EL AGUA EN EL GAS NATURAL

¿Puede haber agua en el gas natural? ¡Por supuesto! Lo normal es que el gas natural, tal como se extrae de los pozos, venga cargado de agua, la cual suele estar presente en estado gaseoso junto con los otros componentes que inte-gran la mezcla de hidrocarburos. Los cambios de presión y temperatura que experimenta el fluido hacen que el agua se deposite en forma líquida en las tuberías que se utilizan para transportarlo. Así, cuando el gas está cargado de agua (saturado) produce depósitos de líquido al bajar la tem-peratura. Un aspecto que suele complicar el esquema mental de los ingenieros es tener absoluta claridad en cuanto al volumen de agua, en estado de vapor, que puede estar dispersa en el gas natural. Para aclarar el concepto tratemos de responder la siguiente pregunta: ¿Cuál es el volumen verdadero del gas dentro de la tubería? Tomemos como ejemplo un millón de pies cúbicos, medidos a condiciones normales (14,7 psia y 60 ºF). Podemos afirmar que en las condiciones en las cuales se transporta el gas haya realmen-te ese caudal. ¡No! Eso solamente ocurriría si el gas estuviera dentro de la tubería a presión at -mosférica y eso solamente ocurre en condiciones especiales, como en los ductos de aire acondi-cionado. En la mayoría de los casos el gas que se encuentra dentro del gasoducto está sometido a altas presiones.

Digamos entonces que, en nuestro ejemplo específico, el fluido se encuentra a una presión de 1.000 psia y 100 ºF, ¿Cuál es el volumen real o verdadero del gas? Para saberlo apelamos a la muy conocida Ley Combinada de los Gases, aplicada a condiciones reales, la cual se escribe como sigue: 

Donde:P representa la presión, psiaT, la temperatura ºR.Z, el factor de compresibilidad yV o Q, el volumen o el caudal al cual hacemos referencia.

Las condiciones 1 y 2, representan dos posiciones comparativas (antes y después). Podemos re-ferirnos, por ejemplo, a las condiciones atmosféricas (1) con respecto a otras condiciones (2) en las cuales se conocen los nuevos valores de la presión y la temperatura (1.000 psia y 100 ºF) Por ejemplo, cuando uno dice que un determinado gasoducto transporta un millón de pies cúbicos por día, debe interpretar que ese caudal es cierto cuando está referido a una presión atmosférica y a una temperatura de 60 ºF. Dentro del recipiente o de la tubería las condiciones de presión y temperatura son muy diferentes y, por lo tanto, también será diferente el volumen que se trasporta.

¿Por qué se trabaja de esa manera? Imaginemos que nos estamos refiriendo al gas que entra a una tubería o que sale de ella. Si en cada nodo donde extraemos o metemos gas a la red lo tuviéramos que calcular a las condiciones de presión y temperatura que hay en ese punto sería muy difícil hacer el balance y saber cuánto gas le queda a la red en un momento dado. Es más cómodo contabilizar todo lo que entra o sale como si se hubiera trabajado a determinadas condiciones de referencia (Por ejemplo 14,7 psia y 60 ºF). A eso lo llamamos condiciones estándar o contractuales. Es obvio que, a pesar de que en los contratos por lo general se rigen las entregas a condiciones estándar, no siempre ocurre lo mismo y las partes se pudiera poner de acuerdo para contabilizar las entregas a diferentes valores de presión y temperatura.

Cuando uno dice que por un determinado gasoducto pasan un millón de pies cúbicos por día... bien vale la pena aclarar que por esa tubería, jamás ha pasado un caudal de gas de esa magnitud. Para saberlo es necesario calcular el caudal real o verdadero cuando esté sometido a 1000 psia y 100ºF.

En principio el efecto de la presión reduce el volumen de referencia (14,7/1.000,0 = 0,0147) al 1,47% del volumen inicial, mientras que la temperatura solamente tiene un efecto del (560ºR/520 ºR = 1,07692) 7,692% para incrementar el volumen del gas.

A los ingenieros les resulta más fácil despejar el volumen final de la fórmula y reemplazar los pará-metros correspondientes para obtener el volumen final del gas. De donde la respuesta cierta se-ría: 

(14,7) (1.000.000) (0,84) (560)V2 = --------------------------------------------- = 13.297,89 p3/día, a condiciones de operación

(1,0) (520) ( 1.000,0 )Donde: 

Z2 es el valor de “Z”, el factor de compresibilidad.Las temperaturas están expresadas en ºR.

 De esa manera podemos afirmar que, cuando decimos que por una tubería están pasando 100 mi-llones de pcdn (pies cúbicos por día, medidos a condiciones normales), a las condiciones reales de trabajo 1.000 psia y 100ºF solamente están pasando 1,33 millones de pies cúbicos diarios (15,39 p3/seg), debido al efecto de la presión y la temperatura. ¿Cuánta agua puede transportar el gas? En la literatura publicada existen tablas que nos permiten conocer la cantidad de agua que puede contener el gas cuando está sometido a determinadas condiciones de presión y temperatura. Así, el gas del ejemplo puede contener 60 lbs. / MM pcn. Un cálculo ligero nos indica que 60 lbs. de agua representan (60/18,015 = 3,33 moles de agua, lb-mol), las cuales están dispersas en 1.000.000 pies3 de gas a condiciones normales. El número de moles (lb-mol) representados en un millón de pies cúbicos será, a su vez, 1.000.000 / 379,5 = 2.635,05 lb-mol de gas. De donde, si decimos que hay 3,33 lb-mol de agua dispersos en 2.635,05 lb-mol del fluido en esta-do gaseoso, debemos aceptar que ello corresponde al 0,1264 % molar o volumétrico, o lo que es lo mismo 1.264 ppm,v. (partes por millón, por volumen). ¿Cómo puede explicarse esto de una manera más sencilla? Eso equivale a decir que en un millón de pies cúbicos de gas o del fluido en estado gaseoso habrá 1.264 pies cúbicos de agua en suspensión. De donde podríamos desglosar el asunto diciendo que, en el millón de pies cúbicos hay 1.264 pies cúbicos de agua en estado gaseoso y 998.736,0 pies cúbicos del resto de los componentes ¿Cuánto pesa esa agua contenida en el gas? Es fácil conocer la respuesta, porque disponemos del peso molecular del agua y conocemos el nú-mero de moles. Así, la respuesta final sería: 

3,33 lb-mol (18,015 lbs/lb mol) = 59,99 lbs.

Si los decimales utilizados fueran más completos deberíamos haber obtenido 60 lbs. exactas que es la cantidad de agua con la cual comenzamos el problema.

 

Y, ¿cuánto pesa el millón de pies cúbicos del gas?

 Si disponemos del peso molecular del gas (Ej. 20 lbs./lb-mol) y conocemos el número de moles to-tales en estado gaseoso (2.635,05 lb-mol), el peso total del gas sería:

2.635,05 lb-mol ( 20 lbs/lb-mol) = 52.701,0 lbs. Hemos aprendido que disponemos de 60 lbs. de agua dispersas en 52.701,0 lbs. de gas, de don-de es fácil saber el porcentaje por peso que ello representa¨:  60,0 / 52.701,0 = 0,001138 o bien 1.138,5 ppm,p (partes por millón, por peso) Se concluye que las 1.264 partes por millón, por volumen (ppm,v) que representa el agua conteni-da en el gas, son iguales a 1.138 partes por millón, por peso (ppm,p). Por ello es necesario tener cuidado con lo que deseamos representar cuando simplemente nos referimos a ppm. Curvas para calcular la cantidad de agua en el gas saturado. A título de ejemplo anotaremos dos publicaciones en las cuales puede encontrar esta información. Las curvas para calcular el contenido de agua en el gas saturado las puede obtener del Enginee-ring Data Book (GPSA) y en el Campbell

¿Cómo se puede saber si hay agua en el aire ambiental? Es fácil. Si usted está en un ambiente con aire acondicionado utilice un espejo, o tal vez los ante-ojos; póngaselo cerca de la boca y sóplelo. Observará que el espejo se empaña. Ello se debe a que el aire que está dentro de la boca está saturado con agua y, al chocar con la superficie fría del espejo, dicha agua se condensa y empaña el espejo.  En los lugares fríos, se puede observar una nube que se produce cuando la gente habla. Es el mismo efecto de condensación del vapor de agua al ponerse en contacto con un ambiente frío.

¿Qué es un gas saturado? El que está cargado de agua como el aire que tenemos dentro de la boca. Si no estuviera satura-do la parte interna de la boca se resquebrajaría produciendo cortaduras y dolor. Al descender lige-ramente la temperatura, se condensa. ¿Por qué se le pone agua al oxígeno, en los hospitales? De no hacerlo, el oxígeno seco que entra al organismo iría absorbiendo toda la humedad que con-sigue y se producirían ulceraciones dentro del tracto respiratorio. Por ello es necesario saturarlo con agua para evitar ese tipo de problemas. La saturación se logra haciéndolo burbujear en agua antes de ponérselo al paciente. ¿Qué se hace para que no haya agua en el gas? El gas se deshidrata, es decir se le extrae el agua que contiene. Los niveles hasta donde se pue-de deshidratar dependerán del propósito o destino que se tenga para ese gas. Por ejemplo una corriente de hidrocarburos que trabaja a 1.000,0 psia se suele deshidratar hasta 7 lbs./ MM pcn, con eso se garantiza que el punto de rocío sea del orden de los 32 ºF o 0 ºC. De esa manera el fluido estará acondicionado para trabajar a temperaturas por encima de 0 ºC sin que se produzca condensación de agua que, a su vez, ocasionará serios problemas al transportar el gas natural. ¿Qué peligros representa la presencia de agua en el gas? Cuando el gas natural contiene agua que, a su vez, se condensa dentro de las tuberías y otros re-cipientes, puede generar problemas que pudieran llegar a ser graves. A continuación mencionare-mos algunos de ellos. Formación de hidratos. Los hidratos son sólidos blanquecinos, formados por agua e hidrocarbu-ros, parecidos a la nieve. Cuando se forman dentro de las tuberías taponan el gasoducto e impi-den que el gas pueda circular. Entonces, es necesario calentar los tubos o agregarles substancias capaces de destruir estos bloques para que se reinicie la circulación. Lo normal es que el ingeniero analice las condiciones a las cuales se pueden formar los hidratos y ponga los correctivos a tiempo. Para ello se utiliza metanol o monoetilénglicol, con los cuales se baja el punto de rocío y se impide la formación de los hidratos. Obstrucción de la tubería. Obviamente, cuando se forman estos taponamientos, anteriormente explicados, la red de tuberías se tapona y el servicio se interrumpe. 

Peligros de explosión. Si un bache de agua que se haya formado en la tubería entra a una cal-dera, habrá una explosión. La magnitud depende de la cantidad de líquidos que lleguen y de la temperatura que encuentren. El agua, al evaporarse aumenta 1.700 veces su volumen. Los hi-drocarburos, que obviamente también se pueden condensar, aumentan en menor grado depen-diendo de la composición que tengan.

Formación de ácidos. Cuando hay presencia de CO2 y H2S, conjuntamente con agua libre, se formarán ácidos que corroen las tuberías y el resto de los componentes metálicos del sistema.

¿Cómo se sabe cuánta agua puede haber en el gas? Para medir el contenido de agua que transporta el gas natural se utiliza “el medidor de punto de ro-cío”, un aparatico capaz de medir la temperatura a la cual se condensará fluidos a partir del gas natural. El operador deberá aprender a diferenciar cuándo se condensa agua o hidrocarburos y, debe estar en condiciones de garantizar de cuál de los líquidos se trata.

El punto de rocío al agua. Se conoce como punto de rocío del agua a la temperatura a la cual se condensa el agua, a determina presión previamente conocida o establecida. El punto de rocío a los hidrocarburos. Como es factible que se deposite agua o hidrocarburos en estado líquido, el operador deberá determinar la temperatura a la cual se depositaron los hidro-carburos, indistintamente de que haya también agua en la mezcla. Uno de los cálculos que más comúnmente se deben realizar es la determinación y el conocimiento cierto del lugar geométrico de los puntos de rocío y de burbujeo en una mezcla de gas natural. Eso se conoce como “envolvente” o “diagrama de fases”. Al interpretar la información superpo-niendo sobre el dibujo la presión y la temperatura a la cual se trabaja se pueden prevenir muchísi-mos problemas y saber las razones por las cuales funcionan adecuadamente o se salen de su operación normal.

SISTEMAS AGUA – HIDROCARBUROS

1. INTRODUCCIÓN.

La presencia del agua en el gas natural tiene efectos pequeños sobre el comportamiento de fases en los hidrocarburos, pero comprende factores muy importantes.

La presencia de agua en el gas natural en sistemas de compresión y de alta presión es problematico, porque la solubilidad del agua se ve favorecido por un incremento de la presión y un decremento de la temperatura.

El gas natural cuando contiene H2O (humedad) en cantidades apreciables, se ve perjudicado en los siguientes aspectos:

a) Un combustible con agua tiene un bajo rendimiento en cuanto a su poder calorífico.b) Los gases con contenido de agua que son combustionados, expulsan como gases de

combustión vapor de agua caliente y dan lugar a la formación de ácido formación de ácido, los cuales son corrosivos y prohibitivos en la atmósfera.

c) El agua forma hidratos (complejos) con los hidrocarburos, los cuales son muy perjudiciales en el transporte ya que provocan taponamiento de las tuberías.

Es importante hacer conocer la naturaleza de los hidratos de gas natural y las condiciones de equilibrio a las cuales se forman cuando el agua esté presente en el gas. Este conocimiento permite al Ingeniero seleccionar la presión y la temperatura a la cual no se formarán los hidratos.

En este tema se estudiarán los métodos para determinar el punto de hidratación y el contenido del agua del gas natural.

El contenido del agua en el gas natural deshidratado debe ser de 4 a 7 lb/MMpc gas (Revista Chemical Engineering), 6 a 8 lbs./MMpc gas (Katz).

2. OBJETIVOS

Objetivo General Caracterizar e interpretar el comportamiento de fases Agua – Hidrocarburos, como también la naturaleza de la formación de hidratos del gas natural Objetivo Específicos

Caracterizar y describir la solubilidad de agua en hidrocarburos. Describir y analizar la naturaleza y condiciones de formación de hidratos de hidrocarburos

gaseosos. Desarrollar y describir los métodos para determinar las condiciones de formación de hidratos y

del contenido de agua de un gas natural . Describir y aplicar los métodos para la determinación del punto de hidratación y del contenido

de agua. Describir los procesos para la prevención de formación de hidratos.

3. SOLUBILIDAD DEL AGUA EN EL GAS NATURAL

El agua es esencialmente insoluble en los hidrocarburos, como se ve en la figura siguiente:

3.1. Comportamiento de Fases Agua – Hidrocarburo

Los sistemas agua – hidrocarburos se pueden representar en un diagrama binario, por la complejidad de la representación del agua con una mezcla de hidrocarburos, para su comprensión, se representa un diagrama Agua – Componente de Hidrocarburo puro. Estos sistemas a temperaturas por encima de 32F describen el comportamiento complejo como se muestra en la figura.

3.2. Solubilidad del Gas Natural en Agua.

La solubilidad de Hidrocarburos puros y el gas natural es muy pequeña inclusive a altas presiones, como se muestra en la figura.

El cálculo de la solubilidad de hidrocarburos en agua puede ser hecha por el uso de la Ley de Henry para soluciones diluidas.

Ley de Henry: Pi = H Xi

Donde:H: Constante de Henry, que es sólo función de la T, si es evaluado a bajas presiones para

soluciones diluidas.Pi : Presión parcial.Xi : Concentración en la fase líquida.(solución).Donde el gas se comporta idealmente.

4. DETERMINACIÓN DEL CONTENIDO DE AGUA EN EL GAS NATURAL:

Una vez que se ha visto el comportamiento de fases de un sistema Hidrocarburo – Agua, y la solubilidad del agua en los hidrocarburos y viceversa, ahora se verá cómo determinar el contenido de agua en el gas natural, el cual es de mucha importancia para los procesos que involucra el procesamiento del gas natural.

Los métodos más conocidos para la determinación del contenido de agua en el gas natural en forma experimental son los siguientes:

METODO APLICACIÓN OBSERVACIONES- Observación visual del

punto de hidratación. - Absorción por disecantes

sólidos.- Absorción y subsecuente

titración con el regenerador. Karl Fischer.

- Congelamiento y pesado- Espectroscópico- Espectroscópico- Hignómetro eléctrico

- Laboratorio y en campo

- Laboratorio

- Laboratorio

- Laboratorio- Laboratorio- Laboratorio- Campo

- Operable a presiones bajas hasta -50F.

- Puede ser presaturado con hidrocarburos

- Posible de ser aplicado en campo

- Para gases con bajo punto de ebullición- Instrumento portátil, pero complejo- Aplicable para sistemas propano-agua- Usado en mediciones extrastófericas

El contenido de agua en el gas es una de las características que debe conocer el ingeniero con la mayor seguridad. De ello depende la garantía de que los procesos se realicen sin mayores problemas. Los depósitos de agua en la tubería, laformación de hidratos, la corrosión del tubo y demás instalaciones se minimizan cuando se deshidrata el gas hasta los niveles necesarios para evitar los problemas operativos.

En ocasiones, el contenido de gases ácidos introduce errores que porcentualmente pudieran ser apreciables. Esa desviación puede ser significativa cuando se trabaja en el diseño de plantas de deshidratación o endulzamiento.

Según norma, la cantidad máxima permisible de agua en el gas es 7 lb/millón de pies cúbicos estándar. Si el valor es mayor se debe realizar la deshidratación para extraer la cantidad de agua necesaria.

5. ESTIMACIÓN DEL CONTENIDO DE AGUA.

En la bibliografia referida al tema, existen varios métdos para estimar el contenido de agua en el gas natural. El uso de los gráficos dan una buena aproximación, cuando se trata de predecir el contenido de agua del gas natural.

El contenido de agua en un gas es función de su composición, pero sobre todo es función de la presión y temperatura.

Para este propósito se han desarrollado gráficos para predecir el contenido de agua en un gas. Entre los gráficos que más se utilizan son de la AGA (American Gas Asosation).

5.1. METODOS GRAFICOS. Los métodos para la predicción son los siguientes:

METODO 1: Contenido de Agua sin considerar la presencia de CO2 y H2S

W = WI * CG * CS

METODO 2: Contenido de Agua considerando la presencia de CO2 y H2S

W = Y Whc + Y1W1 + Y2W2

Whc= WI CGC5 con Método 1Donde:

Y = 1 – Y1 – Y2 , Fracción del Gas NaturalY1 = Fracción molar del CO2; W1= Contenido de agua debido al CO2

Y2 = Fracción molar del H2S; W2= Contenido de agua debido al H2S

Contenido de Agua por presencia de CO2 Contenido de agua por presencia de H2S

5.2. Metodos por Tablas y por Correlaciones Semiempiricas. Existen varios métodos, entre los más destacados se encuentran:

METODO 1: CORRELACION DE R. BUKACEK

Donde:A, B, se obtienen de la tabla adjunta en función de P, T del sistemaP= Presión del sistema, Psia

Constantes de A y B para la Correlación de R. Bukacek

METODO 2: CORRELACION DE LA NORMA API. Esta correlación es concordante con el Método 1 del método gráfico

Donde:W = Libras de agua por millón de pies cúbicos standarT = Temperatura del gas natural, ºRP = Presión del gas, Psiawt = % total de sólidos en el gas

6. HIDRATOS DE HIDROCARBUROS GASEOSOS

Un hidrato es sólido pero es de diferente estructura que la de un hielo, el cual es un sólido cristalino. Un hidrato es una forma de compuesto químico llamado clatrático (compuestos de inclusión) , el término usado denota compuestos que pueden existir en forma estable pero no es el resultado de una verdadera combinación química de todas las moléculas que están involucrados.

Los hidratos son compuestos sólidos que se forman como cristales, tomando apariencia de nieve, éstos se producen por una reacción entre el gas natural y el agua y su composición es aproximadamente un 10% de hidrocarburos y un 90% de agua. Su gravedad específica es de 0,98 y flotan en el agua pero se hunden en los hidrocarburos líquidos.

Un hidrato sólo puede ser estable si los espacios de los enrejados son llenados suficientemente con las moléculas del gas. Los espacios son de dos tamaños.

En los espacios pueden acomodarse CH4, C2H6, H2S, CO2 y moléculas en este rango de tamaño. Técnicamente , moléculas no muy grandes como el i-C4H10 pueden acomodarse.

Molécula de metano

Moléculas de agua enlazadas por puentes de hidrógeno

En la práctica, el n-C4H10 puede ser entrelazado en el enrejado en presencia de pequeñas moléculas.

La presión también distorsiona el enrejado. Los pentanos y moléculas grandes tienden a romper el enrejado e inhibir la estabilidad de la formación de hidratos.

El H2S y CO2 aceleran la formación de hidratos (a temperaturas altas) debido a que son más solubles en el agua más que muchos hidrocarburos.

6.1. Naturaleza de los hidratos de gas.

Los hidratos de gas natural, son sólidos cristales que parecen hielo flotan en agua y tienen una densidad de 0.88 a 0.90 gr./cc.

La formación de hidratos en el gas natural ocurrirá si existe agua libre y se enfría el gas por debajo de la temperatura llamada "de formación de hidratos".

Los hidratos comenzaron a ser un problema en la industria del petróleo en la década de 1930 cuando fueron observados que se formaban en los gasoductos y líneas de gas natural bloqueando el flujo libre del gas.

Durante el flujo de gas natural, es necesario evitar condiciones que faciliten la formación de hidratos. Esto es esencial puesto que los hidratos pueden atorar el flujo, líneas de superficie y otros equipo. La formación de hidratos en el flujo resulta en un valor menor de las presiones medidas de la boca del pozo. En un medidor de la tasa de flujo, la formación de hidratos genera una aparente tasa de flujo más baja. La formación excesiva de hidratos también puede bloquear completamente las líneas de flujo y el funcionamiento del equipo.

La formación del hidrato es comúnmente confundida con la condensación. La diferencia entre ambas debe ser claramente entendida. La condensación del agua del gas natural bajo presión ocurre cuando la temperatura está en el punto de rocío o por debajo del mismo a esa presión. El agua libre obtenida bajo estas condiciones es esencial para la formación de hidratos que ocurrirá en el punto de temperatura del hidrato o por debajo de ese punto a esa misma presión.

Los hidratos de gas natural se descomponen con un decremento de la presión. Las investigaciones realizadas con rayos X acerca de los hidratos de gas natural indican que existen dos tipos de enrejado o configuración:

El diamante pentagonal dodecahedro

Pentagonal dodecahedro centrado en el cuerpo

Algunos datos físicos de los dos tipos de estructuras de los hidratos en la siguiente tabla:

Datos físicos de los tipos de estructuras de HIDRATOS

F A C T O RTIPO

DIAMANTETIPO

CUERPO CENTRADO Constante de celda A Número de moléculas de H2O por unidad de celda. Número de huecos pequeños. Número de huecos medianos. Número de huecos grandes. Número de hidratos hipotéticos. Llenando todos los huecos Llenando sólo los huecos grandes

171361608

52/3

17

1246260

53/4

72/3

Entre los factores tenemos como ejemplo: El número de huecos pequeños, están ocupadas por el CH4, C2, CH2.

El número de huecos grandes, están ocupadas por el C3,n-C4, i-C4 .

Entre los tipos tenemos:

Tipo cuerpo centrado: Para moléculas pequeñas como CH 4, C2H 6, H 2S.Ejemplo: datos obtenidos teóricamente CH4 53/4 H2O, C2H6 72/3 H2O Datos obtenidos experimentalmente CH4 5,8 H2O a CH4 6,3 H2O C2H6 7,9 H2O a C2H6 8,5 H2OEn general se toma: CH4 7 H2O C2H6 8 H2O C3H8 18 H2 O CO2 7 H2O

Tipo diamante: Para moléculas grandes (largas), como C3H8 , i-C4H10, con 17 moléculas de agua por molécula de hidrato gas.Ejemplo: El C3H817H2O . Las hipótesis fundamentales usadas por Claussen son:

1. Que los principales componentes para la formación de hidratos, (estructura de los hidratos) son moléculas de agua con el hidrocarburo o moléculas inertes ocupando los espacios vacíos en la red de agua sin la formación de ningun enlace químico fuerte con el agua.

2. Que esta estructura de agua es como de hielo porque su calor de formación es parecido, pero es diferente a la del hielo, ya que el hielo no tiene una estructura con espacios vacíos, ni tampoco es un receptáculo de moléculas pequeñas de hidrocarburos.

Los compuestos de C1, C2 y H2S, ocupan casi completamente las cavidades pequeñas del enrejado, por lo tanto son estables.

Los compuestos C3 y butanos, ocupan parcialmente las cavidades grandes y por lo tanto son inestables.

De los estudios realizados de los modelos moleculares de los hidrocarburos y de la estructura de los cristales de los hidratos, estos parecen que las moléculas son libres de rotar en el espacio o hueco del hidrato.

La composición del hidrocarburo del hidrato de gas fue medido e indica un suave cambio en la composición con la temperatura.

6.2. Condiciones para la Formación de hidratos de Gas.

Las condiciones a las cuales se promueve la formación de hidratos son:

a) Consideraciones primarias:

1. El gas debe estar en su punto o por debajo de su punto de hidratación (rocío) con agua libre presente.

2. Bajas temperaturas3. Altas presiones

b) Consideraciones secundarias:

1. Altas velocidades2. Presiones pulsantes (variación pulsante de la presión)3. Algun tipo de agitación4. Introducción de un pequeño cristal del hidrato. Formación de hidratos a partir de cristales

ya existentes; la siembra de cristales sirve como núcleo a la formación de hidratos.5. La presencia de hidrocarburos pesados. Si bien los Hidrocarburos desde el butano y

superiores no forman hidratos, pero promueven la formación de otros hidrocarburos más livianos y en condiciones líquidas es la más óptima. Los hidrocarburos pesados posiblemente formen hidratos por debajo de 32ºF.

6. Existencia de agua en el Gas7. La presencia de dióxido de carbono y H2S,por su solubilidad en Agua.

7. ESTIMACIONES DE LAS CONDICIONES DE FORMACION DE HIDRATOS

Se verán tres métodos para determinar y predecir las condiciones de formación de hidratos, que consiste esencialmente en determinar la presión y temperatura de hidratación.

7.1. Método Preliminar. Método Data Book (AGA)

Este método predice preliminarmente la formación de hidratos de Gas Natural para una presión o temperatura dada. Esta predicción, son las condiciones a las cuales empieza la formación de los hidratos.

7.2. Metodo de Katz.

Este método se basa en las condiciones de Equilibrio Gas-Sólido, cuyas constantes de equilibrio fueron determinadas experimentalmente

KV-S = y/ xS

Donde:y = fracción molar del gasxS = fracción molar en fase sólida

La constante de equilibrio KV-S , se asume que sólo es función de la P y T del Sistema , pero en realidad, tienen una variación de acuerdo a la composición del gas.Los constantes de equilibrio KV-S , fueron determinados para los siguientes compuestos: CH4 , C2H6, C3H8 , i-C4H10 , CO2 , H2S

Las constantes de equilibrio del n-C4H10 para bajas concentraciones del n-C4H10 (<= 5% molar) se toma como Knc4 = Kc2 .

Para el N2 e hidrocarburos más pesados que el n-C4H10 las constantes de equilibrio son infinitos: K = para N2 y C5+ y mayores.

Estos compuestos de N2 e hidrocarburos pesados en mezclas de hidrocarburos livianos no forman hidratos o forman con mucha dificultad y no del todo.Las condición para la formación de hidratos del GN se obtienen de acuerdo a la siguiente expresión:

Ejemplo :

Calcular la presión de hidratación de un gas que se encuentra a 50ºF la composición de la mezcla se muestra en la siguiente tabla:

Componente yi=zi P=300 psia P=400 psia P=315 Psia

Ki xsi=yi/Ki Ki xsi=yi/Ki Ki xsi=yi/Ki

C1 0.784 2.04 0.3843 1.75 0.448 2.03 0.3862C2 0.060 0.079 0.07595 0.50 0.120 0.75 0.080C3 0.036 0.113 0.3186 0.072 0.500 0.11 0.03276i-C4 0.05 0.046 0.1087 0.027 0.1852 0.045 0.1111n-C4 0.019 0.79 0.02405 0.50 0.038 0.75 0.02533N2 0.094 0.0 0.0 0.0CO2 0.002 3.0 0.00066 1.9 0.00105 2.9 0.0689

yi/Ki= 0.91226 yi/Ki= 1.292 yi/Ki= 0.9306

Para una temperatura de 50ºF, por interpolación para yi/Ki=1 ; P=327 psia.

7.3. Metodo de Treckell y Campbell.

El método anterior da buenos resultados por debajo de 1000 psias, aunque el cálculo es tedioso.

El método de Treckell - Campbell es un método más sencillo que es usado para sistemas con presiones superiores a las 1000 psias.

Características del método.

A presiones superiores a 1000 psia se ve que el C2 y n-C4 no tienen el mismo comportamiento.

Por encima de 3000 psia el punto de hidratación es deprimido ligeramente, debido a que la estructura del enrejado del hidrato es deformado, el cual cambia relativamente la estructura de pocos hoyos o espacios grandes que puede simplemente acomodar aquellas moléculas en esos espacios.

Muestra que los pentanos y pesados tienen efecto sobre el punto de hidratación, lo cual significa que K ≠ estrictamente hablando

El H2S y CO2 no tienen efecto significativo en gases naturales que contienen cantidades razonables de C2 hasta C3 por tanto se considera despreciable la corrección debido al CO2 como también al N2 .

La ecuación general para deteminar la temperatura de hidratación por éste metodo es la siguiente:

TH = THc1 + THi

Donde: THc1 = Temperatura de hidratación del CH4

THi = Incrementos de temperatura de hidratación: i: C2, C3, i-C4 , n-C4, C5+

Ejemplo:

Calcular la temperatura de hidratación de un gas natural que se encuentra a 1000 psia, la composición del gas se muestra en la tabla:

componente %molar P=1000 psia T(ºF)

P=2000 psiaT(ºF)

C1 88.36 49.10 59.65C2 6.82 5.2 3.90C3 2.54 8.2 5.80i- C4 0.38 2.3 1.47n- C4 0.89 0.35 0C5 + 1.01 -2.20 -0.14

TH (ºF)= 62.95 70.68

A P=1800 psia ; TH = 69.13ºF (por interpolación)

8. PREVENCION DE LA FORMACION DE HIDRATOS.

Los hidratos se forman sólo cuando el agua líquida está presente con el gas. La prevención de la formación de hidratos se realiza principalmente por la adición de sustancias solubles con el agua

que pueden ser sustancias inhibidoras o supresoras de la formación de hidratos. Estas sustancias por lo general disminuyen el punto de congelamiento del H2O .Los mecanismos para evitar la formación de hidratos son dos.

a) El dipolo hidrogeno puede atacar la estructura del agua . Este caso se presenta con las sustancias inhibidoras que en su estructura tienen hidrogeno, el cual puede formar dipolos con las moléculas de agua . En este mecanismo se utilizan con frecuencia inhibidores tales como el DEG, TEG,HETANOL,AMONIACO.

b) El soluto en una solución con agua puede decrementar la actividad del agua. Este caso se presenta con sustancias tales como el Na Cl el que reduce la actividad del agua. Otras sustancias son el Ca Cl.

8.1. Control de Hidratos.

En aquellas situaciones donde los cálculos predicen la formación de hidratos, ello puede evitarse removiendo el agua del gas o del líquido antes del enfriamiento de los hidrocarburos por debajo de la temperatura a la cual podrían aparecer los problemas mediante el uso de un inhibidor que se mezcle con el agua que se ha condensado.

Las plantas de procesamiento de gas, cuyo objetivo es recuperar LGN (Líquidos del gas natural), utilizan normalmente procesos a bajas temperaturas. En estos casos, es necesario deshidratar el gas natural para que la planta pueda operar sin peligro de formación de sólidos; la profundidad de la deshidratación dependerá del nivel de la temperatura del proceso, así, en un proceso criogénico donde se alcance un nivel de -125 ºF, la cantidad de agua permisible será de menos de una libra por MM PCND.

Para lograr deshidratar un gas a ese nivel, suelen emplearse procesos de adsorción. En esos casos se utilizaran sólidos como la Alúmina activada, la Sílica gel o las mallas moleculares para remover el agua del gas natural.

En la industria se utilizan lechos fijos de desecantes para deshidratar gas, deshidratantes típicos son la Sílica gel, Alúmina activada y los tamices moleculares. La regeneración del sólido se lleva a cabo calentándolo por medio de una resistencia eléctrica o haciendo pasar gas caliente a través del lecho.Un deshidratador de lecho fijo, generalmente, tiene por lo menos dos recipientes llenos de desecante, mientras uno de ellos está en adsorción el otro está en regeneración, en otras palabras, es un proceso continuo.

La restitución del desecante requiere de calentamiento y posterior enfriamiento. Después de calentar el deshidratador para remover el agua, el horno de gas (que también puede ser un intercambiador de calor con vapor de agua o aceite caliente), se apaga y el lecho se enfría antes de pasar a la etapa de adsorción.

El flujo de adsorción es generalmente hacia abajo, pasando a través del lecho; el de calentamiento puede ser en cualquier dirección, aunque por lo general se regenera en contracorriente.

Los lechos deben ser regenerados apropiadamente para que la capacidad de adsorción se mantenga; ello depende tanto del volumen como de la temperatura del gas. A mayor temperatura, menor será el caudal de gas requerido; sin embargo, si la temperatura es muy alta, puede degradarse el desecante, perdiendo su propiedad de absorber.

Cuando se detecta que el gas tratado no llena los requisitos del proceso o del contrato de ventas, el operador debe acortar los ciclos de secado, incrementar el caudal de gas de regeneración o ambas cosas. Así se puede operar la planta mientras se determina la causa de la falla.

8.2. Tratamiento Correcto para Prevenir la Formación de Hidratos

La formación de hidratos se elimina mediante reacciones químicas y físicas en procesos de “absorción y adsorción”.

El proceso de absorción en una corriente de glicol o en lecho fijo de Cloruro de Calcio, el tipo de glicol depende especialmente de la temperatura del gas a deshidratar.

Cuando la temperatura es mayor a -20°F se utiliza el etilenglicol.Cuando la temperatura es mayor a 20°F se utiliza Dietilenglicol.Cuando la temperatura es mayor a 150°F se utiliza trietilenglicol.

Por el proceso de absorción en un lecho fijo de bauxita, cilicogel o separadores moleculares sintéticos.

Otros procesos pueden ser los separadores y los depuradores cuyo objetivo principal es separar el gas del agua y otros contaminantes, con el fin de optimizar su procesamiento y comercialización.