L-gulurónico

interrumpidas por la presencia de unidades aisladas de ácido D-

manurónico

-M- (G) r „ -M- (G)m-M-

b) Una distribución menos uniforme que la anterior, donde segmentos

de distinta longitud (p ó r) de unidades de ácido L - gulurónico, son

separadas por unidades aisladas de ácido D-manurónico.

-(G)p-M-(G)n-M-(G)r-

donde p y r « n

c) O bien la posibilidad de monómeros agrupados

- (M)m - (G)n" m « n

Esta distribución monomérica de bloques corresponde a alginatos

procedentes de algas marinas de la especie Cystoseira barbata que fue

comparada con la distribución de bloques en alginatos de Laminaria

digitata (Fig. 3). El estudio comparativo de la estructura de ácido algínico

procedente de distintas especies de algas (14); indica que si bien se

diferencian los tres tipos de bloques, la distribución de las unidades

-7

Page 22: TESIS DOCTORAL 1992

REPRESENTACIÓN COMPARATIVA DE MACROMOLECULAS DE ALGINATO DE DIFERENTES ESPECIES DE ALGAS MARINAS

TIPO DE ALGA MARINA Laminaria digitata Cystoseira barbata

FRAGMENTO M/G Estructura M/G Estructura

54,5/45,5 Alternancia predomi- 63/37 Copolímero uniforme con nante en el copolímero. dos alternativas fines.

-o-©-o-©— s/2 ~p s/2

p i 4 ; s^^e

92/8 Homopolímero basa­do en ac. D-manurónico

97/3 Homopolímero basado en ac. D-manurónico

fo^ m

13/87 Homopolímero basa­do en ac. L-gulurónico

-W

15/85 Copolímero, con bloques de G de diferente longitud separados por unidades aisladas de M.

níí lO p,r<10

Acido D - manurónico

Acido L - gulurónico

m, n, p, r y s: valores de longitud de secuencia. Variando la alternancia en el

copolímero con arreglo a estos valores.

Fig. 3

- 8 -

Page 23: TESIS DOCTORAL 1992

monoméricas dentro de los distintos fragmentos, así como la relación M/G

es una característia específica de cada especie de alga (8) (14); su valor

absoluto ha sido determinado (15) por HPLC (16) y comparado con los

resultados obtenidos por H^RMN (11).

HAUG, LARSEN y SMIDROD (8), analizan la composición bloque de

alginatos por el método de Haug (18); consistente en preparar fracciones

ricas en ácido D-manurónico y ácido L-gulurónico; mediante hidrólisis

parcial acida de alginatos, seguida de precipitación fraccionada de las

partes ácido resistentes de alginatos. Esto, se ha llevado a cabo en

alginatos de once especies diferentes de algas pardas, en cinco de las

cuales se ha realizado un estudio comparativo de la composición de

alginatos procedentes de tejidos jóvenes y viejos. Los resultados indican

que los que proceden de tejidos jóvenes son ricos en bloques MM.

Llegándose a la conclusión de que las diferencias entre alginatos de

distintas especies son debidas a los tejidos viejos del alga (8, 13) mientras

que alginatos de tejidos jóvenes tienen una composición análoga.

Así mismo, existen otros factores externos que afectan a la

composición monomérica de bloques; y por tanto a la relación M/G de un

alginato; estos son la localización geográfica de origen del alga y la

estación de recolección del año (19).

Atkins y Col. (19) realizaron fotografías de fibras de ácido algínico

enriquecido en ácido polimanurónico extraído de Fucus vesiculosus ; por

difracción de rayos X. Estas muestran que la celda unitaria del retículo

cristalino es ortorrombica cuyos parámetros de red son: a = 7,6 ± 0,1 Á ; b =

10,4 + 0,1 Á (eje de la fibra) y c = 8,6 ± 0,1 Á.

La masa molecular de la unidad de monosacárido (CsHsOe) repetida

es 176 y la densidad calculada por monómero 0,435 g/cm3. La densidad

medida de acido polimanurónico es 1,61 g/cm3, indicando que la celda

unitaria contiene cuatro monómeros.

-9

Page 24: TESIS DOCTORAL 1992

Unidad de repetición del Acido polimanurónico

El arreglo cristalino muestra la disposición de las cadenas de

polisacárido en forma de una doble hélice que contiene dos unidades de

acido D-manurónico unidas por enlaces p - (1-4) en una repetición de 10,4

Á y ligadas originando una estructura de capa, las cadenas están

empaquetadas por enlaces de Hidrógeno.

-10

Page 25: TESIS DOCTORAL 1992

3.- PROPIEDADES Y APLICACIONES DEL ACIDO ALGINICO Y

SUS DERIVADOS

El ácido algínico y algunas de sus sales orgánicas e inorgánicas son

ampliamente utilizados en la industria.

Dado que presentan estructura polimérica; los alginatos solubles en

agua proporcionan soluciones coloidales con unas determinadas

propiedades (20, 21) y características de gran interés industrial.

La solubilidad (fig. 4) en agua de los alginatos depende de los

cationes asociados a los grupos carboxilo. En forma de sales alcalinas, los

alginatos están totalmente ionizados y por tanto son solubles en el agua,

cada grupo carboxilato contribuye a la repulsión entre cadenas. Los

alginatos de bases orgánicas de bajo peso molecular: aminas e

hidroxilaminas son igualmente solubles en agua.

Por el contrario, tanto el ácido algínico, muy débilmente ionizado cómo

las sales de metales di y polivantes, son insolubles en agua, excepto la sal

de magnesio.

Las soluciones coloidales obtenidas con un alginato soluble, aún en

baja concentración, presentan una elevada viscosidad.

El comportamiento reológico de estas soluciones es el de un fluido

pseudoplástico tipo Ostwaid. Su viscosidad puede modificarse en función

de los siguientes factores:

a) Concentración del alginato.

b) Grado de polimerización del alginato para una concentración

determinada.

c) Velocidad de agitación. De forma que para una temperatura y

-11 -

Page 26: TESIS DOCTORAL 1992

PROCESO DE SOLUBILIZACION Y DISPERSIÓN

ESTADO INICIAL: GRANO SECO Moléculas replegadas sobre sí mismas

+ AGUA

GRANO HIDRATADO Hidratación intermedia

SOLUBILIDAD Individualización de moléculas

^ % V^ ESTRUCTURACIÓN

ESTADO FINAL XAo \J^

ESPESAMIENTO GELIFICACION

Fig. 4

-12-

Page 27: TESIS DOCTORAL 1992

concentración dadas, la viscosidad disminuye por agitación y se

vuelve a recuperar en reposo (TIXOTROPIA).

d) La viscosidad disminuye con la temperatura, recuperándose su valor

al dejar enfriar la solución, siempre que no se haya sobre pasado los

50 °C de temperatura a partir de la cual se produce su

despolimerización.

e) Presencia de otras sustancias en la solución de alginato; por ejemplo

la presencia de sales de calcio en una solución de alginato sódico

aumenta su viscosidad.

Igualmente estas soluciones coloidales poseen una serie de

características tales como:

* Poder espesante

* Formación de gel

* Estabilización coloidal

* Formación de película y fibra

* Reactividad química

En base a dichas características el ácido algínico y sus derivados son

ampliamente utilizados en la Industria Alimentaria, Cosmética,

Farmacéutica, Textil, Papelera y otras.

La mayor importancia en cuanto al uso y número de aplicaciones de

alginatos corresponde a la Industria Alimentaria en la cual el ácido algínico

y algunas de sus sales orgánicas e inorgánicas son utilizados como

aditivos alimentarios (22, 23, 24).

Los aditivos alimentarios surgen como consecuencia de una

búsqueda de métodos de conservación de alimentos que sustituyesen a

los procedimientos primitivos puramente empíricos tales como: salado,

secado, ahumado, etc. Estos procedimientos han sido y siguen siendo la

- 1 3 -

Page 28: TESIS DOCTORAL 1992

base de la Tecnología de Alimentos actualmente.

A medida que se fueron conociendo las causas de las alteraciones en

los alimentos se fueron desarrollando una serie de métodos de

conservación con el fin de preservarlos de alteraciones químicas y/o

microbiológicas mediante la adición voluntaria de sustancias con acción

tecnológica. Debido al gran número de sustancias que podían utilizarse

como aditivos, así como al peligro que suponía su utilización sin control, se

hizo necesaria la existencia de una legislación reguladora.

Legislación, que en nuestro pais está recogida en el Código

Alimentario. En su capítulo XXXI establece la definición legal de aditivo

como: Sustancias que modifican los caracteres organolépticos. Se

consideran aditivos todas las sustancias comprendidas en el Código, que

pueden ser añadidas intencionalmente a los alimentos y bebidas , sin

propósito de cambiar su valor nutritivo, a fin de modificar sus caracteres,

técnicas de elaboración o conservación, o para mejorar su adaptación al

uso a que son destinados.

Asimismo en el capítulo clasifica los aditivos en grupos dependiendo

de su acción.

Dentro del tercer grupo, Modificadores de Textura, se incluyen los

aditivos que actúan sobre la consistencia del alimento, modificando su

aspecto y caracteres físicos o sólo estabilizándolo. A este grupo pertencen

los extractos de algas marinas pardas, que son estabilizadores vegetales

no proteicos.

Los números de identificación asignados para el ácido algínico y

principales derivados, en el Código Alimentario Español y en la CEE son

los siguientes:

Acido algínico E-400

Alginato sódico E-401

- 1 4 -

Page 29: TESIS DOCTORAL 1992

Alginato potásico E-402

Alginato amónico E-403

Alginato calcico E-404

Alginato de propilenglicol... E-405

Puesto que los sistemas alimenticios presentan condiciones variables

de pH, contenido en agua, concentración de iones calcio, etc., y un alginato

debe de ser soluble bajo estas condiciones se pueden modificar sus

características en cuanto a su viscosidad, granulometría, contenido en

calcio, grado de esterificación (alginato de propilenglicol) con el fin de

obtener un alginato apropiado para el uso al que va destinado.

A continuación se van a describir las distintas aplicaciones, de los

alginatos en base a cada una de las características enunciadas

anteriormente.

3.1.- PODER ESPESANTE

Esta propiedad (25, 26) es probablemente la más utilizada, aunque a

veces el espesamiento no puede diferenciarse claramente de la formación

de gel en la Industria de la Alimentación (22). Para espesar y/o gelificar

alimentos se utilizan sustancias que tienen la propiedad de formar "soles"

en agua como es el caso de los alginatos, que originan dispersiones

moleculares fuertemente hidratadas.

De las sales de ácido alginico los más utilizados como espesantes

(27) son el alginato sódico, amónico y potásico.

Pueden ser utilizados como ESPESANTES PROVISIONALES, como

en el caso del alginato sódico, que se emplea para el enlatado de carne

con salsa, con lo que se consigue el llenado, evitando que la carne se

deposite en el fondo de la lata. Una vez llenas son sometidas a

pasteurización, proceso que degrada el alginato.

- 1 5 -

Page 30: TESIS DOCTORAL 1992

También pueden ser utilizados como ESPESANTES de ACCIÓN

RETARDADA haciendo uso, de la reacción entre alginato sódico y una sal

de calcio. A pesar de que el alginato se despolimeriza en condiciones de

pasteurización, es capaz de reaccionar con la sal de calcio durante el

enfriamiento para dar un gel bastante definido.

También se utilizan en emulsiones alimenticias, como salsas y

mayonesas para espesarlas y estabilizarlas (28, 29).

En la reestructuración de productos cárnicos (30). Como espesante

para aumentar la viscosidad en la composición de sorbetes (31)

manufacturados. En salsas y jarabes, mermeladas, conservas de frutas,

relleno de pasteles, sopas y vegetales enlatados.

3.2.- FORMACIÓN DE GEL

Una propiedad interesante (23) de los alginatos es su capacidad para

dar geles (25) dé texturas muy variadas según el número de zonas de

unión entre las macromoléculas.

El fenómeno de gelificación es el resultado de asociaciones

intermoleculares, que en el caso de los alginatos no puede llevarse a cabo

sin la intervención de reactivos susceptibles de neutralizar las cargas

repulsivas de los carboxilatos. La aproxirnación o apilamiento de cadenas

podrá realizarse fácilmente por acidificación del medio o por adición de

diversos cationes di o polivalentes de los que el calcio es sin duda el más

utilizado (En productos alimenticios el ion divalente más común es el Ca2+

y su gel es el más usado (32)).

Para obtener un gel de una textura conveniente es importante que el

número de zonas de unión creadas por el reactivo reticulante esté

comprendido dentro de ciertos límites, ya que una cantidad insuficiente de

reticulante se traducirá en un simple aumento de la pseudo plasticidad de

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Page 31: TESIS DOCTORAL 1992

la solución y un exceso conducirá a la precipitación del coloide.

En los geles de alginato los segmentos homogéneos constituyen las

zonas de unión intermacromolecular. Los iones calcio intervienen para

ligar las cadenas paralelas; mediante la interacción de un ion calcio con

dos grupos carboxilo (fig. 5).

COOH

F¡g. 5.GELIFICACI0N DEL ACIDO ALGINICO CON CALCIO

Estudios llevados a cabo por REES (33) indican que el mecanismo de

gelificación por apilamiento de cadenas responde a un modelo en "caja de

huevos" (fig.6) que se basa en las diferencias de conformación de los tres

tipos de secuencias bloque: poligulurónicas, polimanurónicas o mixtas. La

conformación de las secuencias gulurónicas es tal, que pueden presentar

una sucesión de cavidades electronegativas, cuyo tamaño y geometría

permiten la fijación de uniones calcio.

Se trata de un fenómeno de cooperación de apilamiento regular de las

cadenas, y es capaz de ligar muy fuertemente al calcio, como los huevos

en sus cajas.

17-

Page 32: TESIS DOCTORAL 1992

Los estudios de difracción de rayos X y de dicroismo circular debidos

a MORRIS, REES y THOM (34) han mostrado que los iones calcio

reaccionan preferentemente con los bloques gulurónicos antes de

reaccionar con los bloques manurónicos. Los segmentos mixtos M-G no

participan directamente en los fenómenos de gelificación, sirven

simplemente para unir las zonas homogéneas permitiendo la formación de

una red tridimensional.

La gelificación de un alginato calcico es controlada por una reacción

química complicada y depende de los factores de operación.

Los geles se pueden preparar con cantidades tan pequeñas como el

0,1 % de alginato; pero es más común emplear proporciones del orden de

0,5 % en aplicaciones para alimentación.

Cuanto mayor sea el número de enlaces de calcio más fuerte será el

gel resultante. En la tecnología de alginatos la extensión de los enlaces de

calcio se llama comunmente "grado de conversión". Los cálculos del grado

de conversión se basan en el peso equivalente del ácido algínico, que de

acuerdo con su fórmula molecular (C6H806)n es 176; sin embargo,

mediante técnicas de secado arrojan un peso equivalente de ácido libre de

194, debido a la unión de una molécula de agua por cada ácido urónico

residual; este valor es adecuado para todos los cálculos de grado de

conversión de tal manera que un equivalente de ácido urónico del alginato

-18

Page 33: TESIS DOCTORAL 1992

reaccionará con un equivalente de calcio'.

Los valores de grado de conversión varían entre O % y 100 %. Una

solución de alginato sódico con O % de conversión presenta características

de fluido de seudo-plástico, es decir que la viscosidad se reduce

aparentemente a medida que aumenta la agitación. A medida que aumenta

el grado de conversión del calcio la mezcla cambiará de un

comportamiento seudoplástico a una reelegía tixotrópica.

Con aumentos adicionales de calcio obtendremos un incremento en la

fortaleza del gel que será máxima para un grado de conversión de 100 %

de calcio. El exceso de calcio, tal como un grado de conversión del 1.50 %

produce la sinéresis y el gel se contrae expulsando agua.

Además del grado de conversión de calcio, otro factor importante en la

formación del gel es el pH; una amplia gama de pH produce geles de

alginato calcico, pero los geles para alimentación necesitan valores de pH

comprendidos entre 3,5 y 5. Un cambio en el pH modifica la textura del gel.

Estos geles son termoirreversibles (no licúa con el calor). No obstante

resisten bien temperaturas relativamente elevadas (~ 100 ''C). Esta

resistencia a la temperatura junto con la tendencia al endurecimiento

rápido de estos sistemas de alginato gelificado; se utilizan en aplicaciones

de pastelería, en repostería congelada, postres instantáneos (36),

alimentos gelificados para animales domésticos y preparación de jaleas las

cuales a diferencia de las jaleas de gelatina pueden prepararse en frío y no

se derriten.

Desde un punto de vista tecnológico es posible, controlar la velocidad

de reacción entre la solución de alginato y los iones calcio para dar un gel

con las características idóneas, mezclando cuidadosamente en seco una

forma rápidamente soluble de alginato (37), una sal de calcio más

lentamente soluble y un ácido débil. También puede utilizarse un fosfato

alcalino para retardar el endurecimiento una vez que los iones calcio

- 1 9 -

Page 34: TESIS DOCTORAL 1992

hayan sido liberados por acción del ácido débil. El uso de agentes

retardantes, es de especial importancia en la producción de leches

gelificadas en frío. En este caso, el fosfato (también se pueden utilizar

tartratos o citratos de metales alcalinos) hace que el alginato se disuelva y

entonces la reacción con el calcio, que por naturaleza se halla presente en

la leche, da lugar a la formación del gel. Los postres de leche también se

pueden formar disolviendo el alginato sódico en leche a 90 -C, ya que el

calcio soluble en la leche es esencialmente inactivo bajo estas condiciones

de temperatura. Al enfriarse, el calcio reacciona con el alginato para formar

un postre ligeramente gelificado y cuya textura se puede modificar

empleando otros productos tales como almidón o carragenato.

La crema de relleno instantánea que se emplea en pastelería

preparada con agua fría, comprende una combinación de alginato y

almidón soluble en frío, posee buena estabilidad a la cocción en horno y a

la congelación y descongelación.

Las jaleas instantáneas de alginato han sido también formuladas para

prepararlas con agua hirviendo.

Además de reducir el filtrado de zumo dentro del pastel, el alginato

sódico se puede usar también para extender un relleno de pastel de fruta.

Este efecto también se utiliza en la producción de salsas espesas tales

cómo el "ketchup".

Se han fabricado productos tipo "polo" (31) que contienen una capa

gelificada basada en alginato sódico que se endurece al congelarse y no

se derrite.

Los sistemas gelificados de alginato también se utilizan en la

manufactura de productos reconstituidos (38, 30, 39, 40). Se forman

triturando el producto original y después recombinándolo para que tome la

forma requerida, empleando un sistema de gelificación apropiada. Estas

técnicas minimizan gastos y proporcionan aspecto, textura (36) y sabor

- 2 0 -

Page 35: TESIS DOCTORAL 1992

uniformes. Además se pueden producir formas atractivas y que pueden

procesarse en maquinaria de embalaje.

Técnicas similares han sido empleadas para producir anillos de

cebolla reconstituidos y trozos de carne para alimentos de animales

domésticos.

Igualmente el método ha sido utilizado para producir cereales

artificiales, por gelificación de un jarabe de alginato convenientemente

coloreado y aromatizado; también para la fabricación de sucedáneos del

caviar (41).

3.3.- ESTABILIZACIÓN COLOIDAL

El ácido algínico y alginatos son hidrocoloides naturales,

estabilizadores vegetales no proteicos. Los alginatos solubles en agua se

utilizan como estabilizantes en sistemas alimenticios formados por

partículas o gotitas inmiscibles dispersas en un medio acuoso.

Por estabilizadores se entiende, sustancias macromoleculares que no

poseen acción emulsionante directa, pero que consolidan las emulsiones.

Los alginatos debido a sus propiedades físicas y químicas

proporcionan estabilidad cinética a sistemas alimenticios para que no se

produzca cambio en ellos durante lapsos de tiempo largos, gracias a los

siguientes efectos.

a) Aportan la viscosidad necesaria, haciendo que las gotas de la

emulsión se muevan con mayor dificultad y retardando los eventuales

fenómenos de sedimentación y separación de fases.

b) Originan un recubrimiento físico: debido a que son moléculas largas y

se absorben en las interfases. Igualmente debido a que los alginatos

poseen carga iónica originan un recubrimiento eléctrico doble

-21 -

Page 36: TESIS DOCTORAL 1992

alrededor de la partícula. Efectos análogos originan las proteinas, por

lo que, cuando estas se utilizan junto con alginatos se produce un

efecto sinergético originando interacción entre las cargas negativas de

alginatos y las positivas de los grupos aminoproteínicos.

La cantidad de estabilizador adicionado a sistemas alimenticios va de

0,05 a 5 %. Tienen la propiedad de actuar a baja concentración, pero si se

encuentra en defecto no hay formación de película eficaz y si se encuentra

en exceso pueden aparecer otros fenómenos indeseables (formación de

espuma).

Precisamente una de las primeras aplicaciones de los alginatos^ fué

como estabilizante de helados (42, 43) la adición de 0,1 % del alginato

sódico disuelto en el preparado líquido del helado, minimiza el tamaño de

los cristales de hielo formados, mejorando la textura del producto. El

alginato es también efectivo para prevenir la separación, del suero tanto

antes de la congelación como durante el ablandamiento; mejorando

también la tendencia a secarse del helado.

En productos alimenticios que contengan calcio el alginato que se

añade se mezcla con fosfato sódico, con el fin de secuestrar el calcio en

exceso para evitar la precipitación de alginato calcico.

Se utilizan también para evitar la separación de fases en la nata (44)

naturas y natas de imitación (alginato sódico).

El alginato de propilenglicol es más estable bajo condiciones

relativamente acidas, por lo que es más adecuado que el alginato sódico

para reducir los cristales de hielo y la migración de colorante y

aromatizante en productos congelados de carácter ácido, tales como

sorbetes y polos (45).

Una aplicación singular del alginato de propilenglicol es como

estabilizante de la espuma de cerveza (46), ya que durante el proceso de

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Page 37: TESIS DOCTORAL 1992

fabricación es necesario eliminar proteínas que aunque actúan como

estabilizantes naturales, de esta manera se obtienen cervezas de mayor

transparencia, las cantidades de alginato oscilan entre 40 a 80 ppm.

Otra función del alginato de propiienglicol es como estabilizante de

bebidas con materias en suspensión, tal como zumos de frutas (47, 48, 49)

y bebidas dietéticas de bajas calorías, a concentraciones del 0,2 %.

3.4.- FORMACIÓN DE PELÍCULA Y FIBRA

La fabricación de fibras o películas se lleva a cabo a partir de

soluciones de alginatos, se dejan secar y se insolubilizan por reacción con

sales de cationes di o polivalentes.

Se usan para recubrímiento superficial de papel (35), adquiriendo este

propiedades resistentes al aceite lo que permitirá su uso para envolver

productos alimenticios.

Otra aplicación de esta propiedad es la fabricación de salchichas (50)

preparadas con alginato sódico y embutidas en envolturas de alginato (51)

Asimismo se utiliza su capacidad de formar revestimientos comestibles

que contribuyen a la conservación de carne, pescado y derivados del

queso (52); estas películas comestibles mantienen la pureza del producto e

inhiben el crecimiento microbiano (53).

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Page 38: TESIS DOCTORAL 1992

3.5.- REACTIVIDAD QUÍMICA

La presencia en los alginatos de grupos carboxilo libres les confiere

una moderada reactividad química que puede ser utilizada en aplicaciones

industriales. Así, concentraciones muy bajas de alginatos solubles

reaccionan con trazas de materiales catiónicos para dar flocules altamente

hidratados de alginato insoluble, que absorben eficazmente otras

partículas; ejemplos de este tipo de aplicación lo encontramos en el

tratamiento de aguas potables (35) en el que el alginato actúa como

ayudante de la floculación.

La reactividad química de estos productos es también utilizada en el.

refinado del vino (54) y la cerveza.

3.6.- OTRAS APLICACIONES

Las aplicaciones de los alginatos están muy extendidas no solo en la

Industria alimentaria, sino también en otros sectores de la Industria.

En los países de la OCDE el consumo total de alginatos se estima en

12000 toneladas. La parte correspondiente a alimentación humana y de

animales es alrededor de 5000 a 5500 toneladas, el resto son utilizadas en

sectores muy variados entre los cuales (35) los más importantes son:

Industria Farmacéutica: el ácido algínico o el alginato calcico son

utilizados para la fabricación de comprimidos. Asimismo los alginatos

alcalinos son utilizados en la obtención de empastes dentales (56).

En la Industria Textil: los alginatos alcalinos se emplean como

espesante de las soluciones de colorantes.

En la fabricación de Electrodos: los alginatos sirven como aglutinantes

de las partiículas metálicas destinadas al recubrimiento de electrodos.

24

Page 39: TESIS DOCTORAL 1992

Otra aplicación de los alginatos es la fabricación de biomembranas

(55) utilizadas en la determinación de la concentración de virus en agua.

Entre las aplicaciones Médicas hay que señalar el uso del alginato

sódico como secuestrante en vivo de isótopos radiactivos (estroncio y

plomo radiactivo) (57) y (58), con el fin de inhibir la absorción intestinal de

los mismos. Otra aplicación en este campo la presenta el alginato de

aluminio por su efecto hipocolesterolémico (59). En inmunoterapia, ios

alginatos son utilizados como soporte celular (60).

Otras aplicaciones de los alginatos de diversa Índole son las

siguientes: en cerámicas; y en agricultura como agente humectante en el

transplante de plantas jóvenes y como agentes de suspensión de

productos fitosanitarios.

En estos últimos años ha tomado gran auge la utilización de alginatos,

sobre todo alginato calcico como material de inmovilización en

BIOTECNOLOGÍA (61, 75). La bibliografía muestra la existencia de un gran

número de aplicaciones industriales, entre ellas podemos señalar las

siguientes: Utilización de alginato como agente inmovilizador de

Aspergilus niger para la producción de ácido cítrico (62, 63). Agente

inmovilizador de levaduras para la producción de etanol (64-68). En la

Industria Farmacéutica para la producción de antibióticos (69); de

hormonas (70). Así como en la Industria de colorantes, para la producción

de colorantes, tal como amarantinaria (71). E igualmente como agente

soporte inmovilizador de enzimas (72, 73, 74).

El uso de soportes poliméricos (alginatos, agarosa ...) como sistemas

de inmovilización de Enzimas permite incorporar el campo de la Catálisis

Enzimática a numerosos procesos industriales, que por sus características

en cuanto a condiciones de reacción, pH, temperatura, disolvenes

orgánicos presentaba en principio serios inconvenientes para su

utilización. El conseguir biocatalizadores dotados de elevada estabilidad

es una de las tendencias que actualmente se desarrollan en el campo de la

- 2 5 -

Page 40: TESIS DOCTORAL 1992

Biotecnología (76, 77).

4.- TOXICIDAD

Los alginatos, como se ha indicado anteriormente, se caracterizan por

su alto peso molecular, propiedades hidrófilas y coloidales. Se utilizan en

una amplia gama de Industrias, entre ellas el sector alimentario. En este

último se usan como aditivos con el fin de conferir una estructura y

consistencia a determinados alimentos.

Por ello es importante conocer la toxicidad de estas macromoléculas

sobre todo en el cuadro de ingestión cotidiana.

Los estudios de toxicidad (89) se han llevado a cabo administrando

ácido algínico, alginato sódico, potásico y calcico, a distintas variedades de

animales (rata, conejo, ratón, gato, perro, etc..) y al hombre (80, 81, 82).

El número de ensayos es muy limitado y en su mayoría dedicados a

evaluar las propiedades fisiológicas (92) (hemostáticas) ó clínicas (laxantes

e intercambiadores de iones (91)) de estos productos.

Se han estudiado los efectos producidos por la administración de

dosis letales (87), subletales (78), medias y bajas a corto, medio y largo

plazo sobre el comportamiento general (86, 88, 90) del organismo vivo; sus

efectos en el tracto intestinal (87, 83), así cómo en las funciones

reproductoras (84); también se han hecho algunos ensayos sobre el poder

cancerígeno (79) de los mismos.

Los resultados indican que tanto el ácido alginico como sus derivados

utilizados en la experimentación, producen un cuadro de toxicidad aguda,

únicamente a dosis letales elevadas: superiores a 5000 mg/Kg de alginato

sódico administrados a ratas por vía oral; 1600 mg/Kg de ácido algínico

inyectados en ratas por vía intraperitoneal; 100 mg/Kg de alginato sódico,

- 2 6 -

Page 41: TESIS DOCTORAL 1992

suministrados por vía intravenosa a ratones y conejos. La administración

de dosis letales produce la muerte (87) en un plazo comprendido entre las

2 y 72 horas siguientes a la toma del preparado. Así mismo se encuentra

que la sal calcica es especialmente más tóxica que la sal sódica.

En el cuadro de dosis repetidas a varias especies de animales, el

efecto producido por la ingestión de la ración alimenticia enriquecida con

alginato a diferentes dosis (5, 10, 20 y 30 %), indica que el producto es bien

tolerado a dosis bajas, sin producir lesiones de órganos; sin embargo la

mortalidad sobreviene para tasas muy elevadas de alginato, superiores al

15 % en la ración alimenticia.

Los ensayos de toxicidad a medio plazo, muestran que se produce

una pérdida de peso en el organismo, debido probablemente al efecto que

produce el alginato sobre la consistencia de la comida, lo que lleva consigo

una disminución de su consumo y probablemente de su absorción. Estos

efectos no se presentan para tasas de alginato del 5 %. La toma repetida

de alginato sódico no origina ningún efecto ulcerógeno sobre el tubo

digestivo y más concretamente a nivel del colon.

El examen histológico de órganos no revela daño tóxico alguno. Sin

embargo, se observa un efecto laxante de las sales de sodio y potasio,

pero no de las sales de calcio.

La toxicidad de alginato sobre las funciones reproductoreas ha sido

estudiada por MORGAN (89) en ratas hembras sometidas durante dos años

a un régimen de alginato sódico al 5 %. El estudio de la descendencia F1 y

F2 indica que las funciones reproductoras y hematológicas son normales y

los examenes macroscópicos e histológicos no revelan ninguna anomalía.

Las experiencias llevadas a cabo en el hombre, aunque muy escasas

en número, ponen de manifiesto la baja toxicidad de los productos. La

administración de dosis cotidianas repetidas, ingeridas en el agua de

bebida, sólo originan un efecto laxante en el individuo pero ninguna otra

- 2 7 -

Page 42: TESIS DOCTORAL 1992

alteración del estado general del sujeto.

EPSTEIN y col intentan evaluar (79) el poder cancerígeno de los

alginatos, inyectando ácido algínico vía subcutánea, a ratones recien

nacidos, durante los veintiún días seguidos al nacimiento, en dosis de 6 a

60 mg. Los resultados indican la ausencia de tumores para los animales

expuestos al ácido algínico.

El conjunto de estos ensayos pone de manifiesto la baja toxicidad de

los alginatos, si bien el número de estudios realizados es muy limitado,

teniendo en cuenta su gran utilización en la tecnología de alimentos; lo que

hace imprescindible ahondar (89) sobre el tema y .concretamente sobre los

efectos en las funciones reproductoras, la posible potencialidad

cancerígena de estos compuestos, su poder mutágeno y por supuesto sus

efectos sobre las funciones inmunológicas; indispensables para una

sustancia destinada al consumo cotidiano.

Después de llevar a cabo análisis y consideraciones toxicológicas y

con el fin de eliminar el riesgo toxicológico del empleo de aditivos en los

alimentos; los Organismos Nacionales e Internacionales establecen el

concepto de DDA (dosis diaria admitida); que se determina a partir de la

dosis sin efectos adversos en el animal utilizado para la experimentación,

la cual se divide por 100 que es el coeficiente de seguridad que se expresa

en relación al peso corporal (una dosis sin efecto en el animal de 1 g/kg/día

equivaldría a una DDA de 10 mg/kg en el hombre).

La DDA señala el umbral tóxico de un aditivo sin embargo no es un

valor absoluto ni definitivo y puede volver a cuestionarse a raiz de nuevas

investigaciones (35).

Otro problema importante que aún no ha sido abordado, sería el

estudio de la posible toxicidad de los productos de degradación, en

especial los productos de su degradación térmica, ya que muchos

alimentos conteniendo este tipo de aditivos pueden estar sometidos en

- 28 -

Page 43: TESIS DOCTORAL 1992

algún momento de su producción, o cocinado a temperaturas más o menos

elevadas a las cuales prodrían sufrir degradación.

5.- TÉCNICAS DE ANÁLISIS TÉRMICO

5.1.- INTRODUCCIÓN

Según el Comité de Nomenclatura de la Confederación Internacional

de Análisis Térmico (ICTA) (93). El A.T. se define "Como un grupo de

técnicas, mediante las cuales puede medirse una propiedad física de una

sustancia en función de la temperatura, sometiendo" la sustancia á un

programa de temperatura controlado".

El diseño básico de un instrumento de A.T. (99) se expone en el

siguiente diagrama

AMPLIFICADOR

TRANSDUCTOR:

* Termopar * Balanza * Desplazamiento

Transductor * Detector de gas

REGISTRO ALMACÉN DE DATOS

m HORNO

ANÁLISIS DE DATOS

MUESTRA

TEMPERATURA DE LA MUESTRA

CONTROL DE TEMPERATURA

Fig.7

-29-

Page 44: TESIS DOCTORAL 1992

Un instrumento de A.T. está constituido por un horno en el que la

muestra se calienta (o enfría) a una velocidad controlada en una atmósfera

y medio ambiente controlados. Los cambios en la sustancia son

monitorizados por un transductor selectivo que genera una señal en el

voltaje. Esta señal es amplificada y almacenada en una cinta magnética o

en un disco, junto con la temperatura de la muestra, que posteriormente

son representados en un registro.

Los instrumentos más modernos de A.T. están conectados con un

microcomputador que controla, tanto la operación y adquisición de datos

como el análisis de los mismos; este puede ser ejecutado usando

"software" escrito para aplicaciones específicas de Análisis Térmico. Los

avances en la tecnología de computadores permiten también llevar a cabo

la adquisición de datos, el análisis y control simultáneo de varios módulos

de A.T. esto puede incrementar en gran manera las posibilidades y la

productividad de estas técnicas.

El Análisis Térmico abarca una gran variedad de Técnicas (93, 96),

dependiendo de la propiedad medida.

* TERMOGRAVIMETRIA (TG)

Técnica térmica que mide los cambios en la masa de una muestra

sujeta a un programa de temperatura controlada.

* ANÁLISIS TÉRMICO DIFERENCIAL (ATD)

Técnica térmica en la que el parámetro medido es la diferencia de

temperatura existente entre la muestra y un material de referencia, mientras

son sometidas a un programa de temperatura controlada

30

Page 45: TESIS DOCTORAL 1992

* CALORIMETRÍA DIFERENCIAL DE BARRIDO (DSC)

Técnica Térmica en la cual se mide la diferencia en energía absorbida

por una sustancia y un material de referencia en función de la temperatura

mientras que la sustancia y el material de referencia están sometidas a un

programa de temperatura controlada.

* ANÁLISIS TÉRMICO MECÁNICO (ATM)

Técnica en la que se mide la deformación de una sustancia bajo carga

no oscilatoria (compresión, tensión, flexión o torsión) en función de la

temperatura, mientras está sujeta a un programa de temperatura controlada

La gran variedad de accesorios del ATM permite el desarrollo de las

siguientes técnicas de investigación:

1.- DILATOMETRIA: Utilizada para determinar el cambio de

volumen de una sustancia en función de la temperatura o

tiempo.

2.- REOMETRIA DE PLATOS PARALELOS: Mediante la cual se

determina el cambio de dimensiones de la muestra en función

de la temperatura.

3.- MODO PENETRACIÓN: Permite determinar puntos de fusión,

temperaturas de transición vitrea, parámetros que van

acompañados de cambio en las dimensiones de la muestra,

en función de la temperatura.

4.- MODO TENSIÓN: Para medir la resistencia a la tensión de

materiales (películas, fibras, etc..) con la temperatura.

31

Page 46: TESIS DOCTORAL 1992

* ANÁLISIS MECÁNICO DINÁMICO (ADM)

Técnica que mide las propiedades mecánicas de materiales, su

deformación bajo stress periddico en función de la temperatura.

Las Técnicas Térmicas nos permiten obtener información (119) acerca

de las características del sistema, así cómo de los fenómenos físicos y

químicos que tienen lugar en el mismo. Los distintos métodos de Análisis

Térmico son una importante ayuda en el estudio de:

a.- Análisis de identificación, caracterización de la muestra;

determinaciones de concentración, cantidad de sustancia y como test

de pureza.

b.- Test tecnológicos, de procesado, modelado, utilización,

transformación, etc.. de la sustancia.

c- Obtener datos termodinámicos (AH, AS, AG, ACp) y cinéticos (E, K, A,

n).

d.- Propiedades submacroscópicas de muestras en fase condensada

sobre todo sólidos.

Efectos básicos que pueden medirse por análisis térmico:

Cambios estructurales: * Transición vitrea

* Fusión/cristalización

* Vaporización

* Sublimación

* Transición a fase sólida

* Transición a fase líquida

Propiedades mecánicas: * Comportamiento elástico

* Expansión/Contracción

32-

Page 47: TESIS DOCTORAL 1992

Propiedades térmicas: * Calor específico

* Punto de fusión

* Coeficiente de expansión

Reacciones químicas: * Descomposición y estabilidad térmica

en diversas atmósferas

* Reacciones en solución

* Reacciones en fase líquida

* Reacciones con purga de gas

* Deshidratación (humedad, agua

de cristalización)

Para el caso concreto de la Industria Alimentaria estas técnicas se han

aplicado para el control de los procesos de vaporización, testación,

pasteurización, esterilización, refrigeración, congelación, cocinado de

alimentos. Estos procesos originan cambios fisico-químicos funcionales en

las propiedades y reología de los productos, en los cuales queda afectada

la calidad y aceptabilidad.

Esto implica que el Análisis Térmico sea de gran valor en la Ciencia y

Tecnología de Alimentos; en su investigación básica, desarrollo de los

productos y control de calidad de los mismos.

5.2.- TÉCNICAS TERMOGRAVIMETRICAS

La Confederación Internacional de Análisis Térmico define la

termogravimetría como una técnica en la que la masa de una sustancia es

medida como una función del tiempo, mientras la sustancia es sometida a

un programa de temperatura controlada.

Las técnicas termogravimetricas podemos clasificarlas en dos grupos:

-33

Page 48: TESIS DOCTORAL 1992

1- Análisis Termogravimétrico (A.T.G.) en el que pueden

distinguirse: "Análisis Termogravimétrico Isotérmico" o

"Termogravimetría Estática" en el que se mide el cambio de

masa del sistema, frente al tiempo, manteniendo la temperatura

constante; y "Análisis Termogravimétrico no Isotérmico" o

"Termogravimetría Dinámica" en el que se mide la variación de

masa del sistema frente a la temperatura.

2^ Análisis Termogravimétrico Diferencial (A.T.G.D.) se puede

considerar derivado del Análisis Termogravimétrico, y se mide el

cambio en la velocidad de variación de la masa del sistema

frente a la temperatura.

Los resultados conseguidos por el Análisis Termogravimétrico, sea por

operación manual o automáticamente, se representan en unos gráficos de

variación de masa frente a temperatura (o tiempo) y de variación en la

velocidad de pérdida o ganancia de masa, frente a temperatura (o tiempo),

respectivamente para el Análisis Termogravimétrico y para el Análisis

Termogravimétrico Diferencial (Fig. 8, 9).

Las variaciones de masa pueden representarse de varias maneras:

a) Como una escala absoluta de masa

b) Como un porcentaje de masa inicial

c) Como un porcentaje de masa total perdida (o ganada)

d) Como una fracción de masa total perdida (o ganada)

e) Como fracción molar o formal de un componente, siempre que se

conozcan las masas moleculares o los pesos fórmula.

En las curvas TG Y TGD se pueden distinguir las siguientes porciones

o zonas:

* PORCIÓN HORIZONTAL. Corresponde a masa constante o a

variación de masa constante (curvas TG y TGD respectivamente).

- 3 4 -

Page 49: TESIS DOCTORAL 1992

PELDAÑO. Corresponde a una variación de masa de la muestra,

su pendiente en cada punto indica la variación de masa con la

temperatura o el tiempo, el máximo de esta varáción corresponde

a un máximo de la curva TGD (Fig. 8).

* PUNTO DE INFLEXIÓN ENTRE DOS PELDAÑOS. En el cual la

variación de masa es mínima pero no cero, corresponde a una

reacción intermedia que implica la formación de un compuesto de

transición (punto B en la curva TG)

El Análisis Termogravimétrico Diferencial presenta ciertas ventajas

frente al Análisis Termogravimétrico, sobre todo para el conocimiento de

procesos intermedios que de otra forma pasarían desapercibidos.

35

Page 50: TESIS DOCTORAL 1992

100 A (1)

A (3)

T 2C FIG. 8. CURVA TERMOGRAVIMETRICA (T.G.)

•a

S

A (1) A (3)

T 2C

FIG. 9. CURVA TERMOGRAVIMETRICA DERIVADA (T.G.D.)

Page 51: TESIS DOCTORAL 1992

5.2.1.- ERRORES Y LIMITACIONES DE LA TÉCNICA

TERMOGRAVIMETRICA

Los errores nacen de la naturaleza dinámica de la Técnica

Termogravimétrica. Los más importantes son: Error en la masa de una

muestra inerte y error en la lectura de la temperatura de la muestra.

El primero es el resultado de una combinación compleja de varios

factores tales como: fluctuaciones del aire, corrientes de calentamiento,

forma del horno, geometría del crisol, atmósfera del horno, etc.. Bajo

dichos factores una muestra inerte puede mostrar un aumento aparente de

masa. Algunos investigadores tales como DUVAL (100) y NEWKIRK. (101)

han propuesto procedimientos para evitar al máximo estos fenómenos.

DUVAL sugiere que el incremento en la masa de muestra inerte puede

evitarse si el horno dispone de una salida en su parte superior, ya que el

efecto de ganancia de masa se contrarresta con la pérdida de masa

aparente debida a la corriente de aire que se crea desde la base del horno

hacia la salida en su parte superior.

Otros investigadores han propuesto ecuaciones empíricas para el

cálculo del incremento de masa de la muestra; pero son demasiado

complejas y suponen el conocimiento de ciertos factores que han de ser

determinados expehmentalmente. Por todo ello es más simple el

establecimiento de una curva de corrección de ganancia aparente de masa

para unas condiciones de trabajo definidas. Las curvas de ganancia

aparente de masa frente a temperatura se construyen representando el

aumento de masa del crisol vacio frente a la temperatura.

Por otro lado la medida de la temperatura de la muestra está sujeta a

error: este surge del uso de un programa de calentamiento según el cual la

temperatura del horno se eleva continuamente a una velocidad constante o

variable, con lo cual la temperatura de la muestra en cada instante es

sensiblemente inferior a la temperatura del horno, esto unido al tiempo de

respuesta de la muestra para que produzca cambio de masa apreciable,

- 3 7 -

Page 52: TESIS DOCTORAL 1992

hace que la temperatura en que se inicia una reacción con variación de

masa en una determinada Termobalanza, sea superior a la verdadera

temperatura en que la reacción debería comenzar. Este desfase entre la

temperatura real y la temperatura leída en la Termobalanza depende de

varios factores entre los que destacan: cantidad de muestra, capacidad

calorífica, conductividad térmica, tamaño de grano y sobre todo velocidad

de calentamiento.

La influencia de la velocidad de calentamiento se representa en la

figura 10. Dicho gráfico se ha obtenido representando la diferencia entre la

temperatura del horno marcada por la Termobalanza y la temperatura de la

muestra leída directamente con un termopar colocado en ella. El error

puede llegar a ser de 15 -C, sobre todo si la velocidad de calentamiento es

elevada.

Otra fuente de error sobre la temperatura, es el debido al efecto de la

corriente de gas cuando se utiliza atmósfera controlada. El efecto consiste

en disminuir la temperatura del termopar con relación a la temperatura de

la muestra.

Una última dificultad en el conocimiento de la temperatura de la

muestra es el efecto del calor de reacción. En el caso de reacciones

endotérmicas las desviaciones entre la temperatura de la muestra y la

temperatura leída en la Termobalanza, son superiores a las obtenidas en

reacciones exotérmicas, ya que en este caso hay una compensación

interna. Afortunadamente las curvas termogravimétricas de una misma

sustancia en las mismas condiciones son totalmente reproductibles.

5.2.2.- FACTORES QUE INFLUYEN SOBRE LOS RESULTADOS

TERMOGRAVIMETRICOS

Influencia de la velocidad de calentamiento

La dependencia entre los resultados termogravimétricos y la velocidad

- 3 8 -

Page 53: TESIS DOCTORAL 1992

2 0

O ^ 1 O (O

I i 0) •o

.2 o c a> k .

150 ^c/h

500 1 0 0 0 T 2C

FIG. 10. INFLUENCIA DE LA VELOCIDAD DE CALENTAMIENTO SOBRE LA TEMPERATURA DE LA MUESTRA

Page 54: TESIS DOCTORAL 1992

de calentamiento ha sido estudiada por numerosos investigadores (101-

103). Para una reacción en la que "T¡" es la temperatura de comienzo de la

descomposición y "Tf" la temperatura en la que finaliza, se cumple siempre:

(Tf)i < (Tf)2

(Ti)i > (Ti)2

(Tf - Ti)i < (Tf - Ti)2

donde los subíndices 1 y 2 indican las velocidades de calentamiento mayor

y menor.

NEWKIRK (101) ha demostrado que a una.temperatura definida la

cantidad de sustancia descompuesta de una masa dada es tanto mayor

cuanto mas baja es la velocidad de calentamiento. Por ello cuando dos

reacciones transcurren muy próximas pueden separarse utilizando una

velocidad de calentamiento más baja.

Influencia de la cantidad de muestra

La cantidad de muestra utilizada puede afectar a la curva

termogravimétrica de tres formas:

a) Cuanto mayor es la cantidad de muestra, mayor será el efecto térmico

sobre la temperatura del horno, debido a reacciones exo o endotérmicas

en dicha muestra.

b) Una cantidad grande de muestra dificulta la difusión de los gases

producidos en la degradación.

c) Así mismo, un tamaño de muestra excesivo favorece la distribución no

uniforme de la temperatura en la muestra, sobre todo si ésta tiene una baja

conductividad térmica.

Por todos estos factores es conveniente utilizar pequeñas cantidades

- 4 0 -

Page 55: TESIS DOCTORAL 1992

de muestra (compatibles con la sensibilidad de la balanza) para disminuir

dichos errores.

Otro factor importante que hay que tener en cuenta es el estado de

subdivisión de la muestra. Se han realizado numerosos estudios sobre la

influencia del tamaño de partícula, superficie, e tc . , en el hábito de la curva

de degradación (101, 103, 104).

Crisol

La geometría del crisol afecta profundamente al hábito de la curva

termogravimétrica así lo han demostrado los trabajos de GARN y KESSLER

(105, 106). Otros investigadores han diseñado crisoles, para evitar los

fenómenos de decrepitación y condensación tan frecuentes en la técnica

termogravimétrica.

Efecto de la atmósfera

Cuando se descompone una sustancia en un determinado ambiente la

atmósfera próxima a la muestra está continuamente modificándose debido

a los productos gaseosos originados. Estos pequeños cambios en la

composición de la atmósfera, pueden influir o no sobre la curva

termogravimétrica según que el gas ambiente participe o no en la reacción.

Así, por ejemplo, la descomposición térmica del carbonato sódico en aire

comienza alrededor de 850 -C, en tanto que en atmósfera de CO2 la

descomposición no comienza hasta 1.050 ^C.

El empleo de un gas inerte en el Análisis Termogravimétrico ha sido

discutido por SOULAN y MOCKRIN (107). El papel del gas es retirar los

productos gaseosos de las inmediaciones de la muestra y asegurar que el

ambiente en los alrededores de la misma se mantenga lo más constante

posible, para que de esa forma la reacción de descomposición se realice

en toda su extensión en las mismas condiciones. Otros investigadores

(104, 108) proponen el empleo de vacío para conseguir el mismo fin.

-41 -

Page 56: TESIS DOCTORAL 1992

La influencia del gas ambiente sobre la reacción de descomposición

ha sido estudiada por numerosos investigadores. Así, la influencia del aire

humidificado, o del vapor de agua sobre las reacciones de oxidación han

sido estudiadas por NEWKIRK y colaboradores (101). Otras atmósferas

tales como: O2; SH2, CO2, O3, CO etc.. han sido utilizados ampliamente en

estudios de corrosión de metales y aleaciones.

Efecto del calor de reacción

El calor de reacción afecta a la diferencia entre la temperatura de la

muestra y la temperatura del horno. Cuando la reacción es endotérmica la

diferencia de temperatura deberá acentuarse, en tanto que si la reacción es

exotérmica el calor de reacción tenderá a compensar la diferencia de

temperatura entre la muestra y el horno.

5.2.3.- APARATOS

El instrumental básico requerido para el Análisis Termogravimétrico lo

constituyen: una balanza de precisión y un horno con velocidad de

calentamiento programada. La combinación de estos dos elementos dio

lugar a las termobalanzas antiguas, en las que se seguía la variación de

peso y la variación de temperatura (o tiempo) por operación manual.

Actualmente son asequibles numerosos tipos de Termobalanzas

comerciales a las que se les ha incorporado un tercer componente, que es

el Registro y que nos suministra directamente las curvas

termogravimétricas. Además en las Termobalanzas modernas se han

ampliado considerablemente sus posibilidades de trabajo (vacío,

atmósferas inertes, atmósferas oxidantes o reductoras, alta presión etc.) .

- 4 2 -

Page 57: TESIS DOCTORAL 1992

CONTROL ATMOSFERA

PROGRAMADOR DE LA TEMPERA­TURA HORNO

HORNO>.

^

1 ( >

y////////^

5^»

/

^

i

PORTAMUESTRA

REGISTRO

SENSOR TEMPERATURA

BALANZA REGISTRADORA

CONTROL BALANZA

Fig. 11. Diagrama de un Analizador termogravimétrico moderno

Balanza registradora encerrada en un horno, el cual puede operar

bajo vacío o a presión y en una variedad de atmósferas gaseosas como

anteriormente se ha indicado (fig. 11).

Las condiciones que debe de reunir una buena termobalanza según

REDFERN y LUKASZEWKI (109) son:

a.- La termobalanza deberá ser capaz de registrar de manera continua la

variación de masa en función de la temperatura (o del tiempo).

43

Page 58: TESIS DOCTORAL 1992

b.- El horno estará en condiciones de alcanzar la temperatura deseada.

Las termobalanzas comerciales más usuales alcanzan de 1100 ^C a

1500 -C, algunas termobalanzas especiales llegan hasta 2200 -C e

incluso a 2700 ^C.

c- La velocidad de calentamiento debe de ser lineal y reproductible.

d.- La forma de calentamiento del horno debe ser lo más uniforme

posible.

e.- El aparato debe ser tan versátil como sea posible en los siguientes

puntos:

1.- Variación en la velocidad de calentamiento.

2.- Calentamiento en flujo dinámico de una atmósfera controlada,

inerte, oxidante, etc.

3.- Calentamiento en vacío.

4.- Variación de la velocidad del diagrama.

5.- Posibilidad de trabajo en condiciones isotérmicas.

f.- Los fenómenos físicos tales como: corrientes de radiación y

convención, fenómentos magnéticos, etc.. no deben afectar al

mecanismo de la balanza.

g.- La temperatura de la muestra debe medirse con la máxima seguridad.

h.- La sensibilidad de la balanza debe ser tal que permita el estudio de

pequeñas cantidades de muestra.

5.2.4.- APLICACIONES DE LA TERMOGRAVIMETRIA A LA

INVESTIGACIÓN Y TECNOLGIA DE ALIMENTOS

Las primeras aplicaciones de la termogravimetría a la Tecnología de

alimentos fueron llevadas a cabo simbólicamente por las culturas

- 4 4 -

Page 59: TESIS DOCTORAL 1992

primitivas, quienes juzgaron que los granos y bayas podrían secarse

suficientemente por exposición al sol o sobre el fuego (93).

Más recientemente el procesamiento de alimentos pasó de un simple

desecado a un conjunto de métodos tecnológicos, que permiten observar

los cambios que se producen durante la preparación y conservación de los

mismos.

Tanto los constituyentes de alimentos como sus productos terminados

son obvios candidatos para el análisis por T.G.

Las dos formas de aplicación del Análisis Termogravimétrico a la

Investigación de alimentos son:

1.- Pérdida de masa

En esta modalidad las características tales como: secado de

alimentos, procesos de asado y tostado, se pueden estudiar siguiendo la

pérdida de humedad o de otras sustancias volátiles.Así el tostado térmico

de cafe, cacao o cereales puede simularse en un analizador

termogravimétrico y generar curvas de secado. A partir de las cuales se

pueden extraer los parámetros cinéticos del proceso.

El análisis de volátiles puede realizarse por interconexión de TG con

Cromatografía Gaseosa y/o Espectrometría de masas.

2.- Ganancia de masa

En el se mide la absorción de humedad bajo condiciones controladas

de ciertas variables (temperatura, humedad relativa (RH) etc. ) .

La velocidad de absorción de agua puede seguirse mediante la

ganancia en peso en unas condiciones de humedad delimitadas y bajo un

programa de temperatura controlado.

- 4 5 -

Page 60: TESIS DOCTORAL 1992

Esta técnica se ha usado para estudiar la cinética de absorción de

humedad de productos alimenticios. Una absorción excesiva de humedad

por los alimentos origina una pérdida de textura y puede causar problemas,

como endurecimiento y aglutinación en tales productos. Por otra parte la

conservación de la calidad del alimento (crecimiento microbiano) esta

directamente influenciada por la actividad del agua; y por tanto por la

velocidad de absorción de humedad.

Las primeras referencias del uso de la TG al análisis de los alimentos y

sus componentes en la literatura científica datan de mediados de 1960,

coincidiendo con la aparición de los primeros analizadores

termogravimétricos. En 1966 LORANT (110) publicó un estudio de

azúcares, grasas y proteínas por A.T. midiendo simultáneamente la pérdida

de masa (TG), el cambio de masa con el tiempo (TGD) y el cambio en el

flujo de calor (ATD).

Al año siguiente CARROL y LISKOWITZ (111) publicaron un estudio

termogravimétrico de diversos tipos de almidones; observando una pérdida

de masa entre 250 -C y 320 -C. Llegando a la conclusión de que muchas

de las diferencias observadas en su estabilidad térmica eran debidas a la

presencia de trazas de impurezas y especialmente de los fosfatos.

En 1972 LORANT (112) publica una extensa revisión de las primeras

aplicaciones de la termogravimetría a alimentos e industrias relacionadas

con la alimentación en la que se dio a conocer trabajos sobre grasas,

esferoides, proteínas, ácidos orgánicos procedentes de plantas entre otros.

Más recientemente ZAGRODSKI, S. (113) 1978, y BURROS, B.C. (114)

1986, han publicado sendas revisiones poniendo al día la lista de

aplicaciones de la Termogravimetría a los Alimentos.

En la bibliografía consultada no se han encontrado aplicaciones de TG

- 4 6 -

Page 61: TESIS DOCTORAL 1992

al estudio del ácido algínico y alginatos, sin embargo si se lian llevado a

cabo estudios sobre la estabilidad térmica por TG y TGD de otros aditivos

alimentarios (antioxidantes, edulcorantes, conservantes); así mismo se han

realizado aplicaciones de la Termogravimetrfa a otros compuestos que se

asemejan a los alginatos, ya sea en su naturaleza química, su origen

natural o sus efectos tecnológicos.

FURIA y BELLANCA (120, 121) determinaron la estabilidad térmica de

varios antioxidantes polimehcos por TG. GASTÓN y GUNTHER (122)

determinan la resistencia a la oxidación térmica del polibuteno.

El creciente uso de edulcorantes artificiales en los alimentos ha

requerido la utilización de métodos adecuados para su caracterización y

cuantificación. CHAUVE y col (123) caracterizan térmicamente Aspartame

(y otros adulcorantes sintéticos) observando tres pérdidas de masa, una

primera debida a los disolventes hasta 150 -C, la segunda una pérdida de

metanol para la descomposición de Aspartame a dicetopiperacina entre

150 = y 250 ^C y una tercera pérdida de masa entre 250 = y 450 =C debida a

la descomposición de la dicetopiperacina. SZINAI y ROY (124) utilizaron

pirólisis y cromatografía de gases para identificar la presencia de sacarina

en bebidas dietéticas.

VENUGOPAL y Col (125, 126) usaron TG y TGD para medir la

cantidad de impurezas presentes en muestras de ortofosfato calcico, aditivo

utilizado como conservante de harina de trigo; observando un pico

principal de descomposición (TGD) a 320 ^0, que disminuye su área al

aumentar la cantidad de impurezas presentes en la muestra.

En el campo más concreto de azúcares, polisacáridos y carbohidratos,

compuestos que presentan ciertas analogías con los alginatos, las

aplicaciones de la termogravimetría son múltiples.

HAROUND y col (115) realizaron el estudio termogravimétrico de

sucrosa pura, observando una pérdida de masa del 65 % en un rango de

- 4 7 -

Page 62: TESIS DOCTORAL 1992

temperatura de 180 - 450 -C.

PAULATH y GREGORSKI (116) estudian la descomposición térmica de

una serie de azúcares (glucosa, fructosa, galactosa) observando que la

temperatura inicial de descomposición depende del tipo de azúcar y que

los disacaridos son más estables en general que los monosacaridos;

igualmente presentaban mayor estabilidad los azúcares con enlaces p-

glucósidos que aquellos en los que los enlaces son a.

La cinética de descomposición de carbohidratos fué estudiada por

PAULATH y GREGORSKI (117) utilizando termogravimetría isotérmica;

encontrando que la descomposición de celulosa es de primer orden entre

275-292 ^C.

Termogravimetría acoplada con Espectrometría de Masas (128-130)

es utilizada para estudiar y caracterizar los productos de degradación de

algunos azúcares.

JAIN y col (118) comparan la cinética de descomposición de la

celobiosa con la de la celulosa. La descomposición térmica de la celobiosa

por TG en atmósfera de N2 presentó una pequeña pérdida de masa a 250

-C y otra pérdida de masa rápida entre 250 y 700 -C, lo que originó un total

de masa pérdida del 86,7 %. La energía de activación para la celobiosa fue

de 43 a 54 kcal/mol comparada con la de celulosa que fué de 43 a 44

kcal/mol.

PALASINSK y col (131) utilizaron carbohidratos modelo para estudiar

la función de la atmósfera sobre la caramelización, observando que la

atmósfera tenía menos influencia que el n** de unidades de sacárido

presentes.

SIMKOVIC y col (132) utilizan la celulosa como compuesto modelo

para el estudio de la degradación térmica en atmósfera inerte, encontrando

que el peso molecular de la muestra no influía sobre la energía de

- 4 8 -

Page 63: TESIS DOCTORAL 1992

activación de la degradación térmica .

RAMOS SÁNCHEZ y Col (133) correlacionan la estabilidad térmica

con la estructura molecular de azúcares típicos utilizados como

carbohidratos modelo.

DISZEL (134) usa TG acoplado con Espectrometría de Masas para

distinguir entre gomas naturales y gomas tratada químicamente. Las curvas

termogravimétricas así como los espectros de masas muestran claras

diferencias dependiendo de su naturaleza y tratamiento .

Estudios sobre la estabilidad de goma (135) en estado sólido bajo

condiciones termogravimétricas en atmósferas de aire y nitrógeno;

muestran que es estable a 225 y 250 -C respectivamente. WANG y Col

(136) estudian la estabilidad oxidativa de goma xantana en atmósfera de

oxígeno; encontrando que la goma xantana procedente de China se

descompone a 255 ^C y la procedente de USA a 250 C.

5.3.-ANÁLISIS TÉRMICO DIFERENCIAL (ATD\

La Confederación Internacional de Análisis Térmico define el ATD

cómo una técnica térmica mediante la cual se mide la diferencia de

temperatura existente entre la muestra y un material de referencia en

función de la temperatura, estando ambas sometidas a un programa de

temperatura controlada de calentamiento o enfriamiento (93).

Esta técnica está estrechamente relacionada con la Calorimetría

Diferencial de Barrido (DSC), en la que, el parámetro medido es la

diferencia de energía absorbida por la muestra y el material de referencia,

como función de la temperatura. Los valores de diferencia de temperatura

obtenidos por ATD son posteriormente transformados en datos de flujo de

calor, multiplicándolos por un factor de calibración empíricamente

determinado.

49

Page 64: TESIS DOCTORAL 1992

Mediante ambas técnicas se pueden determinar datos cuantitativos de

temperatura de transición de fases, capacidad calorífica, entalpia de

transformación, grado de cristalinidad de polímeros y temperatura de

transición vitrea de polímeros (119).

Los valores obtenidos están sujetos a limitaciones dado que los

parámetros medidos no son independientes, sino que dependen de las

propiedades de la sustancia en cuestión. Uno de los pasos a seguir en el

cálculo de medidas de entalpia es la integración del área del pico obtenido,

operación que se lleva a cabo electrónicamente, la desviación en las

medidas obtenidas es debida en parte a la incertidumbre en la asignación

de la línea base que puede cambiar de forma compleja durante la

transformación. En resumen las señales de DTA y DSC son afectadas por

condiciones experimentales y también por las diferencias en las

propiedades termofísicas de la muestra.

El Análisis Térmico Diferencial presenta una ventaja objetiva frente a

la Calorimetría Diferencial de Barrido; el ATD permite trabajar en un rango

de temperatura mucho más amplio, hasta 1600 ^C, mientras el DSC sólo

hasta 700 ^C.

La instrumentación requerida para ATD se encuentra habitualmente

acoplada con Termogravimetría. Muchos instrumentos modernos permiten

simultáneamente generar señales de TG, TGD y ATD. La utilización

simultánea de técnicas térmicas origina una serie de ventajas (99) tales

como: a) Ahorro en muestra y tiempo b) obtener toda la información bajo

condiciones experimentales idénticas, c) La comparación e interpretación

de los datos, permite conocer con mayor profundidad los procesos, d) los

instrumentos de operaciones simultaneas son más baratos que la totalidad

de instrumentos individuales.

Por el contrario hay un inconveniente en la utilización simultánea de

técnicas térmicas; ya que las condiciones experimentales óptimas para

cada técnica acoplada no tienen porqué ser necesariamente las mismas

- 5 0 -

Page 65: TESIS DOCTORAL 1992

(99).

En cuanto a la aplicación de estas técnicas a la investigación de

alimentos, son utilizadas para estudiar los tres biopolímeros principales

constituyentes de alimentos: proteínas, almidones y grasas. Permitiendo

detectar en ellos transiciones de primer orden (fusión) y de segundo orden

(transiciones cristalinas). Las transiciones de primer orden, están en su

mayoría relacionadas con procesos de desnaturalización de proteínas,

gelatinización de almidones y fusión cristalina de grasas. La transición

vitrea es una característica de sustancias amorfas; en el campo de la

alimentación, los granulos de almidón y productos congelados exhiben

transiciones de este tipo. Pueden usarse también para estudiar la

estabilidad oxidativa y la pureza de algunos componentes alimentarios; así

cómo determinar parámetros cinéticos que permitan predecir y asegurar la

calidad final de productos alimentarios (137, 138).

No obstante, en la actualidad la Calorimetría Diferencial de Barrido

(DSC) está desplazando al Análisis Térmico Diferencial (ATD) en la

investigación de alimentos, ya que además de utilizar menor cantidad de

muestra, presenta una mayor sensibilidad, pudiendo determinarse

cualitativamente variaciones térmicas en la muestra mucho más pequeñas

que por ATD.

-51 -

Page 66: TESIS DOCTORAL 1992

6.- DETERMINACIÓN DE CONSTANTES CINÉTICAS DE

REACCIÓN POR TÉCNICAS TÉRMICAS

Una de las aplicaciones más impiartantes de las Técnicas Térmicas en

general y de la Termogravimetría en particular, es el cálculo de los

parámetros cinéticos tales como: Energía de Activación (E); Orden de

reacción (n), y Factor Preexponencial de Frecuencia (A), de todas aquellas

reacciones que impliquen pérdida o ganancia de peso.

El mecanismo de una reacción de degradación térmica de una

sustancia puede ser muy complejo e implicar varios peldaños o estados

intermedios, ya que en él intervienen muchos fenómenos; unos internos

tales como: ruptura y formación de nuevos enlaces, destrucción y formación

de celdillas, fenómenos de absorción, y desorción de gases, fenómeno de

difusión de gases, etc.. y otros externos tales como: peso de muestra,

tamaño de partícula, forma del crisol, velocidad de calentamiento, etc. Todo

ello hace que la evaluación de los parámetros cinéticos no se pueda hacer

de una manera totalmente exacta, habiéndose propuesto numerosas

ecuaciones más o menos aproximadas que permiten su calculo.

Los primeros métodos térmicos para evaluar las constantes cinéticas se

basaban en la medida de fracción de material desaparecido en función del

tiempo, manteniendo la temperatura constante, eran pues Métodos

Isotérmicos. Tanto la Energía de Activación como el Factor Preexponencial

se calculan aplicando la ecuación de Arrhenius. Sin embargo la

Termogravimetría Dinámica ha desplazado a los métodos isotérmicos en la

evaluación de dichas constantes, ya que presenta frente a ellos las

siguientes ventajas:

1* ) Son necesarios muchos menos datos, lo cual implica un número

menor de experiencias con el consiguiente ahorro de tiempo.

2°) La cinética de la reacción se puede calcular en todo el intervalo

de temperatura de una manera continua.

- 5 2 -

Page 67: TESIS DOCTORAL 1992

3 ) En la mayoría de los casos solo es necesaria una sola curva para

el cálculo de todos los parámetros cinéticos.

A continuación vamos a realizar una revisión bibliográfica sobre los

métodos tanto isotérmicos como no isotérmicos, para el cálculo de la

Energía de Activación (E), del Orden de Reacción (n) y del Factor de

Frecuencia (A).

6.1.- MÉTODOS ISOTÉRMICOS

Estos métodos han sido tradicionalmente los más usados para el

cálculo de las constantes cinéticas de reacciones de degradación o de

descomposición, tanto de compuestos orgánicos como inorgánicos.

Concretamente para la termodegradación de polímeros han sido

ampliamente aplicado por numerosos invesgitadores (139, 140, 141, 142, 143, 144, 148, 149, 150, 147, 165).

El método se basa en considerar que la ecuación general de velocidad

de una reacción se puede expresar por la relación:

- (dw/dt) = K f (w) [1]

donde f(w) es una función más o menos compleja que depende de la

cantidad de muestra residual y de la naturaleza de la misma y K es la

constante de velocidad específica, que puede expresarse por la ecuación

de Arrhrenius:

K = Ae-{E/R"0 [2]

Sustituyendo [2] en [1] tenemos la expresión:

-(dw/dt) = A e-E/RT. f(w) [3]

-53-

Page 68: TESIS DOCTORAL 1992

tomando logaritmos.

In(-dw/dt) = In A - (E/RT) + In f(w) [4]

o bien:

log (-dw/dt) = log A - (E/2,3 RT) + log f(w) [5]

Si representamos el logaritmo de las velocidades de degradación para

una conversión dada, frente a las inversas de las temperaturas absolutas

se obtiene una linea recta de pendiente m = - E/2,3 R, a partir de la cual

puede obtenerse el valor de la Energía de Activación. De forma análoga,

para otros grados de conversión se tendrán otras líneas sensiblemente

paralelas entre sí.

Si expresamos f(w) en función del grado de conversión (fracción de

material que ha reaccionado) y consideramos que dicha función es de la

forma:

f(a) = (1 - a)n [6]

La ecuación [3] puede escribirse:

log (-dw/dt) = log A + n log (1 - a) - (E/2,3 RT) [7]

La representación del logaritmo de las velocidades de degradación

frente al logaritmo de (1 - a) para cada temperatura da lugar a líneas rectas

de pendientes m = n que nos permite calcular directamente el Orden de

Reacción.

Por último representando el logaritmo de las velocidades de

degradación frente a la inversa de la tempertura absoluta cuando log (1 - a)

sea igual a cero (intersecciones sobre el eje log (-dw/dt) de la ecuación [7]),

resulta un método para evaluar la Energía de Activación (pendiente de la

recta) y el Factor Preexponencial (ordenada en el origen).

- 54 -

Page 69: TESIS DOCTORAL 1992

6.2.- MÉTODOS NO ISOTÉRMICOS

Como anteriormente se indicaba los métodos no isotérmicos basados

en datos obtenidos de Termogravimetría Dinámica, presentan grandes

ventajas sobre los métodos isotérmicos para el cálculo de las constantes

cinéticas. Sin embargo, el cálculo matemático es bastante más complejo, y

las experiencias que sirven de base para dichos cálculos están sujetos a

errores mayores, a menos que se realicen con aparatos muy especiales.

Todos los métodos no isotérmicos (145) que aparecen en la bibliografía

tienen un fundamento común y se diferencian en las aproximaciones que

establecen para integrar la ecuación de velocidad. En efecto, sea una

reacción de descomposición de tipo general, su ecuación de velocidad

puede expresarse por la ecuación.

- (da/dt) = K f (a) [1]

donde K es la constante de velocidad específica que puede expresarse por

la ecuación de Arrhenius

K = A . e-E/RT [2]

Por otra parte en la Termogravimetría Dinámica la temperatura es

función lineal del tiempo representada por la expresión:

T = To + ut [3]

dT = u d t [4]

Sustituyendo [2] y [4] en [1] llegamos a la ecuación diferencial de la cinética

de la reacción:

- (da/fa) = A/u . e (-E/RT) ¿ j [5]

- 5 5 -

Page 70: TESIS DOCTORAL 1992

La integración de esta ecuación podría permitir el cálculo inmediato de

las constantes cinéticas de la reacción. Pero los problemas surgen al

intentar integrarla, ya que de inmediato nos encontramos con dos grandes

dificultades:

1 ) Generalmente la forma analítica de la función f(a) es desconocida

ya que cada sistema tiene su función característica que obedece a su ley

cinética, por lo cual hemos de acudir a aproximaciones más o menos

válidas.

2°) La parte derecha de la ecuación [5] no puede integrarse de manera

finita. .

En cuanto al conocimiento de la forma analítica de la función f(a)

numerosos investigadores la han determinado utilizando modelos

empíricos. La forma más generalizada para las reacciones de degradación

es:

f(a) = a^ (1 - a)b [6]

donde a y b son dos constantes llamadas factores de homogeneidad del

sistema.

La forma más simple de la ecuación [6] resulta cuando a = 0. En este

caso dicha ecuación tiene la misma forma que la de una reacción

homogénea de orden j i , por lo tanto i i puede considerarse como el orden

aparente de la reacción, con lo cual la ecuación [6] puede escribirse:

f(a) = (1 - a)n [7]

Según M.T. TRAMBOUZE y B. IMELIK la función [7] es la forma más

simple para la disociación de sólidos.

56

Page 71: TESIS DOCTORAL 1992

Para A. BROIDO la función f(a), toma la forma [7] para la

descomposición de la celulosa, considera n = 1, y expresa (1 - a^ = v

(fracción de moléculas iniciales no descompuestas aún)

y = N/No = Wf Wcc/ Wo - Woo

donde N es el número de moléculas presentes en el tiempo t; NQ

representa el número de moléculas iniciales; WQ es la masa inicial, Woo la

cantidad de masa final y W cantidad de masa a una tempertura i

Otro caso simplificado de la ecuación [6] resulta cuando ti. es igual a o.,

entonces la función sólo depende del grado de disociación, quedando:

f(a) = a^ [8]

Diferentes autores han calculado los valores de a más usuales que

resultan ser: a = 1 y a = 2/3.

Considerada la forma más probable de la función f(a) la ecuación:

f(a) = (1 - a)n

la integral de la parte izquierda de la ecuación [5] sería:

,02 da /.cJ. da (1-a)^""-1

Íot aa pi

o f fa^ J <

F(a) = - y = - I = si n 9t 1 [9] o f(a) Jo (i-a)n (1 -n)

Sof da poc da 1

= - I = si n = 0 [10] o fía) Jo ( l^)n In( l -a)

Como la parte derecha de la ecuación [5] no puede integrarse de una

manera rigurosa se hace el cambio de variable x = - E/RT y admitiendo que

57

Page 72: TESIS DOCTORAL 1992

TQ es lo bastante bajo para que el límite inferior sea despreciable, la

ecuación [5] puede expresarse de la forma:

AE exp.(x) exp.(x) A. E F(a) = [ + dx ]= p(x) [11]

uR x x uR

En donde p(x) incluye la integral exponencial que ha sido tabulada por

C. D0YLE(151).

Diversos autores (151, 152, 153) han utilizado una serle de

expansiones y aproximaciones para la función p(x) que han dado lugar a

otros tantos métodos aproximados de cálculo de parámetros cinéticos.

Estos métodos los podemos clasificar en tres grupos:

1. Métodos Integrales

2. Métodos Diferenciales

3. Métodos Diferencial - Diferenciales

Métodos Integrales

Los primeros trabajos sobre el cálculo de Constantes Cinéticas a partir

de Termogravimetría Dinámica fueron realizados por VAN KREVELEN y

col. (139) que proponen una ecuación aproximada para la determinación

gráfica del Orden de la reacción (cuando n =0, 1 ó 2). En efecto:

considerada la ecuación general de degradación de la forma [5] y

suponiendo que la función f(a) es de la forma:

f(a) = (1 - a)n

dicha ecuación se transforma en:

da A exp. (-E/RT)dT [12]

(1-a)n u

-58

Page 73: TESIS DOCTORAL 1992

para integrar la parte derecha de la ecuación anterior introducen una

temperatura T^ (temperatura absoluta a la máxima velocidad de

degradación) y suponen que la degradación transcurre por entero entre los

límites de temperatura de ± 10 % de 1 ^ es decir:

0,9Tm<Tm<1,1Tm

Para dicha Temperatura la exponencial puede escribirse de la forma:

exp. (-E/RT) = [ exp. {T^)]^^'^^ = MTÍT^)]^^-^m [13]

donde

b = 1/e = 0,368

Sustituyendo en [12] e integrando obtenemos:

da A TE (Tm + i) = . [(b/Tn,)]E/RT^ . [14]

(1-a)n u (E/R)(TrTi+1)

tomando logaritmos:

da A 1 EInT - in = In [ [(b/TJ]E^RTn, ] + [i 5]

(1-a)n u (E/R)(Tni+1) R^J^+^)

ahora bien, los valores de:

da = I

(1-a)n

varían según el orden de reacción así:

- 5 9 -

Page 74: TESIS DOCTORAL 1992

_D_ _L

0 lo = a

1 l i = - l n ( 1 - a )

2 l2 = [1/(1-a)]-1

Entonces el Orden de Reacción se calculará de manera que la

representación del ITLI frente a In T origine una recta; el valor de la

pendiente de dicha recta permite calcular la Energía de activación.

Como ya se ha indicado anteriormente A.BROIDO (147) utiliza la

aproximación de VAN KREVELEN (139) en su método integral de cálculo

de parámetros cinéticos para reacciones de orden uno; obteniendo la

ecuación general:

dy/yn = - A/u . e-E/RT . dT [16]

integrando y tomando logaritmos.

In In (1/y) = (E/RTm + 1) In T + const. [17]

DOYLE y col. han propuesto métodos integrales para la evaluación de

constantes cinéticas. En efecto, considerada la ecuación general [5] su

integración conduciría a la ecuación:

da AE AE = exp. (-E/RT) dT = p(x) [18]

f(a) uR uR

para integrar la función p(x) introducen varias aproximaciones las más

empleadas son:

a) consideran que:

60-

Page 75: TESIS DOCTORAL 1992

log p(x)=-2,315 +0,457 X [18a]

válida para: - 20 > x > - 60, con un error máximo del 3 %.

b) consideran los dos primeros términos de una expansión asintótica

definida por:

-X l«"° o-Z Q-X. I" g-,

P(x) I dz [18b] X •'x Z

donde

x = eRTa y z=E/RT

La función p(x) fué tabulada por C.D. DOYLE y AKAHIRA para valores

de 2L comprendidos entre 10 y 50 que son los valores más frecuentes para

polímeros.

VALLET (163) introduce la siguiente sustitución para poder integrar la

parte derecha de la ecuación [5], tal que

z = E/RT

reduciendo la integración a la siguiente expresión:

J{z)= I z-2 e-z dz = z-2 e-z s(z)

y tabulando el cambio rápido J(z) y la variación lenta s(z), para valores de z

desde 1 a 200. este cálculo ha sido utilizado por BROIDO para la

evaluación de los valores teóricos de "y" en su método integral a partir de la

ecuación:

In y = - (A E / u R) J(z)

61

Page 76: TESIS DOCTORAL 1992

HOROWITZ y METZGER para poder integrar la parte derecha de la

ecuación [5] introducen una aproximación que consiste en una expansión

asintótica de 1/T definida por:

1 1 1 1 6 [19]

T Ts + e Ts{U0/Ts) Ts Ts2

válida cuando 6 < Ts

donde 0 = T - Tg y Tg es una temperatura tal en la que se cumple:

Wr/Wo = 1/e

por otra parte consideran que la forma analítica de la función f(a) es de la

forma:

f(a) = Wr"

para n = 1 se obtiene previa integración la ecuación:

In In (WQ/W) = E e / RTs2 [20]

o bien

log log (WQM) = E 6 / ñJ^^ [21 ]

representando el log log (WQ/W) frente a fi se obtiene una línea recta de

pendiente m = E/2,3 RTg^ que permite el cálculo de la Energía de

activación.

La ecuación propuesta es válida únicamente para reacciones de orden

l;en caso contrario se tienen que introducir nuevas aproximaciones y la

ecuación se complica enormemente.

-62-

Page 77: TESIS DOCTORAL 1992

Una vez que se ha calculado el valor de la Energía de activación se

puede evaluar el factor de frecuencia A mediante la expresión:

E 1 A =

RTs2 exp.(-E/RT)

A. BROIDO en su método integral utiliza dos aproximaciones

alternativas propuestas por HOROWITZ y METZGER para integrar la parte

derecha de la ecuación, una de ellas la propuesta anteriormente [17] y la

otra la más exacta para sus objetivos y que consiste en la sustitución de:

e-E/RT= (T^)2.e-E/RT [22]

en la ecuación general y por integración se obtiene la ecuación

In In (1/y) = (-E/R) (1/T) + const [23]

La representación del In In (1/y) frente a 1/T nos da una recta, cuya

pendiente permite el cálculo de la Energía de activación.

Esta ecuación es sólo válida para reacciones de n = 1.

Una vez calculada la Energía de activación y a partir del valor de la

ordenada en el origen (b) podemos evaluar el factor de frecuencia a partir

de la expresión: R A

b = ln( . .T2^) [24] E u

Este método propuesto por BROIDO (147) ha sido aplicado para el

cálculo de los parámetros cinéticos de la reacción de degradación de la

celulosa y productos derivados (146). Igualmente este método es el

utilizado en el cálculo de la Energía de activación y Factor de frecuencia de

63

Page 78: TESIS DOCTORAL 1992

las reacciones de degradación del ácido algínico y sus derivados

consideradas reacciones de orden J _ dada la semejanza existente entre

los productos objeto de esta tesis y la celulosa.

COATS y REDFERN (155) consideran que la forma analítica más

general de la función f(a) es:

f(a) = (1 - a)n

con lo que la ecuación [5] se transforma en

í '^ da A exp. (E/RT) dT [25]

I {1-a)n u

Para integrar la parte izquierda desarrollan la expresión (1-a)" de forma

que

í oí óa n n(n+1) {n+1)(n+2) = a + a^ ± tt"^ + n a"*

-< (1-a)n 2 6 24

para valores de a < 0,3 todos los términos excepto el primero pueden

despreciarse con lo que la ecuación anterior se simplifica a:

í oi da = a

^ (1-a)n

Por otra parte la integración aproximada de la parte derecha de la

ecuación [5] conduciría a la expresión:

í T ART2 2RT

exp. (-E/RT) dT = [1 ] exp. (-E/RT) [26] o uE E

con lo cual

-64

Page 79: TESIS DOCTORAL 1992

ART2 2RT a = [1 ] exp. (-E/RT) [27]

uE E

Representando los valores de log a/T^ frente a 1/T para valores bajos

de a o cuando n = O, se tiene una línea de pendiente m = - E/2,3 R que

permite calcular la Energía de Activación.

Para valores de a altos o bien para un orden de reacción distinto de

cero la ecuación anterior se transformará en:

1 - a AR 2RT n = 1 In = [1 ] exp. (-E/RT) [28]

T2 uE E

1 - (1 - a)l-n AR 2RT n:A^ = [1 ] exp. (-E/RT) [29]

(1 - n) T2 uE E

OZAWA (156) propone un método integral que incluye la aproximación

de DOYLE con el fin de integrar la parte derecha de la ecuación [5]. En

efecto

'^ da AE p(x) í '1 f(a) uR

Consideran una nueva función F{a), defini.da por,

AE

F(a) = p(x) uR

los valores de p(x) los calcula mediante la aproximación:

log p(x) = - 2,3 - 0,456 E/RT

válida para valores de x = E/RT > 20 tomando logaritmos y sustituyendo el

- 6 5 -

Page 80: TESIS DOCTORAL 1992

valor de p(x) tendremos:

AE E log F(a) = log 2,3 - 0,456 log u [30]

R RT

Representando el log u frente 1/T para un determinado grado de

conversión se tiene una recta de pendiente m = -0,456 E/R y de ordenada

en el origen b = log AE/R - 2,3 que permite calcular el factor de frecuencia y

la Energía de Activación para cada grado de conversión.

LEO REICH y colaboradores han propuesto varios métodos integrales

para el cálculo de parámetros cinéticos, a partir de dos o más termogramas

realizados a distintas velocidades de calentamiento (158) o bien a

velocidades de calentamiento variables (157, 154).

Igualmente otros muchos autores (145) han propuesto otros métodos

integrales que incluyen otras aproximaciones con el fin de calcular los

parámetros cinéticos de una reacción.

Métodos diferenciales

Los métodos diferenciales se basan en datos obtenidos por

Termogravimetría Dinámica Diferencial TGD.

H.E. KISSINGER (159) propone un método para el cálculo de la

Energía de Activación en reacciones de n = 1. Parte de la ecuación:

E / RT2n, = (A/u) n (1 - a)mn [31]

tomando logaritmos y diferenciando y para n = 1 se llega a la ecuación:

d In (u rr^^) E

dln(1/Tm) R

- 6 6 -

[32]

Page 81: TESIS DOCTORAL 1992

Representando el log (u/Tm^) frente a 1/1^ para distintas velocidades de

calentamiento se obtiene una línea recta de pendiente m = - E/2,3 R que

permite el cálculo de la Energía de activación.

LEO REICH (158) propone un método diferencial para calcular la

Energía de Activación y el Orden de reacción. Dicha ecuación es la

siguiente:

dw E Wm 1 1 log = log A + [ ( )m log w ] [33]

dt R 1^2 dw/dt 2,3 T

La representación de esta ecuación da lugar a una línea recta de

pendiente m = E/R que permite el calculo de la Energía de Activación. Una

vez conocida la Energía de Activación, el Orden de la Reacción puede

calcularse por la expresión:

Wm 1 n= [( U(E/R) [34]

1^2 dw/dt

Por último otros autores, entre ellos FRIEDMAN (160) propone un

método a partir de datos termogravimétricos, considerando la ecuación

diferencial de degradación de la forma:

da/dT = (A/u). eí-E/RT). (i . a)n [35]

para un punto cualquiera del termograma resulta:

A (da/dT)¡

u exp.(-E/RT¡)(1-a¡)n [36]

La diferencia entre dos puntos 1 y 2 del termograma conducirá a la

-67-

Page 82: TESIS DOCTORAL 1992

ecuación:

In (da/dT)2 / (da/dT)^ + n In [1 - a^) / (1 - ag)] [37]

R ( I / T 1 - I / T 2 )

Esta ecuación permite el cálculo de la Energía de Activación. Al combinar

las dos ecuac¡ones[36] y [37] para un tercer punto resulta la expresión:

(da/dT)3 Ti(T3-Ti) (da/dT)2 ln[ ] l n [ — ]

(da/dT)2 T3(T2-Ti) (da/dT)i n = [38]

T2(T3-Ti) l - a ^ 1-a i In[ ] - l n [ ]

T3(T2-Ti) 1-a2 1-a3

que permite calcular el Orden de la Reacción. Las ecuaciones anteriores

pueden simplificarse en ciertos casos. En efecto:

a) Si uno de los puntos corresponde a la velocidad de degradación

máxima, las dos ecuaciones anteriores [37 y 38 ] se simplifican

transformándose en:

nTm2(da/dT) m [37a]

R (1 - a^)

(da/dT)m In

{da/dT)i n = [38]

1 -a.|

Tm(Tm-Ti)(da/dT)^-ln[ ]

1-am

68-

Page 83: TESIS DOCTORAL 1992

b) Si se escogen los puntos de forma que: (da/dT)i = (da/dT)2 las

ecuaciones [37 y 38] se transforman en:

E nT iT2 ln [ (1 -a i ) / ( 1 -a2 ) ]

R T1-T2 [37b]

In [(da/dT)3 / (da/dT)i] n = [38b]

T2(T3-Ti) l - a ^ ^-a^ In[ ] - l n [ — 1

T3(T2-Ti) 1 - ag 1 - ag

c) Si escogemos los puntos de forma que: (da/dT)3 = (da/dT)^ = 2

(da/dT)i = 2(da/dT)2, la ecuación [38] se simplifica a:

In2 n = [38c]

T2(Tm-Ti) 1 -a i 1 - a^ ln[ ] - l n [ ]

Tm(T2-Ti) 1 - «2 1 - a^^

d) Por último utilizando dos termogramas realizados a dos velocidades

de calentamiento Ui y U2 las ecuaciones [37] y [38] se transforman

respectivamente en:

ln[(da/dt)||.T/(da/dt),.T]

n = [37d]

ln[1-a,|.T)/(1-a|.T)]

E T„ , . To,,| [In (da/dt)|| / (da/dt),]

= [38d]

R ''"l|„ - T|(x

69-

Page 84: TESIS DOCTORAL 1992

Métodos Diferencial - Diferenciales

FREEMAN y CARROL (161) derivan una ecuación que permite el

cálculo simultáneo de la Energía de Activación y el Orden de reacción a

partir de un solo termograma. Esta ecuación fue derivada considerando

que la ecuación de velocidad viene dada por la expresión:

- (dw/dt) = K w"

La ecuacipón obtenida es:

Alog(dw/dt) EA(IAr)

= + n [39]

A log \Nf 2,3 RA log w^

La representación de la ecuación anterior da lugar a una línea recta de

pendiente: m = - E/2,3 R y de ordenada en el origen b = n que permite

calcular respectivamente la Energía de Activación y el Orden de Reacción.

El factor de frecuencia puede calcularse por la expresión:

log A = log (dw/dt) + E / RT . 2,3 - n log w [40]

Esta ecuación fué aplicada por sus autores a la degradación térmica

del oxalato calcico monohidratado (161) y posteriormente en el estudio de

la degradación térmica de compuestos tanto orgánicos como inorgánicos

entre ellas para termodegradación de la celulosa (146).

ANDERSON y FRIEDAMAN (162) modifican el método de Freeman-

Carrol con el fin de facilitar los cálculos y proponen la ecuación:

A log (dw/dt) = n log Wr - (E/2.3 R) A (1/T) [41]

- 7 0 -

Page 85: TESIS DOCTORAL 1992

La representación de los valores de A log fdw/dt) frente a A log w^ a 4

(1/T) constante, da lugar a una línea recta de pendiente m = n y de

ordenada en el origen b = (-E/2,3 R) . A (1/T) que permiten calcular

respectivamente el Orden de Reacción y la Energía de Activación.

El gran uso y aplicación de los métodos de evaluación de constantes

cinéticos a partir del Análisis Térmico y Termogravimétrico se pone de

manifiesto en el gran n** de referencias existentes en la bibliografía

consultada (164, 145). Así mismo la aparición de los ordenadores y el

desarrollo de los métodos informáticos ha facilitado enormemente los

cálculos.

-71 -

Page 86: TESIS DOCTORAL 1992

7. EQUIPO MATERIALES Y REACTIVOS

7.Í.- TERMOBALANZA

El equipo utilizado es un Termoanalizador METTLER modelo

Termoanalycer-2 cuyas principales características son:

1.- Permite determinar de forma simultánea el Análisis Termogravimétrico

(TG - TGD) y el Análisis Térmico Diferencial (ATD).

2.- Intervalo de temperatura de trabajo comprendido entre la temperatura

ambiente y 1000 =C. Termopar de (Pt/Pt-Rh 10%).

3.- Se puede trabajar a temperatura constante (programa isotermo) o bien

a temperatura programada. Las velocidades de calentamiento se

pueden elegir entre 1 y 100 -C/min.

El control electrónico de temperatura permite trabajar en los cuatro

programas siguientes:

/ : Calentamiento con gradientes de 1 a 100 -C/min.

r : Calentamiento con gradiente y con meseta isotérmica.

\_ : Programa de refrigeración controlada con gradientes de hasta 10

^C/min y peldaño isotérmico.

\ : Refrigeración con cualquier gradiente hasta 100 ^C.

A A : Programa de calentamiento y refrigeración cíclicos con diferentes

gradientes de temperatura.

4.- Posibilidad de trabajo en atmósfera gaseosa controlada con entrada y

salida para los gases.

- 7 2 -

Page 87: TESIS DOCTORAL 1992

5.- Posibilidad de trabajo a vacío, que con bomba rotativa puede alcanzar

un vacío mayor de 8 . 10-6 mm Hg.

6.- Horno de cuarzo con reflector.

7.- Sistema de pesada instalado en un recinto de doble pared de acero, al

cromo-nique! que puede ser termoregulado. con una sensibilidad de ±

0,015 mg (Fig.12a).

La balanza es de compensación electromagnética con medida de

peso electrónica; con tres gamas de pesada: 1000, 100 y 10 mg.

8.- Registro de 6 canales, que representan las curvas correspondientes a

los datos TG, TGD, ATD y Temperatura. La frecuencia de señales en el

registro tiene lugar en intervalos de tiempo de 2 a 3 segundos, lo que

permite el seguimiento de reacciones muy rápidas.

9.- La velocidad del diagrama se puede elegir entre: 1"; 11/2"; 3"; 6"; y

127min.

10.- Para el Análisis Térmico Diferencial (ATD) utiliza un crisol adicional

para la sustancia de referencia y una unidad de amplificación de las

medidas con 6 gamas de sensibilidad: 1000 ^iV, 500 |iV, 200 |iV, 100

iV, 50 |iV y 20 |iV.

11.- Las medidas de Termogravimetría Diferencial (TGD) son realizadas

por un sistema de diferenciación electromagnética, y son ampliadas

por una unidad con 8 gamas de sensibilidad.

Medidor de flujo de gases

Para la medida del flujo de gas ambiente, hemos utilizado un

cronómetro y un "Medidor de Flujo" del tipo burbuja de jabón calibrado de O

a100cm3.

- 7 3 -

Page 88: TESIS DOCTORAL 1992

A

Fig.l2.b

Soporte de Crisoles TG-ATD

Fig. 12 a.- Sistema de Pesada

Page 89: TESIS DOCTORAL 1992

• ' 't<;s»» ,*t.-C' ;'«!<*;!--',(>;

* Homo Mufla

* Estufa de Secado

* Balanza Analítica

* Bomba de vacío

* Crisoles de alúmina sinterizada de 10 x 4,5 mm.

7.2.- MATERIALES Y REACTIVOS

Se han utilizado alginatos de procedencia comercial cuyas

características generales se indican a continuación y alginatos sintetizados

a partir de los comerciales.

PRODUCTOS COMERCIALES:

Alainato sódico

* Nombre comercial

* Entidad proveedora

* Origen

* Composición

* Fórmula química

* Peso molecular

(unidad estructural)

* Aspecto físico

ALGINAL 302

Henkel Ibérica

Algas marinas pardas

Sal sódica del ácido algínico

(C6H7Na06)n

198, 11 g/mol

Polvo blanco-amarillento

Algínato de propilenglicol

* Nombre comercial

* Entidad proveedora

* Origen

* Composición

* Fórmula química

* Peso molecular

(unidad estructural)

MANUCOL ESTER M

VEDEGSA

Algas marinas pardas

Ester 1-2 propanodiol del ácido algínico

(C9Hi407)n

234, 21 g/mol

- 7 5 -

Page 90: TESIS DOCTORAL 1992

* Aspecto físico. Polvo granuloso amarillento

PRODUCTOS SINTETIZADOS:

* Acido Algínico

* Alginato Amónico

* Alginato Calcico

El método de obtención utilizado para la síntesis de estos productos ha

sido el método propuesto por ASTHON (2).

S Í N T E S I S D E L ACIDO ALGÍNICO (ALG-H)

Se parte de 10 g de alginato sódico (ALGINAL 302) que se dispersan

en 200 mi de agua destilada; la solución coloidal se somete a agitación en

mezcladora, obteniéndose una solución coloidal homogénea. Se añade

HCI 4N hasta pH (1,5 - 3,5), obteniendo un precipitado de ácido algínico

que se somete a homogeneización por agitación en batidora. Se filtra a

vacío en kitasato y placa filtrante, lavando varias veces con agua acidulada

con HCI para eliminar el sodio; y después con etanol para eliminar

cloruros. Secar el producto en estufa a 40 -C durante 24 h y posteriormente

en desecadora termostatizada a vacío y temperatura de 40 -C hasta peso

constante.

S Í N T E S I S D E A L G I N A T O AMÓNICO (ALG-NH4)

Se parte de 10 gr de alginato sódico (ALGINAL-302) que se dispersan

en 200 mi de agua destilada, siguiendo el procedimiento anterior hasta

obtener un precipitado de ácido algínico que una vez lavado se dispersa

en 100 mi de agua destilada. Se añade solución de NH4OH (conc.) en

exceso, obteniendo una solución viscosa de alginato amónico. Añadir

etanol par precipitar y separar el alginato amónico. Filtrar a vacio en

kitasato y placa filtrante lavando abundantemente con etanol. Secar el

precipitado en estufa a 40 ^C durante 24 h y posteriormente en desecadora

- 7 6 -

Page 91: TESIS DOCTORAL 1992

termostatizada a 40 -C y vacío hasta peso constante.

S Í N T E S I S D E A L G I N A T O C A L C I C O (ALG-Ca)

Se prepara una solución de 100 cm^ de Cl2Ca 0,1 M. Por otro lado se

pesan 4 gr de alginato sódico (ALGINAL 302) que se disuelven con

agitación hasta 100 cm3 de solución coloidal. Mezclar ambas soluciones,

obteniéndose un precipitado de alginato calcico. Homogeneizar en

mezcladora. Filtrar a vacio en kitasato y placa filtrante lavando con agua

destilada para eliminar los cloruros. Secar el producto en estufa a 50 ^C

durante 24 h y posteriormente en desecadora termostatizada a 40 -C y

vacio hasta peso constante.

Los productos obtenidos se han sometido a los ensayos de

identificación y pureza propuestos por la CEE (166).

Los resultados obtenidos se indican en la tabla (1). En la primera

columna se representan los valores obtenidos para los productos que se

han sintetizado y en la segunda columna los valores de referencia.

Reactivos de calidad para análisis:

HCI conc.

NH4OH conc.

NaOH conc.

CaCl2

Gases comprimidos: aire, oxigeno y nitrógeno

Alúmina GF254

Otro material de laboratorio (fungible): vasos de precipitado, kitasato,

embudo, büchner, placa filtrante, vidrios de reloj etc..

77-

Page 92: TESIS DOCTORAL 1992

TABLA 1.-ENSAYOS DE IDENTIFICACIÓN Y PUREZA DEL ACIDO ALGINICO Y DERIVADOS

\ P R 0 D U C T 0 S

PROPIEDAD E S S ^

SOLUBILIDAD: AGUA ETANOL ÉTER CLORORDRMO

pH_

ACTIVIDAD ÓPTICA

(0,5%, HgO. 20 «C)

PERDIDA POR SECADO (105 «C 4 h)

CENIZAS

CENIZAS INSOLUBLES ENHa3N

METAIFS PESADOS

ALG -

SOLUC.VISC. INSOLUBLE

N

6 (soluc. 1 %)

-0,8»

14,56% 14.37%

24,33%

1,93%

Na

VALORES REFERENCIA CEE (*)

SOLUC.VISC. INSOLUBLE

N

M

6-8 (soluc. 1 %)

> - 0,8 «

<15%

18-27%

< 2 %

< 40 mg/Kg

ALG - PG

SOLUC.VISC

4 (soluc. 1 %)

17,95% 14.86 %

7,34 %

0,11 %

VALORES REFERENCIA CEEC)

SOLUC.VISC.

Hasta 60 % de etanol

<20%

<10%

< 2 %

< 40 mg/Kg

ALG

INSOLUBLE *f

H

H

-0,8«

8,85 %

2,21 %

0,66 %

• H

VALORES REFERENCIA CEEC)

INSOLUBLE

2-3,4 (3%

suspensión)

>-0,8 8

<15%

< 4 %

< 2 %

< 40 mg/Kg

ALG -

SOLUC.VISC INSOLUBLE

-0.8»

10,5%

3,15%

0,87 %

NH4

VALORES REFERENCIA CEEC)

SOLUC.VISC. INSOLUBLE

f*

> - 0,8 «

<15%

< 4 %

< 2 %

< 40 mg/Kg

ALG - Ca

INSOLUB.

14,61 %

20,78 %

0,28 %

VALORES REFERENCIA CEE (*)

INSOLUBLE

M

H

<15%

15-24%

< 2 %

< 40 mg/Kg

( . ) Directiva 78/663/CEE (166)

Page 93: TESIS DOCTORAL 1992

8.- ESTUDIO TERMOGRAVIMETRICO Y CINÉTICO

8.1.- INTRODUCCIÓN

Se han aplicado las Técnicas Termogravimétricas (TG y TGD) y el

Análisis Térmico Diferencial (ATD) a los productos: Acido Algínico (ALG-H)

Alginato sódico (ALG-Na); calcico (ALG-Ca); Amónico (ALG-NH4) y

Alginato de propilenglicol (ALG-PG), lo que ha permitido determinar su

estabilidad térmica en las atmosferas ensayadas: (aire, oxigeno y

nitrógeno) así como realizar un estudio comparativo de la misma, para los

distintos productos.

Por otra parte a partir de los datos termogravimétricos (TG-TGD), se

han evaluado los parámetros cinéticos de la reacción de degradación, tales

como: Energía de Activación (E) y Factor de frecuencia (A) para cada

producto en cada ambiente.

MÉTODO EXPERIMENTAL

El termoanalizador, proporciona de forma directa y simultánea las

curvas termogravimétricas TG, TGD y la curva de Análisis Térmico

Diferencial (ATD).

En todos los ensayos se ha utilizado una cantidad de muestra de

aproximadamente 20 mg para evitar su influencia sobre el hábito de las

curvas termogravimétricas. Por la misma razón en todos ios ensayos se ha

utilizado un mismo tipo de crisol a base de alumina sinterizada de

dimensiones: 10 mm de altura y 4,5 mm de diámetro interno máximo.

Para el Análisis Térmico Diferencial se ha utilizado alumina como

sustancia de referencia.

Todos los ensayos se han realizado por triplicado y se ha tomado la

media aritmética de los resultados obtenidos.

- 7 9 -

Page 94: TESIS DOCTORAL 1992

Para el cálculo de los parámetros cinéticos de la reacción de

termodegradación se ha utilizado el método diferencial propuesto por A.

BROIDO (147). Aplicando la ecuación empírica:

E l R Z In In (1/WR) = ' — . — + In — . . T 2 ^

R T E RH

La representación gráfica de In In (1/WR) frente a 1/T da una línea recta

de pendiente m = - E/R y de ordenada en el origen:

R Z b = l n - . . T 2 ^

E RH

que nos permite calcular respectivamente la Energía de Activación y el

Factor de frecuencia de la reacción de termodegradación.

Se ha utilizado como método de ajuste de una nube de puntos a una

recta el Análisis de regresión lineal.

8.2.' ACIDO ALGINICO (ALG-H)

8.2.1 •- ANÁLISIS TERMOGRAVIMETRICO Y TÉRMICO DIFERENCIAL

Se ha estudiado la degradación térmica del Acido algínico en

atmósferas de aire, oxígeno y nitrógeno.

Las condiciones experimentales son las siguientes:

- 8 0 -

Page 95: TESIS DOCTORAL 1992

Aire

Peso de muestra 20 mg

Velocidad de calentamiento 5 -C/min

Velocidad del diagrama 3"/min

Flujo de gas ambiente 100 ml/min

Sustancia de referencia (ATD) Alúmina

Oxigeno

Peso de muestra 21,3 mg

Velocidad de calentamiento 5 -C/min

Velocidad del diagrama S'Vmin

Flujo de gas ambiente 100 ml/min

Sustancia de referencia (ATD) Alúmina

Nitrógeno

Peso de muestra 20,9 mg

Velocidad de calentamiento 5 ^C/min

Velocidad del diagrama S'Vmin

Flujo de gas ambiente ....; 100 ml/min

Sustancia de referencia (ATD) Alúmina

Las curvas termogravimétricas (TG y TGD) y de análisis térmico

diferencial (ATD) obtenidas para el ácido algínico están representadas en

las figuras (13, 14, 15,) para atmósfera de aire, oxigeno y nitrógeno

respectivamente.

En ellas se ha representado, en abscisas temperaturas (^C) y en

ordenadas porcentaje de masa residual ( % W R ) para la curva TG y

velocidad de degradación (mg/min) para la curva TGD.

-81 -

Page 96: TESIS DOCTORAL 1992

Para la representación de la curva de Análisis Térmico Diferencial se

ha tomado una línea base arbitraria y sobre ella se han representado los

efectos térmicos (procesos endotérmicos hacia abajo y exotérmicos hacia

arriba).

A partir de las curvas TG y TGD en cada ambiente se han extraído los

datos representados en la Tabla 2 relativos a temperatura de comienzo de

la degradación (TQ) temperaturas cuando se han degradado el 10 y el 50 %

(Tio% y Tsoo/o), temperatura final (Tp) de la degradación, así como

porcentaje de masa final (Wp) y por último velocidad máxima del proceso

global (Vmax) y temperatura a la que se produce (T).

A partir de las curvas ATD en cada ambiente se han extraído los datos

cualitativos representados en la tabla 3.

En ella se indican los picos más significativos en cada caso; indicando:

temperatura de comienzo del pico (T¡), temperatura en el máximo (Tfi ax)-

temperatura final (Tf¡nai)> tipo de efecto térmico e intensidad relativa del

pico.

82-

Page 97: TESIS DOCTORAL 1992

TABLA 2.- DATOS TERMOGRAVIMETRICOS DE LA DEGRADACIÓN DE

ACIDO ALGINICO EN DISTINTAS ATMOSFERAS

Nw DATOS X TG-TGD

ATMOSFERAS^

AIRE

OXIGENO

NITRÓGENO

T 0

35

35

35

T 10%

130

125

130

T 50%

255

260

270

^F

505

455

885

%W F

5,5

6

29

V max

0.42

0,99

0.47

T

225

375

255

Page 98: TESIS DOCTORAL 1992

TABLA 3.- DATOS EXTRAÍDOS DE LAS CURVAS ATD PARA LA DEGRADACIÓN

DE ACIDO ALGINICO (ALG-H) EN DISTINTAS ATMOSFERAS

>v DATOS N. ATD

\ v

ATMOSFERAS.

AIRE

r' PICOS J II

^ III

OXIGENO

1

PICOS J II

l l .

NITRÓGENO

f ' PICOS < II

1 ID

Ti

90

150

90

150

410

105

150

max

130

450

130

390

430

140

250

final

150

510

150

400

460

170

700

Tipo

ENDO

EXO

ENDO

EXO

EXO

ENDO

EXO

Relativa

BAJA

ALTA

BAJA

ALTA

BAJA

BAJA

BAJA

Page 99: TESIS DOCTORAL 1992

8.2.2.- DISCUSIÓN DE RESULTADOS

- Atmosfera de aire

La curva termogravimétrica (TG) muestra que la degradación se inicia

muy lentamente a una temperatura aproximada de 35 ^0.

El 10 % de muestra degradada alcanza una t emperatura de 130 ^C.

Así mismo se observa que el 50 % de masa degradada se produce a 255

°-C.

La termodegradaclón finaliza a una temperatura de 505 ^C siendo la

masa residual del 5,5 % de aspecto grisáceo y de naturaleza carbonosa y

mineral.

Los termogramas (TG) en esta atmósfera muestran la complejidad del

proceso, poniendo de manifiesto la existencia de cinco peldaños mas

definidos en la curva termogravimétrica diferencial (TGD). Los peldaños

corresponden a los intervalos de temperatura siguientes:

I peldaño (50 2 - 1 1 5 ^ 0

II peldaño (120 = -175^0)

III peldaño (180 = - 2 4 0 ^ 0

IV peldaño (245 = - 330 °-C)

V peldaño (335» - 485 ^C)

La curva termogravimétrica diferencial (TGD) pone de manifiesto la

existencia de cuatro máximos relativos de la velocidad de degradación

cuyos valores son : 0,14; 0,19; 0,43y0,31 mg/min a las temperaturas de 80

^C; 150 ^C; 225 =0 y 450 «C respectivamente.

Por lo que se refiere a las curvas de Análisis Térmico diferencial (ATD),

se pone de manifiesto, que durante la degradación del ácido algínico en

atmosfera de aire se producen dos efectos térmicos significativos; un primer

- 8 5 -

Page 100: TESIS DOCTORAL 1992

100%

50%

O 500 1000

FIG.13 TERMODEGRADACION ALG-H EN EL AIRE

Page 101: TESIS DOCTORAL 1992

pico endotérmico de intensidad relativa baja que se inicia a 90 ^C, alcanza

su máximo a 130 -C y finaliza a 150 -C, un segundo pico exotérmico de

intensidad relativa alta, que se inicia a 150 ^C, alcanza su máximo a 450 -C

y finaliza a 505 «C.

- Atmosfera de oxíceno

La curva termogravimétrica muestra un comienzo lento de la

degradación del ácido algínico a una temperatura aproximada de 35 -C. La

degradación del 10 % de la masa tiene lugar a 125 °C; por último la

temperatura cuando se ha degradado el 50 % de muestra es de 260 -C.

La reacción de termodegradación finaliza a 455 -C; para la cual el

porcentaje de masa residual es del 6 % de aspecto grisáceo y naturaleza

carbonosa y mineral.

El hábito de la curva muestra varios puntos de inflexión, que ponen de

manifiesto la complejidad del proceso degradativo. Pueden considerarse al

menos seis peldaños que quedan más claramente definidos en la curva

termogravimétrica diferencial. Los peldaños antes mencionados tienen

lugar en los intervalos de temperatura siguientes:

I peldaño (50 s - 1 1 5 ^ 0

II peldaño (120 = -175 ^C)

III peldaño (180 2-240«C)

IV peldaño (245 ^ - 330 ^C)

V peldaño (385= - 430 ^C)

La curva termogravimétrica derivada (TGD) pone de manifiesto la

existencia de cuatro máximos relativos de velocidad cuyos valores son:

0,14; 0,27; 0,45; 0,99 mg/min a las temperaturas 70 «C; 145 «C; 250 ^C y

375 -C respectivamente.

87-

Page 102: TESIS DOCTORAL 1992

100

c E o»

E

•o

"0 ,5

500 «C 1000«C

FI6.14 TERM0DE6RADACI0N ALG-H EN OXIGENO

Page 103: TESIS DOCTORAL 1992

En cuanto a la curva de Análisis térmico diferencial (ATD) indica que

durante la termodegradación del ácido algínico en atmósfera de oxigeno se

originan tres efectos térmicos significativos: un primer pico de intensidad

relativa baja y endotérmico que se inicia a 90-C, presenta su máximo a 130

-C y termina a 150 ^C; un segundo pico exotérmico de intensidad relativa

alta que se inicia a 150 ^C alcanza su máximo a 390 -C y presenta una

temperatura final de 400 ' C; y por último un tercer pico exotérmico también,

de intensidad relativa baja que se inicia a 410 ^C, presenta su máximo a

430 2C y finaliza a 460 «C.

- Atmosfera de nitrógeno

La curva termogravimétrica (TG) indica que la reacción de

degradación de ácido algínico en atmósfera de nitrógeno comienza

también alrededor de 35 ^C. Presenta una pérdida del 10 % de la masa

inicial a una temperatura de 130 ^C. La temperatura a la que se ha

degradado el 50 % de muestra es de 270 ^C.

La reacción de degradación finaliza aproximadamente a 885 ^C. Para

esta temperatura el porcentaje de masa residual (% Wp) es del 29 %; el

residuo es de aspecto grisáceo y de naturaleza carbonosa y mineral.

El hábito de la curva muestra la complejidad del proceso degradativo

poniendo de manifiesto la existencia de cinco peldaños bien definidos y

más claramente representados por la curva termogravimétrica diferencial

(TGD) que tienen lugar para los intervalos de temperatura siguientes:

I peldaño (50 2-1152c)

II peldaño (120 2-175^0)

III peldaño (180«-240^0

IV peldaño (245 s-455 «C)

V peldaño (455^ - 885 ^C)

89

Page 104: TESIS DOCTORAL 1992

iOO

500 •€ 1.000«C

FIG.Í5 TERMODEGRADACION ALG-H EN NITRÓGENO

Page 105: TESIS DOCTORAL 1992

La curva termogravimetrica diferencial (TGD) muestra la existencia de

tres máximos relativos de velocidad de diferente intensidad a lo largo del

proceso cuyos valores son: 0,14; 0,28; 0,47 mg/min a las temperaturas de

75 «C; 175 =C y 260 =C respectivamente.

La curva de Análisis Térmico Diferencial (ATD) indica que durante el

proceso de degradación del ácido algínico en atmósfera de nitrógeno se

producen varios efectos térmicos: un primer pico endotérmico de baja

intensidad relativa que comienza a una temperatura de 105 ^C llega a su

máximo a 140 ^C y finaliza a una temperatura de 170 ''C; un segundo pico

exotérmico, también de baja intensidad que se inicia a temperatura de 150

°C, alcanza su máximo a 250 °C y presenta una temperatura final de 700

2C.

En las figuras 16 y 17 se han superpuesto las curvas

termogravimétricas (TG) y termogravimétricas derivadas (TGD) en los tres

ambientes ensayados. En dichas figuras se observa el comienzo de la

degradación en todos y cada uno de los ambientes muy lentamene hacia

los 35 ' C y es independiente de la influencia de la atmósfera existente.

Asimismo la termodegradación transcurre de forma similar

prácticamente en los tres ambientes hasta aproximadamente 250 ^C de

temperatura por lo cual las temperaturas a las cuales se ha degradado el

10 y el 50 % son muy parecidas en los tres ambientes.

A partir de 250 ^C comienza a sentirse la influencia de la atmósfera

sobre la termodegradación. En la atmósfera de oxígeno el ácido algínico

presenta una mayor velocidad de degradación alcanzando un máximo de 1

mg/min frente a sólo 0,5 mg/min en atmósferas de aire o nitrógeno.

-91

Page 106: TESIS DOCTORAL 1992

Por lo que se refiere a las temperaturas finales de degradación, son

notablemente diferentes, siendo máxima para el nitrógeno y mínima en

atmósfera de oxigeno.

En cuanto a los residuos de degradación, en atmósfera de aire y

oxígeno son análogos; sin embargo en atmósfera de nitrógeno el residuo

es muy superior, probablemente debido a procesos de carbonización.

Por último en lo referente a los efectos térmicos del proceso

degradativo se observa en los tres ambientes un primer pico endotérmico

de características similares y baja intensidad relativa.

Así mismo en todos los casos aparece un segundo pico exotérmico de

intensidad elevada en atmósfera de oxígeno, de una menor intensidad en

aire y mucfio menor aun en nitrógeno. Estas diferencias pueden atribuirse

a que junto con el proceso de degradación propiamente dicho se puede

dar una degradación oxidativa mucho más intensa en presencia de

oxígeno.

8.2.3.- DETERMINACIÓN DE LAS CONSTANTES CINÉTICAS

A partir de los datos termogravimétricos se ha realizado el estudio

cinético de la reacción de degradación del ácido algínico en atmósfera de

aire, oxigeno y nitrógeno. Mediante la aplicación de la ecuación de

BROIDO se han determinado los parámetros cinéticos: Energía de

Activación (E) y factor de frecuencia (Z).

Dada la gran complejidad del proceso se han seleccionado una serie

de peldaños de las curvas termogravimétricas en cada ambiente. Para

cada uno de ellos se han extraído datos relativos a Wj, WR y t -C con lo que

se han obtenido las tablas respectivas que se indican a continuación para

cada ambiente. Por representación de los valores correspondientes y

aplicación del Análisis de regresión lineal se han obtenido las rectas de

regresión para cada peldaño.

92

Page 107: TESIS DOCTORAL 1992

100

5 0 -

AIRE OXIGENO

NITRÓGENO

500 T^x; 1000

FIG.16 INFLUENCIA DEL AMBIENTE SOBRE LA DEGRADACIÓN DE AL6-H .Curva TG

Page 108: TESIS DOCTORAL 1992

c e o>

E

•o

0.5

AIRE OXIGENO NITRÓGENO

500 ye 1000

FIG.Í7 INFLUENCIA DEL AMBIENTE SOBRE LA DEGRADACIÓN DE AÜG-H.CurvaTGD

Page 109: TESIS DOCTORAL 1992

- Atmosfera de aire

Se han seleccionado cinco peldaños en los intervalos de temperatura

indicados anteriormente cuyos valores de masa inicial (WQ) y final (Woo)

para cada peldaño son los siguientes:

Wo(mg) W.o(mg)

1

II

III

IV

V

PELDAÑO (50-115 2C)

PELDAÑO (120-175 ^C)

PELDAÑO (180-240 =C)

PELDAÑO (245-330 ^C)

PELDAÑO (335-485 ^C)

20

19.05

15,6

10,5

8,2

19

15.5

10,5

8

1.2

Para todos y cada uno de ellos se han obtenido la tabla (4).

Utilizando el Análisis de regresión lineal, mediante la representación

del In (1AA/R) frente a (1/T)103 se han obtenido las rectas de regresión para

todos y cada uno de los peldaños de la reacción de degradación en

atmósfera de aire (fig. 18).

De las ecuaciones de las rectas, y a partir de la pendiente de cada una

de ellas se han obtenido los valores de Energía de activación para cada

peldaño. Igualmente y a partir de la ordenada en el origen se han

calculado los valores de factor de frecuencia para cada peldaño.

Las ecuaciones de las rectas de regresión para cada peldaño, los

valores de energía de activación y factor de frecuencia (E y Z) así como el

coeficiente de correlación, la desviación de la pendiente (coeficiente de

regresión) y la desviación de la ordenada se indican en la Tabla (5).

Discusión de resultados

La Energía de Activación de los distintos peldaños de la reacción de

degradación del ácido algínico en atmosfera de aire, presenta valores que

-95

Page 110: TESIS DOCTORAL 1992

TABLA 4.-DATOS EXTRAÍDOS DE LA DEGRADACIÓN DE ACIDO ALGINICO (ALG-H) EN ATMOSFERA DE AIRE

1 PELDAÑO

II PELDAÑO

t »C

50

75

90

105

115

t «C

120

135

150

165

175

(1/T)10^

3.0960

2,8736

2,7548

2,6455

2,5773

(1/T)10

2,5445

2,4510

2,3641

2,2831

2.2321

Wt

19,95

19,70

19,40

19,15

19.05

Wt

18.30

17,40

16,30

15,90

15,60

W R

0.95

0,70

0,40

0,15

0.05

W R

0,789

0,535

0.225

0.113

0.028

1 / W R

1,052

1,43

2.50

6,67

20

1 / W R

1,268

1,87

4,44

8,87

35,50

In (1/W R)

0.0523

0,3577

0,9163

1.8971

2,9957

ln (1 /WR)

0,2373

0,6251

1,4900

2,1832

3,5695

In In (1/Wp)

-2,970

-1,0281

-0.0742

0.6403

1,0972

In In (1 /Wp)

-1.4383

-0,4698

0,3988

0,7808

1,2724

Page 111: TESIS DOCTORAL 1992

TABLA 4.- Cont.

III PELDAÑO

IV PELDAÑO

t »C(1/T)10^

180

195

210

225

240

t »C

245

275

305

330

2,2075

2.1367

2,0704

2,0080

1,9493

(1/T)10^

1,9305

1,8248

1,7301

1,6584

Wt

15,50

14,80

13,80

12,00

10,60

Wt

10,2

9.5

8,8

8,2

WR

0.980

0.843

0.647

0.294

0.019

WR

0,880

0,600

0,320

0,080

1 / W R

1.020

1.186

1.545

3.399

51.00

1 / W R

1.136

1.667

3,125

12,50

l n (1 /WR)

1,9802

0.1706

0.4353

1,2238

3,9310

l n { l / W R )

0,1278

0,5108

1,1394

2.5257

In In (1/Wj^)

-3.9219

-1.7683

-0,8317

0,8171

1,3691

In In (1/W p )

-2,0570

-0,6717

0,1305

0,9265

Page 112: TESIS DOCTORAL 1992

TABLA 4.- Cont.

V PELDAÑO t »C

335

360

385

410

435

460

485

{1/T)10^

1,6447

1,5798

1,5197

1,4641

1,4124

1,3642

1,3175

Wt

8,0

7,6

7,1

5,6

3,9

2,6

1,3

WR

0,971

0,914

0,843

0.628

0,386

0,200

0,014

1 / W R

1,029

1,094

1.186

1.591

2,593

5,000

71,42

In (1/W R)

2,8987

0.0896

0.1709

0.4643

0,9526

1.6094

4,2686

In In (1/Wj^)

-3.5409

-2,4122

-1,7663

-0,7672

-0,0485

0,4758

1,4513

Page 113: TESIS DOCTORAL 1992

FIG.tS RECTAS DE REGRESIÓN PARA CADA PELDAÑO DE LA DEGRADACIÓN DE ALG-H EN ATMOSFERA DE AIRE.

Page 114: TESIS DOCTORAL 1992

TABLA 5 . VALORES CINÉTICOS DE LA DEGRADACIÓN DE ACIDO ALGINICO (ALG-H)

EN ATMOSFERA DE AIRE

PELDAÑO (AT)

pC)

1 (50-115)

II (120-175)

III (180-240)

• IV (240-330)

V (340-505)

ECUACIÓN DE LA RECTA

DE REGRESIÓN

y = -7,8542x + 21,4420

y = -8,4645x + 20,2117

y =-20,5046 x + 41,6671

y = -10,7413 x+18,7655

y = -14,7672 x +20,7892

R

0,99

0,99

0,987

0,99

0,99

S(b)

0,297

0,602

1,922

0,669

0,430

S(a)

0,054

0,067

0,175

0,068

0,046

ENERGÍA DE ACTIVACIÓN

(KJ/mol)

E = 65±2,5

E = 70±5

E = 170±16

E = 89±5,5

E = 123 ±3,5

FACTOR DE FRECUENCIA

( s - ' l

7 Z=1 ,0 . 10

6 Z = 2,5.10

15 Z = 8,0. 10

5 2 = 4,5.10

6 2 = 2,5.10

Page 115: TESIS DOCTORAL 1992

oscilan, entre un valor mínimo de 65 kJ/mol correspondiente al I peldaño y

un valor máximo de 170 kJ/mol corrrespondiente al III peldaño de la

termodegradación..

Así mismo los valores de Factor de frecuencia del proceso están

comprendidos entre: 4,5 . 10^ s-"" que corresponde al IV peldaño y 8,0 .

lO^s s"! correspondiente al III peldaño.

- Atmosfera de oxígeno

Se han seleccionado seis peldaños con los intervalos de temperatura

indicados anteriormente.

Wo (mg) Wooímg)

I PELDAÑO (50-115 «O 21,3 20,1

II PELDAÑO (120-175 «O 20,15 16,7

III PELDAÑO (180-240 2C) 16,8 11

IV PELDAÑO (245-330 ^C) 11,3 7,5

V PELDAÑO (335-380 «C) 7,6 2,4

VI PELDAÑO (385-430 «C) 2,5 1,8

Para todos y cada uno de ellos se ha obtenido la Tabla (6).

Por aplicación del método de ajuste eje rectas en la representación de

Inln (1/WR) frente a (1/T)103 se han obtenido las rectas de regresión para

todos y cada uno de los peldaños de la reacción de degradación del ácido

algínico en atmósfera de oxígeno (fig. 19).

A partir de la pendiente de cada una de las ecuaciones de las rectas se

ha evaluado la Energía de activación para cada peldaño. Así mismo del

valor de la ordenada en el origen se han calculado los valores del factor de

frecuencia para cada peldaño.

101

Page 116: TESIS DOCTORAL 1992

TABLA 6.- DATOS EXTRAÍDOS DE LA DEGRADACIÓN DE ACIDO ALGINICO (ALG-H) EN ATMOSFERA DE OXIGENO

1 PELDAÑO

II PELDAÑO

t »C

50

75

90

105

115

t «C

120

135

150

165

175

(1/T)10^

3,0960

2,8736

2,7548

2,6455

2,5773

(1/T)10

2,5445

2,4510

2,3641

2,2831

2,2321

Wt

21,20

20,95

20,60

20,25

20,15

Wt

19,5

18,4

17,5

17,0

16,8

WR

0,9343

0,7083

0,4167

0,1250

0,0417

WR

0,811

0,493

0,232

0,070

0,030

1 / W R

1,07

1.41

2,40

8,00

23,98

1 / W R

1,232

2,03

4,31

11,50

34,50

In (1/W R)

0,0679

0,3449

0,8755

2,0795

3,1772

In ( 1 / W R )

0,2087

0,7077

1,46l3

2,4423

3,5409

In In (1/W_) R

-2,6889

-1,0645

-0,1330

0,7321

1,1561

In In (1 /Wp)

-1,5665

-0,3457

0,3795

0,8929

1,2644

Page 117: TESIS DOCTORAL 1992

TABLA 6.- Cont.

III PELDAÑO

IV PELDAÑO

t »C

180

195

210

225

240

t "C

245

275

305

330

(1/T)10^

2,2075

2,1367

2.0704

2,0080

1,9493

(1/T)10

1,9305

1,8248

1,7301

1,6584

Wt

16,7

16.1

15,0

13,3

11,3

Wt

10,9

9,9

8,7

7,6

WR

0,983

0.879

0,690

0.396

0,052

WR

0,894

0,636

0,316

0,026

1 / W R

1,017

1.138

1,449

0.522

19,333

1 / W R

1,118

1,583

3,167

38,00

In (1/W R)

1,7147

0.1289

0,3710

0.9249

2,9618

l n ( 1 / W R )

0,1112

0,4595

1,1526

3,6376

In In (1/W_) n

-4,0659

-2,0482

-0,9913

-0.0780

1.0850

In In (1/W p )

-2,1960

-0,7775

0,1420

1,2913

Page 118: TESIS DOCTORAL 1992

TABLA 6.- Cont.

V PELDAÑO

VI PELDAÑO

t »c

335

350

365

380

t »C

385

400

415

430

(1/T)10^

1,6447

1,6051

1,5674

1,5314

(1/T)10

1,5197

1,4859

1,4535

1,4225

Wt

7,3

6,5

4.3

2,5

Wt

2,35

2,20

2,05

1,90

WR

0,942

0,788

0,365

0,019

WR

0,786

0,571

0,357

0,143

1 / W R

1,061

1.268

2,737

52,000

1 / W R

1,273

1,750

2,799

7,000

l n (1 /WR)

0,0594

0,2377

1,0068

3,9512

In (1/W R )

0,2411

0,5596

1,0296

1,9459

In In (1/W_) n

-2,8230

-1,4368

0.0068

1,3740

In In (1/W p )

-1,4222

-0,5805

0,0292

0,6657

Page 119: TESIS DOCTORAL 1992

FIG.19 RECTAS DE REGRESIÓN PARA CADA PELDAÑO DE LA

DEGRADACIÓN DE ALG-H EN ATMOSFERA DE

OXIGENO.

Page 120: TESIS DOCTORAL 1992

TABLA 7 . VALORES CINÉTICOS DE LA DEGRADACIÓN DE ACIDO ALGINICO (ALG-H)

EN ATMOSFERA DE OXIGENO

PELDAÑO (AT)

PC)

1 (50-115)

II (120-175)

III (180-240)

IV (240-330)

V (340-3So)

VI (385-455)

ECUACIÓN DE LA RECTA

DE REGRESIÓN

y = - 7,5004 X + 20,5223

y = -8,7991 x +21,0225

y =-19,0893 x +38,3788

y = -12,4492x + 21,8485

y =-37,1572 x +58,2544

y =-21,2368 x +30,8996

R

0,99

0,988

0,99

0,99

0,99

0,99

S(b)

0.102

0,793

1.467

0.730

0.548

0,908

S(a)

0.018

0,089

0,133

0,074

0,023

0,032

ENERGÍA DE ACTIVACIÓN

(KJ/mol)

E = 62± 1

E = 73±6,5

E = 159±12

E = 103±6

E = 308 ± 5

E = 177±7

FACTOR DE FRECUENCIA

(s-1)

VÉ Z = 4,0. 10

6 Z= 5.10

11 Z = 2,5. 10

7 Z = 1,0. 10

7

Z = 6,5 . 10

11

Z=1 ,0 .10

Page 121: TESIS DOCTORAL 1992

Las ecuaciones de las rectas de regresión para cada peldaño y los

valores de Energía de Activación y factor de frecuencia (E y Z) se indican

en la tabla (7).

Discusión de resultados

La Energía de Activación de los distintos peldaños seleccionados de la

degradación del ácido algínico en atmósfera de oxígeno presenta valores

que oscilan entre: un valor mínimo de 62 kJ/mol para el I peldaño y un valor

máximo de 308 kJ/mol correspondiente al V peldaño de la degradación.

Igualmente los valores de Factor de frecuencia del proceso están

comprendidos entre un mínimo de 4,0 . 10^ s'"" correspondiente al I

peldaño y un valor máximo de 2,5 . lO^i s-"" para el III peldaño.

- Atmosfera de nitrógeno

Se han seleccionado cinco peldaños en los intervalos de temperatura

anteriormente mencionados.

Wo (mg) W^(mg)

I

II

III

IV

V

PELDAÑO (50-115^0

PELDAÑO (120-175 ^C)

PELDAÑO (180-240^0)

PELDAÑO (240-455 °-C)

PELDAÑO (455-885 ^C)

20,9

20,15

16,6

i l ; 3

7,6

20,1

16,4

11,1

7,6

6,1

Para todos y cada uno de ellos se ha obtenido la tabla (8). Por

aplicación del Análisis de regresión lineal en la representación del Inln

(IA/VR) frente a (1/T) 10^ se han obtenido las rectas de regresión para todos

y cada uno de los peldaños de la reacción de degradación del ácido

algínico en atmósfera de nitrógeno (fig. 20).

-107

Page 122: TESIS DOCTORAL 1992

A partir de la pendiente de cada una de las ecuaciones de las rectas se

ha evaluado la Energía de activación para cada peldaño. Así mismo a partir

del valor de la ordenada en el origen se han calculado los valores de factor

de frecuencia para cada peldaño.

Las ecuaciones de las rectas de regresión para cada peldaño, los

valores de Energía de Activación y Factor de frecuencia (E y Z) están

representados en la Tabla (9).

Discusión de resultados

La Energía de Activación de los distintos peldaños de la degradación

del ácido algínico en atmosfera de nitrógeno presenta valores

comprendidos entre: un mínimo de 18 kJ/mol para el V peldaño y un valor

máximo de 158 kJ/mol correspondiente al III peldaño.

Los valores de Factor de frecuencia del proceso oscilan entre: 6,0 s-i

que corresponde al IV peldaño y 3,0 . 10'''* s "" para el III peldaño.

A la vista de los resultados presentados en las tablas (5, 7 y 9 ). En los

tres primeros peldaños de todos y cada uno de los ambientes ensayados,

los parámetros cinéticos (E y Z) presentan valores similares; este hecho

confirma que hasta aproximadamente 240 °C de temperatura, los procesos

de degradación son similares e independientes del ambiente.

A partir del cuarto peldaño, los intervalos de temperatura

correspondientes no coinciden. Los valores cinéticos obtenidos en cada

caso son diferentes, siendo máximos para el oxígeno y mínimos para el

nitrógeno, con valores extremos de 308 kJ/mol para oxígeno, y 18 kJ/mol

para el nitrógeno siendo los valores obtenidos en aire intermedios.

-108-

Page 123: TESIS DOCTORAL 1992

TABLA 8.- DATOS EXTRAÍDOS DE LA DEGRADACIÓN DE ACIDO ALGINICO (ALG-H) EN ATMOSFERA DE NITRÓGENO

1 PELDAÑO

II PELDAÑO

t«C

50

75

90

105

115

t «C

120

135

150

165

175

(1/T)10^

3,0960

2,8736

2,7548

2.6455

2.5773

(1/T)10

2,5445

2,4510

2,3641

2,2831

2,2321

Wt

20,85

20.65

20,40

20,25

20,15

Wt

19,4

18,3

17,4

16,9

16,6

WR

0,9375

0,6875

0,375

0.1875

0.0625

WR

0.800

0.500

0.267

0.133

0.0533

1 / W R

1,07

1,46

2,67

5,33

16.00

1 / W R

1,250

1,973

3,750

7,500

18,75

In (1/W R)

0,0645

0,3743

0.9808

1,6739

2,7725

l n (1 /WR)

0,2231

0,6799

1.3217

2.0149

2.9311

In In (1/Wp)

-2,7405

-0,9816

-0,0196

0,5152

1.0198

In In (1/W J^)

-1.4999

-0.3858

0.2789

0,7005

1,0754

Page 124: TESIS DOCTORAL 1992

TABLA 8.- Cont.

MI PELDAÑO

IV PELDAÑO

V PELDAÑO

t »c

180

195

210

225

240

t »C

245

275

395

450

t «C

455

505

560

620

(1/T)10^

2.2075

2.1367

2,0704

2.0080

1.9493

(1/T)10^

1,9305

1,8248

1,4970

1,3831

(1/T)10^

1.3736

1.2853

1,2005

1,1198

Wt

16,5

15.8

14.8

13.1

11.3

Wt

10,9

10,3

8,2

7.8

Wt

7,6

7,2

6,9

6,7

WR

0,982

0.854

0.672

0.364

0,036

WR

0,8947

0,7368

0,1842

0,0789

WR

0,9375

0,6875

0,5

0,375

1 / W R

1,018

1,170

1,486

2,750

27,5

1 / W R

1,1176

1,3537

5,4285

12.6666

1 / W R

1,0666

1,4545

2

2,6666

in (1/W R)

1,8349

0,1572

0,3964

1,0116

3,3142

In (1/W R )

0,1112

0,3053

1,6916

2.5389

In (1/W R )

0,0645

0,3746

0,6931

0,9808

In In (1/Wp)

-3,9961

-1,8503

-0,9253

-0,0115

1,1982

In In (1/W p )

-2,1962

-1,1861

0,5257

0,9317

In In (1A/Vp)

-2,7404

-0,9816

-0,3665

-0,0193

Page 125: TESIS DOCTORAL 1992

FIG.20 RECTAS DE REGRESIÓN PARA CADA PELDAÑO DE DEGRADACIÓN DE AL6-H EN ATMOSFERA DE NITRÓGENO.

Page 126: TESIS DOCTORAL 1992

TABLA 9 . VALORES CINÉTICOS DE LA DEGRADACIÓN DE ACIDO ALGINICO (ALG-H)

EN ATMOSFERA DE NITRÓGENO

PELDAÑO (AT)

PC)

1 (50-115)

II (120-175)

III (180-240)

IV (240-455)

V (455-885)

ECUACIÓN DE LA RECTA

DE REGRESDN

y =-7.2184 x+19,6940

y = -7,9484x+18,9111

y = -19,0590 x +38.4233

y = - 4.7785 x + 6.9289

y = -2,1807x +3,2283

R

0,99

0,987

0,988

0,99

0,98

S(b)

0,324

0,748

1,697

0,603

0,118

S(a)

0,059

0,084

0,154

0,137

0,011

ENERGÍA DE ACTIVACIÓN

(KJ/mol)

E = 60±3

E = 66±6

E = 158±14

E = 40± 2

E = 18±0.5

FACTOR DE FRECUENCIA

6 Z = 2,0.10

5 Z = 6.0.10

14 Z = 3,0.10

Z = 6,0.

-2 Z = 2.0.10

Page 127: TESIS DOCTORAL 1992

8.3.- ALGINATO DE PROPILENGUCOL (ALG-PG)

8.3.1 •- ANÁLISIS TERMQGRAVIMETRICQ Y TÉRMICO DIFERENCIAL

Se ha estudiado la degradación térmica del alginato de propilenglicol

en atmósferas de aire, oxigeno y nitrógeno.

Las condiciones experimentales son las siguientes:

Aire

Peso de muestra 21,5mg

Velocidad de calentamiento. 5 ^C/min

Velocidad del diagrama 37min

Flujo de gas ambiente 100 ml/min

Sustancia de referencia Alúmina

Oxigeno

Peso de muestra 20 mg

Velocidad de calentamiento. 5 ^C/min

Velocidad del diagrama S'Vmin

Flujo de gas ambiente 100 ml/min

Sustancia de referencia Alúmina

Nitrógeno

Peso de muestra 19,5 mg

Velocidad de calentamiento. 5 ^C/min

Velocidad del diagrama S'Vmin

Flujo de gas ambiente 100 ml/min

Sustancia de referencia Alúmina

-113-

Page 128: TESIS DOCTORAL 1992

Las curvas termogravimétricas (TG y TGD) y de análisis térmico

diferencial (ATD) obtenidas para el alginato de propilenglicol se presentan

en las figs. (21, 22, 23) para atmósfera de aire, oxigeno y nitrógeno

respectivamente. En abscisas se representan temperaturas ( C) y en

ordenadas porcentaje de masa residual (% WR) para la curva TG y

velocidad de degradación (mg/min) para la curva TGD.

Para la curva ATD se ha tomado una línea base arbitraria y sobre ella

se han representado los efectos térmicos: procesos endotérmicos hacia

abajo y exotérmicos hacia arriba.

A partir de las gráficas TG y TGD en cada ambiente se han extraído los

datos representados en la tabla (10), relativos a temperatura inicial (TQ) del

proceso, temperaturas cuando se han degradado el 10 y el 50 % (Tio%.

^50%)' temperatura final (Tp) de la degradación, porcentaje de masa final

(%Wp) y por último velocidad máxima del proceso global (Vmax) y su

temperatura correspondiente (T).

A partir de las gráficas ATD en cada ambiente se han extraído los datos

cualitativos representados en la Tabla (11). En ella se indican los picos

más significativos en cada caso; indicando: temperatura de comienzo del

pico (T¡), temperatura en el máximo (T^ax). temperatura final (T|¡nai), tipo de

efecto térmico e intensidad relativa del pico.

- 1 1 4 -

Page 129: TESIS DOCTORAL 1992

TABLA 10.- DATOS TERMOGRAVIMETRICOS DE LA DEGRADACIÓN DE

ALGINATO DE PROPILENGLICOL (ALG-PG) EN DISTINTAS ATMOSFERAS

\ ^ DATOS X TG-TGD

ATMOSFER^\^

AIRE

OXIGENO

NITRÓGENO

T 0

40

40

40

T 10%

165

165

180

T 50%

240

230

255

^F

540

490

850

%W F

6

6

15

V max

0,8

1,2

0,7

T

250

435

250

Page 130: TESIS DOCTORAL 1992

TABLA 11.- DATOS EXTRAÍDOS DE LAS CURVAS ATD PARA LA DEGRADACIÓN

DE ALGINATO DE PROPILENGLICOL (ALG-PG) EN DISTINTAS ATMOSFERAS

N . DATOS N . ATD

ATMOSFERA\^

AIRE

r PICOS J II

l i l i

OXIGENO

1 1

PICOS J II

1.1

NITRÓGENO

f ' PICOS < 11

L 10

^i

200

250

410

220

420

175

max

235

325

460

290

450

245

final

250

400

540

410

490

265

Tipo

EXO

EXO

EXO

EXO

EXO

EXO

Relativa

BAJA

MEDIA

ALTA

ALTA

ALTA

BAJA

Page 131: TESIS DOCTORAL 1992

8.3.2.- DISCUSIÓN DE RESULTADOS

- Atmosfera de aire

La curva termogravímétrica muestra que la degradación del Alginato de

propilenglicol en atmósfera de aire comienza muy lentamente a una

temperatura aproximada de 40 -C.

El 10% de la masa se ha degradado a 165 'C. El 50 % de la masa

degradada ha tenido lugar al alcanzar la temperatura de 240 ''C.

La reacción de termodegradación finaliza a una temperatura de 540 ^C,

a la cual el porcentaje de masa residual es del 6 % con aspecto grisáceo y

de naturaleza carbonosa y mineral.

Las curvas termogravimétricas muestran la gran complejidad del

proceso degradativo, poniendo de manifiesto cinco peldaños, definidos

más claramente en la curva derivada (TGD); que tienen lugar en los

intervalos de temperatura siguientes:

I PELDAÑO (50 8-120 eC) II PELDAÑO (1252-180=0) III PELDAÑO (185=-290 »C) IV PELDAÑO (295 = - 400 «O) V PELDAÑO (410 2-500^0)

No obstante la complejidad del proceso, en la curva termogravímétrica

derivada (TGD) se ponen claramente de manifiesto dos máximos relativos

de velocidad con valores de: 0,8 y 0,18 mg/min a las temperaturas de 260 y

465 ''C respectivamente.

La curva de Análisis Térmico Diferencial (ATD) indica que durante el

proceso se producen tres efectos térmicos significativos: un primer pico

exotérmico de intensidad relativa baja que comienza a una temperatura de

200 =0 alcanza su máximo a 235 'C y finaliza a 250 =C; un segundo pico

117

Page 132: TESIS DOCTORAL 1992

100%

50%

T*'C 500 1000

FIG.21 TERMODEGRADACION AL6-P6 EN AIRE

Page 133: TESIS DOCTORAL 1992

exotérmico de intensidad media que se inicia a 250 ^C, presenta su

máximo a 325 -C y termina a 400 ^C y un tercer pico exotérmico de

intensidad relativa alta que comienza a 410 ^C alcanzando su máximo a

460 2C y finaliza a 540 ^C.

- Atmosfera de oxígeno

La curva termogravimétrica muestra el comienzo lento de la

degradación de alginato de propilenglicol en atmosfera de oxrgeno, con

una temperatura de 40 ^C. La degradación del 10% de masa inicial se

produce a 165 -C.

En el intervalo de temperatura comprendido entre 190 ' a 290 ''C, la

degradación tiene lugar rápidamente. Indicando que el 50 % de masa

degradada se obtiene a una temperatura de 230 -C.

La degradación continua de forma paulatina salvo en un pequeño

intervalo (410 ^ -440 ^C), hasta el final del proceso, que se alcanza a 490

°-C.

Al final de la degradación el porcentaje de masa residual es del 6 %,

presentando un aspecto grisáceo; naturaleza carbonosa y mineral.

El hábito de la curva muestra varios puntos de inflexión que indican la

complejidad del proceso. Pueden considerarse cinco peldaños definidos

más claramente en la curva termogravimétrica derivada.

Los peldaños tienen lugar en los intervalos de temperatura siguientes:

I PELDAÑO (50»-180«C)

II PELDAÑO {180«-260 2C)

III PELDAÑO (260« - 400 =C)

IV PELDAÑO (415«-450^0)

V PELDAÑO (455 ^ - 490 ^C)

119

Page 134: TESIS DOCTORAL 1992

100%

50%

T"C 500 1000

FI6.22 TERMODEGRADACION ALG-PG EN

OXIGENO.

Page 135: TESIS DOCTORAL 1992

La curva termogravimétrica derivada (TGD) tal como ocurría en

atmósfera de aire pone de manifiesto la existencia de dos máximos

relativos de velocidad durante el proceso degradativo con valores de: 0,79

y 1,2 mg/min a temperaturas de: 250 y 435 °C respectivametne.

La curva de Análisis Térmico Diferencial (ATD) indica que durante el

proceso de degradación del alginato de propilenglicol en atmo'sfera de

oxígeno se originan dos efectos térmicos significativos: un primer pico

exotérmico de intensidad relativa alta que se inicia a 220 ''C, alcanza su

máximo a 290 ''C y finaliza a 410 ^C; un segundo pico exotérmico de

intensidad relativa alta que comienza a 420 -C alcanza su máximo a 450 'C

y termina a 490 ''C.

- Atmósfera de nitrógeno

La curva termogravimétrica (TG) muestra que la reacción de

degradación del alginato de propilenglicol en atmósfera de nitrógeno

comienza lentamente a 40 ^C. Presenta una pérdida del 10 % de masa

inicial a 180 «C.

En el intervalo de temperatura comprendido entre 210 ^C y 270 ' C

aproximadamente, la degradación transcurre rápidamente. El 50 % de

masa degradada se alcanza a 255 ''C.

Posteriormente la degradación camina de forma paulatina, hasta el final

del proceso, que tiene lugar a 850 'O, para la cual el porcentaje de masa

final es de 15 % mostrando un aspecto grisáceo y naturaleza carbonosa y

mineral.

El hábito de la curva muestra la complejidad del proceso de

degradación manifestando la existencia de cinco peldaños que se definen

más claramente en la curva termogravimétrica derivada, comprendidos en

los intervalos de temperatura siguientes:

-121

Page 136: TESIS DOCTORAL 1992

100%

50%

T^C 500 1000

FI6.23 TERM0DE6RADACI0N ALG-PG EN

NITRÓGENO.

Page 137: TESIS DOCTORAL 1992

I PELDAÑO (50 2-120^0

II PELDAÑO (125=-175 SC)

III PELDAÑO (180«-320=0

IV PELDAÑO (325 = - 475 =C)

V PELDAÑO (485 = - 850 =C)

A pesar de la complejidad en la curva termogravimétrica diferencial

(TGD) se pone de manifiesto la existencia de un máximo relativo de

velocidad que corresponde a la máxima velocidad del proceso

degradativo, teniendo lugar a una temperatura de 250=C y con un valor de

0,7 mg/min.

Las curvas de Análisis Térmico Diferencial (ATD) indican que durante el

proceso de degradación del alginato de propilenglicol en atmósfera de

nitrógeno se produce un sólo efecto térmico significativo: representado por

un pico exotérmico de intensidad relativa baja que comienza a 175 =0,

alcanza su máximo a 245 =C y finaliza a 265 =C.

En las figuras (24, 25) se han representado conjuntamente las curvas

termogravimétricas (TG) y termogravimétricas derivadas (TGD) en los tres

ambientes ensayados. En dichas figuras se observa que la degradación en

todos los casos comienza lentamente hacia los 40 =C, siendo por tanto

independiente de la atmósfera presente. Transcurriendo por un camino

prácticamente similar hasta alcanzar temperaturas de alrededor de 250 =C.

A partir de 250 =C comienza a sentirse la influencia del ambiente sobre

la degradación del alginato de propilenglicol; que se pone de manifiesto

más claramente en las curvas TGD. Así en atmósfera de oxígeno se

123

Page 138: TESIS DOCTORAL 1992

100

AIRE OXIGENO NITRÓGENO

500 T' C tooo

FIG.24 INFLUENCIA DEL AMBIENTE SOBRE LA DEGRADACIÓN DE ALG-PG. Curva T6

Page 139: TESIS DOCTORAL 1992

1 - -

E

"O

0.5--

AIRE

OXIGENO NITRÓGENO

500 T«C 1000

FIG.25 INFLUENCIA DEL AMBIENTE SOBRE LA DEGRADACIÓN DE AÜS-PG. Curva TGD

Page 140: TESIS DOCTORAL 1992

alcanza la máxima velocidad relativa de degradación con un valor de 1,2

mg/min. frente a 0,8 mg/min y 0,7 mg/min en atmósferas de aire y de

nitrógeno respectivamente.

En cuanto a las temperaturas finales del proceso se observa que son

notablemente diferentes siendo máxima para nitrógeno y mínima para

oxígeno.

Los residuos de degradación en atmósferas de aire y oxígeno son

similares mientras que en atmósferas de nitrógeno es muy superior lo que

podría indicar que han tenido lugar procesos de carbonización.

Por lo que se refiere a los efectos térmicos a lo largo del proceso de

degradación se observa que en atmósfera de aire y nitrógeno se produce

un primer pico exotérmico de baja intensidad. En tanto que a temperaturas

bajas en atmósferas de oxígeno y de aire aparecen un segundo y tercer

picos exotérmicos de intensidad relativamente alta a temperaturas

superiores.

8.3.3.- DETERMINACIÓN DE PARÁMETROS CINÉTICOS

A partir de los datos termogravimétricos se ha realizado el estudio

cinético de la reacción de degradación del Alginato de propilenglicol en

atmósfera de aire, oxígeno y nitrógeno.

Mediante la aplicación de la ecuación de BROIDO se han determinado

los parámetros cinéticos: Energía de Activación (E) y factor de frecuencia

(Z).

Dada la gran complejidad del proceso degradativo se han

seleccionado una serie de peldaños de acuerdo con las curvas

termogravimétricas en cada ambiente.

-126

Page 141: TESIS DOCTORAL 1992

- Atmósfera de aire

Se han seleccionado cinco peldaños cuyos valores de masa inicial

(WQ) y final {VJ^) del peldaño son los siguientes:

Wo(mg) W^(mg)

I PELDAÑO (50-120 «C) r 21,5 20.5

II PELDAÑO (125-180 ^C) 20,6 18,2

III PELDAÑO (185-290^0 18,3 7,4

IV PELDAÑO (295-400 ^C) 7,8 4,8

V PELDAÑO (410-500^0) 4,9 1,5

Para cada uno de ellos se ha obtenido la Tabla (12).

Mediante la representación del Inln ( I / W R ) frente a (1/T) 10^ se han

obtenido las rectas de regresión para todos y cada uno de los peldaños de

la reacción de degradación del alginato de propilenglicol en atmósfera de

aire (fig. 26) por aplicación del Análisis de regresión lineal.

A partir de la pendiente de cada una de las ecuaciones de las rectas se

ha evaluado la Energía de Activación para cada peldaño. Así mismo y a

partir del valor de la ordenada en el origen se han calculado los valores de

factor de frecuencia para cada peldaño.

Las ecuaciones de las rectas de regresión, el coeficiente de

correlación, la desviación de la pendiente y de la ordenada para cada

peldaño, los valores de Energía de activación y Factor de frecuencia se

indican en la tabla (13).

A partir de dichas curvas termogravimétricas se han extraído datos

relativos a W , W^ y t -C para cada peldaño, a partir de los cuales se han

obtenido las tablas correspondientes para cada ambiente.

127-

Page 142: TESIS DOCTORAL 1992

TABLA 12.-DATOS EXTRAÍDOS DE LA DEGRADACIÓN DE ALGINATO DE PROPILENGLICOL EN ATMOSFERA DE AIRE

1 PELDAÑO t »C

55

70

85

95

110

120

(1/T)1(?

3,0487

2,9154

2.7932

2,7173

2,6109

2,5445

II PELDAÑO t » C ( 1 / T ) l 3

125

130

135

145

160

180

2,5125

2,4813

2,4509

2,3923

2,30,94

2,2075

Wt

21.45

21,3

21.1

20,9

20,8

20,6

Wt

20,5

20,3

201.1

19.8

19,2

18,3

WR

0,95

0,80

0,60

0,40

0,30

0,10

WR

0,9583

0,8750

0.7916

0.6666

0.4166

0.0416

1 / W R

1.052

1,250

1.666

2,500

3,333

10,00

1 / W R

1,0434

0,1428

1,2631

1,5

2,4

2,4

In (1/W p

0,0512

0,2228

0.5108

0,9162

1,2034

2.3025

l n (1 /WR)

0,0425

0,1335

0,2336

0,4054

0,8754

3,1780

) In In (1/W_ ) n

- 2,9701

- 1,4999

-0.6717

- 0,0874

0,1856

0.9340

In In (1 /Wp)

-3.1568

- 2.0134

-1.4540

- 0.9027

0,1329

1,1562

Page 143: TESIS DOCTORAL 1992

TABLA 12.- Cont.

III PELDAÑO t ^C

185

200

205

215

225

235

260

290

IV PELDAÑO t

295

315

345

370

390

400

{1/T)1(?

2,1834

2,1141

2,0920

2,0493

2,0080

1,9685

1,8761

1,7761

»C(1/T)10?

1,7605

1,7006

1,6181

1,5552

1,5082

1,4858

Wt

18,2

17,3

16,2

14

11.8

10,3

8,8

7,8

Wt

7,4

6,6

5,8

5.3

5,1

4,9

WR

0.9908

0,9082

0,8073

0,6055

0,4036

0,2660

0,1284

0,0366

WR

0,8666

0.6

0,333

0,1666

0.1

0,0333

1 / W R

1,0092

1.1010

1,2386

1,6515

2,4772

3,7586

7,7857

27,25

1 / W R

1,1538

0,6666

3

6

10

30

l n ( 1 / W R )

0,0092

0,0962

0,2140

0,5016

0.9071

1,3240

2,0522

3,3050

l n ( 1 / W R )

0,1431

0.5108

1.0986

1.7917

2,3025

3,4011

In In (1/W_ )

- 4.6867

- 2,3410

- 1.5417

- 0,6897

0,0974

0.2806

0,7189

1,1954

In In (1 /Wp)

- 1,9442

- 0,6717

-0,0940

- 0,5831

0,8340

1,2241

Page 144: TESIS DOCTORAL 1992

TABLA 12.- Cont.

V PELDAÑO t «C

410

420

440

460

480

500

(1/T)10^

1.4641

1,443

1.4025

1,3642

1.3280

1,2936

Wt

4.8

4,5

3.8

2,8

2,1

1,5

WR

0.9722

0.8888

0.6944

0.4166

0.2222

0.0555

1 / W R

1,0285

1.125

1,44

2.4

4,5

18

l n ( 1 / W f , )

0,0281

0.1177

0,3646

0,8754

1,5040

2,8903

In In (1/W_) R

-3.5694

- 2,1389

- 1.0088

- 0,1329

0,4081

1,0613

Page 145: TESIS DOCTORAL 1992

FIG.26 RECTAS DE REGRESIÓN PARA CADA PELDAÑO

DE LA DEGRADACIÓN DE ALG-PG EN

ATMOSFERA DE AIRE.

Page 146: TESIS DOCTORAL 1992

TABLA 13 . VALORES CINÉTICOS DE LA DEGRADACIÓN DE ALGINATO DE PROPILENGLICOL (ALG-PG)

EN ATMOSFERA DE AIRE

PELDAÑO (AI)

pC)

I (50-120)

II (125-180)

III (185-290)

IV (295-400)

V (410-500)

ECUACIÓN DE LA RECTA

DE REGRESIÓN

y = - 7,1095 x+19,0037

y = -12,6665 x + 29,2183

y = -12.6547 X+ 24,2979

y = -10,4277 x+16,7536

y = - 25,2966 x + 34,0774

R

0,980

0,976

0,938

0,977

0,973

S(b)

0,644

1.412

3,151

1,115

2,999

S(a)

0.111

0,149

0,339

0,111

0,181

ENERGÍA DE ACTIVACIÓN

(KJ/mol)

E = 59±2

E = 105±3

E = 105±8

E = 87±2

E = 210±4

FACTOR DE FRECUENCIA

(s - ' )

5 Z=7.0 .10

10 Z = 2,5.10

8 Z=1,5. 10

4 Z = 5,0.10

12 Z = 2,0.10

Page 147: TESIS DOCTORAL 1992

Como método de ajuste de una nube de puntos a una recta se ha

utilizado el Análisis de regresión lineal, lo que ha permitido obtener las

rectas de regresión para cada peldaño.

Discusión de resultados

La Energía de Activación de los peldaños seleccionados de la

degradación del alginato de propilenglicol en atmósfera de aire presenta

valores que oscilan entre un valor mínimo de 59 kJ/mol correspondiente al I

peldaño y un máximo de 210 kJ/mol para el V peldaño.

Los valores de Factor de frecuencia están comprendidos entre un

mínimo de 5.0 x 10^ s"'' correspondiente al IV peldaño y un valor máximo

de 2,0 . 10"'2 s-"" para el V peldaño.

La dispersión en los valores de los parámetros cinéticos muestra la

complejidad del proceso de degradación, tal como queda reflejado también

en las curvas TG y TGD.

- Atmosfera de oxfceno

Se han seleccionado cinco peldaños para los intervalos de temperatura

mencionados anteriormente, cuyos valores de masa inicial y final del

peldaño son los siguientes:

Wo (mg) W,o(mg)

I PELDAÑO (50-180 2C) r 19,95 17,8

II PELDAÑO (180-260 =C) 18 8,9

III PELDAÑO (260-400 »C) 9 4,1

IV PELDAÑO (415-450 «C) 4,3 1.7

V PELDAÑO (455-490 ^C) 1,8 1,3

-133

Page 148: TESIS DOCTORAL 1992

Para cada peldaño se han obtenido los datos representados en la tabla

(14) y por representación del Inln (1/WR) en ordenadas frente a (1/T)103 en

abscisas se han obtenido las rectas de segresión para cada peldaño

aplicando el Análisis de regresión lineal (fig. 27).

A partir del valor de la pendiente de cada una de las ecuaciones de las

rectas se ha evaluado la Energía de Activación. Del valor de la ordenada

en el origen se ha calculado el factor de frecuencia para cada peldaño.

Las ecuaciones de las rectas de regresión , el coeficiente de

correlación, la desviación de la pendiente y de la ordenada para cada

peldaño, los valores de Energía de Activación y factor de frecuencia se

indican en la Tabla (15).

Discusión de resultados

Los valores de Energía de activación obtenidos están comprendidos

entre un valor mínimo de 30 kj/mol para el III peldaño de la degradación y

un valor máximo de 450 kJ/mol correspondiente al IV peldaño.

Los valores de Factor de frecuencia calculados oscilan entre un mínimo

de 3, O s-"" correspondiente al III peldaño y un máximo de 10.10^0 s-"! para

el IV peldaño de la degradación en atmósfera de oxígeno. La dispersión de

los parámetros cinéticos obtenidos es mucho mayor que la que se obtiene

en atmósfera de aire, lo cual viene a confirmar la complejidad de la

degradación del ALGPG en este ambiente.

-134

Page 149: TESIS DOCTORAL 1992

TABLA 14.- DATOS EXTRAÍDOS DE LA DEGRADACIÓN DE ALGINATO DE PROPILENGLICOL EN ATMOSFERA DE OXIGENO

1 PELDAÑO t 'C

55

85

105

125

150

165

180

(1/T)10^

3,0487

2.7932

2.6455

2,5125

2,3640

2,2831

2,2075

II PELDAÑO t »C(1/T)10^

185

195

215

235

260

2,1834

2,1367

2,0491

1,9685

1,8761

Wt

19,9

19,8

19.7

19,4

18,9

18,4

18

Wt

17,8

17.5

14,7

10,9

9

WR

0,9767

0,9302

0.8837

0,7441

0,5116

0,2790

0,0930

WR

0,9856

0,9640

0,7625

0,4892

0,3525

1 / W R

1,0238

1,075

1,1315

1,3437

1,9545

3,5833

10,75

1 / W R

1,0145

1,0373

1,3113

2,0441

2,8367

In (1/W p

0,0235

0.0723

0.1236

0.2954

0,6701

1,2762

2,3749

in (1/W R)

0,0144

0.0366

0,2710

0,7149

1,0426

) In In (1/W_) H

- 3.7494

- 2,6266

- 2,0905

- 1,2192

- 0,4002

0,2439

0,8649

In In ( lAWp)

- 4,2340

- 3,3067

-1,3055

- 0,3355

0,0417

Page 150: TESIS DOCTORAL 1992

TABLA 14.- Cont.

III PELDAÑO t »C

260

285

345

400

IV PELDAÑO t »C

415

420

435

• 445

450

V PELDAÑO t »C

455

460

470

480

490

(1/T)1(?

1,8761

1.7921

1.6181

1.4858

(1/T)10?

1,4534

1.443

1,4124

1,3927

1,3831

(1/T)10?

1,3736

1,3642

1,3458

1,3280

1,3106

Wt

9

7.1

5.2

4.3

Wt

4.1

4

3

2

1,8

Wt

1.7

1.6

1,5

1.4

1.35

WR

0.3525

0.2158

0.0791

0,0143

WR

0.9230

0,8846

0.5

0.1153

0,0384

WR

0,8

0.6

0,4

0,2

1

1 / W R

2,8367

4,6333

12.6363

69.5

1 / W R

1.0833

1,1304

2

8,6666

26

1 / W R

1.25

1.6666

2.5

5

10

In (1/W R

1,0426

1,5332

2.5365

4,2413

In (1/W R

0.0800

0.1226

0.6931

2,1594

3,2580

In (1/W R

0,2231

0,5108

0,9162

1,6094

2,3025

) In In (1/W_ ) n

0,0417

0,4274

0,9308

1,4448

) In In (1 /Wp)

-2,5251

-2,0988

-0,3665

-0.7698

1.1811

) In In (1 /Wp)

-1,4999

- 0,6717

- 0,0874

0,4758

0,8340

Page 151: TESIS DOCTORAL 1992

FI6.27 RECTAS DE REGRESIÓN PARA CADA PELDAÑO

DE LA DEGRADACIÓN DE ALG-PG EN ATMOS­

FERA DE OXIGENO.

Page 152: TESIS DOCTORAL 1992

TABLA 15 . VALORES CINÉTICOS DE LA DEGRADACIÓN DE ALGINATO DE PROPILENGLICOL (ALG-PG)

EN ATMOSFERA DE OXIGENO

PELDAÑO (AT)

pc)

I (50-180)

II (180-260)

III (260-400)

IV (415-450)

V (455-490)

ECUACDN DE LA RECTA

DE REGRESIÓN

y = - 5.4360 x+12,5830

y =-18.6280 x +36,5331

y = - 3,6032 x + 6,8006

y =-54,1906 x +76,1758

y = - 35,0528 x + 46,9366

R

0,994

0.990

0.997

0,999

0,970

S(b)

0,307

1,716

0,151

1,181

4,806

S(a)

0,082

0,141

0,026

0,032

0,110

ENERGÍA DE ACTIVACIÓN

(KJ/mol)

E= 45± 2

E = 136±2

E= 66 ±1

E = 450±1

E = 291 ± 2

FACTOR DE FRECUENCIA

(s-1)

2 Z= 6,0.10

12 Z= 3,0.10

4 Z= 1,0.10

30 Z=10,0 .10

18 Z= 1.0.10

Page 153: TESIS DOCTORAL 1992

- Atmósfera de nitrógeno

Se.han seleccionado cinco peldaños y los valores de masa inicial del

peldaño (WQ) y final (Woo) son los siguientes:

Wo (mg) W.o(mg)

I PELDAÑO (50-120 =C) r 19,45 18,65

II PELDAÑO (125-175 «O 18,75 16,75

III PELDAÑO (180-320^0 16,95 6,35

IV PELDAÑO (325-475 ^C) 6,55 4,3

V PELDAÑO (485-850 ^C) 4,35 3

De cada uno de ellos se han obtenido las tablas (16). Aplicando el

método de ajuste de rectas y por representación en ordenadas de In In

( 1 / W R ) frente a (1/T)103 en abscisas se han obtenido las rectas de

regresión para cada peldaño (fig. 28).

A partir del valor de la pendiente de la recta de regresión y la ordenada

en el origen se han evaluado la Energía de activación y Factor de

frecuencia respectivamene, para cada peldaño de la reacción de

degradación del ALG-PG en atmósfera de nitrógeno.

Las ecuaciones de la rectas de regresión, para cada peldaño, el

coeficiente de correlación, la desviación de la pendiente (coeficiente de

regresión) y la desviación de la ordenada, su Energía de Activación y

Factor de frecuencia están representados en la tabla (17).

Discusión de resultados

Los valores de Energía de Activación obtenidos están comprendidos

entre un mínimo de 58 KJ/mol para el I peldaño de la degradación y un

valor máximo de 112 KJ/mol corrrespondiente al II peldaño.

-139-

Page 154: TESIS DOCTORAL 1992

TABLA 16.- DATOS EXTRAÍDOS DE LA DEGRADACIÓN DE ALGINATO DE PROPILENGLICOL EN ATMOSFERA DE NITRÓGENO

1 PELDAÑO t »C

55

70 '

85

90

105

120

(1/T)10^

3,0487

2.9154

2,7932

2,7548

2,6455

2,5445

II PELDAÑO t«C(1/T)1( ]?

125

130

145

155

175

2,5125

2,4813

2,3923

2,3364

2,2321

Wt

19,4

19,3

19,1

19,05

18,85

18,75

Wt

18,65

18,55

18,05

17.65

16,95

WR

0,9375

0.8125

0,5625

0,5000

0,25

0,125

WR

0,95

0,9

0,65

0,45

0,1

1 / W R

1,0666

1,2307

1,7777

2

4

8

1 / W R

1,0526

1,1111

1,5384

2,2222

10

In (1/W

0,0645

0.2076

0,5753

0,6931

1,3862

2,0794

In ( 1 / W R

0.0512

0,1053

0,4307

0,7985

2,3025

R ) In In (1/Wj^)

- 2,7404

- 1.5719

- 0,5527

- 0,3665

0,3266

0,7320

) In In (1 /Wp)

-2,9701

- 2,2503

- 0,8421

- 0,2250

0,8340

Page 155: TESIS DOCTORAL 1992

TABLA 16.- Cont.

III PELDAÑO t »C

180

200

215

235

265

285

320

IV PELDAÑO t «C

325

355

375

415

425

455

475

(1/T)10^

2,2075

2,1141

2,0491

1.9685

1.8587

1,7921

1.6863

(1/T)10^

1,6722

1,5923

1.5432

1,4534

1,4326

1.3736

1,3368

Wt

16.75

15.85

13,85

10,85

8,05

7,35

6,55

Wt

6,35

5,85

5.35

4,85

4,7

4,5

4,35

W R

0,9811

0,8962

0,7075

0.4245

0.1603

0.0943

0,0188

W R

0,9111

0,6888

0,4666

0,2444

0,1777

0,0888

0,0222

1 / W R

1.0192

1.1157

1.4133

2.3555

6.2652

10.6

53

1 / W R

1.0975

1.4516

2.1428

4,0909

5.625

11.25

45

In {1/W R

0.0190

0.1095

0.3459

0.8567

1.8302

2.3608

3.9702

In (1/W R)

0.0930

0.3726

0.762

1,4087.

1,7272

2,4203

3,8066

) In In {1/W_) n

- 3,9607

-2,2112

- 1,0614

- 0.1545

0.6044

0.8590

1,3788

In In (lAWj^)

-2,3741

-0,9760

-0,2716

0,3427

0.5465

0.8839

1,3367

Page 156: TESIS DOCTORAL 1992

TABLA 16.- Cont.

V PELDAÑO t «C

485

515

565

620

680

735

790

840

(1/T)10^

1.3192

1,2690

1.1933

1.1198

1.0493

0.9920

0.9407

0.8984

Wt

4,3

4,2

4

3.85

3.65

3.45

3.25

3.1

WR

0,9629

0,8888

0,7407

0,6296

0,4814

0,3333

0,1851

0,740

1 / W R

1.0384

1.125

1,35

1,5882

2,0769

3

5.4

13.5

In (1/W R )

0,0377

0,1177

0,3001

0,4626

0,7308

1.0986

1.6863

2,6026

In In (1/W_) n

-3.2770

-2.1389

-1.2036

-0.7708

-0.3134

0,0940

0,5225

0,9565

Page 157: TESIS DOCTORAL 1992

FIG.28 RECTAS DE REGRESIÓN PARA CADA PELDAÑO

DE LA DEGRADACIÓN DE ALG-PG EN ATMOS­

FERA DE NITRÓGENO.

Page 158: TESIS DOCTORAL 1992

TABLA 17. VALORES CINÉTICOS DE LA DEGRADACIÓN DE ALGINATO DE PROPILENGLICOL (ALG-PG)

EN ATMOSFERA DE NITRÓGENO

PELDAÑO (AT)

1 (50-120)

II (125175)

III (180-320)

IV (325-475)

V (485-850)

ECUACIÓN DE LA RECTA

DE REGRESIÓN

y = - 6.9669 x+18,6982

y =-13,4090 x +30.9692

y = - 9,8403 x +18,5762

y = -10,2389 X +15,1433

y = - 8,9903 X + 9,1027

R

0,990

0,989

0.968

0.988

0.980

S(b)

0.495

1,130

1.572

0.888

0.737

S(a)

0,082

0,114

0.236

0.095

0.106

ENERGÍA DE ACTIVACIÓN

(KJ/mol)

E= 58±2

E = 112±62

E= 82±5

E= 85± 2

E= 75±2

FACTOR DE FRECUENCIA

5 Z = 4,5.10

11 Z = 1.5.10

5 Z = 3.0. 10

2 = 8,5.10^

Z=1 ,0 .10

Page 159: TESIS DOCTORAL 1992

El factor de frecuencia presenta valores que oscilan entre un mínimo de

1,0 . i C s""" correspondiente al V peldaño y máximo de 1,5 . 10'''' s""" para

el II peldaño de la degradación en atmosfera de nitrógeno.

La dispersión de los parámetros cinéticos es menor que en aire y

mucho menor que en atmo'sfera de oxígeno, lo que nos demuestra que la

complejidad de la degradación en este ambiente es menor tal cómo se

pone de manifiesto en las curvas TG, TGD y ATD.

En conclusión, la mayor complejidad de la degradación en atmósfera

de oxígeno o aire es debida a que en estas atmósferas, junto con el

proceso de degradación térmica se dan procesos de degradación oxidativa

muy complejos.

145

Page 160: TESIS DOCTORAL 1992

8.4.- ALGINATO CALCICO (ALG - Ca)

8.4.1 •- ANÁLISIS TERMOGRAVIMETRICO Y TÉRMICO

DIFERENCIAL

Se ha estudiado la degradación térmica del alginato calcico en

atmósferas de aire, oxigeno y nitrógeno.

Las condiciones experimentales son las siguientes:

Aire

Peso de muestra 21,7 mg

Velocidad de calentamiento 5 -C/min

Velocidad del diagrama 37min

Flujo de gas ambiente 100 ml/min

Sustancia de referencia (ATD) Alúmina

Oxigeno

Peso de muestra 20,7 mg

Velocidad de calentamiento 5 -C/min

Velocidad del diagrama 37min

Flujo de gas ambiente 100 ml/min

Sustancia de referencia (ATD) Alúmina

Nitrógeno

Peso de muestra 20,5 mg

Velocidad de calentamiento 5 ^C/min

Velocidad del diagrama 37min

Flujo de gas ambiente 100 ml/min

Sustancia de referencia (ATD) Alúmina

146-

Page 161: TESIS DOCTORAL 1992

Las curvas termogravimétricas (TG, TGD) y de análisis térmico

diferencial (ATD) obtenidas par el alginato calcico están representadas en

las figuras (29, 30, 31) para atmósfera de aire, oxfgeno y nitrógeno

respectivamente.

Para las curvas TG y TGD se ha representado en abscisas T' C frente a

porcentaje de masa residual (% WR) y velocidad de degradación (mg/min).

Para la representación de la curva ATD se ha tomado una línea base

arbitraria y sobre ella se han representado los efectos térmicos de la

degradación: procesos endotérmicos hacia abajo y exotérmicos hacia

arriba.

A partir de las curvas TG y TGD en cada atmósfera se han extraído los

datos representados en la Tabla (18), relativos a temperatura inicial (TQ) del

proceso, temperaturas cuando se han degradado el 10 y el 50 % (Tio%.

TsQo/ ), temperatura final (Tp) de la degradación, porcentaje de masa final

(Wp) y por último velocidad máxima del proceso global (V^^gx) / su

temperatura correspondiente.

A partir de las curvas ATD en cada ambiente se han extraído los datos

cualitativos representados en la Tabla (19). En ella se indican los picos

más significativos en cada caso; representando: temperatura de comienzo

del pico (T¡), temperatura del máximo (T^ax)' temperatura final (Tf¡nai). tipo

de efecto térmico e intensidad relativa del pico.

8.4.2.- DISCUSIÓN DE RESULTADOS

- Atmosfera de aire

La curva termogravimétrica muestra que la termodegradación del alginato calcico se inicia alrededor de 70 °C de forma lenta, hasta alcanzar los 210 ' C. A partir de dicha temperatura la degradación transcurre de forma rápida hasta aproximadamente 320 ^C. El 10 % de pérdidas de masa se produce a 225 -C.

-147-

Page 162: TESIS DOCTORAL 1992

TABLA 18.- DATOS TERMOGRAVIMETRICOS DE LA DEGRADACIÓN DE

ALGINATO CALCICO (ALG-Ca) EN DISTINTAS ATMOSFERAS

N . DATOS X TG-TGD

ATMOSFER^\^

AIRE

OXIGENO

NITRÓGENO

T o

70

70

90

T 10%

225

220

230

T 50%

460

400

800

V

800

800

800

%W F

38

40

51

V max

0,37

1.2

0,35

T

300

375

305

Page 163: TESIS DOCTORAL 1992

TABLA 19.- DATOS EXTRAÍDOS DE LAS CURVAS ATD PARA LA DEGRADACIÓN

DE ALGINATO CALCICO (ALG-Ca) EN DISTINTAS ATMOSFERAS

N ^ DATOS > . ATD

ATM OS FE R A ^ ^

AIRE

f ' PICOS J II

l i l i

OXIGENO

1

PICOS J II

^ III

NITRÓGENO

f ' PICOS < II

1 1 »

Ti

295

375

425

300

360

295

max

300

400

455

320

400

305

final

315

425

500

330

410

325

Tipo

EXO

EXO

EXO

EXO

EXO

EXO

. —

Relativa

BAJA

ALTA

ALTA

BAJA

ALTA

BAJA

Page 164: TESIS DOCTORAL 1992

El 50 % de masa degradada se produce a una temperatura de 460 ''C.

A partir de este instante la degradación camina de forma paulatina hasta el

final de la misma que se produce a 800 ^C.

Al final de la degradación, el porcentaje de masa residual es del 38 %

que muestra un aspecto grisáceo y naturaleza mineral.

El termograma muestra la complejidad del proceso de degradación,

obteniéndose seis peldaños que se definen de forma más clara en la curva

derivada. Los intervalos de temperatura seleccionados para dichas etapas

son los siguientes:

I PELDAÑO (70 2 - 205 ^C)

II PELDAÑO (210 8 -325^0

III PELDAÑO (330 2-395 «O

IV PELDAÑO (400 8-475 2C)

V PELDAÑO (480 ^ - 665 ^C)

VI PELDAÑO (670 2 -755^0

La curva termogravimétrica derivada pone de manifiesto la existencia

de dos máximos relativos de velocidad durante el proceso de degradación

cuyos valores son 0,35 y 0,22 mg/min a las temperaturas de 300 y 465 -C

respectivamente.

La curva de Análisis Térmico Diferencial muestra que durante el

proceso se producen tres efectos térmicos significativos y exotérmicos; un

primer pico de intensidad relativa baja que se inicia a 295 ^C alcanza su

máximo a 300 ^C y finaliza a 315 "C; un segundo pico de intensidad alta

que comienza a 375 ^0 tiene su máximo a 400 ^C y termina a 425 ''O; y un

tercer pico también de alta intensidad con una temperatura inicial de 425

^C, muestra su máximo a 455 ^0 y finaliza a 500 C.

150

Page 165: TESIS DOCTORAL 1992

100%

50%-- --0.5

FIG.29 TERMOOEGRAOACION ALG-Ca EN

AIRE.

Page 166: TESIS DOCTORAL 1992

- Atmósfera de oxígeno

La curva termogravimétrica muestra que la degradación se inicia a una

temperatura de 70 ''C lentamente. El 10 % de la masa degradada se

alcanza a 220 ^C temperatura a la cual la reacción de degradación se hace

más rápida hasta alcanzar aproximadamente los 420 ^C.

El 50 % de masa degradada tiene lugar a 400 -C.

La última etapa de la degradación transcurre muy lentamente

finalizando a una temperatura de 800 °C.

El procentaje de masa final es del 40 %; el residuo es de aspecto

blanquecino y naturaleza mineral.

El hábito de la curva termogravi métrica muestra la complejidad del

proceso, con varios puntos de inflexión; pudiéndose considerar la

existencia de seis peldaños durante la reacción de degradación que se

ponen de manifiesto más claramente en la curva termogravimétrica

derivada: comprende los intervalos de temperatura siguientes:

I PELDAÑO (70 2 - 205 «C)

II PELDAÑO (210 2 -270^0

III PELDAÑO (275 «- 335 ^C)

IV PELDAÑO (340 = -380 =C)

V PELDAÑO (415 2-605=0)

VI PELDAÑO (640 = -745=0)

La curva termogravimétrica derivada; pone de manifiesto que durante

la degradación se producen dos máximos relativos de velocidad a las

temperaturas de 300 =C y 375 =C que presentan valores de de 0,36 mg/min

y 0,65 mg/min respectivamente.

152

Page 167: TESIS DOCTORAL 1992

100%

50%-"

1000

FIG.30 TERMODEGRADACiON ALG-Ca EN

OXIGENO.

Page 168: TESIS DOCTORAL 1992

La curva de ATD indica que el proceso degradativo va acompañado de

varios efectos térmicos: un primer pico exotérmico de intensidad relativa

baja que se inicia a 300 -C alcanza su máximo a 320-C y termina a 330 -C;

un segundo pico también exotérmico pero de intensidad alta que comienza

a 360 -C tiene el máximo a 400 -C y termina a 410 ' C.

- Atmósfera de nitrógeno

La curva termogravimétrica pone de manifiesto que la degradación se

inicia a 70 ^C muy lentamente, atraviesa una etapa rápida durante la cual y

a una temperatura de 230 -C se ha degradado el diez porciento de la masa

inicial. A partir de aproximadamente 350 -C sigue un camino más lento

hasta el final. La temperatura de término de la reacción es de 800 -C que

coincide con la temperatura a la que se ha degradado el 50 % de masa

inicial aproximadamente; ya que al terminar la degradación en atmósfera

de nitrógeno el porcentaje de masa residual es del 50 %; el residuo es de

aspecto blanquecino y naturaleza carbonosa y mineral.

El hábito de la curva termogravimétrica indica la existencia de cinco

peldaños durante la termodegradación que se definen más claramente en

la curva termogravimétrica derivada y cuyos intervalos de temperatura son

los siguientes:

I PELDAÑO (100 5-205^0)

II PELDAÑO (210 2-315 «O)

III PELDAÑO (320 °- - 400 °-C)

IV PELDAÑO (405 2-565 20)

V PELDAÑO (575 2-685 20)

La curva derivada (TGD) presenta dos máximos relativos de velocidad

durante el proceso de degradación cuyas temperaturas son 240 20 y 305

20, y sus valores de velocidad respectivos 0,18 y 0,39 mg/min

repectivamente.

154

Page 169: TESIS DOCTORAL 1992

100%

50%--

FIG.31 TERMODEGRADACION AL6-Ca EN

NITRÓGENO.

Page 170: TESIS DOCTORAL 1992

La curva de ATD muestra que durante la degradación se producen

efectos térmicos de los cuales el más significativo es un pico exotérmico, de

intensidad relativa baja que se inicia a 295 ^C,alcanza su máximo a 305 -C

y termina a 325 -C de temperatura.

En las figuras (32,33) se han superpuesto las curvas

termogravimétricas (TG) y termogravimétricas derivadas (TGD) en los tres

ambientes ensayados. En dichas figuras se observa que el comienzo de la

degradación térmica del alginato calcico es independiente del ambiente

presente durante el proceso y tiene lugar a 70 ^C .

La degradación prosigue por un camino prácticamente similar, hasta

alcanzar una temperatura de 350 ^C aproximadamente, a partir de la cual

se manifiesta claramente la influencia del ambiente sobre la degradación.

Las temperaturas a las cuales se ha degradado el 10 % de la masa

inicial son análogas.

Sin embargo en lo que respecta a la temperatura a la que se ha

degradado el 50 % de masa inicial en cada ambiente, se observa que en

atmósferas de aire y nitrógeno son más parecidas aunque algo mayor en

atmósfera de aire. En atmósfera de nitrógeno la TSQO^ es totalmente

diferente.

La temperatura final de la degradación del ALG-Ca es la misma para

todos los ambientes.

El residuo final es notablemente superior en atmósfera de nitrógeno.

En atmósfera de oxígeno se alcanza la máxima velocidad de

degradación global con un valor de 0,67 mg/min

-156-

Page 171: TESIS DOCTORAL 1992

100

SO-

AIRE OXIGENO

NITRÓGENO

500 T*C 1000

FIG.32 INFLUENCIA DEL AMBIENTE SOBRE LA DEGRADACIÓN DE ALG-Ca. Curva TG

Page 172: TESIS DOCTORAL 1992

1-

c E o» ¿ • »

^ ^ •a

0.5-

^ -

y» f 1 ,/

/I /

ji

ii ii • • 11 • • II • •

II ii ji 1 • • • 1 II

1! \ i Í / \

OXIGENO NITRÓGENO

500 T»C 1000

FIG.33 INFLUENCIA DEL AMBIENTE SOBRE LA DEGRADACIÓN DE ALG-Ca. Curva TGD

Page 173: TESIS DOCTORAL 1992

En cuanto a los efectos térmicos se observa en los tres ambientes a

temperaturas similares un pico exotérmico de baja intensidad producido

dentro del intervalo de temperaturas para el cual el proceso es

independiente del ambiente.

En atmósfera de aire y oxigeno se produce un segundo pico exotérmico

de alta intensidad.

8.4.3.- DETERMINACIÓN DE PARÁMETROS CINÉTICOS

A partir de los datos termogravimétricos se ha realizado el estudio

cinético de la reacción de degradación del alginato calcico (ALG-Ca) en

atmósfera de aire, oxígeno y nitrógeno.

Mediante la aplicación de la Ecuación de BROIDO se han determinado

los parámetros cinéticos: Energía de Activación (E) y Factor de frecuencia

(Z).

Dada la complejidad de los termogramas se han seleccionado una

serie de peldaños de las curvas TG en cada ambiente y para cada uno de

ellos se han evaluado los parámetros cinéticos.

De cada uno de los peldaños se han extraído datos relativos a Wj, WR y

t-C a partir de los cuales se han construido las tablas correspondientes

expuestas a continuación para cada uno de los peldaños en cada

ambiente.

El método de ajuste de una nube de puntos a una recta utilizado ha

sido el Análisis de regresión lineal.

- Atmósfera de aire

Se han seleccionado seis peldaños para los intervalos de temperatura

mencionados anteriormente, cuyos valores de masa inicial (WQ) y final

-159-

Page 174: TESIS DOCTORAL 1992

(Woo) del peldaño son los siguientes:

Wo (mg) Woo (mg)

I PELDAÑO (70 2-2052c) 21,7 20,1

II PELDAÑO (210 2-3252c) 20,2 14,5

III PELDAÑO (330 2-3952c) 14,55 12,9

IV PELDAÑO (400 2-4752c) 13,2 9,8

V PELDAÑO (480 2-665 2C) 9,9 9,4

VI PELDAÑO (670 2-7552c) 9,45 8,5

De cada uno de ellos se ha obtenido la Tabla ( 20 )

Por aplicación del Análisis de regresión lineal a la representación del In

In (1 /WR) en ordenadas frente a (1/T)103 en abscisas se han obtenido las

rectas de regresión para cada peldaño de la reacción de degradación

(fig.34)

De cada una de las rectas de regresión se ha obtenido su ecuación

correspondiente, a partir de las cuales y mediante el valor de la pendiente y

ordenada en el origen se han evaluado la Energía de activación y el Factor

de frecuencia respectivamente.

Las ecuaciones de las rectas de regresión para cada peldaño, los

valores de Energía de Activación y Factor de frecuencia se indican en la

Tabla 21.

Discusión de resultados

La Energía de Activación de los peldaños seleccionados en la reacción

de degradación del Alginato calcico en atmósfera de aire presenta valores

comprendidos entre un mínimo de 38 y un máximo de 267 KJ/mol

correspondientes a l ! y VI peldaño respectivamente.

-160

Page 175: TESIS DOCTORAL 1992

TABLA 20.-DATOS EXTRAÍDOS DE LA DEGRADACIÓN DE ALGINATO CALCICO (ALG-Ca) EN ATMOSFERA DE AIRE

1 PELDAÑO t 'C

70

115

140

165

185

205

11 PELDAÑO t 'C

220

250

270

290

305

325

(1/T)10^

2,9154

2,5763

2.4213

2,2831

2.1834

2.0920

(1/T)10

2,0283

1,9120

1,8416

1,7761

1,7301

1,6722

Wt

21,6

21,3

20,95

20,6

20,4

20,2

Wt

19,7

18,3

17,6

16,6

15,3

14,55

WR

0,9375

0.7500

0,5312

0.3125

0.1875

0,0625

WR

0,9122

0,6666

0,5438

0,3684

0,1403

0,0087

1 / W R

1.0666

1.3333

1,8823

3,2000

5,3333

16,0000

1 / W R

1,0961

1.5

1,8387

2,7142

7.1250

114,94

In (1/W R )

0,0645

0,2876

0,6325

1,1631

1,6739

2,7725

l n ( 1 / W R )

0,0918

0.4054

0,6090-

0.9985

1.9636

4,7361

In In {1/W_) H

- 2,7404

-1,2458

-0,4580

0,1511

0,5152

1.0197

In In ( l / W p )

- 2.3880

-0.9027

-0.4958

- 0,0014

0,6747

1,5552

Page 176: TESIS DOCTORAL 1992

TABLA 20 .- Cont.

III PELDAÑO t»C(1/T)10"* Wt W R 1 / W R i n O / W p ) In In (1/Wj^)

335

360

380

395

1.6447

1,5797

1,5313

1,4970

14,3

13,9

13,6

13,2

0,8484

0,6060

0.4242

0,1818

1,1785

1,6500

2.3571

5.5000

0,1643

0,5007

0,8574

1,7047

-1,8060

-0.6915

- 0,1537

0,5334

IV PELDAÑO t «C (1/T)10 Wt Wr 1 / W R In (1/W R ) In In (1 /Wp)

400

415

425

450

465

475

1,4858

1,4534

1,4326

1,3831

1,3550

1,3368

12,9

12,5

12

11

10,3

9,9

0,9117

0.7941

0.6470

0.3529

0,1470

0,0294

1,0967

1,2592

1,5454

2,8333

6,8

34

0,0923

0.2305

0,4353

1.0414'

1,9169

3,5263

- 2,3819

- 1,4674

-0,8316

+ 0,0406

0,6507

1.2602

Page 177: TESIS DOCTORAL 1992

TABLA 20 .- Cont.

V PELDAÑO t se (1/T)10 Wt W R 1 / W R In (1 /W R ) In In ( l / W ^ )

480

505

550

605

665

1,3280

1,2853

1,2150

1,1389

1,0660

9,8

9,7

9,65

9,6

9,45

0,8

0,6

0.5

0,4

0,1

1.25

1,6666

2,00

2,50

10,0

0,2231

0,5108

0,6931

0,9162

2,3025

- 1,4999

- 0,6717

- 0,3665

- 0,0874

0,8340

VI PELDAÑO t «O (1/T)10 Wt W [ 1 / W R In (1/W R ) In In (1/W p )

670

695

715

740

755

1,0604

1,0330

1,0121

0,9871

0,9727

9,4

9,2

8,9

8,7

8,6

0.9473 1,0555 0,0540 -2.9175

0,7368 1,3571 0,3053 -1,1861

0,4210 2,3750 0,8649 -0,1450

0,2105 4,7500 1,5581 0.4434

0.1052 9.5000 2,2512 0,8115

Page 178: TESIS DOCTORAL 1992

- 3 - -

^ - 2 - .

-1 --

+ 1 -

FIG.34 RECTAS DE REGRESIÓN PARA CADA PELDAÑO

DE LA DEGRADACIÓN DE AUG- Ca EN ATMOS­

FERA DE AIRE.

Page 179: TESIS DOCTORAL 1992

TABLA 21 . VALORES CINÉTICOS DE LA DEGRADACIÓN DE ALGINATO CALCICO (ALG-Ca)

EN ATMOSFERA DE AIRE

PELDAÑO (AT)

PC)

1 (70-205)

II (210-325)

III (330-395)

IV (400-475)

V (480-665)

VI (670-755)

ECUACIÓN DE LA RECTA

DE REGRESIÓN

y = - 4,5411 X+10,4939

y =-12.5438 x +22,4634

y =-15,3522 x +23,4688

y = - 23,4851 x + 32.5657

y = - 5,02586 X + 5,9061

y = -32,0768 x + 32,0970

R

0,999

0,983

0,995

0,998

0,900

0,976

S(b)

0,068

1.301

0,989

0.895

2.402

5.357

S(a)

0.018

0.170

0.054

0.045

0.133

0.168

ENERGÍA D E ACTIVACIÓN

(KJ/mol)

E = 38 ± 0,5

E = 104±11

E = 127 ±8,5

E = 195 ±7,5

E = 41,76 ± 11

E = 267 ± 3,5

FACTOR DE FRECUENCIA

-1 (s )

1 Z = 6,0.10

7 Z=1,6 .10

7 Z = 5,1 .10

11 Z = 9,4. 10

Z=0,27

Z = 2,3. 10

Page 180: TESIS DOCTORAL 1992

Los valores obtenidos del Factor de frecuencia para todos y cada uno

de los peldaños del proceso, oscilan entre 6,0 . 10^ y 9,4 . 10^^ s-"" para el I

y IV peldaños respectivamente.

- Atmósfera de oxigeno

Se han seleccionado seis peldaños correspondientes a los intervalos

de temperatura indicados anteriormente. Los valores de masa inicial (WQ) y

final Woo de cada peldaño son los siguientes:

Wo (mg) Woo (mg)

20,6

19,4

16,9

13,9

10,3

9,95

19,35

16,8

13,8

10,3

9,95

9,05

I PELDAÑO (70 2 - 205 ^C)

II PELDAÑO (210 2 -270^0

III PELDAÑO (275 ^ - 335 ^C)

IV PELDAÑO (340 s-380^0)

V PELDAÑO (415 2-605 =C)

VI PELDAÑO (640 2 -745^0

Para cada uno de ellos se han obtenido las Tablas (22).

Aplicando el método de ajuste de rectas y mediante la representación

del In In (1/WR) frente a (1/T)103 se han obtenido las rectas de regresión

para cada peldaño (fig. 35)

De cada una de las rectas de regresión se ha obtenido su ecuación. A

partir del valor de la pendiente de la recta y de la ordenada en el origen se

han evualuado la Energía de Activación y el Factor de frecuencia

repectivamente y para cada peWaño.

La ecuación de la recta de regresión para cada peldaño, la Energía de

Activación y el Factor de frecuencia se indican en la Tabla (23).

166

Page 181: TESIS DOCTORAL 1992

TABLA 22.-DATOS EXTRAÍDOS DE LA DEGRADACIÓN DE ALGINATO CALCICO (ALG-Ca) EN ATMOSFERA DE OXIGENO

1 PELDAÑO

II PELDAÑO

t »C

70

110

120

145

170

200

t »C

210

220

240

255

270

(1/T)10^

2,9154

2,6109

2,5445

2,3923

2,2573

2,1141

(1/T)10

2,0703

2,0283

1,9493

1,8939

1,8416

Wt

20,55

20.35

20,15

19,9

19,7

0,96

Wt

19,0

18,7

17,7

17,2

16,9

WR

0,96

0,8

0,64

0,44

0,28

0,04

WR

0,8461

0,7307

0,3461

0,1538

0,0384

1 / W R

1,0416

1,2500

1,5625

2,2727

3,5714

25

1 / W R

1,1818

1,3684

2,8888

6,5000

26,00

In (1/W R)

0,0408

0,2231

0,4462

0,8209

1,2729

3,2188

l n (1 /WR)

0,1670

0,3136

1,0608'

1,8718

3,2580

In In (1/W )

- 3,1985

-1,4959

-0,8067

- 0,1972

0,2413

1,1690

In In (1 /Wp)

- 1,7894

- 1,1594

0,0590

0,6269

1,1811

Page 182: TESIS DOCTORAL 1992

TABLA 22.- Cont.

III PELDAÑO t «C

275

285

295

305

325

335

iV PELDAÑO t «C

340

355

365

370

380

(1/T)10^

1,8248

1.7921

1,7605

1,7301

1,6722

1.6447

(1/T)10

1,6313

1,5923

1,5673

1,5552

1,5313

Wt

16,8

16,2

15,6

14,8

14,1

13,9

Wt

13,8

13,6

13,4

13,2

12

W R

0,9677

0,7741

0,5806

0,3225

0,0967

0,0322

W R

0,9722

0,9166

0,8611

0,8055

0,4722

1 / W R

1.0333

1,2916

1,7222

3,1000

10.3333

31

1 / W R

1,0285

1,0909

1,1612

1,2413

2.1176

In (1/W R)

0,0327

0,2559

0,5436

1,1314

2,3353

3,4339

l n ( 1 / W R )

0,0281

0,870

0,1495

0,2162

0.7503

In In (1/W_)

- 3,4176

-1,3628

-0.6095

0.1234

0.8481

1,2337

In In (1/Wf, )

- 3,5694

- 2,4417

- 1.9002

- 1.5314

- 0.2872

Page 183: TESIS DOCTORAL 1992

TABLA 22.- Cont.

V PELDAÑO t »C

415

460

555

605

VI PELDAÑO t »C

640

665

705

715

735

745

(1 /T)10^

1,4534

1,3642

1,2077

1,1389

(1/T)10

1,0952

1,0660

1,0224

1,0121

0,9920

0,9823

Wt

10,25

10,15

10,05

10

Wt

9,9

9,75

9,55

9,45

9,25

9,15

WR

0.8571

0,5714

0,2857

0.1428

W R

0,9444

0,7777

0,5555

0,4444

0,2222

0,1111

1 / W R

1.16

1.75

3,5

7,0

1 / W R

1,0588

1,2857

1,8

2,25

4,5

9

In (1/W R)

0,1541

0,5596

1,2527

1,9459

l n (1 /WR)

0,0571

0,2513

0,5877

0,8109

1,5040

2,1972

In In (1/Wp)

- 1,8698

- 0,5805

0,2253

0,6657

In In (1 /Wp)

- 2,8619

- 1,3810

- 0,5313

- 0,2095

- 0,4081

0,7871

Page 184: TESIS DOCTORAL 1992

- 3 -

: -2+

- i - -

+ 1 -

® I® /©

( Í / T ) - 1 0 5

FIG.35 RECTAS DE REGRESIÓN PARA CADA PELDAÑO

DE LA DEGRADACIÓN DE ALG-Ca EN ATMOS­

FERA DE OXIGENO.

Page 185: TESIS DOCTORAL 1992

TABLA 23 . VALORES CINÉTICOS DE LA DEGRADACIÓN DE ALGINATO CALCICO (ALG-Ca)

EN ATMOSFERA DE OXIGENO

PELDAÑO (AT)

pC)

1 (70-205)

II (210-270)

III (275-335)

IV (340-380)

V (415-605)

VI (640-745)

ECUACIÓN DE LA RECTA

DE REGRESIÓN

y = - 5,3204 x+12,4398

y =-13.0987 x +25,4137

y =-23,1842 x +39,7495

y =-32,4000 x +49,1170

y = - 7.5413 x+ 9,3464

y =-32.0515 x +32,2366

R

0,994

0,995

0.945

0.992

0,972

0,999

S(b)

0,302

0,698

4,000

2,020

1,285

0,306

S(a)

0,078

0,058

0.253

0.092

0,159

0,012

ENERGÍA DE ACTIVACDN

(KJ/moi)

E = 44± 2,5

E= 109 ±5,5

E = 192±32

E = 270±16

E = 62,7 ±10

E = 266 ± 2,5

FACTOR DE FRECUENCIA

(s-1)

2 2 = 4,8. 10

8 Z= 4.10

14 Z = 9,0. 10

19 Z = 1 , 3 . 10

Z = 1 , 6 . 10

10 Z = 2,8. 10

Page 186: TESIS DOCTORAL 1992

Discusión de resultados

Los valores de la Energía de Activación de los peldaños seleccionados

a partir de la reacción de degradación del ALG-Ca en atmósfera de

oxígeno, oscilan entre un valor mínimo de 44 KJ/mol para el I peldaño y un

valor máximo de 270 KJ/mol correspondiente al IV peldaño.

El factor de frecuencia presenta valores comprendidos entre un mínimo

de 4,8 . 102 s-"" para el I peldaño y un máximo de 1,3 . lO'is s-"" para el IV

peldaño.

- Atmosfera de nitrógeno

Se han seleccionado cinco peldaños para los intervalos de temperatura

mencionados anteriormente. Los valores de masa inicial y final del peldaño

son los siguientes:

I PELDAÑO (100 = -205^0)

II PELDAÑO (210 = -315=0)

III PELDAÑO (320 = - 400 =C)

IV PELDAÑO (405 =-565=0)

V PELDAÑO (575 = - 685 =0)

De cada uno de ellos se han obtenido las tablas (24).

Por aplicación del Análisis de regresión lineal para ajuste de rectas y

mediante la representación del In In (1 /WR) frente a (1/7)10^ se han

obtenido las rectas de regresión para cada peldaño (fig. 36).

De cada una de las rectas de regresión se ha obtenido su ecuación

correspondiente. A partir de la pendiente de la recta de regresión se ha

evaluado la Energía de activación para cada peldaño. Igualmente y

mediante el valor de la ordenada en el origen se ha calculado el Factor de

frecuencia.

-172-

Wo (mg)

20,5

19,35

14,3

12,8

11,9

Woo (mg)

19,25

14,2

12.75

11,85

10,85

Page 187: TESIS DOCTORAL 1992

TABLA 24.-DATOS EXTRAÍDOS DE LA DEGRADACIÓN DE ALGINATO CALCICO (ALG-Ca) EN ATMOSFERA DE NITRÓGENO

1 PELDAÑO t «C

100

110

135

160

180

205

II PELDAÑO t »C

210

230

245

270

295

315

(1/T)10^

2,6809

2,6109

2,4509

2.3094

2,2075

2.0920

(1/T)10

2,0703

1.9880

1.9305

1,8416

1.7605

1,7006

Wt

20,4

20,3

20,1

19,8

19.6

19,35

Wt

19,25

18.3

17.6

16.8

15,6

14,3

WR

0,92

0,84

0.68

0.44

0.28

0.08

WR

0.9805

0.7961

0,6601

0.5048

0.2718

0.0194

1 / W R

1.0869

1.1904

1.4705

2.2727

3.5714

12.5

1 / W R

1.0198

1,2560

1.5147

1,9807

3,6785

51.5

In (1/W R )

0,0833

0.1743

0.3856

0.8209

1.2729

2,5257

l n (1 /WR)

0,0196

0,2280

0,4152

0,6834

1,3025

3,9415

In In (1/W_) H

- 2,4843

-1,7466

-0,9527

- 0,1972

0.2413

0.9265

In In (1/W p )

-3,9317

- 1,4783

- 0,8789

- 0,3805

0,2643

1,3715

Page 188: TESIS DOCTORAL 1992

TABLA 24.- Cont.

lil PELDAÑO

IV PELDAÑO

t «C

320

340

355

375

400

t »C

405

435

455

500

550

565

(1/T)10^

1.6863

1,6313

1,5923

1,5432

1,4858

(1/T)10

1,4749

1,4124

1,3736

1,2936

1,2150

1.1933

Wt

14,2

13,6

13,45

13,2

12,8

Wt

12,75

12,5

12,4

12,15

11,95

11,9

WR

0,9354

0,5483

0,4516

0,2903

0,0322

WR

0,9473

0,6842

0,5789

0,3157

0,1052

0,0526

1 / W R

1,0689

1.8235

2,2142

3,4444

31

1 / W R

1,0555

1,4615

1,7272

3,1666

9,5

19

In (1/W R )

0,0666

0,6007

0,7949

1,2367

3,4339

l n ( 1 / W R )

0,0540

0,3794

0,5465

1,1526'

2,2512

2,9444

In In (1/W_) n

- 2,7076

-0,5095

-0,2295

0,2124

1.2337

In In (1 /Wp)

- 2.9175

- 0.9689

- 0,6041

0,1420

0,8115

1,0799

Page 189: TESIS DOCTORAL 1992

FIG.36 RECTAS DE REGRESIÓN PARA CADA PELDAÑO

DE LA DEGRADACIÓN DE AL6-Ca EN ATMOS­

FERA DE NITRÓGENO.

Page 190: TESIS DOCTORAL 1992

TABLA 25. VALORES CINÉTICOS DE LA DEGRADACIÓN DE ALGINATO CALCICO (ALG-Ca)

EN ATMOSFERA DE NITRÓGENO

PELDAÑO (AT)

CC)

1 (100-205)

II (210-315)

III (320-400)

iV (405-565)

V (575-685)

ECUACIÓN DE LA RECTA

DE REGRESIÓN

y = - 5,5046 x+12.4646

y =-12,2590 x +22,2314

y = -17.7136 X+ 27.7252

y = - 9,1996 X +12.0293

y = -28,3717 X +30,4405

R

0,995

0,952

0,946

0,999

0,999

S(b)

0,267

1,958

3,491

0,155

0,459

S(a)

0,056

0,250

0,241

0,013

0,023

E N E R G Í A DE ACTIVACIÓN

(KJ/mol)

E = 46 ± 2

E=102±16

E = 147±29

E= 77± 1

E = 236±4

FACTOR DE FRECUENCIA

(s-b

3 Z = 4,0.10

7 Z = 1,3.10

9 Z = 4,3.10

2 Z = 2,7.10

10 Z = 4,1 .10

Page 191: TESIS DOCTORAL 1992

Las ecuaciones de las rectas de regresión para cada peldaño, la

Energía de activación y el Factor de frecuencia se indican en la tabla (25).

Discusión de resultados

La Energía de activación para los peldaños seleccionados de la

reacción de degradación del ALG-Ca en atmósfera de nitrógeno presenta

valores que oscilan entre un mínimo de 46 KJ/mol para el I peldaño y un

máximo de 236 KJ/mol correspondiente al V peldaño de la degradación.

Los valores calculados para el factor de frecuencia están comprendidos

entre un mínimo de 2,7 . 10 s-i para el IV peldaño y un máximo de 4,1 .

lOio s-i debido al V peldaño del proceso termodegradativo.

En los dos primeros peldaños de todos y cada uno de los ambientes

ensayados los parámetros cinéticos presentan valores análogos, hecho

que pone de manifiesto la independencia del ambiente para la

degradación del ALG-Ca hasta una temperatura aproximada de 350 ^C.

A partir del tercer peldaño, los intervalos de temperatura

correspondientes no coinciden. Los valores cinéticos obtenidos en cada

caso son diferentes siendo máximos en atmósfera de oxfgeno y mínimos en

general para atmósfera de nitrógeno.

-178-

Page 192: TESIS DOCTORAL 1992

8.5.- ALGINATO SÓDICO ÍALG - Na)

8.5.1 •- ANÁLISIS TERMOGRAVIMETRICO Y TÉRMICO DIFERENCIAL

Se ha llevado a cabo el estudio de la estabilidad térmica del alginato

sódico en atmósferas de aire, oxfgeno y nitrógeno.

Las condiciones experimentales son las siguientes:

Aire

Peso de muestra 24,9 mg

Velocidad de calentamiento 5 ''C/min

Velocidad del diagrama 3 7min

Flujo de gas ambiente 100 ml/min

Sustancia de referencia (ATD) Alúmina

Oxigeno

Peso de muestra 19,5 mg

Velocidad de calentamiento 5 ''C/min

Velocidad del diagrama 3 "/min

Flujo de gas .ambiente 100 ml/min

Sustancia de referencia (ATD) Alúmina

Nitrógeno

Peso de muestra 21,4 mg

Velocidad de calentamiento 5 ^C/min

Velocidad del diagrama 3 7min

Flujo de gas ambiente 100 ml/min

Sustancia de referencia (ATD) Alúmina

-179

Page 193: TESIS DOCTORAL 1992

Las curvas termogravimétricas (TG y TGD) y de análisis térmico

diferencial (ATD) obtenidas para el ALG-Na están representadas en las

figs. (37, 38 y 39 ) para atmósfera de aire, oxígeno y nitrógeno

respectivamente.

Para las curvas TG y TGD se ha representado en abscisas temperatura

(-C) y en ordenadas porcentaje de masa residual (% WR) para la curva TG

y velocidad de degradación en (mg/min) para la curva TGD.

Para la representación de la curva ATD se ha elegido una linea base

arbitraria y sobre ella se Indican los efectos térmicos: procesos

endotérmicos hacia abajo y exotérmicos hacia arriba. -

A partir de las curvas TG y TGD en cada atmósfera se han extraído los

datos representados en la Tabla (26) relativos a temperatura inicial (TQ) del

proceso, temperaturas cuando se ha degradado el 10 y el 50% (Tio% y T50

o/ ), temperatura final (Tp) de la degradación, porcentaje de masa final

(%Wp) y por último velocidad máxima del proceso global (V^gx) con su

temperatura correspondiente (T).

A partir de las curvas ATD en cada ambiente se han extraído los datos

cualitativos representados en la tabla (27). En ella se indican los picos más

significativos en cada atmósfera indicando: temperatura de comienzo del

pico (T¡), temperatura en el máximo (T^ax). temperatura final, (Tf¡nai), tipo de

efecto térmico e intensidad relativa del pico.

8.5.2.- DISCUSIÓN DE RESULTADOS

- Atmósfera de aire

Las curvas termogravimétricas muestran que la degradación de

Alginato sódico, en atmósfera de aire comienza hacia los 50 ^C. El 10 % de

masa degradada se alcanza a una temperatura de 145 ^C, transcurriendo

hasta aproximadamente 200 -C de forma moderamente lenta.

-180-

Page 194: TESIS DOCTORAL 1992

TABLA 26.- DATOS TERMOGRAVIMETRICOS DE LA DEGRADACIÓN DE

ALGINATO SÓDICO (ALG-Na) EN DISTINTAS ATMOSFERAS

\ ^ DATOS X TG-TGD

ATMOSFERAS.

AIRE

OXIGENO

NITRÓGENO

T 0

50

50

50

T 10%

145

150

160

T 50%

290

285

315

\

680

710

850

%W F

23

23

28

V max

0,9

1.2

0,85

T

225

235

225

Page 195: TESIS DOCTORAL 1992

TABLA 27.- DATOS EXTRAÍDOS DE LAS CURVAS ATD PARA LA DEGRADACIÓN

DE ALGINATO SÓDICO (ALG-Na) EN DISTINTAS ATMOSFERAS

N. DATOS N . ATD

ATMOSFERA^V

AIRE

r' PICOS J II

l i l i

OXIGENO

1

PICOS J II

l «

NITRÓGENO

f ' PICOS < 11

1 .0

Ti

30

180

605

30

200

600

30

200

625

max

105

235

625

105

235

655

105

235

640

final

175

270

650

175

300

665

200

270

650

Tipo

ENDO

EXO

EXO

ENDO

EXO

EXO

ENDO

EXO

EXO

Relativa

BAJA

MEDIA

ALTA

BAJA

MEDIA

ALTA

BAJA

MEDIA

BAJA

Page 196: TESIS DOCTORAL 1992

A partir de dicha temperatura y durante un intervalo de lOO^C, la

termodegradación transcurre rápidamente, el 50% de muestra se ha

degradado al alcanzar una temperatura de 290 ^C aproximadamente.

Posteriormente la degradación transcurre lentamente hasta 570 ^C; a

partir de esta temperatura la velocidad de degradación aumenta

rápidamente para después disminuir lentamente hasta el final de la

degradación que tiene lugar a una temperatura de 680 ^C

aproximadamente, a la cual el porcentaje de masa residual es del 23 %, el

residuo muestra un aspecto grisaceo-blanquecino y es de naturaleza

carbonosa y mineral.

Las curvas termogravimétricas muestran la gran complejidad del

proceso poniendo de manifiesto cinco peldaños más claramente definidos

en las curvas termogravimétricas derivadas (TGD), los intervalos de

temperatura de cada uno de los peldaños son los siguientes:

I PELDAÑO (55-180 =C)

II PELDAÑO (190-275 C)

III PELDAÑO (280-375 «C)

IV PELDAÑO (380-550^0)

V PELDAÑO (590-635 C)

La curva termogravimétrica derivada (TGD) pone de manifiesto la

existencia de tres máximos relativos de velocidad durante el proceso, que

presentan valores de: 0,15; 0,9 y 0,85 mg/min y cuyas temperaturas

correspondientes son 125 ^C, 225 ^C y 615 C respectivamente.

Las curvas de Análisis térmico diferencial (ATD) indican que durante el

proceso se producen tres efectos térmicos significativos: un primer pico

endotérmico de intensidad relativa baja que comienza a una temperatura

de 30 ''C, alcanzan su máximo a 105 ^C y termina a 175 °C; un segundo

pico exotérmico de intensidad relativa media que se inicia a 180 ''C de

temperatura, tiene su máximo a 235 'C y finaliza a 270 ''C; y por último un

- 1 8 3 -

Page 197: TESIS DOCTORAL 1992

100%

50%

FIG.37TERM0DEGRADACI0N ALG-Na EN

AIRE.

Page 198: TESIS DOCTORAL 1992

tercer pico exotérmico de intensidad relativa alta que comienza a 605 ^C

presenta su máximo a 625 -C y finaliza a 650 ^C.

- Atmósfera de oxígeno

Las curvas termográvimétricas muestran que la degradación de

Alginato sódico en atmósfera de oxígeno comienza de forma lenta hacia los

50 -C y prosigue por un camino moderadamente rápido hasta alrededor de

200 ^C. El 10 % de masa degradada se alcanza a una temperatura de 150

°-C.

Posteriormente la termodegradación transcurre rápidamente en el

intervalo de temperaturas comprendido entre 190 y 300 -C

aproximadamente, mostrando que el 50 % de masa degradada ha tenido

lugar a una temperatura de alrededor 285 ^C.

A partir de aquí la degradación transcurre lentamente hasta

prácticamente el final de la misma, salvo en el intervalo de 650 a 700 ^C

durante el cual sufre una notable aceleración el proceso.

La degradación finaliza a 710 -C en la que el porcentaje de masa

residual es del 23 %; el residuo muestra un aspecto blanquecino y

naturaleza carbonosa y mineral.

El hábito de las curvas termográvimétricas ponen de manifiesto la gran

complejidad del proceso con la presencia de cinco peldaños que se

definen más claramente en las curvas termográvimétricas derivadas. Los

intervalos de temperatura correspondientes y cada uno de los peldaños de

la reacción de degradación son los siguientes:

I PELDAÑO (55-180 =C) II PELDAÑO (185-275=0) III PELDAÑO (280-365 «O) IV PELDAÑO (375-490 «C) V PELDAÑO (605-665 =0).

-185-

Page 199: TESIS DOCTORAL 1992

100%

50% --0.5

FIG38 TERM0DE6RADACI0N ALG- Na EN OXIGENO.

Page 200: TESIS DOCTORAL 1992

La curva termogravimétrica diferencial (TGD) pone de manifiesto la

existencia de tres máximos relativos de velocidad durante el proceso, que

presentan valores de: 0,12; 1,2 y 0,94 mg/min y sus temperaturas

correspondientes son 125, 235 y 655 -C respectivamente.

Las curvas de Análisis térmico diferencial muestran que durante el

proceso de degradación se producen al menos tres efectos térmicos

significativos: un primer pico de carácter endotérmico y de intensidad

relativa baja, que comienza hacia los 30 -C, alcanza su máximo a 105 °C y

termina a 175 ^C; un segundo pico exotérmico y de intensidad relativa

media que se inicia a 200 -C presenta su máximo a 235 -C y finaliza hacia

los 300 -C y por último un tercer pico exotérmico de intensidad relativa alta

que comienza a 600 ^C presenta su máximo a 655 ^C y termina a 665 -C de

temperatura.

- Atmósfera de Nitróoeno

La curva termogravimétricas muestra que la degradación del Alginato

sódico en atmósfera de nitrógeno se inicia lentamente hacia los 50 -C de

temperatura transcurriendo de forma moderadamente rápida hasta

aproximadamente 200 ^C de temperatura, indicando que el 10 % de

muestra se ha degradado al alcanzar 160 -C.

Seguidamente la termodegradación transcurre rápidamente hasta una

temperatura de alrededor de 325 ^C; manifestándose que el 50 % de masa

degradada tiene lugar a 315 ^C de temperatura.

Por último la degradación continua lentamente, finalizando a una

temperatura de 850 ''C; en la cual el porcentaje de masa residual es del 28

% mostrando el residuo un aspecto grisáceo y naturaleza carbonosa y

mineral.

El hábito de la curva termogravimétrica muestra la complejidad del

proceso e indica la existencia de cinco peldaños que se definen de forma

-187-

Page 201: TESIS DOCTORAL 1992

100%

50% -1-0.5

1000

F IG^ TERMODEGRADACION AL6-Na EN

NITRÓGENO.

Page 202: TESIS DOCTORAL 1992

clara en la curva termogravimétrica diferencial, los intervalos de

temperatura correspondientes a cada uno de los peldaños de la

degradación son los siguientes:

I PELDAÑO (55-180 «C)

II PELDAÑO (185-305 «O

III PELDAÑO (310-510 «C)

IV PELDAÑO (520-770 2C)

V PELDAÑO (775-840 =C)

La curva termogravimétrica derivada (TGD) pone de manifiesto la

presencia de dos máximos relativos de velocidad durante el proceso que

presentan valores de: 0,12 y 0,85 mg/min y cuyas temperaturas

correspondientes son las siguientes: 125 y 235 ''C respectivamente.

Las curvas de Análisis térmico diferencial (ATD) indican que durante el

proceso de degradación en atmosfera de nitrógeno se producen al menos

tres efectos térmicos significativos: un primer pico de carácter endotérmico

y de intensidad relativa baja, que comienza alrededor de 30 'C alcanza su

máximo a 105 -C y termina a 200 ''C; un segundo pico exotérmico de

intensidad relativa media que se inicia hacia los 200 ''C, presenta su

máximo a 235 ^C y finaliza a 270 ' C; y por último un tercer pico exotérmico

de intensidad relativa baja, que comienza hacia los 625 ^C alcanza su

máximo a 640 °C y termina a una temperatura de 650 ' C.

En las figuras (40 y 41) se han superpuesto las curvas

termogravimétricas (TG) y termogravimétricas derivadas (TGD) en los tres

ambientes ensayados. En dichas figuras se observa que la degradación

comienza hacia los 50 ''C en los tres ambientes ensayados. El proceso

transcurre por un camino similar hasta alcanzar temperaturas del orden de

-189-

Page 203: TESIS DOCTORAL 1992

100-

a:

35

50-

^5»

NITRÓGENO

\

*^^M« ^ ^ M » « « | B

1 500 T*C iOOO

FIG.40 INFLUENCIA DEL AMBIENTE SOBRE LA

DEGRADACIÓN DE ALG-Na.Curva TG

Page 204: TESIS DOCTORAL 1992

AIRE

OXIGENO NITRÓGENO

I

iOOO

FIG.41 INFLUENCIA DEL AMBIENTE SOBRE LA DEGRADACIÓN DE AL6-Na.Curva T6D

Page 205: TESIS DOCTORAL 1992

500 -C aproximadamente para los tres ambientes; lo que indica que la

degradación de alginato sódico es independiente del ambiente en el

intervalo de temperaturas indicado. Por la misma razón las temperaturas a

las que se ha degradado el 10 % y el 50 % de la muestra inicial son

análogos aunque algo superiores para la degradación en atmósfera de

nitrógeno.

A partir de la temperatura de 500 -C comienza a sentirse la influencia

del ambiente sobre la degradación del alginato sódico que se manifiesta

hasta el final de la misma.

En atmósfera de oxígeno se alcanza la máxima velocidad del proceso,

con un valor de 1,2 mg/min frente a 0,85 mg/min en atmósfera de nitrógeno.

Por lo que se refiere a las temperaturas finales del proceso, presentan

valores notablemente diferentes en los tres ambientes siendo muy superior

en atmósfera de nitrógeno frente al resto de los ambientes ensayados.

Los residuos finales de la degradación son análogos en atmósferas de

aire y oxigeno, mientras que en atmósfera inerte el procentaje residual es

claramente superior.

Por lo que se refiere a los efectos térmicos durante el proceso se

observa que en los tres ambientes ensayados se producen al menos tres

efectos térmicos significativos. Los tres picos se presentan a temperaturas

similares y son del mismo efecto térmico en los tres ambientes ensayados;

lo que pone una vez más de manifiesto la independencia del ambiente

sobre la degradación del alginato sódico para un amplio intervalo de

temperaturas del proceso.

Sin embargo las diferencias se ponen de manifiesto en la última parte

del proceso durante la cual la intensidad relativa del tercer efecto térmico

es muy superior en atmósferas de aire y oxígeno frente a la intensidad

relativa baja que muestra el tercer pico en atmósfera inerte.

-192-

Page 206: TESIS DOCTORAL 1992

8.5.3.- DETERMINACIÓN DE PARÁMETROS CINÉTICOS

A partir de los datos termogravimétrlcos se ha realizado el estudio

cinético de la reacción de degradación del Alginato sódico (ALGNa)en

atmósfera de aire, oxígeno y nitrógeno.

Mediante la aplicación de la ecuación de Broido se han determinado

los parámetros cinéticos: Energía de activación (E) y factor de frecuencia

(Z).

Dada la gran complejidad del proceso se han seleccionado una serie

de peldaños de las curvas termogravimétricas en cada ambiente; para

cada uno de ellos se han evaluado los parámetros cinéticos.

Se han extraído datos relativos a Wt, WR y T^C para cada peldaño en

cada ambiente, a partir de los cuales se han obtenido las tablas

correspondientes que se presentan a continuación.

Como método de ajuste de una nube de puntos a una recta se ha

utilizado el Análisis de regresión lineal lo que ha permitido obtener las

rectas de regresión para cada peldaño.

- Atmósfera de aire

Se han seleccionado cinco peldaños en los intervalos de temperatura

indicados anteriormente y cuyos valores de masa inicial (Wo) y final (Woo)

del peldaño son los siguientes:

Wo (mg) Woo (mg)

I PELDAÑO (55-180 ^C) 24,8 21,9

II PELDAÑO (190-275 SC) 21,95 12,15

III PELDAÑO (280-375^0 12,25 10,6

IV PELDAÑO (380-550'^C) 10,65 8,9

V PELDAÑO (590-635^0 8,9 5,25

- 1 9 3 -

Page 207: TESIS DOCTORAL 1992

TABLA 28.- DATOS EXTRAÍDOS DE LA DEGRADACIÓN DE ALGINATO SÓDICO (ALG-Na) EN ATMOSFERA DE AIRE

1 PELDAÑO t »C

55

85

105

125

155

180

II PELDAÑO t »C

190

205

215

225

240

255

275

(1/T)10^

3.0487

2,7932

2,6455

2,5125

2,3364

2.2075

(1/T)10

2,1598

2,0920

2,0491

2,0080

1,9493

1,8939

1,8248

Wt

24,7

24,15

23.45

22,75

22,3

21,95

Wt

21,9

21,75

21,05

18,75

13.95

12,75

12,25

WR

0.01655

0.7758

0,5344

0,2931

0,1379

0.0172

WR

0,9948

0,9795

0,9081

0,6734

0,1887

0,0612

0,0102

1 / W R

1.0357

1,2888

1,8709

3,4117

7,25

58

1 / W R

1,0051

1,0208

1,1011

1,4848

5,2972

16,5333

98

In (1/W R)

0,0350

0,2537

0,6264

1.2272

1.9810

4.0604

l n { 1 / W R )

0.0051

0,0206

0,0963

0,3953

1,6671

2,7932,

4,5849

In In (1/W_)

-3,3498

-1.3712

-0.4676

0.2047

0.6836

1.4012

In In (1 /Wp)

-5,2755

-3,8815

-2,3399

-0,9280

0,5111

1.0271

1,5227

Page 208: TESIS DOCTORAL 1992

TABLA 28.- Cont.

III PELDAÑO t ^C

280

290

305

325

345

360

375

IV PELDAÑO t »C

380

395

420

445

465

505

525

550

(1/T)10^

1,8083

1,7761

1.7301

1,6722

1.6181

1,5797

1,5432

(1/T)10

1.5313

1,497

1,443

1.3927

1.3550

1.2853

1,2531

1,2150

Wt

12,15

12

11,75

11,45

11,1

10.75

10,65

Wt

10,6

10,45

10,15

9,75

9,35

9,15

9,05

8,95

WR

0,9393

0,8484

0,6969

0,5151

0,3030

0,0909

0,0303

WR

0.9714

0.8857

0,7142

0,4857

0,2571

0,1428

0,0857

0,0285

1 / W R

1,0645

1,1785

1,4347

1,9411

3,3

11

33

1 / W R

1,0294

1,1290

1,4

2,0588

3,8888

7

11,666

35

l n { l / W p )

0,0625

0.1643

0,3610

0.6632

1,1939

2,3979

3,4965

l n (1 /WR)

0,0289

0,1213

0,3364

0,7221

1,3581

1,9459

2,4567

3,5553

In In (1/W„) R

-2.7722

-1,8060

-1,0188

-0,4105

0,1772

0,8745

1,2517

In In ( l /W p )

-3,5408

-2,1089

-1,0892

-0.3255

0,3061

0,0657

0,8988

1,2684

Page 209: TESIS DOCTORAL 1992

TABLA 28.- Cont.

V PELDAÑO t »C (1/T)10^

590

615

625

630

635

1,1587

1.1261

1.1135

1.1074

1.1013

Wt

8.85

8.75

5.85

5.45

5.35

WR

0.9863

0.9589

0.1643

0.0547

0.0273

1 / W R

1,0138

0.0428

6.0833

18,25

36.5

in (1/w n)

0,0137

0.0419

1.8055

2.9041

3.5973

In In (1/Wp)

-4,2835

-3.1709

0.5908

1.0661

1.2801

Page 210: TESIS DOCTORAL 1992

-3 +

c

-1 +

(D ©/ ® ®

+ 1 -

( i /T) IO^

FIG.42 RECTAS DE REGRESIÓN PARA CADA PELDAÑO

DE LA DEGRADACIÓN DÉ ALG- Na EN ATMOS­

FERA DE AIRE.

Page 211: TESIS DOCTORAL 1992

TABLA 29 . VALORES CINÉTICOS DE LA DEGRADACIÓN DE ALGINATO SÓDICO (ALG-Na)

EN ATMOSFERA DE AIRE

PELDAÑO (AT)

CC)

1 (55-180)

II (190-275)

III (280-375)

IV (380-550)

V (590-635)

ECUACIÓN DE LA RECTA

DE REGRESIÓN

y = - 5,4101 x+13,6104

y = -21,1494 x-h 40,5924

y = - 14,2297 x +23.3110

y =-11.4053 X+15,2556

y = -100.940 x+112,739

R

0,984

0,989

0,989

0,987

0,996

S(b)

0,483

2,541

0,926

0,869

6,888

S(a)

0,154

0.218

0,086

0.094

0,143

ENERGÍA DE ACTIVACIÓN

(KJ/mol)

E= 45±3

E=176±4

E= 11812

E = 95 ± 1 ,^

E = 839 ± 2

FACTOR DE FRECUENCIA

-1 (s )

3 Z = 2,5. 10

16 Z=1 .0 . 10

7 Z = 5.0.10

3 2 = 9.0. 10

46 Z = 9.0 .1

Page 212: TESIS DOCTORAL 1992

Para cada uno de ellos se ha obtenido la tabla (28).

Por aplicación del Análisis de regresión lineal, mediante la

representación del Inln (1/Wpj) frente a (1/T)103 se han obtenido las rectas

de regresión para todos y cada uno de los peldaños de la degradación del

alginato sódico en atmósfera de aire (fig.42)

A partir del valor de la pendiente de cada una de las ecuaciones de las

rectas de regresión se ha evaluado la Energía de activación para cada

peldaño. Así mismo y a partir del valor de la ordenada en el origen se han

calculado los valores de Factor de frecuencia para cada peldaño.

Las ecuaciones de las rectas de regresión para cada peldaño, el

coeficiente de correlación, la desviación de la pendiente (coeficiente de

regresión) y la desviación de la ordenada, los valores de Energía de

Activación y Factor de frecuencia se indican en la tabla (29).

Discusión de resultados

La Energía de Activación de los peldaños seleccionados de la

degradación de alginato sódico en atmósfera de aire presenta valores

comprendidos entre un mínimo de 45 KJ/mol correspondiente al I peldaño y

un valor máximo de 839 KJ/mol para el V peldaño de la degradación.

Los valores de Factor de frecuencia oscilan entre un mínimo de 2,5 .

103 s-1 para el I peldaño y valor máximo de 9 . 10"*^ s "" correspondiente al

V peldaño de la termodegradación.

- Atmósfera de oxígeno

Se han seleccionado cinco peldaños en los intervalos de temperatura

indicados anteriormente cuyos valores de masa inicial y final para cada

peldaño son los siguientes:

-199-

Page 213: TESIS DOCTORAL 1992

WQ (mg) Woo (mg)

I PELDAÑO (55-180 =C) 17,1 15,2

II PELDAÑO (185-275 ^C) 15,25 8,05

III PELDAÑO (280-365 «C) 8,15 7,3

IV PELDAÑO (375-490 2C) 7,4 6,15

V PELDAÑO (605-665 2C) 6,05 3,6

Para todos y cada uno de ellos se ha obtenido la tabla (30).

Por aplicación del Análisis de regresión lineal mediante la

representación del Inln (1/WR) en ordenadas frente a (1/T)103 en abscisas

se han obtenido las rectas de regresión para cada peldaño (fig.43).

A partir del valor de la pendiente de cada una de las ecuaciones de las

rectas se ha evaluado la Energía de Activación para cada peldaño. Así

mismo del valor de la ordenada en el origen se ha calculado el Factor de

frecuencia para cada peldaño.

Las ecuaciones de las rectas de regresión para cada peldaño, el

coeficiente de correlación, la desviación de la pendiente (coeficiente de

regresión) y la desviación de la ordenada, los valores de Energía de

Activación y Factor de frecuencia se indican en la tabla (31).

Discusión de resultados

Los valores de Energía de Activación obtenidos en la reación de

degradación del alginato sódico en atmósfera de oxígeno están

comprendidos entre un mínimo de 40 KJ/mol para el I peldaño y un valor

máximo de 563 KJ/mol correspondiente al V peldaño de la degradación.

El factor de frecuencia presenta valores que oscilan entre un mínimo de

5,5 . 102 s-"" para el I peldaño y un valor máximo de 3,0 . 1029 KJ/mol

correspondiente al V peldaño de la termodegradación.

-200

Page 214: TESIS DOCTORAL 1992

TABLA 30.- DATOS EXTRAÍDOS DE LA DEGRADACIÓN DE ALGINATO SÓDICO (ALG-Na) EN ATMOSFERA DE OXIGENO

1 PELDAÑO t »C

55

65

90

115

140

155

180

11 PELDAÑO t °C

185

200

215

235

245

255

275

(1/T)10^

3,0487

2,9585

2,7548

2.5773

2,4213

2.3364

2,2075

(1/T)10

2,1834

2,1141

2,0491

1,9685

1,9305

1,8939

1,8248

Wt

17

16,85

16.4

15,85

15,5

15.35

15,25

Wt

15,2

15,1

14,75

11,35

9

8.6

8,15

WR

0,9473

0.8684

0.6315

0,3421

0.1578

0.0789

0.0263

WR

0.9930

0,9791

0,9305

0,4583

0,1319

0,0763

0,0138

1 / W R

1,0555

1.1515

1.5833

2.9230

6,3333

12,6666

38

1 / W R

1.0069

1.0212

1.0746

2.1818

7.5789

13,0904

72

In ( l / W p )

0,0540

0,1410

0,4595

1,0726

1.8458

2.5389

3.6375

l n ( l / W R )

0.0069

0.0210

0.0719

0,7801

2.0253

2,5719

4,2766

In In (1/W„) R

-2,9175

-1,9584

-0,7775

0,0701

0,6129

0.9317

1.2913

In In (1 /Wp)

-4.9663

-3.8606

-2.6314

-0.2482

0.7057

0,9446

1,4531

Page 215: TESIS DOCTORAL 1992

TABLA 30.- Cont.

III PELDAÑO t <>C

280

300

315

340

355

360

IV PELDAÑO t «C

375

405

425

450

475

490

(1/T)10^

1,8083

1,7452

1,7006

1,6313

1,5923

1.5673

(1/T)10

1,5432

1,4749

1,4326

1,3831

1,3368

1,3106

Wt

8,05

7,95

7.8

7.6

7,5

7,4

Wt

7,3

6,9

6,7

6.5

6,3

6,2

WR

0,8823

0,7647

0,5882

0.3529

0.2352

0.1176

WR

0,92

0,60

0,44

0,28

0,12

0,04

1 / W R

1,1333

1,3076

1.7

2.8333

4.25

8,5

1 / W R

1,0869

1,6666

2,2727

3,5714

8,3333

25

In (1/W p )

0,1251

0.2682

0,5306

1,0414

1,4469

2,1400

I n d / W p )

0,0833

0,5108

0,8209

1,2729

2,1202

3,2188

In In ( l / W „ ) R

-2,0781

-1,3157

-0.6336

0,0406

0,3694

0,7608

In In (1/W p )

-2,4843

-0,6717

-0,1972

0,2413

0,7515

1,1690

Page 216: TESIS DOCTORAL 1992

TABLA 30.- Cont.

V PELDAÑO t »C (1/T)10^

605

625

640

650

660

665

1,1389

1,1135

1,0952

1,0834

1,0718

1,0660

Wt

6

5,9

5,7

5,6

4,3

3,7

WR

0.9795

0,9387

0,8571

0,8163

0,2857

0,0408

1 / W R

1,0208

1,0652

1,1666

1,225

3,5

24,5

l n ( 1 / W R )

0,0206

0.0631

0,1541

0,2029

1.2527

3,1986

In In (1/W_) n

-3,8815

-2,7617

-1,8698

-1,5948

0,2253

1,1627

Page 217: TESIS DOCTORAL 1992

ir

^ - 2 •

c

+ t "

FIG.43 RECTAS DE REGRESIÓN PARA CADA PELDAÑO

DE LA DEGRADACIÓN DE ALG- Na EN ATMOS­

FERA DE OXIGENO.

Page 218: TESIS DOCTORAL 1992

TABLA 31 . VALORES CINÉTICOS DE LA DEGRADACIÓN DE ALGINATO SÓDICO (ALG-Na)

EN ATMOSFERA DE OXIGENO

PELDAÑO (AI)

(»C)

1 (55-180)

II (185-275)

III (280-365)

IV (375-490)

V (605-665)

ECUACIÓN DE LA RECTA

DE REGRESIÓN

y = -4,8567x+12,3075

y = -19,8687 X+38,4070

y = -11,4932 X+18,7654

y = . 14,4043 x +20,1624

y = -67,8281 x + 72,9877

R

0,984

0,983

0,996

0,970

0,978

S(b)

0,381

1,657

0,449

1,725

9,405

S(a)

0,112

0,194

0,038

0,137

0,224

ENERGÍA DE ACTIVACIÓN

(KJ/mol)

E = 40 ± 2,5

E = 165±4

E = 95 ± 1

E=120±2,5

E = 563 ±4,5

FACTOR DE FRECUENCIA

(s - l )

2 Z=5,5. 10

14 Z = 2,5.10

5 Z = 4,0. 10

6 2 = 2,5.10

29 Z = 3,0. 10

Page 219: TESIS DOCTORAL 1992

- Atmósfera de nitrógeno

Se han seleccionado cinco peldaños cuyos intervalos de temperatura

se han indicado anteriormente y los valores de masa inicial y final de cada

uno de los peldaños son los siguientes:

WQ (mg) Woo (mg)

I PELDAÑO (55-180=0) 23,1 20,6

II PELDAÑO (185-305 «C) 20,65 13.1

III PELDAÑO (310-510 20) 13,15 10,5

IV PELDAÑO (520-770=0) 10,6 7,05

V PELDAÑO (775-840=0) 7,1 6,3

Para todos y cada uno de ellos se ha obtenido la tabla (32).

Aplicando el método de ajuste de rectas y por representación del Inln

( 1 / W R ) en ordenadas frente a (1/1)10^ en abscisas se han obtenido las

rectas de regresión para cada peldaño (fig.44)

A partir del valor de la pendiente de la recta de regresión y de la

ordenada en el origen se han evaluado la Energía de Activación y el Factor

de frecuencia respectivamente, para cada peldaño de la reacción de

degradación del ALG-Na en atmósfera de nitrógeno.

Las ecuaciones de las rectas de regresión, el coeficiente de correlación

lineal, la desviación de la pendiente (coeficiente de regresión) y la

desviación de la ordenada, su Energía de activación y Factor de frecuencia

están representados en la tabla (33).

Discusión de resultados

Los valores de Energía de Activación de la degradación del ALG-Na en

atmósfera inerte, oscilan entre un valor mínimo de 53 KJ/mol para el I

peldaño y un máximo de 411 KJ/mol correspondiente al V peldaño.

-206-

Page 220: TESIS DOCTORAL 1992

TABLA 32.- DATOS EXTRAÍDOS DE LA DEGRADACIÓN DE ALGINATO SÓDICO (ALG-Na) EN ATMOSFERA DE NITRÓGENO

1 PELDAÑO t ° C

55

70

90

105

135

160

180

II PELDAÑO t »C

185

205

225

235

255

280

305

(1/T)10^

3.0487

2,9154

2,7548

2,6455

2,4509

2,3094

2,2075

(1/T)10

2,1834

2,0920

2,0080

1,9685

1,8939

1,8083

1,7301

Wt

23,05

23,00

22,5

22,0

21,2

20,8

20,65

Wt

20,6

20,4

18,5

15

14,9

13,6

13,15

WR

0,98

0,96

0,76

0,56

0,24

0,08

0,02

WR

0,9933

0,9668

0,7152

0,2516

0.2384

0,0662

0,0066

1 / W R

1.0204

1,0416

1,3157

1.7857

4,1666

12,5

50

1 / W R

1,0066

1,0342

1,3981

3,9736

4,1944

15,1

151

l n ( 1 / W R )

0,0202

0,0408

0,2744

0,5798

1,4271

2,5257

3,9120

l n (1 /WR)

0,0066

0,0336

0,3351

1,3796

1,4337

2.7146

5,0172

In In (lAWp)

-3.9019

-3.1985

-1,2930

-0,5450

0,3556

0,9265

1,3640

In In (1 /Wp)

-5,0139

-3,3910

-1,0931

0,3218

0,3603

0,9986

1.6128

Page 221: TESIS DOCTORAL 1992

TABLA 32.- Cont.

III PELDAÑO t »C

310

360

390

420

445

465

510

IV PELDAÑO . t »C

520

555

605

665

700

720

750

770

(1/T)10^

1,7152

1,5797

1,5082

1,4430

1,3927

1,3550

1,2771

3 (1/T)10

1,2610

1,2077

1,1389

1.0660

1.0277

1,0070

0,9775

0,9587

Wt

13,1

12,4

11,9

11.5

11,1

10.9

10,6

Wt

10,5

10,25

9,65

8,95

8,45

8,00

7,5

7,1

WR

0,9811

0,7169

0,5283

0,3773

0,2264

0,1509

0,0377

WR

0,9718

0,9014

0,7323

0,5352

0,3943

0,2676

0,1267

0,0140

1 / W R

1,0192

1,3947

1,8928

2,65

4,4166

6,625

26,5

1 / W R

1,0289

1,1037

1,3653

1,8684

2,5357

3,7368

7,8888

71

In (1/W p )

0,0190

0,3327

0,6380

0,9745

1,4853

1,8908

3,2771

l n ( 1 / W R )

0.0285

0,1037

0.3114

0,6250

0,9304

1,3182

2,0654

4,2626

In In (1/W ) R

-3,9607

-1,1004

0,4492

-0,0257

0,3956

0,6370

1,1869

In In (1/W p )

-3,5552

-2,2653

-1,1665

-0,4698

-0,0720

0,2762

0,7253

1,4498

Page 222: TESIS DOCTORAL 1992

TABLA 32.- Cont.

V PELDAÑO t «C

775

795

810

820

835

840

(1/T)10^

0.9541

0.9363

0,9233

0,9149

0,9025

0,8984

Wt

7,05

6,8

6,7

6,65

6,55

6,5

W R

0,9375

0,625

0.5

0.4375

0.3125

0.25

1 / W R

1.0666

1,6

2

2.2857

3,2

4

In (1/W R )

0.0645

0.4700

0.6931

0,8266

1,1631

1,3862

In In (1/W^)

-2,7404

-0.7550

-0.3665

-0.1903

0,1511

0.3266

Page 223: TESIS DOCTORAL 1992

- 3 "

^ - 2 - -

- 1 - -

+ 1 -

FI6.44 RECTAS DE REGRESIÓN PARA CADA PELDAÑO

DE LA DEGRADACIÓN DE AL6- Na EN ATMOS­

FERA DE NITRÓGENO.

Page 224: TESIS DOCTORAL 1992

TABLA 33. VALORES CINÉTICOS DE LA DEGRADACIÓN DE ALGINATO SÓDICO (ALG-Na)

EN ATMOSFERA DE NITRÓGENO

PELDAÑO (AT)

1 (55-180)

II (185-305)

III (310-510)

IV (520-770)

V (775-840)

ECUACIÓN DE LA RECTA

DE REGRESIÓN

y = - 6,3638 x+15,7674

y = -15,1791 x-H 28,3842

y = -11,2728X +15.9854

y = -14.8940x +15,4111

y =-49,4896 x +45.0130

R

0,980

0,987

0,976

0,990

0,933

S(b)

0,560

1.792

1,709

0,899

9,511

S(a)

0,162

0,238

0,217

0,092

0.183

ENERGÍA DE ACTIVACIÓN

(KJ/mol)

E = 53±3,5

E = 126 ±4.5

E= 94±4

E= 123 ±2.5

E = 411±4

FACTOR DE FRECUENCIA

4 Z = 2.0.10

9 Z = 4.5.10

4 Z = 1,5.10

3 Z= 4.0.10

17 Z = 1.5.10

Page 225: TESIS DOCTORAL 1992

El Factor de frecuencia presenta valores comprendidos entre un mínimo

de 4,0 . 103 s""" para el IV peldaño y un valor máximo de 1,5 . tO''^ S'"" que

corresponde al V peldaño de la termodegradación.

A la vista de los resultados se observa que en los dos primeros

peldaños de todos y cada uno de los ambientes ensayados los valores de

Energía de Activación y Factor de frecuencia son similares, lo que indica

que la degradación del alginato sódico es prácticamente independiente del

ambiente en las primeras etapas de la reacción.

A partir del tercer peldaño los intervalos de temperatura no coinciden

para los distintos ambientes y por tanto los valores de los parámetros

cinéticos son diferentes en cada ambiente y no comparables. Presentando

los máximos valores de Energía de Activación y Factor de frecuencia en

atmósfera de aire; y mínimos en atmósfera de nitrógeno.

- 2 1 2 -

Page 226: TESIS DOCTORAL 1992

8.6.- A LGI NATO AMÓNICO (ALG - NH4)

8.6.1 •- ANÁLISIS TERMOGRAVIMETRICO Y TÉRMICO DIFERENCIAL

Se ha estudiado la degradación térmica del alginato amónico en

atmósfera de aire, oxígeno y nitrógeno.

Las condiciones experimentales son las siguientes:

Aire

Peso de muestra 21,5 mg

Velocidad de calentamiento 5 ^C/min

Velocidad del diagrama 3 7min

Flujo de gas ambiente 100 ml/min

Sustancia de referencia (ATD) Alúmina

Oxigeno

Peso de muestra 25,0 mg

Velocidad de calentamiento 5 -C/min

Velocidad del diagrama 3 7min

Flujo de gas ambiente 100 ml/min

Sustancia de referencia (ATD) Alúmina

Nitrógeno

Peso de muestra 20,0 mg

Velocidad de calentamiento 5 -C/min

Velocidad del diagrama 3 "/min

Flujo de gas ambiente 100 ml/min

Sustancia de referencia (ATD) Alúmina

213-

Page 227: TESIS DOCTORAL 1992

TABLA 34.- DATOS TERMOGRAVIMETRICOS DE LA DEGRADACIÓN DE

ALGINATO AMÓNICO (ALG-NH 4 ) EN DISTINTAS ATMOSFERAS

N. DATOS X TG-TGD

ATMOSFERAS.

AIRE

OXIGENO

NITRÓGENO

T 1

40

40

40

T 10%

150

125

165

T 50%

270

250

280

^F

810

845

950

%W F

8

7

27

V max

0,49

0,56

0,43

T

205

200

200

Page 228: TESIS DOCTORAL 1992

TABLA 35.- DATOS EXTRAÍDOS DE LAS CURVAS ATD PARA LA DEGRADACIÓN

DE ALGINATO AMÓNICO (ALG-NH^ ) EN DISTINTAS ATMOSFERAS

> ^ DATOS >v ATD

ATMOSFERA N .

AIRE

r' PICOS J II

^ III

OXIGENO

1

PICOS J II

1.

NITRÓGENO

r ' PICOS < II

1 10

^

25

455

25

445

500

25

max

190

550

190

4 ^

515

200

final

380

580

365

500

530

310

Tipo

ENDO

EXO

ENDO

EXO

EXO

ENDO

Relativa

MEDIA

ALTA

MEDIA

BAJA

ALTA

MEDIA

Page 229: TESIS DOCTORAL 1992

Las curvas termogravimétricas (TG y TGD) y de análisis térmico

diferencial (ATD) obtenidas para el alginato amónico están representadas

en las figs. (45, 46 y 47) para atmósfera de aire, oxígeno y nitrógeno

respectivamente.

Para las curvas TG y TGD se ha representado en abscisas temperatura

(=C) y en ordenadas porcentaje de masa residual (% WR) para la curva TG

y velocidad de degradación (mg/min) para la curva TGD.

Para la representación de la curva ATD se ha tomado una linea base

arbitraria y sobre ella se han representado los efectos térmicos: procesos

endotérmicos hacia abajo y exotérmicos hacia arriba.

A partir de las curvas TG y TGD en cada ambiente se han extraído los

datos representados en la Tabla (34) relativos a temperatura inicial (To) del

proceso, temperaturas cuando se ha degradado el 10 y 50% (TIQO/O y T50

o/J, temperatura final (Tp) de la degradación, porcentaje de masa final

(%Wp) y por último velocidad máxima del proceso global (V^ax) V su

temperatura correspondiente (T).

A partir de las curvas ATD en cada ambiente se han extraído los datos

cualitativos representados en la tabla (35). En ella se indican los picos más

significativos en cada caso, así como: temperaturas de comienzo del pico

(T¡), en el máximo (Tmax) V final. (Tfinai). tipo de efecto térmico e intensidad

relativa del pico.

8.6.2.- DISCUSIÓN DE RESULTADOS

- Atmósfera de aire

Las curvas termogravimétricas muestran que la degradación del

alginato amónico, en atmósfera de aire comienza aproximadamente a 40

-C transcurriendo lentamente hasta alcanzar 150-C, temperatura a la cual

se ha degradado el 10 % de muestra. Posteriormente la termodegradación

-216-

Page 230: TESIS DOCTORAL 1992

100%

50% 4-0.5

FIG.45 TERMODEGRADACION ALG- NH4 EN

AIRE.

Page 231: TESIS DOCTORAL 1992

tiene lugar de forma rápida en el intervalo de temperatura comprendido

entre 150 a 325 ^C aproximadamente. El 50 % de mada degradada ha

tenido lugar hacia los 270 -C.

La reacción continua hasta el final haciéndose el proceso

paulatinamente más lento. La termodegradación finaliza a 810 ^C de

temperatura; para la cual el porcentaje de masa final es del 8 %. El residuo

muestra un aspecto grisáceo y naturaleza carbonosa y mineral.

El hábito de las curvas termogravimétricas muestra la gran complejidad

del proceso, poniendo de manifiesto seis peldaños que se definen más

claramente en la curva termogravimétrica diferencial, y que tienen lugar en

los intervalos de temperatura siguientes:

I PELDAÑO (50-170^0

II PELDAÑO (175-280 ^C)

III PELDAÑO (285-485 ^C)

IV PELDAÑO (490-560 2C)

V PELDAÑO (565-765 °-C)

VI PELDAÑO (775-820 ^C)

La curva termogravimétrica derivada (TGD) pone de manifiesto la

existencia de cuatro máximos relativos de velocidad durante el proceso,

que presentan valores de: 0,1; 0,49; 0,26 y 0,11 mg/min y cuyas

temperaturas son 90 -C, 205 -C, 545 -C y 795 ^C respectivamente.

Las curvas de Análisis térmico Diferencial (ATD) muestran que durante

el proceso de degradación se producen al menos dos efectos térmicos

significativos: un primer pico endotérmico de intensidad relativa media que

comienza a 25 ^C alcanza su máximo a 190* 0 y finaliza a 380 ^C; un

segundo pico exotérmico de intensidad relativa alta que se inicia a 455 -C

presenta su máximo a 550 -C y termina a 580-C.

218-

Page 232: TESIS DOCTORAL 1992

- Atmósfera de oxígeno

La curva termogravimétrica muestra que la degradación del alginato

amónico en atmósfera de oxígeno comienza lentamente hacia los 40 ^C. El

10 % de masa degradada ha tenido lugar a 125 ' C de temperatura.

A partir de 160 ''C aproximadamente la degradación transcurre

rápidamente hasta alcanzar los 260 ^C de temperatura. En este intervalo ha

tenido lugar la degradación del 50 % de la muestra cuando se alcanza la

temperatura de 250 -C.

Posteriormente el proceso transcurre de forma paulatina hasta una

temperatura aproximada de 450 ^C a la que el proceso se acelera de

nuevo durante un pequeño intervalo de temperatura; posteriormente la

degradación transcurre lentamente hasta el final de la misma, que tiene

lugar a 845 ^C.

El porcentaje de masa residual es del 7 %. El residuo presenta un

aspecto grisáceo y naturaleza carbonosa y mineral.

El hábito de la curva pone de manifiesto la complejidad del proceso.

Pueden considerarse siete peldaños definidos de forma más clara en la

curva termogravimétrica diferencial.

Los peldaños tienen lugar en los intervalos de temperatura siguientes:

I PELDAÑO (55-170 eC)

II PELDAÑO (175-290 8C)

III PELDAÑO (300-460 «C)

IV PELDAÑO (465-525^0)

V PELDAÑO (540-605 9C)

VI PELDAÑO (625-690 2C)

Vil PELDAÑO (700-810 «O

219

Page 233: TESIS DOCTORAL 1992

100%

50%-r --0.5

FIG.46 TERMGDEGRADACION AL6- NH4 EN OXIGENO.

Page 234: TESIS DOCTORAL 1992

La curva termogravimétrica derivada muestra la existencia de cuatro

máximos relativos de velocidad que presentan valores de: 0,19; 0,56; 0,53

y 0,08 mg/min y cuyas temperaturas correspondientes son: QO' C, 200 °C,

505 ^C y 820 ^C respectivamente.

La curva de Análisis térmico diferencial muestra que durante el proceso

de degradación del ALG-NH4 en atmósfera de oxígeno se producen tres

efectos térmicos significativos: un primer pico endotérmico de intensidad

relativa media, que comienza a 25 ''C, alcanza su máximo a 190 ''C y

termina a 365 -C; un segundo pico exotérmico de intensidad relativa baja

que se inicia a 445 ^C presenta su máximo a 475 y finaliza a 500 ^C y por

último un tercer pico exotérmico de intensidad relativa alta que comienza a

500-C,alcanza el máximo a 515 ' C y finaliza a 530 -C de temperatura.

- Atmósfera de nitróoeno

La curva termogravimétrica muestra que la degradación del ALG-NH4

en atmósfera de nitrógeno comienza hacia los 40 ''C de forma lenta y

prosigue igualmente hasta alcanzar una temperatura de 165 °C para la

cual se ha degradado el 10 % de la muestra de ALG-NH4.

Posteriormente la degradación transcurre rápidamente hasta

aproximadamente una temperatura de 300 ' C. El 50 % de muestra

degradada ha tenido lugar al alcanzar 280''G.

A partir de 300 ^0 el proceso camina de forma lenta hasta el final (950

«C)

El porcentaje de masa residual es del 27 %. El residuo muestra un

aspecto negruzco y naturaleza carbonosa y mineral.

El hábito de la curva muestra la complejidad del proceso. Pueden

considerarse cuatro peldaños mejor definidos en la curva

termogravimétrica diferencial.

- 221 -

Page 235: TESIS DOCTORAL 1992

100%

50% --0.5

FI6.47 TERMODEGRADACION ALG- NH4 EN

NITRÓGENO.

Page 236: TESIS DOCTORAL 1992

Los peldaños tienen lugar en los intervalos de temperatura siguientes:

I PELDAÑO (50-165 ^C)

II PELDAÑO (170-290^0)

III PELDAÑO (300-595 «O

IV PELDAÑO (620-920^0

La curva termogravimétrica derivada indica que durante la

termodegradación se han producido dos máximos relativos de velocidad,

con valores de: 0,09 y 0,47 mg/min y cuyas temperaturas correspondientes

son 95 ' C y 200 °C respectivamente.

Las curvas de Análisis térmico diferencial (ATD) indican que durante el

proceso de degradación, se produce un efecto térmico significativo de

carácter endotérmico, de intensidad relativa media; el comienzo del pico

tiene lugar a 25 -C,alcanza su máximo a 200 -C y finaliza hacia los 310 ^C

de temperatura.

En las figuras (48 y 49) se han superpuesto las curvas

termogravimétricas (TG) y termogravimétricas derivadas (TGD) en los tres

ambientes ensayados.

En dichas figuras se observa que la degradación del alginato amónico

en todos los ambientes ensayados, comienza hacia los 40 ^C lentamente.

Transcurriendo por un camino similar hasta alcanzar temperaturas de

alrededor de 260 ' C. Lo que indica que hasta dicha temperatura la

degradación es independiente de la atmósfera presente, por lo que las

temperaturas a las que se ha degradado el 10 % y 50 % de la muestra son

similares, siendo algo superiores en atmósfera de nitrógeno.

223

Page 237: TESIS DOCTORAL 1992

100

S O -

AIRE

OXIGENO

NITRÓGENO

500 T«»C 1000

FI6.48 INFLUENCIA DEL AMBIENTE SOBRE LA DEGRADACIÓN DE ALG-NKU-Curva TG

Page 238: TESIS DOCTORAL 1992

1 - -

E

0.5--

AIRE OXIGENO NITRÓGENO

^ ^ v

500 T«C 1000

FIG.49 INFLUENCIA DEL AMBIENTE SOBRE LA DEGRADACIÓN DE AIJG-NH4 .Curva T6D

Page 239: TESIS DOCTORAL 1992

A partir de 260 -C aproximadamente comienza a sentirse la influencia

del ambiente sobre la degradación, acentuándose las diferencias en el

proceso para atmósfera de nitrógeno.

En lo que se refiere a velocidad del proceso global, la máxima

velocidad se alcanza en atmósfera de oxígeno con un valor de 0,56

mg/min, frente a 0,43 mg/min en atmósfera de nitrógeno.

En cuanto a las temperaturas finales del proceso se observa que son

diferentes siendo máxima para nitrógeno y mínima para oxígeno.

Los residuos de degradación son análogos en atmósfera de aire y

oxígeno siendo muy superior en atmósfera de nitrógeno.

Por último, en lo que se refiere a los efectos térmicos durante el

proceso. En los tres ambientes se produce un primer pico endotérmico de

la misma intensidad e idénticas características, lo que pone de manifiesto

una vez más la independencia del ambiente sobre la degradación en la

primera parte de la misma.

Durante el resto del proceso las diferencias en los efectos térmicos que

se producen en cada una de las atmósferas ensayadas pone de manifiesto

la influencia del ambiente sobre la degradación del alginato amónico.

8.6.3.- DETERMINACIÓN DE PARAMETRpS CINÉTICOS

A partir de los datos termogravimétricos se ha realizado el estudio

cinético de la reacción de degradación del alginato amónico (ALG-NH4) en

atmósfera de aire, oxígeno y nitrógeno.

Mediante la aplicación de la Ecuación de BROIDO se han determinado

los parámetros cinéticos: Energía de Activación (E) y factor de frecuencia

(Z).

-226

Page 240: TESIS DOCTORAL 1992

Dada la gran complejidad del proceso se han seleccionado una serie

de peldaños de las curvas termogravimétricas en cada ambiente; para

cada uno de ellos se han evaluado las constantes cinéticas.

Se han extraído datos relativos a Wt, WR y X^C para cada peldaño en

cada ambiente, a partir de los cuales se han obtenido las tablas

correspondientes que se presentan a continuación para cada ambiente.

Como método de ajuste de rectas se ha utilizado el Análisis de

regresión lineal lo que ha permitido obtener las rectas de regresión para

cada peldaño.

- Atmósfera de aire

Se han seleccionado seis peldaños para los intervalos de temperatura

mencionados anteriormente y cuyos valores de masa inicial (WQ) y final

(Woo) del peldaño son los siguientes:

WQ (mg) Woo (mg)

I PELDAÑO (50-170 8C) 21,5 19,2

II PELDAÑO (175-280^0 19,3 10

III PELDAÑO (285-485=0) 10,1 6,5

IV PELDAÑO (490-560=0 6,6 3

V PELDAÑO (565-765=0) 3,1 2,35

VI PELDAÑO (775-820) 2,45 1,15

Para todos y cada uno de ellos se ha obtenido la tabla (36).

Por aplicación del método de ajuste de rectas y mediante la

representación del Inln (1/WR) en ordenadas frente a (1/T)103 en abscisas,

se han obtenido las rectas de regresión para todos y cada uno de los

peldaños de la reacción de degradación de ALG-NH4 en atmósfera de aire

(fig.50).

227-

Page 241: TESIS DOCTORAL 1992

TABLA 36.- DATOS EXTRAÍDOS DE LA DEGRADACIÓN DE ALGINATO AMÓNICO (ALG-NH 4) EN ATMOSFERA DE AIRE

1 PELDAÑO t »C

50

65

90

110

155

170

11 PELDAÑO t °C

175

190

215

235

255

280

(1/T)10^

3,0959

2,9585

2,7548

2,6109

2,3364

2.2573

(1/T)10

2,2321

2,1598

2,0491

1.9685

1,8939

1,8083

Wt

21,4

21,2

20,6

20

19,5

19,3

Wt

19,2

17,1

13.9

12,4

11,1

10,1

WR

0,9565

0.8695

0.6086

0.3478

0,1304

0.0434

WR

0.9892

0.7634

0.4193

0,2580

0,1182

0,0107

1 / W R

1,0454

1,15

1.6428

2,8750

7,6666

23

1 / W R

1,0108

1.3098

2.3846

3.875

8.4545

93

In (1/W R)

0.0444

0.1397

0.4964

1.0560

2,0368

3,1354

l n ( 1 / W R )

0,0108

0,2699

0,8690

1.3545

2.1347

4,5325

In In (1/Wj^)

-3.1123

-1.9678

-0.7002

-0,0545

0,7114

1,1427

In In (1/Wj , )

-4,5271

-1,3096

-0,1403

0,3034

0,7583

1,5112

Page 242: TESIS DOCTORAL 1992

TABLA 36 .- Cont.

III PELDAÑO

IV PELDAÑO

t»C

285

325

350

375

405

440

485

t «C

490

510

520

535

545

560

(1/T)10^

1.7921

1,6722

1.6051

1.5432

1,4749

1.4025

1,3192

(1/T)10

1,3106

1,2771

1,2610

1,2376

1,2224

1,2004

Wt

10

9,4

9

8.5

8

7.3

6,6

Wt

6.5

6

5,5

4,8

4

3,1

WR

0.9722

0,8055

0.6944

0.5555

0,4166

0,2222

0,0277

WR

0,9722

0,8333

0,6944

0,5

0,2777

0.0277

1 / W R

1.0285

1,2413

1,44

1.8

2,4

4,5

33

1 / W R

1.0285

1,2

1.44

2

3,6

33

In (1/W R)

0,0281

0.2162

0.3646

0,5877

0,8754

1,5040

3,5835

In ( 1 / W R )

0,0281

0,1823

0,3646

0,6931

1,2809

3,5835

In In (1/W_) n

-3,5694

-1,5314

-1,0088

-0.5313

-0,1329

0,4081

1,2763

In In (1/Wp^)

-3,5694

-1,7019

-1,0088

-0,3665

0,2475

1,2763

Page 243: TESIS DOCTORAL 1992

TABLA 36 .- Cont.

V PELDAÑO

VI PELDAÑO

t»c

565

660

700

715

745

765

t «C

775

785

795

805

820

(1/T)10^

1,1933

1,0718

1,0277

1.0121

0,9823

0,9633

{•^n)^o

0,9541

0,9451

0,9363

0,9276

0,9149

Wt

3

2,95

2,85

2,75

2,65

2,45

Wt

2,35

2,05

1.75

1,45

1,25

WR

0,8666

0,8

0,6666

0.5333

0,4

0,1333

WR

0,9230

0,6923

0,4615

0,2307

0,0769

1 / W R

1,1538

1,25

1,5

1,875

2,5

7,5

1 / W R

1,0833

1,4444

2,1666

4,3333

13

In (1/W R)

0,1431

0,2231

0,4054

0,6286

0,9162

2,0149

l n (1 /WR)

0,0800

0,3677

0,7731

1,4663

2,5649

In In (1/W_) n

-1,9442

-1,4999

-0,9027

-0,4642

-0,0874

0,7005

In In ( lAWp)

-2,5251

-1,0004

-0,2572

0,3827

0,9419

Page 244: TESIS DOCTORAL 1992

FIG.50 RECTAS DE REGRESIÓN PARA CADA PELDAÑO

DE LA DEGRADACIÓN DE ALG- NH^ EN ATMOS­

FERA DE AIRE.

Page 245: TESIS DOCTORAL 1992

TABLA 37 . VALORES CINÉTICOS DE LA DEGRADACIÓN DE ALGINATO AMÓNICO (ALG-NH 4)

EN ATMOSFERA DE AIRE

PELDAÑO (AT)

fC)

1 (50-170)

II (175-280)

III (285-485)

IV (490-560)

V (565-765)

VI (775-820)

ECUACIÓN DE LA RECTA

DE REGRESDN

y = - 4,7928 x+12,1464

y =-12,2984 x +24,2583

y = - 9,4089 x+13,8019

y = -41,9919 x +51,6999

y = -10,4813 x+10,2193

y = -85,3178x +79,3316

R

0,978

0,915

0,979

0,990

0,907

0,960

S(b)

0,509

2,708

0,870

2,452

2,427

13,84

S(a)

0,155

0,396

0,130

0,088

0,184

0,188

E N E R G Í A DE ACTIVACIÓN

(KJ/mol)

E = 40±3

E=102±8

E= 78±3

E = 349±2

E= 87 + 4

E = 709 ± 3,5

FACTOR DE FRECUENCIA

-1 (s )

2 Z =5,0. 10

8 Z=1,5 .10

3 2 = 2,5.10

20 Z=1,5.10

1 Z = 3,5.10

32 Z = 1,5 . 10

Page 246: TESIS DOCTORAL 1992

A partir de la pendiente de cada una de las ecuaciones de las rectas de

regresión se ha evaluado la Energía de Activación para cada peldaño. Así

mismo y a partir del valor de la ordenada en el origen se han calculado los

valores de factor de Frecuencia para cada peldaño.

Las ecuaciones de las rectas de regresión para cada peldaño, el

coeficiente de correlación, la desviación de la pendiente (coeficiente de

regresión lineal) y la desviación de la ordenada^los valores de Energía de

Activación y Factor de frecuencia se indican en la tabla (37).

Discusión de resultados

La Energía de Activación de los peldaños seleccionados de la

degradación de alginato amónico en atmósfera de aire presenta valores

que oscilan entre un mínimo de 40 KJ/mol correspondiente al I peldaño y

un valor máximo de 709 KJ/mol para el VI peldaño del proceso.

Los valores de Factor de frecuencia de los peldaños están

comprendidos entre un valor mínimo de 3,5 . tO"" s-"" para el V peldaño y un

valor máximo de 1,5 . 10^2 s- correspondiente al VI peldaño del proceso.

- Atmósfera de oxígeno

Se han seleccionado siete peldaños en los intervalos de temperatura

indicados anteriormente y cuyos valores de masa inicial y final del peldaño

son los siguientes:

I PELDAÑO (50-170 «C)

II PELDAÑO (175-290 2C)

III PELDAÑO (300-460 °C)

IV PELDAÑO (465-525 «C)

V PELDAÑO (540-605 ^C)

VI PELDAÑO (625-690^0

VII PELDAÑO (700-810 =C)

-233

Wo (mg)

25

21,6

11,7

7,4

5,1

4,75

4,35

Woo (mg)

21,5

11,5

7,3

5,05

4,7

4,3

3,05

Page 247: TESIS DOCTORAL 1992

TABLA 38.- DATOS EXTRAÍDOS DE LA DEGRADACIÓN DE ALGINATO AMÓNICO (ALG-NH 4) EN ATMOSFERA DE OXIGENO

1 PELDAÑO t »C

50

65

90

110

155

170

1

II PELDAÑO t»C

175

195

215

235

255

290

(1/T)10^

3,0959

2.9585

2.7548

2,6109

2,3364

2,2573

(1/T)10

2,2321

2,1367

2,0491

1,9685

1,8939

1,7761

Wt

24,9

24,6

23.6

22,8

22

21,6

Wt

21,5

19,1

16

13,7

12

11,7

WR

0,9714

0,8857

0.6

0,3714

0,1428

0.0285

WR

0.9900

0.7524

0.4455

0,2178

0,0495

0,0198

1 / W R

1,0294

1,1290

1.6666

2.6923

7

35

1 / W R

1.01

1.3289

2.2444

4.5909

20.2

50,5

In (1/W R )

0.0289

0.1213

0,5108

0,9903

1,9459

3,5553

l n ( 1 / W R )

0,0099

0,2843

0,8084

1.5240

3.0056

3,9219

In In {1/W_) K

-3,5408

-2.1089

-0.6717

-0.0096

0,6657

1,2684

In In (1/W p )

-4,6101

-1,2574

-0,2126

0,4213

1,1005

1,3665

Page 248: TESIS DOCTORAL 1992

TABLA 38. - Cont.

III PELDAÑO t 'C

300

325

345

375

395

445

460

IV PELDAÑO t «C

465

470

480

495

505

510

525

(1/T)10^

1,7452

1.6722

1,6181

1,5432

1,497

1,3927

1,3642

(1/T)10

1,3550

1,3458

1,3280

1,3020

1,2853

1,2771

1,2531

Wt

11,5

11

10.5

9,8

9.2

7.9

7,4

Wt

7,3

7

6.7

6,2

5,8

5,3

5.1

WR

0.9545

0,8409

0,7272

0.5681

0,4318

0,1363

0,0227

WR

0,9574

0,8297

0,7021

0,4823

0,3191

0,1063

0,0212

1 / W R

1,0476

1.1891

1,375

1,76

2.3157

1,9924

44

1 / W R

1,0444

1,2051

1,4242

2,0434

3,1333

9.4

47

In (1/W R)

0.0465

0,1732

0.3184

0,5653

0.8397

1.9924

3,7841

l n ( 1 / W R )

0,0434

0,1865

0.3536

0.7146

1.1420

2.2407

3,8501

In In (1/W_)

-3.0678

-1.7528

-1,1442

-0,5703

-0,1746

0.6893

1.3308

In In (1 /Wp)

-3,1353

-1.6788

-1.0394

-0.3359

0,1328

0,8067

1,3481

Page 249: TESIS DOCTORAL 1992

TABLA 38 .- Cont.

V PELDAÑO t « C ( 1 / T ) 1 0 ^ Wt W R 1 / W R In ( 1 / W R ) In In ( I / W ^ )

540 1,2300

560 1,2004

580 1,1723

595 1.1520

5.05 0.875

5,0 0,750

4,9 0,5

4,8 0,25

1,1428

1,3333

2

4

0,1335

0,2876

0,6931

1.3862

-2,0134

-1,2458

-0,3665

-0,3266

VI PELDAÑO t 2C (1/T)10 Wt W R 1 / W R l n ( 1 / W R ) l n l n ( 1 / W p )

625

645

665

675

685

690

1,1135

1,0893

1,0660

1,0548

1,0438

1,0384

4,7

4,65

4,55

4,45

4,4

4,35

0,8888

0,7777

0.5555

0.3333

0,2222

0,1111

1,125

1,2857

1.8

3

4,5

9

0,1177

0.2513

0,5877

1,0986

1,5040

2,1972

-2,1389

-1,3810

-0,5313

-0.0940

0,4081

0,7871

Page 250: TESIS DOCTORAL 1992

TABLA 38 .- Cont.

Vil PELDAÑO t «C

700

715

745

775

800

810

{1/T)10

1,0277

1,0121

0.9823

0,9541

0,9319

0,9233

Wt

4.3

4,25

4,1

3.9

3,65

3.35

WR

0.9615

0,9230

0,8076

0.6538

0,4615

0.2307

1 / W R

1,04

1,0833

1.2380

1,5294

2,1666

4,3333

l n ( 1 / W R )

0,0392

0,0800

0,2135

0,4248

0,7731

1,4663

In In (1/W p )

-3,2385

-2.5251

-1.5437

-0.8559

-0.2572

0,3827

Page 251: TESIS DOCTORAL 1992

FIG.51 RECTAS DE REGRESIÓN PARA CADA PELDAÑO

DE LA DEGRADACIÓN DE ALG-NH4EN ATMOS

FERA DE OXIGENO.

Page 252: TESIS DOCTORAL 1992

TABLA 39 . VALORES CINÉTICOS DE LA DEGRADACIÓN DE ALGINATO AMÓNICO (ALG-NH 4)

EN ATMOSFERA DE OXIGENO

PELDAÑO (AT)

CC)

I (50-170)

II (175-290)

III (300-460)

IV (465-525)

V (540-605)

VI (625-690)

Vil (700-810)

ECUACIÓN DE LA RECTA

DE REGRESIÓN

y =-5.2484 x+13,2750

y = -12,1209x + 23,8237

y = -10,3980x+15,4211

y = -41,0614 x +52,9767

y = - 30,4752 x + 35,4083

y = - 38,7031 x + 40,8601

y = - 31,9584 x + 29,7208

R

0,970

0,906

0,988

0,910

0,998

0,995

0,990

S(b)

0,644

2,815

0,714

8,372

0,897

1,797

1,767

S(a)

0,196

0,425

0,093

0.263

0,029

0,047

0,068

ENERGÍA DE ACTIVACIÓN

(KJ/mol)

E = 43±4

E= 101 ±8,5

E= 86 ±2

E = 314±6

E = 253 ± 0,5

E = 321 ± 1

E = 265 ± 2

FACTOR DE FRECUENCIA

(s-1)

3 Z=1,5.10

7 Z= 9,0.10

4 Z=1 ,0 . 10

20 Z = 5,0. 10

12 Z = 9,0. 10

15 Z = 2,0. 10

Z = 2,0.10^°

Page 253: TESIS DOCTORAL 1992

De cada uno de ellos se ha obtenido la tabla (38).

Por aplicación del Análisis de regresión lineal se han representado los

valores del Inln (1 /WR) frente a (1/T)103 en abscisas se han obtenido las

rectas de regresión para cada peldaño (fig.51)

A partir del valor de la pendiente de cada una de las ecuaciones de las

rectas de regresión se ha calculado la Energía de Activación para cada

peldaño. Igualmente y a partir del valor de la ordenada en el origen se ha

calculado el Factor de frecuencia.

Las ecuaciones de las rectas de regresión para cada peldaño, el

coeficiente de correlación, desviación de la pendiente y de la ordenada, la

Energía de Activación y el Factor de frecuencia se indican en la tabla (39).

Discusión de resultados

Los valores de Energía de Activación de ios peldaños seleccionados

oscilan entre un valor mínimo de 43 KJ/mol para el I peldaño y un valor

máximo de 321 KJ/mol correspondiente al VI peldaño de la degradación.

El factor de frecuencia presenta valores comprendidos entre un mínimo

de 1,5 . 103 s""" para el I peldaño y un máximo de 5 . 10^0 correspondiente

al IV peldaño del proceso de degradación del ALG-NH4 en atmósfera de

oxigeno..

- Atmósfera de nitrógeno

Se han seleccionado cuatro peldaños en los intervalos de temperatura

indicados anteriormente y cuyos valores de masa inicial y final del peldaño

son los siguientes:

240

Page 254: TESIS DOCTORAL 1992

TABLA 40. DATOS EXTRAÍDOS DE LA DEGRADACIÓN DE

ALGINATO AMÓNICO (ALG-NH ^ ) EN ATMOSFERA DE NITRÓGENO

1 PELDAÑO

II PELDAÑO

t»c

50

65

90

110

155

165

tfiC

170

195

215

235

255

290

(1/T)1G^

3,0959

2.9585

2,7548

2.6109

2,3364

2.2831

(1/T)10

2,2573

2.1367

2.0491

1,9685

1,8939

1,7761

Wt

19,9

19,6

19

18,7

18,2

18

Wt

17,9

15,5

13,3

11.7

10,5

9,6

WR

0,9523

0.8095

0,5238

0,3809

0,1428

0.0476

WR

0,9883

0,7093

0.4534

0.2674

0.1279

0.0232

1 / W R

1,05

1.2352

1,9090

2,625

7

21

1 / W R

1,0117

1.4098

2,2051

3,7391

7,8181

43

In (1/W R)

0,0487

0,2113

0,6466

0.9650

1,9459

3,0445

In ( 1 / W R )

0,0116

0,3434

0,7907

1,3188

2,0564

3,7612

In In (1/W_) R

-3.0202

-1,5544

-0,4359

-0,0355

0.6657

1.1133

in In (1 /Wp)

-4,4485

-1,0686

-0,2347

0,2767

0.7209

1,3247

Page 255: TESIS DOCTORAL 1992

TABLA 40 Cont.

III PELDAÑO

IV PELDAÑO

t »C

300

345

400

455

500

560

595

t se

620

685

745

810

865

920

(1/T)10^

1,7452

1,6181

1,4858

1,3736

1,2936

1,2004

1,1520

(1/T)10

1,1198

1,0438

0,9823

0,9233

0,8787

0,8382

Wt

9,4

8,9

8,4

8,0

7,7

7,45

7,3

Wt

7,2

7

6,85

6,7

6,4

6

W R

0,9166

0,7083

0,5

0,3333

0,2083

0,1041

0,416

W R

0,9285

0,7857

0,6785

0,5714

0,3571

0,0714

1 / W R

1,0909

1,4117

2

3

4,8

9,6

24

1 / W R

1,0769

1,2727

1,4736

1,75

2,8

14

ln (1 /WR)

0,0870

0,3448

0,6931

1,0986

1,5686

2,2617

3,1780

In ( 1 / W R )

0,0741

0,2411

0,3877

0,5596

1,0296

2,6390

In In (1/Wp)

-2,4417

-1,0646

-0,4665

-0,0940

-0,4501

0,8161

1,1562

In In (1 /Wp)

-2,6022

-1,4222

- 0,9463

-0,5805

0,0291

0,9704

Page 256: TESIS DOCTORAL 1992

- 3 - -

Q:

- - 2 -

- i "

+ 1 --

FIG.52 RECTAS DE REGRESIÓN PARA CADA PELDAÑO

DE LA DEGRADACIÓN DE ALG- NH4 EN ATMOS­

FERA DE NITRÓGENO.

Page 257: TESIS DOCTORAL 1992

TABLA 41. VALORES CINÉTICOS DE LA DEGRADACIÓN DE ALGINATO AMÓNICO (ALG-NH ^

EN ATMOSFERA DE NITRÓGENO

PELDAÑO (AT)

PC)

1 (50-165)

II (170-290)

III (300-595)

IV (620-920)

ECUACIÓN DE LA RECTA

DE REGRESIÓN

y = - 4,4976 x+11,4789

y = -11.0208 x +21,6200

y = - 5,5555 x + 7,6385

y = -11,4039 X +10,2386

R

0,965

0,918

0,980

0,980

S(b)

0,605

2,367

0,479

1,096

S{a)

0180

0,372

0,097

0,105

ENERGÍA DE ACTIVACIÓN

(KJ/mol)

E = 37±4

E = 92±7

E = 46 ± 0,5

E = 95±2

FACTOR DE FRECUENCIA

(s-^)

2 Z = 2,5.10

6 Z = 9,0.10

Z = 3,0.

1 Z = 2,0.10

Page 258: TESIS DOCTORAL 1992

Wo (mg)

20

18

9.6

7.3

Woo (mg)

17.9

9.4

7.2

5.9

I PELDAÑO (50-165=0)

II PELDAÑO (170-290 C)

III PELDAÑO (300-595 C)

IV PELDAÑO (620-920=0)

Para cada uno de ellos se ha obtenido la tabla (40).

Por aplicación del método de ajuste de rectas y representación del Inln

( I / W R ) frente a (1/T)103 se han obtenido las rectas de regresión para cada

peldaño (fig. 52)

A partir del valor de la pendiente de la recta de regresión y del valor de

la ordenada en el origen se han calculado la Energía de Activación y el

Factor de frecuencia para cada peldaño de la reacción de degradación del

ALG-NH4 en atmósfera de nitrógeno.

Las ecuaciones de las rectas de regresión para cada peldaño, el

coeficiente de correlación, la desviación de la pendiente, y de la ordenada

y los valores de Energía de activación y Factor de frecuencia están

representados en la tabla (41).

Discusión de resultados

La Energía de Activación de la degradación del ALG-NH4 en atmósfera

inerte, presenta valores comprendidos entre un mínimo de 37 KJ/mol

correspondiente al I peldaño y un máximo de 95 KJ/mol que presenta el IV

peldaño.

Los valores de Factor de Frecuencia oscilan entre un mínimo de 3,0 .s-""

para el III peldaño y un valor máximo de 9 . 10^ s""" correspondiente al II

peldaño del proceso degradativo.

245

Page 259: TESIS DOCTORAL 1992

9.- CONCLUSIONES

Además de las conclusiones individuales expuestas para cada uno

de los compuestos, se pueden extraer una serie de conclusiones generales

que son válidas para todos los compuestos investigados y que ponen de

manifiesto las analogías, pero también las diferencias en el comportamiento

térmico del Acido Algínico y de una serie de derivados inorgánicos y

orgánicos en diversas atmósferas.

I) Las Técnicas de Análisis Térmico se revelan como un instrumento

seguro, eficaz y relativamente rápido, no ya sólo para la

identificación de los compuestos en base al hábito y características

de sus curvas: TG, TGD, ATD y Constantes Cinéticas, sino también,

como un método prácticamente sin competencia para determinar

las condiciones de temperatura y ambiente en las cuales estos

productos pueden ser empleados, sin que se produzca su

degradación y la subsiguiente pérdida de sus propiedades, sin

olvidar la posible toxicidad de los productos, que pudieran

originarse en su degradación térmica, en especial cuando se

emplean como aditivos en la Industria Alimentaria.

II) En todos los casos, los resultados obtenidos nos muestran la

enorme complejidad del proceso degradativo de estos compuestos,

que es consecuencia de la estructura del biopolímero de partida.

Se observan en sus curvas de degradación, varios peldaños o

etapas con efectos endotérmicos o exotérmicos y que en muchos

casos únicamente se ponen de manifiesto claramente en las curvas

TGD y en menor grado en las curvas ATD.

III) Para temperaturas relativamente bajas, hasta aproximadamente

110 ^C y para todos los compuestos, la influencia del gas ambiente

en el que se produce la degradación es muy pequeña, sin embargo

a temperaturas superiores, se observa claramente una influencia

-246-

Page 260: TESIS DOCTORAL 1992

desfavorable del oxígeno sobre la estabilidad térmica de todos los

compuestos, siendo más acusada aún en el ALG-PG,

incrementándose notablemente las velocidades de degradación al

tiempo que se observa una mayor complejidad del proceso

degradativo. Todo ello nos induce a pensar que junto con el

proceso de degradación térmica propiamente dicho se da un

proceso de termodegradación oxidativa, que como es lógico resulta

mucho más acusada en atmósfera de oxígeno, que en atmósfera de

aire. Por el contrario, la degradación en atmósfera inerte a partir de

100-110 ^C, se produce a una menor velocidad y por un

mecanismo global mucho más sencillo.

IV) La estabilidad relativa de los compuestos estudiados, en base a los

datos termogravimétricos (curvas TG y TGD) resultan ser:

1 ) La temperatura de comienzo de la degradación (TQ) y como

consecuencia el orden creciente de estabilidad sería el

siguiente:

ALG-H (30 °-C) < ALG-NH4 (40 C) < ALG-PG (40 C) <

ALG-Na (50 C) < ALG-Ca (70 C)

2°) La temperatura a la que se ha perdido el 10 % (Tio%) de la

masa inicial, dependería como ya se ha indicado

anteriormente de la atmósfera, variaría según el orden

siguiente:

OXIGENO: ALG-H (125 =C) < ALG-NH4 (130 «C) < ALG-Na

(150 °-C) < ALG-PG (165 ^C) < ALG-Ca (220 ^C)

AIRE: ALG-H (130 ^C) < ALG-Na (145 ^C) < ALG-NH4

(150 2C) < ALG-PG (165 «C) < ALG-Ca (225 ^C)

NITRÓGENO: ALG-H (130 ^C) < ALG-Na (160 ^C) < ALG-NH4

(165 «O < ALG-PG (180 «C) < ALG-Ca (230 =0).

-247-

Page 261: TESIS DOCTORAL 1992

3°) Las temperaturas para las que se ha perdido el 50 % de la

masa inicial (150%) son las siguientes:

OXIGENO: ALG-PG (230 ^C) < ALG-NH4 (250 =0) < ALG-H

(260 «C) < ALG-Na (285 =C) < ALG-Ca (400 ^C)

AIRE: ALG-PG (240 ^C) < ALG-H (255 ^C) < ALG-NH4

(270 ^C) < ALG-Na (290 =C) < ALG-Ca (455 ^C)

NITRÓGENO: ALG-PG (255 ^C) < ALG-H (270 °-C) < ALG-NH4

(280 ^C) < ALG-Na (315 ^C) < ALG-Ca ( > 500 ^C).

4°) El porcentaje de masa residual por encima de 600 -C para

cada uno de los compuestos, y que también depende del

tipo de ambiente resulta ser el siguiente:

OXIGENO: ALG-PG (5.8 %) < ALG-H (6 %) < ALG-NH4

(14,4 %) < ALG-Na (38,1 %) < ALG-Ca (47,3 %)

AIRE: ALG-H (6 %) < ALG-PG (6 %) < ALG-NH4 (15,4)

< ALG-Na (36,2 %) < ALG-Ca (44,7 %)

NITRÓGENO: ALG-PG (21,1 %) < ALG-H (32,8 %) < ALG-Na

(36,2 %) < ALG-NH4 (37 %) < ALG-Ca (57,1)

Es preciso resaltar, que este porcentaje de masa no

degradada a 600 ^C, únicamente coincide con la masa

residual (una vez finalizada completamente la degradación),

para el Acido Algínico y el Alginato de Propilenglicol, en

oxigeno o aire; en los otros casos la degradación a esa

temperatura aún no ha finalizado. No obstante se ha

considerado interesante tomar esa temperatura, ya que por

encima de la misma los productos han sufrido una

-248

Page 262: TESIS DOCTORAL 1992

degradación suficientemente profunda para haberse perdido

sus propiedades iniciales; además dicha temperatura es la

elegida en la directiva de la CEE (166).

V) Los parámetros cinéticos de la reacción de termodegradación:

Energía de Activación y Factor de Frecuencia, obtenidos para cada

peldaño, dependen no sólo de la naturaleza del compuesto sino

también del intervalo de temperatura y del tipo de atmósfera.

Presentan una amplia gama de valores con una cierta similitud en

cada compuesto y atmósfera, para los peldaños de degradación a

temperaturas bajas, pero difieren notablemente para los

peldaños a temperaturas elevadas. Como ya se ha indicado

anteriormente, estos parámetros, junto con los datos

termogravimétricos pueden utilizarse con fines de caracterización e

identificación de estos compuestos, sobre todo si utilizamos los

valores obtenidos en atmósfera inerte, ya que en dicha atmósfera

se evitan otros procesos degradativos complejos difíciles de

controlar.

VI) Por último cabe resaltar la importancia de estas técnicas en el

Control de Calidad de éstos productos, posibilitando la detección

cuantitativa de productos volátiles absorbidos (humedad,

disolventes, otros compuestos orgánicos o inorgánicos, e tc . ) , así

como el porcentaje de cenizas de carácter inorgánico y que podrían

ser de origen natural o bien introducidos en el proceso de

producción. Asimismo la combinación de éstas técnicas con otras

de separación e identificación tales como Cromatografía de gases.

Espectrometría de masas, Cromatografía de líquidos de Alta

Resolución, podría llevar a la identificación de los principales

productos de degradación y que podría conducir al esclarecimiento

del posible mecanismo de degradación térmica de estos productos.

Además, dado que una de las principales aplicaciones de estos

materiales es su utilización como aditivos alimentarios, y en el

proceso de fabricación, o posterior manipulación, se utilizan

- 249 -

Page 263: TESIS DOCTORAL 1992

temperaturas a las cuales se podrían originar productos de

degradación, sería de sumo interés realizar un estudio toxicológico

de dichos productos, lo que permitiría prevenir la posible toxicidad

del aditivo orginal. Esto es precisamente, lo que intentamos abordar

en próximos trabajos de investigación.

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148) MADORSKY, S.L; J. Rest. Nat. Bur. St. 62, 219, 1959.

149) MADORSKY, S.L; J. Rest. Nat. Bur. st. 63 (A), 261, 1959.

150) LUKASZEWKY; REDFERN, J.P.; Lab. Practice. 10, 469,1961.

151) DOYLE, C.D.; Anal. Chem. 33, 77.1961.

152) DOYLE, C.D.; J. Appl. Polym. Sci, 6, 484, 1962.

153). DOYLE, C.D.; Nature, 207, 290, 1965.

-262-

Page 276: TESIS DOCTORAL 1992

154) REICH, L; J. Polym. Sci. B-3, n 3, 231, 1965.

155) COATS, A.W.; REDFERN, J.P.; J. Polym. Sci. B-3, 917, 1965.

156) OZAWA, T.; Bull. Chem. Soc. Japan. 38, 1881, 1965.

157) REICH, L; LEVI, L; J. App. Polym. Sci. 9 (1), 351,1965.

158) REICH, L; J. Polym. Sci. B-1, 535,1963.

159) KISSINGER, H.E.; Analyst. Chem. 21, 1702, 1957.

160) FRIEDMAN, H.D.; J. Polym. Sci. B-7. 41, 1969.

161) FREEMAN, E.S.; CARROL, B.; J. Phys. Chem. 62, 394,1958.

162) ANDERSON, H.C.; FREEMAN, F.S.; J. Polym. Sci. 4, 253,1961.

163) VALLET, P.; "Tables Numériques Permettant L'lntegration des

Constantes de Vitesse par Rapport a la Temperature", 1961.

164) SKVARA, F.; SATA VA, V.; J. ofThermal Analysis; 2, 325-335,1970.

165) OZAWA, T.;J. ofThermal Analysis, 2, 301-324, 1970.

166) Directiva sobre los "Criterios de pureza para emuigentes,

estabilizantes, espesantes y gelificantes" (78/663/CEE).

167) Los aditivos en la alimentación: su análisis. Colegio Oficial de

Químicos de fvladrid, 1990.

-263-

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CURRICULUM VITAE

Datos personales

Nombre y Apellidos: María José Molina Rubio.- DNI: 2076019

Fecha y Lugar de nacimiento: 19.3.1952 - Madrid

Estado Civil: Viuda con dos hijas

Domicilio: c/ Alonso Cano, 83

Titulación Académica: Licenciada en Ciencias Biológicas

Puestos Docentes Desempeñados

Función a realizar

Encargado de Curso

Prof. T.E.U.Interino

Prof. Contratado

Fecha

1.10.79 a 30.9.80 1.10.80 a 1.2.86 1.2.86 a 30.9.87 1.10.87 a 1.1.87 a 30.9.87

Dedicación

Nivel C

Nivel D1

Nivel D2

Completa

12 h

Destino

ETSII (UPM) GXV

H

I t

(1

ICAl (U.Pontificia)

Actividad Docente Desempeñada

1979-1980 Prácticas de Química General 1980-1985 Química (Teoría y Problemas)

Prácticas de Química General 1985-1991 Química (Teoría y Problemas) 1991-1992 Química ( " " .. )

Prácticas de Química Prácticas de Ampliación de Química

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Provectos de Investigación Subvencionados

Título: Estudio de la Estabilidad Térmica del Acido Algínico y derivados en diversas atmósferas y determinación de los productos de degradación.

Subvencionado por el período de un año por la Universidad Politécnica de Madrid (7.3.90 a 7.3.91) 610.000 pts.

Comunicaciones v Ponencias presentadas a Congresos

Estudio de la Estabilidad Térmica del Acido Algínico en diversas atmósferas.

XXII Reunión Bienal de la Real Sociedad Española de Química. Murcia. Septiembre 1988.

Estabilidad Térmica de Alginatos II: Alginato calcico (ALG-Ca) y Alginato de propilenglicol (ALG-PG).

XXIII Reunión Bienal de la Real Sociedad Española de Química. Salamanca. Septiembre, 1990.

Estabilidad Térmica de Alginatos III: Alginato Amónico (ALG-NH4)

XIV Reunión Bienal de la Real Sociedad Española de Química. Torremolinos. Septiembre, 1992. (Pendiente de presentación).

Estudio de la Estabilidad Térmica del Acido Algínico y del Alginato Sódico (ALG-Na) en distintas atmósferas.

II Congreso Internacional de Química de la ANQUE. Burgos. Qctubre, 1992. (Aceptada la comunicación y pendiente de presentación).

Cursos V Seminarios recibidos

Análisis didáctico en las funciones docentes en el aula. ICE. UPM. Mayo-Junio, 1989.

Microbiología de alimentos. Facultad de Ciencias Biológicas. Universidad Complutense. Enero-Junio, 1990.

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Informática para profesores; herramientas de usuario final. ICE. UPM. Junio, 1990.

Los aditivos en la alimentación: su análisis. CSIC. Madrid. Febrero-Marzo, 1990.

Jornadas de Control de Calidad en Medio Ambiente. Grupo Espectroquímico de la Real Sociedad Española de Física-Química. Madrid. Octubre, 1990.

Aprender a enseñar a estudiar. ICE. UPM. Noviembre, 1990.

Jornadas de Control de Calidad en Análisis Agroalimentario. Córdoba. Mayo,1991.

Seminario El Mercado Único, la Europa sin fronteras interiores. UPM. 1992.