REDUCTORES ORGNICOS: HIDROCARBUROS Y DERIVADOS

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VI. BIODEGRADACION DE HIDROCARBUROS Y DERIVADOS

6.1 Definicin y clasificacin

Los hidrocarburos son compuestos orgnicos binarios formados por tomos de carbono e hidrgeno.a. Hidrocarburos acclicos o alifticos o de cadena abierta Parafnicos (de cadena larga)

Saturados: Alcanos

Gaseosos (de cadena corta)

No saturados: Alquenos y alquinos

(oleofinas) (acetilenos)

b. Hidrocarburos Cclicos donde los tomos de carbono se unen formando anillos. Pueden ser isocclicos ( carbono e hidrgeno) y heterocclicos ( adems de carbono e hidrgeno existen otros elementos) ISOCICLICOS

ALICICLICOS

AROMATICOS(Cicloalifticos)

(Cicloaromticos)

SATURADOS

NO SATURADOS

Uno o ms dobles o triples enlaces

Ciclobuteno

Ciclopenteno

Ciclohexeno

1 metil 2 etil ciclohexeno

H2C

CH2

H2C

CH2

CH2

6.2 Biodegradacin de compuestos alifticos Ataque primario de alcanos y alquenos.

Bacterias que asimilan el O2 molecular.

Pseudomonas, Mycobacterium, Nocardia. Oxidacin monoterminal, subterminal, biterminal.

6.2.1 Oxidacin monoterminalEs el tipo ms comn de oxidacin de los parafnicos o de cadena larga a) La enzima monooxigenasa o de funcin mixta cataliza la transferencia de uno de los tomos del O2 como un grupo hidroxilo hacia el extremo terminal metilo del alcano y se forma un hiperxido intermediario ( hiperoxidacin).b) A continuacin el NADH dona sus electrones y reduce el tomo de oxgeno que qued libre formndose H2O ms un alcohol primario.

R CH2 CH3 + O2 RCH2 CH2 R CH2 CH2OH +H2O+NAD

OOH

Alcano Hiperxido Alcohol primarioc) Los alcoholes primarios formados inducen la sntesis de una alcohol deshidrogenasa (independiente de NAD+ y NADP+, unida a la estructura celular) que cataliza la oxidacin hasta acetaldehido.

R CH2 CHO

Acetaldehido

d) El acetaldehido es oxidado en una reaccin catalizada por un aldehido deshidrogenasa y en presencia de H2O se origina un cido graso.

R CH2 COOH

H2O cido graso6.2.2 Oxidacin subterminal

Forma de oxidacin de los alcanos gaseosos (cadena corta) Se oxidan a nivel del carbono subterminal, originando un hiperxido, posteriormente un alcohol secundario y ste a su vez una metilcetona.. Brevibacterium oxida el propano hasta acetona

RCH2CH3 +O2RCH CH3 RCH CH3 R C CH3

H2OOH

O

O OH

Alcano Hiperxido 6.2.3 Oxidacin biterminal

La cadena de hidrocarburo es atacada por los dos extremos . De esta manera Pseudomonas aeruginosa oxida al 2 metilhexano y produce una mezcla de cidos.

2 Metilhexano

Acido 5- metilhexanoico+ Acido 2 metilhexanoico

C7H15

n octano

n octanol (alcohol primario)

C7H15 C

n octanal (acetaldehdo)

C7H15 C

cido n octanoico (cido graso)

Figura 6. Ataque primario en la biodegradacin de un hidrocarburo aliftico

6.2 Lpidos, aceites, grasas y cidos grasos

cido carboxlico + alcohol

Acetato de etilo (ster)6.3 Biodegradacin de lpidos, grasas, aceites, cidos grasos y glicerol6.4.1 Biodegradacin de lpidos, grasas y aceites.Los lpidos abundan en la naturaleza. Las membranas citoplasmticas de todas las clulas contienen lpidos y muchos microorganismos, as como organismos superiores, producen materiales lipdicos de reserva. Estas molculas son biodegradables y pueden ser excelentes sustratos para el metabolismo microbiano productor de energa.

El enlace ster de los lpidos, grasas o triglicridos es hidrolizado por las enzimas denominadas lipasas, originndose glicerol y cidos grasos libres. Las lipasas no son muy especficas y atacan triglicridos con cidos grasos de longitud de cadena variable. Se encuentran en mohos (Rhizopus, Aspergillus, Geotrichum), levaduras (Candida) y bacterias (Serratia, Bacillus, Clostridium).

El resultado de la accin de las lipasas es la liberacin de cidos grasos y glicerol, los cuales a su vez pueden ser atacados aerobia o anaerobiamente por diferentes microorganismos quimioorgantrofos.El glicerol entra en la va de la gliclisis a nivel del fosfato de dihidroxicetona. Los cidos grasos son activados por el ATP en presencia de la coenzima A para formar Acil CoA y posteriormente entran a una beta oxidacin.

Acidos grasos

Figura 7 . Accin de una lipasa sobre un triglicrido Las grasas y aceites son triglicridos slidos o lquidos a temperatura normal segn el tamao de los cidos grasos. Los aceites estn en estado lquido y tienen los cidos grasos de cadena corta y las grasas estn en estado slido y tienen cidos grasos de cadena larga.

Las grasas y aceites pueden ser de origen animal o vegetal. En grasas de procedencia animal predominan cidos grasos saturados como el cido palmtico (C15H31COOH) y el cido esterico (C17H35COOH), mientras que en aceites vegetales predominan cidos grasos insaturados como el cido oleico (C17H33COOH), linoleico (C17H31COOH) y el cido linolnico (C17H29COOH).

Los aceites y grasas vegetales que se usan para la alimentacin humana se obtienen generalmente por presin o extraccin de materias primas ricas en grasas. Contienen adems de triglicridos, pequeas cantidades de otras sustancias orgnicas como cidos grasos libres, vitaminas liposolubles, pigmentos carotenoides, clorofila, fosftidos, protenas y otras sustancias nitrogenadas.

Del total de produccin de grasas y aceites, el 75% deriva de los vegetales y el 25% de los animales. Un 80% se utiliza en la industria de alimentos, ya sea en la manufactura de margarinas, chocolates o productos de consumo directo como aceites de cocina y ensaladas. El 20% restante se utiliza en la industria oleoqumica para la manufactura de detergentes, plsticos y jabones. Para ste propsito, los aceites y grasas son convertidos en cidos grasos los cuales a su vez son utilizados para producir alcoholes, aminas, steres, etc.

En la industria alimentaria los compuestos no triglicridos de los aceites y grasas (carotenoides, esteroides, fsforo) son extraidos durante los procesos de refinamiento y posteriormente son vendidos. En realidad, de la industria alimentaria muy poco material puede ser considerado como residuo. Las principales fuentes de desechos grasos en el ambiente derivan de los usos no comestibles de aceites y grasas. Los cidos grasos son el componente de la mayora de jabones y detergentes y son eliminados despus de su uso en las aguas de lavado a partir de las fuentes domsticas e industriales.

6.4.2 Biodegradacin de cidos grasos

Los cidos grasos son los constituyentes mayoritarios de los lpidos. Contienen tanto regiones muy hidrofbicas (repelentes del agua) como muy hidroflicas (solubles en agua). Ejemplo: El palmitato es un cido graso de 16 carbonos compuesto de una cadena de 15 tomos de carbono saturados (completamente hidrogenados) y un solo grupo carboxlico.

Los cidos grasos son excelentes donadores de electrones (fuentes de energa) para muchos microorganismos quimioorgantrofos y pueden ser degradados a travs de ( - oxidacin, ( - oxidacin y ( - oxidacin.

a. Beta oxidacin de cidos grasos

En primer lugar el cido graso se activa con una coenzima A y despus como resultado de la oxidacin del cido graso activado se libera Acetil Co A y un cido graso con dos carbonos menos. El proceso de ( - oxidacin se repite y se libera otra molcula de Acetil Co A y un cido graso con dos carbonos menos. . La mayor parte de cidos grasos tiene un nmero par de tomos de carbono y la oxidacin completa produce slo Acetil Co A, el cual posteriormente es oxidado mediante el ciclo de Krebs o es convertido en hexosas y otros constituyentes celulares a travs del ciclo del glioxilato. Resumen: A nivel de carbono 3. En cada ciclo se origina un ster de coenzima A con dos tomos de carbono menos que el original. Producto final: Acetil Coa CO2, H2O, ATPActivacin

cido palmtico (16)

Tioster de cido grasoBeta Oxidacin

Acil CoA deshidrogenasa

Acil CoA insaturado

Crotonasa 1.3 hidroxiacil CoA

3 hidroacil CoA deshidrogenada

cetoacil CoA

Reaccin de la tiolasa

Acetil CoA

Figura 8 . Beta oxidacin de cidos grasosb. Alfa oxidacin de cidos grasosEn la alfa oxidacin se da una hidroxilacin a nivel del carbono 2 , formndose un hidrxido. Luego se da una descarboxilacin oxidativa originndose un aldehdo y posteriormente un cido graso de un carbono menos.

c. Omega oxidacin de los cidos grasosLa omega oxidacin se da a nivel del grupo metilo terminal originndose un cido dicarboxlico., que pasa a oxidacin con liberacin final de acetil CoA. Ejemplo Pseudomonas sp oxida los cidos grasos provenientes de los hidrocarburos , simultneamente por y oxidacin

6.4.3 Oxidacin del glicerol procedente de la hidrlisis de los desechos grasos

6.5 Agentes tensoactivosLos agentes tensoactivos son molculas orgnicas que al disolverse en agua o en otro disolvente, se orientan a la interfase entre lquido y una fase slida, lquida o gaseosa, modificando las propiedades de la interfase. Las modificaciones pueden estar acompaadas por formacin de espuma, coloides, emulsiones o suspensiones y dispersiones.Los agentes tensoactivos pueden ser biolgicos y sintticos. Los tensoactivos biolgicos o biosurfactantes son sintetizados por algunos microorganismos y segn su naturaleza pueden ser: Glicolpidos ( ramnolpidos, celobiolpidos, glucosalpidos), lipopptidos, acilpolioles, cidos grasos, fosfolpidos, lpidos neutros.

Los agentes tensoactivos sintticos tienen una estructura molecular comn que consiste en una larga cadena no polar, casi siempre una cadena de hidrocarburos, que es soluble en aceite pero insoluble en agua ( parte hidrofbica) y otro grupo insoluble en aceite pero soluble en agua ( parte hidroflica). El extremo hidroflico es suficientemente afin al agua para conferir solubilidad en agua a todo el compuesto.

Extremo hidroflico

Extremo hidrofbico6.5.1 Usos de agentes tensoactivos

Los tensoactivos no slo son importantes como constituyentes activos de los agentes limpiadores (jabones, detergentes) , sino tambin son vitales en la estabilizacin de emulsiones (alimentos, cosmticos), como agentes de desprendimiento de moldes en la industria de los plsticos, en la suavizacin de textiles, en las pastas anticonceptivas, en la perforacin de pozos petroleros y muchas otras aplicaciones; sin embargo, los agentes tensoactivos solubles en agua causan espumas en las plantas de tratamiento de aguas (se acumulan en la interfase aire, agua y durante la aireacin del agua residual sobre la superficie de las burbujas).6.5.2 Clasificacin de agentes tensoactivos

Los tensoactivos se clasifican de acuerdo a sus grupos hidroflicos en aninicos, catinicos, no inicos y anfotricos.Cuando los tensoactivos se utilizan como agentes de limpieza, se mezclan con diversos aditivos y tales formulaciones se conocen como detergentes.

a. Tensoactivos catinicos

Los tensoactivos donde el catin es el que tiene la cadena alqulica hidrofbica larga (catinicos).son de poca utilidad en limpieza porque la mayora de las superficies tienen una carga negativa y los cationes se adsorven sobre ellos en lugar de solubilizar la suciedad adherida; sin embargo, tienen otras aplicaciones, como inhibir el crecimiento de bacterias y algas. Por ejemplo, las aminas y los compuestos cuaternarios se orientan en la interfase entre la membrana bacteriana y el agua o el aire formando una pelcula que interfiere con la respiracin microbiana.b. Tensoactivos aninicos

Los tensoactivos donde el anin es el que tiene la cadena alqulica hidrofbica larga (aninicos), pueden ser obtenidos por sulfonacin, sulfatacin, o por sulfoxidacin de las cadenas alqulicas hidrofbicas largas.Sulfonacin : Sulfonatos de alfa oleofinas (AOS)Alquilbencilsulfonatos lineales (LAS)

Sulfatacin :

Sulfatos de alcoholes lineales ( AS)

Etoxisulfatos de alcoholes lineales (AES)

Sulfoxidacin : Alcansulfonatos secundarios (SAS)b.1 Alquilbencilsulfonatos lineales (LAS)

Se forman por sulfonacin, para lo cual previamente se alquila el benceno con un tetrmero de propileno para formar dodecilbenceno que despus se sulfona, ya sea con leum en fase lquida o con trixido de azufre en fase gaseosa, para obtener dodecilbencensulfnico. Este posteriormente se neutraliza con hidrxido de sodio.El dodecilbencensulfonato de sodio a base del tetrmero de propileno (conocido como ABS) se utiliz en la dcada de los cincuenta y principios de los sesenta; sin embargo, no era biodegradable debido al grupo alquilo muy ramificado. Entonces se estableci el desparafinado con rea. Cuando la rea cristaliza en presencia de parafinas u oleofinas de cadena lineal y ramificada forma complejos con los materiales de cadena lineal, pero los ismeros de cadenas ramificadas no se ajustan en los largos y delgados espacios de los cristales de rea. Entonces, los complejos cristalinos se separan de los materiales de cadena ramificada y posteriormente se disuelven en agua, los hidrocarburos de cadena lineal se recuperan y la rea se recircula. De esta manera los alquibencensulfonatos lineales sustituyeron a los materiales de cadena ramificada.

Alquilacin

Figura 9 . Reacciones para la obtencin de un alquilbencilsulfonatob.2 Sulfatos de alcoholes lineales (AS)

Se obtienen por sulfatacin de un alcohol primario con trixido de azufre o cido clorosulfnico, seguida de neutralizacin con hidrxido de sodio. Los sulfatos de alcoholes lineales son tensoactivos de elevada formacin de espuma pero sensibles a la dureza del agua y, por tanto se utilizan mas en formulaciones que tienen altos niveles de fosfato o de otros agentes secuestrantes. Debido a su propiedad de alta formacin de espuma son constituyentes de muchos cosmticos

b.3 Alcansulfonatos secundarios (SAS)

Se obtienen por accin del dixido de azufre y aire sobre parafinas C 14 C18 , una reaccin muy distinta de la sulfatacin y sulfonacin que se conoce como sulfoxidacin. El grupo sulfonato puede aparecer en la mayora de las posiciones de la cadena.

Tienen propiedades de detergente y formacin de espuma similares a los LAS y AOS. Son solubles en agua y se usan en formulaciones lquidas.

c. Tensoactivos no inicos

En los tensoactivos no inicos la parte hidroflica de la molcula no es un in sino una cadena de polioxietileno. Son excelentes humectantes, compatibles tanto con los aninicos como con los catinicos y no son afectados por los iones calcio-magnesio del agua dura. Desafortunadamente tienden a ser ceras de bajo punto de fusin o lquidos y por consiguiente, es difcil formularlos en forma de polvo.d. Tensoactivos anfotricos

Los tensoactivos anfotricos son un grupo de productos especializados que tienen tanto una carga positiva como una negativa en la misma molcula por lo que pueden comportarse como aninicos o catinicos, dependiendo del pH de la solucin en la que se utilizen.

A pH cercanos a 7 son menos irritantes que los detergentes catinicos y se utilizan en shampoo suaves y como son estables y funcionales en un gran intervalo de pH pueden utilizarse en limpiadores alcalinos para superficies grasosas y en limpiadores cidos para superficies oxidadas.6.6 Biodegradacin de agentes tensoactivos

Los agentes tensoactivos representan una fuente potencial de energa y carbono para el crecimiento de los microorganismos. En una biodegradacin primaria de los agentes tensoactivos se elimina la propiedad surfactante y en la biodegradacin final los compuestos resultantes son oxidados hasta CO2, agua y sales minerales. Los agentes tensoactivos pueden ser biodegradados de dos maneras:

a) Por oxidacin del grupo hidrfobo mientras est adherido al grupo hidrfilo

b) Por separacin del grupo hidrfilo y posterior oxidacin del grupo hidrfobo

a) Oxidacin del grupo hidrfobo mientras est adherido al grupo hidrfilo

Este es el caso de los agentes tensoactivos donde se ha llevado a cabo la sulfonacin.

La molcula hidrfoba es sometida a una ( - oxidacin que origina cidos carboxlicos los cuales a su vez son activados para sufrir ( - oxidacin.b) Separacin del grupo hidrfilo y posterior oxidacin del grupo hidrfobo

Agentes tensoactivos en donde se ha llevado a cabo la sulfatacin: Los enlaces ster entre las molculas hidrfilas son rpidamente hidrolizados y las molculas hidrfobas son convertidas en alcoholes, aldehdos y cidos grasos que posteriormente sufren ( - oxidacin originando Acetil CoA.

Agentes tensoactivos en donde se ha llevado a cabo la sulfooxidacin: Los enlaces C S son resistentes a la hidrlisis y para romperlos se requiere de una oxidacin catalizada por una enzima monooxigenasa. Por su parte las molculas hidrfobas son convertidas en alcoholes, aldehdos y cidos grasos que posteriormente sufren ( - oxidacin originando Acetil CoA.

1. Acortamiento de la cadena2. Desulfonacin

3. Apertura del anillo

Acortamiento de la cadena

Alquilada por / oxidacin.

Figura 10. Biodegradacin de agentes tensoactivos sulfonados (LAS)

OSO-3

OSO-3

H++SO2-4Na

CH2OHDesulfatacin

alcohol cetona

alcohol

O O

OH

CHO

aldehido TCA O

COOH HOOC

OH

cido graso

CHO aldehido O acetona hidroxilada

COOHcido graso

Componentes celulares.

CO2

70-80% para la produccin de energa.

Surfactante

30-20% para su incorporacin al material celular.Figura 11. Biodegradacin de agentes tensoactivos sulfatados (AS)

Figura 12. Biodegradacin de agentes tensoactivos sulfooxidados (SAS)

6.7 Detergentes

Los detergentes son compuestos cuya disolucin acta como agente limpiador de la suciedad de un sustrato y a la vez la suspende o dispersa para que sta no se deposite nuevamente sobre el sustrato.

6.7.1 Jabones o detergentes jabonosos

El jabn es la sal de sodio de los cidos grasos (C12 C18). Los cidos grasos se obtienen por hidrlisis de grasas y aceites naturales.. El sebo no comestible de las empacadoras de carne y el aceite de coco hidrolizado o saponificado con hidrxido de sodio son las materias primas que se prefieren.

Para jabones blandos, que son sales de potasio se utiliza hidrxido de potasio. A gran escala, la hidrlisis continua de grasas a cidos grasos por medio de vapor es mas convincente y los cidos se neutralizan posteriormente con hidrxido de sodio.

CH2_OOC_C15H31

CH2OH

CH_OOC_ C15H31 + 3 NaOH

3 C15H31COONa++ CHOH

CH2_OOC_ C15H31

CH2OH

Palmitina

Palmitato de sodioglicerina (glicerina + cido palmtico)

(jabn)

Si bien es cierto el jabn es biodegradable, tiene buenas propiedades detergentes y se disuelve rpidamente, presenta como desventaja el que se deteriora durante el almacenamiento, no es estable en solucin cida y las sales de calcio y magnesio de los cidos grasos son insolubles.6.7.2 Detergentes no jabonosos

Despus de la segunda guerra mundial, la rpida disponibilidad de hidrocarburos procedentes de la industria petroqumica en desarrollo, hizo atractiva la idea de que existiese un sistema de detergentes baratos y eficientes. La sal de sodio de un cido graso de cadena larga es un buen tensoactivo, pero tiene ciertas propiedades indeseables por lo que una ligera modificacin producira el artculo deseado. Es as como se reemplaz el O

grupo sulfonato R S O- Na+ por el grupo carboxilato R C O Na+ ; debido a

O

O

que el cido sulfrico es barato y fcilmente asequible.

El compuesto seleccionado fue dodecilbencensulfonato de sodio que posteriormente se mezcla con fortificadores y se seca por aspersin, formando un polvo de flujo libre al cual pueden agregarse blanqueadores y enzimas.

6.7.3 Detergentes sintticosEn el mercado existen cuatro tipos de detergentes sintticos:

1. Aninicos, que contienen grupos solubles sulfatos y sulfonatos de sodio. Los que ms se utilizan son los sulfonatos debido a que cuestan poco y son estables en aguas duras.

2. Catinicos, que son principalmente compuestos cuaternarios de amonio. Son caros y se utilizan en industrias de salud para limpieza de utensilios. Poseen las mejores propiedades bactericidas y bacteriostticas.

3. No inicos, como los productos de condensacin del xido de etileno con materiales fenolicos cidos grasos. Tienen aplicacin en la industria.

4. Biolgicos, con enzimas para eliminar algunos tipos especficos de manchas de ropa.6.7.4 Composicin qumica de los detergentes

La formulacin qumica de un detergente comprende numerosos compuestos: tensoactivos, fortificadores, blanqueadores, cargas y auxiliares de procesamiento, blanqueadores pticos, estabilizadores de espuma, agentes suspensores de la suciedad y enzimas. a) Agentes tensoactivosEl agente tensoactivo o surfactante de un detergente funciona como agente humectador. Disminuye la tensin superficial del agua, lo que permite que sta penetre ms en el tejido textil. Adems, las molculas de surfactante forman puentes entre las partculas de suciedad y agua gracias a la naturaleza bipolar de las molculas del surfactante. Uno de los extremos es no polar y se disuelve en la suciedad, mientras que el otro est cargado y es atrado por el agua, en la que se disuelve.

Los surfactantes ms comunmente utilizados son los compuestos conocidos como sulfonatos de alquilo lineales (SAL). Un ejemplo es el dodecilbencenosulfonato de sodio:

CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CHCH3

O = S = O

b) FortificadoresSon qumicos que secuestran los iones como el calcio y el magnesio, que en solucin interfieren con las llamadas repulsiones de la doble capa elctrica que ayudan a los tensoactivos a desprender la suciedad de los sustratos. El cido etilendiaminotetractico (EDTA) es un quelante muy efectivo en el laboratorio pero el fortificador de mayor importancia es el tripolifosfato de sodio que cristaliza de una mezcla de fosfato disdico y fosfato monosdico.

Tripolifosfato de sodio:

2Na2HPO4 + NaH2PO4

5Na+ + 2H2O

Antes de secuestrar los iones mecnicos polivalentes el tripolifosfato de sodio evita la redeposicin de la suciedad sobre la superficie por un mecanismo relacionado con la quelacin y la distribucin de cargas y regula el medio acuoso a un pH de 9 10, favoreciendo as la disolucin de cidos grasos libres. Tambin elimina y mata ciertas bacterias.

A los detergentes se les agrega un segundo fortificador, silicato de sodio que brinda resistencia a los grnulos individuales, estabiliza la mezcla y mejora su velocidad de solubilizacin. Tambin inhibe la accin corrosiva de los tensoactivos sulfatados y sulfonados sobre los metales de las mquinas lavadoras.

c) Blanqueadores

La suciedad que no se elimina por los mecanismos usuales es modificada mediante blanqueadores que se descomponen formando perxido de hidrgeno y el ms usado es el perborato de sodio que a diferencia de los blanqueadores de cloro no se descompone, no tiene un olor desagradable y no daa las telas y colorantes.

d) Cargas y auxiliares del procesamiento

El sulfato de sodio se encuentra en las formulaciones de los detergentes en parte como subproducto del proceso de fabricacin y algunas veces por adicin para dar al polvo soltura y mejor flujo.

e) Blanqueadores pticos

Llamados tambin agentes fluorescentes, son tintes incoloros que producen una fluorescencia azul al adsorberse sobre las telas. stos enmascaran cualquier tono amarillo debido al envejecimiento de la tela y son responsables del ms blanco que el blanco. Los ms comunes son los derivados del triazinilestilbeno sulfonado.f) Estabilizadores de espuma

Generalmente se utiliza la n hidroxietil lauramida formada por condensacin del laurato de metilo con etanolamina.g) Agentes suspensores de suciedad

El principal agente suspensor de suciedad o fortificador orgnico es la carboximetilcelulosa sdica cuya funcin es evitar la redeposicin de suciedad e incrementar cargas negativas sobre la superficie de las telas, que a su vez repelen las partculas de suciedad, las cuales tienen cargas negativas.

h) Enzimas

Son biocatalizadores que se utilizan para eliminar manchas producidas por protenas como huevo, leche y sangre. Al agregar una enzima proteoltica, sta cataliza la hidrlisis de protenas formndose pptidos solubles en agua y aminocidos o cuando menos las hace permeables al agua, por lo cual la mancha puede eliminarse junto con la mugre grasosa.

6.7.5 Detergentes como contaminantes

Los detergentes de tipo comercial deben contener ciertos aditivos que se pueden convertir en graves contaminantes del agua. Los ms importantes son los surfactantes y aditivos tripolifosfatos.Los compuestos tensoactivos reducen la solubilidad del oxgeno disuelto en el agua y dificultan la vida acutica. Adems eliminan la grasa de las plumas de las aves acuticas ocasionando el escape el aire aislante (entre las plumas). Como consecuencia, las aves se mojan lo cual puede ocasionar su muerte por fro o porque se ahogan de manera semejante como les ocurre con lo derrames de petrleo en el mar. En los vegetales acuticos inhiben la fotosntesis originando la muerte de la flora y fauna acutica. En los peces producen lesiones en las branquias dificultando la respiracin y provocando la muerte.Adems de los agentes surfactantes, el principal aditivo de los detergentes son los tripolifosfatos denominados genricamente fosfatos.En aguas relativamente tranquilas como lagos y lagunas, la presencia de elementos nutritivos como nitratos y fosfatos conlleva a la proliferacin de vegetales acuticos. Las principales fuentes de nutrientes son las aguas negras y los escurrimientos agrcolas (fertilizantes de los cultivos agrcolas, materia orgnica de la basura, detergentes hechos a base de fosfatos) que ocasionan el crecimiento masivo de algas, cianobacterias, lirios acuticos y lenteja de agua generando grandes cantidades de masas vegetales sobre las aguas y su acumulacin en las riberas. Cuando las plantas mueren, su descomposicin por bacterias aerobias consume el oxgeno disuelto generando condiciones anaerobias que eliminan peces, flora y fauna tiles para el hombre, predominando formas de vida menos tiles como sanguijuelas y gusanos que se alimentan de basura. Igualmente predominan las bacterias anaerobias con produccin de cido sulfhdrico y metano debido a la descomposicin de la materia orgnica.La eutrofizacin o eutroficacin es un proceso de envejecimiento del agua estancada o de corriente lenta con exceso de nutrientes que acumula en el fondo material vegetal en descomposicin. Las plantas se apoderan del lago hasta convertirlo en pantano y luego se seca.En la actualidad se comercializan los llamados detergentes antibacterianos que contienen agentes bactericidas y reducen los microorganismos presentes en el agua disminuyendo la capacidad natural de biodegradacin.6.12 Compuestos Aromticos En los compuestos aromticos, cualquier hidrgeno puede ser sustituido por:

Grupo monovalente, CH3 (tolueno).

Oxidrilo, OH (fenol).

Aldehido, CHO (benzaldehido).

cido, COOH (cido Benzoico).

Radicales monovalentes como el cloro (xileno). Orto

Meta

Ismeros (1,2) (1,3) (1,4)

Para

Benceno

Tolueno

Fenol

Benzaldehido

cido Benzoico

Orto dicloro

Meta dicloro Paradicloro

Benceno Benceno

Benceno

6.13 Biodegradacin de los compuestos aromticosLa biodegradacin de los compuestos aromticos se puede realizar en aerobiosis y en anaerobiosis.a. Degradacin aerobia de compuestos aromticos (Figura 15) Oxidacin: Monoxigenasas y dioxigenasas los transforman a fenoles dihdricos: catecol, protocatecuato, gentisato (intermediarios de la oxidacin).

Los intermediarios son el sustrato de dioxigenasas que provocan la ruptura del anillo aromtico a travs de meta y orto rupturas.

Catecol: Meta ruptura = Piruvato + Acetaldehdo

Catecol y Protocatecuato: Orto ruptura= Acetil CoA + Succinil CoA

Protocatecuato: Meta ruptura= Piruvato

Gentisato

Malato

Fumarato + Piruvato

b. Degradacin anaerobia de compuestos aromticos (Figura 16)

Tres etapas:

Primera etapa: Activacin del sustrato a travs de reacciones de carboxilacin, hidroxilacin anaerobia, formacin de tiosteres del correspondiente cido aromtico con el acetil CoA. En esta etapa se originan los intermediarios activados: Benzoil CoA, Resorcinol, Floroglucinol. Segunda etapa: Ataque de los intermediarios activados con reductasas resultando componentes alicclicos. Tercera etapa: Hidrlisis de los compuestos alicclicos hasta compuestos no cclicos que son convertidos en metabolitos centrales y probablemente generan Acetil CoA y CO2.

MONOOXIGENASAS DIOXIGENASAS

CATECOL

PROTOCATECUATO

GENTISATO

Metaruptura

Ortoruptura

Metaruptura

Oxidacin

Semialdehido

B cetoadipato

Semialdehido

Acetil CoA+ Succinato Piruvato

Malato

CAT

CAT

CAT

CAT

COOH

OH HOOC

OH

OH

OH

OH

OH

Catecol

Protocatecuato

Gentisato

Figura 15. Degradacin aerobia de compuestos aromticos

Fenol

cido 2,4 hidroxibenzoico Acido3,4,5 hidroxibenzoico

ACTIVACIN

DEL

SUSTRATO

Benzoil CoA

Resorcinol

Floroglucinol

REDUCCION

COMPUESTOS ALICICLICOS

HIDRLISIS

COMPUESTOS NO CICLICOS

ACETIL CoA Y CO2Figura 16. Degradacin anaerobia de compuestos aromticosCuadro 5. Comparacin de las estrategias microbianas aerobias y anaerobias para la degradacin del anillo aromtico (Pars y Jurez, 1997)

CARACTERISTICASDEGRADACIN AEROBIADEGRADACIN ANAEROBIA

Intermediarios caractersticos en la

degradacin Catecol

Protocatecuato

GentisatoBenzoil CoA

Resorcinol

Floroglucinol

Reacciones que transforman el sustrato en uno de

tales intermediariosOxidacinCarboxilacin

Hidroxilacin anaerobia

Formacin de tiosteres con CoA

Propiedades de los intermediarios caractersticosFciles de oxidar (rompindose concomitantemente el anillo)Fciles de reducir (hidratar)

Ataque del anillo

aromticoO22 4 [H]{+H2O}

Rotura del anilloAtaque oxigensico

directamente sobre el ncleo aromticoHidrlisis del derivado 3 ceto del correspondiente anillo alicclico que se forma despus del ataque reductor al anillo aromtico

6.14 Petrleoa. Definicin

El petrleo es el material naturalmente derivado de sustancias orgnicas atrapadas en las capas geolgicas y sometidas a alta presin y temperatura. Se define como una mezcla de compuestos ricos en carbono e hidrgeno y pequeas cantidades de azufre, oxgeno y nitrgeno. En el contexto ambiental petrleo significa el crudo del mismo o cualquiera de los productos refinados del petrleo.b. Composicin

Qumicamente el petrleo es una mezcla compleja de compuestos orgnicos, la mayora hidrocarburos alifticos, cicloalifticos y cicloaromticos. Tambin contiene elementos minoritarios de compuestos NSO (nitrgeno, azufre, oxgeno) y trazas de metales.

c. Hidrocarburos alifticos

Serie parafnica o saturada (CnH2n+2): Tambin llamados alcanos, pueden ser cadenas lineales o ramificadas de longitud varable entre 1 a 40 carbonos, aunque tambin se han detectado cadenas de hasta 60 carbonos. Serie oleofnica o etilnica (CnH2n): Presentan un doble enlace y se denominan alquenos u oleofinas. Serie dioleofnica (CnH2n-2): Presentan dos dobles enlaces. d. Hidrocarburos cicloalifticosPertenecen a la serie naftnica o naftenos (CnH2n) e incluyen compuestos cclicos saturados donde varios carbonos se unen entre si por medio de enlaces sencillos. Tambin se les conoce como ciclosaturados, cicloalcanos, cicloparafinas y son un componente minoritario del petrleo crudo. Los cicloalifticos tambin pueden ser alquilsustituidos. e. Hidrocarburos cicloaromticos

Pertenecen a la serie del Benceno (CnH2n-6), donde algunos carbonos del ciclo estn unidos por enlaces dobles. Los dos grupos principales de hidrocarburos aromticos son los monocclicos: benceno, tolueno, etilbenceno y xileno (BTEX) y los hidrocarburos policclicos (PAHs) o hidrocarburos aromticos polinucleares como el naftaleno, antraceno y fenantreno.

f. Compuestos NSOAdems de los hidrocarburos, los crudos contienen 0,05 3,0 % de compuestos heterocclicos que contienen azufre, nitrgeno, oxgeno y algunos metales pesados.g. Usos del petrleoCada ao se extraen cerca de un milln de toneladas de petrleo de yacimientos subterrneos, algunos de ellos en mar abierto. La mayor parte se utiliza como combustible en forma de gasolina Diesel, turbosina y junto con algunas fracciones voltiles (metano, butano y propano) son la principal fuente de energa tanto industrial como domstica.

Alrededor del 15 % del petrleo es utilizado como insumo para la sntesis de otros compuestos, principalmente plsticos (polialquenos como el polietileno, polibutileno, polipropileno; poliestirenos y cloruro de polivinilo PVC). El resto del petrleo, las fracciones ms pesadas y menos valiosas llamadas asfaltenos se utilizan como pavimento.

h. Petrleo como contaminante

La utilizacin masiva de combustibles fsiles genera anualmente 2 800 millones de toneladas de dixido de carbono., que junto a otros gases como dixido nitroso, metano, clorofluorocarbonados y compuestos halogenados constituyen el grupo de gases invernadero que absorven la radiacin reflejada provocando el calentamiento global de la atmsfera y cambiando dramticamente el clima del planeta.Adicionalmente a los cambios climticos globales, el uso masivo del petrleo como materia prima (plsticos) genera contaminacin, que ocasiona deterioro progresivo de la calidad del ambiente y constituye una amenaza real para los humanos as como para las especies animales y vegetales.Las principales fuentes de crudo y productos de petrleo (BTEX y PAHs), liberados al ambiente son las prdidas de los tanques de almacenamiento, los vertidos y accidentes durante su transporte. Las prdidas de gasolina son de particular inters ya que contiene hasta 20 % de BTEX que aunque no miscibles con agua son mviles y pueden contaminar aguas subterrneas.i. Derrames de petrleo en el sueloCuando se produce un vertido de petrleo o producto petrolfero en la superficie del suelo, los compuestos voltiles (aquellos de 12 carbonos o menos) pueden perderse en la atmsfera, pero si el derrame es bajo el nivel del suelo los componentes mviles pueden migrar hacia el nivel fretico y aguas subterrneas.Los compuestos de mayor peso molecular, en su mayora insolubles e inmiscibles, se pueden desplazar lentamente a travs del suelo o permanecer sobre l o cerca de la superficie, dependiendo de la estructura del suelo. Los compuestos insolubles pueden ser fuertemente absorbidos por las partculas del suelo.j. Vertidos de crudo en el mar

Cuando se vierte crudo en el mar, ste no se mezcla con el agua marina y flota en la superficie, permitiendo la evaporacin de los compuestos voltiles. El crudo flotante se dispersar debido a la accin de las olas. Los compuestos ms complejos y menos insolubles del crudo son los de alto peso molecular y persisten en la arena y las rocas si el vertido alcanza la costa.k. Biorremediacin

La eliminacin biolgica de los contaminantes en las reas afectadas se conoce como biorremediacin. Puede definirse como la degradacin natural o biolgica dirigida de la contaminacin ambiental. La biorremediacin se lleva a cabo normalmente por microorganismos autctonos y su actividad puede ser favorecida por el suministro de nutrientes (bioestimulacin) o incrementando la poblacin microbiana en procesos como bioaumentacin y bioinoculacin. Bioaumentacin es el incremento drstico de la masa microbiana del suelo mediante la adicin de microorganismos similares a los presentes en el suelo pero incrementados mediante cultivo en biorreactores. Previamente estos microorganismos son seleccionados segn la tolerancia a sales, sustancias inhibidoras y capacidad de degradacin.Bioinoculacin es la incorporacin de microorganismos comerciales en un lugar, para realizar la degradacin de un contaminante. Se lleva a cabo cuando los microorganismos autctonos no pueden degradar el contaminante presente, se produce inhibicin por sales o metales pesados o cuando no alcanzan la concentracin celular requerida.l. Biorremediacin de petrleo en suelosLos suelos contienen un gran nmero de microorganismos que incluyen bacterias y hongos capaces de utilizar hidrocarburos y representan el 1 % de la poblacin total de microorganismos por gramo de suelo. Adems se han encontrado cianobacterias y algas capaces de degradar hidrocarburos. Los suelos contaminados con hidrocarburos contienen ms microorganismos que los suelos no contaminados, pero la diversidad de los microorganismos est reducida.La evolucin de los compuestos orgnicos en el ambiente es afectada por numerosos factores, que se pueden agrupar en aquellos que afectan al metabolismo y crecimiento de los microorganismos y aquellos que afectan al compuesto en s mismo.

Los factores que afectan el crecimiento de los microorganismos son los siguientes: presencia de otro material orgnico biodegradable

presencia de compuestos inorgnicos que contienen nitrgeno y fsforo

niveles de oxgeno

temperatura

pH

presencia de agua, humedad del suelo

nmero y tipos de microorganismos presentes

presencia de metales pesados

La biodegradacin de los hidrocarburos est asociada con el metabolismo y crecimiento microbiano; por lo tanto cualquier factor que afecte el crecimiento microbiano puede influenciar la degradacin. Si los microorganismos no pueden utilizar los hidrocarburos como nica fuente de energa y de esqueletos carbonados se precisar otro sustrato de crecimiento (cometabolismo). En algunos casos, si se encuentra presente otro sustrato, el microorganismo puede utilizar ste de forma preferencial a los hidrocarburos. Los microorganismos pueden tambin requerir como suplementos compuestos que contengan nitrgeno y fsforo, como se ha demostrado en las condiciones marinas. La degradacin aerobia de los hidrocarburos es considerablemente ms rpida que la anaerobia, de modo que un suministro de oxgeno ser favorable para mantener las condiciones aerobias si se requiere una degradacin rpida. Un suelo con una estructura abierta favorecer la transferencia de oxgeno y un suelo anegado de agua tendr el efecto contrario. La temperatura afecta el crecimiento microbiano, as a bajas temperaturas, la velocidad de degradacin ser lenta. Se ha demostrado que la adicin de nutrientes a los suelos a temperaturas de 4 a 10 C tiene poco efecto ya que bajas temperaturas reducen el crecimiento de los microorganismos. El pH del suelo tambin afecta el crecimiento microbiano y la solubilidad del compuesto a ser degradadado.La presencia de gran nmero de microorganismos que degradan los hidrocarburos en el suelo ser claramente una ventaja al principio, pero como la mayora de los suelos contienen este tipo de organismos, el crecimiento pronto incrementar el nmero, de modo que la adicin especfica de organismos que degradan los hidrocarburos probablemente no ser necesaria. La contaminacin por hidrocarburos tambin puede estar asociada con altos niveles de metales pesados que pueden inhibir el crecimiento microbiano segn su concentracin y tipo de metales.Los factores que afectan la degradacin de los hidrocarburos son los siguientes:

metabolismo y crecimiento microbiano

estructura qumica de los compuestos orgnicos

disponiblidad y/ o solubilidad

fotoqumica

La velocidad de degradacin de los hidrocarburos depender de la estructura de los compuestos. Los compuestos ms simples, alifticos y aromticos monocclicos, se degradan rpidamente, pero estructuras ms complejas, como los PAHs, no se degradan tan fcilmente y pueden persistir durante un tiempo. La persistencia se incrementar si el compuesto o sus productos de degradacin son txicos. Otro factor crucial es la accesibilidad del compuesto para su degradacin en el interior del suelo. Esta caracterstica se ver afectada por la estructura del suelo, porosidad, composicin y solubilidad del compuesto mismo. Algunos componentes pueden ser adsorbidos en las arcillas y por lo tanto son invulnerables a la degradacin. Para solucionar este problema aaden surfactantes a suelos contaminados para mejorar la accesibilidad de los hidrocarburos.m. Biorremediacin de crudo en el mar

La dispersin del petrleo permitir que organismos presentes de forma natural (capaces de degradar los hidrocarburos), puedan degradar el crudo vertido. La descomposicin ocurrir en la interfase entre l mismo y el agua y por lo tanto cuanto mayor sea la dispersin del crudo y mayor el rea ms rpida ser la degradacin.Existen mtodos fsicos y qumicos eficientes para eliminar el crudo; sin embargo, los compuestos de alto peso molecular remanentes deben ser eliminados por algn tipo de biorremediacin. El crudo puede ser degradado por la poblacin microbiana indgena en el mar y en la costa, ya que los microorganismos capaces de utilizar hidrocarburos como fuente de carbono y energa se encuentran ampliamente distribuidos; no obstante, el suministro de compuestos utilizables de fsforo y nitrgeno es limitante en la mayora de los ambientes marinos, as que para favorecer la degradacin es necesario aadir fertilizantes con una razn de nitrgeno a petrleo de 1 : 100. En el caso del derrame del Exxon Valdez, ( en marzo de 1989, el petrolero Valdez de la empresa Exxon derram 42 millones de litros al embarrancar cerca del estrecho de Prince William Sound en Alaska) la costa era tan carente de nitrgeno y fosfato que la adicin de fertilizantes fue particularmente efectiva. Se utiliz un fertilizante oleoflico que limpi las rocas despus de 10 das de tratamiento. n. Rutas de degradacin

Los hidrocarburos son compuestos reducidos estables y por lo tanto la degradacin ocurre principalmente en condiciones de aerobiosis y muy poco en anaerobiosis.Los hidrocarburos alifticos se convierten en alcoholes y despus son oxidados secuencialmente a cidos carboxlicos que son beta oxidados. Los alcanos con cadenas de longitud intermedia, con 10 a 24 carbonos, (sin enlaces dobles y sin ramificaciones) son los que mas rpidamente se metabolizan. Los alcanos de cadenas cortas son txicos para muchos microorganismos pero tambin son voltiles. La ramificacin reduce la velocidad de descomposicin. Los alcanos de cadenas largas son cada vez ms resistentes al metabolismo y los que superan el peso molecular de 500 o 600 dejan de constituir una fuente de carbono.Los compuestos aromticos monocclicos como el benceno son inicialmente hidroxilados por la enzima dioxigenasa a cis-1,2 dihidroxi-1,2-dihidrobenceno y despus convertidos en catecol. El metabolismo subsecuente del catecol puede seguir dos rutas, escisin en orto o escisin en meta. En la escisin orto la oxigenasa rompe el anillo aromtico entre dos hidroxilos adyacentes. En la escisin meta, la oxigenasa rompe el anillo aromtico adyacente a uno de los grupos hidroxilo. La escisin en orto, da lugar a cis, cis-muconato, mientras que la escisin en meta origina semialdehido 2-hidroximucnico. Ambas rutas generan compuestos que pueden entrar al ciclo de Krebs (succinato, acido pirvico y acetaldehdo respectivamente).Los compuestos aromticos policclicos (HAPs) son los de mayor toxicidad y al mismo tiempo los mas recalcitrantes a los mtodos convencionales de remediacin. Los HAPs contienen dos o ms anillos bencnicos fusionados con arreglos angulares, lineales o agrupados. Los de bajo peso molecular son susceptibles a la biodegradacin; sin embargo los de alto peso molecular requieren cometabolismo.En la biodegradacin de los HAPs de bajo peso molecular se lleva a cabo una hidroxilacin del anillo aromtico seguida de una escisin del anillo y ambas reacciones son llevadas a cabo por oxigenasas. Ataque via citocromo P450 monooxigenasa (algas y hongos)

Epxido hidroxilado Transdiol Catecol

Naftaleno Epxido

Reorganizacin no enzimtica Fenol Catecol Ataque por una dioxigensa (algas y bacterias)

Orto ruptura

Naftaleno Dihidrodiol Ac. Saliclico Catecol

Meta ruptura Antraceno Dihidrodiol Ac. Saliclico Catecol Metaruptura

Fenantreno Dihidrodiol Protocatecuato Metaruptura

En la biodegradacin de los HAPs de alto peso molecular se requiere cometabolismo.

El cometabolismo, cooxidacin o cotransformacin tiene lugar cuando los microorganismos son incapaces de metabolizar un compuesto como nica fuente de carbono y energa pero si lo pueden transformar cuando se les aporta un sustrato de crecimiento alternativo llamado cosustrato. Ejemplo cuando Beijerinckia sp crece sobre bifenilo, xileno o salicilicato puede cometabolizar el benzoanthraceno que de ser un compuesto formado por cuatro anillos, carcinognico, pasa a ser compuesto con tres anillos no carcinognico.

6.15 Compuestos aromticos halogenados

Los compuestos aromticos halogenados son hidrocarburos que contienen por lo menos una estructura del benceno donde uno o ms tomos de hidrgeno han sido sustituidos por halgenos. Se clasifican en derivados de:

a) Serie del benceno

b) Serie de los compuestos polifenlicos

c) Serie de los compuestos polinucleares

Segn el halgeno sustituyente , los compuestos aromticos se clasifican en: Hidrocarburos aromticos fluorados

Tienen como nico sustituyente al flor y se caracterizan por su extrema inactividad qumica a temperaturas ordinarias. La mayora son insolubles, tanto en disolventes polares como no polares y carecen de importancia como contaminantes ambientales.Hidrocarburos aromticos bromados

Tienen caractersticas muy semejantes a sus anlogos del cloro pero son de mayor densidad y sus presiones de vapor son ms bajas. Con los lcalis y los metales tienen mayor reactividad que los compuestos clorados. Un tomo de bromo por molcula disminuye la inflamabilidad de una sustancia en la misma medida que dos tomos de cloro por esto se usan como pirorretardantes.Hidrocarburos aromticos iodados

Tienen mayor densidad y menor presin de vapor y son qumicamente menos estables. Se utilizan poco en la industria y no se tiene informacin de que causen daos ambientales.Hidrocarburos Aromticos Clorados

Tienen numerosas aplicaciones en la industria: como aditivos para polietileno, dieltricos, disolventes industriales, disolventes para limpieza en seco y plaguicidas. Los de mayor importancia como contaminantes ambientales son los plaguicidas y los policlorobifenilos (PCBs).

6.16 Contaminantes orgnicos persistentes (COPs)

Los contaminantes orgnicos persistentes son mezclas y compuestos qumicos a base de carbono que incluyen compuestos qumicos industriales como los PCBs, plaguicidas (DDT) y residuos no deseados como las dioxinas. Los COPs son principalmente productos y subproductos de la actividad industrial, de origen relativamente reciente. Son persistentes en el ambiente, resisten los procesos de degradacin fotoltica, qumica y biolgica.Los COPs son generalmente semi-voltiles; es decir se evaporan a una velocidad relativamente lenta. Las sustancias persistentes con esa propiedad tienden a entrar al aire y viajar largas distancias transportadas por las corrientes y luego regresar al suelo. Cuanto ms fro es el clima, menor es la tendencia de los COPs a evaporarse en regiones como el Artico, a miles de kilmetros de sus fuentes originales. Los COPs tienen generalmente baja solubilidad en agua (no se disuelven fcilmente en agua) y alta solubilidad en lpidos (se disuelven fcilmente en grasas y aceites). Las sustancias persistentes con esas propiedades se bioacumulan en los tejidos grasos de los organismos vivos. En el ambiente, sus concentraciones pueden aumentar en factores de varios miles o millones de veces, a medida que se mueven niveles superiores de las cadenas alimentarias.Los COPs se encuentran actualmente en el ambiente, en la vida silvestre y en los humanos. Algunos COPs, en concentraciones extraordinariamente bajas, pueden alterar funciones biolgicas normales, incluyendo la actividad natural de las hormonas y otros mensajeros qumicos, y disparar una serie de efectos potencialmente dainos. Los problemas generados por los COPs han motivado su prohibicin y restriccin severa en muchos pases. EL programa de las Naciones Unidas para el Medio Ambiente (PNUMA), est propiciando un convenio internacional obligatorio sobre el uso de doce COPs de manera prioritaria y que adems defina los criterios para aadir nuevas sustancias as como establezca mecanismos de apoyo a los pases en desarrollo.Los doce COPs designados para Accin Internacional son: Plaguicidas: Hexaclorobenceno (HCB), Endrn, Mirex, Toxfeno, Clordano, Heptacloro, DDT, Aldrn y Dieldrn. Sustancias qumicas industriales: Bifenilos Policlorados (PCBs), Hexaclorobenceno (HCB). Productos secundarios no intencionales: Dioxinas, Furano.6.17 Plaguicidas

Un plaguicida es cualquier sustancia o mezcla de sustancias destinadas a prevenir, destruir o controlar cualquier plaga (incluyendo vectores de enfermedades humanas o de animales, almacenamiento, transporte o comercializacin de alimentos, productos agrcolas, madera y productos de madera o alimentos para animales). Tambin aquellos que pueden administrarse a los animales para eliminar insectos arcnidos u otras plagas en o sobre sus cuerpos.El trmino plaguicida incluye tambin las sustancias reguladoras del crecimiento de las plantas, defoliantes, desecantes, agentes para reducir la densidad de la fruta, agentes para evitar la cada prematura de la fruta y ustancias aplicadas a los cultivos antes o despus de la cosecha, para proteger el producto contra el deterioro, durante el almacenamiento y transporte.Se estima que aproximadamente 85 % de los plaguicidas empleados en el mundo se dedican al sector agropecuario, en cultivos de algodn, arroz, frutas y hortalizas. Asimismo, la existencia de gran nmero de ecto y endoparsitos de impacto saniotario y econmico ha motivado el uso de plaguicidas en el campo pecuario, como antiparasitarios internos y externos, garrapaticidas, antisrnicos y piojicidas. Por su parte, cerca del 10 % de los plaguicidas utilizados a nivel mundial, se dedican al control de vectores y huspedes intermediarios relacionados con enfermedades como malaria, dengue, oncocercosis, filariasis, esquistosomiasis, leishmaniasis, verruga peruana, fiebre amarilla y enfermedad de chagas. En Amrica Latina los plagucidas que ms se han utilizado para salud pblica son los organoclorados, particularmente DDT, sin embargo, han sido reemplazados port piretrinas, piretroides y organofosforados.

Los plagucidas se pueden clasificar segn el tipo de organismo que se desea controlar, segn la toxicidad que presenten y segn el grupo qumico al que pertenecen,Cuadro 6. Clasificacin de los plaguicidas segn el organismo que interesa controlarNombre del PlaguicidaOrganismo que interesa controlar

InsecticidaLarvicida

Formicida

Pulguicida

Piojicida

AficidaLarvas

Hormigas

Pulgas

Piojos

Pulgones

AcaricidaGarrapatas y otros caros

NematicidaNemodos

MolusquicidaMoluscos

RodenticidaRatas

OvicidaColumbicidaPalomas

Bacteriostticos y bactericidasBacterias

FungicidaHongos

HerbicidaDefoliante

ArbusticidaMalas Hierbas y Hojas

b. Clasificacin de plaguicidas segn el grupo qumico

Bipiridilos

Carbamatos

Compuestos rgano estnicos

Compuestos organoclorados

Compuestos organofosforados

Compuestos organomercuriales

Triazinas

Derivados del cido fenoxiactico

Derivados del cloronitrofenol

Piretrinas y Piretroides

Tiocarbamatos

Derivados Cumarnicos

Cuadro 7. Clasificacin de plaguicidas segn vas de ingreso y toxicidad aguda expresada en DL50 para rata (mg/kg peso corporal)

Clase toxicidadOralDrmica

Slidos*Lquidos*Slidos*Lquidos*

Ia Extremadamente peligroso5 menos20 menos10 menos40 menos

Ib Altamente peligroso5 5020 20010 10040 400

II Moderadamente peligroso50 500200 2000100 1000400 4000

III Ligeramente peligrosoMs de 500Ms de 2000Ms de 1000Ms de 4000

*Estado fsico del ingrediente o formulacin que se clasifica

Cuadro 8. Grado de toxicidad de los plaguicidas expresado en las etiquetas segn grados, colores, smbolos e indicacin de peligro*

GradoColorSmboloIndicacin

IaRojoCalavera con huesos cruzadosExtremadamente txico

IbAmarilloCalavera con huesos cruzadosAltamente txico

IIAzulModeradamente txico

IIIVerdeLigeramente txico

*Segn clasificacin OMS

6.18 Policlorobifenilos (PCBs)Los policlorobifenilos o bifenilos policlorados ( PCBs) son compuestos de la categora de hidrocarburos clorados (carbono, hidrgeno, cloro) cuya frmula general es C12 H10-n Cln.Su estructura qumica comprende dos anillos bencnicos y uno a diez tomos de cloro. El nmero y posicin de los tomos de cloro determina las propiedades biolgicas y el comportamiento ambiental de cada uno de los bifenilos policlorados.

Los PCBs tienen 209 ismeros posibles en teora, pero existen cerca de 100 formulaciones comerciales (difieren en el nmero y distribucin del cloro en el ncleo bifenilo). Las mezclas de PCB comercializadas son lquidos inodoros producidas por cloracin de bifenilo con cloruro anhdrido. El resultado es una mezcla de diferentes congneres que se purifican por neutralizacin y destilacin. Su viscosidad, densidad y solubilidad en lpidos se incrementan segn la sustitucin del cloro a la vez que disminuyen su solubilidad en agua y tensin de vapor.Algunos nombres comerciales y generadores de PCBs son Aroclor, Askarel, Pyrenol (EEUU), Clophen (Alemania), Kanechlor (Japn), Phenoclor (Francia), Delor (Checoslovaquia).

a. Propiedades de policlobifenilos ( PCBs)Elevada constante dielctrica*.

Viscosidad baja que permite una alta capacidad de sobrecarga y efecto refrigerante.

Inercia qumica, estabilidad qumica, trmica y biolgica.

Muy baja inflamabilidad o no presentan inflamabilidad (no combustibles).

Alta capacidad calorfica.

Baja conductividad elctrica o no la conducen.

Muy baja solubilidad en agua pero si tienen solubilidad en aceite mineral, grasas y en la mayora de solventes orgnicos.

Alta resistencia al calor.

Baja volatilidad.

Buena absorcin en suelos, sedimentos y acuferos.

* Los transformadores estn compuestos por una parte metlica (cuba) y una parte activada formada por un ncleo (lminas de hierro, silicio, bobinas de alambre de cobre). Los aceites dielctricos aislan el ncleo de la parte metlica y adems constituyen un medio refrigerante transfiriendo el calor desde el ncleo del transformador hacia la cuba, calor que luego es evacuado por el aire que circula en el transformador.

b. Usos de policlorobifenilos (PCBs)Lubricantes de turbinas de gas y vapor, compresoras de gases y de aire.

Fluidos aislantes y refrigerantes para transformadores y grandes condensadores.

Solventes clorados de pinturas, tintas de imprenta y lacas.

Plastificantes en adhesivos, selladores, cauchos clorados, materiales plsticos.

Lubricantes en equipos de minas y barcos.

Materiales de construccin: asfaltos, fieltros aislantes de ruido, paneles aislantes de techo.

Plaguicidas.

Masillas.

Agentes desempolvantes.

Medios de montaje de microscopio y aceites de inmersin.

Revestimientos de papeles.

Sellos de cierre de bombas de vaco.

c. Efectos nocivos de policlobifenilos (PCBs) en la salud

Los peligros de los PCBs para la salud estn asociados a la exposicin crnica an en concentraciones bajas debido a que este compuesto imita el comportamiento de algunas hormonas como los estrgenos y puede alterar el sistema endocrino provocando defectos de nacimiento y esterilidad. Cuando la contaminacin se da a travs de la madre hacia el hijo por la placenta y la leche, los bebs puede ser prematuros, con menos peso y crecimiento mas lento, con cabezas pequeas y atraso neurolgico.Tambin ocasiona daos al hgado, a la piel y provoca cncer a la mama y cerebro, melanomas malignos, linfomas y sarcomas en tejidos blandos.

d. Policlobifenilos (PCBs) como contaminantes ambientales

Se conoce que aproximadamente el 40 % de la produccin de PCBs ha entrado al ambiente, encontrndose niveles altos de ellos en las cadenas alimenticias. Este proceso ecolgico se inicia con el transporte de los PCBs por aire, suelo y agua que a su vez es generado por el mal manejo de los mismos, llega a los mares y entra en contacto con el plancton, peces, pjaros y llega a los humanos. Debido a su alta estabilidad y lipoficidad, existe bioacumulacin de PCB en muchas especies de animales y biomagnificacin a medida que se asciende en la cadena trfica, en la tierra y sobre todo en el mar.La Organizacin Mundial de la Salud (OMS) considera a los PCBs como contaminantes peligrosos y probables cancergenos. Fueron descritos como contaminantes ambientales 30 aos despus que se introdujeron, cuando un cientfico sueco observ que el adelgazamiento de las cscaras del huevo de las aves marinas, relacionado con la bioacumulacin de PCB haca disminuir la capacidad reproductiva. En 1976, el Acta de Control de Substancias Txicas en EEUU prohibi la produccin, manipulacin, distribucin y comercializacin de los PCBs. Actualmente todos los pases tratan los problemas relacionados a los PCBs y otros contaminantes orgnicos persistentes (COPs) a travs del convenio de Estocolmo, suscrito el 23 de Mayo del 2001, cuyo objetivo es proteger la salud humana y el medio ambiente frente a los COPs que incluyen a los PCBs.Con respecto a la eliminacin del uso de los PCBs en equipos elctricos, se fij como plazo el 2005. No obstante, en el Per, an se encuentran transformadores de baja y media tensin que contienen aceite refrigerante de PCB y que en muchos casos por falta de mantenimiento liberan este lubricante, contaminando el suelo, las napas y el agua, no slo en un determinado foco sino de toda la zona porque una de sus caractersticas es su fcil diseminacin; sin embargo, el principal riesgo ocurre si los transformadores explotan o se incendian. En ese caso, el PCB se transforma en un producto qumico denominado dioxina que es la sustancia ms daina que se conoce. Es cinco millones de veces ms txica que el cianuro y se ha comprobado que es cancergena.

6.19 Biodegradacin de compuestos aromticos halogenados

Los compuestos aromticos halogenados son ms difcilmente degradables que los no halogenados. El primer paso para la biodegradacin es la Deshalogenacin, para lo que existen tres vas:

a. Deshalogenacin oxidativa: El halgeno se pierde fortuitamente durante la oxigenacin del anillo y se forma catecol o protocatecuato. Intervienen enzimas mono y dioxigenasas.

Deshalogenacin de 2 clorobenzoato hasta catecol

b. Deshalogenacin hidroltica: El halgeno es reemplazado por un grupo hidroxilo. La fuente del tomo de oxgeno es el grupo hidroxilo del agua. y las condiciones requeridas son de aerobiosis o de desnitrificacin.

Deshalogenacin del 4 clorobenzoato hasta 4 hidroxibenzoatoc. Deshalogenacin reductiva: El halgeno es reemplazado por un hidrgeno. Ocurre bajo condiciones metanognicas y de reduccin de sulfatos. Las bacterias usan los compuestos aromticos halogenados como aceptores terminales de electrones.

Deshalogenacin del 3 clorobenzoato hasta benzoatoRecientemente se han descubierto microorganismos que utilizan compuestos clorados como nica fuente de carbono y energa no necesitando otra fuente secundaria de carbono y energa a diferencia de lo que ocurre en los procesos cometablicos Asimismo, se han aislado microorganismos anaerobios facultativos y aerobios capaces de degradar el PCB utilizndolo como fuente de carbono y energa. Se incluyen Alcalgenes, Acinetobacter, Corynebacterium, Pseudomonas, Rhodococcus y Phanerochaete chrysosporium.Cuando han finalizado los pasos de deshalogenacin en anaerobiosis, la degradacin de la estructura principal de muchos pesticidas se realiza a menudo en una siguiente etapa aerobia. Asimismo, la biodegradacin de los PCBs se inicia con el proceso de deshalogenacin que tiene lugar con mayor rapidez en anaerobiosis. Los microorganismos del ro Hudson del estado de New York han desarrollado la capacidad de deshalogenar parcialmente los PCBs en anaerobiosis. A continuacin se airean los cienos para promover la degradacin completa de los residuos menos clorados producidos por este proceso. Estudios de investigacin sobre la deshalogenacin de los PCBs muestran que este proceso puede utilizar los electrones procedentes del agua como tambin podra utilizar el hidrgeno como fuente reductora para la deshalogenacin (deshalogenacin hidroltica y deshalogenacin reductiva respectivamente).6.20 Alternativa al uso de plaguicidas: Bacterias entomopatgenas en un manejo integrado de plagas y vectores de enfermedades

El manejo integrado es un sistema de actividades que utiliza conocimientos, monitoreo, criterios de accin y materiales y mtodos concertadamente con los factores de mortalidad natural para el manejo de las poblaciones de las plagas y vectores de enfermedades. Bajo el control integrado, los enemigos naturales, prcticas culturales, variedades de plantas y animales resistentes, inclusive los pesticidas se hacen mutuamente aumentativos en lugar de operar individualmente y an en forma antagnica como ocurre a menudo bajo la prctica prevaleciente (ejemplo insecticidas contra enemigos naturales). A continuacin se describen algunos de los diferentes tipos de control utilizados en un manejo integrado:

Control cultural: Consiste en la manipulacin directa del agroecosistema con el objeto de obstaculizar el desarrollo de las plagas. Algunas de estas medidas son el barbecho, aporque alto, asociacin y rotacin de cultivos, destruccin de hospederos alternativos y residuos de la cosecha.

Control fsico y mecnico: Incluye mtodos orientados a la destruccin de las plagas en forma directa causndoles algn trastorno fisiolgico o creando ambientes desfavorables que impiden su desarrollo normal. Por ejemplo, coleccin y destruccin mecnica, control de la temperatura, uso de arena, ceniza o aceites en granos almacenados.

Control etolgico: Se realiza mediante el uso de atrayentes, repelentes y otras formas de control que aprovechan el comportamiento de las plagas para repelerlas o matarlas. Ejemplo trampas amarillas para mosca minadora y feromonas sexuales para capturar machos de gusano rosado.

Control legal: Se basa en la aplicacin de normas dictadas por el Ministerio de Agricultura en coordinacin con los agricultores y sus organismos representativos. Evita el ingreso de una plaga a un sector libre de ella, regula la fecha de siembra, se destruye algn cultivo sospechoso y otras operaciones culturales.

Control con extractos de plantas: Muchas plantas contienen compuestos qumicos con efectos repelentes (cardo santo, ajo, mua) o insecticidas (barbasco, piretro,tabaco)

Control Qumico: Son todas aquellas actividades en donde se aplica un producto de tipo qumico que puede ser larvicida, adulticida, hormonas, inhibidores, etc. Control Biolgico: Es el uso de enemigos naturales que se puede dar en forma natural o por accin del hombre a travs de las crianzas y liberaciones. Los enemigos naturales son los individuos que se alimentan de los insectos plaga controlando su nmero y manteniendo el equilibrio. Pueden ser parasitoides, depredadores y patgenos. Parasitoides: Son organismos que atacan a una sola presa llamada hospedero. Viven a expensas de su presa slo en su fase larval siendo el adulto de vida libre. Ejemplo: Romanomvermis culicivorax cuyos adultos depositan huevos en el lodo o en el detrito de los hbitats de mosquitos. Despus de salir del huevo, los nemtodos preparasticos buscan e invaden larvas de mosquitos, donde crecen durante 7 das, luego el nemtodo sale y mata a la larva al atravesar la cutcula. Cuando sale el nemtodo cae al fondo del hbitat, muda, se aparea y las hembras comienzan a poner huevos. Depredadores o predadores: Los depredadores difieren de los parasitoides en que atacan varias especies durante su vida. Tanto las larvas de los depredadores como su estado adulto buscan (son mviles) activamente presas de las que se alimentan. Ejemplo: peces larvboros como Gambusca affinis y Poecilia reticulata. Patgenos: Los patgenos de insectos o entomopatgenos son organismos que producen enfermedades de insectos y generalmente no afectan a los organismos superiores. Pueden ser bacterias, hongos, virus y otros.a. Bacterias Entomopatgenas

Se agrupan en dos categoras: esporulantes y no esporulantes. Estas ltimas debido a que tienen la capacidad de ser persistentes, lo cual es un requisito para su produccin en escala comercial son las ms ampliamente estudiadas. Bacillus popillae, Bacillus thuringiensis y Bacillus sphaericus son las bacterias entomopatgenas ms abundantes. De las tres, Bacillus thuringiensis es la que mayormente se produce a nivel comercial bajo diferentes formulaciones.

a.1 Bacillus thuringiensisFue descrito por primera vez en 1904 en Japn como organismo causante de una enfermedad a larvas de gusano de seda y fue denominado Bacillus sotto. El descubrimiento real de Bacillus thuringiensis lo hizo Berliner en Alemania en 1910. Lo aisl a partir de Ephestia kiihniella que obtuvo en un molino de harina del distrito de Thringen.

Morfologa Es un bacilo Gram positivo, aerobio, ciliado que forma una endospora oval subterminal as como una inclusin parasporal proteica denominada comnmente cristal, que contiene la delta- endotoxina responsable en parte de la patogenecidad.

Principales toxinas B. thuringiensis produce hasta siete toxinas diferentes de las cuales la delta- endotoxina es la de mayor importancia. Esta toxina se sintetiza en forma de protoxina dentro de un cristal, inclusin proteica o cuerpo parasporal de forma bipiramidal, el cual es termolbil y se forma durante el proceso de esporulacin.Sntomas de infeccinEl primer sntoma de infeccin en las larvas es una actividad reducida y prdida de apetito, seguida por la descarga de fluidos por la boca y el ano. Despus de la muerte, el cuerpo se oscurece tomando una coloracin parda o negra con una consistencia blanda. A continuacin, los tejidos internos pueden desintegrarse o tomar una consistencia viscosa desprendiendo olor desagradable pero normalmente no se lican como sucede con los insectos muertos por ciertas infecciones virosas. La larva generalmente se seca y se encoge permaneciendo intacto el integumento.Modo de accin de la delta- endotoxinaLos cristales del Bacillus thuringiensis tienen que ser ingeridos por los insectos, para luego disolverse en las condiciones extremas del pH del intestino medio, alcalino en el caso de los lepidpteros y cido en el caso de los colepteros liberando as las protoxinas. Estas carecen de actividad biolgica y para su activacin necesitan ser hidrolizadas por las proteasas del jugo intestinal. Los polipptidos resultantes se unen a receptores especficos en las microvellosidades de las membranas de las clulas epiteliales del intestino. La delta- endotoxina no pasa a travs de la membrana celular al interior de las clulas blanco, sino que permanece en la membrana, formando poros que alteran la regulacin de las propiedades de permeabilidad de la membrana celular.La accin de la delta- endotoxina es rpida. El cese de la alimentacin puede observarse a los pocos minutos de la ingestin de los cristales. Existe parlisis del intestino y tracto alimenticio, vmito, diarrea, parlisis total y finalmente la muerte. Los primeros cambios histopatolgicos se observan en las microvellosidades, los cuales se incrementan en tamao, pierden su estructura interna y aparecen vacuolas dentro de las clulas epiteliales del intestino. El tamao de las clulas se incrementa hasta reventar. La falta de control en la permeabilidad lleva a un intercambio libre entre la hemolinfa y el contenido del intestino, lo cual es letal para la larva. El modo de accin de las diferentes delta- endotoxinas de B. thuringiensis pareciera que se basa en el mismo principio. Los cristales deben solubilizarse en el jugo intestinal. Las proteasas del jugo intestinal tienen que generar el polipptido activo correcto y finalmente, los receptores apropiados tienen que estar presentes en las clulas de la membrana del intestino. Espora de B. thuringiensisEn el proceso patolgico las esporas juegan un papel pasivo ya que slo cuando el pH intestinal ha disminuido, producto de la destruccin del epitelio intestinal por la delta- endotoxina, las clulas vegetativas son capaces de proliferar colonizando el hemocele y causando una septicemia letal.Serovariedades de B. thuringiensisSe tienen registradas ms de 30 serovariedades de B. thuringiensis, de las cuales algunas de ellas son usadas en control microbiano de insectos. Se conocen actualmente ms de 200 especies de insectos que son controlados con productos a base de Bacillus thuringiensis, la mayora son larvas de lepidpteros, otras variedades son activas contra larvas de mosquitos culcidos y simlidos y ms recientemente colepteros.Algunas variedades de Bacillus thuringiensis que han sido probadas como larvicidas para dpteros son: Bacillus thuringiensis variedades tolworthi, kyushehuensis, kenyae, aizawai, fukutokaensi, morrisoni, thuringiensis, israelensis, de las cuales slo algunas presentan actividad pero por ser tan pequea es despreciable y la mayora son completamente inactivas.Bacillus thuringiensis var. israelensis o serotipo H- 14 de Barjac (1978); es altamente txica para larvas de culcidos y su efecto ha sido comprobado para 72 especies de mosquitos culcidos y 22 especies de simlidos. Hasta la fecha no ha sido aislada otra variedad diferente de Bacillus thuringiensis israelensis y la encontrada se comercializa en diferentes presentaciones. Bacillus thuringiensis var. israelensis (cepa BTI H-14) ha conseguido controlar muy bien al Aedes aegypti y otras especies aunque se tropieza con un efecto residual de muy corta duracin. El producto comercial est basado nicamente en la forma asporgena y la endotoxina de la bacteria BTI- H14, para evitar el empleo de organismos vivos en el aguas para consumo humano, resultando un producto bastante seguro que puede ser colocado en el agua de bebida y que no causa dao a los predadores de los mosquitos y en general ningn vertebrado. El BTI H- 14 se obtiene por fermentacin del Bacillus thuringiensis var. israelensis y se emplea en forma de suspensiones acuosa, de color marrn claro. El ingrediente activo est presente en forma de cristales proteicos, slidos de fermentacin y por lo menos 10 millones de esporas viables por gramo presentando una potencia nominal de 1200 Unidades Txicas Internaciones (UTI)/ miligramo = 1280 millones UTI por litro.La muerte se produce 24 horas despus de la ingestin. El producto muestra actividad muy rpida y buena toxicidad para las larvas entre el primer y tercer estado y en el cuarto necesitan una mayor concentracin del ingrediente activo. No tiene efecto sobre las larvas al final del cuarto estado, ni en pupas. El producto se dispersa fcilmente en el agua, presentando excelente suspensibilidad. No presenta toxicidad hacia las plantas y se conserva invariable cuando se le almacena a temperatura ambiente hasta por 2 aos. No se ha registrado resistencia de las larvas al producto. Cuando se aplica el BTI H- 14 en un medio acutico las endosporas y la endotoxina quedan algunos das en suspensin en el agua, en los niveles cercanos a la superficie, pero paulatinamente van asentndose al fondo de los recipientes dando como resultado una disminucin de la actividad larvicida. Los fabricantes recomiendan que se repita la aplicacin cada 7 das.Forma de aplicacin de B. thuringiensis var. Israelensis cepa BTIH-14El uso de BIT H- 14 se basa en que la reduccin vectorial es ms efectiva si se hace en su fase acutica, siendo su actividad especficamente larvicida. Los sitios escogidos como criaderos de las larvas son cuerpos de agua con vegetacin emergente (arrozales, riachuelos, drenes), para el caso de Anopheles y criaderos artificiales tipo cilindros o tanques de agua de almacenamiento para el caso de Aedes. La efectividad en el control de larvas se debe principalmente a las caractersticas alimenticias en la superficie del agua donde ingieren las esporas de entomopatgenos que debido a su baja densidad pueden flotar. Aplicacin de B. thuringiensis var. Israelensis cepa BTIH-14Durante aos la microbiloga peruana Palmira Ventosilla, se ha esforzado por controlar la malaria, especficamente al vector Anopheles sp. En 1991, sus trabajos adquirieron una urgencia mayor cuando se detect Plasmodium falciparum el parsito causante de malaria ms mortfero que se conoce al Per. Ventosilla y sus colegas en el Instituto de Medicina Tropical Alexander Von Humboldt en Lima han creado una alternativa econmica e inocua para el ambiente que podr ser usada como plaguicida contra mosquitos en la lucha contra la malaria. En Salitral, pueblo ubicado en la costa hmeda y semitropical del Per, el equipo de Ventosilla ha enseado a la poblacin como usar los cocos como incubadores naturales de Bacillus thuringiensis var. israelensis (Bti), cepa H- 14, bacteria de generacin espontnea que es inofensiva para humanos y animales, pero que aniquila el mosquito Anopheles en la etapa larval, antes de que deje las charcas de agua y otros criaderos.El proceso de incubacin consiste en insertar en el coco una torunda de algodn empapada con las bacterias, despus de lo cual se sella con cera. Transcurridos unos das de fermentacin, se abre el coco y se vierte el agua en las charcas donde los mosquitos depositan los huevos. Este simple procedimiento requiere poco adiestramiento. Excepto por las torundas de algodn, todo el equipo necesario- incluida la cera de velas, el cuchillo filoso y los cocos se puede obtener localmente.Adicionalmente a la generacin de tecnologa, un programa de control debe impartir a la poblacin suficiente conocimientos y recursos para que pueda controlar por s misma los brotes de enfermedad. En el caso de la malaria los residentes deben conocer el ciclo de vida de Anopheles y las condiciones ambientales que favorecen la difusin de la enfermedad. Con tal informacin la poblacin controlar los mosquitos aplicando B. thuringiensis a los criaderos, pavimentando los canales de irrigacin y eliminando las aguas albaales. Adems se protegern de las picaduras del mosquito mediante el uso de mosquiteros de cama y ventana, sembrando limoneros y eucaliptos (que actan como barreras naturales contra el mosquito) y fumigando sus hogares con la quema de ramas y hojas de eucalipto.a.2 Bacillus sphaericusBacillus sphaericus cepa 2362 se comercializa como Griselesf, biolarvicida que tiene como ingredientes activos esporas, cristales txicos y otros elementos esenciales, siendo efectivo para el control de larvas de mosquitos de los gneros Culex y Anopheles, y menos activo contra Aedes, Mansonia y Psorophora. Adems, tiene ventajas sobre Bacillus thuringiensis debido a que se mantiene viable en medios acuticos poludos y tiene alta capacidad de reciclaje en cadveres de larvas mosquistos.Bacillus sphaericus produce al menos dos toxinas durante la esporulacin, y las evidencias demuestran que ambas protenas actan juntas como una toxina binaria, siendo la presencia de ambas requeridas para desarrollar la actividad insecticida de larvas de mosquitos susceptibles. La toxina binaria est conformada por protenas de 51,4 a 41,9 kDa, ambas expresadas como protena nica, 3,5- kb Hind III que, al ser ingeridas en forma de cristales, se solubilizan en el intestino medio, debido al pH alcalino del intestino de la larva. Luego ocurre un procesamiento proteoltico de la protoxina 51 y 42 kDa a protenas de 49 kDa, que se ligan a las clulas epiteliales del ciego gstrico y parte posterior del intestino medio, internalizndose ambas toxinas por un mecanismo mediado por proteasas, involucrando la aparicin de reas de baja densidad electrnica, vacuolizacin e hinchamiento de las mitocondrias y, finalmente, lisis de las clulas intestinales, provocando se desencadene la muerte de larvas.AplicacionesSe evalu la efectividad de B. sphaericus cepa 2362 en larvas de Anopheles en localidades de la ciudad de Iquitos, Loreto. Se seleccionaron seis criaderos, de los cuales tres eran lagunas permanentes, un pozo y dos charcos temporales y previa determinacin de la densidad poblacional de larvas (# de larvas de mosquitos de los estados I al IV) se aplic el biolarvicida Bacillus sphaericus cepa 2362 de formulacin lquida con ttulos de 8-9 x 109 esporas/ ml conocido comercialmente como Griselesf 2362 (LABIOFAM de la Habana. Cuba).La dosis de aplicacin empleada fue de 10 mL de la solucin diluida en 90 mL de agua previamente filtrada, por cada m2. La aplicacin se llev a cabo con expansores manuales de 10 L de capacidad con 55 libras de presin, aplicndose en forma horizontal sobre la superficie acutica con la finalidad de obtener una cobertura total, determinndose el porcentaje de reduccin larvaria y la permanencia de B. sphaericus a los 7 y 30 das despus de la aplicacin.

El efecto larvicida se inici 48 horas despus de la aplicacin del producto mantenindose la efectividad hasta las 72 horas con un porcentaje de mortalidad de 100% para larvas del I al IV estado. Se verific el incremento de densidad larval a las 96 horas de la aplicacin obtenindose un 90% de reduccin larval debido al efecto residual de B. sphaericus. Las aplicaciones demostraron alta efectividad de la formulacin aplicada en la dosis recomendada de 10 ml/m2 entre las 48 horas y 96 horas de aplicacin. La permanencia de Bacillus sphaericus se comprob a los 30 das despus de la aplicacin en muestras de barro obtenidas del fondo del criadero, lo que sugiere que la bacteria posee capacidad de reciclamiento y persistencia en el ambiente por largos perodos.Enlaces simples

Ciclopropano

Ciclobutano

Ciclopentano

Ciclohexano

CH2

CH2

HC CH2

HC CH2

CH2

CICLOHEXANOCICLOHEXENO

Aromticos

HC

HC

CH

CH

CH

CH

ANTRACENO

NAFTALENO

BIFENILO

OH

CIDO BENZOICO

COOH

TOLUENO

(metil benceno)

CH3

FENOL

TRIFENILO

Dos o ms anillos fusionados uno de los cuales por lo menos es un anillo bencnico.

Dos o ms anillos bencnicos estn unidos de modo que no tiene tomos comunes a ms de un anillo.

Un anillo bencnico

Serie Polinucleares

Serie Polifenilos

Serie del Benceno

BENZOANTRACEN0O

+2H

NAD NADH

NAD NADH

-2H

+2H

Alcohol primario

Alcohol secundario

Metilcetona

CH3 + NADH + O2

monooxigenasa

CH2OH + NAD + H2O

C7H15

NAD

NADH

H

O

NAD

NADH

H2O

OH

O

Oxidacin

Activacin

Hidrocarburos

(Alquenos, alquinos, aromticos, cicloalcanos)

Derivados

Halogenuros de Alquilo

Aminas

cidos Carboxlicos

Carbamlicos

(aldehidos y acetonas)

Alcoholes

O

OH

R

C

COOH (Valrico)

CH2

CH2

CH2

CH3

Reduccin = alcohol

Esterificacin:

cido + alcohol = ester

En la naturaleza: (grasas y/o aceites)

Por hidrlisis cida: cido y alcohol.

Por hidrlisis bsica: Saponificacin.

Neutralizacin:

cido + hidrxido = Sal

C

O

O

CH3

CH2

O

CH3

C + CH2OH

CH3

CH3

OH

C

O

H

H

C

O

C

O

H

C

O

C

O

H

C

O

H

Lipasa Glicerol

EMBED Equation.3

C

O

OH

H3C

EMBED Equation.3

CoASH

ATP

AMP + Pi

EMBED Equation.3

FAD

EMBED Equation.3

FADH2

H2O

EMBED Equation.3

NAD

NADH + H

EMBED Equation.3

EMBED Equation.3

CoASH

Ciclo de Krebs

Desviacin glioxlica

Acetil CoA graso acortado en dos carbonos

EMBED Equation.3

Acetil CoA

cido Graso

oxidacin

oxidacin

cido dicarboxlico

3 H2O

Glicerol + cido palmtico

Tripalmitina

lipasa

fosforilado

Oxidado a dihidroxiacetona fosfato

Gliclisis

Ciclo de Krebs y desviacin glicoxlica

Dodecilbencensulfonato de sodio

SO3 Na +

C12H25

C12H24

Tetrmetro de propileno

HF o AlCl3

+

Alquilato

detergente

(dodecilbenceno)

SO3 u

oleum

SO3H

C12H25

Dodecilbencensulfnico

NaOH

SO3 Na +

C12H25

Dodecilbencensulfonato de Sodio

EMBED Equation.3

O SO3 Na +

C8H17

C8H17

EMBED Equation.3

C7H15

C7H15

O SO3 Na +

SO-3

LAS

HOOC

desulfonacin

SO-3 Na

EMBED Equation.3

dioxigenasa

HOOC

Meta ruptura del anillo

OH

OH

(acetaldehdo + piruvato)

carboxyl alcanol + piruvato

Vas metablicas centrales

Secundarios

Desulfatacin: alcohol+sulfato

Oxidacin de alcohol origina una cetona.

Hidroxilacin de la cetona.

Oxidacin rompe el enlace y origina aldehido y cido carboxlico.

Primarios

Remocin de sulfato o desulfatacin: hidrlisis del enlace ster originando un alcohol + sulfato inorgnico.

Oxidacin de alcohol origina un aldehido.

Oxidacin de aldehido hasta cido graso.

SO3 Na+

Oxidacin

Activacin

( - oxidacin

cido graso

monooxigenasa

Aldehdo

Sulfitoaldehdo

Sulfito de sodio

Sulfato de sodio

O

O Na+

P

O

O

O

O

O

O

P

O

5-

O

P

X

X

X

X

X

X

OrtoMeta Para

CHO

OH

CH3

Cl

Cl

Cl

COOH

Cl

Cl

Cl

Benceno D Mandelato

Ac. Benzoico Ac. Antranlico

Tolueno Fenol

Alquil benceno Naftaleno

Toluato p Hidroxibenzoato

Quinato Siquimato

Vanilato 2,4 Xilenol

m Hidroxibenzoato

Cis Cis Muconato

Maleil piruvato

Fumarato +

piruvato

Piruvato+Acetaldehido

CAT

Bacterias fototrficas

Bacterias desnitrificantes

Bacterias reductoras de sulfato

Bacterias fermentadoras

Cultivos mixtos de bacterias metanognicas

Cl

CH2

HC CH2

HC CH2

Cl

CH2

HC CH2

HC CH2

Cl

CH2

HC CH2

HC CH2

Cl

CH2

HC CH2

HC CH2

Cl

CH2

HC CH2

HC CH2

Cl

CH2

HC CH2

HC CH2

Cl

CH2

HC CH2

HC CH2

Cl

CH2

HC CH2

HC CH2

Cl

CH2

HC CH2

HC CH2

Cl

CH2

HC CH2

HC CH2

COOH

0

OH

Cl

OH

COOH

COOH

OH

Cl

COOH

COOH

Cl

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