ELECTROQUÍMICA.

CELDAS GALVÁNICAS Y CELDAS ELECTROLÍTICAS

Reacciones de óxido – reducción

Cambios de la energía libre y criterios de espontaneidad

Temas previos:

REACCIONES DE OXIDO-REDUCCIÓN

Oxidación: pérdida de electrones

Reducción: ganancia de electrones

Tendencia a reducirse

Ag+ > Cu2+ > H+ > Zn2+

Zn° + Cu2+ Zn2+ + Cu°

Zn2+ + Cu° No reacciona

Reacciones redox.023_REDOXREACTS2.mov

024_SILVERCRYSTA.mov

Aum

enta

la te

nden

cia

a ox

idar

se

Reacción de oxidación

Flujo de electrones

Ánodo Cátodo

Electrodos

-

+

Pila galvánica:

celda electroquímica en la que una reacción espontánea seutiliza para generar una corriente eléctrica.

Cobre

Sulfato deCobre(II)

Sulfato deZinc

Vasoporoso

Pila de Daniell

Zn2+

Cu2+

Zn° + Cu2+ Zn2+ + Cu°

Flujo de electrones Puente salino

Ánodo CátodoCircuito

Oxidación Reducción

llave

voltímetro

cátodo

ánodo

movimiento de cationesmovimiento de aniones

10_galvanic1_cell.mov

Notación de las pilas

Pila de Daniell

Zn°/Zn2+ (xM) // Cu2+ (yM)/Cu°

Zn° Zn2+ + 2e-

Cu2+ + 2e- Cu°

Zn° + Cu2+ Zn2+ + Cu°

ánodo

cátodo

¿Por qué los electrones fluyen espontáneamente a travésdel circuito externo?

Alta energíapotencial

Baja energíapotencial

Ánodo

Cátodo

Flu

jo d

e el

ectr

ones

Diferencia de potencial (∆E): diferencia de energía potencialpor carga eléctrica.

Diferencia de potencial = “potencial” o “voltaje”

Sistema internacional

El potencial se mide en voltios (V) y la unidad de cargaes el culombio (C)

C1J1V1 =

Fuerza electromotriz (FEM): diferencia de potencial medidacuando no circula corriente.

La FEM depende de las reacciones específicas que se llevana cabo en el cátodo y en el ánodo, de la concentración delos reactivos y de la temperatura.

Condiciones estándar:

Temperatura: 298 KConcentración: 1MPresión: 1 atm

FEM estándar o potencial estándar (∆E°)

Potencial de celda

Potencial del cátodo

Potencial del ánodo

∆E° = E°(cátodo) – E°(ánodo)

Eºre

d(V

)más negativo

más positivo

Ánodo(oxidación)

Cátodo(reducción)

Eºred(ánodo)

Eºred(cátodo)

∆Eº (pila)

2H+(ac, 1M) + 2e- H2(g, 1atm) E° = 0,00 V

Hemirreacción de referencia:

Pt

Electrodo estándar de hidrógeno.

voltímetro

Comparti-mientocatódico(electrodoestándar dehidrógeno)

Comparti-mientoanódico

ánodode Zn

∆E° = 0,76 V

E°c – E°a = 0,76 V = 0,00 V – E°aE°a = -0,76 V

Zn+2 + 2e- Zn° E° = -0,76 V

voltímetro

Llave

Comparti-mientoanódico(electrodoestándar dehidrógeno)

Comparti-mientocatódico

Cátodode Cu

Puente salino

∆E° = 0,34 V

E°c – E°a = 0,34 V = E°c - 0,00 V E°c = 0,34 V

Cu+2 + 2e- Cu° E° = 0,34 V

Valores más negativos de Eºred

Agente reductormás fuerte

Valores más positivos de Eºred

Agente oxidantemás fuerte

Aum

ento

de

la fu

erza

del

age

nte

redu

ctor

Aum

ento

de

la fu

erza

del

age

nte

oxid

ante

Fuertementeoxidante

Fuertementereductor

Pot

enci

al e

stán

dar

No puedereducir alH+

Puedereducir alH+

Fuertementeoxidante

Fuertementereductor

Pot

enci

al e

stán

dar

No puedeser oxidadopor H+

Puedeser oxidadopor H+

Potencialestándar (V) Hemirreacción de reducción

Ejemplo:

Calcular la FEM estándar de una pila formada por los paresAg+/Ag° y Ni2+/Ni°.

E° (Ag+/Ag°)=0,8 VE°(Ni2+/Ni°)= -0,28 V

Potencial de pila y energía libre de reacción.

∆G = we

we = -n F ∆E

F: Constante de Faraday ≡ 96486 C ≈ 96500 C

∆G = -n F ∆E

En condiciones estándar: ∆G° = -n F ∆E°

QRTGG 0 ln+∆=∆

EnFG ∆−=∆

QRTEnFEnF 0 ln+∆−=∆−

QnFRTEE 0 ln−∆=∆ Ecuación de Nernst

Para una reacción química

aA + bB dD

∆G° = -n F ∆E°

∆G <O ∆E >0 espontáneo

∆G =O ∆E =0 equilibrio

∆G >O ∆E <0 no espontáneo

QnFRTEE 0 ln−∆=∆

KnFRTE0 0 ln−∆=

KnFRTE0 ln=∆

Ejemplo:

Calcular la FEM a 298 K de la pila

Cu°/Cu2+ (0,010 M) // Ag+ (0,5 M)/Ag°

E° (Ag+/Ag°)=0,8 VE°(Cu2+/Ni°)= 0,34 V

QnFRTEE 0 ln−∆=∆

Pilas de concentración

Cátodode Ni

Ánodode Ni

110

nFRT0E

3−

−=∆ ln

Ni° Ni2+ (10-3M) + 2e-

Ni2+ (1M) + 2e- Ni°

Ejemplo (utilizar la tabla de potenciales normales de la guía de TP):

Problema 6Calcule el potencial de la reacción MnO4

- (0,10M)/Mn2+ (0,1M)cuando:

i) el pH es 1ii) el pH es 3iii) el pH es 5

Problema 7Escriba la ecuación redox de la reacción de oxidación de Cl- a Cl2 por medio del Cr2O7

=. Escriba la ecuación de Nernstcorrespondiente a dicha reacción. Suponiendo que todas lasespecies, excepto el H+ tienen concentraciones 1M y que lapresión de H2 es 1 atm, calcule el pH máximo a partir del cualel Cr2O7

= es capaz de oxidar al Cl-.

PILAS COMERCIALES

Pila: fuente de energía portátil

Batería: arreglo de pilas conectadas en serie

Ventaja: son portátiles

Desventaja: son caras

Pila seca

E = 1,5 V

Zn (s) → Zn+2 (ac) + 2 e-

2 NH4+ (ac) + 2 MnO2(s) + 2e- →

Mn2O3 (s) + 2 NH3 (g) + H2O (l)

Zn (s) + 2 NH4+ (ac) + 2 MnO2(s) →

Zn+2 (ac) Mn2O3 (s) + 2 NH3 (g) + H2O (l)

Aislante

Barra de grafito(cátodo)

Pasta de C y MnO2

Pasta de NH4Cl y ZnCl2(electrolito)Carcasa de Zn(ánodo)

Usos: artefactos comunes del hogar (linternas, radios, juguetes)

Ventaja: baratas, seguras, disponibles en varios tamaños

Desventaja: cuando el drenaje de corriente es grande, elNH3(g) acumulado provoca una caída de voltaje y una vidaútil corta.

AislantePasta de MnO2 alrededor deuna barra de grafito

Pasta de ZnCl2 y NH4Clcarcasa de Zn metálico

Pilas alcalinas: Electrolito: NaOH

Ánodo (oxidación)

Zn(s) + 2OH-(aq) ZnO(s) + H2O (l) + 2e-

Cátodo (reducción)2MnO2 (s) + 2H2O (l) + 2e- Mn(OH)2(s) + 2OH-

(aq)

Reacción global: 2MnO2 (s) + H2O (l) + Zn(s) ZnO(s) + Mn(OH)2(s) E= 1.5V

Ventaja: mayor vida útil que las pilas comunes

Desventaja: más caras que laspilas comunes

Pila de mercurio y pila de plata

Acero (cátodo)

Aislante

Carcasa de Zn(ánodo)

E = 1.6 V

Anodo:Zn(s) + 2OH- (aq) ZnO(s) + H2O(l) + 2e-

Catodo (Hg):HgO (s) + 2H2O(l) + 2e- Hg(s) + 2OH- (aq)

Catodo (Ag):Ag2O (s) + H2O(l) + 2e- 2Ag(s) + 2OH- (aq)

Ventajas: pequeñas, potencial alto, la plata no es tóxica

Desventajas: el mercurio es tóxico, la plata es cara.

Acumulador de plomo

Pb(s) / PbSO4(s) / H2SO4(ac) / PbSO4(s) / PbO2(s) / Pb(s) E = 2 V

H2SO4(electrolito)

Malla de plomo(ánodo)

Malla de plomocon PbO2(cátodo)

Pb(s) + SO4=

(ac) → PbSO4(s) + 2 e-

PbO2(s) + 4H+(ac) + SO4

=(ac) + 2e- → PbSO4(s) + 2 H2O(l)

Pb(s) + PbO2(s) + 4H+(ac) + 2SO4

=(ac) → 2PbSO4(s) + 2H2O(l)

PbSO4 (s) + 2 e- → Pb(s) + SO4=

(ac)

PbSO4(s) + 2 H2O(l) → PbO2(s) + 4H+(ac) + SO4

=(ac) + 2e-

2PbSO4(s) + 2H2O(l) → Pb(s) + PbO2(s) + 4H+(ac) + 2SO4

=(ac)

Batería de Ni/Cd

Cd(s)/Cd(OH)2(s)/KOH(ac)/Ni(OH)3(s)/ Ni(OH)2(s)/Ni(s)

Placa positivaSeparadorPlaca negativa

Cd (s) + 2 HO- (ac) → Cd(OH)2 (s) + 2 e-

2 Ni(OH)3 (s) + 2 e- → 2 Ni(OH)2 (s) + 2 HO- (ac)

Usos: en aparatos “inalámbricos”: teléfonos, afeitadoras, etc.

Ventajas: recargable, liviana, los agentes oxidante y reductorse regeneran durante la carga y tienen un potencial constante.

Desventaja: el cadmio es tóxico

Baterías de Níquel- hidruro metálico

Reemplazan a las de Ni/Cd. En la hemirreación anódica seoxida el hidrógeno adsorbido sobre aleaciones metálicas(M, por ej: LaNi5) en un electrolito alcalino.

Anodo: MH(s) + OH- (aq) M(s) + H2O(l) + e-

Catodo: NiO(OH)(s) + H2O (l) + e- Ni(OH)2 (s) + OH(aq)

Reacción global: MH(s) + NiO(OH) (s) M (s) + Ni(OH)2 (s)

E = 1.4 V

Durante la recarga se invierte la reacción de la celda.

Ventajas: recargable, liviana, alta potencia, no tiene Cd.

Desventaja: Se descarga durante el almacenamiento

Usos:

Entrada de H2 Entrada de O2Ánodo Cátodo

Membrana porosa

Salida de H2 Salida de O2

E = 1,23 V

Celdas combustibles

2 H2(g) + 4 HO-(ac) → 4 H2O(l) + 4 e-

O2(g) + 2 H2O(l) + 4 e- → 4 HO-(ac)

2 H2(g) + O2(g) → 2 H2O(l)

Uso: provee electricidad y agua puraen vuelos espaciales

Ventajas: limpia; no produce contaminantes. Son eficientes:convierten el 75% de la energía de enlace del combustible enelectricidad.

Desventaja: no almacena energía, sino que opera con un flujo continuo de reactivos; los materiales de los electrodostienen una vida útil corta y son caros

Otras reacciones en celdas combustible:

2NH3(g) + 3/2 O2(g) N2(g) + 3 H2O (l)

CH4(g) + 2 O2(g) CO2(g) + 2 H2O (l)

CORROSIÓN

¡No todas las reacciones redox espontáneas son beneficiosas!

CORROSIÓN:

Deterioro de metales por un proceso electroquímico

Fe(s) → Fe+2(ac) + 2 e- E° = -0,44 V

2 H+(ac) + 2 e- → H2(g) E° = -0,0 V

O2(g) + 4 H+(ac) + 4 e- → 2 H2O(l) E° = 1,23 V

óxido: Fe2O3 . x H2O

Fe(s) → Fe+2(ac) + 2 e-

O2 (g) + 4 H+(ac) + 4 e- → 2 H2O(l)

Fe+2(ac)+ O2(g) + (4+2x)H2O(l) →

2Fe2O3.xH2O(s) + 8H+(ac)

Oxidación Reducción

Electrones

OxidaciónDeposición

El hierro no sufre corrosión en aire seco y/o agua libre deoxígeno. Se corroe más rápidamente en solucionesiónicas y a bajos pH.

PROTECCIÓNCONTRA LACORROSIÓN

Pinturas

Pasivación

Ánodos de sacrificio

Protección catódica

Recubrimientos metálicos

• Hojalata

• Hierrogalvanizado

Pinturas

Pasivación

nivel delsuelo

tierrahúmeda

tubería(cátodo)

alambre deCu aislado

Soldadura

magnesio(ánodo)

Mg+2(ac) + 2 e- → Mg(s) E º = -2,37 V

Fe+2(ac) + 2 e- → Fe(s) E º = -0,44 V

Gota de agua

Hierro (ánodo)

Estaño(cátodo)

Fe+2(ac) + 2 e- → Fe(s) E º = -0,44 V

Sn+2(ac) + 2 e- → Sn(s) E º = -0,14 V

Gota de agua

Hierro(cátodo)

Fe+2(ac) + 2 e- → Fe(s) E º = -0,44 V

Zn+2(ac) + 2 e- → Zn(s) E º = -0,76 V

Celda galvánicaCelda electrolítica

Aniones

Cationes

Anodo

Catodo AnodoCatodo

Flujo de electrones

10_electrolysis.mov

LEYES DE FARADAY

1- La masa de un elemento determinado depositada en unaelectrólisis es independiente de la composición química delelectrolito, siempre que actúe con el mismo número deoxidación.

2- Las masas de distintos elementos depositadas en un mismocircuito eléctrico son directamente proporcionales a susequivalentes químicos

3- La masa de un elemento determinado depositada en unacelda electrolítica depende sólo de la carga que ha circuladoy es directamente proporcional a la misma

Equivalente químico:

Masa de sustancia que reacciona con 1 Faraday (96486 C)

Equivalente electroquímico:

Masa de sustancia que reacciona con 1 Coulombio

Ejemplos:

1- ¿Cuántos coulombios habrán circulado por una cubaelectrolítica que contiene Ag+ si el cátodo ha experimentadoun aumento de masa de 0,207 g?

2- Se somete a electrólisis 50,0 ml de una solución de NaCl0,100 M. ¿Durante cuánto tiempo deberá pasar una corrientede 0,5 A para que el pH final de la solución sea 12? (suponerque no hay cambios de volumen)

3- ¿Qué volumen de H2 y O2 en CNTP se producirán mediantela electrólisis de una solución acuosa de H2SO4 si se empleauna corriente de 0,084 A durante media hora?