tema viii: segunda ley de la termodinámica,...
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Tema VIII: Segunda Ley de la Termodinámica, Entropía y Reversibilidad.
Contenido: 1. Introducción.
2. Procesos reversibles e irreversibles. Tipos de Irreversibilidad
3. Formulación Tradicional del Concepto de Entropía.
3.1 Teorema de Carnot
3.2 Corolario de Carnot
3.3 Escala Universal o Absoluta de Temperaturas
3.4 Teorema de Clausius
3.5 Corolario 1 de Clausius
…Contenido:
3.6 Corolario 2 de Clausius
3.7 Teorema sobre Procesos Reversibles
3.8 Definición de Entropía
3.9 Corolario
3.10 Teorema sobre Cambio de Entropía
3.11 Teorema sobre Procesos Reversibles e Irreversibles
3.12 Corolario Principio de Incremento de Entropía
…Contenido:
3.13 Conclusiones importantes 3.14 Segunda Ley de la Termodinámica (Versión Entropía) 4. Cálculo de entropía en procesos típicos de un Sistema Hidrostático. 4.1 Adiabático 4.2 Isotérmico 4.3 Isobárico 4.4 Isocórico 4.5 Gas ideal 5. Diagrama T-S. 6. Entropía e Irreversibilidad.
7. Ecuación Fundamental de la Termodinámica.
Silabario:
Zemansky-Dittman
Capítulo 7. Secciones 7-1 a 7-6
García-Colín.
Capítulo 7. (Formulación Tradicional)
Zemansky-Dittman Capítulo 8. Secciones 8-2 a 8-8
1. Introducción
- Antecedentes sobre la Segunda Ley de la Termodinámica:
Motor
CQ
FQW Refri
CQ
FQW
CT
FT FT
CT
Enunciado de Kelvin-Planck Enunciado de Clausius
“Direccionalidad en los Procesos”
- Máquina de Carnot:
Adiabáticas Isotermas
P
V
4
3
2
1
0=−F
F
C
C
TQ
TQ 0=+
F
F
C
C
TQ
TQ
Q1T1
+Q2T2
++QNTN
= 0? ?
QT
¿nueva cantidad?
- Ahora incluiremos en la formulación de la Segunda Ley de la Termodinámica el contexto sobre:
Reversibilidad e Irreversibilidad de los Procesos Termodinámicos
¿Cómo?
Formulación Tradicional: Basada en los Teoremas de Clausius y Carnot y en la
experiencia sobre máquinas térmicas. (García-Colín la
aborda)
Formulación Axiomática: Basada en la existencia de
Superficies Adiabáticas y en la inalcanzabilidad de estados
termodinámicos a través de ella. Caratheodory 1909.
(Zemansky la aborda)
Mismos resultados
Rutas
2. Procesos Reversibles e Irreversibles
Consideremos:
Sistema
Medio ambiente
iii ZYX ,,
iii δβα ,,Estado inicial
Universo Sistema
Medio ambiente
',',' ZYX
',',' δβαEstado intermedio
Universo
Sistema
Medio ambiente
iii ZYX ,,
iii δβα ,,Estado final
Universo
Proceso Reversible
Procesos en los que tanto el sistema termodinámico como sus alrededores, luego de pasar por estados intermedios, son capaces de adquirir sus estados termodinámicos iniciales.
Si por el contrario:
Sistema
Medio ambiente
iii ZYX ,,
iii δβα ,,Estado inicial
Universo Sistema
Medio ambiente
',',' ZYX
',',' δβαEstado intermedio
Universo
Sistema
Medio ambiente
iii ZYX ,,
fff δβα ,,Estado final
Universo
Proceso Irreversible
Lo contrario de los procesos reversibles.
( ) ( )fffiii δβαδβα ,,,, ≠
Irreversibilidad
Mecánica Térmica Química
Externa
Interna
Externa
Interna
Una forma de tipificar los procesos irreversibles
Agitación de
fluidos,
deformación
inelástica…
Expansión libre,
estrangulación
Entre un sistema y
una fuente
Cambios espontáneos
de estructura
química,
composición,
densidad, fase…
¡¡…y entonces…!! ¿cuales procesos
NO son irreversibles?
¡¡..ninguno…!!
Modelo de Proceso
Ideal
¿Bajo que condiciones podemos aproximarnos a un proceso reversible?
• Procesos cuasi-estáticos: para que el sistema pase por estados de equilibrio termodinámico, evitando irreversibilidades internas. • Evitar fenómenos disipativos: para que el trabajo realizado por el sistema durante un proceso pueda devolverse al sistema en un proceso inverso.
Procesos Reversibles
Procesos Invertibles
3. Formulación Tradicional del Concepto de Entropía
Foco caliente
Foco frio
Motor
CQ
FQW
Foco caliente
Foco frio
Refri
CQ
FQW
?
3.1 Teorema de Carnot
“Ninguna máquina térmica operando en ciclos entre dos fuentes (focos térmicos) con temperaturas fijas, tiene una eficiencia mayor que la de una máquina reversible operando entre las mismas fuentes.”
Consideremos dos máquinas térmicas que realizan el mismo trabajo termodinámico:
R ≡ Máquina Reversible (invertible) I ≡ Máquina Irreversible (no-invertible)
R
Foco caliente
Foco frio
CQ
FQW I
Foco caliente
Foco frio
CQ'
FQ'W
Calculemos la eficiencia de estas dos máquinas térmicas:
)1(C
R QW
=η )2('
CI Q
W=η
Calculemos el trabajo en cada caso:
)3(FC QQW −= )4('' FC QQW −=
Luego entonces, sustituyendo las ecs. (3) en (1) y (4) en (2), podemos escribir:
)5(C
FCR Q
QQ −=η )6(
'''
C
FCI Q
QQ −=η
Hipótesis: La eficiencia de la máquina irreversible es mayor a la eficiencia de la máquina reversible.
)7(RI ηη >De esta hipótesis en las ecs. (1) y (2), se tiene que:
)8(' CC QQ >
Por otra parte, como el trabajo es el mismo, de las ecs. (3) y (4) se tiene que:
)9(''
''
FFCC
FCFC
QQQQ
QQQQ
−=−
−=−
Luego entonces, de la ec. (8) en (9), necesariamente:
)10(' FF QQ >
Como la máquina reversible (R) puede invertirse, podemos construir una máquina compuesta (C) en la que la reversible se hacer trabajar como refrigerador utilizando el trabajo que proporciona la maquina irreversible (I).
PERO de la ec. (9)
Viola Enunciado de Clausius
∴Hipótesis incorrecta
⇓IR ηη ≥
“Ninguna máquina térmica operando en ciclos entre dos fuentes (focos térmicos) con temperaturas fijas, tiene una eficiencia mayor que la de una máquina reversible operando entre las mismas fuentes.”
3.2 Corolario de Carnot
“Todas las máquinas reversibles operando entre las mismas fuentes (focos térmicos) tienen la misma eficiencia, independientemente de sus sustancias operantes (sustancias activas).”
Consideremos dos máquinas térmicas reversibles trabajando entre las mismas fuentes:
R1 ≡ Máquina Reversible 1 (invertible) R2 ≡ Máquina Reversible 2 (invertible)
Y lo que haremos es utilizar el Teorema de Carnot, en dos etapas:
Etapa I: Asociemos el papel de la máquina reversible 1 (R1) a la máquina irreversible (I) del teorema y el papel de la máquina reversible 2 (R2) a la máquina reversible (R) del teorema, es decir, hacemos que R1 opere a R2 como refrigerador:
R1 → I R2 → R
Siguiendo exactamente el teorema, concluiremos que:
)11(12 RR ηη ≥
Etapa II: Ahora asociemos el papel de la máquina reversible 2 (R2) a la máquina irreversible (I) del teorema y el papel de la máquina reversible 1 (R1) a la máquina reversible (R) del teorema, es decir, ahora hacemos que R2 opere a R1 como refrigerador: :
R1 → R R2 → I
Siguiendo exactamente el teorema, concluiremos que:
)12(21 RR ηη ≥
Para que los resultados de las ecs. (11) y (12) sean consistentes, necesariamente:
21 RR ηη =
“Todas las máquinas reversibles operando entre las mismas fuentes (focos térmicos) tienen la misma eficiencia, independientemente de sus sustancias operantes (sustancias activas).”
3.3 Escala Universal o Absoluta de Temperaturas
Como consecuencia del Corolario de Carnot, sabemos que:
“Dos máquinas térmicas reversibles trabajando entre los mismos focos térmicos tienen la misma eficiencia”
¿Qué nos indica esto?...veamos:
C
F
C
F
C
F
C
F
RR
''
''
11
21
=
−=−
=ηη
¡independientemente de la sustancia operante!
QC
QF
=Q 'CQ 'F
= f θF,θC( )(13)Lo que t ienen en común es que trabajan entre los mismos focos
¿Qué podemos decir de esta función f de las temperaturas de los focos?
Por ejemplo, para máquinas de Carnot cuya sustancia operante es un gas ideal, sabemos que:
Adiabáticas Isotermas
P
V
4
3
2
1
C
F
C
FR Q
Qθθη −=−= 111
C
F
C
F
θθ=
Entonces en este caso particular:
C
F
C
FR Q
Qθθη −=−= 1
''
12
C
F
C
F
θθ=
''
C
F
C
F
C
F
θθ==
''
f θF,θC( ) = θCθF
(14) Es función del cociente de temperaturas de los focos.
¿Qué podemos decir sobre la función f (θF,θC) en el caso general, es decir, sin hacer consideraciones en relación a la sustancia operante?...veamos:
Consideremos que R1 trabaja entre dos focos térmicos a temperaturas θ0 y θF y que R2 trabaja entre dos focos térmicos a temperaturas θ0 y θC :
( )FF fQQ
θθ ,00
= ( )CC fQQ
θθ ,00
=
f θ0,θC( )f θ0,θF( ) =
QC
Q0
QF
Q0
=QC
QF
= f θF,θC( ) ( ) ( )( ) )15(,,,0
0 C
FCF f
ffθθθθθθ =
¿Qué significa esto en términos de las máquinas térmicas? Veamos, podemos construir una maquina compuesta en la que la R2 opere a R1 como refrigerador, recordemos que estas máquinas son reversibles y pueden invertirse:
R1
Foco caliente θF
Foco frio θ0
FQ
0Q1W R2
Foco caliente θC
CQ
0Q
02 QQW C −=
01 QQW F −=
FC QQW −= ≡ C
Foco caliente θC
Foco frio θF
CQ
FQW
No depende de la temperatura arbitraria
θ0
Entonces como de (15):
f θF,θC( ) = f θ0,θC( )f θ0,θF( )
Y el miembro izquierdo no depende de la temperatura arbitraria θ0 necesariamente:
( ) ( ) )16(,0 FF gf θξθθ =( ) ( ) )17(,0 CC gf θξθθ =
Siendo ξ una constante arbitraria. De esta forma, al sustituir las ecs. (16) y (17) en (15), se tiene que:
f θF,θC( ) = g θC( )g θF( )(18)
Sustituyendo esta ecuación en la (13) obtenemos lo siguiente:
( )( ) )19(C
F
C
F
gg
θθ=
Observemos que g es una función que depende exclusivamente de la temperatura de los focos térmicos cuya forma analítica general desconocemos. Como en principio la escala de temperaturas es arbitraria, podemos introducir una nueva escala, estableciendo:
¿Qué podemos decir sobre la función g cuyo cociente coincide con el cociente de los calores absorbidos y cedidos a los focos térmicos?
( )θgT ≡
De esta forma, al sustituir las ecs. (20) en (19), obtenemos el siguiente resultado importante:
( )( )CC
FF
gTgTθθ
== )20(
C
F
C
F
TT = )21(
¿y que con esto?
R
Objeto, T
PT del agua, TTR
Q
TRQW
Veamos: - Si escogemos a uno de los focos, por ejemplo el foco frio, como el punto triple del agua a quien asociamos un valor de TTR =273.16K y al objeto que deseamos medirle su temperatura lo tomamos como el foco caliente, podemos hacer trabajar una máquina reversible entre ellos:
TT TRTR =
Sustituyendo esta información en la ec. (21):
TRTR QQ
TT =
Entonces, podemos escribir:
TRQQ
KT 16.273=
Finalmente: Escala absoluta o termodinámica o
universal de temperaturas
Esta escala de temperatura no depende de la naturaleza de la sustancia operante de la máquina reversible. Basta con cuantificar calores.
(22)...
Escala de temperaturas EMPIRICA
Escala de temperaturas de GAS IDEAL
Escala de temperaturas ABSOLUTA
Depende del tipo de sustancia
termométrica
Para TGVC no depende del tipo
de gas
No depende del tipo de sustancia operante
Síntesis sobre escalas de temperaturas:
3.4 Teorema de Clausius
“Sea σ un sistema operando en ciclos entre n focos térmicos a temperaturas T1, T2, …, Tn y Qi el calor intercambiado entre σ y el foco a temperatura Ti, donde Qi > 0 si es absorbido por σ y negativo en caso contrario. Entonces se cumple que: ”
∑=
≤n
i i
i
TQ
10
Veamos: Consideremos adicionalmente:
n máquinas térmicas reversibles auxiliares Ci que intercambian el calor transferido a los focos Ti con una fuente arbitraria a temperatura T0.
Qi = Q 'i
Del resultado previo en la ec. (21), podemos escribir:
TiT0
=Q 'iQi0
...(23) Qi0 = T0Q 'iTi
...(23')
0 0i
ii
QQ TT
=
(ver figura)
Aplicando la Primera Ley de la Termodinámica a la i-esima máquina reversible Ci (trabaja en ciclos):
0i iw q+ =Como:
qi =Q 'i+Qi0Entonces:
wi +Q 'i+Qi0 = 0Sumando sobre todas las n máquinas Ci :
wii=1
n
∑ + Q 'ii=1
n
∑ + Qi0i=1
n
∑ = 0
w0Q
Trabajo total realizado por las Ci
Calor total transferido por las Ci al foco T0
w +Q0 + Q 'ii=1
n
∑ = 0
...(24)
Aplicando la Primera Ley de la Termodinámica a la máquina (trabaja en ciclos):
σ
W + Qii=1
n
∑ = 0
IMPORTANTE: Aquí el términos Qi se refiere al calor transferido por la máquina al foco Ti y recordemos que por construcción, cada uno de los Qi son opuestos a los calores Q’i trasferidos por cada uno de ellos a las máquinas reversibles Ci:.
Qii=1
n
∑ = − Q 'ii=1
n
∑
W = Q 'ii=1
n
∑
...(25)
...(26)
σ
Sustituyendo la ec. (26) en la (24):
0 0w W Q+ + =
Trabajo total realizado por la máquina compuesta
Ci+ σ
Calor total transferido por la máquina compuesta Ci
+ σ
W
0 0Q+ =W
...(27)
Si: Q0 fuese positivo, implicaría que tendríamos un dispositivo que operando en ciclos no hubiese hecho otra cosa que tomar una cierta cantidad calor Q0 de la fuente a temperatura T0 y convertirlo íntegramente en trabajo.
0Q = −W
Violación del Enunciado de Kelvin-Planck ∴ 0 0Q ≤ ...(28)
Como: 0 01
n
ii
Q Q=
=∑Y de la ec. (23’):
0 0i
ii
QQ TT
=
Sustituyendo ésta en la ec. (29) podemos escribir a Q0 como:
...(29)
0 01
ni
i i
QQ TT=
= ∑ ...(30)
Finalmente, sustituyendo la ec. (30) en (28) y tomando en consideración que T0 es una temperatura arbitraria, obtenemos que:
01
0n
i
i i
QTT=
≤∑1
0n
i
i i
QT=
≤∑“Sea σ un sistema operando en ciclos entre n focos térmicos a temperaturas T1, T2, …, Tn y Qi el calor intercambiado entre σ y el foco a temperatura Ti, donde Qi > 0 si es absorbido por σ y negativo en caso contrario. Entonces se cumple que: ” 1
0n
i
i i
QT=
≤∑
...(31)
3.5 Corolario 1 de Clausius
“Sea σ opera en ciclos reversibles. Entonces se cumple que: ” 1
0n
i
i i
QT=
=∑
Como ahora la máquina es reversible, entonces es invertible. Esto implica que lo único que tendríamos que hacer es cambiar el signo en el término de calor Qi del Teorema de Clausius anterior, es decir:
10
ni
i i
QT=
− ≤∑
10
ni
i i
QT=
≥∑La única posibilidad de satisfacer el Teorema de Clausius es para el caso de la igualdad, por lo tanto:
10
ni
i i
QT=
=∑ )32(
Lo único que se establece en este corolario es que si tenemos una distribución continua de fuentes en lugar de un conjunto de fuentes discretas, entonces deberemos pasar las sumas a integrales.
El símbolo integral , se refiere a la integral sobre todo el ciclo. Así mismo el símbolo d’ se refiere a las diferenciales inexactas de lo calores:
3.6 Corolario 2 de Clausius
“Si σ opera entre una distribución continua de fuentes térmicas (focos térmicos). Entonces se cumple que: Si σ es reversible: ”
d´QT
≤∫ 0
i=1
n
∑ ⇒ ∫
d´QrevT
=∫ 0
∫
´d d
)33(
)34(
3.7 Teorema sobre Procesos Reversibles
“Si σ es un sistema termodinámico cualquiera y “a” y “b” representan dos de sus estados de equilibrio, entonces, para toda trayectoria (proceso) que represente un proceso reversible entre “a” y “b” el valor de la integral: es el mismo, independientemente de cual sea la trayectoria (proceso) seguida”
∫b
a
rev
TQd '
Consideremos el siguiente espacio termodinámico, que ilustra los procesos I y II reversibles arbitrarios:
Del Corolario de Clausius, ec. (34), para un ciclo reversible sabemos que:
d 'Qrev
T∫ = 0
Como en nuestro caso el ciclo esta compuesto por los procesos I y II, podemos escribir:
0'''
)( )( ∫∫∫ =+=a
IIb
revb
Ia
revrev
TQd
TQd
TQd
Como el proceso II que lleva al sistema de b →a es reversible, entonces es invertible y podemos escribir:
∫∫ −=b
IIa
reva
IIb
rev
TQd
TQd
)( )(
''
)35(
)36(
Sustituyendo la ec. (36) en (35), podemos escribir:
0''
)( )( ∫∫ =−b
IIa
revb
Ia
rev
TQd
TQd
Luego entonces:
∫∫ =b
IIa
revb
Ia
rev
TQd
TQd
)( )(
'' )37(
Como los procesos I y II, son arbitrarios con tal de que sean reversibles, entonces podemos establecer que:
constante '
∫ =b
a
rev
TQd Independiente de la forma
del proceso reversible
“Si σ es un sistema termodinámico cualquiera y “a” y “b” representan dos de sus estados de equilibrio, entonces, para toda trayectoria (proceso) que represente un proceso reversible entre “a” y “b” el valor de la integral: es el mismo, independientemente de cual sea la trayectoria (proceso) seguida”
∫b
a
rev
TQd
'
3.8 Definición de Entropía
Debe ser una diferencial exacta
Debe ser una función de estado
TQd rev'
∫b
a
rev
TQd
'
¿…mmm… y que nombre le pondremos …?
Del Teorema anterior, concluimos que:
“Sea σ un sistema dado y O uno de sus estados de equilibrio arbitrariamente seleccionado como referencia o estado estándar. Sea A otro estado de equilibrio cualquiera. Se define la entropía de A respecto a O como: ”
∫≡A
O
rev
TQdAS ')( )38(
Rudolph Clausius (1822-1888), introduce por primera vez a esta función de estado en 1854, pero no es sino hasta 1865 que le da el nombre de entropía (del griego tropos: trasformación).
3.9 Teorema sobre el cambio de Entropía
“Sean A y B dos estados de equilibrio de un sistema σ. El cambio de entropía S(B)-S(A), esta dado por: ” ∫=−
B
A
rev
TQdASBS ')()(
Consideremos el siguiente espacio termodinámico, en el que se ilustran los procesos reversibles entre A, B y O:
Sabemos que:
∫∫∫ +=B
O
revO
A
revB
A
rev
TQd
TQd
TQd '''
Como de la definición de entropía, ec. (38), podemos escribir:
∫=B
O
rev
TQdBS ')(
)39(
Por otra parte, como el proceso de A a O es reversible, podemos reescribir el primer término de la ecuación anterior como:
)('' BSTQd
TQd O
A
revB
A
rev += ∫∫
)('' ASTQd
TQd A
O
revO
A
rev −=−= ∫∫De nueva cuenta, hemos hecho uso de la definición de entropía, ec. (38), en la última igualdad. Finalmente, sustituyendo la ec. (41) en (40) obtenemos que:
Sustituyendo esta última ecuación en la ec. (39), tendremos que:
)40(
)41(
)()(' ASBSTQdB
A
rev −=∫ )42(
“Sean A y B dos estados de equilibrio de un sistema σ. El cambio de entropía S(B)-S(A), esta dado por: ” ∫=−
B
A
rev
TQdASBS ')()(
3.10 Corolario
“La entropía de un sistema está determinada hasta una constante aditiva”
Consideremos el siguiente espacio termodinámico, en el que se ilustran dos procesos reversibles que llevan al sistema al estado A a partir de dos estados de referencia fijos O y O’:
Denotemos por S’(A) a la entropía de A respecto a O’ y por S(A) a la entropía de A respecto a O. Realicemos el proceso:
O’ O A De la definición de entropía, ec. (38):
∫∫∫ +==A
O
revO
O
revA
O
rev
TQd
TQd
TQdAS ''')('
''
Como el último término coincide con la entropía de A respecto a O, S(A) y la primera integral del miembro derecho de la ecuación anterior es una constante, tendremos que:
constante)(')()(''
+=+= ∫ ASTQdASAS
O
O
rev
“La entropía de un sistema está determinada hasta una constante aditiva”
)'42(
3.11 Teorema sobre Procesos Reversibles e Irreversibles
“Si σ es un sistema cualquiera y A y B dos de sus estados de equilibrio, entonces: para cualquier proceso entre A y B.”
)()(' ASBSTQdB
A
−≤∫
Sean R e I dos procesos entre A y B, como se ilustran en el espacio termodinámico de la figura:
R: Proceso reversible
I: Proceso irreversible
Consideremos el ciclo:
A B A I R
∫∫∫ +=A
RB
revB
IA TQd
TQd
TQd
)( )(
''' )43(
Entonces, del Corolario 2 de Clausius, ec. (33), podemos escribir en general que:
0' ≤∫ TQd
Sustituyendo la ec. (43) , tendremos que:
Como uno de los procesos es irreversible, el ciclo será irreversible.
0''
)( )(
≤+ ∫∫A
RB
revB
IA TQd
TQd
Como el proceso de B a A es reversible, podemos escribir:
∫∫ −=B
RA
revA
RB
rev
TQd
TQd
)( )(
''
)44(
)45(
Sustituyendo la ec. (45) en (44), tenemos que:
0''
)( )(
≤− ∫∫B
RA
revB
IA TQd
TQd )46(
Haciendo uso del Teorema de Cambio de Entropía, ec. (42):
[ ] 0)()('''
)( )( )(
≤−−=− ∫∫∫ ASBSTQd
TQd
TQd B
IA
B
RA
revB
IA
Finalmente, de la última desigualdad concluimos que:
[ ])()('
)(
ASBSTQdB
IA
−≤∫ )47(
“Si σ es un sistema cualquiera y A y B dos de sus estados de equilibrio, entonces: para cualquier proceso entre A y B.”
)()(' ASBSTQdB
A
−≤∫
[ ])()('
)(
ASBSTQdB
IA
−<∫
[ ])()('
)(
ASBSTQdB
RA
rev −=∫
Para procesos irreversibles
Para procesos reversibles
3.12 Corolario: Principio de Incremento de Entropía
“Para todo proceso que ocurre en un sistema aislado, la entropía nunca puede disminuir”
[ ])()('
)(
ASBSTQdB
IA
−≤∫Del Teorema anterior, ec. (47) , tenemos que:
Por otra parte, en el enunciado del corolario se establece que el sistema esta aislado, luego entonces NO puede haber flujo de calor, entonces:
0' =Qd )48(Sustituyendo la ec. (48) en (47), tenemos que:
[ ])()(0 ASBS −≤
)()( ASBS ≥ A B Como el proceso es: S NO puede disminuir
“Para todo proceso que ocurre en un sistema aislado, la entropía nunca puede disminuir”
...(49)
3.13 Observaciones Importantes
I. Principio de Conservación de Entropía: Del corolario anterior, ec. (49):
“Para procesos adiabáticos reversibles la entropía se conserva”.
II. Condición para ocurrencia de procesos. En un sistema adiabáticamente aislado establecemos que:
-Sí S(B) = S(A), el proceso es reversible. -Sí S(B) > S(A), el proceso es irreversible.
III. Máxima Entropía. Para sistemas aislados, el estado de equilibrio más estable es aquel cuya entropía tiene su valor máximo, consistente con la energía del sistema.
¿Todos tranquilos?
¡¡…PERO usualmente el sistema NO esta aislado…!!
¿Qué podemos hacer?
¡¡..Consideremos al
UNIVERSO…!!
¿Qué ondas con estos
batos?
Veamos:
Sistema
Medio ambiente
iii ZYX ,,
iii δβα ,,
Estado inicial
Universo
Sistema
Medio ambiente
, ,f f fX Y Z
fff δβα ,,
Universo
Estado final
Sistema
Medio ambiente
', ', 'X Y Z
', ', 'α β δ
Universo
0UniversoSΔ ≥Aplicando el Principio de Incremento de la Entropía, ec. (49):
Universo S MAS S SΔ = Δ +ΔComo:
Se debe cumplir que:
0S MAS SΔ +Δ ≥ ...(50)
IV. Cambio de entropía. Dado un sistema termodinámico, todo proceso que en él ocurra debe ser tal que la entropía del universo no disminuya.
Las cuatro observaciones anteriores, serán fundamentales para el análisis de procesos y para el cálculo de los cambios de entropía de los sistemas.
3.14 Segunda Ley de la Termodinámica (versión entropía)
“Todo proceso que resulte en la disminución de la entropía en un sistema aislado es imposible”
Consecuencia
del
Principio de Incremento de la Entropía
[ec. (49) ]
)()( ASBS ≥
A B
4. Cálculo de entropía en procesos reversibles típicos de un Sistema Hidrostático
En esta sección abordaremos las expresiones necesarias para el cálculo del cambio de entropía en procesos típicos de un sistema hidrostático.
4.1 Proceso Adiabático
Adiabáticamente aislado
De la definición de entropía: ∫=Δf
i
rev
TQdS '
P, V y T cambian W
Como en un proceso adiabático no hay transferencia de calor: 0' =revQd
0' =∫f
i
rev
TQd ¿Ya lo
sabíamos? 0=−=Δ if SSS∴ )51(
4.2 Proceso Isotérmico
Por ejemplo en contacto con una fuente a temperatura T.
T
Q T es constante
De la definición de entropía: ∫=Δf
i
rev
TQdS '
Como en un proceso isotérmico NO varía la temperatura: cteT =
∫∫ =f
irev
f
i
rev QdTT
Qd '1'
TQ
TQdf
i
rev =∫ '
Como la integral del miembro derecho es el calor total transferido en el proceso del estado inicial al final:
∴TQSSS if =−=Δ
¿Esto también lo sabíamos?
(Ciclo de Carnot) )52(
4.3 Proceso Isobárico
Por ejemplo en contacto con una serie de fuentes térmicas y realizando trabajo
Q P es constante
W
De la definición de entropía: ∫=Δf
i
rev
TQdS '
Como en un proceso isobárico el calor se puede escribir como: dTCdQ P=
∫∫ =f
i
Pf
i
rev
TdTC
TQd ' ∴ ∫=−=Δ
f
i
Pif T
dTCSSS
IMPORTANTE. Para el caso particular de un gas ideal: cteCP =
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛== ∫∫
i
fP
f
iP
f
i
rev
TT
CTdTC
TQd ln' ∴
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=−=Δ
i
fPif T
TCSSS ln
general
Gas ideal
)53(
)'53(
4.4 Proceso Isocórico
Por ejemplo en contacto con una serie de fuentes térmicas y sin realizar trabajo
Q V es constante
De la definición de entropía: ∫=Δf
i
rev
TQdS '
Como en un proceso isobárico el calor se puede escribir como: dTCdQ V=
∫∫ =f
i
Vf
i
rev
TdTC
TQd ' ∴ ∫=−=Δ
f
i
Vif T
dTCSSS
IMPORTANTE. Para el caso particular de un gas ideal: cteCV =
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛== ∫∫
i
fV
f
iV
f
i
rev
TT
CTdTC
TQd ln' ∴
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=−=Δ
i
fVif T
TCSSS ln
general
Gas ideal
)54(
)'54(
4.5 Gas Ideal
Gas Ideal:
nRTPV =dTCdU V=
nRCC VP =−
De la Primera Ley de la Termodinámica, sabemos: pdVdQdU −=
Como para un gas ideal: dTCdU V= pdVdQdTCV −=
Entonces, podemos expresar al calor como: pdVdTCdQ V +=
De la definición de entropía y sustituyendo esta expresión para dQ:
Finalmente, obtenemos:
dVTp
TdTC
TpdVdTC
TdQS V
Vf
i∫∫∫∫ +=+==Δ
Como para un gas ideal: VnR
TP = ∫∫ +=Δ
VdVnR
TdTCS V
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛+⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=−=Δ
i
f
i
fVif V
VnR
TT
CSSS lnlnGas ideal
general )55(
5. Diagrama T-S Cuando analizamos la Primera Ley de la Termodinámica el diagrama mas adecuado para representar los procesos fue el P vs V
"El área bajo la curva se identifica con el trabajo realizado durante el
proceso termodinámico"
P
V
Diagrama indicador
Con la Segunda Ley de la Termodinámica las cantidades mas importantes son la temperatura y la entropía. Entonces se construye un nuevo diagrama:
Proceso isotérmico
El área bajo la curva se identifica con el calor transferido durante el procesoT
S
Diagrama T-S
TdSdQTdQdS =⇒=
∫= TdSQ
“área bajo la curva en un diagrama TS”
Ejercicio: Graficar el ciclo de Carnot en un Diagrama T-S.
)56(
6. Entropía e Irreversibilidad
Cuando iniciamos el tema planteamos algunos procesos naturales irreversibles: trabajo sobre un sistema que permanece inalterado, conducción de calor, expansión de un gas, difusión de tinta….
¿Cómo se analizan dichos procesos a la luz del concepto de entropía y la Segunda Ley de la Termodinámica?
Trabajo sobre un sistema que permanece inalterado Abordemos algunos casos ilustrativos:
Sistema
0=ΔUW
Q
Fuente térmica, T
Universo = Sistema + Fuente
FSU SSS Δ+Δ=ΔComo el sistema permanece inalterado: 0=Δ SS
Como la fuente absorbe calor a temperatura T: TQSF =Δ
)57()(a
)(b
TQSU =ΔSustituyendo (a) y (b) en la ec. (57): )58(
Como: 0>Q 0>Δ US El proceso es irreversible!!
Consistentemente con la Segunda Ley de la Termodinámica, el proceso inverso es imposible, es decir, “no es posible que un sistema que permanece inalterado absorba calor y lo convierta íntegramente en trabajo”.
Conducción de Calor por una barra.
QFuente térmica a Fuente térmica a
“barra inalterada”
CT FT
Universo = Barra + Fuente (TC) + Fuente (TF)
FCBU SSSS Δ+Δ+Δ=Δ )58(
Como la barra permanece inalterada: 0=Δ BS
Como la fuente fría absorbe calor a temperatura TF: F
F TQ
S =Δ
Como la fuente caliente cede calor a temperatura TC: C
C TQ
S −=Δ
Sustituyendo (a), (b) y (c) en la ec. (58):
)(a
)(b
)(c
⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡−=−=Δ
CFCFU TT
QTQ
TQ
S 11)59(
Como: FC TT > 0>Δ US El proceso es irreversible!!
Consistentemente con la Segunda Ley de la Termodinámica, el proceso inverso es imposible, es decir, no es posible la transferencia de calor de un foco de menor temperatura a otro de mayor temperatura.
011 >⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡−
CF TT
Expansión de un gas ideal:.
if VV >T T
De la expresión del cambio de entropía de un gas ideal, ec (55), sabemos que:
iiVgi V
VnRTTCS lnln +=Δ
iU V
VnRS ln=Δ
Universo = gas ideal
giU SS Δ=Δ )60(
iiVU V
VnRTTCS lnln +=Δ
Como el gas permanece a temperatura T: 0ln =iTT )(a
)61(
Sustituyendo (a) en la ec. (61):
)62(
Como: iVV > 0>Δ US El proceso es irreversible!! 0ln >⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
iVV
Consistentemente con la Segunda Ley de la Termodinámica, el proceso inverso es imposible, es decir, no es posible la compresión espontánea de un gas ideal.
Entropía máquinas térmicas.
Foco caliente
Foco frio
Motor
CQ
FQW
Universo = Motor + Fuente (Tc) + Fuente (Tf)
Como el motor trabaja en ciclos:
0=Δ MS
FCMU SSSS Δ+Δ+Δ=Δ
Como la fuente fría absorbe calor a temperatura Tf y la fuente caliente cede calor a temperatura Tc:
F
FF T
QS =Δ
C
CC T
QS −=Δ
C
C
F
FU T
QTQ
S −=Δ
Como vimos previamente, de Primera Ley de la Termodinámica:
FC QQW −= WQQ CF −=
Sustituyendo: C
C
F
CU T
QTWQ
S −−
=Δ
Agrupando: FCF
CU TW
TTQS −⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−=Δ 11
Como de la Segunda Ley de la Termodinàmica:
0≥Δ US
Entonces: 011 ≥−⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−
FCFC T
WTT
Q
De aquí obtenemos:
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−≤
CFC
F TTQ
TW 11 ⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−≤
C
FC T
TQW 1
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−=
C
FC T
TQW 1max CCQ η=
“La máxima eficiencia de cualquier motor que trabaje entre dos fuentes coincide con el de un motor de Carnot que trabaje entre las mismas fuentes”