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TEMA 2.- ENLACE ATOMICO 1.- Fuerzas y energías de enlace La comprensión de muchas propiedades físicas de los materiales se basa en el conocimiento de las fuerzas interatómicas que enlazan los átomos entre si. En la tabla 1.1 se comparan las propiedades de los sólidos, líquidos y gases.

Tabla 1.1.- Comparación entre las propiedades de los sólidos, líquidos y gases.

Los principios del enlace atómico se pueden ilustrar mejor considerando la interacción entre dos átomos aislados que se van aproximando desde una distancia de separación infinita. A grandes distancias, las interacciones son despreciables, pero al aproximarse, cada átomo ejerce fuerzas sobre el otro. Estas fuerzas son de dos tipos, atractivas y repulsivas y su magnitud varia en función de la separación o distancia interatómica (Figura 1.1.a). Al acercarse los dos átomos, sus electrones se redistribuyen minimizando el potencial en la nueva situación: los átomos se enlazan si la energía alcanzada es inferior a la que tenían por separado. Los dos modelos extremos de redistribución de electrones son el enlace iónico y el covalente, pero la mayoría de enlaces se describen mejor considerando una mezcla de ambos. Cuando los niveles más externos de los átomos empiezan a solaparse aparece una fuerza repulsiva FR elevada, que también es una función de la separación interatómica. La fuerza resultante FN entre los dos átomos es la suma de las componentes repulsiva y atractiva:

FN = F A + FR (1.1)

Cuando las componentes de ambas fuerzas son iguales, la resultante es nula: F A + FR = 0 (1.2)

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Entonces se alcanza el equilibrio. Los centros de los dos átomos permanecerán separados por la distancia de equilibrio r 0, corno indica la figura 1.1. Para muchos átomos, r 0 es aproximadamente 0.3 nm (3 Å). Una vez que alcanzan esta posición, los átomos contrarrestaran cualquier intento de alejarse o aproximarse mediante fuerzas de atracción o repulsión, respectivamente. A veces es más conveniente trabajar con las energías potenciales entre dos átomos en vez de hacerlo con fuerzas. Matemáticamente, la energía (E) y la fuerza (F) se relacionan de la siguiente forma: E Fdr= ∫ (1.3)

En sistemas atómicos: r r r

N A RN RAE F dr F dr F dr E E∞ ∞ ∞

= = + = +∫ ∫ ∫ (1.4)

donde E N, E A y ER son las energías resultante, atractiva y repulsiva para dos átomos vecinos aislados. Cuando (dEN/dr)= 0, EN = E0, que es la energía del enlace. La figura 1.1.b representa las energías potenciales atractiva, repulsiva y resultante en función de la separación interatómica para dos átomos. La grafica de la resultante, que de nuevo es la suma de las otras dos, presenta un mínimo de energía potencial. En este caso la distancia de equilibrio, r0, corresponde a la distancia entre átomos a la cual la grafica de la energía potencial presenta un mínimo. La energía de enlace de estos dos átomos E0 representa la energía necesaria para separar los dos átomos una distancia infinita.

Figura 1.1.- (a).- Dependencia de las fuerzas repulsiva, atractiva y resultante con la distancia interatómica entre

dos átomos aislados. (b).- Dependencia de las energías repulsiva, atractiva y potencial resultante con la distancia interatómica entre dos átomos aislados.

La magnitud de esta energía de enlace y la forma de la grafica de la energía frente a la separación interatómica varían de un material a otro, y ambas variables dependen del tipo de enlace atómico. En la figura 1.2 pueden verse fuerza y energía resultantes, en función de la distancia interatómica, para un enlace débil y fuerte.

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Figura 1.2.- Diagramas de Condon-Morse: (a).- Fuerzas resultante en función de la distancia interatómica

para un enlace débil y fuerte. (b).- Energía resultante en función de la distancia interatómica para un enlace débil y fuerte

El módulo de Young se puede correlacionar con la curva fuerza-distancia. Un enlace fuerte resulta en un módulo alto, que se traduce en una pendiente elevada de la curva anterior en su punto de intersección con el eje Or, es decir:

E =

⎛ ⎞∝ ⎜ ⎟⎝ ⎠r ro

dFdr

Una expansión térmica baja está asociada con un enlace fuerte y un mínimo de energía de unión grande. Generalmente la temperatura de fusión y las propiedades cohesivas reflejan la magnitud de la energía de enlace de los materiales sólidos.

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2.- Enlaces químicos.

Todas las sustancias que constituyen la materia están formadas por unidades estructurales (iones, átomos o moléculas y otros tipos de radicales químicos) unidas entre sí. Estas uniones constituyen lo que llamamos enlace químico. Los electrones situados en la capa mas externa (capa de valencia) son los responsables de la formación de los enlaces. La formación espontanea de un enlace se debe a la tendencia de cada átomo alcanzar la ordenación electrónica más estable posible. Los átomos ganan, pierden o comparten electrones para quedar rodeados de ocho electrones de valencia (regla del octeto).

La formación de un enlace estable supone que la estructura resultante debe tener menos energía que los átomos aislados (se requiere que el estado energético del sistema sea más bajo que el de los átomos reaccionantes). Cuanto mayor sea la disminución de energía mayor será la estabilidad del enlace formado. La energía desprendida en la formación de un enlace se llama energía de enlace. La variación de energía en función de la distancia interatómica puede representarse gráficamente mediante la curva de Morse. Esta curva presenta un mínimo muy pronunciado a una determinada distancia que recibe el nombre de distancia de enlace.

Es importante recordar continuamente que al menos hay tres preguntas fundamentales a las que debe responderse.

1.- ¿Por qué algunos átomos se unen para formar moléculas, mientras que otros no lo hacen?. Por ejemplo, dos átomos de hidrógeno se combinan dando H2, pero el helio no se combina dando una molécula del tipo He2 estable.

2.- ¿Por qué en las moléculas se encuentran solamente determinadas combinaciones de átomos? Es decir, ¿por qué se encuentra H2, y no H3 ?

3.- ¿Por qué toman las moléculas una forma determinada?. Por ejemplo, los átomos de oxígeno y carbono toman la disposición lineal en el CO2, mientras que los de oxígeno e hidrógeno en el H2O toman una disposición trigonal.

PE = Par de enlace, PS = Par solitario

En los sólidos existen tres tipos de enlace químico o primario (Tabla 2.1): iónico, covalente y metálico. En todos ellos, la capa de electrones más externa que no esta completa es la que esta implicada en el enlace. Dichos electrones se denominan electrones de valencia. Por otra parte, la naturaleza del enlace depende de la estructura electrónica de los átomos constituyentes.

Los elementos He, Ne, Ar, Kr, Xe y Rn tienen la capa de electrones más externa completa y así son muy estables y no forman enlaces con facilidad con otros elementos. Por su parte, los elementos que no tienen la capa de electrones más externa completa no son estables e interaccionan, de manera controlada, con otros átomos de tal modo que los electrones son compartidos o intercambiados entre dichos átomos con el fin de lograr capas de electrones más externas estables.

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Así, en cada uno de los tres tipos de enlace surge de la tendencia de los átomos a adquirir la configuración electrónica estable correspondiente al gas inerte, llenando completamente de electrones el nivel energético más externo, también llamado nivel de valencia. Se puede decir que el enlace iónico y covalente son los extremos, entre los cuales se encuentran la mayoría de los compuestos, predominando ya sea el carácter iónico o el covalente.

En muchos materiales sólidos existen energías y fuerzas físicas o secundarias, que son más débiles que las primarias, pero que no influyen en las propiedades físicas de algunos materiales.

Tabla 2.1.- Tipos de enlaces primarios

IÓNICO COVALENTE METÁLICO

TIPO DE ELEMENTO

METAL NO METAL

NO METAL NO METAL

METAL METAL

ELECTRONES M cede e-

N capta e-

M y N Comparten e-

M cede e-

Nube de e- FORMACIÓN DE

IÓNES M ----catión N---- anión

NO M---- catión

RESULTADO CRISTAL F. Electrostática.

MOLÉCULA CRISTAL

CRISTAL

3.- Enlaces interatómicos primarios. 3.1.- Enlace iónico o electrovalente. 3.1.1.- Principios del enlace iónico.

El enlace iónico se forma entre elementos de muy distinta electronegatividad y es el más fácil de describir y de visualizar. Siempre existe en compuestos formados por elementos metálicos y no metálicos (Unión metal – no metal), o sea, entre elementos situados en los extremos horizontales de la tabla periódica, es decir, este enlace se forma cuando la diferencia de electronegatividad entre los dos elementos es muy grande. El elemento más electronegativo se lleva al electrón (ÁTOMO ACEPTOR) y el menos electronegativo lo pierde (ÁTOMO DONOR). Para que se forme enlace iónico la diferencia de electronegatividades debe ser igual o mayor que 1.7 – 1.8.

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Los átomos del elemento metálico dan fácilmente sus electrones de valencia a átomos de un no metal, que es, a su vez, un buen aceptor de electrones. En este proceso todos los átomos adquieren la configuración estable del gas inerte, para ello se han de ionizar, cargándose eléctricamente. El número de electrones que gana o cede es la carga que adquiere el ion y recibe el nombre de valencia iónica o electrovalencia. Este proceso de transferencia de electrones de unos átomos a otros tiene como consecuencia la aparición de fuerzas electrostáticas que tienden a agrupar iones de determinada carga en torno a iones de carga opuesta, provocando la formación de enlaces iónicos. Los compuestos iónicos no forman moléculas aisladas, por lo que sus fórmulas son siempre fórmulas empíricas. En realidad forman redes cristalinas tridimensionales, en las que los iones se agrupan de forma que las atracciones y las repulsiones electrostáticas queden compensadas (el cristal resultante es neutro) y en las que el empaquetamiento debe ser lo más compacto posible (los iones deben ocupar el menor volumen posible). Se llama índice de coordinación de un ion en la red, al número de iones de signo contrario que lo rodean a la misma distancia. La formación de un enlace iónico es favorable si la energía necesaria para ionizar los átomos es compensada por la energía liberada por las atracciones electrostáticas entre catión y anión (Figura 3.1.1.1), lo que es más fácil cuando reaccionan átomos de bajas energías de ionización con átomos de altas afinidades electrónicas.

Figura 3.1.1.1.- Balance energético para la formación de un mol de pares iónicos de K+Cl-(g). Carga iónica. ¿Por qué el potasio forma cationes monopositivos K+, mientras que el magnesio los forma dipositivos Mg2+? La formación de un dicatión M2+ frente a un monocatión M+ supone invertir energía en arrancar un segundo electrón, pero también una mayor atracción electrostática con el anión. Formar K2+ supone arrancar un electrón de una configuración de gas noble y es demasiado desfavorable (Figura 3.1.1.2). En el caso del magnesio, la formación del dicatión es favorable ya que la mayor atracción electrostática compensa la energía invertida en arrancar el segundo electrón (Figura 3.1.1.3). Habitualmente, los elementos de los grupos principales adquieren una carga iónica correspondiente a una configuración de gas noble (o de pseudogas noble). Esta regla no es de aplicación general, sobre todo en el caso de los metales de transición que pueden perder un número variable de electrones d.

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Figura 3.1.1.2.- Balance energético para la formación de un mol de pares iónicos de K2+(Cl-)2(g).

Figura 3.1.1.3.- Balance energético para la formación de un mol de pares iónicos de:(a) Mg+Cl–(g) y (b) Mg2+(Cl–)2(g). La formación de esta segunda especie es más favorable ya que la segunda entalpía de ionización del magnesio (1450 kJ/mol) es compensada por el aumento en la energía de atracción electrostática ➁.

El cloruro sódico (NaCl) es el material iónico clásico. El átomo de sodio adquiere la configuración del neón (y una carga positiva, Na+, pasa a ser un catión), cediendo el único electrón de valencia 3s a un átomo de cloro, que es más electronegativo que el de sodio. Después de esta transferencia electrónica, el ion cloro tiene una carga negativa, Cl-, pasando a se un anión y una configuración electrónica idéntica a la del argón. En el cloruro sódico, el cloro y el sodio existen como iones (Figura 3.1.1.4).

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Figura 3.1.1.4.- Representación esquemática de enlace iónico en el cloruro sódico (NaCl).

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Generalmente, un elemento alcalino o del Grupo I A ( Li, Na, K, Rb, Cs, Fr ) y un elemento halógeno o del Grupo VII A ( F, Cl, Br, I ) , formarán cristales iónicos. Algunos de los compuestos que presentan enlaces iónicos son: NaCl, LiF, KBr, NaF, KI, CaO, MgO, BeO, MgS, BaS, RbSe.

Las fuerzas atractivas del enlace son fuerzas de Coulomb: las cargas positivas y negativas se atraen entre si.

21 2

20

( )4aZ Z eF r

rπε=

siendo ε0 es la permitividad del vacio (8.85 x 10-12 F/m), Z1 Y Z2 son las valencias de los dos tipos de iones, e es la carga del electrón (1.6 x 10 -19 C) y r la distancia interatómica. La energía atractiva, EA, entre dos iones aislados, en función de la distancia interatómica esta dada por:

EA = - Ar

donde: A = 1 21 ( )( )

4 o

Z e Z eπε

Análoga ecuación se establece para la energía repulsiva:

ER = n

Br

En las expresiones, A, B y n son constantes que dependen del tipo de iones. El valor de n se aproxima a 8. La energía neta será la suma de las expresiones anteriores, que si existen N átomos será:

2

1 2

04πε= + = − + nN RA

Z Z e BE E E N Nr r

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En la figura 3.1.1.5 pueden verse las curvas de variación de fuerza y energía resultante en función de la distancia interatómica para el enlace iónico.

Figura 3.1.1.5.- Fuerza y energía resultante en función de la distancia interatómica para el enlace iónico. Las sustancias iónicas sólidas forman estructuras cristalinas o redes cristalinas COMPACTAS, con un ordenamiento en el que se alternan iones positivos y negativos en las tres dimensiones del espacio con un numero de coordinación máximo. El tamaño de los iones (Relación entre el radio del catión y el del anión) y sus cargas determinarán distintos tipos de ordenamiento. Hay dos características de los iones que determinan la estructura cristalina de los compuestos enlazados ionicamente:

1.- El valor de la carga eléctrica de los iones componentes. Número de átomos de cada elemento necesarios para mantener la neutralidad eléctrica

2.- Los tamaños relativos de los cationes y aniones. Los radios iónicos pueden variar ligeramente dependiendo del número y tipo de los iones con carga opuesta que los rodean.

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Con respecto a la primera característica, el cristal debe ser eléctricamente neutro, o sea, todas las cargas positivas de los cationes deben ser equilibradas por un número igual de cargas negativas de los aniones. La fórmula química de un compuesto indica el cociente entre los cationes y los aniones, o sea, la composición para la cual se produce este equilibrio. Por ejemplo, en el fluoruro de calcio, cada ión de calcio tiene una carga de +2 (Ca2+) mientras que cada ión de flúor tiene asociada una Bola carga negativa (F-). Por consiguiente, el numero de iones F- debe ser el doble del de iones Ca2+, lo cual se refleja en la formula química CaF2. El segundo criterio depende del tamaño de los radios iónicos de los cationes y aniones, rC y rA, respectivamente. Puesto que los elementos metálicos proporcionan electrones al ser ionizados, los cationes son generalmente menores que los aniones, por tanto el cociente (rC/rA) es menor que la unidad. Cada catión prefiere tener a su alrededor tantos aniones vecinos mas próximos como sea posible. Los aniones también desean un número máximo de cationes como vecinos más próximos. Las estructuras estables de los materiales se forman cuando los aniones que rodean un catión están todos en contacto con el catión, tal como se ilustra en la figura 3.1.1.6.

Figura 3.1.1.6.- Configuraciones estables e inestables de la coordinación entre aniones y cationes.

El numero de coordinación (o sea, el número de aniones mas próximos a un catión) esta relacionado con el cociente entre los radios de los cationes y de los aniones. Para cada número de coordinación especifico, existe un valor crítico o mínimo de (rC/rA) para el cual este contacto entre catión y anión se establece. Las diferentes disposiciones geométricas que pueden adoptar los aniones al disponerse tangencialmente entre sí y al catión central dependen de los tamaños relativos de sus radios. La correspondencia que existe entre esta relación de radios (rC/rA), el índice de coordinación y la disposición geométrica adoptada se representa en la tabla 3.1.1.1. En la figura 3.1.1.7 puede verse las geometrías de coordinación para varios cocientes entre los radios del catión y del anión.

Tabla 3.1.1.1.- Coordinación adoptada por los cationes en función de la relación de radios

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Para cocientes (rC/rA) menores que 0.155, el catión, el cual es muy pequeño, esta unido a dos aniones de una forma lineal. Si (rC/rA) tiene un valor entre 0.155 y 0.225, el numero de coordinación del catión es 3 (Triangular) Esto significa que cada catión esta rodeado por tres aniones en forma de un triangulo equilátero plaño, con el catión situado en el centro. A medida que va aumentando el radio del catión, las tres esferas aniónicas se van separando y dejan de ser tangentes entre sí manteniendo su tangencia sólo con el catión central hasta que, al alcanzarse la relación 0.225 el hueco es de tal tamaño, que hace posible la coordinación tetraédrica. A partir de ese valor el catión central se rodea de cuatro aniones que se disponen en los vértices de un tetraedro regular. Tres de estas cuatro esferas tienen su centro en un mismo plano y la cuarta en un plano superior. El catión se sitúa en el hueco que dejan libre las cuatro esferas, tangentemente a ellas.

El numero de coordinación es 4 (Tetraedrica) para (rC/rA) entre 0.225 y 0.414. En este caso cada catión esta colocado en el centro de un tetraedro, con los aniones en los cuatro vértices. Al alcanzarse la relación 0.414 el hueco es de tal tamaño, que hace posible la coordinación octaedrica. Para (rC/rA) entre 0.414 y 0.732, el catión esta en el centro de un octaedro rodeado por seis aniones, uno en cada vértice, tal como también se muestra en la figura 3.1.1.7. Al alcanzarse la relación 0.732 el hueco es de tal tamaño, que hace posible la coordinación cúbica. El número de coordinación es 8 (Cúbica) para (rC/rA) entre 0.732 y 0.902, con aniones en todos los vértices de un cubo y un catión en el centro. Para un cociente de radios mayor que 0.902 el numero de coordinación es 12. La manera de calcular el límite inferior de la relación de radios se reduce a un sencillo cálculo geométrico. En el caso de que un catión se halle unido a un solo anión o a dos aniones en disposición lineal o angular no cabe limitación alguna en la relación de sus radios, ya que dos esferas o tres esferas pueden ser siempre tangentes, cualquiera que sea el valor de sus radios.

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Figura 3.1.1.7.- Números y geometrías de coordinación para varios cocientes entre los radios del catión y del anión.

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El cloruro de sodio NaCl, 0.99 0.5471.81

+

−= = =C Na

A Cl

rrr r

(Número de coordinación = 6, OCTAEDRICA) se

arregla formando un cubo de iones positivos y negativos. Cada ión sodio está rodeado de 6 iones de cloro y cada cloro por 6 átomos de sodio (Figura 3.1.1.8). El ión sodio, Na+, es isoelectrónico del neón, es decir, ambos tienen el mismo numero de electrones, 10. El ión cloruro, Cl- , es isoelectrónico del argón (18 e-).

Figura 3.1.1.8.- Representación esquemática del enlace iónico en el cloruro sódico (NaCl).

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Otro compuesto que presenta enlace iónico es el óxido de magnesio, MgO, 2

2

0.72 0.5141.40

+

−= = =MgC

A O

rrr r

(Número de coordinación = 6, OCTAEDRICA), formando un cubo de iones positivos y negativos. Cada ión magnesio está rodeado de 6 iones de oxígeno y cada oxígeno por 6 iones de magnesio (Figura 3.1.1.9). El ión magnesio, Mg2+, es isoelectrónico del neon, es decir, ambos tienen el mismo numero de electrones, 10. El ión oxígeno, O2- , también es isoelectrónico del neón (10 e-).

Figura 3.1.1.9.- Representación esquemática del enlace iónico en el óxido de magnesio (MgO).

Otras estructuras cerámicas con enlace iónico se dan en la tabla 3.1.1.2.

Tabla 3.1.1.2.- Estructura cristalinas iónicas.

Los iones monovalentes del Grupo I A (Li, Na, K, Rb, Cs, Fr ) y del Grupo VII A ( F, Cl, Br, I ) forman compuestos que son altamente iónicos, pero tienen una resistencia relativamente baja, puntos de fusión bajos y poca dureza. Sin embargo, los compuestos iónicos formados a partir de iones de mayor carga, como por ejemplo el Mg2+, Al3+ y Zr4+ , poseen un enlace fuerte y, por consiguiente, tienen una resistencia alta, puntos de fusión altos y gran dureza.

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3.1.2.- Formación de sólidos iónicos: entalpía de red y energía reticular. Ecuación de Born- Landé y ciclo de Born-Haber.

El proceso de ionización (conversión de los átomos en iones) es desfavorable energéticamente, es decir tienen más energía los átomos ionizados que los átomos neutros. Pero la disminución de energía que conlleva la atracción electrostática, compensa el aumento de la energía de ionización, con lo cual el balance energético total es negativo y se forma el enlace. Así la estabilidad de una red iónica procede principalmente de la fuerte atracción entre iones de carga opuesta. La magnitud que mide la estabilidad de un enlace iónico es la energía de red o reticular (U), la cual se define como la energía desprendida en la formación de un mol de cristal sólido a partir de sus iones componentes en estado gaseoso. Un cristal iónico es tanto más estable cuanto mayor es su energía reticular. La energía reticular aumenta al aumentar la carga de los iones y al disminuir el radio de los mismos. Siempre tiene valor negativo, por ser un proceso exotérmico.

K+(g) + Cl-(g) → KCl(s) La entalpía de red (ΔHU), se define como la entalpía correspondiente al proceso de ruptura de la red en los iones gaseosos:

KCl(s) → K+(g) + Cl-(g). Por tanto, ΔHU = - U. Ecuación de Born–Landé. La ecuación de Born–Landé estima teóricamente la entalpía de red esperada para un compuesto iónico, a partir de un modelo de enlace puramente iónico mediante la expresión.

0 0

1 1( ) 14

AU

N MZ eZ eH estimadad nπε

+ − ⎛ ⎞Δ = − −⎜ ⎟⎝ ⎠

donde: Z+, Z- = Cargas iónicas

M = constante de Madelung

ε0 = 8,854 10–12 C2m–1J–1 d0 = Distancia de equilibrio entre catión y anión

NA = Constante de Avogadro e = Unidad elemental de carga = 1.602x10–19 C n = Factor de Landé

La constante de Madelung (M) es un índice corrector, calculado geométricamente, que toma en cuenta que cada ion en una red tiene cerca a más de un ión. Su valor depende del tipo de red cristalina (Tabla 3.1.4).

Tabla 3.1.4.- Valores de la constante de Madelung para algunos tipos de red iónica.

El factor de Landé (n), que está relacionado con la compresibilidad del cristal dependiendo de los iones enlazados, refleja las repulsiones entre las esferas electrónicas de los iones, y puede ser estimado a partir de su configuración electrónica externa (Tabla 3.1.5). Para una red que contiene iones de diferente configuración,

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se toma la media de los valores de sus iones. Así, para el compuesto NaCl se tiene que el valor de n es n = (7 + 9)/2 = 8.

Tabla 3.1.5.- Valores del factor de Landé para algunos iones.

Deducción de la ecuación de Born-Landé. En un modelo puramente iónico, se supone que un sólido iónico está formado por esferas cargadas indeformables. En tal caso la energía de atracción entre dos esferas de distinta carga viene dada por la expresión:

0

14

Z eZ eEdπε

+ −=

donde: Z+, Z- = Cargas iónicas

ε0 = 8,854 10–12 C2m–1J–1 d = Distancia de equilibrio entre catión y anión

e = Unidad elemental de carga = 1.602x10–19 C.

En un sólido iónico, hay más interacciones que en un par iónico. Así, un catión sodio en el cloruro sodio sufre la atracción de los seis cloruros que le rodean inmediatamente, pero las repulsiones de 12 cationes sodio situados más lejos, etc (Figura 3.1.2.1) La suma de todas esas atracciones-repulsiones se puede calcular geométricamente y su resultado es la constante de Madelung (M)

0

14

MZ eZ eEdπε

+ −=

Figura 3.1.2.1.- Estructura del cloruro de sodio mostrando las distancia entre los iones como múltiplos de r0.

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Si sólo hubiera atracción entre los iones, éstos se aproximarían infinitamente hasta fundirse. Si esto no es así es porque la repulsión existente entre sus cortezas electrónicas acaba por detener la aproximación a una distancia en la que la energía se hace mínima. La energía de repulsión se puede expresar como:

0

14R n

BEdπε

=

donde B es una constante y n es el factor de Landé, que refleja la resistencia a acercarse estrechamente un ion al otro. La energía total queda como:

0 0 0

1 1 14 4 4T n n

MZ eZ e B MZ eZ e BEd d d dπε πε πε

+ − + −⎛ ⎞= + = +⎜ ⎟

⎝ ⎠

En el equilibrio, los iones se colocan a una distancia d0 en la que la energía se hace mínima, con lo que:

0

0T

d d

dEdd =

⎛ ⎞=⎜ ⎟

⎝ ⎠, 2 1

0

14

Tn

dE MZ eZ e nBdd d dπε

+ −

+⎛ ⎞

= − −⎜ ⎟⎝ ⎠

Luego:

2 10 0 0

1 04 n

MZ eZ e nBd dπε

+ −

+

⎛ ⎞− − =⎜ ⎟⎜ ⎟

⎝ ⎠

lo que físicamente equivale a decir que la fuerza de atracción y repulsión se hacen iguales. Despejando B en (2) se tiene:

1

0nMZ eZ ed

Bn

+ − −

= −

y sustituyendo en el valor de B en la ecuación (1) se obtiene la energía en el equilibrio E0, cuyo valor es

00 0 0 0 0

1 1 114 4

MZ eZ e MZ eZ e MZ eZ eEd nd d nπε πε

+ − + − + −⎛ ⎞ ⎛ ⎞= − = −⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎝ ⎠⎝ ⎠

Para expresar el resultado en forma de entalpía de red hay que cambiar el signo de la expresión y multiplicarla por el número de Avogadro para contener 1 mol de sustancia:

0 0

1 114

AU

N MZ eZ eH

d nπε

+ − ⎛ ⎞Δ = − −⎜ ⎟⎝ ⎠

Se han propuesto otras ecuaciones que emplean funciones distintas de la aquí empleada para la modelizar la energía de repulsión o que consideran otros factores como las atracciones de Van der Waals. Ciclo de Born–Haber. A veces no se conocen en la fórmula de Born-Landé, ni la constante de Madelung ni el coeficiente de Landé de un cristal. Para calcular entonces la energía de red se usa un modelo teórico llamado Ciclo de Born-Haber que se basa en el siguiente concepto: “Todo proceso químico puede producirse en una sola etapa o en procesos parciales. La energía asociada al proceso total es la suma algebraica de las energías asociadas a los procesos parciales”. Este es el mismo principio en que se basa la Ley de Hess en Termoquímica.

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La formación del cristal puede llevarse a cabo por dos caminos distintos: 1.- Por combinación directa de los elementos, proceso en el que se desprende el calor de formación ΔHf. 2.- Mediante una serie de etapas: (i).- Sublimación del metal para obtener átomos gaseosos. Se aporta una energía ES. (ii).- Disociación del no metal para obtener átomos gaseosos. Se aporta una energía ED. (iii).- Ionización del metal. La energía aportada es el potencial de ionización PI. (iv).- Ionización del no metal. Se desprende una energía correspondiente a la afinidad electrónica AE. (v).- Formación del cristal, desprendiéndose la energía de red o reticular U. Así pues, la energía de un enlace iónico depende de: la energía de ionización del metal, la afinidad electrónica del no metal, la energía de atomización de sus componentes y la energía (entalpía) de red (Diferencia de energía potencial electrostática entre los iones infinitamente separados y cuando están formando el sólido cristalino, que depende de los radios iónicos, las cargas de los iones y el tipo de estructura cristalina) Puesto que ambos caminos llevan al mismo estado final la ley de Hess asegura que la energía de los dos procesos es la misma, es decir:

ΔHf = ES + ED + PI + AE + U de donde:

U = ΔHf - ES - ED - PI - AE. La entalpía de formación (ΔHf) de una sustancia es la variación de entalpía producida en el proceso de formación de dicha sustancia a partir de sus elementos en su forma estable en condiciones normales (25 °C y 1 atm). El proceso de formación del cloruro de potasio es K(s) + (1/2)Cl2(g) → KCl(s). El ciclo de Born- Haber relaciona la formación de un sólido iónico como el cloruro de potasio o el de sodio con otros procesos más elementales (Figuras 3.1.2.1 y 3.1.2.2).

Figura 3.1.2.1.- Ciclo de Born-Haber para la formación del KCl sólido a partir de potasio y cloro.

20

Figura 3.1.2.2.- Ciclo de Born-Haber para la formación del NaCl sólido a partir de sodio y cloro.

El ciclo de Born-Haber permite calcular la entalpía de red o cualquier otra de las entalpías participantes, a partir del resto (Tabla 3.1.2.1). En el ejemplo de la figura 3.1.2.1, se cumple que:

ΔHf [KCl(s)] = ΔHS(K) + (1/2) ΔHD[Cl2(g)] + ΔH EA(Cl) + ΔHfI(K) - ΔHfU(KCl)

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Tabla 3.1.2.1.- Entalpías de red a 25°C en kilojulios por mol.

Los valores de entalpía de red estimados mediante la ecuación de Born–Landé para sólidos muy iónicos, concuerdan bastante bien con los valores experimentales del ciclo de Born–Haber. De hecho, podemos considerar el acuerdo entre la entalpía de red experimental y la teórica como una medida de la validez del modelo iónico para una sustancia. Los dihaluros de la tabla 3.1.2.2 presentan valores de entalpía de red que difieren significativamente de los calculados mediante la ecuación de Born–Landé, pues se ajustan peor a un modelo iónico puro (cationes más polarizantes).

Tabla 3.1.2.2.- Comparación de las entalpías de red experimentales y teóricas de haluros, en kJ/mol.

Entalpía de red y puntos de fusión. En sólidos puramente iónicos, se esperaría que los puntos de fusión aumentaran en el mismo sentido que la entalpía de red, es decir, al aumentar la carga de los iones y al disminuir su tamaño. Aunque éste es el comportamiento observado en algunos casos (Tabla 3.1.2.3), la apreciable participación de enlace covalente en muchos compuestos iónicos hace que estos resultados no sean generalizables, tal como se observa en algunas de las series de puntos de fusión de la tabla 3.1.2.4, que difieren de lo esperado para compuestos iónicos puros. Tabla 3.1.2.3.- Variación del radio del haluro y el punto de fusión para los haluros de sodio.

Tabla 3.1.2.4.- Puntos de fusión para algunos haluros.

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Propiedades de los sólidos iónicos.

1.- Hay un elemento donor de electrones y otro aceptor, para lograr la neutralidad eléctrica. 2.- Tienen estructura cristalina y son sólidos, pues el enlace es fuerte. La magnitud del enlace iónico es igual en todas las direcciones alrededor de un ión y se denomina no direccional. El enlace esta asociado con las capas electrónicas s, las cuales tienen una distribución de probabilidad esférica. Para que un material iónico sea estable es necesario que todos los iones positivos tengan como vecinos más próximos, en un esquema tridimensional, iones cargados negativamente, y viceversa. La estructura está determinada por el tamaño de los átomos o iones y de su carga, con una tendencia a formar las estructuras más compactas permitidas.

3.- Enlace fuerte. Las energías de enlace suelen valer de 600 a 1500 kJ/mol (de 3 a 8 eV x átomo) y esta elevada cuantía se refleja en las altas temperaturas de fusión. La resistencia del enlace aumenta cuando lo hace la carga de los iones. Así, muchos óxidos compuestos de iones con carga múltiple son duros y funden a altas temperatura (Al2O3, ZrO2, Y2O3), pues la atracción electrostática será mayor.

4.- Conductividad eléctrica: Los compuestos con enlace iónico en estado sólido no conducen la corriente eléctrica debido a que los iones están demasiado juntos. Al fundir estas sales los iones se separan y pueden moverse dentro de un campo eléctrico y por lo tanto conducen la corriente eléctrica en solución (Conductividad ionica a alta temperatura).

5.- Térmicamente son aislantes (Son malos conductores del calor).

6.- Solubilidad: Son solubles en disolventes polares debido a que sus iones se separan por atracciones electrostáticas entre las cargas de los iones y las cargas parciales del disolvente polar formándose lo que se llama "esfera de solvatación" que recibe el nombre de esfera de hidratación cuando el disolvente es el agua. Na+

(aq) Cl-(aq)

Al disolver un cristal con enlace iónico sus iones se separan al solvatarse presentándose en este proceso cambios de energía los cuáles están involucrados.

Por este estudio se puede llegar a la conclusión de que, debido a las grandes fuerzas de cristal, los cristales iónicos deben ser relativamente insolubles. Esto es así en el caso de los disolventes no polares, tales como el benceno; pero los compuestos iónicos son solubles, en grados diversos, en disolventes polares como el etanol, y pueden ser extremadamente solubles en los líquidos muy polares, como el agua.

7.- Puntos de fusión y puntos de ebullición: Son valores altos debido a que la energía de atracción en el cristal es alta y habrá que suministrar por ejemplo energía calorífica suficiente para vencer estas fuerzas de atracción.

8.- Son materiales transparentes a la radiación visible.

9.- Absorben la radiación infrarroja

10.- Otras propiedades debidas al enlace iónico son la dureza provocada por lo compacto del cristal y son quebradizos (fragilidad debido a su sistema cristalino).

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3.2.- Enlace covalente. 3.2.1.- Introducción. El modelo iónico no puede explicar la formación de muchos enlaces. Por ejemplo, no justifica la estabilidad de los enlaces de elementos centrados en la tabla periódica (figura 3.2.1.1), ni la existencia de compuestos formados no por partículas iónicas sino por partículas neutras llamadas moléculas. La compartición de electrones es un modelo alternativo a la formación de iones.

Figura 3.2.1.1.- La estabilidad de un enlace P–Cl no puede ser justificada mediante un modelo iónico. El alto

potencial de ionización del fósforo (1060 kJ/mol) no es compensado por la atracción entre iones, resultando en un proceso de formación endotérmico (+291 kJ/mol).

En 1916, Lewis propuso que la formación de un enlace covalente se produce por la compartición de dos electrones entre átomos vecinos. El descubrimiento posterior del principio de Pauli justifica que los electrones se compartan por pares. En este caso ninguno de los átomos:

- Tiene suficientemente poca energía en su capa de valencia como para perder sus electrones.

- Es suficientemente atractivo para quitarle al otro sus electrones

por tanto, tendrán que compartir sus electrones. El caso más típico es el de dos átomos del mismo elemento.

Por tanto, el enlace covalente se debe a la compartición de electrones, que experimentan simultáneamente atracciones de aproximadamente la misma magnitud, por dos o más átomos, la cual rebaja la energía y hace, por consiguiente, que el sistema resultante sea más estable que los átomos por separado. Las atracciones electrostáticas también intervienen en el enlace, pero en mucha menor medida. Toda teoría del enlace covalente debe ser capaz de explicar tres aspectos fundamentales del mismo: 1.- Las proporciones en que los átomos entran a formar parte de la molécula y el número total de átomos de

ésta. 2.- La geometría de la molécula. 3.- La energía de la molécula.

Dependiendo de su capa de valencia dos átomos pueden formar un enlace simple, compartiendo un solo par de electrones (Enlace covalente sencillo), o enlaces múltiples (doble, triple, etc.), compartiendo dos o más pares. El número de pares electrónicos compartidos se llama orden o multiplicidad de enlace.

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H:O:H C::C H:C:::C:H..

..

H

H H

H::

: :

SingleBonds

DoubleBond

TripleBond

H-O-H C=C H-C≡C-HH

H H

H

En el enlace covalente los electrones compartidos pertenecen por igual a los dos átomos que forman el enlace. Esta circunstancia permite contabilizar a los electrones de enlace tanto en un átomo como en el otro, por lo que contribuyen a completar los electrones de la capa de valencia hasta alcanzar el octeto, lo que da gran estabilidad a cada átomo en la molécula. Regla del octeto. “Cuando los átomos reaccionan, tienden a conseguir una esfera externa de ocho electrones.” Esta es una regla empírica que encuentra su justificación en la tendencia a la ocupación que tienen los orbitales ns y np (4 orbitales, 8 electrones). La inclinación de los elementos que poseen números atómicos próximos a los de los gases nobles es adquirir sus estructuras cediendo o aceptando electrones en sus capas más externas. Sin embargo, no es una regla universal, existiendo varios tipos de excepciones a la regla del octeto: 1.- Compuestos de octeto expandido, como el PCl5, donde el fósforo se supone rodeado de 10 electrones. Se observan octetos expandidos para elementos del tercer período y siguientes, lo que se suele justificar por la existencia en la capa de valencia de también orbitales nd, aunque este argumento es dudoso. 2.- Compuestos con octeto incompleto, como el BF3 donde el boro se supone rodeado de 6 electrones. Aún así, las propiedades del BF3 vienen influenciadas por su tendencia a completar el octeto. 3.- Moléculas con número impar de electrones (radicales), como el NO. Los radicales de los grupos principales son raramente estables debido a la tendencia a aparear los electrones y obtener el octeto, por ejemplo, enlazándose entre sí. Sin embargo, existen algunas excepciones como el NO. 4.- Metales de transición, para los que tenemos disponibles 9 orbitales, uno ns, tres np y cinco (n–1)d. Podría pensarse en una elevada tendencia de los metales de transición a completar 18 electrones, pero los orbitales d, que pertenecen a una capa anterior, son menos reactivos que los s y p y tienen menor tendencia a ser ocupados. Aunque para estos elementos existe la regla de los 18 electrones, su cumplimiento es muy limitado y el número de electrones es muy variable entre 8 y 18, incluyendo números impares ya que, por la misma razón, los radicales estables en compuestos de transición no son nada raros. Dadas las diferencias existentes entre grupos principales y de transición, en el estudio del enlace químico, dejaremos un tanto de lado los compuestos de estos últimos. Estructuras de Lewis. Las estructuras de Lewis son representaciones en las que se indica, mediante puntos y guiones, la distribución de los electrones de valencia en pares solitarios y pares de enlace entre los átomos que constituyen un compuesto (Figura 3.2.1.2). - Sirven para representar las moléculas teniendo en cuenta la regla del octeto y la regla de los dos electrones compartidos en el enlace.

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- Para escribir las estructuras de Lewis basta conocer los electrones de valencia y señalarlos con puntos o cruces alrededor de cada átomo. - Sirven igualmente para átomos, moléculas, iones atómicos e iones moleculares

Figura 3.2.1.2.- Estructuras de Lewis de varios compuestos, señalando el átomo central.

La regla del octeto, por si sola, no permite escribir formulas de Lewis. Se precisa conocer como están colocados los electrones alrededor de los átomos unidos, o sea cuantos electrones utilizables son realmente electrones enlazantes (compartidos) y cuantos están asociados solo a un átomo (electrones no compartidos). En este caso, es utilísima una sencilla relación matemática: N - D = C N = Número de electrones de valencia que precisan todos los átomos de la molécula o ión para alcanzar la configuración de gas noble (en otras palabras, N = 8 x el numero de átomos, sin incluir el H, mas 2 x el numero de átomos de H). D = Número de electrones disponibles en las capas de valencia de todos los átomos (representativos) o sea, la suma de sus números de grupo en la tabla periódica, por ejemplo, D para el CI es 7 y para el C es 4, por lo tanto, para el CCl4 es 4 + 4(7) = 32 . C = Número de electrones compartidos en la molécula o ión poliatomico. Reglas para la escritura de las Estructuras de Lewis (a).- A partir de la fórmula química se determina la conectividad atómica, dibujando la posición relativa de los átomos uniéndolos por enlaces sencillos (cada guión representa dos electrones).

(i).- Dada la fórmula química, ABn, el átomo central es el A y el B lo rodea, por ejemplo en los compuestos NH3, NCl3, NO2, el N es el átomo central de la estructura. (ii).- El H y el F nunca son átomos centrales.

La regla general es: el elemento central es aquel que necesita el mayor número de electrones para completar su octeto. (b).- Se determina el número de enlaces en el compuesto, para lo cual se calcula el número teórico de octetos de electrones (Oe) y se le resta el número total del electrones de valencia (eTV). Oe es el número teórico de electrones de valencia que necesita cada átomo en la estructura para alcanzar la configuración de gas noble (siempre es 8 excepto para el hidrógeno que es 2), mientras que eTV es el número total de electrones de valencia actual de cada átomo de la estructura. Para hacer el balance del número de electrones de valencia se tiene en cuenta lo siguiente: -En el átomo: el número de su grupo del Sistema Periódico -En la molécula: suma algebraica de los electrones de valencia de los átomos. -En los aniones moleculares a los electrones de valencia de los átomos se le suma el número de cargas negativas -En los cationes moleculares a los electrones de valencia de los átomos se le resta el número de cargas positivas.

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En la figura 3.2.1.3 se dan los electrones de valencia de algunos elementos de la tabla periódica

Figura 3.2.1.3.- Electrones de valencia de algunos elementos de la tabla periódica. (c).- Se determina el número de electrones restantes en el compuesto restando del número total de electrones de valencia (eTV) los que se han utilizado para formar los enlaces. Dichos electrones se distribuyen alrededor de los átomos cumpliendo la regla del octeto Veamos un ejemplo: ACIDO NITRICO ( HNO3 )

FORMULA QUIMICA ELECTRONES OCTETOS (Oe) ELECTRONES VALENCIA (eTV)

HHNNOO33 HH 11xx22 == 22 11xx11 == 11 NN 11xx88 == 88 11xx55 == 55 OO 33xx88 == 2244 33xx66 == 1188 3344 2244

NNºº EELLEECCTTRROONNEESS EENNLLAACCEE 3344 –– 2244 == 1100 NNUUMMEERROO DDEE EENNLLAACCEESS ((1100//22)) == 55

EELLEECCTTRROONNEESS RREESSTTAANNTTEESS 2244 –– 1100 == 1144 LLuueeggoo ssee ttiieennee::

1) Chemical formula: 1) Chemical formula: 2) Atomic sequence:2) Atomic sequence:HHNNOO33

3) Number of bonds 3) Number of bonds = 5= 5

4) Remaining electrons 4) Remaining electrons = 14= 14

5) Lewis Structure with 5 bonds:5) Lewis Structure with 5 bonds:

6) Complete Lewis Structure6) Complete Lewis Structurewith with 1414 remaining electronsremaining electrons

Putting it TogetherPutting it Together

HH

NN OOOO

OO

HH

NN OOOOOO

HH

NN OOOO

OO

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La regla del octeto, sin embargo, no es una regla universal, existiendo tres principales excepciones:

1.- Moléculas con un número impar de electrones 2.- Moléculas en las que un átomo tiene menos de un octeto (un átomo tiene deficiencia de electrones). 3.- Moléculas en las que un átomo tiene más de un octeto (un átomo tiene más de ocho electrones).

1.- Número impar de electrones. Moléculas con número impar de electrones (radicales), como el NO o el NO2.

Dibujemos la estructura de Lewis del óxido nitroso (NO): 1.- Número total de electrones: 6 + 5 = 11 2.- Conectividad:

3.- Octeto del elemento con mayor C:

4.- Los electrones sobrantes van al otro (11 - 8 = 3):

5.- Ahora hay 5 electrones de valencia alrededor del N. Un doble enlace le pondría 7 y uno triple le pondría 9. 6.- Parece que no hay manera de completar un octeto, pues un átomo tiene un número impar de electrones

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2.- Menos de un octeto Hay menos de 8 electrones alrededor de un átomo en una molécula o ión. Esta situación suele encontrarse en compuestos de Be y B.

Dibujemos la estructura de Lewis del trifluoruro de boro (BF3): 1.- Número total de electrones (3 x 7) + 3 = 24 2.- Conectividad 3.-Añadimos electrones a los átomos terminales 4.- Añadimos los electrones sobrantes al átomo central (24 - 2 4 = 0 ) 5- ¿Completamos los octetos? NO. El átomo central tiene 6 electrones.

Añadimos enlaces múltiples para ver si el átomo central completa su octeto: 6.- Completamos el octeto del Boro (y tendríamos tres estructuras resonantes)

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Sin embargo, en esta estructura el átomo de F comparte electrones adicionales con el B, es decir, el átomo de F debería tener una carga parcial positiva y el átomo de B una carga parcial negativa, esto es claramente incoherente si consideramos las electronegatividades de ambos átomos. Entonces parece que la estructura del BF3, con puros enlaces sencillos y 6 electrones de valencia alrededor del B es la estructura más probable. Vale la pena notar que el BF3 reacciona fuertemente con aquellos compuestos que tienen un par electrónico no compartido el cual puede usarlo para formar un enlace con el B:

3.- Más de un octeto (Octeto expandido) Este es el ejemplo más común de excepción a la regla del octeto. Consiste en moléculas o iones en los que hay más de 8 electrones en la capa de valencia de un átomo.

En este caso para escribir las estructuras de Lewis se añaden las siguientes reglas 1º.- Si el número de electrones compartidos (C) es menor que el de electrones necesarios para enlazar todos los átomos al átomo central, el valor de C se aumenta para cumplir el número de electrones necesarios.

2º.- Si C se aumenta, los octetos de los átomos podrían satisfacerse antes de que todos los electrones disponibles hayan sido colocados, en este caso los electrones extra se sitúan sobre el átomo central. Se habla de octetos expandidos. Dibujemos la estructura de Lewis del ICl4

-

1.- Sumamos los electrones de valencia: 7+ (4 x 7) + 1 = 36 electrones 2.- Conectividades: 3.- Poner electrones en los átomos terminales: 4.- Añadimos los electrones sobrantes al átomo central (36 - 32 = 4) 5.- El ion ICl4

- tiene 12 electrones de valencia alrededor del I (los cuales están en los orbitales 5d)

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Las capas de valencia expandidas (más de ocho electrones) se observa únicamente en aquellos elementos que están en el periodo 3 y posteriores (o sea n ≥ 3), lo que se suele justificar por la existencia en la capa de valencia también de orbitales nd. La regla del octeto está basada en las subcapas disponibles ns y np para los electrones de valencia (2 electrones en los orbitales s y 6 en los orbitales p) Al entrar al periodo 3 o sea cuando el número cuántico principal vale 3 empieza a haber orbitales d disponibles (l = 2). El diagrama de orbitales de la capa de valencia del P es:

Un factor de importancia es el tamaño, ya que entre mayor sea el átomo central mayor será el numero de electrones que lo pueden rodear Las capas de valencia expandidas ocurren la mayoría de las veces cuando el átomo central se encuentra unido a átomos pequeños y muy electronegativos tales como F, Cl y O. Cada par de electrones comunes a dos átomos se llama doblete electrónico, este tipo de enlace se encuentra en todas las moléculas constituidas por elementos no metálicos o combinaciones binarias que estos elementos forman entre sí, tales como: hidruros gaseosos y en la mayoría de compuestos de carbono. Los orbitales de las capas de valencia de ambos átomos se combinan para formar uno solo que contiene a los 2 electrones. El enlace covalente ocurre entre no metales porque la diferencia de electronegatividades entre los átomos es cero o muy pequeña. Muchas moléculas de elementos no metálicos (H2, Cl2, F2, etc.), así como muchas moléculas que contienen átomos diferentes (CH4, H2O, HNO3, HF,etc.) tienen enlaces covalentes. Además, este tipo de enlace aparece en sólidos elementales, tales, como diamante (carbono), silicio, germanio, y en compuestos sólidos formados por elementos localizados a la derecha de la tabla periódica, tales como arseniuro de galio (GaAs), antimoniuro de iridio (IrSb) y carburo de silicio (SiC). El numero de enlaces covalentes posibles para un átomo particular depende del numero de electrones de valencia. Para N' electrones de valencia, un átomo puede enlazarse covalentemente, como máximo, con 8 - N' átomos. Por ejemplo, para el cloro N'= 7, y, por tanto, 8 - N'= 1, esto significa que un átomo de cloro puede enlazarse con un solo átomo, como en la molécula de Cl2. Análogamente, para el carbono N'= 4, por lo que 8 - N'= 4 y así cada átomo de carbono tiene cuatro electrones para compartir. Los enlaces covalentes pueden ser muy fuertes, como en el caso del diamante, que es un material muy duro y tiene una temperatura de fusión muy elevada, Tf > 3550°C (6400°F), pero también pueden ser muy débiles, como es el caso de los enlaces del bismuto, que funde a 270°C (518°F). La energía del enlace viene dada por la expresión:

( , 2)T m nA BU Con m n m

r r= − + < >

Si los átomos que forman el enlace son del mismo elemento los electrones están compartidos por los dos átomos en igual proporción. Se llama enlace covalente no polar. Por el contrario, si los átomos son de diferentes elementos, y éstos tienen diferentes electronegatividades, los electrones serán atraídos más fuertemente por el átomo del elemento más electronegativo, por tanto no serán compartidos en igual proporción por los dos átomos que forman el enlace, y tendremos un enlace covalente polar.

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El enlace covalente no polar es un enlace covalente en el que la densidad electrónica está distribuida simétricamente.

1.- Se da entre dos átomos con iguales electronegatividades. 2.- Los electrones compartidos están distribuidos simétricamente. 3.- Los electrones compartidos son atraídos por igual por ambos núcleos. 4.- Se da entre dos no metales.

Ejemplos:

H2: Estructura de Lewis: H:H . El par de electrones compartidos es atraído por igual por ambos núcleos

porque los dos átomos tienen electronegatividades iguales.

O2 : Estructura de Lewis: O::O. Los dos pares de electrones compartidos están distribuidos simétricamente

porque son atraídos por igual por ambos átomos que tienen iguales electronegatividades.

El enlace covalente polar es un enlace covalente en el que hay una distribución asimétrica de la densidad

electrónica.

1.- Se da entre dos átomos con electronegatividades diferentes. 2.- Los electrones compartidos están distribuidos asimétricamente. 3.- Los electrones compartidos están más cercanos al átomo más electronegativo porque los atrae con mayor

fuerza que el átomo menos electronegativo. 4.- Se da entre dos no metales. Ejemplos: Fluoruro de hidrógeno HF, Estructura de Lewis: H:F, Cloruro de hidrógeno HCl, Estructura de Lewis: H:Cl

El par de electrones compartidos está más cerca del átomo más electronegativo (F, Cl). Esta situación origina

un dipolo. La polaridad se mide a través del momento dipolar μ del enlace, que es una magnitud vectorial.

Su módulo viene dado por el producto de la carga Q por la distancia r entre el baricentro de las cargas:

μ = Qr

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Enlace covalente puro: En este tipo de enlace se unen dos no metales que tienen la misma electronegatividad, aportando cada uno 1e- por cada par compartido, el número de pares compartidos es igual a la cantidad de electrones que faltan para tener ocho electrones (configuración de gas noble). Ejemplos: I2,O2,N2.

Elemento: Hidrógeno, H2 (Figura 3.2.1.4)

Figura 3.2.1.4.- Enlace covalente puro del hidrógeno.

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Como se observa en la figura anterior, la densidad electrónica aumenta entre los núcleos que enlazan, situándose los átomos a la distancia de equilibrio que corresponde a una menor energía. Si se representa la energía del sistema formado por los dos átomos de hidrógeno en función de la distancia de separación, se obtiene una gráfica en la que el mínimo de energía corresponde a esa distancia de enlace. En la figura se observa como la interacción entre los dos átomos es prácticamente nula cuando la distancia internuclear es grande (1). Al aproximarse los átomos aparecen interacciones que, en global, son atractivas. De esta forma, la energía del sistema disminuye y el sistema se va estabilizando (2). Cuando los átomos se encuentran a una distancia determinada, se alcanza el mínimo de energía. Esa situación corresponde a la formación del enlace químico y el solapamiento entre los orbitales 1s de los átomos de hidrógeno será el más favorable (3). Finalmente, se puede considerar la posibilidad de acercar los átomos una distancia menor a la de enlace. En este caso, aparecerán, por un lado, repulsiones entre los núcleos de los átomos y, por otro, entre las zonas de densidad de carga negativa debida a los electrones. Estas repulsiones provocarían la desestabilización del sistema, aumentando su nivel energético (4). Por ello, el sistema tendría tendencia a volver a la situación de equilibrio.

Elemento: Yodo. En la figura se observa que el par de electrones se encuentra a la mitad ya que ambos átomos tienen la misma electronegatividad. Como ambos elementos poseen siete electrones sólo comparten un par aportando cada uno un electrón.

Elemento: Oxígeno. La molécula de O2, se forma por 2 átomos de oxígeno a cada uno le faltan dos electrones, para completar su octeto. Estos elementos comparten dos pares de electrones. Los dos pares de electrones se encuentran a la mitad. Debido a que ambos átomos poseen la misma electronegatividad, por esa razón cada par de electrones se encuentra ubicado a la mitad.

Elemento: Nitrógeno. En la formación del N2, ambos átomos tienen 5 electrones en su última capa y presentan la misma electronegatividad, estos átomos necesitan compartir tres pares de electrones para completar cada, quien su octeto y estar así estables.

Enlace covalente coordinado o dativo: Es el enlace que se produce cuando dos átomos comparten una pareja de electrones, pero dicha pareja procede solamente de uno de los átomos combinados. El átomo que aporta la pareja de electrones recibe el nombre de donante, y el que los recibe, aceptor. Cuando queremos simplificar la formula electrónica se pone una flecha que va del donante al aceptor, es decir:

N → H

En este enlace también se combinan los orbitales de las capas de valencia de ambos átomos para formar uno solo que contiene a los 2 electrones; la diferencia con el anterior es que sólo uno de los átomos aporta los 2 electrones y queda con carga positiva.

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3.2.2.- Teoría de repulsión de electrones de valencia (TREPEV). La teoría de repulsión de electrones de valencia, que se basa en el modelo de Lewis que establece que en un átomo los electrones forman pares que estan compartidos con otro átomo o solitarios, establece que: los pares de electrones se repelen entre si, tanto si estan en enlaces quimicos (pares enlazados) como si no están compartidos (pares solitarios). Los pares de electrones de la capa de valencia se encuentran ordenados en torno al átomo central del compuesto con orientaciones de tal manera que existe la máxima separación entre ellos y por consiguiente la mínima repulsión. La posición más estable de estos pares de electrones determina la geometría de la molécula. En la figura 3.2.2.1 puede verse la distribución de electrones alrededor de un átomo central (Geometría electrónica), en función del número de pares de electrones compartidos.

Figura 3.2.2.1.- Distribución de electrones alrededor de un átomo central Por su parte, en la figura 3.2.2.2 puede verse la distribución de los átomos en el espacio (Geometría molecular), en función de la geometría electrónica.

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Figura 3.2.2.2.- Distribución de los átomos en el espacio (Geometría molecular).

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Figura 3.2.2.2.- Distribución de los átomos en el espacio (Geometría molecular). La forma de las moléculas también puede dividirse según sean: 1.- Moleculas sin pares solitarios (Figura 3.2.2.3).

2.- Moléculas con pares solitarios (Figura 3.2.2.4). 3.- Moléculas con sustituyentes de distinta electronegatividad 4.- Moléculas con enlaces múltiples (Figura 3.2.2.5).

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Figura 3.2.2.3.- Geometría molecular para moléculas sin pares solitarios Para las moléculas con pares solitarios se sigue el mismo esquema que para los pares de enlace. Ahora bien, la forma de una molécula viene dada por la disposición de los átomos alrededor del átomo central, por lo que los pares solitarios son, desde ese punto de vista, transparentes. Por otra parte, los pares solitarios ocupan un espacio mayor y más cercano al átomo que los pares de enlace, pues mientras aquellos son son atraídos por un único núcleo éstos lo son por dos. Para disminuir las repulsiones, los ángulos tienen que ser mayores alrededor de los pares solitarios y decrecer en el orden (PS,PS) > (PS,PE) > (PE,PE) [PE = par de enlace, PS = par solitario]. En una molécula con pares solitarios de geometría electrónica tetraédrica, los ángulos no son iguales a 109,5°, sino que son mayores en torno a los pares solitarios y, por tanto, menores entre pares de enlace. Así, el ángulo H–N–H es de 107° en NH3 y el H–O–H es de 105° en H2O. En una bipirámide trigonal, los tres vértices situados en el plano ecuatorial no son equivalentes con los dos situados en los ápices. Un vértice ecuatorial tiene como vecinos más próximos dos ecuatoriales a 120° y dos axiales a 90°, mientras que uno apical tiene tres vecinos próximos a 90°. Al haber más espacio en las posiciones ecuatoriales, los pares solitarios ocupan preferentemente estas posiciones. Por la misma razón, en un octaedro dos pares solitarios se colocan en posiciones opuestas.

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Figura 3.2.2.4.- Geometría molecular para moléculas con pares solitarios

Moléculas con sustituyentes de distinta electronegatividad. Un sustituyente electronegativo retira densidad electrónica del átomo central de forma que el par de enlace ocupa más espacio en torno al átomo sustituyente que en torno al central. Cuanto más electronegativo sea el sustituyente, menor es el espacio que ocupa el par electrónico en el átomo central y, en consecuencia, los ángulos entre enlaces a átomos muy electronegativos son menores que a átomos menos electronegativos. Por ejemplo, el ángulo X–P–X es de 97.8° en PF3, 100.3° en PCl3 y 101.0° en PBr3.

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Moléculas con enlaces múltiples. En un enlace doble o triple, los dos o tres pares de enlace se encuentran en el espacio situado entre los dos átomos que enlazan. Una forma conveniente de abordar un enlace múltiple es considerar que ocupa una única zona del espacio y tratarlo como uno sencillo. Ahora bien, un enlace múltiple ocupa más espacio y, tal como pasa con los pares solitarios, los ángulos de enlace en su torno son mayores y ocupan preferentemente las posiciones ecuatoriales de las bipirámides trigonales.

Figura 3.2.2.5.- Geometría molecular para moléculas con enlaces múltiples Para construir una molécula a partir de la teoría de repulsión de electrones de valencia se procede del modo siguiente: 1. Se escribe la estructura de Lewis para la especie 2.- Se determina el número de grupos de electrones que hay alrededor del átomo central estableciendo si son

grupos enlazantes o pares solitarios 3.- Se establece la geometría de grupos de electrones alrededor del átomo central 4.- Se determine la geometría molecular de las posiciones alrededor del átomo central ocupadas por otros

núcleos atómicos Ejemplo:

A partir de la electronegatividad y de la teoría de repulsión de electrones de valencia se puede estimar la polaridad de una molécula (Figura 3.2.2.3)

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Figura 3.2.2.3.- Polaridad de una molécula a partir de la electronegatividad y de la teoría de repulsión de

electrones de valencia

3.2.3.-Teoría de los orbitales moleculares (OM).

Los enlaces se forman a partir de la interacción de orbitales atómicos para formar orbitales moleculares, los cuales pueden ser enlazantes o antienlazantes. Un orbital molecular enlazante tiene menos energía y mayor estabilidad que los orbitales atómicos que lo formaron. Un orbital molecular antienlazante tiene más energía y menor estabilidad que los orbitales atómicos que lo formaron.

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3.2.3.1.- Orbitales atómicos. Orbital es una región tridimensional alrededor del núcleo atómico donde existe mayor probabilidad de encontrar un electrón. El principio de incertidumbre de Heisenberg indica que la posición y el momento de un electrón no pueden conocerse simultáneamente. Esto significa que nunca podemos saber donde se encuentra el electrón pero sí podemos describir su posible localización. El contorno orbitálico indica la existencia de mas de un 90 % probabilidad de encontrar al electrón en el espacio definido por dicho contorno. Según la mecánica cuántica, los electrones se colocan en regiones concéntricas al núcleo. Cada región, o nivel, contiene subregiones que son los orbitales atómicos. Cada orbital atómico tiene una energía característica que viene dada por la ecuación de Schrödinger.

Para que la ecuación de Schrödinger tenga significado físico es necesario imponerle unas restricciones que son conocidas como números cuánticos, que se simbolizan de la misma forma que los obtenidos en el modelo atómico de Bohr:

n: número cuántico principal l: número cuántico del momento angular orbital m: número cuántico magnético s: número cuántico del spin electrónico.

Estos números cuánticos sólo pueden tomar ciertos valores permitidos:

para n: números enteros 1, 2, 3,. para l: números enteros desde 0 hasta (n-1) para m: todos los números enteros entre +l y -l incluido el 0 para s: sólo los números fraccionarios -1/2 y +1/2

Los valores del número cuántico n indican el tamaño del orbital, es decir su cercanía al núcleo.

42

Los valores del número cuántico l definen el tipo de orbital: • Si l = 0 el orbital es del tipo s • Si l = 1 los orbitales son del tipo p • Si l = 2 los orbitales son del tipo d • Si l = 3 los orbitales son del tipo f Las letras s, p, d, f identificativas de los tipos de orbitales proceden de los nombres que recibieron los distintos grupos de líneas espectrales relacionadas con cada uno de los orbitales: • sharp: líneas nítidas pero de poca intensidad • principal: líneas intensas • difuse: líneas difusas • fundamental: líneas frecuentes en muchos espectros Son posibles otros tipos de orbitales como g, h, .., .pero los elementos que conocemos, en sus estado fundamental, no presentan electrones que cumplan las condiciones cuánticas necesarias para que se den estos otros tipos de orbitales. Los valores del número cuántico m hacen referencia a la orientación espacial del orbital. El cuarto número cuántico, s, que define a un electrón en un átomo hace referencia al momento angular de giro del mismo. El conjunto de los cuatro números cuánticos definen a un electrón, no pudiendo existir en un mismo átomo dos electrones con los cuatro números cuánticos iguales, por lo que una vez definido el tamaño, el tipo y la orientación de un orbital con los tres primeros números cuánticos, es decir los valores de n, l y m, sólo es posible encontrar un máximo de dos electrones en dicha situación que necesariamente tendrán valores diferentes de su número cuántico de spin. Los orbitales posibles según el valor de los números cuánticos son: 1.- Si n = 1 entonces el número cuántico l sólo puede tomar el valor 0 es decir sólo es posible encontrar un orbital en el primer nivel energético en el que puede haber hasta dos electrones (uno con spin +1/2 y otro con spin -1/2). Este orbital, de apariencia esférica, recibe el nombre de 1s:

2.- Si n = 2 , el número l puede tomar los valores 0 y 1, es decir son posibles los tipos de orbitales s y p. En el caso de que sea l = 0, tenemos el orbital llamado 2s en el que caben dos electrones (uno con spin +1/2 y otro con spin -1/2):

43

Si l = 1 tendremos orbitales del tipo p de los que habrá tres diferentes según indicarían los tres valores (+1, 0, -1) posibles del número cuántico m, pudiendo albergar un máximo de dos electrones cada uno, con valores de spin +1/2 y -1/2, es decir seis electrones como máximo:

3.- Si n = 3 son posibles tres valores del número cuántico l: 0,1 y 2. Si l = 0 tendremos de nuevo un orbital del tipo s:

Si l = 1 tendremos los tres orbitales del tipo p:

y si l = 2 los orbitales serán del tipo d, de los que habrá cinco diferentes según indican los cinco valores posibles (+2, +1, 0, -1, -2) para el número cuántico m y que podrán albergar un total de diez electrones:

4.- Si n = 4, son posibles cuatro tipos de orbitales diferentes: De tipo s (para l = 0):

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De tipo p (para l = 1):

De tipo d (para l = 2):

De tipo f (para l = 3) de los que habrá siete diferentes según indican los siete valores posibles (+3, +2, +1, 0 -1, -2, -3) del número cuántico m, que podrán albergar un total de catorce electrones:

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3.2.2.3.-Hibridación.

Es la combinación de dos o más orbitales diferentes. Estas combinaciones forman orbitales híbridos. La formación de estos orbitales permite justificar los enlaces que presentan las moléculas. Los tipos de orbitales hibridos se dan en la tabla 3.2.2.3.1, en la que puede verse su composición y orientación.

Tabla 3.2.2.3.1.- Tipos de orbitales. Composición y orientación.

•The number of hybrid orbitals obtained equals the number of atomic orbitals mixed.

•The type of hybrid orbitals obtained varies with the types of atomic orbitals mixed.

Key Points

sp sp2 sp3 sp3d sp3d2

Types of Hybrid Orbitals

Shapes: linear triangular tetrahedral trig. bipyram. Octahedral# orbitals: 2 3 4 5 6

Hibridación sp3. Matemáticamente los orbitales 2s y 2p del carbono pueden combinarse y reproporcionarse para darnos 4 orbitales hibridos equivalentes no simétricos, que se denominan orbitales sp3. Los electrones se ubicarán en 4 orbitales similares, quedando los 4 electrones en un orbital de energía intermedia entre los orbitales s y p, y a su vez lo más alejados posibles entre ellos para reducir la energía repulsiva entre los electrones en las respectivas órbitas. La aportación de energía es del 25 % y del 75 % de cada uno de los orbitales participantes. La geometría resultante es la de un tetraedro regular con los cuatro orbitales ubicados hacia los respectivos vértices, generando ángulos de 109,5° entre ellos y se puede observar en los elementos de los grupos IV y VI de la tabla periódica. Al enlace (u orbital molecular) que forman estos orbitales atómicos sp3 al combinarse con otro elemento se lo llama sigma (σ). La geometría de estos orbitales está representada en la figura 2.2.1.1.

46

Los orbitales atómicos de valencia (2s, 2p) del C central que se muestran en la figura siguiente, no apuntan a las direcciones que se encuentran ocupadas por los H de la molécula de metano, en las circunstancias que son las que realmente contienen los electrones. Así, es necesario que cambien su "dirección" mediante interacciones entre sí, formando nuevos orbitales atómicos conocidos como híbridos, esta vez formados como combinación lineal entre los orbitales atómicos originales,

3( ) 2 2 2 2y zxOA Hibrido sp a s b p c p d p= + + + donde los "coeficientes de mezcla" a,b,c,d indican el aporte de cada uno de los orbitales atómicos originales a la dirección tetraédrica requerida. Si bien no haremos uso de los valores de estas constantes de mezcla, es convenente presentar los resultados para cada una de las mezclas de 2s con 2px, 2py, 2pz, en total 4 posibilidades:

3

1

2 2 2 22

y zxs p p psp

+ + +⎡ ⎤ =⎣ ⎦

31

2 2 2 22

y zxs p p psp

− − +⎡ ⎤ =⎣ ⎦

31

2 2 2 22

y zxs p p psp

+ − −⎡ ⎤ =⎣ ⎦

31

2 2 2 22

y zxs p p psp

− + −⎡ ⎤ =⎣ ⎦

Lo que se logra entonces, es una mezcla de un 2s con tres 2p, lo que genéricamente se denomina hibridación sp3 como se presenta la figura 3.2.2.3.1.

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Figura 3.2.2.3.1.- Geometría y formación de los orbitales sp3.

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Hibridación sp2. Esta hibridación se logra cuando se combina un orbital s con dos orbitales p. La aportación de energía es del 33.3 % y del 66.6 % de cada uno de los orbitales participantes. Son no simétricos y tienen una energía intermedia entre los s y los p de los cuales derivan. El resultado de esta hibridación son 3 orbitales sp2. Con ciertos elementos como N, O o el mismo C, el carbono puede compartir dos pares de electrones, formando una unión covalente doble. Al combinarse el carbono con otros dos átomos para satisfacer su demanda de cuatro electrones, este se rodeará de tres átomos, siendo la geometría más adecuada la triangular, con tres orbitales orientados hacia los vértices del mismo en ángulos de 120°.

Los orbitales sp3, que se construyen para formar ángulos de 109.5° entre enlaces, no sirven para el caso en que dichos ángulos sean de 120°. Un conjunto de tres orbitales formando 120° entre sí, centrados en cada C, puede lograrse combinando un orbital 2s con dos orbitales tipo 2p, específicamente 2px y 2py, como lo muestra la figura 3.2.2.3.2, en la que se muestra la geometría de dichos orbitales. Sin embargo una combinación lineal del tipo: 2( ) 2 2 2 yxOA Hibrido sp a s b p c p= + + esto es, un orbital 2s más los orbitales 2px, 2py, produce la dirección deseada, combinados de la forma:

21

( 2)2 26

xs psp +⎡ ⎤ =⎣ ⎦ ,

22

2(2 ) 2 ( 3)26

yxs p psp

− +⎡ ⎤ =⎣ ⎦ ,

23

2(2 ) 2 ( 3)26

yxs p psp

− −⎡ ⎤ =⎣ ⎦

Se generan tres orbitales híbridos en el plano xy, dirigidos a 120° entre si como se muestra en la figura 3.2.2.3.2. Esta hibridación sp2, aplicable a todas las estructuras trigonales planas, permite que se enlacen otros tres átomos formando 120° entre sí. Obsérvese que aún queda libre un orbital atómico 2pz original que no participa en esta hibridación trigonal, por lo que efectivamente la forma final es la que se muestra, con el 2pz perpendicular a los dos sp2.

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Figura 3.2.2.3.2.- Geometría y formación de los orbitales sp2.

Los tres orbitales sp2 forman tres enlaces σ y el 2pz un enlace π. El enlace σ se origina por la superposición de un orbital s puro con un orbital hibrido del tipo: sp, sp2 y sp3. Las combinaciones quedan de la siguiente manera:

Orbital s con sp. Orbital s con sp2. Orbital s con sp3.

Este tipo de enlace es muy fuerte y origina simples ligaduras y por lo mismo es un enlace muy estable. Por su parte, el enlace π se forma por superposición de orbitales p puros cada uno con un electrón. Este tipo de enlace es muy reactivo y genera dobles o triples ligaduras. Para que se pueda formar este enlace se necesita la formación de orbitales con este mismo nombre, los cuales se generan por la unión de electrones en orbitales p.

50

Hibridación sp. Esta hibridación se logra cuando se combina un orbital s con un orbital p. La aportación de energía es del 50 % de cada uno de los orbitales participantes. También son no simétricos y tienen una energía intermedia entre los s y los p de los cuales derivan. La geometría molecular que se obtiene es lineal con un ángulo de 180°. El resultado de esta hibridación son dos orbitalessp.

Cuando la geometría resultante es lineal, solo requiere que se formen dos orbitales híbridos sp, mediante una combinación lineal del tipo: ( ) 2 2 xOA Hibrido sp a s b p= + esto es, un orbital 2s se combina con uno de los orbitales 2p, por ejemplo el 2px, dando:

[ ]1

2 22

xs psp += , [ ]2

2 22

xs psp −=

donde 2 es el coeficiente de normalización. Así se generan formas lineales de enlaces, a 180° entre sí, como puede verse en la figura 3.2.2.3.3, en la que se muestra la geometría de estos orbitales. Además podemos decir que hay dos orbitales tipo 2p libres que no participan en la hibridación 2py y 2pz.

Figura 3.2.2.3.3.- Geometría y formación de los orbitales sp. Los dos orbitales sp forman dos enlaces σ y los dos p dos enlaces π.

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El grado de participación de carácter s en un orbital hibrido puede usarse para explicar muchas propiedades de los enlaces covalentes.

Así, cuanto mayor es la aportación de s en el orbital hibrido, este estará más próximo al núcleo y la longitud del enlace será más corta y la resistencia más grande. La tendencia general es: Enlace sigma (Figura 3.2.2.3.4). Este tipo de enlace se origina por la superposición de un orbital "s" puro con un orbital hibrido del tipo: sp, sp2 y sp3. Las combinaciones quedan de la siguiente manera:

Orbital "s" con sp, Orbital "s" con sp2, Orbital "s" con sp3. Este tipo de enlace es muy fuerte y origina simples ligaduras y por lo mismo es un enlace muy estable. Enlace pi (Figura 3.2.2.3.4 ). Este enlace se forma por superposición de orbitales "p" puros cada uno con un electrón. Este tipo de enlace es muy reactivo y genera dobles o triples ligaduras. Para que se pueda formar este enlace se necesita la formación de orbitales con este mismo nombre, los cuales se generan por la unión de electrones en orbitales "p".

Figura 3.2.2.3.4.- Enlaces sigma (σ) y pi (π)

El enlace de los átomos de carbono en el diamante es un buen ejemplo de enlace covalente. El carbono tiene un número atómico igual a 6 y contiene 6 electrones, 2 en el primer nivel y 4 en el segundo nivel, por lo tanto, su estructura electrónica es: 1s22s22p2 con cuatro electrones de valencia disponibles para enlazarse y cada uno puede formar una unión covalente con otros elementos para poder completar sus capas electrónicas. Entre los elementos con los que puede unirse tenemos: O, N, H, etc. 3.2.2.4.- Teoría de orbitales moleculares (OM). Según la teoría de orbitales moleculares (OM), los enlaces covalentes de las moléculas se forman por solapamiento de orbitales atómicos, de manera que los nuevos orbitales moleculares pertenecen a la molécula entera y no a un átomo sólo. La geometría de una molécula depende de cada uno de los orbitales atómicos que participan en el solapamiento.

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Para comprender mejor esta teoría describiremos primero el enlace en una molécula de H2 (H-H). En esta molécula el orbital 1s de uno de los átomos de hidrógeno se solapa con el orbital 1s del otro hidrógeno formándose un orbital molecular. La densidad electrónica del OM es mayor en la región de solapamiento. El enlace que se forma cuando dos orbitales s solapan se denomina enlace sigma (σ). Los electrones en un enlace σ se encuentran simétricamente distribuidos alrededor de un eje internuclear. Durante la formación del enlace, los dos orbitales se acercan uno a otro y comienzan a solapar, liberándose energía a medida que el electrón de cada átomo es atraído por la carga positiva del núcleo del otro átomo. Cuanto mayor sea el solapamiento, mayor será el desprendimiento de energía y, por tanto, menor será la energía del Orbital Molecular (OM). Si el proceso de aproximación de los átomos continua, los núcleos atómicos pueden llegar a repelerse mutuamente, lo cual hace que la energía del sistema aumente. Esto significa que la máxima estabilidad (mínima energía) se alcanza cuando los núcleos se encuentran a una distancia determinada. Esta distancia es lo que se conoce con el nombre de longitud de enlace del nuevo enlace covalente. Según la teoría de Orbitales Moleculares (OM) el número de éstos es igual al número de orbitales atómicos (OA) que se solapan. En el caso de la molécula de hidrógeno se solapan dos OA y por tanto se formarán dos nuevos OM. El OM de menor energía contiene a los dos electrones y mantiene a los dos átomos unidos, por lo que se denomina OM enlazante. Este orbital aparece cuando los dos OA están en fase (recuérdense las propiedades ondulatorias de los electrones). El otro OM de la molécula de hidrógeno se forma cuando los dos OA que solapan no están en fase. Cuando esto ocurre los OA se cancelan mutuamente y se forma un nodo entre los dos núcleos. Este OM se denomina antienlazante y su energía es superior a la suma de las energías de los OA separados. Siguiendo el principio de Aufbau y el de Pauli, los dos electrones que forman el enlace covalente de la molécula de hidrógeno ocupan completamente el OM menos energético, dando lugar a un enlace covalente y por tanto a una molécula estable. En la figura 3.2.2.4.1 se describen los OM de la molécula de hidrógeno y sus niveles relativos de energía:

Figura 3.2.2.4.1.- Formación de los orbitales moleculares de la molécula de hidrógeno y sus niveles relativos de energía.

Otro ejemplo sencillo de la aplicación de la teoría de OM es el del enlace covalente de la molécula de flúor (F2). En este caso el OM enlazante resulta del solapamiento de dos orbitales atómicos 2p de cada uno de los átomos de flúor. Al igual que los orbitales s, los orbitales p pueden solapar de dos formas distintas. Si los dos orbitales p se encuentran sobre el mismo eje, y están en fase, se solapan frontalmente y se forma un OM enlazante que genera un enlace tipo sigma (σ). Si los lóbulos están desfasados se forma un OM antienlanzante (σ*), el cual se caracteriza porque los lóbulos que se encuentran entre los dos núcleos son muy pequeños y están en fases opuestas.

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En la figura 3.2.2.4.2 se describe gráficamente el proceso de formación de los OM σ y σ* de la molécula de F2.

Figura 3.2.2.4.2.- Formación de los orbitales moleculares de la molécula de fluor.

Cuando los orbitales p se encuentran en ejes paralelos, y están en fase, se solapan lateralmente y el OM enlanzante da lugar a otro tipo de enlace covalente denominado π (pi). El OM π presenta el máximo de densidad electrónica a ambos lados de los ejes internucleares, tal y como se observa en la figura 3.2.2.4.3. Si los dos OA p se encuentran en ejes paralelos, pero no están en fase, se genera un orbital molecular antienlazante π*.

Figura 3.2.2.4.3.- Formación de los enlaces pi. Ejemplos de enlaces con orbitales hibridos sp3. El alcano más simple es el metano, cuya fórmula molecular es CH4. Desde el siglo pasado se había demostrado mediante hechos experimentales que la forma del metano era tetraédrica. Sin embargo, la justificación de esta estructura no pudo hallarse hasta el desarrollo de la teoría mecánico-cuántica entre los años 1920 y 1930. La configuración electrónica del átomo de carbono es 1s2 2s2 2p2. El contorno de densidad electrónica de los orbitales s y p se indica en la figura 3.2.2.4.4.

Figura 3.2.2.4.4.- Orbitales atómicos del nivel cuántico 2 del átomo de carbono

Un átomo de carbono en su estado fundamental tendría dos electrones desapareados, tal y como se indica a continuación:

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Se debería esperar que en lugar de formar CH4, el carbono se uniera sólo a dos átomos de hidrógeno y formara CH2, dejando vacío un orbital 2p. El CH2 es una especie química conocida, llamada carbeno, pero es una sustancia muy reactiva y de tiempo de vida media muy corto. Por adición de 401 kJ/mol de energía a un átomo de carbono, uno de los electrones 2s puede promocionarse hasta alcanzar el orbital vacío 2p, dando lugar a la configuración electrónica indicada a continuación:

Al promocionar un electrón desde el orbital 2s al 2p el átomo de carbono tiene disponibles cuatro electrones para formar cuatro enlaces covalentes y de esta forma puede conseguir la configuración electrónica de gas noble. La formación de un enlace covalente produce un descenso de energía en el sistema, que en el caso de un enlace C-H se cifra en 364 kJ/mol. Por tanto, la formación de dos enlaces covalentes más en el átomo de carbono provocará un descenso de 728 kJ/mol de energía (2 x 364 kJ/mol), que compensa sobradamente los 401 kJ/mol que se requieren para promover al átomo de carbono desde el estado fundamental al estado excitado. Este razonamiento explica por qué el átomo de carbono tiende a ser tetravalente en lugar de divalente. Sin embargo, no explica la forma tetraédrica de la molécula de metano. Si admitimos que el átomo de carbono en la molécula de metano participa con el orbital 2s y los tres orbitales 2p, hay que concluir que se formarán tres enlaces covalentes por solapamiento C2p-H1s, y el cuarto enlace covalente se formará por solapamiento C2s-H1s. Esto significaría que tres de los ángulos H-C-H serían de 90º, y los otros quedarían indeterminados, tal y como se representa en la figura 3.2.2.4.5.

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Figura 3.2.2.4.5.- Estructura que debería presentar el metano si los orbitales enlazantes no están hibridizados. Para explicar la forma tetraédrica de la molécula de metano hay que acudir a la hibridación sp3, en la cual se forman cuatro orbitales cada uno de los cuales tiene 1/4 de carácter s y ¾ de carácter p. Los cuatro orbitales híbridos son entonces equivalentes entre sí. El contorno de densidad electrónica de un orbital sp3 presenta dos lóbulos, como un orbital p, pero en este caso los lóbulos son bastante desiguales en tamaño (Figura 3.2.2.4.6).

Figura 3.2.2.4.6.- Diagrama de contorno de densidad electrónica de un orbital híbrido sp3. Para formar un enlace fuerte es necesario que los electrones estén situados entre los núcleos de los átomos. Un orbital hibrido sp3 puede situar mucha más densidad electrónica, en una dirección determinada, que la que sitúa un orbital s o un orbital p. Por consiguiente, un enlace covalente que se forme con la participación de un orbital sp3 del átomo de carbono será más fuerte que un enlace covalente en el que participe un orbital p o un orbital s. La energía de un enlace covalente que se forma mediante el solapamiento entre el orbital híbrido sp3 del carbono y el orbital 1s del hidrógeno es de 430.5 kJ/mol, mientras que los enlaces covalentes correspondientes C2p-H1s y C2s-H1s tienen una energía de 251 kJ/mol y 334 kJ/mol, respectivamente. Los cuatro orbitales híbridos sp3 del carbono se sitúan en direcciones tales que forman entre ellos ángulos de 109.5º, como si se dirigieran hacia los vértices de un tetraedro regular (Figura 3.2.2.4.7)

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Figura 3.2.2.4.7.- Formación de los orbitales híbridos sp3. Los orbitales híbridos sp3 dan la mejor explicación para la formación de enlaces en los hidrocarburos saturados porque el átomo de carbono tiene la misma energía, tanto si está hibridizado como si no lo está, pero la configuración hibridizada puede formar enlaces más fuertes. Además, la geometría tetraédrica permite alejar lo máximo posible a los núcleos de los cuatro átomos de hidrógeno, lográndose de esta forma disminuir las interacciones desestabilizantes que se establecen entre los cuatro núcleos cargados positivamente. En conclusión, la participación de los orbítales híbridos sp3 permite explicar la forma de la molécula del metano, que es un tetraedro perfecto con distancias de enlace C-H de 1.09 Å y ángulos de enlace de 109.5º, tal y como se indica en la figura 3.2.2.4.8.

Figura 3.2.2.4.8.- Molécula de metano. Distancias y ángulos de enlace. Entonces, si el carbono, por ejemplo, ha de combinarse con cuatro átomos diferentes para formar cuatro uniones covalentes simples, adoptará la hibridación sp3. Al enlace (u orbital molecular) que forman estos orbitales atómicos sp3 al combinarse con otro elemento se lo llama sigma (σ). De esa forma en el diamante se tiene una estructura en la cual cada átomo de carbono se une covalentemente a otros 4 átomos de carbono en una orientación tetraédrica (Figura 3.2.2.4.8.a). El carbono central tiene sus 6 electrones iniciales más un electrón que comparte con cada uno de los 4 carbonos adyacentes, dando como resultado un total de 10 electrones. Esto es equivalente a que se llene su capa más externa y su estructura electrónica es 1s2 2s2 2p6 es la del Neón, presentando unas condiciones muy estables.

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Cada uno de los 4 átomos de carbono externos del tetraedro esta enlazado direccionalmente a tres átomos de carbono adicionales lo que da lugar a una estructura tetraédrica periódica con todos los átomos de la estructura (excepto la capa más externa final en la superficie del cristal) compartiendo 4 electrones logrando con ello la estructura electrónica estable del Neón.

Hybrid orbitalsHybrid orbitalsCarbon: Carbon: ↑↓↑↓ || ↑↓↑↓ || ↑↑ ↑↑ →→ ↑↓↑↓ || ↑↑ ↑↑ ↑↑ ↑↑

1s 2s 2p1s 2s 2p 1s1s 2(sp2(sp33))

C-C-C angle = 109o 28’

(a)

(b)

Figura 3.2.2.4.8.- (a).- Estructura del diamante con una red cristalina tridimensional periódica. (b).- Estructura del metano con una red molecular simple. En enlace covalente continuo y periódico de los átomos de carbono en el diamante da como resultado su dureza alta, temperatura de fusión elevada y baja conductividad eléctrica a temperatura bajas. El carburo de silicio, SiC, tiene un enlace covalente similar y también posee dureza alta, temperatura de fusión elevada y baja conductividad eléctrica a temperatura bajas. Sin embargo, la conductividad eléctrica del carburo de silicio dopado con impurezas apropiadas aumenta significativamente y es un importante material semiconductor.

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Las cerámicas covalentes, típicamente, son duras y fuertes y tienen una temperatura de fusión elevada. Sin embargo, eso no son rasgos inherentes al enlace covalente. Así, la mayoría de los materiales orgánicos tienen enlaces covalentes y no poseen una dureza alta ni una temperatura de fusión elevada. El factor que decide es la resistencia del enlace y la naturaleza de la estructura. Por ejemplo, el metano, CH4, forma una unidad estructural tetraédrica (Figura 3.2.2.4.8.b) como el diamante, pero los electrones de valencia tanto del átomo carbono como de los 4 átomos de hidrogeno se satisfacen con la formación de un tetraedro simple y no resulta una estructura periodica. El metano es un gas en las condiciones ambientales normales. El etano es un hidrocarburo de fórmula molecular C2H6, Su estructura se puede explicar admitiendo que los dos átomos de carbono presentan hibridación sp3, de manera que el enlace covalente C-C se forma por solapamiento de dos orbitales híbridos sp3, uno de cada átomo de carbono, quedando en cada uno otros tres orbitales híbridos para solapar con los orbitales s de los seis átomos de hidrógeno (Figura 3.2.2.4.9). Como en el caso del metano cada átomo de carbono se sitúa en el centro de un tetraedro cuyos vértices lo ocupan ahora tres átomos de hidrógeno y el otro carbono.

Figura 3.2.2.4.9.- Estructura del etano con una red molecular simple.

Otras sustancias que presentan la hibridación sp3 son: SiC, SiO2. Ejemplos de enlaces con orbitales hibridos sp2. Con ciertos elementos (como N, O o el mismo C), el carbono puede compartir dos pares de electrones, formando una unión covalente doble. Al combinarse el carbono con otros átomos para satisfacer su demanda de cuatro electrones, se rodeará de tres átomos, siendo la geometría más adecuada la triangular, con tres orbitales orientados hacia los vértices del mismo en ángulos de 120°. Estos tres orbitales resultan de la “hibridización” de un orbital s con dos orbitales p y son los orbitales sp2. En cada uno de dichos 3 orbitales tendremos un electrón del carbono, manteniéndose el cuarto electrón en su orbital p original, con geometría perpendicular al plano de la molécula. El etileno, cuya fórmula molecular es C2H4, es una molécula plana con una longitud de enlace C-C de 1.33 Å, menor que la longitud del enlace simple C-C del etano, que es de 1.54 Å. La longitud del enlace C-H en el etileno es de 1.08 Å, también ligeramente menor que el enlace C-H del etano, que es de 1.09 Å. Los ángulos de enlace de C-C-H y H-C-H en el etileno son de 121.7° y 116.6° respectivamente (Figura 3.2.2.4.10).

Figura 3.2.2.4.10.- Longitudes y ángulos de enlace en las moléculas de etano y etileno.

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Estas distancias y ángulos de enlace se pueden explicar admitiendo que los dos átomos de carbono que forman el enlace C-C de la molécula de etileno presentan una hidridación sp2. Los tres orbitales sp2 son idénticos y se encuentran en un plano formando un ángulo de 120° entre ellos. El orbital p libre, que no se ha empleado en el proceso de hibridación se encuentra colocado perpendicular al plano que contiene a los tres híbridos sp2. El solapamiento frontal de dos de los híbridos sp2 genera un enlace sigma (σ) carbono-carbono. Sin embargo, cada átomo de carbono contiene todavía un orbital 2p no hibridizado. El orbital 2p consta de dos lóbulos. Para que los dos orbitales p se recubran eficazmente, deben estar orientados paralelamente entre sí y perpendicularmente a la estructura del enlace σ. La estructura de los enlaces σ es coplanar de manera que los seis núcleos atómicos implicados en el enlace de la molécula de etileno estan situados en el mismo plano. En este caso, los dos orbitales paralelos p están lo suficientemente cerca y pueden solaparse lateralmente dando lugar a un enlace π: El solapamiento lateral de los dos orbitales p da lugar a dos nuevos orbitales moleculares el π y el π*. (a).- Si los dos orbitales 2p que se solapan están en fase se forma el orbital molecular enlazante p. (b).- Si los dos orbitales 2p que se solapan no están en fase se forma el orbital molecular antienlazante p*. En la figura 3.2.2.4.11 se describe la formación de los orbitales moleculares π y π * por interacción entre los dos orbitales atómicos p.

Figura 3.2.2.4.11.- Formación de los orbitales moleculares π y π * por interacción entre los dos orbitales atómicos p.

En el estado fundamental de un alqueno, los dos electrones que forman el enlace π entre los átomos de carbono se sitúan en el orbital molecular enlazante π. El solapamiento de los orbitales p es menos eficaz que el solapamiento frontal sp2-sp2, que forma el enlace σ. Por consiguiente un enlace π es más débil que un enlace σ. La longitud del enlace C-H es menor en el etileno que en el etano por dos razones: Primera, el enlace σ del etileno está formado por el solapamiento de dos orbitales sp2 del carbono (33.3% de carácter s), mientras que el enlace σ en el etano está formado por el solapamiento de dos orbitales sp3 (25% de carácter s). Segunda, el solapamiento de los orbitales p que forman el enlace π aproxima a los dos átomos de carbono.

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Figura 3.2.2.4.12.- Estructura del etileno con una red molecular simple. Solapamiento de los orbitales sp2- sp2,

sp2- s y de los orbitales p que forman el enlace π. El enlace C-H se forma por solapamiento de dos orbitales híbridos sp2 con el orbital 1s del H dando lugar a un enlace de tipo σ. Uno de los enlaces C-C se forma por solapamiento de un orbital híbrido sp2 de uno de los C con otro sp2 del otro C. De este modo también se generan dos OM uno enlazante que da lugar a un enlace tipo s y el otro antienlazante que estará vacío. El segundo enlace C-C se forma por solapamiento de los orbitales p que quedan en cada uno de los átomos de carbono. Como estos orbitales se encuentran en planos paralelos su solapamiento da lugar a un enlace π. El grafito (Figura 3.2.2.4.13) es otra forma polimórfica del carbono, que utiliza la hibridación sp2. El solapamiento tiene lugar entre los orbitales hibridos sp2 de los átomo vecinos en el mismo plano, tambien existe solapamiento entre los orbitales p originales no hibridizados, resultando de ello un enlace π deslocalizado, que es el reponsable de la conductividad electrica del grafito. La estructura global esta formada por láminas paralelas de átomos de carbono en una disposición hexagonal, con una distancia de separación entre ellas de 3.40 Å que se mantienen unidas mediante debiles enlaces de Van der Waals, dando lugar a la suavidad y naturaleza lubricante del grafito.

Alternatively:Alternatively:Carbon: Carbon: ↑↓↑↓ || ↑↓↑↓ || ↑↑ ↑↑ →→ ↑↓↑↓ || ↑↑ ↑↑ ↑↑ || ↑↑

1s 2s 2p1s 2s 2p 1s 2(sp1s 2(sp22) 2p) 2p

Figura 3.2.2.4.13.- Estructura del grafito.

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Otras sustancias con hibridación sp2 son: BF3, HB3, HF3, AlCl3.

En la figura 3.2.2.4.14 puede verse el enlace del trifluoruro de boro.

PromotionNote the single left overUnhybridized p orbital on B

Region of overlap

Figura 3.2.2.4.14.- Enlace del trifluoruro de boro.

Ejemplos de enlaces con orbitales hibridos sp. El acetileno es un gas de fórmula molecular C2H2. En este compuesto cada átomo de carbono sólo está unido a otros dos átomos. La mejor forma de explicar este tipo de unión es suponer que cada átomo de carbono presenta una hibridación sp. Los orbitales híbridos sp se forman por combinación de un orbital atómico 2s con un orbital atómico 2p, quedando sin hibridizar los otros dos orbitales atómicos 2p. Para disminuir la repulsión entre los electrones de los orbitales híbridos sp estos se colocan en el mismo plano formando un ángulo de 180° entre ambos. Por tanto adoptan una disposición lineal en el espacio, tal y como se indica en la figura 3.2.2.4.15.

Figura 3.2.2.4.15.- Formación de dos orbitales híbridos sp por combinación de un orbital s con un orbital p. Por otro lado, los dos orbitales atómicos 2p se colocan perpendiculares entre sí y perpendiculares al plano que contiene los dos orbitales híbridos sp. El enlace C-H del acetileno se forma por solapamiento de un orbital híbrido sp con el orbital 1s del H dando lugar a un enlace de tipo σ. Por otro lado, los dos átomos de carbono de la molécula de acetileno se mantienen unidos por tres enlaces. Uno de los enlaces C-C se forma por solapamiento entre los orbitales híbridos sp de cada átomo de carbono. En realidad, este solapamiento generan dos nuevos orbitales moleculares: uno enlazante que da lugar a un enlace tipo σ y el otro antienlazante que estará vacío y será de tipo σ*.

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Los otros dos enlaces C-C se forman por solapamiento de los orbitales p que quedan en cada uno de los dos átomos de carbono de la molécula de acetileno. Como estos orbitales se encuentran en planos paralelos su solapamiento da lugar a un enlace de tipo π. Así pues, el enlace C-C de la molécula de acetileno es un triple enlace, y puede considerarse como un enlace s rodeado de un cilindro de densidad electrónica π. En la figura 3.2.2.4.16 puede verse la estructura del etileno con una red molecular simple. Solapamiento de los orbitales sp- sp, sp- s y de los orbitales p que forman el enlace π.

Figura 3.2.2.4.16.- Estructura del acetileno con una red molecular simple.

Sustancias con hibridación sp son: BeF2, BaCl2, CaF2, HCN.

En la figura 3.2.2.4.17 puede verse la estructura de Lewis y de la teoría del enlace de valencia (describe el enlace covalente en términos del solapamiento de orbitales atómicos) del fluoruro de berilio.

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Note the two “leftover” p orbitals of BeRegion of overlap

Figura 3.2.2.4.17.- Estructura de Lewis y según la teoría del enlace del fluoruro de berilio

3.2.3.- Combinaciones de enlace ionico y covalente. Muchos materiales ceramicos tienen una combinación de enlace iónico y enlace covalente. Un ejemplo es el sulfato de calcio anhidro, CaSO4. El azufre esta enlazado covalentemente al oxigeno para producir el ión sulfato, SO4

2-, al cual le faltan 2 electrones para tener llena su capa externa. El calcio dona sus 2 electrones de valencia al ión sulfato dando lugar a un enlace ionico.

Un tipo similar de enlace combinado esta presente en la mayoría de los silicatos, cuyas estructuras estan basadas en los tetraedros SiO4

4- y las diversas maneras en que se unen. Como puede verse en la tabla 3.2.3.1 los tetraedros se unen compartiendo vértices, resultando estructuras en forma de cadena, de anillo, de capas y con 4 vértices compartidos (Redes tridimensionales).

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Tabla 3.2.3.1.- Enlaces en las estructuras de los silicatos.

3.2.4.- Parámetros de los enlaces covalentes. Se llaman parámetros de enlace a aquellas propiedades características de los enlaces que dependen de los átomos específicos que se enlazan pero que varían poco de compuesto a compuesto. Longitud de enlace. La longitud de un enlace covalente puede ser estimada aproximadamente mediante la suma de los radios covalentes: rc(C) = 0,77 Å, rc(H) = 0,37 Å ⇒ d(C-H) = 1.14 Å. Este valor de distancia C–H es prácticamente independiente del compuesto considerado. Sin embargo, la longitud de un enlace disminuye al aumentar el orden de enlace, lo que se utiliza como criterio para estimar la multiplicidad del enlace (Tabla 3.2.4.1).

Tabla 3.2.4.1.- Longitudes medias de enlaces simples y múltiples en angstroms.

Entalpía de enlace. La entalpía de enlace ( Δ HE) es la puesta en juego en el proceso de ruptura de enlaces en el estado gaseoso. Así, la entalpía de enlace para el hidrógeno es la correspondiente al proceso H2(g) ⇒ 2H(g). La entalpía de un enlace aumenta al aumentar la multiplicidad del enlace (Tabla 3.2.4.2)

Tabla 3.2.4.2.- Entalpías medias de enlaces (Kj/mol)

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3.2.5.- Propiedades de los compuestos covalentes Características de los cerámicos covalentes: 1.- Los electrones son compartidos para llenar los orbitales exteriores y así lograr neutralidad eléctrica. Se forman estructuras abiertas que contienen cavidades y canales, lo que implica una densidad y expansión térmica bajas. 2.- Átomos de electronegatividad similar forman enlaces covalentes (Figura 3.2.5.1). Su estructura electrónica no esta proxima a la configuración de un gas noble. Elementos como el C, N, Si, Ge y Te poseen una electronegatividad intermedia y forman enlaces altamente covalentes.

IonicIonicBondingBonding

CovalentCovalentBondingBonding

MetallicMetallicBondingBonding

Polar CovalentPolar CovalentBondingBonding

Electropositive+

Electronegative

Electronegative+

Electronegative

Electropositive+

Electropositive

Figura 3.2.5.1.- Tipos de enlaces según la electronegatividad de los elementos. 3.- El enlace es altamente direccional. Existe entre átomos específicos y solo en la dirección que hay electrones compartidos. 4.- Las estructuras son no compactas, debido al carácter altamente direccional del enlace. Esto tiene un efecto pronunciado sobre las propiedades, en particular, sobre la densidad y el coeficiente de expansión térmica. 5.- Estos materiales por lo general muestran una expansión térmica baja, ductilidad pobre y conductividad eléctrica y térmica bajas. 6.- Cerámicos con enlaces covalentes típicamente muestran expansiones térmicas pequeñas, debido a que el "crecimiento térmico" de los átomos individuales es absorbido por el espacio vacio o abierto de la estructura. En los metales y las cerámicas con predominio del enlace iónico, que poseen estructuras más compactas, el coeficiente de expansión térmica es, relativamente, elevado, pues la expansión térmica de cada átomo se va acumulando a través de los átomos adyacentes a lo largo de la estructura. 7.- Los cerámicos con enlaces covalentes generalmente son duros y resistentes y tienen un punto de fusión alto. Algunos sólidos covalentes prácticamente son infusibles e insolubles ejemplo: el diamante. Sin embargo, estas no son características generales de todos los materiales que desarrollan enlaces covalentes.

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Ejemplos de materiales cerámicos con enlace covalente son los nitruros, carburos, boruros y siliciuros. Los silicatos poseen enlaces combinados. En la tabla 3.2.5.1 se dan las propiedades de los compuestos iónicos y covalentes

Tabla 3.2.5.1.- Propiedades de los compuestos iónicos y covalentes

COMPUESTOS IÓNICOS

COMPUESTOS COVALENTES

1. Son sólidos con puntos de fusión altos (PF > 400 ºC).

1. Son gases, líquidos o sólidos con puntos de fusión bajos (PF< 300 ºC).

2. Muchos son solubles en disolventes polares como el agua.

2. Muchos son insolubles en disolventes polares.

3. La mayoría es insoluble en disolventes no polares como por ejemplo el hexano (C6H14)

3. La mayoría es insoluble en disolventes no polares

4. Los compuestos fundidos conducen bien la electricidad. (Contienen partículas móviles con carga, los iones).

4. Los compuestos líquidos o fundidos no conducen la electricidad.

5. Las soluciones acuosas conducen bien la electricidad (porque contienen iones)

5. Las soluciones acuosas suelen ser malas conductoras de la electricidad

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4.- Carácter iónico de los enlaces covalentes y el carácter covalente de los enlaces iónicos. La mayor parte de los enlaces no son ni puramente iónicos ni puramente covalentes. El enlace iónico esta asociado con las capas electronicas s, las cuales tienen una distribución de probabilidad esferica y sería no direccional si fuera iónico puro. Sin embargo, hay una tendencia a que aumente la concentración de electrones entre los centros de los átomos, lo cual proporciona un cierto grado de carácter no ionico. La ionicidad de un enlace covalente lo relacionamos con el concepto de electronegatividad, mientras que el carácter covalente de un enlace iónico nos lleva al concepto de polarización. Electronegatividad (EN). Los enlaces de moléculas homodiatomicas como H2 son covalentes puros. En una molécula heterodiatomica como el HF, el par de enlace esta más localizado sobre el flúor, produciendo una carga parcial positiva sobre el hidrogeno, y una negativa sobre el flúor. Un enlace de este tipo se llama polar, ya que presenta un momento dipolar eléctrico. La capacidad de cada átomo de atraer los electrones del enlace covalente determina la distribución de cargas y se llama electronegatividad. La electronegatividad se define “como la tendencia relativa de los distintos átomos a atraer hacia sí el par de electrones que comparte con otro en un enlace covalente”. Se trata realmente de un índice por lo que no tiene unidades. Dicha tendencia debe estar relacionada con el potencial de ionización (energía que hay que comunicar a un átomo aislado en su configuración electrónica fundamental para arrancarle un electrón y convertirlo en un catión) y la electroafinidad (energía desprendida al capturar un electrón un átomo aislado en su configuración electrónica fundamental.) de la siguiente forma: a medida que aumentan ambas magnitudes el átomo querrá tomar electrones y será bastante difícil que los pierda. Mulliken la calculó como el promedio de PI y AE:

E.N. =2

PI AE+

La unidad que se utiliza en el cálculo de la E.N. es el electronvoltio Para cuantificar la electronegatividad se puede utilizar la escala de Pauling. Los valores de la electronegatividad de los elementos, salvo los gases nobles, se puede ver en las figura 4.1 y 4.2. En la escala de Pauling se asigna el valor máximo de electronegatividad al Flúor (E.N. = 4).

Figura 4.1.- Valores de la electronegatividad de los elementos, salvo gases nobles, en la escala de Pauling,

ordenados según la tabla periodica. La electronegatividad aumenta al ir hacia la derecha en un periodo y hacia arriba en un grupo.

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Figura 4.2- Escala de electronegatividad de Pauling. Los elementos de la izquierda tienen una afinidad pequeña por los electrones y los de la derecha grande.

A partir de la diferencia de electronegatividad de los dos átomos enlazados se puede estimar el carácter iónico de un enlace, utilizando la gráfica de la figura 4.3. Cuanto mayor sea la diferencia entre las electronegatividades mayor será el carácter iónico del compuesto.

Figura 4.3.- Gráfica que relaciona el carácter ionico de un enlace con la diferencia de electronegatividad de

los dos átomos enlazados, según una formula propuesta por Pauling. El carácter iónico aumenta con la diferencia entre las electronegatividades

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El porcentaje de carácter iónico de un enlace entre los elementos A y B (siendo A el más electronegativo) también se puede expresar aproximadamente mediante la siguiente expresión:

( ) 20.25100 1

X XA BCaracter iónico e⎡ ⎤− −⎢ ⎥= −⎢ ⎥⎢ ⎥⎣ ⎦

donde XA y XB son las electronegatividades relativas de los dos elementos.

Otra fórmula es la siguiente: ( ) ( )216 3.5A B A BCaracter ionico X X X X= − + − Ejemplo:

5.- Enlace metálico. 5.1.- Introducción. Los metales tienen propiedades características diferentes de los compuestos iónicos y de las sustancias covalentes. Forman redes cristalinas, como los compuestos iónicos, pero en estas todos los átomos son iguales, por lo que no son compuestos iónicos. No pueden formar compuestos covalentes porque tienen muy pocos electrones de valencia s y p y, por tanto, compartiendo electrones no llegan a adquirir la estructura de gas noble Los metales forman un tipo de enlace característico que se llama enlace metálico, que debe de ser completamente diferente a los otros estudiados hasta ahora. Los electrones implicados en él deben poseer una gran libertad y facilidad de movimiento aún con pequeños aportes energéticos. Por ello, los elementos unidos por este enlace deberán reunir las siguientes condiciones: 1.− Baja energía de ionización, para que los electrones puedan liberarse de los átomos fácilmente. 2.− Orbitales de valencia vacíos, para que los electrones puedan moverse con facilidad por ellos. Para explicar este enlace se han propuesto varios modelos: modelo de la nube electrónica, modelo del enlace covalente deslocalizado y modelo de bandas. 5.2.- Modelo de la nube electrónica. Los átomos de los metales tienen pocos electrones en su última capa, por lo general 1, 2 ó 3. Estos átomos pierden fácilmente esos electrones (electrones de valencia) y se convierten en iones positivos (provenientes de los átomos sin sus electrones de valencia), por ejemplo Na+, Cu2+, Mg2+. Los iones positivos resultantes se ordenan en el espacio formando la red metálica cristalina.

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Los electrones de valencia desprendidos de los átomos están deslocalizados en el conjunto del cristal (es decir, sin pertenecer a ningún átomo concreto) y se mueven libremente por los huecos existentes entre los iones formando una nube de electrones que puede desplazarse a través de toda la red, lo que confiere a los metales una conductividad muy elevada. De este modo todo el conjunto de los iones positivos del metal queda unido mediante la nube de electrones con carga negativa que los envuelve.

Figura 5.2.1.- Enlace metálico. Modelo de la nube electrónica.

El modelo del gas electrónico no explica la fortaleza del enlace metálico y las propiedades de los semiconductores. Además el desplazamiento de las capas de iones no produce cambios importantes en el metal, por lo que no se rompen, a diferencia de los cristales iónicos, que son más frágiles. Además, los metales son maleables (se trabajan bien en hojas) y dúctiles (se pueden convertir en alambres delgados) (Figura 5.2.2).

Figura 5.2.2.- (a).- El desplazamiento del cristal metálico según un plano no produce grandes fuerzas de

repulsión. (b).- El desplazamiento de un cristal iónico según un plano produce intensas fuerzas de repulsión y distorsión del cristal.

5.3.- Modelo de bandas. La conductividad eléctrica se debe al desplazamiento de cargas eléctricas a través de un material y puede tener distintos orígenes. Así, las sustancias iónicas en estado líquido o en disolución son conductores iónicos, ya que el transporte de cargas lo realizan los iones, que se desplazan con libertad. En los sólidos, la conductividad eléctrica es casi siempre debida al movimiento de electrones y se llama conductividad electrónica o también conductividad metálica, ya que la presentan fundamentalmente (pero no únicamente) los metales. Respecto de la conducción electrónica, un material puede ser conductor metálico, semiconductor, superconductor o aislante. La conductividad electrónica de un sólido se explica adecuadamente en términos de bandas de orbitales moleculares. La aplicación de la mecánica cuántica al modelo de la nube electrónica proporciono este nuevo modelo. Esta teoría representa un modelo más elaborado para explicar la formación del enlace metálico. Se basa en la teoría de los orbitales moleculares. Esta teoría mantiene que cuando dos átomos enlazan, los orbitales de la capa de valencia se combinan para formar dos orbitales nuevos que pertenecen a toda la molécula, uno que se denomina enlazante (de menor energía) y otro antienlazante (de mayor energía).

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Niveles electrónicos en un átomo aislado. • Orbitales s, p, d, f: niveles de energía discretos y números cuánticos • Ocupación de los orbitales: Principio de exclusión de Pauli (dos electrones en cada distinto nivel de energía) Niveles electrónicos en un sólido (unión de N átomos, donde N es del orden de 1023). • Necesidad de superponer N orbitales s, N orbitales p, N orbitales d… • Ocupación de los N orbitales: Principio de exclusión de Pauli (dos electrones en cada distinto nivel de

energía). • Los orbitales de cada átomo deben, por tanto, diferenciarse levemente de los de otro átomo para que el

sólido pueda contener los 2N electrones • Ensanchamiento de los orbitales en una banda (o rango de energías) Por tanto, si se combinasen 3 átomos se formarían 3 orbitales moleculares, con una diferencia de energía entre ellos menor que en el caso anterior. En general, cuando se combinan N orbitales, de otros tantos átomos, se obtienen N orbitales moleculares de energía muy próxima entre sí. Cuando dicho número es muy elevado, en lugar de existir niveles discretos (separados) de energía se forman bandas de energía (intervalos de energía), como se puede ver en la figura 5.3.1. Cada banda está formada por múltiples niveles energéticos, tan próximos entre sí que la energía de la banda se puede considerar continua. Como estos niveles pueden contener electrones o no, las bandas pueden estar llenas, semillenas o vacías. En los metales existe un número muy grande de orbitales atómicos para formar enlaces deslocalizados que pertenezcan a toda la red metálica (como si fuese una gran molécula). Como el número de orbitales moleculares es muy grande forman una banda en la que los niveles de energía están muy próximos.

Figura 5.3.1.- Formación de bandas de energía.

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Los electrones del sólido rellenan progresivamente las bandas de menor a mayor energía (Figura 5.3.2). • Las bandas internas llenas NO colaboran al transporte de carga eléctrica pues no hay posibilidad de excitar un electrón a otro nivel vacío. • La banda externa o última SÍ puede colaborar a las propiedades eléctricas del material: – Banda externa llena: los electrones pueden ser excitados a otra banda superior (necesariamente vacía) – Banda externa no llena: los electrones pueden ser excitados a niveles energéticos superiores (vacíos) de la misma banda o a otra banda superior (necesariamente vacía)

Figura 5.3.1.- Relleno progresivo de las bandas de menor a mayor energía La última banda de orbitales electrónicos de un sólido que contenga electrones se denomina banda de valencia. La primera banda de orbitales electrónicos de un sólido que contenga niveles de energía vacíos (no ocupados) se denomina banda de conducción En los metales (Figura 5.3.2), la banda de valencia está llena o parcialmente llena; pero en estas sustancias, la diferencia energética entre la banda de valencia y la de conducción es nula; es decir están solapadas. Por ello, tanto si la banda de valencia está total o parcialmente llena, los electrones pueden moverse a lo largo de los orbitales vacios y conducir la corriente eléctrica al aplicar una diferencia de potencial.

Figura 5.3.2.- (a).- Un conductor metálico, por ejemplo el sodio, se caracteriza por tener una banda no

completamente llena. Los electrones de los niveles superiores pueden ser fácilmente promocionados a los niveles vacíos cercanos y, como resultado, pueden moverse relativamente con libertad a través del sólido. (b).- Si una banda está completamente llena y hay un agujero de energía considerable antes del siguiente orbital vacío disponible, la sustancia es un aislante. (c).- El agujero entre las bandas s y p de un sólido depende de la separación de energía entre los orbitales s y p y de la fortaleza de la interacción entre los átomos (las bandas son más anchas cuando la interacción es fuerte). (d).- A veces, las bandas pueden superponerse. Este es el caso de metales como el magnesio, lo que justifica su conductividad eléctrica.

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En el caso de los aislantes (Figura 5.3.3) la banda de valencia está completa y la de conducción vacía, pero a diferencia de los metales, no sólo no solapan sino que además hay una importante diferencia de energía entre una y otra (hay una zona prohibida) por lo que no pueden producirse saltos electrónicos de una a otra. Es decir, los electrones no gozan de la movilidad que tienen en los metales y, por ello, estas sustancias no conducen la corriente eléctrica.

Figura 5.3.3.- (a).- Orbitales moleculares del par Na+Cl–. La electronegatividad del Cl es mucho mayor que la del Na, por lo que la diferencia de energía entre el orbital 3s del Na y el 3pz del Cl es muy grande y la interacción pequeña. El resultado es coherente con un modelo iónico. (b).- En un cristal de NaCl, los orbitales 3p llenos de los Cl– y los 3s vacíos de los Na+ forman sendas bandas. Las bandas son estrechas, pues el solapamiento entre iones iguales es pequeño. El agujero entre bandas es grande y el NaCl es un buen aislante.

Un caso intermedio lo constituyen los semiconductores (Figura 5.3.4), en el caso de las sustancias de este tipo, la banda de valencia también está llena y hay una separación entre las dos bandas, pero la zona prohibida no es tan grande, energéticamente hablando, y algunos electrones pueden saltar a la banda de conducción. Estos electrones y los huecos dejados en la banda de valencia permiten que haya cierta conductividad eléctrica. La energía del último nivel energético ocupado a T = 0 K se denomina energía de Fermi. Un aporte de energía adicional excita a los electrones de la banda de valencia hasta los niveles de la banda de conducción. La fuente de energía adicional puede ser la excitación térmica o la aplicación de un potencial eléctrico externo.

Figura 5.3.4.- (a).- A T = 0 K, los electrones ocupan los orbitales de las bandas por orden de energía. (b).- A T > 0 K, la agitación térmica de los electrones hace que algunos de ellos puedan ocupar niveles de energía mayores. (c).- Un semiconductor, a T = 0 K, tiene una banda llena y otra vacía con un agujero de energía relativamente pequeño. A T > 0 K, algunos electrones saltan de la banda llena a la vacía, posibilitando la conducción.

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La conductividad de los semiconductores es normalmente intermedia entre la de los aislantes y la de los conductores metálicos. Sin embargo, la conductividad en los semiconductores aumenta con la temperatura (Figura 5.3.5), ya que se facilitan los saltos de los electrones a la banda de conducción. La conductividad de un semiconductor aumenta fuertemente con la temperatura, mientras que la de un conductor metálico disminuye. En un semiconductor, al aumentar la temperatura aumenta el número de electrones que pasan de la banda llena a la vacía, y, por tanto, su capacidad conductora. En un conductor metálico, hay un efecto contrario más fuerte que el anterior. Para que un electrón pueda moverse suavemente, es necesario que los átomos estén dispuestos lo más uniformemente posible. Al aumentar la temperatura, la estructura cristalina pierde uniformidad y el electrón pierde movilidad, por lo que la conductividad disminuye.

Figura 5.3.5.- Conductividad eléctrica en función de la temperatura

Son ejemplos de semiconductores: Ge, Si, GaAs y InSb. En la figura 5.3.6, como resumen, se puede ver la diferencia entre materiales conductores, aislante y semiconductores tomando como base el modelo de la estructura de las bandas de energía.

Figura 5.3.6.- Diferencia entre materiales conductores, aislante y semiconductores tomando como base el

modelo de la estructura de las bandas de energía.

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5.4.- Propiedades de los metales. El modelo de bandas permite explicar las propiedades de los metales. 1.- Brillo metálico: Los electrones de la banda de conducción están continuamente efectuando pequeños saltos energéticos, con muy poca aportación energética. El descenso a los niveles fundamentales provoca la emisión de esta energía en forma luminosa. 2.- Maleabilidad y ductilidad: Los metales son muy maleables debido a que es posible deslizar cualquier plano de la red sobre otro ya que los electrones deslocalizados evitan las repulsiones nucleares impidiendo la rotura de la red. 3.- Efecto fotoeléctrico y termoiónico: Los electrones libres pueden arrancarse de la red con una aportación de energía muy pequeña provocando estos efectos. 4.- Altas temperaturas de fusión y ebullición 5.- Conductividad: Los metales pueden ser muy buenos conductores debido a la libertad de movimiento de los electrones de la banda de conducción. Cuando la banda de conducción esta vacía y la diferencia de energía con la banda de valencia es pequeña, basta elevar la temperatura para que el metal se vuelva conductor. Este tipo de metales se llaman semiconductores (por ejemplo el silicio o el germanio). Si la banda de conducción esta vacía y la diferencia de energía con la banda de valencia es grande no puede haber promoción electrónica y por tanto el metal es aislante. 6.- Enlaces secundarios, físicos o de Van der Waals. 6.1.- Introducción. Aparte de los enlaces químicos o primarios de tipo iónico o covalente y que constituyen el enlace atómico de la mayoría de los materiales cerámicos, existe un segundo tipo de enlaces denominados físicos o secundarios, que son más débiles en comparación con los primarios o químicos, pero que tienen importantes efectos sobre las propiedades de algunos materiales cerámicos. Estos enlaces de tipo secundario o enlaces de Van der Waals se suelen agrupar juntos bajo el nombre de fuerzas de Van der Waals. Las energías de enlace características son del orden de 10 kJ/mol (0.1 eV/átomo). En realidad, existen enlaces secundarios entre todos los átomos de las moléculas, pero su presencia puede pasar desapercibida si concurre alguno de los tres tipos de enlaces primarios. Este tipo de enlace, el secundario o físico, es evidente en los gases inertes, que tienen configuración electrónica estable, y, además, entre moléculas cuyos átomos estén unidos covalentemente. Los tipos principales de interacciones intermoleculares que hacen que las moléculas se asocien para formar sólidos y líquidos se dan en la tabla 6.1.1.

Tabla 6.1.1.- Tipos de fuerzas intermoleculares.

ION-DIPOLO DIPOLO-DIPOLO

ION-DIPOLO INDUCIDO DIPOLO-DIPOLO INDUCIDO

FUERZAS DEVAN DER WAALS

FUERZAS DEDISPERSION DE LONDON DIPOLO INDUCIDO-DIPOLO INDUCIDO

FUERZAS INTERMOLECULARES

PUENTE DE HIDROGENO Todas estas fuerzas intermoleculares resultan de la atracción mutua de cargas opuestas o la repulsión mutua de cargas iguales.

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El valor de la fuerza de estas interacciones es inversamente proporcional a alguna potencia de r y, por tanto, dependen en gran medida de la distancia entre moléculas que interaccionan. Así, muchas propiedades físicas de los polímeros dependen fundamentalmente, tanto de la conformación (disposiciones relacionadas con la rotación en torno a enlaces sencillos) como de la configuración (disposiciones relacionadas con el enlace químico de un átomo dado), ya que ambas afectan a la proximidad que una cadena puede tener respecto a otra. Hay tres contribuciones de tipo atractivo: - El efecto de la orientación, o interacción entre los dipolos permanentes; - El efecto de la inducción, o interacción entre un dipolo permanente y un dipolo temporal; - El efecto de la dispersión o la fuerza de London, interacción entre los dipolos temporales y los dipolos

inducidos. Además hay fuerzas repulsivas que aparecen cuando las moléculas se acercan unas a otras. Efecto de la orientación (dipolo-dipolo). La energía de interacción entre dos dipolos permanentes depende de su orientación relativa, y se puede esperar que su valor global sea nulo para un compuesto si todas las orientaciones son posibles. Esto sería verdad si las moléculas pueden rotar de forma totalmente libre, pero esto no se cumple ya que algunas orientaciones tienen preferencias sobre otras. La energía de la interacción varía con (1/r6) y la fuerza entre los dipolos como (1/r7). En un sólido la energía de la interacción varía con (1/r4), donde r es la separación entre las cadenas. Efecto de inducción (dipolo permanente - dipolo inducido). En este caso la energía de la interacción también varía con (1/r6). Su magnitud depende de la mayor o menor polarización de la molécula. Efecto de la dispersión o la fuerza de London (dipolo temporal - dipolo inducido). Esta es la única fuerza de interacción entre moléculas no polares, y surge de un dipolo temporal que induce un dipolo complementario en una molécula adyacente. Esos dipolos siempre están cambiando de lugar, pero se inducen en fase y dan una atracción neta. Dependen también de la mayor o menor polarización de la molécula, y varían con (1/r6). Las fuerzas repulsivas son de un rango mucho más corto que las atractivas. Un modelo (Potencial de Lennard – Jones, Figura 6.1.1) utiliza una variación con (1/r12), que no siempre esta muy de acuerdo con la experiencia práctica, existiendo la alternativa de expresiones exponenciales que proporcionan una aproximación mejor.

Figura 6.1.1.- Modelo de potencial de Lennard – Jones.

Los enlaces secundarios o físicos son débiles en comparación con los primarios o químicos (Tabla 6.1.2).

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Tabla 6.1.2.- Intensidad de las fuerzas intermoleculares e intramoleculares.

Las fuerzas de enlace secundario surgen de los dipolos atómicos o moleculares. En esencia, un dipolo aparece si hay alguna separación entre las regiones positiva y negativa de un átomo o molécula. Ciertas partículas y moléculas no presentan momento dipolar intrínseco pero son susceptibles de polarizarse (desplazamiento de cargas) por efecto de un campo eléctrico, en cuyo caso decimos que se trata de un dipolo inducido. Cuando el campo eléctrico que polariza a la molécula tiene su origen en la presencia de una carga eléctrica próxima aparecerá una interacción electrostática entre la carga y el dipolo inducido. La figura 6.1.2 trata de representar el fenómeno de la inducción de un momento bipolar.

Figura 6.1.2.- Representación del fenómeno de la inducción de un momento bipolar. También pueden producirse dipolos instantaneos en moléculas polarizables debido a las fluctuaciones de la carga nuclear y de la nube electrónica (Figura 6.1.3).

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Figura 6.1.3.- Formación de dipolos instantaneos en moléculas polarizables En la situación A de la figura anterior se consideran dos moléculas polarizables sin momento dipolar intrínseco muy próximas entre sí. La carga electrónica y nuclear fluctuan y en un instante dado un desplazamiento de carga asimétrico produce un dipolo instantáneo en una de las moléculas (situación B). Este dipolo instantáneo induce un dipolo en la otra molécula vecina apareciendo una fuerza atractiva entre ambos dipolos instantáneos (situción C). El enlace es el resultado de la atracción entre el extremo positivo de un dipolo y la región negativa del vecino, como indica la figura 6.1.4. Interacciones dipolares ocurren entre dipolos inducidos y dipolos permanentes (que poseen las moléculas polares). El enlace por puentes de hidrógeno, es un tipo especial de enlace secundario, aparece entre moléculas que tienen átomos de hidrógeno en su constitución. Seguidamente se discuten los mecanismos de estos enlaces.

Figura 6.1.4.- Ilustración esquemática del enlace de tipo Van der Waals entre dos dipolos.

6.2.- Fuerzas ión-dipolo (Figura 6.2.1). En un dipolo un lado de la molécula tiene un exceso neto de electrones y una carga parcial negativa (δ-) mientras que el otro lado es deficiente de electrones y tiene una carga parcial positiva (δ+). Se forma por la diferencia de electronegatividad entre dos átomos de una molécula polar.

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Figura 6.2.1.- Fuerza ión-dipolo. La fuerza ión-dipolo resulta de interacciones eléctricas entre un ión y las cargas parciales en una molécula polar. La orientación de una molécula polar en presencia de iones es el terminal positivo del dipolo cerca de un anión y el terminal negativo del dipolo cerca del catión. La interacción depende de la carga y del tamaño del ion como así también del momento dipolar y del tamaño de la molécula. La hidratación es un ejemplo de interacción ion – dipolo. En la figura 6.2.2 se presenta un esquema de este tipo de interacción.

Figura 6.2.2.- Esquema de hidratación. 6.3.- Fuerzas dipolo-dipolo. Las fuerzas dipolo–dipolo se presentan en moléculas polares como resultado de las interacciones eléctricas entre dipolos de moléculas vecinas. Las fuerzas pueden ser de atracción o repulsión dependiendo de la orientación de las moléculas (Figura 6.3.1).

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Figura 6.3.1.- Fuerzas dipolo-dipolo. Así, la asociación se establece entre el extremo positivo (densidad δ+) de una molécula y el extremo negativo (densidad δ-) de otra. El origen es netamente electrostático. La figura 6.3.2 esquematiza la interacción entre moléculas de ClCH3 (clorometano, de naturaleza orgánica). Puede observarse la disposición que adquieren las moléculas con el fin de aumentar la atracción entre los dipolos.

Figura 6.3.2.- I nteracción entre moléculas de ClCH3 (clorometano).

La fortaleza de la interacción dipolo-dipolo depende del tamaño de los momentos dipolares envueltos. Mientras más polar sea una sustancia, mayor será la fortaleza de las interacciones dipolo-dipolo. Existe una relación entre el momento dipolar y el punto de ebullición. Mientras más alto es el momento dipolar mas fuerte es la fuerza intermolecular y más grande es la cantidad de calor que se debe añadir para sobrepasar las fuerzas y la sustancia poder pasar a fase gaseosa (vapor). Por lo que sustancias con alto momento dipolar tienen alto punto de ebullición (Tabla 6.3.1)

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Tabla 6.3.1.- Puntos de ebullición en función del momento dipolar.

6.4.- Fuerzas de dispersión de London. Todos los átomos y moléculas polares y no-polares experimentan estas fuerzas de dispersión London que resultan del movimiento de los electrones. Se forman de dipolos instantáneos (Figura 6.4.1) en un átomo que puede afectar la distribución electrónica en átomos vecinos e inducir dipolos temporales en esos átomos vecinos. Como resultado se desarrollan fuerzas de atracción débiles.

Figura 6.4.1.- Formación de dipolos instantáneos (Dipolo instantáneo-dipolo inducido). Su magnitud depende de la facilidad con la cual la nube electrónica de una molécula puede ser distorsionada por un campo eléctrico cercano, propiedad conocida como polarizabilidad. Moléculas pequeñas o átomos livianos tienden a ser menos polarizables y tienen fuerzas de dispersión pequeñas porque tienen pocos electrones a diferencia de una molécula grande o átomo pesado que posea muchos electrones que serán más polarizables y sus fuerzas de dispersión serán mayores. Otro factor importante en la determinación de la magnitud de fuerzas de dispersión es la forma, moléculas con formas más dispersas maximizan el área de superficie molecular lo que permite mayor contacto entre moléculas y fuerzas de dispersión altas que las que poseen formas mas compactas.

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Enlace ión-dipolo inducido. La fuerza de enlace ión-dipolo inducido se presenta entre un ión y un dipolo inducido que resulta del movimiento de los electrones (Figura 6.4.2)

Figura 6.4.2.- Fuerza de enlace ión-dipolo inducido

Enlace dipolo inducido-dipolo (molécula polar). Las fuerzas dipolo–dipolo inducido se dan entre una molécula polar y otra no polar. La molécula polar induce un dipolo en la no polar. En algunas moléculas existen dipolos permanentes como consecuencia de la distribución asimétrica de las regiones cargadas positiva y negativamente, son las denominadas moléculas polares. La figura 6.4.3 es la representación esquemática de una molécula de fluoruro de hidrógeno, en la cual el momento dipolar permanente se origina a partir de las cargas positiva y negativa asociada a los extremos del hidrógeno y del flúor en la molécula de HF (La parte de la molécula donde se encuentra el flúor será negativa mientras la del hidrógeno será positiva). Las moléculas polares pueden inducir dipolos en las moléculas apolares próximas, y el enlace es la resultante de las fuerzas de atracción entre dos moléculas. Además, la magnitud de este enlace aumenta con los dipolos inducidos fluctuantes.

Figura 6.4.3.- Representación esquemática de una molécula polar de fluoruro de hidrógeno Enlace con dipolos permanentes

Enlace dipolo inducido-dipolo inducido. En una molécula que normalmente es simétrica eléctricamente (Figura 6.4.4.a) se puede crear un dipolo inducido por la distribución espacial de los electrones respecto a los núcleos cargados positivamente, como se muestra en la figura 6.4.4.b. Todos los átomos están vibrando constantemente y pueden causar distorsiones instantáneas en la simetría eléctrica de los átomos y moléculas, creando pequeños dipolos eléctricos, como se muestra en la figura 6.4.4.b. A su vez, los dipolos suelen desplazar la distribución electrónica de átomos o moléculas próximas y generar otro dipolo que luego se enlaza débilmente al primero. Estas fuerzas atractivas que se originan entre gran número de átomos o moléculas son temporales y su magnitud fluctúa con el tiempo.

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Este tipo de enlace es el responsable de la condensación y, a veces, de la solidificación de los gases inertes y de otras moléculas eléctricamente neutras y simétricas, tales como H2 y Cl2. En aquellos materiales en los cuales predominan enlaces debidos a dipolos inducidos, las temperaturas de fusión y ebullición son extremadamente bajas. Son los enlaces intermoleculares más débiles.

Figura 6.4.4.- Representación esquemática de: (a).- Atomo electricamente simétrico. (b).- Dipolo atómico inducido.

Las energías de enlace asociadas a las fuerzas dipolo inducido-dipolo inducido son significativamente menores que las de los enlaces entre dipolos inducidos. 6.5.- Enlace de puente de hidrogeno. El tipo de enlace secundario más fuerte y que merece especial atención es el enlace por puente de hidrógeno, que es un caso particular del enlace de molécula polar covalente como el agua o el amoníaco, que poseen átomos de hidrógeno unidos a elementos muy electronegativos como el flúor, oxígeno o nitrógeno (Es una interacción primordialmente de tipo dipolo–dipolo especialmente fuerte). Tiene lugar entre moléculas con el hidrógeno unido covalentemente al flúor (como en el HF), al oxígeno (como en el H2O) y al nitrógeno (como en el NH3). Para cada enlace H - F, H - O o N - H, el electrón solitario del hidrógeno es compartido con otro átomo. Se da entre un átomo de hidrógeno con carga parcial positiva y un átomo electronegativo pequeño (normalmente N, O ó F). De ese modo, el extremo hidrógeno del enlace es esencialmente un simple protón cargado positivamente, sin electrones que lo apantallen. Este extremo de la molécula cargado más positivamente es capaz de generar una elevada fuerza de atracción con el extremo negativo de una molécula adyacente, pudiendo dar lugar a enlaces de tipo iónico con otros grupos semejantes como se muestra en la figura 6.5.1 para el HF y para el H2O. En esencia, este simple protón forma un puente entre dos átomos cargados negativamente. La magnitud del enlace por puente de hidrógeno es generalmente mayor que la asociada a otros tipos de enlaces secundarios y puede llegar hasta 51 kJ/mol (0.52 eV/molécula). Como consecuencia del enlace por puente de hidrógeno, las temperaturas de fusión y ebullición del fluoruro de hidrógeno (HF) y del agua H2O son normalmente altas, comparadas con sus pesos moleculares.

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Figura 6.5.1.- Representación esquemática del enlace de puente de hidrógeno en el HF y en el agua. En el caso particular del agua, H2O (Figura 6.5.2), el par electrónico del enlace O-H pertenece casi totalmente al oxigeno, altamente electronegativo, constituyéndose en el polo negativo (δ-) de la molécula. Por su parte, el hidrógeno queda reducido prácticamente a su núcleo, es decir, forma el polo positivo (δ+) de la misma molécula. Dicho átomo de hidrógeno, deficiente en electrones, tratará de conseguirlos a través de la interacción con el par de electrones del átomo de oxígeno de otra molécula de agua. Así, el átomo de hidrógeno establece un puente entre dos moléculas. De ahí el nombre de este tipo de fuerza intermolecular. Este ordenamiento de las moléculas determina que en el espacio, cada molécula de agua se encuentre unida a otras. El número de moléculas de agua que permanecen unidas por enlace puente de hidrógeno puede diferir y es precisamente lo que determina el estado de agregación del agua en distintas condiciones de presión y temperatura.

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Figura 6.5.2.- Enlace de puente de hidrógeno en el agua. Longitudes de enlace y disposición La presencia de enlace de hidrogeno en el H2O, NH3 y HF, justifica las anormalidades encontradas en sus puntos de fusión (Figura 6.5.3). Es también el responsable de la alta capacidad calorífica molar del agua líquida, así como de sus elevados calores de vaporización y de fusión.

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Figura 6.5.3.- Temperaturas de ebullición de algunos compuestos simples de hidrógeno. Las líneas conectan

moléculas que contienen átomos del mismo periodo. Obsérvese el efecto del enlace de hidrógeno en los puntos de ebullición del agua, fluoruro de hidrógeno y amoníaco.

La tabla 6.5.1 ordena los tipos de interacciones por su fortaleza. La energía de las interacciones dipolo–dipolo y de London disminuye muy rápidamente con la distancia.

Tabla 6.5.1.- Energía de las interacciones interiónicas e intermoleculares

En la tabla 6.5.2 se desglosa la contribución aproximada de cada tipo de fuerza a la energía total de interacción intermolecular para algunas sustancias. La contribución de las fuerzas de London puede ser mayor que la de las fuerzas dipolo–dipolo incluso en moléculas polares. Tabla 6.5.2.- Contribuciones aproximadas a la energía total de interacción entre moléculas en kJ/mol.

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En la figura 6.5.4 se pueden ver las fuerzas intermoleculares entre las cadenas adyacentes de un polímero debidas a la atracción entre grupos cargados con distinto signo.

Figura 6.5.4.-Fuerzas atractivas entre grupos cargados con distinto signo en cadenas adyacentes. Las fuerzas de Van der Waals son muy importantes en estructuras en capas, como las arcillas, grafito y nitruro de boro hexagonal. Dichas ceramicas tienen fuertes enlaces primarios en las capas, pero dependen de las fuerzas de Van del Waals que mantienen enlazadas las capas entre si, lo que da como resultado el que posean anisotropia en la propiedades. En los minerales arcillosos dicha característica hace posible la plasticidad con la adición de agua y fue la base del temprano empleo de la arcilla como materia prima cerámica. De hecho, era la base de casi toda la tecnología de fabricación de cerámicas antes del siglo veinte y es todavía un factor importante en la fabricación de porcelana, ceramica blanca, ladrillos, baldosas y muchos otros productos. El fácil deslizamiento entre capas en el grafito y en el nitruro de boro hexagonal ha dado lugar a muchas de las aplicaciones de esos materiales. Puede ser mecanizados con instrumentos de corte convencionales y proporcionar superficies auto-lubricantes de baja fricción para una amplia variedad de sellos. También son usados como lubricantes sólidos como recubrimientos superficiales de capas limites. Los enlaces débiles entre las capas de la mica y el fácil deslizamiento entre ellas han conducido usos nuevos para esos materiales. Pequeños cristales de mica sintéticos son dispersados en el vidrio para formar un compuesto no poroso que tiene excelentes propiedades de resistencia eléctrica. La presencia de la mica permite el mecanizado del compuesto con tolerancias ajustadas sin que se produzcan fracturas, utilizando económicas máquinas herramientas convencionales. Aunque las fuerzas de Van der Waals son débiles, son adecuadas para causar la adsorción de moléculas en la superficie de una partícula. Para las partículas de dimensiones coloidales (100 angstroms a 3 micras), los iones adsorbidos proporcionan bastante carga en la superficie de una partícula para atraer a las partículas de carga opuesta y repeler a las de la misma carga. Esto tiene un importante efecto sobre el reología ( características de flujo de partículas suspendidas en un fluido) de suspensiones de partículas usadas en el colado y mezclas usadas en la extrusión, el moldeo por inyección y otras técnicas de conformado plástico.