TEMA 1 - INTRODUCCION A LA QUIMICA DE POLIMEROS INDICE. 1.- Introducción. Generalidades.2.- Historia.3.- Usos e importancia de los materiales plásticos.4.- Mercado actual. Producción y consumo de plásticos.5.- Definición y estructura de los polímeros. 5.1.- Introducción 5.2.- Estructura química.5.3.- Fuerzas de enlace interatómicas.5.4.- Forma molecular. Longitud y esbeltez molecular de los polímeros 6.- Estructura molecular de las cadenas. 7.- Configuraciones moleculares de las cadenas. 8.- Copolímeros. Elastómeros termoplásticos. 9.- Peso molecular y grado de polimerización medio. 10.- Métodos para la determinación del peso molecular medio.11.- Cristalización. Polímeros cristalinos. 11.1.- Introducción.1 1 . 2 . - Grado de cristalinidad. Métodos para su determinación. 11.2.1.- Introducción.11.2.2.- Métodos de difracción de rayos X 11.2.3.- Métodos volumétricos.11.2.4.- Métodos calorimétricos 11.3.- Cristales poliméricos. 11.3.1.- Introducción.11.3.2.- Modelo de micela con flecos. 11.3.3.- Modelo de cadenas plegadas.11.4.- Factores que favorecen el estado cristalino.11.5.- Nucleación y crecimiento de los cristales. 11.6.- Cristalización por estirado.11.7.- Celda unidad de los polímeros cristalinos.11.8.- Comportamiento mecánico de los polímeros cristalinos. 12.- Clasificación de los polímeros industriales.13.- Relaciones entre la estructura y las propiedades de los polímeros. Propiedades generales de los Polímeros

1 1.- Introducción. Generalidades. A lo largo de cientos de años se han utilizado polímeros naturales procedentes de plantas y animales. Estosmateriales incluyen madera, caucho, lana, cuero y seda. Otros polímeros naturales tales como las proteínas,los enzimas, los almidones y la celulosa tienen importancia en los procesos bioquímicos y fisiológicos deplantas y animales. Desde principios del siglo XX, la moderna investigación científica ha determinado laestructura molecular de este grupo de materiales y ha desarrollado numerosos polímeros, sintetizados apartir de pequeñas moléculas orgánicas. Muchos plásticos, cauchos y materiales fibrosos son polímerossintéticos. Desde el fin de la Segunda Guerra Mundial, el campo de los materiales se ha visto revolucionado por lallegada de polímeros sintéticos. Las síntesis suelen ser baratas y las propiedades conseguidas comparables, y aveces superiores, a las de los análogos naturales. En algunas aplicaciones, los metales y la madera sesustituyen por polímeros, que tienen propiedades idóneas y se pueden fabricar a bajo coste. Los materiales plásticos actualmente en nuestra sociedad son, sin lugar a dudas, uno de los materiales másutilizados en casi todos los sectores industriales como consecuencia de las buenas propiedades que poseen.Si se comparan polímeros como el polietileno y el nylon con materiales que son utilizados más comúnmentepor los ingenieros, de inmediato se encontrarán algunas diferencias importantes. Unas pruebas simplesmuestran que los polímeros: 1.- Tienen resistencia mecánica y rigidez (Módulo elástico) bajas, 7-100 MPa y 1-4 GPa respectivamente. Sinembargo, tienen una buena relación resistencia peso. 2.- Su uso, frecuentemente, está limitado por condiciones de temperatura (< 150 °C).3.- Los ensayos mecánicos, por ejemplo, los de tracción, muestran que se deforman cuando se someten por un tiempo a una carga, o sea, sus propiedades dependen del tiempo, y esta es su característica mecánica mássignificativa. Las propiedades mecánicas también dependen marcadamente de la temperatura. 4.- Expansión térmica elevada (30 - 200xl0

)5.- Problemas de disposición y reciclado. -6

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Las características anteriores representan desventajas en comparación con los metales, la madera, losmateriales cerámicos, etc. Obviamente, los polímeros también deben de poseer ventajas, ya que son muyutilizados e, incluso, substituyen a los materiales comunes en muchas áreas importantes. ¿Cuáles son lasventajas que tienen estos materiales que provocaron una expansión tan rápida en su uso?. La mayoría de éstases: 1.- Versatilidad.2.- Los materiales poliméricos, tanto los plásticos como los cauchos, son fácilmente conformados a bajas temperaturas y bajas presiones, lo que hace que los procesos industriales de fabricación de objetos por moldeo con plásticos se abaraten sensiblemente respecto a aquéllos en los que se emplean otrosmateriales. Permite la obtención de formas complejas (Posibilidad de diseño de geometrías intrincadas)con un mínimo de operaciones de fabricación y acabado (facilidad de fabricación, baja energía paramoldearlos y conformarlos, es decir menor energía de procesamiento). 3.- Fácil maquinabilidad, es decir, se trabaja fácilmente con herramientas que produzcan arranque de materialcomo fresadoras, tornos y limas. 4.- Su baja densidad da como resultado productos ligeros (800 – 1500 kg/m3

), lo que los hace idóneos parapiezas y componentes para la industria del transporte como en aviones, barcos, automóviles o trenes. 5.- Alto grado de inalterabilidad ante agentes químicos y elevado grado de resistencia a la corrosión, lo que los hace muy adecuados para revestimientos en industrias químicas, conducciones de fluidos, objetos a la intemperie o en ambientes corrosivos.6.- Su conductividad térmica y eléctrica es muy baja por lo que se emplean como aislantes en la mayoría de los componentes o materiales eléctricos y como aislantes térmicos en cámaras frigoríficas o termostáticas,en los muros de las casas, etc. En algunos casos, pueden ser conductores eléctricos 2

7.- Durables y tenaces

8.- La flexibilidad natural de los polímeros los hace útiles. Esto es especialmente cierto para los cauchos.9.- Aunque los valores de la resistencia mecánica absoluta y del módulo de elasticidad de los polímeros son bajos, los valores específicos por unidad de peso o volumen, son con frecuencia favorables. De aquí el usode materiales poliméricos que se utilizan especialmente en proyectos aeroespaciales. 10.- Los cauchos, los cuales se usan en resortes y montajes absorbentes de impacto por sus cualidades deelasticidad y amortiguamiento. 11.- Posibilidad de transparencia u opacidad. Acabado superficial óptimo y buena posibilidad de coloración(metalizado), lo que origina, para cualquier aplicación, un acabado muy estético. 12.- Bajo coste y bajo precio.

Los polímeros conductores eléctricos surgieron a raíz de una afortunada equivocación en el año 1977 de unestudiante dirigido por el doctor Hideki Shirakawa (Instituto Tecnológico de Tokio). Debido a tal error, seobtuvo por primera vez un polímero, el poliacetileno, con una conductividad eléctrica mil millones deveces mayor que la esperada. El motivo para tan extraordinario resultado fue que dicho estudiante agregó milveces más catalizador (yodo) que el requerido en las instrucciones, lo cual generó cambios sorprendentes en laestructura del polímero. Por este descubrimiento, Shirakawa, MacDiarmid y Heeger ganaron el Premio Nobelde química en el año 2000.

Desde entonces se ha podido emplear el dopaje en diversos polímeros, como las polianilinas, polipirroles ypolitiofenos, logrando nuevamente un aumento considerable de la conductividad eléctrica (Tabla 1.1).

Tabla 1.1.- Conductividades eléctricas de algunos polímeros conductores dopados con diferentes moléculas.

Polímero Material dopante Conductividad aproximada (S/cm) (Siemens/cm) (*)Poliacetileno I2

, Br2

, Li, Na, AsF 10000Polipirrol BF–4

, ClO–4 5

, tosilato 500-7500Politiofeno BF–4

, ClO–4

, tosilato, FeCl–4

1000Poli(3-alquiltiofeno) BF–4

, ClO–4

, FeCl–4

1000-10000Polifenilen sulfuro AsF 500Polifenilenvinileno AsF5

10000Politienilenvinileno AsF5

2700Polifenilen AsF55

, Li, K 1000Poliisotianafteno BF–4

, ClO–4

50Polifurano BF–4

, ClO–4

100Polianilina HCl 200Polietileno Aluminio 377000 Cobre 596000Acero inoxidable 20000

(*)1 Siemens/cm = 1 (Ω.cm) -1

Una de las aplicaciones más prometedoras de los PC son las baterías recargables totalmente poliméricas. Enellas los electrodos serán de PC, siendo más ligeras, flexibles y con una gran capacidad de aceptar y donarcarga eléctrica reversiblemente. Además, tendrán una larga vida, utilizarán potenciales de alrededor de los 3Vy producirán una densidad de energía varias veces mayor que las baterías actualmente disponibles, deníquel/cadmio y plomo/ácido.

En la tabla 1.2 pueden verse comparadas algunas propiedades de los plásticos y del acero.