tema12 introduccion termo_2011

1 La R.A.E. define Termodinámica como parte de la Física que estudia las relaciones entre el calor y las restantes formas de

energía.2 Cuando el razonamiento termodinámico se combina con la teoría corpuscular, es decir, se admiten hipótesis acerca de la

estructura discreta de la materia, surge la Termodinámica Estadística.

TEMA 11

INTRODUCCIÓN Y CONCEPTOS GENERALES DE TERMODINÁMICA

1.- Introducción y objetivos de la Termodinámica

Antes de comenzar con el estudio de la Termodinámica, es necesario introducir algunos conceptos y

definiciones fundamentales que utilizaremos a lo largo de estos temas, y que constituyen el vocabulario de esta

disciplina. En este tema empezamos a construir el lenguaje termodinámico, donde los nuevos términos se apoyan

en los definidos previamente. Este hecho confiere a la Termodinámica un carácter especial dentro de los

estudios de Física, ya que permite su comprensión sin necesidad de amplios conocimientos en otros campos de

la Física. De esta forma, a partir de definiciones sencillas, nos preparamos para comprender los principios de

la Termodinámica y sus consecuencias, que estudiaremos en temas posteriores.

La Termodinámica trata del estudio de la energía, sus formas y transformaciones, así como sus

interacciones con la materia1. Básicamente es una ciencia que trata sobre la conversión de energía calorífica

en trabajo. La energía es imprescindible para la vida. Consumir energía es sinónimo de actividad,

transformación, y progreso. Este progreso ha venido en parte como resultado del desarrollo de la ciencia y de

las aplicaciones termodinámicas, creciendo nuestra habilidad para obtener energía, transformarla y emplearla

convenientemente. En sus orígenes, la Termodinámica surgió del estudio de la producción de trabajo mecánico

a partir de fuentes de calor, centrándose en el estudio y desarrollo de las máquinas térmicas. Actualmente es una

disciplina que interviene en amplios dominios de la Física, desde la Ingeniería a la Biología o la Meteorología.

Dada su generalidad, la Termodinámica es la ciencia básica que se puede aplicar al estudio de numerosos temas,

como son: la transferencia de calor, la mecánica de fluidos, el estudio de las plantas de potencia (combustibles

fósiles, fisión nuclear, fusión nuclear, energía solar, geotérmica, etc.), las máquinas (de vapor, de gasolina,

diesel, turbinas de gas, etc.), el acondicionamiento del aire (que incluye sistemas de calefacción y refrigeración),

el diseño de equipos electrónicos, el comportamiento químico de los semiconductores, el diseño de equipos

mecánicos (lubricación de cojinetes, frenos, etc.) y un largo etcétera. De la aplicación de sus principios,

aprenderemos a conocer cómo se producen las transferencias de energía, de qué dependen y cómo influyen en

el comportamiento de los sistemas, y aún más, obtendremos información sobre la posibilidad de mejorar la

eficiencia de los procesos y cómo hacerlo. Estos aspectos son muy importantes en una sociedad cuyo gran

consumo de energía está influyendo de forma negativa en el medio ambiente.

Podemos decir, de forma general, que es objeto de la Termodinámica todo aquel proceso en el que

intervenga la energía en sus múltiples formas, como energía en tránsito o como energía almacenada. El estudio

de la Termodinámica nos proporciona una base sólida para el análisis de fenómenos desde un punto de vista

energético.

La Termodinámica que vamos a estudiar se denomina Termodinámica Clásica2 y está basada en un

número reducido de postulados básicos o axiomas a partir de los cuales, por razonamientos lógicos, se deducen

las leyes que gobiernan los fenómenos energéticos. Estos Principios no pueden demostrarse por razonamientos

matemáticos, descansando toda su validez en la experiencia, es decir son Principios empíricos. La

Termodinámica Clásica es, pues, una disciplina que estudia los fenómenos que ocurren en los sistemas en

Física I (FAII-UMA) TEMA 11.- INTRODUCCIÓN Y CONCEPTOS GENERALES DE LA TERMODINÁMICA \ 2

función de propiedades físicas observables y mensurables. La validez de sus ecuaciones se basa en la creencia

de que los fenómenos físicos cumplen los llamados Principios termodinámicos.

2.- Conceptos de la Termodinámica

En general, el estudio de cualquier disciplina científica comienza con la definición de aquellos conceptos

que se emplean posteriormente para enunciar los Principios fundamentales.

Para comenzar con el estudio de la Termodinámica necesitamos aislar

de forma real o imaginaria una región del espacio, objeto del estudio, que

denominamos Sistema termodinámico. Todo lo que es externo al sistema y

tiene relación directa con su comportamiento se denomina entorno,

alrededores o ambiente. Ambos constituyen el Universo termodinámico,

como se esquematiza en la figura 1.

Entre el sistema y su entorno debe haber una superficie perfectamente

definida, real o imaginaría, que llamaremos frontera o pared del sistema.

Esta frontera puede ser rígida, móvil, deformable, permeable o impermeable, permitir o no el paso de calor y

tiene gran importancia, ya que en esta frontera es donde vamos a aplicar los Principios de la Termodinámica.

En la práctica, el universo puede ser tan pequeño o tan grande como queramos, puede contener una máquina

completa o una parte pequeña de la misma. Fuera del universo termodinámico queda todo lo que no tiene nada

que ver con lo que queremos estudiar.

Un sistema termodinámico puede intercambiar con sus alrededores, a través de sus paredes, energía (en

forma de trabajo y calor) y materia. Todas las transferencias de masa y energía entre el sistema y su entorno son

valoradas en la frontera. En la tabla 1 se resumen los tipos de paredes más frecuentes en los sistemas

termodinámicos.

Tabla 1. Tipos de paredes de un Sistema termodinámico

Respecto a un Sí (permitido) No (imposible)

Cambio de volumen Móvil Rígida

Flujo de calor Diatérmica Adiabática

Flujo de materia Permeable Impermeable

Distinguiremos tres tipos principales de

sistemas: cerrado, abierto y aislado. Llamamos

sistema cerrado a una región de masa constante,

que sólo intercambia energía con su entorno. Deno-

minamos sistema abierto a aquél en el que a través

de su frontera se producen intercambios de energía

y de materia. Como ejemplos de sistemas abiertos

encontramos un compresor, una turbina, una tobera,

un calentador de agua, etc. La figura 2 muestra un

ejemplo de sistema cerrado, como es el sistema “gas encerrado en un cilindro-pistón” y un sistema abierto, como

es el caso de “un motor de automoción”. Todos los seres vivos son termodinámicamente sistemas abiertos.

Decimos que un sistema termodinámico es aislado cuando no intercambia energía ni materia con sus

alrededores, es decir, un sistema aislado es aquél que no interactúa con su entorno.

Figura 1

Figura 2

3 Hay que tener en cuenta que no todas las magnitudes son propiedades.4 Un sistema es homogéneo cuando sus propiedades fisicoquímicas son las mismas en cualquier punto del mismo.5 Sólo tendremos la excepción de la temperatura, que simbolizaremos por T, aunque sea una variable intensiva.6 La simbolizaremos con la letra “d”. Por ejemplo: dT.7 La simbolizaremos con la letra griega “*”. Por ejemplo: *W.


2.1. Propiedades, estados y procesos termodinámicos

Para describir un Sistema termodinámico y estudiar su comportamiento necesitamos conocer un conjunto

de magnitudes macroscópicas, características del mismo y que dependen de su propia naturaleza, que

llamaremos propiedades termodinámicas3. Algunas son observables directamente y por lo tanto mensurables,

tales como volumen, presión, temperatura, densidad, etc. Otras en cambio, no son observables, ni mensurables,

pero pueden definirse mediante las leyes de la Termodinámica y relacionarse con propiedades observables. Entre

estas últimas podemos nombrar a la energía interna o la entropía, de cuya gran importancia hablaremos en un

tema posterior.

Las propiedades termodinámicas pueden dividirse en dos categorías: intensivas y extensivas. Las

magnitudes que dependen del tamaño del sistema, tales como la masa, el volumen o la energía interna son

variables extensivas. Las variables intensivas, como la densidad, la temperatura o la presión, no dependen de

la masa del sistema. El cociente entre dos propiedades extensivas de un sistema homogéneo4 es una propiedad

intensiva. Así, si el valor de una propiedad extensiva se divide por la masa del sistema, obtenemos una nueva

propiedad que es intensiva y que se denomina específica. Por ejemplo, al dividir la variable extensiva volumen

por la masa del sistema obtenemos el volumen específico, que es la magnitud inversa de la densidad D.

Desde el punto de vista de la nomenclatura empleada, la variable extensiva se representará con letra

mayúscula y su correspondiente magnitud intensiva, con minúscula5.

La situación o estado en que se encuentra un sistema queda determinado termodinámicamente

conociendo el valor de las propiedades termodinámicas en ese estado. Debido a que existen relaciones entre

las propiedades de un estado del sistema, puede especificarse el mismo suministrando sólo los valores de un

subconjunto de propiedades, pudiéndose determinar el resto a partir de las dadas. Sólo es posible definir el

estado de un Sistema cuando se halla en equilibrio termodinámico, término que trataremos un poco más

adelante.

Las propiedades termodinámicas son función de estado o variable de estado. Esto significa que las

variaciones que experimenta dicha propiedad son independientes del proceso que conecta los estados inicial

y final y queda perfectamente definida conociendo dichos estados. Como ejemplo de variables de estado

tenemos la temperatura, la presión o el volumen. Matemáticamente hablando esto significa que la diferencial

de una función de estado es una diferencial exacta6. Llamaremos función de proceso a aquellas magnitudes

cuyas variaciones dependen del proceso seguido para ir desde el estado inicial al estado final. Una función de

proceso no queda definida con sólo conocer las propiedades en el estado inicial y final, sino que se necesita

conocer el proceso seguido. El calor y el trabajo son funciones de proceso. El calor que se absorbe o se

desprende para ir desde un estado concreto a otro depende del proceso seguido. La diferencial de una función

de proceso es inexacta7.

La experiencia nos dice que no todas las propiedades que describen un sistema son independientes. De

1[11.1]

Vv

m ρ= =

8 Por este motivo a la Termodinámica Clásica también se la conoce como Termodinámica del equilibrio, pues estudia los Sistemas

en estado de equilibrio, así como los cambios de un estado de equilibrio a otro.


hecho basta conocer los valores de un pequeño número de ellas para definir el estado en el que se encuentra el

sistema. Estas variables independientes se denominan variables de estado y las restantes variables pueden

expresarse en función de aquéllas. El número de variables de estado depende de la complejidad del Sistema

termodinámico.

Cuando alguna de las propiedades de un Sistema

cambia, el Sistema cambia de estado y diremos que ha

experimentado un proceso termodinámico. Si un Sistema

en dos instantes diferentes tiene todas sus propiedades

iguales podemos decir que el sistema se encuentra en el

mismo estado. Algunos procesos termodinámicos son muy

usuales, ya que en los mismos una variable termodinámica

permanece constante durante todo el proceso: se llama

isotérmico o isotermo aquel proceso en el que la tempe-

ratura permanece constante, isóbaro cuando permanece

constante la presión y proceso isócoro si la variable que

permanece constante es el volumen. Llamaremos ciclo

termodinámico a una sucesión de procesos que empieza

y termina en el mismo estado. Al final del ciclo todas las

variables termodinámicas tienen el mismo valor que al principio. La figura 3 muestra el ejemplo de un proceso

de compresión de un gas en un cilindro-pistón.

Para conocer qué valor tienen las propiedades termodinámicas tendremos que medir y para eso

necesitamos que el sistema esté razonablemente “tranquilo”. Esa tranquilidad la vamos a llamar equilibrio

termodinámico. Formalmente diremos que un sistema está en equilibrio termodinámico cuando su estado no

cambia. Esto significa que todas sus propiedades termodinámicas tienen un valor constante e independiente del

tiempo. Para que esto ocurra el sistema no puede tener, en ese momento, ningún tipo de interacción con su

entorno. Por tanto, para poder conocer el estado de un Sistema, éste tiene que encontrarse en equilibrio

termodinámico ya que de lo contrario no podríamos conocer el valor exacto de las variables que definen su

estado8.

Cuando un sistema homogéneo está en equilibrio termodinámico, entre sus variables de estado existe una

relación matemática que se denomina ecuación de estado. Todo sistema termodinámico tiene su propia

ecuación de estado, aunque en algunos casos su forma puede ser tan complicada que no sea posible explicarla

por medio de funciones matemáticas sencillas. Una ecuación de estado se determina mediante la experimenta-

ción y no es consecuencia de una teoría deducida a partir de la propia Termodinámica, sino que constituye de

ordinario una adición experimental a ella. Por tanto, tiene la validez propia del rango en que se midieron las

propiedades termodinámicas. Fuera de este intervalo puede resultar válida otra ecuación distinta.

En el estudio de la Termodinámica utilizaremos un proceso ideal que llamaremos cuasiestático. Un

proceso cuasiestático es un proceso realizado de manera que todos los estados por los que pasa el sistema

puedan considerarse estados de equilibrio. Para que esto ocurra, los procesos tienen que ser infinitamente lentos

para que la variación infinitesimal de un estado de equilibrio nos lleve a otro estado de equilibrio.

De esta manera podemos ir de un estado inicial a otro final mediante una sucesión de estados de equilibrio

y, por tanto, conocer el valor de las propiedades termodinámicas en cualquier instante del proceso.

Figura 3. Diagrama p-V de un proceso de compresión


Evidentemente, en los procesos reales son inevitables las situaciones de no equilibrio. Las transformaciones

cuasiestáticas representan un concepto límite, tienen un papel análogo al de las superficies sin rozamiento en

mecánica, las cuerdas sin masa, el punto material o los líquidos sin viscosidad. Un proceso cuasiestático es una

idealización y no una representación de un proceso real. Sin embargo, en determinadas condiciones, las

transformaciones reales pueden aproximarse al comportamiento cuasiestático cometiendo con ello un error

despreciable. El concepto de proceso cuasiestático le interesa al ingeniero porque le sirve como modelo para

comparar entre sí procesos reales, como los que ocurren, por ejemplo, en las máquinas térmicas.

Podríamos acercarnos a un proceso cuasiestático considerando el

ejemplo de la figura 4. Tomamos como sistema termodinámico el gas

encerrado en un cilindro pistón. El proceso de compresión se realiza añadiendo

al pistón sucesivos objetos (ladrillos, por ejemplo) de masa infinitesimal de

forma que la presión aumente.

Tendríamos un proceso cuasiestático, si antes de añadir un nuevo objeto

dejamos que el gas recupere su estado de equilibrio. De esta forma los estados

intermedios del proceso son también estados de equilibrio. Es decir, en

cualquier punto de su trayectoria el sistema está definido por sus variables

macroscópicas y su ecuación de estado es siempre válida.

Todo proceso reversible tiene las siguientes características:

• Basta modificar infinitamente poco las condiciones del sistema para

que la evolución cambie de sentido.

• Es infinitamente lento.

• El rendimiento de la transformación es superior a cualquier otro que se realice por vía irreversible.

• Es irrealizable. Los procesos que ocurren en la naturaleza no son reversibles.

Diremos que un proceso es reversible cuando puede invertirse, por cualquier medio posible, sin dejar

cambios ni en el sistema ni en el entorno. Por tanto, en cualquier momento del proceso podemos invertirlo y

volver al estado inicial, volviendo a pasar tanto el sistema como su entorno por los estados por los que pasaron

durante el proceso directo. Todas las transformaciones energéticas del proceso reversible se pueden invertir en

dirección sin modificar ni su forma ni su cantidad. De la definición de proceso reversible se deduce que es

condición imprescindible que sea cuasiestático.

Todo proceso que no es reversible se conoce como irreversible, es decir es un proceso en el que sus

estados intermedios no son estados de equilibrio.

No se debe confundir la irreversibilidad de un proceso, con la imposibilidad de volver a su estado inicial.

En teoría siempre es posible que el sistema vuelva a sus condiciones iniciales, pero cuando esto ocurre en

procesos irreversibles, sus alrededores (o entorno) experimentan cambios permanentes.

Todos los procesos reales son irreversibles. El interés de los procesos reversibles radica en que se pueden

emplear como modelos ideales para compararlos con los procesos reales. Los procesos reversibles pueden

aproximarse por medio de dispositivos reales aunque nunca pueden alcanzarse.

Un ciclo será reversible cuando todos los procesos que lo forman sean reversibles; si alguno de ellos no

lo es, el ciclo es irreversible.

Figura 4

9 A una variable dependiente de la temperatura se la denomina variable termométrica.


2.2. Sistemas simples

Existen tres variables termodinámicas intensivas particularmente importantes en Termodinámica y que

son la presión, p, el volumen específico, v, y la temperatura, T. Los sistemas que quedan definidos por estas

variables se denominan sistemas pvT. En estos sistemas, de las tres variables termodinámicas que los definen,

sólo dos son independientes, es decir, sólo dos son variables de estado. Esto implica que existe una ecuación

de equilibrio que relaciona las variables termodinámicas y que priva de su independencia a una de ellas. Esta

relación es la denominada ecuación de estado. En general, cualquier sistema termodinámico que se pueda

definir por tres coordenadas termodinámicas, X,Y,Z (dos de ellas propiedades intensivas independientes) y una

ecuación de estado que las relacione se denomina sistema simple. Los sistemas pvT son el ejemplo más

utilizado de sistema simple ya que el estado termodinámico de los gases, líquidos y sólidos puros pueden ser

descritos mediante estas tres variables termodinámicas.

3.- Principio CERO de la Temodinámica

La propiedad intensiva temperatura es de gran importancia en Termodinámica. Todos conocemos por

la experiencia que cuando ponemos en contacto dos cuerpos, uno más caliente que el otro, y los aislamos del

entorno, al cabo de un cierto tiempo los dos cuerpos están igual de calientes. En Termodinámica decimos que

ha habido una interacción térmica. Durante la misma, el cuerpo más caliente se enfría mientras que el otro se

calienta. Mientras dura este proceso han tenido que variar las variables termodinámicas que definen el sistema.

Cuando estas variables adquieren un valor constante e independiente del tiempo decimos que el sistema está

en equilibrio térmico. La experiencia nos dice que cuando dos sistemas están en equilibrio térmico con un

tercero, también están en equilibrio térmico entre sí. Afirmación que se conoce como Principio CERO de la

Termodinámica. La figura 5 esquematiza este principio termodinámico.

Pues bien, la temperatura es la variable termodiná-

mica que nos indica si un sistema está o no en equilibrio

térmico. Dos sistemas que están en equilibrio térmico

entre sí tienen, por tanto, la misma temperatura. Hay que

destacar que cuando cambia la temperatura de un sistema

también cambian otras variables termodinámicas. Esto nos

permite emplear la variación de cualquier variable depen-

diente de la temperatura9 para construirnos un termómetro.

La única condición que tenemos que exigirle es que esta

propiedad pueda ser medida fácilmente. Por ejemplo, los

termómetros de mercurio, dentro de ampolla de vidrio,

que todos hemos usado, utilizan la dependencia del volumen del mercurio con la temperatura. Cuando aumenta

la temperatura el mercurio se expande, aumentando su volumen, y asciende por un capilar donde está marcada

la temperatura. De manera que medir temperaturas no es más que poner en contacto un termómetro con el

sistema a medir y esperar a que se alcance el equilibrio térmico. Para asignar un valor concreto a este equilibrio

alcanzado se utilizan escalas numéricas llamadas escalas de temperatura.

4.- Temperatura y su medida

Para definir una escala de temperaturas se asignan valores numéricos a temperaturas que sean fácilmente

reproducibles con precisión, que se llaman puntos fijos. Existen varias escalas de temperatura, que se

diferencian en que utilizan puntos fijos distintos, aunque históricamente la más conocida es la escala Celsius.

Figura 5

10 Obsérvese que se escribe K y se lee Kelvin. Es incorrecto escribir ºK o leer grado Kelvin.


Esta escala utiliza como puntos fijos la temperatura del punto de hielo (0º C) y la temperatura del punto de vapor

de agua (100 ºC), ambos medidos a la presión de 1 atmósfera. También son conocidas la escala Fahrenheit y la

escala Rankine.

En el sistema internacional de unidades, (SI), se utiliza para medir temperaturas la escala Kelvin, también

llamada escala absoluta de temperaturas. Esta escala utiliza como punto fijo el punto triple del agua que es el

punto donde coexisten en equilibrio termodinámico el vapor, el agua líquida y el hielo. A este estado se le asigna

de forma arbitraría el valor 273,16 K. En esta escala el punto de hielo vale 273,15 K y el punto de vapor

373,15 K. La diferencia entre estos puntos es 100 K, exactamente la misma que hay entre estos dos puntos fijos

en la escala Celsius. Ésta es la razón por la que un grado Celsius es totalmente equivalente a un Kelvin10.

Escalas usuales de temperatura Kelvin (K) Celsius (ºC) Fahrenheit(ºF) Rankine (R)

Punto de fusión del hielo a 1 atm 273,15 0 32 491,67

Punto de ebullición del agua a 1 atm 373,15 100 212 671,67

Punto triple del agua 273,16 0,01 32,018 491,688

Podemos transformar los valores de temperatura medida en una escala en valores de otra escala. Para ello,

sólo hay que tener en cuenta los datos de la tabla anterior. Sin embargo, lo más usual es tener que transformar

temperaturas medidas en grados Celsius en Kelvin o viceversa. Además, como en los países de habla inglesa

se suele utilizar la escala Fahrenheit, también puede resultar usual la transformación de temperaturas medidas

en grados Fahrenheit a su valor en grados Celsius o viceversa. Las expresiones de estas conversiones son las

siguientes:

5.- Concepto de fase y equilibrio entre fases

Una sustancia pura es aquélla cuya composición química es homogénea. Una sustancia pura no tiene

por qué estar constituida por un único compuesto químico. Una mezcla de gases, por ejemplo, puede

considerarse como una sustancia pura, siempre que ésta sea homogénea.

Definimos fase como un sistema de composición química y propiedades físicas homogéneas (propiedades

intensivas uniformes) limitado por una superficie, llamada frontera de fase o interfase, a través de la cual las

propiedades físicas cambian bruscamente. Así, por ejemplo, si tenemos un cubito de hielo inmerso en un vaso

de agua líquida, la interfase entre la fase sólida y la líquida del sistema es la superficie del cubito de hielo. Tanto

el cubito de hielo como el agua líquida son partes homogéneas del sistema que tienen la misma composición

química (H2O), sin embargo, cada una de estas partes del sistema tiene propiedades físicas diferentes. Por

ejemplo, la densidad de la fase sólida es menor a la de la fase líquida. El conjunto de propiedades intensivas

debe ser el mismo en toda la fase.

Las fases más conocidas, por su abundancia, son la sólida, líquida y gaseosa. Un sólido se caracteriza por

tener un tamaño y forma fijos. Un líquido adopta la forma del recipiente que lo contiene teniendo un volumen

fijo. Un gas llenará todo volumen del recipiente que lo encierra. Una sustancia puede tener diferentes fases

dentro de estas fases principales que hemos enunciado. Por ejemplo, el azufre a temperatura ambiente puede

( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( )( )

K ºC 273,15 ºC K 273,15

ºF 32ºF 1,8 ºC 32 ºC

1,8

T t t T

tt t t

= + ⇔ = −

−= × + ⇔ =


estar en tres fases sólidas que se diferencian entre sí porque tienen estructuras cristalinas diferentes (la

monoclínica, romboidal y amorfa). El carbono puede existir también en dos fases sólidas diferentes que son el

grafito y el diamante. Ambas fases del carbono tienen la misma composición química (carbono) pero se

diferencian en su estructura cristalina y en otras propiedades físicas (color, dureza, etc.). Otro ejemplo es el helio

que tiene dos fases líquidas diferentes.

No hay que confundir el concepto de mezcla con el de un sistema formado por dos fases. Por ejemplo,

una mezcla de oxígeno y nitrógeno constituye una fase gaseosa. Las moléculas de ambos gases se mezclan

homogéneamente ocupando todo el volumen del recipiente que las contiene, siendo imposible diferenciar entre

cada uno de sus componentes. Si mezclamos agua y alcohol (líquidos miscibles) y agitamos fuertemente se

forma una mezcla que tiene las mismas propiedades físicas sea cual sea la zona que consideremos del volumen

total. Por tanto, tenemos una fase única. Sin embargo, si mezclamos agua y aceite y agitamos fuertemente

tendremos un sistema formado por gotitas de aceite emulsionadas en agua. Estos líquidos son inmiscibles y no

forman un sistema homogéneo. Según la zona que escojamos del volumen total las propiedades físicas son

diferentes. Tenemos un sistema formado por dos partes homogéneas y de propiedades bien diferenciadas. Es

decir, existen dos fases.

Cuando una sustancia se encuentra en dos fases que coexisten en equilibrio, la presión y la temperatura

tienen un valor concreto. Si cualquiera de estas dos propiedades cambiara sin variar la otra podríamos asegurar

que una de las dos fases no existe. A cualquier temperatura sólo existe una presión correspondiente en la que

las dos fases coexisten en equilibrio. De igual forma si las dos fases existen a una presión dada, la temperatura

del sistema tiene un valor concreto y no otro. Es decir, tanto la presión como la temperatura son propiedades

dependientes en el caso de un equilibrio de fases.

Se conoce por condiciones de saturación aquéllas bajo las cuales dos o más fases de una sustancia pura

están en equilibrio. La presión y la temperatura se conocen como presión de saturación y temperatura de

saturación, respectivamente. A cualquiera de las fases que estén bajo las condiciones de saturación se le llama

fase saturada. Es importante indicar en este punto que no es necesario que coexistan las dos fases para decir que

una fase está saturada.

A modo de ejemplo del equilibrio de dos fases de una sustancia pura consideremos el caso del amoniaco.

El amoniaco gaseoso (una fase única) puede existir como tal a 25ºC bajo una presión cualquiera, siempre que

sea inferior a 10 atm. El amoniaco en fase líquida puede existir a 25ºC, siempre y cuando la presión sea superior

a 10 atm. La única presión a la que pueden coexistir ambas fases, si la temperatura es de 25ºC, es a la de 10 atm.

Por consiguiente, la presión de saturación del amoniaco para una temperatura de saturación de 25ºC es de

10 atm. Si tenemos un recipiente con vapor de amoniaco a 25ºC y 1 atm y empezamos a aumentar la presión,

manteniendo constante la temperatura a 25ºC, cuando la presión llegue a 10 atm empezarán a aparecer gotas de

amoniaco (Figura 6).

Figura 6


Si intentamos seguir aumentando la presión veremos que no se puede hasta que no haya pasado todo el

vapor de amoniaco a la fase líquida. Es decir, durante el proceso de cambio de fase la presión y la temperatura

permanecen constantes. Una vez que todo el amoniaco está en fase líquida entonces podremos continuar

aumentando la presión.

Veamos otro ejemplo de cambio de fase más familiar. Supongamos un dispositivo cilindro-pistón que

contiene agua en fase líquida a 25ºC y una presión de 1 atm. Evidentemente en estas condiciones el agua está

lejos de poder pasar a estado vapor, y se dice que es un líquido comprimido o subenfriado. Pongamos un

mechero debajo del cilindro-pistón y comencemos a proporcionar energía térmica al sistema agua. Conforme

se va calentando el agua empieza a sufrir cierta expansión con lo que el émbolo comenzará a elevarse. Durante

este proceso de calentamiento la presión del agua permanece constante a 1 atm y seguimos teniendo agua

comprimida. Llegará un momento en el que se habrá transferido tal cantidad de calor al agua líquida que su

temperatura será de 100ºC. En este preciso instante, por muy pequeña cantidad de calor que le demos al agua

ésta comenzará a evaporarse. A este agua líquida que está a punto de sufrir un cambio de fase a vapor se le

conoce como líquido saturado. Conforme sigamos proporcionando calor se irá produciendo un cambio de fase

de líquido a gas. Durante este proceso, tanto la presión como la temperatura permanecerán constantes a 1 atm

y 100ºC, respectivamente, siendo éstas las condiciones de saturación líquido-vapor. Si le proporcionamos al

cilindro-pistón la suficiente cantidad de calor toda el agua líquida podrá pasar a vapor. Posteriormente, el vapor

podrá aumentar su temperatura a valores superiores a 100ºC y diremos, en este caso, que tenemos un vapor

sobrecalentado, que es un vapor que está lejos de pasar a la fase líquida. Por otra parte, podemos retirar el

mechero del cilindro y observaríamos que el vapor comienza a pasar a estado líquido. Un vapor que está a punto

de sufrir un cambio de fase a líquido recibe el nombre de vapor saturado.

Finalmente, vamos a recordar el nombre de los cambios de fase más frecuentes:

• La vaporización o ebullición es el paso de líquido a vapor, siendo la temperatura de saturación

correspondiente el llamado punto de ebullición. El proceso inverso es la condensación.

• La fusión es el paso de sólido y líquido, conociéndose a la temperatura de saturación correspondiente

como punto de fusión.

• La solidificación es el paso de líquido a sólido. Para una sustancia pura el punto de fusión coincide con

el punto de solidificación.

• La sublimación es el paso directo de sólido a vapor. El proceso inverso, es decir el cambio de vapor

a sólido directamente, se conoce como escarchado.

6.- Diagramas p!!!!T y p!!!!V de una sustancia pura

Diagrama p!T

Las variaciones en las propiedades durante los procesos de cambio de fase se estudian y se comprenden

más fácilmente si se representan gráficamente las propiedades en los llamados diagramas de propiedades. Vamos

a comenzar por el diagrama p!T para una sustancia pura (Figura 7). En este diagrama se representan aquellas

parejas de valores de presión y temperatura para las cuales pueden coexistir dos fases diferentes de una sustancia

pura. En estos diagramas aparecen las fases separadas entre sí por tres líneas. La línea que une aquellos puntos

en los que coexisten las fases líquido!vapor constituye la línea de vaporización; la línea que une los puntos en

los que pueden coexistir las fases líquido!sólido es la línea de fusión y la línea que separa las fases

vapor!sólido es la línea de sublimación. En estos diagramas cada área corresponde a los intervalos de presión

y temperatura en los que existe una sola fase. Este diagrama p!T también se conoce como diagrama de fases


de una sustancia pura, ya que aparecen las tres fases de la misma.

En la Figura 7 aparecen las zonas de existencia de las fases

sólido, líquido o vapor, respectivamente. En estas zonas la

temperatura y la presión son variables independientes de forma

que a una misma temperatura puede existir una fase a distintas

presiones. Cada uno de los puntos 1, 2 ó 3 son parejas de presión

y temperatura a la que pueden coexistir dos fases diferentes,

condiciones de saturación. Las fases sólida y líquida, a la presión

del punto 1, sólo pueden coexistir al valor de temperatura del

punto 1. Es decir, estas dos propiedades no son independientes.

De esta figura se desprende que el vapor y el sólido pueden

coexistir a temperatura y presiones bajas. El sólido y el líquido

pueden coexistir a presiones altas y bajas temperaturas, mientras

que el líquido y el vapor pueden coexistir a temperaturas altas y

presiones relativamente bajas. También se puede comprobar que

la pendiente de la línea de fusión es la más grande en valor

absoluto, de forma que pequeños aumentos de temperatura conllevan grandes aumentos de presión (en el caso

de sustancias que se expanden al fundirse). La pendiente de las curvas de vaporización y sublimación son

positivas para todas las sustancias conocidas. Sin embargo, la pendiente de la curva de fusión puede ser positiva

o negativa. Será positiva para aquellas sustancias que se expanden al fundirse (que son la mayoría) y será

negativa para aquéllas que se contraen al fundirse.

La intersección de las tres líneas de fusión, vaporización y sublimación dan lugar a un punto conocido

como punto triple, y es aquella pareja de presión y temperatura a la que pueden coexistir las tres fases

simultáneamente: sólido, líquido y vapor. Si la sustancia puede existir en más de tres fases diferentes tendrá más

de un punto triple. Al ir aumentando la presión y la temperatura, el volumen específico del líquido saturado se

incrementa y disminuye el del vapor saturado, de forma que al final de la línea de vaporización son iguales y

el líquido y el vapor son indistinguibles entre sí. Este punto es el punto crítico. La presión y la temperatura

crítica son los valores de la presión y la temperatura máximas a las que las fases líquida y vapor distinguibles

pueden coexistir en equilibrio.

Diagrama p!v

La Figura 8 muestra un diagrama típico p!v

para una sustancia pura en la que se muestran las

regiones en las que existen las fases sólido, líquido

y vapor, así como aquéllas en la que coexisten las

diferentes fases. En este diagrama, los estados sólido

saturado, líquido saturado y vapor saturado están

representados por puntos que al unirse forman las

líneas que separan el estado saturado de la mezcla

bifásica correspondiente. De esta forma, la línea cb

corresponde a la línea de vapor saturado, la línea ca

corresponde a la línea de líquido saturado y la línea

ef representa al sólido saturado. En la línea de vapor

saturado conforme se incrementa la presión disminuye el volumen específico mientras que en la línea de líquido

saturado el volumen específico aumenta con el aumento de la presión.

Figura 7

Figura 8


Toda la región a la derecha de la línea de vapor saturado corresponde al vapor sobrecalentado. En este

diagrama p!v las mezclas bifásicas están representadas por áreas mientras que en un diagrama p!T venían

representadas por puntos. De esta forma el punto triple en un diagrama p!v viene dado por una línea triple. El

área encerrada en la zona acda corresponde a la mezcla líquido-vapor, es decir, al vapor húmedo. Todos los

estados del vapor húmedo contenidos en esta región eran puntos en la línea de vaporización del diagrama p!T

comprendidos entre el punto triple y el punto crítico.

Los puntos de la línea ef corresponden a estados de sólido saturado mientras que el líquido saturado en

el punto de congelación está situado en la línea ag. El área encerrada entre los puntos agfea corresponden a

mezclas bifásicas sólido-líquido. Estos estados eran puntos de la línea de fusión en un diagrama p-T. Finalmente,

la zona encerrada entre los puntos oedb corresponden a mezclas sólido-vapor, siendo estas mezclas puntos en

la línea de sublimación de un diagrama p-T. La línea oe corresponde al sólido saturado y la db representa al

vapor saturado. Las líneas punteadas que aparecen en el diagrama p-v corresponden a isotermas, las cuales

coinciden con las isóbaras en las zonas bifásicas.

Supongamos que tenemos un vapor sobrecalentado representado por el punto 1 en el diagrama. Si este

vapor lo comprimimos isotérmicamente su volumen comenzará a disminuir lentamente. Cuando la presión del

vapor alcance el valor de la presión de saturación correspondiente a la temperatura a la que se encuentra el

vapor, tendremos vapor saturado (punto 2). Si mediante algún mecanismo conseguimos eliminar calor del

sistema comenzarán a parecer gotas de líquido dentro del vapor, estará teniendo lugar el cambio de fase.

Posteriores eliminaciones de energía térmica harán que el vapor húmedo se vaya enriqueciendo en fase líquida

y empobreciendo en fase vapor. Durante este proceso la presión y la temperatura permanecerán constantes. Al

llegar al punto 3 todo el vapor habrá pasado a líquido saturado. Si proseguimos la compresión isotérmica el

líquido saturado irá disminuyendo su volumen de forma más rápida que en el caso de la fase vapor. Alcanzado

un valor dado de presión (la presión de saturación para la congelación) nos encontraremos de nuevo en una línea

de saturación, en este caso la del cambio de fase de líquido a sólido. Si enfriamos el líquido saturado en la línea

de congelación empezarán a parecer pequeños cristales en su interior. Este cambio de fase de sólido y líquido

también ocurre de forma isóbara e isoterma. Cuando todo el líquido haya pasado a fase sólida tendremos sólido

saturado.

7.- El gas ideal y su ecuación de estado

Entre los distintos sistemas termodinámicos que pueden ser descritos mediante un sistema simple pvT,

las sustancias en forma de vapor (gas) tienen especial interés en Termodinámica, debido a su empleo como

sustancia de trabajo en máquinas térmicas y frigoríficas. Para un sistema dado no existe una ecuación de estado

única que relacione las variables termodinámicas en un amplio rango de valores de las mismas. Sin embargo,

muchos gases que son familiares para nosotros, aire, oxígeno, nitrógeno, dióxido de carbono, etc. se comportan

siguiendo lo que llamamos modelo de gas ideal. Este comportamiento es el que siguen los gases que tienen una

densidad baja. En general, un gas real se va aproximando al comportamiento ideal según disminuye su presión

y aumenta su temperatura.

7.1. Ecuación de estado de un gas ideal

La característica que más nos interesa, de momento, de los gases que siguen este modelo es su ecuación

de estado, que está basada en dos leyes experimentales (empíricas), junto con las consideraciones de Avogadro.

La ley de Boyle-Mariotte, (1660), establece que el volumen de un gas varía de forma inversamente

proporcional a la presión, si la temperatura permanece constante. Es decir:

11 Recuerda que el número de moles es el cociente entre la masa y la masa molecular.


La ley de Charles y Gay-Lussac, (1808), establece que el volumen de un gas es directamente

proporcional a la temperatura, si la presión permanece constante. Es decir:

Finalmente Avogadro llegó a la conclusión experimental de que volúmenes iguales de gases diferentes,

a la misma presión y temperatura, contienen el mismo número de moléculas y además que en un mol de

cualquier sustancia existe el mismo número de moléculas, al que se conoce como número de Avogadro, cuyo

valor es: NA = 6,023A1023 moléculas/mol.

De esta forma, combinando con las dos leyes anteriores, obtenemos:

donde n es el número de moles del gas.

Considerando el hecho experimental de que 1 mol de cualquier gas, a una presión de 1 atm y una

temperatura de 0ºC (273,15 K), ocupa un volumen de 22,4 L podemos obtener el valor de la constante.

A la constante, independiente de la naturaleza del gas, R, se la denomina constante universal de los

gases, siendo su valor en el sistema internacional: R = 8,31 J/mol K. Por tanto, podemos escribir la ecuación

de estado de un gas ideal como:

La ecuación de estado anterior puede también expresarse en función de la variable intensiva volumen

específico (v) como pv = rT, donde r es la constante específica de cada gas y se obtiene dividiendo R por la masa

molecular (Mm).11

Por supuesto, no existe ningún gas que cumpla exactamente estas condiciones. El gas ideal es un modelo.

El hecho de que un gas pueda considerarse ideal depende del error que aceptemos como admisible. Muchos

gases a presiones bajas y temperaturas superior o igual a la temperatura ambiente siguen la ecuación de estado

de un gas ideal con error inferior al 1%.

8.- Dilatación térmica de sólidos y líquidos

La mayoría de sustancias se dilatan al aumentar su temperatura y se contraen cuando ésta disminuye.

Aunque en los sólidos y líquidos estos fenómenos de dilatación son normalmente muy pequeños, en

comparación con sus dimensiones, pueden tener efectos apreciables. Éste es el motivo de la existencia de las

llamadas juntas de dilatación en diversas construcciones.

[Ley de Boyle-Mariotte]Cte

V pV Ctep

= ⇒ =

' ' [Ley de Gay-Lussac]V

V T Cte CteT

= ⋅ ⇒ =

"pV

nCteT

=

1(atm) 22,4(L) atm L" 0,082

1(mol) 273,15(K) mol K

pVCte R

nT

⋅= = = =

⋅

[11.2]pV nRT=

[11.3]m

Rr

M=


Dependiendo de si el cuerpo estudiado es esencialmente unidimensional (varilla), bidimensional (lámina)

o tridimensional, hablaremos de dilatación lineal, superficial o cúbica.

En el caso de la dilatación lineal, la experimentación concluye que, para pequeñas deformaciones, el

alargamiento, )L, que sufre una varilla de longitud L es proporcional a dicha longitud y al incremento de

temperatura, )T. Esto es:

donde " se denomina coeficiente de dilatación lineal, cuya unidad en el SI de unidades es el K!1 o el ºC!1. La

expresión [11.4] también puede usarse en caso de variación infinitesimal de temperatura y de longitud. Es decir:

Así pues, el coeficiente de dilatación lineal indica la variación relativa de longitud con la temperatura a

presión constante. Es decir,

Aunque el coeficiente " de sólidos y líquidos apenas varía con la presión, sí puede variar con la

temperatura. No obstante, en la mayoría de casos se consigue un nivel de exactitud aceptable utilizando el valor

medio en un amplio intervalo de temperatura.

De forma análoga, se define el coeficiente de dilatación cúbica, $, como:

y representa la variación relativa del volumen con la temperatura, a presión constante.

Si consideramos un objeto isótropo de forma paralelepipédica de dimensiones V = L1 L2 L3, obtenemos:

Es interesante mencionar que el comportamiento del agua a temperaturas comprendidas entre 0ºC y 4ºC

es una excepción muy importante. Al aumentar la temperatura desde 0ºC el agua sufre una contracción, en lugar

de una dilatación. Sin embargo, a partir de 4ºC el agua recupera la tendencia habitual de expandirse al aumentar

la temperatura. Es decir, la densidad del agua líquida es máxima (1 g/mL) a una temperatura de 4ºC. Este hecho

hace, por ejemplo, que al enfriarse un lago el hielo comience a producirse en su superficie, creando una capa

que actúa como aislante térmico que demora, e incluso evita, la congelación de todo el volumen del lago,

permitiendo la conservación de la vida acuática existente.

[11.4]L L T L L Tα∆ ∝ ∆ ⇒ ∆ = ∆

[11.4 ]dL LdT aα=

1[11.5]

p

dL

L dTα

=

1[11.6]

p

dV

V dTβ

=

3 32 1 2 11 2 1 3 2 3

1 2 3 3 2 1

1 1 1 1 1[11.7]3

dL dLdL dL dL dLdVL L L L L L

V dT L L L dT dT dT L dT L dT L dTβ α

= = + + = + + =

tema12 introduccion termo_2011

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