tesis

UNIVERSIDAD NACIONAL AUTNOMA

DE MXICO

PROGRAMA EN CIENCIA E INGENIERA DE MATERIALES

INSTITUTO DE INVESTIGACIONES EN MATERIALES

Fuerzas Intermoleculares en la Interfase

Mediante Equilibrio Solucin-Superficie

TESIS

QUE PARA OPTAR POR EL GRADO DE:

MAESTRO EN CIENCIA E INGENIERA

DE MATERIALES

PRESENTA:

ING. QUM. ESTEBAN OLVERA

MAGAA

TUTOR

DR. JESS GRACIA FADRIQUE

FACULTAD DE QUMICA

MXICO, D.F. Febrero del 2015

JURADO ASIGNADO:

PROFESORES

PRESIDENTE: Dr. Ricardo Vera Graziano

PRIMER VOCAL: Dr. Jess Gracia Fadrique

SEGUNDO VOCAL: Dra. Josefina Viades Trejo

TERCER VOCAL: Dr. Hctor Domnguez Castro

SECRETARIO: Dr. Fernando Garca Snchez

SITIO DONDE SE DESARROLL EL TEMA:

Laboratorio de Superficies

Departamento de Fisicoqumica

Facultad de Qumica

Ciudad Universitaria

Universidad Nacional Autnoma de Mxico

ASESOR DEL TEMA:

Dr. Jess Gracia Fadrique

SUSTENTANTE:

Esteban Olvera Magaa

AGRADECIMIENTOS

A mis padres, Guadalupe y Esteban, que con su apoyo, cario, amor y ejemplo

me impulsan a seguir adelante, gracias. A mis hermanos Flor, Belem y Angel, por

seguir juntos en todo momento, siempre estan presentes en lo que hago, los quiero

mucho. A mis sobrinos y sobrinas de los que siempre aprendo nuevas travesuras.

A Pamela, por todo el apoyo, amor y paciencia durante todo este tiempo, gracias,

siempre aprendo cosas nuevas contigo.

A Jess Gracia Fadrique, por el ejemplo, conocimientos, consejos y experiencias

vividas durante mi estancia en el grupo, gracias.

A todos los compaer@s y amig@s del laboratorio 310 de Superficies, gracias, por

el tiempo y amistad.

Gracias a los compaer@s del Instituto de Investigaciones en Materiales, por el

aprendizaje, tiempo y amistad sembrados.

A los compaer@s y amig@s que se organizan en la facultad, por su ejemplo diario

de dejar una Universidad y un pas mejor, gracias.

A los amig@s y compaer@s de la OPC-Cleta, por la lucha constante en la cultura

el arte y la poltica, gracias por caminar juntos.

A los campesin@s, pueblos indigenas, obrer@s, emplead@s, maestr@s, por el ejem-

plo diario de trabajo y lucha por un pas y un mundo ms digno y humano, gracias.

Este proyecto de tesis se desarrollo gracias al apoyo financiero de la Direccin

General de Asuntos del Personal Acadmico (DGAPA), a travs del Programa de

Apoyo a Proyectos de Investigacin e Innovacin Tecnolgica (PAPIIT), otorgado

al proyecto Tensin Interfacial Ultrabaja, con la clave DGAPA-PAPIIT IT IN14015

ii

NDICE GENERAL

Lista de Smbolos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3

1. Termodinmica de equilibrio de fases . . . . . . . . . . . . . . . 6

1.0.1. Primera ley de la termodinmica . . . . . . . . . . . . . . 6

1.0.2. Segunda ley de la termodinmica . . . . . . . . . . . . . 7

1.0.3. Entropa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

1.0.4. Ecuacin Fundamental de la Termodinmica . . . . . . . 7

1.0.5. Entalpa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

1.0.6. Energa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

1.1. Potencial qumico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

1.1.1. Equilibrio de fases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12

1.1.2. Energa de Gibbs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

1.1.3. Ecuacin de Gibbs-Duhem . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

1.1.4. Potencial qumico de un gas ideal . . . . . . . . . . . . . 15

1.1.5. Potencial qumico de un gas real . . . . . . . . . . . . . . 16

1.1.6. Potencial qumico de una solucin ideal . . . . . . . . . . 17

1.1.7. Potencial qumico en una solucin real . . . . . . . . . . . 18

1.1.8. Funciones de exceso . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

1.1.9. Coeficientes de actividad en mezclas binarias . . . . . . . 21

1.1.10. Ecuaciones de Margules . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21

1.1.11. Ecuacin de Van Laar . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23

1.1.12. Ecuacin de Wilson . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26

1.1.13. Non Random Two Liquid (NRTL) . . . . . . . . . . . . . 27

2. Termodinmica de superficies . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28

2.1. Tensin Superficial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28

2.1.1. Tensin superficial de soluciones . . . . . . . . . . . . . . 29

2.1.2. Presin de Superficie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30

iii

2.2. Representacin termodinmica de la superficie . . . . . . . . . . . 31

2.2.1. Energa interna . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32

2.2.2. Entalpa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34

2.2.3. Energa de Helmholtz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34

2.2.4. Energa de Gibss . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34

2.3. Ecuacin de Gibss-Duhem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35

2.4. Ecuacin de adsorcin de Gibbs[1], [2] . . . . . . . . . . . . . . . 35

3. Ecuaciones de estado de superficie . . . . . . . . . . . . . . . . 37

3.1. Ecuaciones de estado bidimensionales . . . . . . . . . . . . . . . 37

3.1.1. Ecuacin ideal bidimensional . . . . . . . . . . . . . . . . 37

3.1.2. Ecuacin de Volmer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39

3.1.3. Ecuacin de van der Waals para la superficie . . . . . . . 39

3.2. Potenciales qumicos en el equilibrio disolucin superficie . . . . . 40

3.2.1. Equilibrio disolucin ideal-superficie ideal . . . . . . . . . 40

3.2.2. Equilibrio disolucin no ideal-superficie ideal . . . . . . . . 42

3.2.3. Equilibrio disolucin no ideal a dilucin infinita-superficie ideal 42

3.2.4. Equilibrio disolucin ideal-superficie no ideal (Volmer) . . 43

3.2.5. Equilibrio disolucin no ideal a dilucin infinita-superficie no ideal (Volmer) 44

3.2.6. Equilibrio disolucin no ideal-superficie no ideal (Volmer) . 44

3.2.7. Equilibrio disolucin - superficie para tensoactivos . . . . . 45

4. Fuerzas intermoleculares . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47

4.1. Fuerzas intermoleculares . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47

4.2. Fuerzas de origen puramente electrosttico . . . . . . . . . . . . 47

4.3. Fuerzas entre dipolos permanentes . . . . . . . . . . . . . . . . . 48

4.4. Fuerzas entre iones y dipolos permanentes . . . . . . . . . . . . . 48

4.5. Fuerzas entre iones y dipolos inducidos . . . . . . . . . . . . . . . 48

4.6. Fuerzas repulsivas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49

4.7. Enlaces de hidrgeno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49

4.8. Fuerzas entre molculas no polares (fuerzas de dispersin de London) 49

4.9. Momento dipolar . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50

5. Sistemas tipo Langmuir . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51

5.1. Ecuacin de estado de Langmuir . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51

5.2. Modelos derivados de Langmuir . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53

iv

5.3. Potencial qumico de Langmuir . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57

6. Anlisis de Resultados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59

6.1. Resultados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59

7. Conclusiones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70

8. Recomendaciones y perspectivas . . . . . . . . . . . . . . . . . 71

Referencias bibliogrficas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72

A. Tablas de resultados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81

A.1. Disolucin ideal - Superficie no ideal . . . . . . . . . . . . . . . . 81

A.2. Disolucin no ideal - superficie no ideal . . . . . . . . . . . . . . 85

A.3. Disolucin no ideal-superficie no ideal, actividad . . . . . . . . . . 90

A.4. Disolucin no ideal-superficie no ideal actividad (Langmuir) . . . . 94

ndice alfabtico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99

v

NDICE DE FIGURAS

1.1. Margules 2 sufijos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22

2.1. Tensin Superficial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29

2.2. Tensin superficial de soluciones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30

2.3. Presin superficial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31

2.4. Interfase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32

5.1. Sistema ideal en la superficie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54

5.2. Sistema ideal en la superficie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54

5.3. Comportamiento discontinuo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55

6.1. Comportamiento montono y creciente . . . . . . . . . . . . . . . 60

6.2. Sistema tipo Langmuir . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60




6.6. Sistema disolucin ideal - superficie no ideal . . . . . . . . . . . . 63

6.7. Sistema disolucin no ideal - superficie no ideal . . . . . . . . . . . 64






vi

TABLAS

A.1. Sistema disolucin ideal - superficie no ideal, sistemas tipo Langmuir 81




A.2. Disolucin no ideal - superficie no ideal . . . . . . . . . . . . . . . 85










A.4. Disolucin no ideal-superficie no ideal (Langmuir) . . . . . . . . . 94





vii

OBJETIVO

Identificar efectos atractivos en la interfase lquido-vapor haciendo uso de datos de

tensin superficial vs composicin reportados en la literatura, mediante ecuacio-

nes de estado de superficies y coeficientes de actividad a dilucin infinita para el

anfifilo.

1

HIPTESIS

Cuando un sistema binario de lquidos ordinarios en coordenadas vs ln x

presenta un comportamiento montono creciente en todo el intervalo de

composicin, cumplir con la ecuacin de estado de superficie de Langmuir

y ser ideal; en caso contrario, los coeficientes de actividad de la fase volu-

mtrica no sern unitarios.

2

LISTA DE SMBOLOS

T temperatura

Q calor

U energa interna

W trabajo

S entropa

P presin

V volumen

H entalpa

F energa libre de Helmholtz

G energa libre de Gibbs

n nmero de moles

potencial qumico

x fraccin mol

tensin superficial

presin de superficie, , fases

1, 2, n, constantes de interaccn

coeficiente de actividad

concentracin superficial en exceso

A rea

vads velocidad de adsorcin

vdes velocidad de desorcin

vads constante de rapidez de adsorcin

vdes constante de rapidez de desorcin

fraccin de espacios ocupados

R constante de los gases

efecto liofobico coeficiente de reparto

3

INTRODUCCIN

El modelo propuesto por Langmuir es uno de los ms utilizados en el rea de

superficies. Inicialmente, se desarrollo para explicar lo que ocurre en la interfa-

se slido-gas, pero tambien es utilizado para estudiar las interfases lquido-gas y

lquido-lquido. El modelo de Langmuir incide en diferentes aplicaciones tecnol-

gicas como catalizadores, adsorbentes, tensoactivos y protenas. A pesar del alto

impacto en el rea de superficies, el contenido termodinmico del modelo no se

ha estudiado lo suficiente, as como tampoco la relacin con los coeficientes de

actividad y la idealidad - no idealidad contenidas. Es por esto que en este trabajo

se encontr una ventaja en el tercer postulado de Langmuir, donde ms que una

limitante, presenta una forma conveniente al mostrar las fuerzas entre las molcu-

las en la superficie a travs del anlisis de la actividad termodinmica.

En el Captulo 1, se presentan los fundamentos termodinmicos del estudio de

equilibrio de fases, comenzando por la leyes termodinmica y las funciones auxilia-

res, as como se hace ver la importancia de la igualdad de los potenciales qumicos

de un gas y una solucin ideal y real en el contexto de equilibrio de fases, lo que

conduce proponer funciones en exceso para la descripcin de soluciones en funcin

de la concentracin como son las propuestas por Margules, van Laar, etc. En el

Captulo 2, se revisa el fenmeno de la tensin superficial, la construccin de la

termodinmica de superficies a partir de la propuesta de que la superficie se com-

porta como una fase adicional, las funciones auxiliares y la forma de la ecuacin

de Gibbs-Duhem, as como su relacin con el potencial qumico que conduce a la

ecuacin de adsorcin de Gibbs. En el Captulo 3, se exploran las ecuaciones de

estado en dos dimensiones; ecuaciones que describen el comportamiento que se

presenta en la superficie. Partiendo de un caso general, se estudia el caso de la

ecuacin de estado ideal para la superficie, as como la isoterma asociada. Para

llevar la discusin del caso no ideal propuesto por Volmer en su modelo, que contie-

ne un trmino atractivo que involucra a las fuerzas intermoleculares, se presentan

4

0 Lista de Smbolos 5

los diferentes casos de equilibrio solucin-superficie que implican la igualdad de

los potenciales qumicos. En Capitulo 5, se presenta una breve descripcin de las

diferentes fuerzas entre molculas debido a su conformacin y su ubicacin en el

espacio, y como se clasifican dependiendo de su interaccin. Tambien se estudia

la isoterma de adsorcin propuesta por Langmuir, que es uno de los modelos ms

usados para explicar e interpretar datos de concentracin superficial en relacin a la

composicin del seno del lquido de diversos sistemas. La derivacin de la ecuacin

de estado de Langmuir a travs de la ecuacin de adsorcin de Gibbs, as como

su comportamiento en distintas coordenadas y sus beneficios. Por ltimo, en el

Captulo 6, se muestran los resultados, clasificacin de acuerdo a su representacin

en coordenadas vs ln x y su implicacin en este trabajo, as como su anlisis

mediante diferentes modelos.

1

TERMODINMICA DE EQUILIBRIO DE

FASES

1.0.1. Primera ley de la termodinmica

Una de las manifestaciones en la naturaleza es la energa asociada a los cambios y

transformaciones; el calor y el trabajo son dos formas de energa que estan conte-

nidas en un principio fundamental conocido como primera ley de la termodinmica

o ley de la conservacin de la energa, cuyo planteamiento formal indica que la

energa no puede crearse o destruirse slo cambia de una forma a otra. Para un

sistema cerrado homogneo y en equilibrio, la primera ley se expresa de la forma:

dU = Q+ W (1.1)

donde dU es un cambio diferencial de energa interna del sistema, Q es una

cantidad diferencial de calor transferido de los alrededores al sistema y W un

cambio diferencial del trabajo externo efectuado al mismo tiempo por el sistema.

dU es una diferencial exacta, debido a que el cambio en la energa interna slo

depende de los estados inicial y final del sistema y es independiente del camino

tomado entre ellos; Q y W no son diferenciales exactas ya que sus valores

dependen de la naturaleza del camino entre estados.

El trabajo puede dividirse en dos partes, trabajo mecnico PdV o de expansin,

donde P es la presin y dV el cambio de volumen, y el trabajo desarrollado por otro

medio W (elctrico, magntico, de tensin superficial, elstico, etc.); es decir,

W = PdV + W (1.2)

la ecuacin (1.1) toma la forma:

Q = dU + PdV + W (1.3)

si slo se efectua trabajo mecnico, entonces.

6

1 Termodinmica de equilibrio de fases 7

Q = dU + PdV (1.4)

1.0.2. Segunda ley de la termodinmica

La primera ley de la termodinmica establece la relacin entre el calor transferido y

el trabajo realizado por un sistema, pero no seala ninguna restriccin en la fuente

de calor o la direccin del flujo de ste. La segunda ley de la termodinmica si

establece restricciones sobre el sistema, a saber:

El flujo de calor es unidireccional y se lleva a cabo desde una temperatura

ms elevada a otra menor

Es imposible que un sistema realice un proceso cclico cuyos nicos efectos

sean el flujo de calor desde una fuente de calor al sistema y la realizacin,

por el sistema, de una cantidad de trabajo equivalente sobre el entorno.

1.0.3. Entropa

Para llegar a un enunciado general de la segunda ley y expresarla en forma mate-

mtica, se define una nueva funcin S, llamada entropa del sistema. La entropa

se define como

dS >Q

T(1.5)

Esta relacin es vlida tanto para los procesos reversibles (=) como para los irre-

versibles (>) que tengan lugar en cualquier sistema. Al analizar procesos termodi-

nmicos interesar el cambio de entropa; es decir, la diferencia de entropa en los

estados inicial y final de un proceso.

1.0.4. Ecuacin Fundamental de la Termodinmica

El segundo principio de la termodinmica se expresa analticamente por la ecuacin

(1.5), que puede escribirse :

TdS > Q (1.6)

sustituyendo el primer principio de la termodinmica (1.4) en la ec. (1.6), se ob-

tiene:

TdS > dU + PdV (1.7)


Esta relacin recibe el nombre de ecuacin unificada de los principios primero

y segundo de la termodinmica o ecuacin fundamental de la termodinmica.

La ecuacin (1.7) incluye las propiedades termodinmicas P, V, T, U y S . Las

propiedades termodinmicas adicionales aparecen slo por definicin en relacin

con estas propiedades. Para un proceso reversible la ecuacin (1.7) se expresa

como:

dU = TdS PdV (1.8)

1.0.5. Entalpa

Para los cambios trmicos a presin constante se define una funcin llamada por

Kamerlingh Onnes [3] entalpa y definida por Porter [4] por la letra H .

H = U + PV (1.9)

Puesto que las variables de la entalpa son funciones de estado, H tambien es una

funcin de estado; para un cambio diferencial se tiene

dH = dU + PdV + V dP (1.10)

si se tiene un sistema a presin constante, resulta

dH = dU + PdV (1.11)

1.0.6. Energa

El trabajo mximo que un proceso puede proporcionar, no es necesariamente igual

a la cantidad de energa disponible para realizar un trabajo til, aunque el proceso

se efecte reversiblemente. De la cantidad total de trabajo disponible, una parte

se emplea en realizar trabajo presin-volumen, bien sea debido a una contraccin

o expansin del sistema durante el proceso.

Se definen otras dos propiedades adicionales, como la energa de Helmholtz,

F = U TS (1.12)

y la energa de Gibbs,


G = H TS (1.13)

Cada una de estas propiedades definidas, conduce directamente a una ecuacin

similar a la (1.7). Cuando dU de la ecuacin (1.8) se sustituye en (1.10) se reduce

a

dH = TdS + V dP (1.14)

De manera similar, de la ecuacin (1.12),

dF = dU TdS SdT (1.15)

Al sustituir la ecuacin (1.8) en (1.15)

dF = SdT PdV (1.16)

De manera anloga, de las ecuaciones (1.13) y (1.14) se tiene que

dG = SdT + V dP (1.17)

Las ecuaciones (1.14), (1.16) y (1.17) estn sujetas a los mismos requisitos que la

ecuacin (1.8). Todas ellas estn escritas para la masa total de cualquier sistema

cerrado. Resumiendo

dU = TdS PdV

dH = TdS + V dP

dF = SdT PdV

dG = SdT + V dP

Estas relaciones entre propiedades fundamentales son ecuaciones de ndole general

para un fluido homogneo de un componente, tambien conocidas como potenciales

termodinmicos.


1.1. Potencial qumico

Hasta aqu se considera que el sistema est compuesto de una sustancia pura. Si

se tiene una mezcla, o se realiza una reaccin qumica, la composicin del sistema

vara. Por lo tanto, las propiedades termodinmicas cambian. En consecuencia,

se introduce la dependencia del cambio en la composicin en las ecuaciones ter-

modinmicas. Para una sustancia pura o para una mezcla de composicin fija, la

ecuacin fundamental para la energa libre de Gibbs (1.17) es:

dG = SdT + V dP

Cuando el sistema es cerrado y de composicin constante, la ecuacin toma la

forma:

(

G

P

)

T,n

= V (1.18)

(

G

T

)

P,n

= S (1.19)

en donde el subndice n indica que el nmero de moles de todas las especies

qumicas se mantiene constante.

Ahora se puede tratar el caso general de un sistemas abierto de una sola fase que

puede intercambiar materia con el ambiente que lo rodea. La energa de Gibbs G

es una funcin de T y P . Dado que el sistema puede intercambiar materia con

los alrededores, ahora G tambin es una funcin del nmero de moles (ni) de las

distintas especies qumicas presentes. As,

G = G(P, T, n1, n2, . . . , ni, . . .) (1.20)

en donde las ni es el nmero de moles de las i especies. La diferencial total de G

es

dG =

(

G

P

)

T,ni

dP +

(

G

T

)

P,ni

dT +

i

(

G

ni

)

P,T,nj 6=i

dni (1.21)

en donde la suma es sobre todas las especies i existentes y el subndice nj 6=iindica que todos los moles, excepto el i -simo, se mantienen constantes. Se pueden

reemplazar las dos primeras derivadas parciales por las ecs. (1.18) y (1.19):


dG = V dP SdT +

i

(

G

ni

)

P,T,nj 6=i

dni (1.22)

Se define el potencial qumico de la especie i en la mezcla como

i

(

G

ni

)

T,P,nj 6=i

(1.23)

Expresada en trminos de i, la ecuacin general para dG es

dG = SdT + V dP +

i

idni (1.24)

Esta ecuacin se aplica a procesos en los que un sistema de una sola fase est en

equilibrio mecnico y trmico, de composicin variable.

De manera similar y tomando una mol de referencia las ecuaciones (1.8), (1.14) y

(1.16):

dU = TdS PdV +

i

idni (1.25)

dH = TdS + V dP +

i

idni (1.26)

dF = SdT PdV +

i

idni (1.27)

que son las ecuaciones fundamentales para un sistema abierto. De forma similar

a la ecuacin (1.23), se puede definir el potencial qumico en trminos de otros

parmetros termodinmicos de las ecuaciones, (1.25) - (1.27)

i

(

U

ni

)

V,S,nj 6=i

(

H

ni

)

P,S,nj 6=i

(

F

ni

)

V,T,nj 6=i

(1.28)

Las variables independientes T y P son las ms usadas en qumica y por lo tanto el

potencial qumico se expresa generalmente como la energa de Gibbs parcial molar

como se expresa en la ecuacin (1.23). El potencial qumico, i, tambin es una

propiedad intensiva y su valor depende de T , P y la composicin del sistema.


1.1.1. Equilibrio de fases

Considere un sistema cerrado que consiste de dos fases en equilibrio. Dentro de

este sistema cerrado cada una de las fases es un sistema abierto, por lo que se

transfiere materia entre fases. Por lo tanto, la ecuacin (1.24) se puede escribir,

para cada fase:

dG = SdT + V dP +

i

i dni

dG = SdT + V dP +

i

i dn

i

en donde los subndices y identifican las diferentes fases. Se ha supuesto que

en el equilibrio, T y P son constantes a travs de todo el sistema. El cambio en la

energa de Gibbs del sistema total, se expresa por una ecuacin de la forma

M = M +M

por lo que

dG = SdT + V dP +

i

i dni +

i

i dn

i (1.29)

Dado que el sistema de dos fases es cerrado, la ecuacin (1.17) tambin debe ser

vlida. La comparacin de las dos ecuaciones muestra que en el equilibrio

i

i dni +

i

i dn

i = 0

Los cambios dni y dni son el resultado de la transferencia de materia entre las

fases, y la conservacin de la materia requiere que

dni = dni

Por consiguiente,

i

(

i i

)

dni = 0

Dado que las dni son independientes, arbitrarias y diferentes de cero, la nica

forma en la que el lado izquierdo de esta ecuacin puede ser cero, es que los

trminos entre parntesis sean iguales, es decir,


i = i (i = 1, 2, . . . , N) a T, P = ctes.

en donde N es el nmero de especies existentes en el sistema.

Considerando sucesivamente pares de fases, se puede generalizar para ms de dos

fases la igualdad de los potenciales qumicos; el resultado para fases es

i = i =

i (i = 1, 2, . . . , N) a T, P = ctes. (1.30)

As, mltiples fases a la misma T y P estn en equilibrio cuando el potencial

qumico de cada especie es el mismo en todas las fases.

La aplicacin de la ecuacin (1.30) a problemas especficos de equilibrio de fases

requiere el uso de modelos que describan el comportamiento de las soluciones,

los cuales proporcionan expresiones para G o para las i como funciones de la

temperatura, la presin y la composicin.

1.1.2. Energa de Gibbs

El hecho de que los i sean propiedades intensivas implica que slo dependen de

otras propiedades intensivas de composicin como la fraccin molar. Supngase

una superficie matemtica diferencial y cerrada, designando la energa de Gibbs de

este sistema por G0 y el nmero de moles de la especie i-sima del sistema, por n0i .

Cunto aumentar la energa de Gibbs del sistema si se hace crecer esta superficie

de modo que contenga mayor cantidad de mezcla. Imaginese que la frontera final

se amplia y deforma de tal manera que encierre cualquier cantidad deseada de

mezcla en un recipiente de cualquier forma. Se supondr que la energa de Gibbs

del sistema ampliado es G y que el nmero de moles sea ni. Se obtiene el cambio

en energa de Gibbs integrando la ecuacin (1.24) a T y P constantes; esto es,

G

G0dG =

i

i

ni

n0i

dni (1.31)

GG0 =

i

i(ni n0i ) (1.32)

Imaginemos ahora que esta pequea frontera inicial se reduce hasta cerrar un

volumen cero; entonces n0i = 0 y G0 = 0. Esto reduce la ecuacin (1.32) a


G =

i

nii (1.33)

La regla aditiva de esta ecuacin es una propiedad importante de los potenciales

qumicos. Conociendo los potenciales qumicos y el nmero de moles de cada cons-

tituyente, la energa de Gibbs total, G, de la mezcla puede calcularse, empleando

la ecuacin (1.33) a temperatura y presin fijas. Si el sistema contiene slo una

sustancia, entonces la ecuacin (1.33) se reduce a G = n, o

=G

n(1.34)

Segn la ecuacin (1.34), el potencial qumico de una sustancia pura es simple-

mente la energa de Gibbs molar.

1.1.3. Ecuacin de Gibbs-Duhem

Diferenciando la ecuacin (1.33), se obtiene una relacin adicional para i:

dG =

i

(nidi + idni)

igualando con la ecuacin (1.24) se obtiene:

i

nidi = SdT + V dP (1.35)

que corresponde a la ecuacin de Gibbs-Duhem. Si la temperatura y presin per-

manecen constantes y slo se producen variaciones en la composicin, la ecuacin

(1.35) adquiere la forma

[

i

nidi = 0

]

T,P

(1.36)

Esta ecuacin muestra que si la composicin vara, los potenciales qumicos no

cambian independientemente. Por ejemplo, en un sistema de dos constituyentes,

la ecuacin (1.36) se transforma en

[n1d1 + n2d2 = 0]T,P (1.37)

reordenando, se tiene


d2 =

(

n1

n2

)

d1 (1.38)

La ecuacin (1.38) muestra que un cambio simultneo en d2 ocurre si d1 cambia

cuando se vara la composicin.

1.1.4. Potencial qumico de un gas ideal

A fin de comprender las propiedades de equilibrio de las soluciones de gas y l-

quido se debe explicar cmo vara el potencial qumico de una solucin con su

composicin. La energa de Gibbs para un componente puro se expresa de forma

conveniente integrando la ec. (1.18), a temperatura constante, desde una presin

de referencia P0 hasta otro valor de la presin P :

G

G0dG =

P

P0

V dP (1.39)

o bien

G(T, P ) = G0(T, P ) +

P

P0

V dP (1.40)

donde G0(T, P ) es el valor de G a la presin de referencia P0, la energa de Gibbs

estndar, que es una funcin de T y P . El volumen de los gases es ms grande

que para los slidos y lquidos, y depende en gran medida de la presin. Conside-

rese un gas a baja presin, por lo que las fuerzas intermoleculares se consideran

despreciables. Este gas se representa por la ecuacin del gas ideal

PV = nRT (1.41)

Sustituyendo de ecuacin del gas ideal (1.41) en (1.40), resulta

G(T, P ) = G0(T, P ) +

P

P0

nRTdP

P(1.42)

G(T, P ) = G0(T, P ) + nRT ln

(

P

P0

)

(1.43)

y sustituyendo la relacin (1.34) para la energa molar del gas ideal en (1.43), se

obtiene


(T ) = 0(T ) +RT ln

(

P

P0

)

(1.44)

En la ecuacin (1.44) no se puede fijar el estado estandar de forma arbitraria, ya

que cuando P0 0 entonces G(T, P ) , usualmente se selecciona como

estado estandar P0 = 1, por lo que (1.44) resulta:

(T, P ) = 0(T, P ) +RT ln(P ) (1.45)

1.1.5. Potencial qumico de un gas real

Para gases reales puros, no se puede aplicar la ecuacin (1.41), por lo que no se

puede integrar la ecuacin (1.40). Sin embargo, es necesario preservar la forma de

las ecuaciones que se han derivado para el sistema termodinmico ideal. Con el fin

de adaptar la ecuacin (1.44) para gases reales, se reemplazar la presin medida

real, P , por un trmino de presin efectiva propuesto por Lewis [5], que nombr

fugacidad, f ,

(T, P ) = 0(T, P ) +RT ln(f) (1.46)

La fugacidad se define como la tendencia al escape de las molculas y tiene las

mismas unidades que la presin. Por definicin, la presin para el gas ideal es oca-

sionada solamente por la energa cintica de las molculas y no hay interacciones

intermoleculares. Sin embargo, para gases reales, las interacciones intermoleculares

estan presentes y es necesario expresarlas en trminos termodinmicos. Se puede

definir un estado estandar hipottico en el cual todas las interacciones intermolecu-

lares desaparecen. Este puede servir como base para la expresin de otros estados,

por lo que si se asume que a P = 1 atm, cualquier gas real se comporta idealmente

tomando slo en cuenta la energa cintica de las molculas para la presin, por

lo que no se lleva a cabo ninguna interaccin intermolecular. Para determinar el

valor absoluto de f es necesario seleccionar un estado estndar. La eleccin obvia

es requerir que f P cuando P 0, por lo que,

lmP0

f

P= 1 (1.47)

es decir, la fugacidad se define a fin de que tienda a la presin cuando la presin se

aproxime a cero. Se puede demostrar por las ecuaciones (1.18), (1.46) que llevan

a la siguiente expresin


0 = RT lnf

f0=

P

P0

V dP (1.48)

el ndice 0 indica que las cantidades estn evaluadas en el estado de referencia.

Restando de cada miembro de la ecuacin (1.48), RT lnP0 resulta en

RT ln f = RT lnf0

P0+RT lnP +

P

P0

(

V RT

P

)

dP (1.49)

si se toma el lmite cuando P0 0,f0

P0 1 por (1.47) queda como

ln f = lnP +

P

0

(

V

RT

1

P

)

dP (1.50)

para determinar f por medio de esta relacin es necesario tener la ecuacin de

estado o integrar de forma numrica los datos P, V, T para el gas. Si el gas es ideal

f P .

1.1.6. Potencial qumico de una solucin ideal

El modelo de solucin ideal sirve como referencia al momento de analizar el com-

portamiento de las soluciones reales, desde el punto de vista molecular la solucin

ideal es aquella en la que molculas de distintas especies que conforman la solucin

son tan semejantes unas a otras, que las molculas de uno de los componentes

pueden sustituir a las molculas de otro componente de la solucin sin que ocurra

un cambio de la estructura espacial de esta, o de la energa de las interacciones

intermoleculares presentes en la solucin. Por lo que, las desviaciones en el com-

portamiento ideal se deben a la diferencia entre las interacciones intermoleculares

y a diferencias en forma y tamao de las molculas [6]. Considere el caso de una

solucin lquida en equilibrio con su vapor, en el caso del disolvente, la igualdad de

los potenciales qumicos se expresa como:

disolliq = disolvap (1.51)

donde disolliq es el potencial qumico del disolvente en el lquido, disolvap es el potencial

qumico del disolvente en el vapor. Se considera al vapor como disolvente gas ideal,

con una presin P , por lo que el potencial qumico est dado por la ecuacin

disolvap = 0vap(T ) +RT lnP . Entonces, la ecuacin (1.51) se transforma en


liq = 0vap +RT lnP (1.52)

La ley de Raoult establece que la presin de vapor del disolvente sobre una solucin

(Pi) es igual a la presin de vapor del disolvente puro (P 0) multiplicada por la

fraccin molar del disolvente en la solucin ideal (xi).

Pi = P0xi (1.53)

Aplicando la ley de Raoult (1.53), en la ecuacin (1.52) se obtiene:

liq = 0vap +RT lnP

0 +RT lnxi (1.54)

Si estuviese en equilibrio el disolvente puro con el vapor, la presin sera P 0 y la

condicin de equilibrio es

0liq = 0vap +RT lnP

0 (1.55)

donde 0liq representa el potencial qumico del disolvente lquido puro. Restando la

ecuacin (1.55) a la (1.54), se obtiene

liq 0liq = RT ln xi (1.56)

En est ecuacin no aparece nada relacionado con la fase de vapor, por tanto, la

ecuacin se transforma en

0 = RT ln xi (1.57)

Donde es el potencial qumico del disolvente en la solucin, 0 es el potencial

qumico del lquido puro, una funcin de T y P , y x es la fraccin molar del disol-

vente en la solucin. [7]

1.1.7. Potencial qumico en una solucin real

Si define como A al disolvente en la solucin, el potencial qumico del vapor del

disolvente puro A en la fase gas se puede obtener de la ecuacin (1.44)

A(vapor) = 0A +RT ln

(

P AP 0

)

(1.58)


donde el subndice () representa las cantidades relativas a las sustancias puras,

por lo que P A es la presin de vapor de A puro. De la ecuacin (??), se tiene que

A(lquido) = A(vapor), y para P

0 = 1atm, se puede escribir

A(lquido) = 0A +RT lnP

A (1.59)

Ahora, si se disuelve un soluto B en A, se obtiene una solucin AB. La disolucin

de B en A reduce la presin de vapor del valor P A a PA. Para esta solucin, similar

a la ecuacin (1.59), se escribe

A(solucin) = 0A +RT lnPA (1.60)

Si se resta la ecuacin (1.59) a la ecuacin (1.60) para eliminar trmino del po-

tencial qumico estandar, 0A, se obtiene

A = A +RT ln

(

PA

P A

)

(1.61)

y por la ley de Raoult (1.53)

xA =

(

PA

P A

)

ideal

(1.62)

donde xA es la fraccin molar del solvente donde xB = 1 xA. Entonces la

ecuacin (1.61) queda como

A = A +RT ln xA (1.63)

Algunas mezclas lquidas obeceden la ley de Raoult, pero la mayora se desva de

ella. As, el nombre de soluciones lquidas ideales est definido para soluciones que

obedecen la ley de Raoult. De manera similar, para gases reales, las soluciones reales

no obedecen la ley de Raoult y son expresadas por ecuaciones temodinmicas. Dado

que se puede medir la presin de vapor de soluciones reales, en lugar del trmino

de la fraccin molar xA en la ecuacin (1.62), se puede escribir

aA =PA

P A(1.64)

donde aA es la actividad del disolvente [5]. El estado estandar para cualquier

solvente est definido para el lquido puro a 1 atm cuando xA = 1, por lo que

tambin se puede escribir de la forma


aA =fA

f A(1.65)

La actividad es un tipo de fraccin molar efectiva, tal como la fugacidad es una

presin efectiva. Entonces, para soluciones reales, la ecuacin (1.63) se convierte

en

A = A +RT ln aA (1.66)

Ahora es necesario relacionar a la actividad con la concentracin medible de la

solucin:

aA xAxA

CACA (1.67)

donde es el coeficiente de actividad adimensional, el cual depende de todas las

interacciones intermoleculares de la solucin real y C es el trmino de concentracin

molar. Se tiene que xA 1 cuando xA 1, y aA xA cuando xA 1. Para

actividades del soluto, aB, una derivacin termodinmica similar se da para la

expresin final similar a la ecuacin (1.66)

B = B +RT ln aB (1.68)

B = B +RT ln

xBxB (1.69)

En resumen, los coeficientes de fugacidad y actividad fueron introducidos en la

termodinmica con el fin de explicar las desviaciones del comportamiento ideal, as

como factores de correccin para el comportamiento no ideal.

1.1.8. Funciones de exceso

Cuando las soluciones lquidas son no ideales, se utilizan funciones de exceso, que

representan la diferencia entre el valor de una propiedad termodinmica para una

disolucin real y el valor de esa misma propiedad para una disolucin ideal, en

las mismas condiciones de temperatura, presin y composicin. En una disolucin

ideal, todas las funciones en exceso son cero. Por ejemplo, la energa de Gibbs de

exceso, GE, se define como


GE G(disolucin real a T, P y x) G(disolucin ideal a la misma T, P y x) (1.70)

Se tiene la energa de Gibbs para varios componentes, ecuacin (1.33) y, de acuerdo

con la ecuacin (1.66) y la definicin de actividad, ecuacin (1.65), la energa de

Gibbs de exceso resulta para una solucin ideal

GEi = RT

i

ni ln i (1.71)

Definiendo la energa molar parcial en exceso como

GE

i =

(

nTGE

ni

)

T,P,nj 6=i

(1.72)

por lo tanto la ecuacin (1.71) queda

GE

i = RT ln i (1.73)

1.1.9. Coeficientes de actividad en mezclas binarias

Cuando no se cuenta con ecuaciones de estado para representar a las mezclas,

se tiene como opcin el clculo de GE de manera directa, de forma emprica o

semiterica. Cualquier expresin elegida para la energa de Gibbs en exceso debe

satisfacer la ecuacin de Gibbs-Duhem.

La energa de Gibbs en exceso es funcin de T , P y la composicin, pero para

lquidos a baja presin la funcionalidad con la presin es pequea; por lo tanto,

la dependencia de los coeficientes de actividad con la presin no es considerada.

A continuacin se mostraran funciones en exceso utilizadas para el estudio de la

desviacin de la idealidad.

1.1.10. Ecuaciones de Margules

La funcin ms simple que relaciona la dependencia de la composicin de la energa

de Gibbs en exceso es

GE

RT= Ax1x2 (1.74)

donde el parmetro A es adimensional e independiente de la composicin. Al com-

binar las ecuaciones (1.73) con (1.74) se obtiene uno de los modelos ms utilizados


para la estimacin de la no idealidad en sistemas binarios via coeficientes de acti-

vidad llamado Margules dos sufijos propuesto por Margules en 1895[8],

ln 1 = Ax22 (1.75)

ln 2 = Bx21 (1.76)

Figura 1.1: Simetria en la dependencia con la composicin para la ecuacin de

Margules 2 sufijos (1.75) (1.76)

En el limite de la regin diluida, los coeficientes de actividad en (1.75) y (1.76) se

relacionan de forma simple por el parmetro

A = ln 1 = ln 2 (1.77)

Debido a que la ecuacin de Margules tiene slo un parmetro, existe una gran

simetria a traves de los valores de GE , ln 1 y 2. Para mezclas binarias, la simetria

se presenta como en la Figura 1.1.

Otra propuesta para la energa de Gibbs en exceso es la siguiente

GE

RTx1x2= A+B(x1 + x2) (1.78)

Esta ecuacin no es simtrica con respecto a x1 y x2; sin embargo, al multiplicar

A por (x1 + x2 = 1) y reacomodando terminos, se obtiene la forma simtrica


GE

RTx1x2= A1x1 + A2x2 (1.79)

donde A1 A+B y A2 AB. Aplicando la derivada parcial molar en (1.73) a

(1.79), produce las expresiones correspondientes para los coeficientes de actividad,

ln 1 = x22 [A2 + 2x1(A1 A2)] (1.80)

La ecuacin de Margules tres sufijos modificada por Carlson y Colburn [9]

ln 1 = x22 [A2 + 2x1(A1 A2)] (1.81)

ln 2 = x21 [A1 + 2x2(A2 A1)] (1.82)

Estas ecuaciones son llamadas Margules tres sufijos [8]; en el limite a dilucin

infinita, al igual que las relaciones de Margules dos sufijos los parmetros A1 y A2,

estn relacionados de manera simple con los coeficientes de actividad a dilucin

infinita. Aplicando este limite a (1.81) y a (1.82), se obtiene

ln 1 = A2 (1.83)

ln 2 = A1 (1.84)

Las ecuaciones de Margules 3 sufijos se cumplen para muchas mezclas binarias,

incluyendo aquellas que presentan desviaciones positivas y negativas de la ideali-

dad, mezclas en las cuales los coeficientes de actividad son mayores y menores a

la unidad. Estas ecuaciones pueden fallar cuando ocurren interacciones especificas

fuertes entre slo algunas de las molculas constituyentes, como por ejemplo, en-

laces de hidrgeno, dimerizacin en cidos y asociacin en alcoholes y soluciones

acuosas.

1.1.11. Ecuacin de Van Laar

En el caso de una disolucin de dos componentes que no son qumicamente muy

diferentes entre s pero que tienen tamaos moleculares distintos, van Laar[10],[11],

[12] propuso la siguiente relacin de energa de Gibbs en exceso,

GE

RT=

2a12x1x2q1q2x1q1 + x2q2

(1.85)


donde los parmetros q son volmenes efectivos o secciones eficaces de las molcu-

las y a12 son coeficientes de interaccin. A partir de la ecuacin (1.73), se pueden

obtener las expresiones de los coeficientes de actividad, o bien cuando q1q2

= AB, la

ecuacin se reduce a la ecuacin deducida por van Laar y modificada por Carlson

y Colburn [9]:

ln 1 =A

(

1 +A

Bx1

x2

)2 (1.86)

ln 2 =A

(

1 +A

Bx2

x1

)2

donde A = 2q1a12 y B = 2q2a12. A y B son constantes empricas, la relacin

entre estas es la misma que la relacin entre volmenes efectivos q1 y q2. Las ecua-

cines (1.86) tienen slo dos parmetros y la ecuacin (1.85) tiene tres parmetros,

por lo que si se obtiene el valor de A y B empricamente, no se puede obtener el

valor del coeficiente de interaccin a12, a menos que se haga alguna aproximacin

con q1 y q2. Para las ecuaciones de Margules, como para las de van Laar, se puede

observar que

ln 1 = A (1.87)

ln 2 = B

donde es el coeficiente de actividad a dilucin infinita. La ecuacin de Margules

tres sufijos es apropiada para los sistemas simtricos; es decir, para aquellos casos

en que las constantes A y B son aproximadamente iguales. La ecuacin de van

Laar puede utilizarse para soluciones no simtricas siempre que la relacin AB

no

exceda el valor 2, pero no es aplicable para los valores mximos o mnimos de ln .

Un mtodo general para expresar la energa de Gibbs en exceso es el propuesto por

Wohl [12]. Este mtodo tiene la ventaja de una expresin cuyos parmetros tienen

significado fsico y, adems, se puede generalizar a mezclas multicomponentes. En

este mtodo, se expresa a la energa de Gibbs de exceso de una dilucin binaria

como una serie de potencias de las fracciones de volumen efectivas, z1 y z2 de los

componentes.


GE

RT (x1q1 + x2q2)= 2a12z1z2 + 3a112z

21z2 + 3a122z1z

22

+ 4a1112z31z2 + 4a1222z1z

32 + 6a1122z

21z

22 + . . . (1.88)

donde

z1 x1q1

x1q1 + x2q2y

z2 x2q2

x1q1 + x2q2

Los parmetros q son volmenes efectivos o secciones eficaces de las molculas,

por lo que qi es una medida del tamao molecular de la molcula i o de su esfera

de influencia en la disolucin. En disoluciones de molculas no polares de tamao

similar, se puede suponer que la relacin de q es la misma relacin de los vol-

menes molares de los dos componentes lquidos. Los parmetros a son parmetros

de interaccin cuyo significado fsico es similar al de los segundos coeficientes del

virial. As, el parmetro a12 es una constante caracterstica de la interaccin en-

tre la molcula 1 y la molcula 2 y as sucesivamente. El nmero de trminos

usados depende de la complejidad de la solucin y de la precisin de los datos

experimentales. Desarrollando los primeros tres trminos,

GE

RT (x1q1 + x2q2)= 2a12z1z2 + 3a112z

21z2 + 3a122z1z

22 (1.89)

y como z1 + z2 = 1, la ecuacin (1.89) se puede expresar de la forma

GE

RT=

(

x1 +q2

q1x2

)

z1z2 [z1q1 (2a12 + 3a112) + z2q1 (2a12 + 3122)] (1.90)

Sustituyendo,

A = q1 (2a12 + 3a122) (1.91)

B = q2 (2a12 + 3a112) (1.92)


por lo que la ecuacin (1.90), resulta en

GE

RT=

(

x1 +q2

q1x2

)

z1z2

(

z1q1

q2B + z2A

)

(1.93)

De acuerdo con la ecuacin (1.73) y expresando xi en funcin de zi, resultan las

siguientes ecuaciones

ln 1 = z22

[

A + 2

(

Bq1

q2 A

)

z1

]

(1.94)

ln 2 = z21

[

B + 2

(

Aq2

q1 A

)

z2

]

A continuacin se presentan otras funciones comunes de GE y expresiones para el

clculo del coeficiente de actividad i de sistemas binarios.

1.1.12. Ecuacin de Wilson

Wilson[13][12], propuso la siguiente expresin para la energa de Gibbs en exceso

de una mezcla binaria,

GE

RT= x1 ln (x1 + 12x2) x2 ln (x2 + 12x1) (1.95)

La ecuacin (1.95) esta basada en consideraciones moleculares de un arreglo de cor-

to alcance y orientaciones moleculares no aleatorias que resultan de la diferencias

en el tamao molecular y en las fuerzas intermoleculares[14], ocasionando compo-

siciones locales, diferentes de la composicin global de la mezcla. La ecuacin de

Wilson, solo tiene dos parmetros para un sistema binario 12 y 21

ln 1 = ln (x1 + 12x2) + x2

(

12x1 + 12x2

21

21x1 + x2

)

(1.96)

ln 2 = ln (x2 + 21x1) x1

(

12x1 + 12x2

21

21x1 + x2

)

(1.97)

Para un sistema a dilucin infinita, estas ecuaciones se expresan como:

ln 1 = ln 12 + 1 21 (1.98)

ln 2 = ln 21 + 1 12 (1.99)


1.1.13. Non Random Two Liquid (NRTL)

La ecuacin de NRTL conocida por sus siglas en ingles nonrandom two liquid (dos

lquidos, no al azar). Esta ecuacin a diferencia de la de Wilson (1.95), aplica tanto

a sistemas completamente miscibles como a los parcialmente miscibles[12]. Cuenta

con tres parmetros para un sistema binario[15]

GE

RT= x1x2

(

2121

x1 + x221+

1212

x2 + x112

)

(1.100)

donde 12 =12RT

y 21 =21RT

y ln 12 = 1212 y ln 21 = 1221

ln 1 = x22

[

21

(

21

x1 + x221

)2

+1212

(x2 + x112)2

]

(1.101)

ln 2 = x21

[

12

(

12

x2 + x112

)2

+2121

(x1 + x221)2

]

(1.102)

donde los parmetros , 12 y 21, son especficos para un par de especies en

particular, y son independientes de la composicin y la temperatura. La ecuacin

NRTL no presenta ventajas sobre la de Van Laar o la de Margules para sistemas

moderadamente no ideales. Para sistemas altamente no ideales o parcialmente

miscibles se obtiene una buena representacin de los datos experimentales.

2

TERMODINMICA DE SUPERFICIES

2.1. Tensin Superficial

La regin formada por la frontera entre dos fases parcialmente miscibles es lla-

mada interfase y representa una regin de transicin en la cual las caractersticas,

qumicas y fsicas en el seno de lquido sufren un cambio abrupto en una escala

macroscpica de una fase a otra. Los trminos superficie o superficial se aplican

cuando una fase es gas (o vapor) y la otra fase un lquido o slido.

Una molcula localizada en el seno de la fase lquida est sujeta a fuerzas iguales de

atraccin en todas direcciones, mientras que una molcula situada en la superficie

experimenta fuerzas atractivas hacia el seno del lquido y, por lo tanto, presenta

una energa media superior a la de las molculas en el seno de la fase lquida. A

este fenmeno se le conoce como tensin superficial y se interpreta en trminos

de este desbalance de fuerzas de atraccin de tipo van der Waals de las molculas

situadas en la superficie.

Debido a este desequilibrio de fuerzas, las molculas situadas en la superficie tien-

den a migrar hacia el seno de la fase volumtrica provocando una contraccin

espontnea del rea superficial, como se representa esquemticamente en la Fi-

gura 2.1, por lo que si una gota de lquido puro se encuentra en equilibrio con

su vapor en auscencia de un campo externo (gravedad, magntico, etc.), la gota

asume la forma esfrica.

La tensin superficial es una energa asociada a la formacin de un rea o superficie

entre un lquido y un vapor (o gas) y se puede definir como el trabajo requerido

para incrementar el rea de la superficie isotrmica y reversiblemente, se puede

expresar como:

dW = dA (2.1)

28

2 Termodinmica de superficies 29

Figura 2.1: Tensin Superficial

donde W 1 es el trabajo invertido en crear el rea de superficie A y es la energa

por unidad de rea llamada tensin superficial, la cual se expresa en ergios por

centimetro cuadrado, dinas por centimetro o milinewtons por metro.

2.1.1. Tensin superficial de soluciones

Debido a la diferencia entre la forma, el tamao y naturaleza qumica del soluto en

relacin al disolvente en una solucin, la presencia de ste ocasiona un cambio en

la tensin superficial del disolvente en relacin a su estado puro. Es comn que sea

una disminucin en la tensin superficial, aunque el efecto opuesto tambien se pre-

senta. El efecto de una sustancia disuelta sobre la tensin superficial del disolvente

se puede representar por tres tipos de comportamientos Figura 2.2. En soluciones

del tipo I, el soluto produce un incremento en la tensin superficial. Este compor-

tamiento se presenta en electrlitos fuertes en solucin acuosa. Los no electrlitos

o electrlitos dbiles en agua, se comportan segn la curva II. Esta conducta es

muy comn y las soluciones presentan tensiones superficiales que disminuyen con

cierta regularidad cuando aumenta la concentracin de soluto, que es el caso que

se estudia en este trabajo. El tipo III corresponde a soluciones acuosas de jabn,

cidos sulfnicos y sulfonatos, as como otros tipos de compuestos orgnicos. Estas

sustancias, denominadas agentes activos superficiales o tensoactivos, tienen la ca-

pacidad de disminuir la tensin del agua a un valor bajo incluso en concentraciones

muy pequeas.

1el superndice se utiliza para referir propiedades en la superficie


Figura 2.2: Dependencia de la tensin superficial de las soluciones con respecto a

la concentracin de soluto

2.1.2. Presin de Superficie

La presin de superficie () se define como la diferencia entre la tensin super-

ficial del disolvente puro (0) y la tensin superficial de la solucin a cualquier

composicin ().

= 0 (2.2)

diferenciando:

d = d (2.3)

Por lo tanto, los decrementos de la tensin superficial corresponden a incrementos

en la presin de superficie. La presin definida por la ecuacin (2.2) representa una

presin de expansin ejercida por la monocapa actuando contra la tensin super-

ficial del lquido puro que acta como sustrato (contraccin) Fig. 2.3. La presin

de superficie es una energa relativa y caracterstica para cada sistema, ya que sin

efectos de cambios de temperatura mide nicamente el decremento energtico de


la superficie con respecto al solvente puro, por efecto de la composicin.

Figura 2.3: La presin superficial es el resultado de la interaccin entre molculas

vecinas actuando contra la fuerza hacia el interior de la tensin superficial del

lquido

2.2. Representacin termodinmica de la superficie

Considere un sistema compuesto por fases homogneas , y S (Figura 2.4), Gibbs

propone un sistema hipottico en el que introduce la presencia de la interfase por

medio de una fase bidimensional con volumen nulo (llamada superficie divisora),

con valores distintos de cero para el resto de las propiedades termodinmicas[1],[16].

Las molculas que se encuentran en la zona de contacto entre las fases y o

muy prximas a ella, tienen un entorno molecular distinto al de las molculas que

se encuentran en el interior de cada una de las fases.

La localizacin de la superficie divisora en el modelo es, en cierto sentido, arbitra-

ria, pero normalmente se sita en el interior o muy cerca de la interfase real. Las

magnitudes medibles experimentalmente deben ser independientes de la localiza-

cin de la superficie divisora que se elija, ya que sta es slo una abstraccin. Se

restringir el tratamiento a una interfase plana.

El modelo de Gibbs asigna a la superficie divisora los valores de las propiedades

termodinmicas que sean necesarios para hacer que el modelo hipottico tenga

volumen total, energa interna, entropa y cantidades de los componentes iguales

que los que existen en el sistema real. La superficie divisora tiene espesor nulo y


Figura 2.4: Interfase

volumen nulo, V =0. Si V es el volumen del sistema real, y V y V son los

volmenes de las fases y en el modelo, es necesario que V = V + V + V

Debido a las diferencias en las interacciones intermoleculares, las molculas de la

interfase tienen una energa promedio de interaccin distinta a la de las molculas

que se encuentran en el interior de cada fase. Por tanto, un cambio adiabtico

en el rea de la superficie interfacial existente entre y cambiara la energa

interna U del sistema. Adems del trabajo PdV asociado con cualquier cambio

de volumen, existe el trabajo dA necesario para cambiar la superficie ecs.(1.2)

y (2.1), siendo P la presin en el interior de cada fase y V el volumen total del

sistema. Por tanto, el trabajo realizado sobre un sistema cerrado formado por las

fases y es

dW = PdV + dA interfase plana (2.4)

2.2.1. Energa interna

Una variacin de la energa interna de el sistema de dos fases de acuerdo con el

primer y segundo principio de la termodinmica ec. (1.25), y tomando en cuenta

el trabajo debido a la formacin de la superficie ec. (2.1) es

dU = TdS PdV + dA+

idni (2.5)

La suma es sobre todos los componentes, esto significa sobre todas las sustancias

diferentes quimicamente, i es el potencial qumico (1.23) de la sustancia i.Como


la energa interna slo contiene cantidades extensivas (S, V , ni, A) como variables,

esto simplifica el siguiente calculo. Desglosando la energa interna:

dU = dU + dU + dU

= TdS +

i dni P

dV + TdS

+

i dn

i P

dV + TdS +

idni + dA (2.6)

El trmino TdS es el cambio en la energa interna causado por un cambio de

entropa (ej. flujo de calor). Los trminos idni consideran el cambio de energa

causadas por un cambio en la composicin. Ambos trminos PdV corresponden al

trabajo volumtrico de las dos fases. Como la interfase es infinitamente delgada y

se representa el trabajo volumtrico. Con dV = dV + dV dV = dV dV

y agrupando los trminos de entropa, la ecuacin (2.6) se simplifica a:

dU = TdS P dV (P P )dV

+

i dni +

i dn

i +

idni + dA (2.7)

Ahora se considera la energa libre de Helmholtz. El cambio en la energa del

sistema es dF = SdT PdV +

idni + dW , lo que resulta

dF = SdT P dV (P P )dV

+

i dni +

i dn

i +

idni + dA (2.8)

Cuando la temperatura y el volumen son constantes (dV = 0, dT = 0) los primeros

dos terminos son cero. La interfase se considera tambin como un sistema abierto

o cerrado; abierto cuando permite la transferencia de materia y energa a travs de

su frontera y cerrado cuando solo existe transferencia de energa. Si consideramos

el trabajo realizado por la superficie y el calor transferido; aadiendo el trabajo

de superficie la ec. (2.1) en la ecuacin que involucra un cambio en el potencial

qumico, ec. (1.25)

dU = TdS PdV + dA+

i

idni (2.9)


2.2.2. Entalpa

Tenemos la ecuacin de la entalpa en su forma diferencial para un sistema a presin

constante (1.26), si se considera un sistema abierto de composicin variable y se

toma en cuenta el trabajo de superficie, resulta:

dH = TdS + V dP + dA+

i

idni (2.10)

2.2.3. Energa de Helmholtz

La energia de definio por la ec. (1.27) para la superficie y tomando un sistema

abierto, esta ecuacin se transforma en

dF = SdT PdV + dA+

i

idni (2.11)

2.2.4. Energa de Gibss

La energa libre de Gibss se definio por la ec. (1.24), considerando energia de

superficie y sistema abierto

dG = SdT + V dP + dA+

i

idni (2.12)

resumiendo las ecuaciones fundamentales para un sistema abierto y tomando en

cuenta el trabajo superficial, resultan:

dU = TdS PdV + dA+

i

idni

dH = TdS + V dP + dA+

i

idni

dF = SdT PdV + dA+

i

idni

dG = SdT + V dP + dA+

i

idni


2.3. Ecuacin de Gibss-Duhem

La energa interna quedo definida como la ecuacin (2.9), de la cual integrendo se

obtiene la energa total:

U = TS PV + A+

i

ini

diferenciando esta ecuacin:

dU = TdS+SdTPdV V dP+dA+Ad+

i

idni+

i

ni di (2.13)

igualando las ecuaciones (2.13) y (2.9), se obtiene:

SdT V dP + Ad +

i

ni di = 0 (2.14)

esta es la ecuacin de Gibbs-Duhem para la interfase.

2.4. Ecuacin de adsorcin de Gibbs[1], [2]

Partiendo de la ecuacin de Gibbs-Duhem para la interfase (2.14) bajo condiciones

isotrmicas y recurriendo a la primera convencin de Gibbs que considera a la

superficie como un plano de separacin (V = 0)

Ad +

i

ni di = 0 (2.15)

se define la concentracin de superficie en exceso (i) como:

i =niA

(2.16)

sustituyendo la ec. (2.16) en la ec. (2.15)

d =

i

idi (2.17)

Esta ecuacin indica que el decremento de la tensin superficial de una solucin,

depende del material concentrado en la superficie y del potencial qumico de ca-

da especie. Es frecuente expresar la ecuacin (2.17) en trminos de la presin

superficial y por la ecuacin (2.3),


d =

i

idi (2.18)

Para un sistema simple que consiste de un disolvente y un soluto, denotado por

los subndices 1 y 2, respectivamente, la ecuacin (2.18) se expresa como

d = 1d1 + 2d2 (2.19)

En el caso de un sistema binario, el componente de inters es el que tiene actividad

superficial (soluto). Por lo tanto, se considera que en la superficie se adsorbe el

soluto y como resultado la concentracin del disolvente con respecto al soluto es

cero; es decir, 1 = 0. Entonces la ecuacin (2.19), se simplifica a

d = 2d2 (2.20)

Se omite el subindice 2, ya que slo se refiere al soluto en la superficie del lquido:

d = d (2.21)

El potencial qumico ideal esta dado por la ecuacin (1.57), para la fase en el seno

del lquido:

b = 0,b +RT ln x (2.22)

Diferenciando la ec. (2.22) y sustituyendo en la ec. (2.21), se obtiene:

d = RTd lnx (2.23)

en trminos de , se tiene[1]:

=1

RT

(

d

d ln x

)

T

(2.24)

o en funcin de la derivada de vs x

=x

RT

(

d

dx

)

T

(2.25)

Estas son las expresiones ms frecuentes en la literatura de la ecuacin de adsorcin

de Gibbs . Estas ecuaciones permiten calcular la concentracin superficial en exceso

() en funcin del cambio en la presin superficial y de la fraccin molar (x).

La ecuacin (2.25) es til para anlisis de los datos experimentales en la regin

concentrada y la (2.24) para la regin diluida, ya que las derivadas en turno son

mximas en esas regiones.

3

ECUACIONES DE ESTADO DE SUPERFICIE

3.1. Ecuaciones de estado bidimensionales

Para analizar lo que ocurre en la superficie se tienen una serie de caminos, uno de

ellos es conocer qu tanto se adsorbe de una especie sobre la superficie dependiendo

de su concentracin de la solucin o presin superficial (ec. (2.2)), esta relacin se

llama isoterma de adsorcin, se escribe de forma general

c = Kf() (3.1)

donde c es la concentracin, K es una constante de proporcionalidad y es la

concentracin superficial en exceso. Otro camino es conocer el comportamiento

de las molculas en la capa superficial, relacionando la presin superficial con la

concentracin . Tal ecuacin bidimensional es anloga a la ecuacin de estado

en tres dimensiones y se escribe de la forma

= RTf () (3.2)

la tensin superficial (en forma de presin superficial) se relaciona directamente

concentracin de superficie en exceso a travs de la ecuacin de adsorcin de

Gibbs (ec. (2.21)), esta ecuacin tambien permite intercambiar la isoterma y la

ecuacin de estado. La ecuacin de estado de superficie trata slo con movimientos

laterales e interacciones y la isoterma de adsorcin con interacciones normales a la

superficie entre adsorbato y adsorbente.

3.1.1. Ecuacin ideal bidimensional

Si se tiene el caso de una solucin diluida, la superficie se comporta de manera

ideal; es decir, la tensin superficial disminuye linealmente con el incremento en

la concentracin del componente con mayor actividad superficial, a temperatura

constante.

37

3 Ecuaciones de estado de superficie 38

= 0 mx (3.3)

donde m es una constante que depende del tipo de solvente y soluto. Reacomo-

dando la ecuacin (3.3) y por (2.2) se tiene

mx = 0 = (3.4)

La derivada

(

x

)

T

= m (3.5)

se calcula la pendiente de una representacin vs x. Sustituyendo las ecuaciones

(3.5) y la ecuacin de adsorcin de Gibbs (2.24) en (3.4), resulta

=mx

RT=

RT(3.6)

y por, (2.16) la ecuacin (3.6) se expresa en trminos del rea superficial, de la

forma

A = RT (3.7)

Esta ecuacin se conoce como la ecuacin de estado ideal bidimensional y es

anloga a la ecuacin de estado de los gases ideales (1.41), donde la dependencia

con la concentracin esta dada por la ecuacin (2.16). Se define la concentracin

de superficie en exceso en la saturacin s, como la cantidad mxima de molculas

de soluto que se encuentran en la superfice. Dicha superficie se satura cuando la

presin superficial no cambia a medida que la composicin dentro de la solucin

aumenta. Si se divide la ecuacin (3.6) entre s, se tiene

= idx (3.8)

donde es la fraccin de espacios ocupados por el soluto en la superficie

=

s(3.9)

y

id =m

sRT(3.10)


La ecuacin (3.8) es la isoterma de adsorcin ideal y relaciona la concentracin de

la disolucin con la composicin de la superficie a temperatura constante; es un

parmetro que indica la tendencia de las molculas a moverse hacia la superficie.

3.1.2. Ecuacin de Volmer

En la seccin anterior se mostro la ecuacin de estado ideal y su isoterma aso-

ciada. Aqu se tratar el caso no ideal. Para superficies ideales, como se vio en

el apartado anterior las molculas, se asumen como puntos sin atracciones late-

rales y esto so es valido para la regin diluida, ademas de que las molculas no

se pueden acercar ms all de lo que la suma de radios de las molculas tomadas

como esferas duras lo permita. Pero a medida que aumenta la concentracin, el

tamao de una molcula no puede ser insignificante en comparacin con el rea de

superficie disponible. Volmer en 1925 [17] modic la ecuacin (3.7) proponiendo

una constante equivalente a la propuesta por van der Waals (ecuacin (3.12)).

(A A0) = RT (3.11)

donde A0 es la co-rea de la molcula que implica una correccin bidimensional al

rea y es analoga a la correccin tridimensional propuesta por van der Waals. El

trmino A A0 es el rea libre donde las molculas que estn en la superficie se

mueven libremente.

3.1.3. Ecuacin de van der Waals para la superficie

Como se mencion anteriormente, la ecuacin de Volmer toma en cuenta las in-

teracciones entre las molculas debidas al lugar en el espacio que ocupan, pero no

toma en cuenta las interacciones entre ellas. Para tomar en cuenta estas interac-

ciones intermoleculares, se modifica la ecuacin de Volmer (3.11) adicionando un

trmino atractivo, de la forma

=RT

A A0

A2(3.12)

donde es el parmetro de interaccin molecular en la superficie. En la literatura

se pueden encontrar diferentes propuestas de ecuaciones de estado de superficie,

tal es el caso de el modelo propuesto por Sprow y Prausnitz [18] que se presenta

como la suma de los cambios en los potenciales qumicos de la fase volumtrica y la

superficie para la formacin de sta y tomando en cuenta el proceso de mezclado.


3.2. Potenciales qumicos en el equilibrio disolucin su-

perficie

La igualdad de potenciales qumicos de la disolucin y la superficie, permite cons-

truir ecuaciones de estado partiendo de primeros principios termodinmicos. A

continuacin se presentan las configuraciones posibles de equilibrio y la correspon-

diente relacin que los describe en funcin de la idealidad o no idealidad de cada

fase. Para llevar a cabo esta igualdad, es conveniente partir del mismo estado de

referencia entre las fases, para as poder obtener la ecuacin de estado que describa

el sistema.

3.2.1. Equilibrio disolucin ideal-superficie ideal

Para la descripcin de la superficie, se cuenta con expresiones del potencial qumico

para la superficie y la fase volumtrica, partiendo del extremo ideal y su corres-

pondiente relacin al equilibrio. Para la fase volumtrica, se considera una solucin

ideal en el sentido de la ley de Raoult. Como se mostr en el capitulo 2, el potencial

qumico ideal de la solucin, ec. (2.22), es de la forma

b = 0,b +RT ln x

donde es el potencial qumico, el superndice b se utiliza para indicar la fase

volumtrica y el superndice 0, b indica el potencial de referencia. Para el caso de

la superficie, se recurre a la ecuacin ideal bidimensional, ec. (3.7)

A = RT

Esta ecuacin slo es vlida en el intervalo de concentracin diluida. Considere la

ecuacin de adsorcin de Gibbs para un sistema binario bajo la convencin de que

la concentracin del solvente en la superficie es nula (1 = 0) (ec. (2.21)).

d = d

Igualando las ecuaciones (2.22), y (2.21) y por la relacin (2.16), resulta

ds =RT

d (3.13)

Integrando (3.13) desde el estado de referencia 0 y 0,s hasta un estado particular

del sistema y s, se obtiene el potencial qumico ideal de la superficie:


s = 0,s +RT ln

0(3.14)

Si se define la presin superficial normalizada con respecto a la de referencia, se

obtiene la presin superficial reducida

=

0(3.15)

por lo que la ecuacin (3.14) resulta

s = 0,s +RT ln (3.16)

Al establecer la igualdad del potencial qumico del soluto en la disolucin con un

estado de referencia del soluto puro (x = 1), ec. (2.22), y en la fase superficial,

ec. (3.16), se toma a la presin superficial como mxima e igual a 0.

ln

(

x

)

6= 0 (3.17)

y cero slo cuando

= x (3.18)

El equilibrio de una disolucin ideal y una superficie ideal, resulta en una relacin

lineal. Las relaciones (3.17) y (3.18) se cumplen cuando la tensin superfical de

la solucin () es la suma de la tensin superficial de los componentes puros

multiplicada por su fraccin molar, por lo que la tensin superficial presenta un

comportamiento tipo Raoult. Para un sistema binario,

= x101 + x2

02 (3.19)

si

x = 01 (3.20)

Por lo tanto,

x = 0x2 (3.21)

=(

0

)

= x2 (3.22)


3.2.2. Equilibrio disolucin no ideal-superficie ideal

Para el caso de disolucin no ideal se aade un parmetro que indica la magnitud

de la desviacin de la idealidad, ec.(1.69), llamado coeficiente de actividad , por

lo que la ecuacin (2.22) se escribe como:

b = 0,b +RT ln (x, T )x = 0,b +RT ln x+RT ln (x, T ) (3.23)

donde el coeficiente de actividad es funcin de la composicin x y la temperatura

T . Cuando se establece el equilibrio entre la disolucin no ideal (3.23) y el potencial

qumico ideal de la superficie (3.16), se obtiene

0,s +RT ln = 0,b +RT ln x+RT ln (3.24)

Por lo que,

ln

(

x

)

= ln (3.25)

= x (3.26)

El equilibrio disolucin no ideal-superficie ideal lleva a una relacin ideal con un

factor de correccin de la concentracin.

3.2.3. Equilibrio disolucin no ideal a dilucin infinita-superficie ideal

Si se considera el caso no ideal en la disolucion slo para la regin diluida, el

coeficiente de actividad es constante y se denomina coeficiente de actividad a

dilucin infinita . Por lo que la ec. (3.23) es

b = 0,b +RT ln x+RT ln (3.27)

Estableciendo un equilibrio entre el caso no ideal de la fase volumtrica a dilucin

infinita (3.27) y el potencial qumico ideal de la superficie (3.16), se obtiene

0,s +RT ln = 0,b +RT ln x+RT ln (3.28)

reacomodando terminos se obtiene

ln

(

x

)

x0

= ln (3.29)


= x (3.30)

Como en el caso anterior, se establece una relacin lineal y, en este caso, una

constante a dilucin infinita. Esta relacin indica una idealidad de la superfice en

este intervalo de concentracin, por lo que el coeficiente de actividad se puede

calcular de la pendiente de la funcin. En el estudio de Gracia-Fadrique [19], se

reporta que los valores de x no coinciden con los valores de equilibrio lquido-

vapor reportados en la literatura, a pesar del comportamiento lineal en vs x.

Esto es debido a que se trata de un equilibrio disolucin ideal - superficie ideal.

3.2.4. Equilibrio disolucin ideal-superficie no ideal (Volmer)

Para tomar en cuenta la no idealidad de la superficie, se hace una correccin a la

ecuacin bidimensional ideal, ec. (3.7), de manera anloga a la propuesta por van

der Waals para el caso de gases. Esta correccin (A0) fue propuesta por Volmer

como se vio en el apartado 3.1.2 resulta en la ecuacin (3.11)

(A A0) = RT

Si se considera que la superficie se representa por la ecuacin de Volmer, ec. (3.11),

representndola como al sustituirla en la ecuacin de adsorcin de Gibbs, ec.,

(2.21) se tiene

ds =

(

RT

+ A0

)

d (3.31)

Al integrar entre los estado de referencia, se tiene

s = 0,s +RT ln

0 (0 )A0 (3.32)

En funcin de la presin superficial reducida

s = 0,s + ln z0 (1 ) (3.33)

donde z0 es el coeficiente de compresibilidad bidimensional, anloga al caso de

gases

z0 =0A0

RT(3.34)


La ecuacin (3.32) permite evaluar un potencial qumico no ideal en la superficie.

Si se establece el equilibrio entre la disolucin y la superficie, se puede igualar la

ec. (3.32), con el caso volumtrico ideal, ec. (2.22)

0,s + ln z0 (1 ) = 0,b +RT ln x

reacomodando terminos, resulta

ln

(

x

)

= z0 (1 ) (3.35)

Para el equilibrio de la disolucin ideal y una superficie no ideal, se llega a la

ecuacin utilizando la ecuacin de Volmer. Si se usan coordenadas de ln(

x

)

vs

(1 ), se obtiene una relacin lineal con pendiente z0.

3.2.5. Equilibrio disolucin no ideal a dilucin infinita-superficie no

ideal (Volmer)

Para el caso donde la disolucin es no ideal y slo se toma en cuenta la regin de

la fase volutrica diluida, ec. (3.27), y donde la superficie est representada por

la ecuacin de superficie no ideal de Volmer, al igualar los respectivos potenciales

(b = s), se obtiene

0,b +RT ln x+RT ln = 0,s + ln z0 (1 )

ln

(

x

)

= z0(1 ) + ln (3.36)

donde el coeficiente de actividad a dilucin infinita es una constante. A travs

de la ec. (3.36), se puede determinar a partir de la representacin ln(

x

)

vs

1, como es el caso de los n-alcoholes en agua que coinciden con los reportados

en la literatura via lquido-vapor de la fase volumtrica, como se muestra en el

estudio [19].

3.2.6. Equilibrio disolucin no ideal-superficie no ideal (Volmer)

En el caso donde se presenta un comportamiento no ideal en la solucin (3.23) y

no ideal en la superficie (3.33) en el equilibrio al igualar los respectivos potenciales

qumicos, se obtiene la siguiente expresin:


0,b +RT ln (x)x = 0,b +RT ln x+RT ln (x) = 0,s + ln z0 (1 )

ln

(

x

)

= z0(1 ) + ln (x) (3.37)

En esta expresin, se proponen funciones que describan el coeficiente de actividad

(Capitulo 1) como las propuestas por Margules, van Laar, etc.

Este tipo de tratamiento para sistemas binarios de lquidos simples y tensoactivos,

se estudia en los trabajos de Brocos[20], Viades[21] y Bermdez[22].

3.2.7. Equilibrio disolucin - superficie para tensoactivos

El equilibrio disolucin - superficie para sistemas que presentan actividad superfi-

cial llamados tensoactivos, representa un caso de especial inters por tratarse de

equilibrios donde la fase superficial se encuentra saturada en las vecindades de la

concentracin micelar crtica (cmc), con una fase altamente diluida. De acuerdo a

la convencin simtrica para los coeficientes de actividad, la igualdad de potenciales

qumicos en la cmc es

b = s

o,b +RT ln x+RT ln = o,s +RT lnX +RT (3.38)

Bajo el mismo estado de referencia, en la fase volumtrica, se conserva el carcter

de diluido y la fase superficial, la condicin de saturacin; por tanto la fraccin

molar en la superficie X y su coeficiente de actividad

X 1 ; 1 (3.39)

de donde la ecuacin (3.38) se reduce

RT ln xcmc +RT ln = 0 (3.40)

y por lo tanto,

= x1cmc (3.41)

Por lo anterior, el modelo de Langmuir en la cmc puede escribirse


= sRT ln

(

x

)

(3.42)

Si x xcmc; 1; s

s = sRT [ln + ln xcmc] (3.43)

sustituyendo la ec. (3.41) en la ec. (3.43)

s = sRT [ln ln ] (3.44)

Por lo tanto, el parmetro de interaccin hidrofbica, adquiere un nuevo significado

en terminos de variables estrictamente termodinmicas y abandonan su caracter

emprico como parmetro de ajuste

ln = zs + ln (3.45)

La expresin (3.45) permite extender el tratamiento anterior a lquidos simples a

travs de la identificacin de la regin de saturacin mediante las variables vs

ln x en la regin de mxima derivada

4

FUERZAS INTERMOLECULARES

4.1. Fuerzas intermoleculares

Las propiedades de las sustancias puras dependen de las fuerzas entre las molcu-

las que las conforman llamadas fuerzas intermoleculares. De igual manera en una

mezcla dependen de las fuerzas intermoleculares que actan entre las molculas de

la mezcla; en este caso el fenmeno es ms complejo, ya que se debe considerar

no slo las interacciones entre molculas del mismo componente, sino tambin las

interacciones entre molculas distintas.

Cuando se acercan dos molculas, se atraen y se repelen. En general, las fuerzas son

de atraccin hasta que las molculas se acercan tanto que traspasan sus respectivos

radios atmicos. Cuando esto sucede, la fuerza de atraccin se transforma rpida-

mente en una gran fuerza de repulsin y las molculas se alejan. Las atracciones

entre las molculas son de particular importancia en los slidos y lquidos. En estas

fases condensadas, las molculas estn en contacto continuo. Existen diversos ti-

pos de fuerzas intermoleculares, las cuales se pueden clasificar de la siguiente forma:

4.2. Fuerzas de origen puramente electrosttico

Fuerzas de origen puramente entrpico. Estas fuerzas no se pueden definir en tr-

minos de un potencial par o ley de fuerzas entre dos molculas. Estas fuerzas tiene

como origen enlaces qumicos o covalentes (incluyendo fuerzas de dispersin de

van der Waals, cido-base e interacciones de transferencia de carga). Las fuer-

zas electrostticas entre iones son inversamente proporcionales al cuadrado de la

distancia y, por consiguiente, tienen un alcance mucho mayor que otras fuerzas

intermoleculares que dependen de potencias ms elevadas de los inversos de las

distancia[12][23].

47

4 Fuerzas intermoleculares 48

4.3. Fuerzas entre dipolos permanentes

La mayor parte de las molculas tienen momentos dipolares permanentes como

resultado de sus enlaces polares. Cada momento dipolar molecular tiene un extremo

positivo y otro negativo. El arreglo ms estable tiene el extremo positivo cerca del

extremo negativo de otra molcula. Cuando se acercan dos extremos positivos o

dos negativos, experimentan una repulsin moderada. Las molculas pueden girar y

orientarse en el arreglo positivo a negativo, ms estable. Las fuerzas entre dipolos,

o fuerzas dipolo-dipolo, por tanto, son fuerzas de atraccin intermolecular que

provienen de la atraccin de los extremos positivo y negativo de los momentos

dipolares de las molculas polares[12][23].

4.4. Fuerzas entre iones y dipolos permanentes

Cuando un dipolo se sita en un campo elctrico, intenta orientarse y alinearse con

el gradiente del campo. Si el campo es producido por un ion, el dipolo se orientar

de tal forma que la parte terminal que ejerce la atraccin (parte terminal con carga

opuesta a la del ion) se dirigir hacia el ion, mientras que la porcin terminal de

repulsin se orientar en direccin contraria. En este sentido, cabe considerar a las

fuerzas ion-dipolo como direccionales, ya que conducen a una orientacin preferente

de las molculas, a pesar de que las fuerzas electrostticas no sean direccionales.

Las interacciones ion-dipolo son similares a las interacciones ion-ion, excepto en

que son ms sensibles a la distancia ( 1r2

en lugar de 1r) y tienen a ser ms dbiles,

ya que las cargas (q+, q) que forman el dipolo, son considerablemente menores

que una carga electrnica completa[12][23].

4.5. Fuerzas entre iones y dipolos inducidos

Si una partcula cargada, (un ion, por ejemplo), se introduce en las proximidades de

una molcula no polar, sin carga (por ejemplo un tomo de gas noble como el xe-

nn) deformar la nube electrnica del tomo o molcula en forma muy semejante,

como un catin cargado distorsiona la nube electrnica de un anin blando y gran-

de. La polarizacin de la especie neutra depender de su capacidad de polarizacin

inherente, y del campo polarizante producido por el ion cargado[12][23].


4.6. Fuerzas repulsivas

En contraposicin a las fuerzas de atraccin, existen fuerzas de repulsin que

provienen de las repulsiones ncleo-ncleo y de las de las capas de electrones

internos que son an ms importantes. A distancias interatmicas extremadamente

pequeas, las nubes electrnicas internas de los tomos que interactan comienzan

a traslaparse, y la repulsin aumenta extraordinariamente de magnitud[12][23].

4.7. Enlaces de hidrgeno

Un puente de hidrgeno no es un enlace verdadero, sino una forma especialmente

fuerte de atraccin entre dipolos. Un tomo de hidrgeno puede participar en un

puente de hidrgeno si est ligado a oxgeno, nitrgeno y flor. Los enlaces O-H y

N-H estan muy polarizados, dejando al tomo de hidrgeno con una carga positiva

parcial. Este tomo de hidrgeno tiene una gran afinidad hacia electrones no com-

partidos, y forma agregados intermoleculares con los electrones no compartidos en

los tomos de oxgeno o de nitrgeno[12][23].

4.8. Fuerzas entre molculas no polares (fuerzas de dis-

persin de London)

En las molculas no polares, como las del tetracloruro de carbono, la principal

fuerza de atraccin es la fuerza de dispersin de London, una de las fuerzas de

van der Waals. La fuerza de London surge debido a momentos dipolares tempo-

rales que se inducen en una molcula por otras molculas cercanas. Aun cuando

el tetracloruro de carbono no tiene momento dipolar permanente, los electrones

no siempre estn distribuidos de manera uniforme. Se induce un momento dipolar

pequeo y temporal cuando una molcula se acerca a otra en la que los electrones

estn ligeramente desplazados con respecto a un arreglo simtrico. Los electrones

en la molcula que se acerca, se desplazarn ligeramente de modo que resulta una

interaccin entre dipolos de atraccin.

Estos dipolos temporales slo duran una fraccin de segundo, y cambian con-

tinuamente; son embargo, se correlacionan de modo que su fuerza neta es de

atraccin. Esta fuerza de atraccin depende de un contacto superficial estrecho de

dos molculas, y por lo tanto, es proporcional aproximandamente al rea superficial

molecular[12][23].


4.9. Momento dipolar

Un enlace en el que los electrones de enlace estn compartidos por igual entre

dos tomos enlazados, se llama enlace no polar. A un par de electrones de enlace

compartido de manera desigual se le llama enlace polar. La polaridad del enlace se

mide mediante su momento dipolar , que se define como la cantidad de diferencia

de carga (+ y ) multiplicada por la longitud de enlace.

Un momento dipolar molecular es el correspondiente a la molcula en su totalidad.

El momento dipolar molecular es un indicador de la polaridad general de una

molcula, su valor es igual a la suma vectorial de los momentos dipolares de los

enlaces individuales. Esta suma vectorial refleja tanto la magnitud como la direccin

de cada momento individual de enlace. La cancelacin de los momentos dipolares

slo se presenta en molculas simtricas, donde los momentos dipolares slo de

enlaces individuales se orientan en direcciones opuestas[12][23].

5

SISTEMAS TIPO LANGMUIR

5.1. Ecuacin de estado de Langmuir

Uno de los modelos ms extendidos en el rea superficies es el modelo propuesto

en 1917 por Langmuir[24]. El modelo de Langmuir tiene como fundamento los

siguientes postulados:

La superficie est constituida por una monocapa

Las posiciones en la superficie son igualmente probables

No existe interaccin de las molculas en la superficie

Para un si

tesis

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