Fundamentos de corrosion electroquımica

Ines Espuelas Cifuentes

14 de noviembre de 2015

El deterioro es mucho mayor cuando el metal esta en contacto con un medio lıquido.

El movimiento de electrones entre dos especies siempre se relaliza a traves de una reaccion deoxidacion-reduccion.

A las reacciones de oxidacion se les llaman reacciones anodicas, mientras que las reacciones dereduccion son llamadas reacciones catodicas. De este modo las zonas del metal donde se producela oxidacion se denominan anodos, mientras que las zonas en las que se da la reduccion se llamancatodos.

Dos conductores electricos sumergidos en un electrolito reciben el nombre de pila galvanica, lacual transforma energıa quımica en energıa electrica.

La corrosion consiste al menos en una reaccion de oxidacion y otra de reduccion simultaneas ya velocidades identicas.

Durante la corrosion de un metal la reaccion anodica siempre es la oxidacion del metal, normal-mente de valencia cero positiva.

La reaccion catodica no siempre tiene que ser la reduccion de hidrogeno. La reaccion catodicapuede ser de varios tipos, pero todas tienen en comun el consumo de electrones:

1. Reduccion de hidrogeno en disoluciones acidas:

2H+ + 2e− → H2

2. Reduccion de oxıgeno en disoluciones acidas:

O2 + 4H+ + 4e− → 2H2O

3. Reduccion de oxıgeno en disoluciones neutras o alcalinas:

O2 + 2H2O + 4e− → 4OH

4. Reduccion de un ion metalico:

Mn+ + e− →Mn−1+

5. Deposicion de un metal:Mn+ + ne− →M

En una aleacion puede haber una o varias reacciones anodicas, una por cada elemento. Si ocurrenvarias reaciones simultaneamente la velocidad del ataque sera mayor.

LA DISOLUCION DEL METAL SE PRODUCE SOLO EN LAS ZONAS ANODICAS. ELPROCESO PARECE OCURRIR EN TODA LA SUPERFICIE, PORQUE LAS AREAS SONMUY PEQUENAS Y SE ALTERAN EN EL TIEMPO.

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La reaccion se produce en los dos sentidos aunque uno predomine sobre otro.

El potencial de electrodo estandar o normal esta medido a 25oC y a actividad unidad. El potencialde electrodo nos da informacion de la tendencia del metal en una disolucion acuosa con sus iones.

Recurrimos al potencial normal e hidrogeno porque la medida de potenciales de electrodo abso-lutos es imposible. El electrodo normal de hodrogeno se caracteriza por:

1. Disolucion acida de actividad unidad.2. Saturada con H2 a 1 atm.3. Fragil y facil de contaminar.4. Necesitamos hidrogeno en disolucion con sus iones y para ello burbujeamos con hidrogeno.

Para medir el potencial de electrodo, le asignamos a uno de los terminales el cero, y mediamosla diferencia de potencial.

En muchas ocasiones es difıcil tener las condicones optimas para poder usar el electrodo normalde hidrogeno, y por ello recurrimos a los electrodos de referencia. Para obtener el potencial delmetal medimos el potencial del metal que nos interesa respecto al potencial de referencia, ysumamos la diferencia de potencial entre este ultimo y el H2, que es practicamente constante.

1. Electrodo estandar de calomelanos (SCE):• Se han eliminado actualmente porque contienen mercurio.• Hg en concentracion con Hg2+.• Su actividad la determina la solubilidad de HgCl2, que depende de la concentracion

de Cl−

2. Electrodo de cobre/sulfato de cobre:• Para medidas en el campo en metales enterrados.• Es resistente al choque y tiene gran tamano para reducir los errores de polarizacion.• Cobre metalico sumergido en sulfato de cobre saturado.

3. Electrodo de plata/cloruro de plata.• Se prepara convirtiendo parcialmente un alambre de plata en cloruro de plata y ha-

ciendo que actue como anodo en HCL diluido, introduciendolo en una disolucion deKCl.• Se emplea para medidas en agua marina.• El potencial se debe contrastar con frecuencia porque depende de la concentracion de

KCl.• Las medidas se realizan a traves de un puente salino, constituido generalmente por una

disolucion de KCl.

Serie electroquımica: Disposicion ordenada de los potenciales normales de electrodo de los me-tales con respecto al electrodo de H2

Serie galvanica: Disposicion ordenada de los potenciales de electrodos medidos en diferentesmedios. La mas comun es la serie galvanica en agua de mar.

Los valores mas positivos corresponden a los metales mas nobles (catodo) y los mas negativoscorresponden a los mas activos (anodos).

Cuanto mas negativo es 4G mayor es la tendencia a la producirse la corrosion:

4G = −nFE

por lo tanto, cuanto mayor E, mayor tendencia a la corrosion. E es la diferencia entre los poten-ciales del catodo y del anodo respecto a un electrodo de referencia. En realidad, lo importantees conocer el signo de 4G, ya que es la que nos va a indicar si la reaccion es espontanea o no.

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La ecuacion de Nernst relaciona el potencial de electrodo normal con el potencial a cualquier otraconcentracion y temperatura, ya que como dije antes es no es lo comun tener esas condiciones.

E = E0 + RT

nFLn

aox

ared

item Las pilas de electrodos diferentes se denominan pilas galvanicas. Se forman conectandodos metales por contacto directo, o poniendo dos metales diferentes dentro de un electrolitoconectados mediante un conductor de baja resistencia. La baterıa se consume cuando uno de losdos metales se ha corroıdo.

Las pilas de concentracion estan formadas por dos electrodos identicos en contacto con un mediodiferente en concentracion, que puede ser:

1. Una concentracion salina.• Tenemos dos electrodos de cobre, uno en una disolucion concentrada de sulfato de cobre

y otro en una concentracion diluida del mismo compuesto.• Las reacciones tienden a igualar las concentraciones de las disoluciones• El electrodo que se encuentra en la disolucion diluida se oxida (se disulve), es el anodo,

mientras que el electrodo que esta en la disolucion concentrada se reduce (se deposita),es el catodo.

2. Una aireacion diferencial.• Tenemos dos electrodos de hierro en una disolucion de NaCl, el catodo esta aireado por

aire, mientras que el anodo esta aireado por N2.• La diferencia de concentracion de oxıgeno da origen a un flujo de corriente.

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