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GUÍA DE ESTUDIO MODALIDAD ADI
TEMA No 3.
SISTEMA DE COMPOSICIÓN VARIABLE.
COMPORTAMIENTO REAL. PARTE I.
Profesora: Ing. Koralys Goitía
SISTEMA DE COMPOSICIÓN VARIABLE.
COMPORTAMIENTO REAL.
Como se menciono en el tema dos, el sistema de composición variable se
define para denotar a un sistema el cual está constituido por más de una
sustancia. Es por ello que ahora el sistema no depende sólo de dos variables
intensivas sino que depende a su vez del cambio en la composición referido al
componente i (componente en la mezcla).
A diferencia del tema dos, se establecerán propiedades termodinámicas
que actúan como factores de corrección para las fases que coexisten en
equilibrio; tales son los casos del coeficiente de fugacidad, y del coeficiente de
actividad, ambos definidos a partir de la propiedad de Gibbs. Estos factores de
corrección no harán otra cosa, que corregir las fases comportándose de manera
ideal, es por ello la importancia de los sistemas ideales, sirven de estados de
referencia, lo cual permite establecer las desviaciones existentes entre los
sistemas ideales, y los sistemas no ideales (reales).
Con esta unidad temática, se busca que el estudiante se capacite de
manera íntegra, para el cálculo de coeficientes de fugacidad (Parte I),
mediante la aplicación de ecuaciones de estado tales como: Virial Truncada
correlaciones de Pizter, Van der Waals (VDW), Redlich Kwong (RK), Soave
Redlich Kwong (SRK) y Peng Robinson (PR). A su vez, con este tema (Parte II), el
estudiante se capacitara para el cálculo de otra propiedad termodinámica, no
menos importante, definida de las propiedades en exceso, esta es el coeficiente
de actividad, la cuales serán estudiada por modelos de solución simples tales
como: Margules 2 y 3 sufijos, Van Laar, y el primer modelo de composición local,
Wilson.
Objetivo de la Unidad Temática.
Capacitar al estudiante en el estudio del equilibrio líquido-vapor para una mezcla
real en función de dos propiedades termodinámicas llamadas coeficiente de
fugacidad y coeficiente de actividad.
3.1. PROPIEDADES MOLARES PARCIALES. DETERMINACIÓN DE
PROPIEDADES A PARTIR DEL CONCEPTO DE PROPIEDADES MOLARES
PARCIALES
La definición matemática de dichas cantidades permite interpretarlas como
propiedades de cada una de las especies cuando se encuentran en solución.
Para una fase homogénea, M, es una propiedad función de T, P y la cantidad de
sustancia,
),.......,,()( 1 innPTfnM = (3.1)
El diferencial total es:
dnini
dPP
dTnMdnjPTniTniP
∑ ⎥⎦⎤
⎢⎣⎡
∂∂
+⎥⎦⎤
⎢⎣⎡
∂∂
+⎥⎦⎤
⎢⎣⎡
∂∂
=,,,,
(nM)(nM)T
(nM))( (3.2)
Donde:
njPTi ni
M,,
(nM)⎥⎦⎤
⎢⎣⎡
∂∂
= (3.3)
La ecuación (3.3) representa el concepto de la propiedad molar parcial
definida para cada propiedad termodinámica extensiva, tal como: G, U, H, V, S,
A; la cual con solo tener una expresión de la propiedad de mezclado puede
determinarse la propiedad molar parcial. Sustituyendo (3.3) en (3.4) queda:
dniMdPP
dTnMd iniTniP
∑+⎥⎦⎤
⎢⎣⎡
∂∂
+⎥⎦⎤
⎢⎣⎡
∂∂
=,,
(nM)T
(nM))( (3.4)
Relacionando los conceptos vistos en el
tema 2 del curso, donde se estudio el potencial
químico, puedes notar que este potencial se
definió como: njPT
i ni ,,
(nG)⎥⎦⎤
⎢⎣⎡∂
∂=μ (3.5), lo que
permite igualar la ecuación (3.3) cuando la
energía libre de Gibbs es la propiedad con la
ecuación (3.5), ya que son iguales, es decir Fig. 3.1. (Arriba) Volumen como componentes puros-
(Abajo) Volumen de solución.
ii G=μ (3.6)
Para el caso particular de un componente puro, al no haber cambio de moles el
potencial químico queda definido como:
ii G=μ (3.6.1)
La propiedad molar parcial, en una mezcla de A y B puede definirse con
respecto al volumen. El volumen molar parcial de una sustancia A en una
mezcla es la variación de volumen producida por la adición de un mol de
A a un elevado volumen de mezcla.
Los volúmenes molares parciales varían con la composición, ya que el
entorno de cada tipo de molécula cambia, cuando lo hace la composición desde A
puro hasta B puro. Esto es consecuencia del cambio en el entorno molecular y la
consiguiente modificación de las fuerzas que actúan entre las moléculas. En el
caso de las soluciones ideales, estas son formadas cuando componentes
similares química y físicamente son mezclados para formar una mezcla, las
fuerzas de atracción y repulsión son de la misma magnitud; los volúmenes de los
componentes puros sumados resultan el volumen de la solución, es decir son
ADITIVOS. Ejemplo de ellas son: Benceno-
Tolueno, Metanol-Etanol, Hexano-Heptano.
Las soluciones no ideales, son aquellas
formadas por componentes diferentes
química y físicamente en el cual los
volúmenes de los componentes puros
sumados no forman el volumen de la
solución, causado por las diferentes
magnitudes de las fuerzas de atracción y
repulsión de las moléculas, es decir los
volúmenes NO SON ADITIVOS. Ejemplo:
Metanol-Agua, Etanol- Agua.
F . ig. 3.2. Volumen total de la mezcla vsCantidad de componente A.
La cantidad molar parcial es una función de estado intensiva. El volumen
molar parcial depende de la composición de la solución. El volumen molar parcial
de un componente es el cambio en volumen de la solución cuando un mol del
componente se disuelve a T y P cte en un volumen muy grande de solución de
composición específica.
njPTi ni
V,,
(nV)⎥⎦⎤
⎢⎣⎡∂
∂= (3.7)
Tal como se ve en la ecuación (3.7) el volumen molar parcial es la
pendiente de la representación del volumen total frente a la variación de la
cantidad ni, manteniendo constante la presión, la temperatura y la cantidad del
resto de los componentes (nj).
En la fig. 2, puedes observar el comportamiento de una mezcla de 2
componentes A y B, quedando establecido entonces que:
BnATPB
AnBTPA
dnnVdn
nVdV
,,,,⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∂∂
+⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∂∂
= (3.8)
Puedes escribir entonces que:
BBAA dnVdnVdV += (3.9)
Integrando la ecuación (3.9) sin
variar la composición
BBAA VnVnV += (3.10)
Para estimar el volumen molar parcial
de una mezcla binaria, debe
conocerse el volumen de la mezcla en
función de la composición (moles de
los componentes). El volumen de la
mezcla puede conocerse combinando
una cantidad del componente A y del componente B, a presión y temperatura
constante. Experimentalmente podemos medir el volumen de la mezcla a P t T
constante variando la composición, y determinamos una función del volumen con
respecto a la composición de los componentes presentes. El perfil de la grafica
dependerá de las sustancias mezcladas. En soluciones reales, el volumen de la
Fig. 3.3 Volumen total de la mezcla
conocido en función de la composición.
mezcla puede ser mayor o menor que la suma de los volúmenes de los
componentes puros medidos a igual presión y temperatura.
PROBLEMA 1:
El volumen de una mezcla esta dado por . Determine
las expresiones para
)1( 2 −++= AA nCBnAV
AV , y BV .
Solución
Para calcular el VA: BnTPA
AnVV
,,⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∂∂
=
Como tienes la expresión de V total, puedes derivar el V con respecto a los
moles de A, manteniendo P,T y nB constante, la expresión entonces queda:
AA nCBV ⋅+= 2
Teniendo la expresión de VA, queda explicita el valor de VB, solo debes realizar
operaciones matemáticas para obtenerla.
Cálculo de VB
De la ecuación (10) se tiene que:
BBAA VnVnV +=
Despejando BV queda:
B
AAB
nVnVV −
=
Se sustituye en BV la expresión dada en el problema
quedando entonces:
)1( 2 −++= AA nCBnAV
B
AAAAB
nVnnCBnAV −−++
=)1( 2
Como AV ya fue determinada, se sustituye en la expresión de BV quedando:
B
AAAAB
nnCBnnCBnAV )2()1( 2 ⋅+−−++
=
Realizando operaciones matemáticas,
B
AAAAB
nnCBnCCnBnAV
22 2 ⋅−−−++=
B
AB
nnCAV )1( 2 +−
=
Los volúmenes molares son siempre positivos. Los volúmenes molares
parciales pueden ser negativos. Ejemplo: El volumen molar parcial del MgSO4 en
agua al límite de concentración cero, es de -1.4 cm3 mol-1. Implica una
contracción de volumen porque la sal rompe la estructura abierta del agua al
hidratarse los iones, produciendo una ligera compactación.
PROBLEMA 2.
En un laboratorio se necesita incrementar el volumen de una solución a
4000 cm3 de una solución que debe contener 40%mol de metanol en
agua. ¿Cuál es el volumen de metanol puro y agua
pura que debe ser mezclado para tener una solución
total de 4000 cm3 a 25 C?. Los volúmenes molares
parciales de los componentes son: 7,381 =V y 5,172 =V
cm3/mol y los volúmenes de los componentes puros
son 727,401 =V y 068,182 =V cm3/mol.
Solución
molcmV /98,25)5,17)(6,0()7,38)(4,0( 3=+=
2211 VxVxV += molVVn
t
96,15398,25
4000===
moln 59,61)96,153)(4,0(1 ==
moln 34,92)96,153)(6,0(2 ==
3111 36,2508)727,40)(59,61( cmVnV t === Volúmenes necesarios
para que la solución sea 4000 cm3 3
222 39,1668)068,18)(34,92( cmVnV t ===
Como podemos observar, al sumar los volúmenes de cada componente resultara
4176 cm3, sin embargo al mezclarse experimentalmente por tratarse de
soluciones no ideales dará 4000 cm3
3.2. ECUACIÓN DE GIBBS DUHEM.
La ecuación de Gibbs Duhem, es una importante relación entre los cambios
de P, T, y, iM estableciendo esta que se debe satisfacer para todos los cambios
en la presión, temperatura y en la propiedad molar parcial, causada por los
cambios de estado en una fase homogénea.
De la ecuación (3.4), tenemos que:
dniMdPP
dTnMd iniTniP
∑+⎥⎦⎤
⎢⎣⎡
∂∂
+⎥⎦⎤
⎢⎣⎡
∂∂
=,,
(nM)T
(nM))( (3.4)
Como y derivando términos queda: nxn ii ⋅=
∑ ++⎥⎦⎤
⎢⎣⎡∂∂
+⎥⎦⎤
⎢⎣⎡∂∂
=+i
iiinPnT
ndxdnxMdTTMndP
PMnMdnndM )(
,,
Reacomodando los térmicos,
0,,
=⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡−+
⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡−⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂
−⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂
− ∑∑ dnMxMndxMdTTMdP
PMdM
iii
iii
nPnT
Es posible elegir un sistema de cualquier tamaño, representado por n, así como
cualquier variación de dn , de esta manera n y son independientes y
arbitrarios, por lo tanto para que la ecuación cumpla la igualdad a cero, el único
modo es que cada término entre corchetes sea cero, por ello;
dn
∑+⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂
+⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂
=i
iinPnT
dxMdTTMdP
PMdM
,, (3.11) y
0=⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡−∑ dnMxM
iii
Es decir: ∑=i
iiMxM (3.12) ó
∑=i
ii MnnM (3.13)
Las ecuaciones (3.12) y (3.13), permiten el cálculo de las propiedades de
mezclado a partir de las propiedades parciales.
Derivando la ecuación (3.12) se tiene:
∑∑ +=i
iii
ii dxMMdxdM (3.14)
Igualando las ecuaciones (11) y (13)
∑ ∑∑ +=+⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂
+⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂
i iii
iiiii
nPnT
dxMMdxdxMdTTMdP
PM
,,
Queda entonces:
∑ =−⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂
+⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂
iii
nPnT
MdxdTTMdP
PM 0
,,
(3.15)
La ecuación (3.15) es la conocida como la ecuación de Gibbs Duhem, la cual
muestra que las propiedades parciales de las especies que componen
una solución NO son independientes entre sí.
En un proceso a T y P constate la ecuación (3.14) queda:
∑ =i
ii Mdx 0 (3.16)
De la ecuación (3.12) se tiene que para Sistemas Binarios.
2211 MxMxM += (3.17) derivando,
22221111 dxMMdxdxMMdxdM +++= (3.18)
Como la ecuación de Gibbs Duhem establece que a P y T constante ∑ =i
ii Mdx 0
ecuación (3.16), la ecuación (3.18) queda:
2211 dxMdxMdM += (3.19)
Como , entonces 121 =+ xx 21 dxdx −= sustituyendo en la ecuación (3.19) nos queda:
1211 dxMdxMdM −= Sacando factor común, y despejando nos queda: 1dx
211
MMdxdM
−= (3.20)
Se pueden escribir dos ecuaciones más a partir de la ecuación (3.17) y (3.18):
)( 1221 MMxMM −+= y )( 2112 MMxMM −+= Combinando con (3.20) nos queda:
121 dx
dMxMM += (3.21) 1
12 dxdMxMM −= (3.22)
PROBLEMA 3:
Determina la consistencia termodinámica del sistema que se rige por la
siguiente ecuación:
)10(150100 212121 xxxxxxG +++=
Solución
De la ecuación (3.21) y ecuación (3.22) tenemos lo siguiente:
111 )1(
xGxGG∂∂
−+= 1
12 xGxGG∂∂
−= derivando,
101163518 12
13
11 +++= xxxG 150818 21
312 +−= xxG
167054 12
11
1 +−= xxdxGd
12
11
2 1654 xxdxGd
−=
De la ecuación de Gibbs Duhem (3.16) para un sistema de dos componentes
tenemos:
0)1(1
21
1
11 =−+
dxMdx
dxMdx
0)1654)(1()167054( 12
1112
11 =−−++− xxxxxx
Como podemos notar, esta ecuación satisface la ecuación de Gibbs Duhem, es
decir que tiene consistencia termodinámica.
PROBLEMA 4. La entalpía de un sistema binario líquido, de los componentes 1 y 2 a T y
P es:
)2040(600400 212121 xxxxxxH = + + +
Determine las expresiones de las entalpias molares parciales como
función de x1. Determine a diluciones infinitas los valores de las
entalpías.
Solución
Como sabemos: 121 =+ xx
[ ][ ]
311
31
21
31
211
2111
112
1111
111111
20600180
202040202040600600400
202040)(600600400
)1(2040)1()1(600400
xxH
xxxxxxxxH
xxxxxxH
xxxxxxH
−+−=
+−−−++−+=
−+−+−+=
−+−+−+=
311 20180600 xxH −−=
Resolviendo:
121 dx
dHxHH +=
31
211 4060420 xxH +−=
Cuando 01 =xmolJH 4201 =∞
312 40600 xH +=
Y cuando 11 =xmolJH 6402 =∞
3.3. FUGACIDAD Y COEFICIENTE DE FUGACIDAD. FUGACIDAD DE UN
LÍQUIDO PURO, FACTOR DE CORRECCIÓN DE POYNTING.
Para Prausnitz y Col., el potencial químico no tiene un equivalente
inmediato en el mundo físico y por lo tanto es deseable expresar el potencial
químico en términos de alguna función auxiliar la cual podría ser más fácilmente
identificada con la realidad física. En un intento de simplificar la ecuación
abstracta del potencial químico, G. N. Lewis primero consideró el potencial
químico de un gas ideal puro y generalizó a todos los sistemas; el resultado
obtenido para el caso ideal fue:
dTSdPVdG iii −= a Temperatura constante nos queda:
dPVdG ii = (3.23)
como es un gas ideal el volumen molar es: P
RTVi =
Al sustituir el volumen molar, la ecuación (21) puede escribirse de acuerdo a la
ecuación (6.1) como:
dPP
RTd i =μ (3.24)
Integrando desde el estado de referencia que es el gas puro ideal hasta la presión
del sistema nos queda:
00 ln
PPRT
ii
gi =− μμ (3.25)
Por lo tanto a Temperatura constante, el cambio en el potencial químico es una
función logarítmica de la presión, es decir de una manera simple relaciona una
abstracción matemática con una propiedad intensiva real (la presión).
La ecuación (3.25) fue generalizada por Lewis, definiendo una nueva
propiedad la cual denomino fugacidad (f), para un cambio isotérmico en cualquier
componente de un sistema, ya sea gas, líquido, o sólido, puro o mezcla, ideal o
no. Quedando entonces la ecuación (3.25) como:
00 ln
ii f
fRT i
i =− μμ (3.26)
00ii fyμ son arbitrarios, pero cuando uno de los dos se selecciona, el otro
automáticamente queda fijado.
Para un gas ideal puro la fugacidad es la Presión, y para un componente i
en la mezcla de gases ideales es igual a la presión parcial del componente.
Cuando los sistemas, puro o mezcla, se aproximan a un gas ideal a presiones
muy bajas la definición de fugacidad se complementa por:
1lim0
=→ P
fi
P la fi=P (sustancias puras)
1lim0
=⋅→
i
i
P yPf
la fi= Pyi (para mezclas)
El coeficiente de fugacidad es la relación que existe entre el la fugacidad y
la presión del componente como gas ideal, es decir este factor corrige la
diferencia entre la presión ideal y la presión real, por ello se define de la siguiente
manera:
Pfi
i =φ (Sustancia pura) (3.27)
i
ii yP
f⋅
=φ̂ ( para un componente en mezcla) (3.28)
La ecuación (3.28) se desarrollara con mayor grado de profundidad en el
punto 3.5 de esta guía de estudio.
Restando la ecuación (3.26) y (3.25) queda entonces:
Pf
RT igii i
ln=− μμ (3.29)
Sustituyendo (25) en (27) nos queda:
igi
i RTi
φμμ ln=− (3.30)
Recordando que el potencial químico es igual a la energía libre de Gibbs ecuación
(6.1), podemos reescribir la ecuación (28) como:
igi
i RTGGi
φln=− (3.31)
Aplicando el concepto de propiedad residual nos queda:
i
R
RTG
i φln= (3.32)
Para un sistema que sea gas ideal no habrá Gibbs residual entonces:
10ln == ii φφ
Desarrollo de la expresión general del Coeficiente de Fugacidad para
sustancias puras.
A temperatura y composición constante, podemos utilizar las relaciones de
Maxwell para describir la dependencia con la presión de la entalpía y la entropía:
dPTVTVdH
P⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂
−=
dPTVdS
P⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂
−=
Para Prausnitz y Col. estas dos relaciones constituyen la base de la deducción de
las ecuaciones buscadas. Todas las deducciones están publicadas en varios
artículos científicos de Beattie (1942, 1949, 1955). El procedimiento consiste en
obtener las expresiones de la entalpía y la entropía, las otras propiedades son
posteriormente desarrolladas a partir de las relaciones entre ellas.
Una vez obtenidas estas 2 expresiones, se aplican las relaciones tales como:
PVHU −=
TSPVHA −−=
TSHG −=
ii G=μ
00 ln
ii f
fRT i
i =− μμ
Al resolver las relaciones nos queda entonces para una sustancia pura:
dPP
RTVPf
RTRTP
ii
i ∫ ⎥⎦⎤
⎢⎣⎡ −==
0
lnlnφ (3.33)
Con la ecuación 31, se puede ahora evaluar el coeficiente de fugacidad en función
de data PVT, es decir solo se necesita una ecuación de estado explícita en V, para
poder determinar con valores numéricos el coeficiente.
De modo equivalente, se generaliza con el factor de compresibilidad:
dPP
RTP
ZRTRTP
i ∫ ⎥⎦⎤
⎢⎣⎡ −=
0
lnφ
Reacomodando se tiene:
[ ]PdPZ
P
i ∫ −=0
1lnφ (3.34)
Las ecuaciones (3.33) y (3.34), son equivalentes y generales, cada autor de
ecuaciones de estado, sustituye en las ecuaciones generales para aplicarlas a
ciertos sistemas particulares.
Equilibrio vapor líquido para una especie pura.
La ecuación (3.23), la podemos integrar desde el estado de líquido
saturado hasta el estado de vapor saturado:
li
viL
ivi f
fRTGG ln⋅=− (3.35)
Ecuación aplicable al cambio de estado, ambos a temperatura constante.
Como el cambio de la energía libre de Gibbs a temperatura y presión constante
es cero (debido a que la presión desde líquido saturado a vapor saturado es la
presión de saturación a la temperatura del sistema), entonces el único modo que
la ecuación 31 se iguale a cero, es que las fugacidades sean iguales. sat
il
iv
i fff == (3.36) criterio de equilibrio de fases
En consecuencia se tiene que para una sustancia pura:
sati
satisat
i Pf
=φ al ser la misma presión de saturación se tiene que:
vi
li
sati φφφ ==
Fugacidad para un líquido puro. Factor de corrección de Poynting.
La ecuación (3.33), aplica para todo el rango de presiones, desde P=0
hasta presiones del sistema, es decir la integral evalúa de 0 a P. Esta ecuación es
general y no esta limitada a la fase de vapor, se pueden calcular fugacidades
para líquidos puros y sólidos puros. Para líquidos, no siempre una ecuación de
estado se ajusta a todo el intervalo de presión, por ello la ecuación (3.33), se
divide en dos integrales, una del rango entre 0 y la presión de saturación, y la
otra desde la presión de saturación hasta la presión del sistema. Con esto, se
busca evaluar la primera parte de la integral con una ecuación de estado que se
ajuste a la fase gaseosa, y con la segunda parte de la integral, se busca corregir
mediante la expresión que se obtiene la fugacidad del vapor.
dPP
RTVPf
RTRTP
ii
i ∫ ⎥⎦⎤
⎢⎣⎡ −==
0
lnlnφ (3.33)
Ecuación 31 dividida en dos partes: dPP
RTVdPP
RTVPf
RTP
P
LP
i
L
sati
i
sati
i ∫∫ ⎥⎦⎤
⎢⎣⎡ −+⎥⎦
⎤⎢⎣⎡ −=
0
ln
sati
P
p
Lisat
i
sati
Li
PPRTdPV
Pf
RTPf
RTsi
lnlnln −+= ∫
Aplicando propiedad de logaritmos y sacando factor común a términos comunes
queda:
dPP
RTVPfP
P
Li
sati
sati
Li
sati
∫ ⎥⎦⎤
⎢⎣⎡ −+⋅= φ (3.37)
Cuando la fase líquida o sólida, se aleja de la presión crítica, el volumen depende
más de la T que de la P, es decir se puede escribir como:
∫=P
P
Lisat
isat
iL
isat
i
dPRTV
Pf expφ (3.38)
Estas fugacidades son de importancia en la termodinámica del equilibrio de
fase ya que frecuentemente se utiliza una fase condensada pura como estado
estándar para los coeficientes de actividad. (Sánchez, J.).
Para líquidos que no dependan mayormente de la P la ecuación (3.38) queda:
RTPP
VPfsat
iLi
sati
sati
Li
)(exp
−= φ (3.38a)
3.4. FUGACIDAD PARA UN COMPONENTE EN UNA MEZCLA. EXPRESIÓN
GENERALIZADA EN FUNCIÓN DEL FACTOR DE COMPRESIBILIDAD.
Ya se había visto que para una especie en solución:
ii G=μ (3.6)
Recordemos del tema dos (2) para una mezcla ideal tenemos la ecuación (2.23)
igii
gii yRTG ln+=μ (2.23)
ó
igii
gii yRTGG ln+= (2.23)
Para un componente puro ideal tenemos ecuación (3.25):
00 ln
PPRTGG
ii
gi =−
Se despeja de la ecuación (3.25)
00ln
iiG
PPRTG gi += (3.39)
Sustituyendo en (2.23) la ecuación (3.39) queda:
i
gii yRTG
PPRTG
ilnln 0
0 ++= rearregalndo
00ln
iG
PyP
RTG igii +
⋅=
00 ln
PyP
RTGG igii
i
⋅=− (3.40)
De la ecuación 3.26, tenemos para un sistema real:
00 ln
ii f
fRT i
i =− μμ (3.26)
Restando (3.26) y (3.40) nos queda:
00 lnlnP
yPRT
ff
RT iigii
ii
⋅−=− μμ
Reacomodando;
ii yPi ⋅
igi fRT=−
ˆlnμμ (3.41)
También podemos escribirla:
i
igii yP
fRTGG
i ⋅=−
ˆln (3.42)
De esta ecuación podemos concluir que:
i
iRi yP
fRTG
⋅=
ˆln (3.43)
Ya que el coeficiente de fugacidad se define de acuerdo a la ecuación (3.28)
como: i
ii yP
f⋅
=ˆ
φ̂ entonces,
i
Ri
RTG
φ̂ln= (3.44)
Como RiG es una propiedad molar parcial de GR, podemos entonces inferir que:
njPT
i
R
i
Ri
nRT
nG
RTG
,,
ˆln
⎥⎥⎥⎥⎥
⎦
⎤
⎢⎢⎢⎢⎢
⎣
⎡
∂
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∂
== φ (3.45)
Como el coeficiente de fugacidad es una propiedad molar parcial de GR podemos
aplicarle todos los conceptos relacionados con propiedades molares parciales. Por
ejemplo, el teorema de Euler:
∑ ⋅= iiy φφ ˆlnln (3.48)
Desarrollo de la expresión general del Coeficiente de Fugacidad para una
sustancias en solución.
De modo análogo al procedimiento que se lleva para una sustancia pura, las
relaciones empleadas aplican para mezclas, con la diferencia de que ii G=μ ,
quedando entonces las ecuación (3.33) como:
dPP
RTVPy
fRTRT
P
i
i
ii ∫ ⎥⎦
⎤⎢⎣⎡ −=
⋅=
0
lnˆlnφ (3.49)
Nótese que la ecuación (3.49) ahora aparece con iV que es el volumen molar
parcial, diferente a la ecuación 3.33, que es el volumen molar del componente
puro, además, el coeficiente de fugacidad es una función que depende de la
composición del componente presente en la solución.
La ecuación (3.49) se expresa en función de z análoga a la ecuación (3.34):
[ ]PdPZ
P
ii ∫ −=0
1ˆlnφ (3.49a)
Equilibrio de fases para una especie en solución.
De modo similar que para una sustancia pura, la ecuación (3.26) integrada desde
un estado de vapor a líquido se puede observar que:
Li
ViLV
ff
RTii ˆ
ˆln=− μμ (3.50)
En el equilibrio, el único modo que el cambio de la energía libre de Gibbs molar
parcial de cero, es que la fugacidad de i en la fase líquida sea igual a la fugacidad
de i en la fase de vapor. Quiere decir entonces que: π
il
iv
i fff ˆ..........ˆˆ === ).......,2,1( Ni = (3.51)
La ecuación (3.51) es el criterio de equilibrio para fases múltiples a las mismas P
y T, de cada especie presente en la fase.
3.5. DETERMINACIÓN DEL COEFICIENTE DE FUGACIDAD EN FUNCIÓN DE
Z, ECUACIÓN VIRIAL, CORRELACIÓN DE PITZER.
Coeficiente de Fugacidad de sustancias puras, ajustadas a las
correlaciones de Pitzer para el segundo coeficiente Virial.
Como ya vimos el coeficiente de fugacidad lo podemos determinar mediante
correlaciones generalizadas:
[ ]PdPZ
P
i ∫ −=0
1lnφ (3.34)
Uno de los casos que podemos aplicar para esta correlación es la ecuación virial
truncada en el 2do coeficiente, definida en el tema 1, como:
RTBPZ += 1
Despejando:
RTBPZ =−1 (3.52)
Sustituyendo (3.52) en (3.34) tenemos:
PdP
RTBPP
i ∫=0
lnφ para obtener: dPRTBP
i ∫=0
lnφ
Integrando queda:
RTBP
i =φln (3.53)
Con la ecuación (3.53) podemos determinar el coeficiente de fugacidad para una
sustancia pura. El segundo coeficiente Virial se determina por la correlación de
Pitzer vista en el tema 1.
r
r
TP
TcRPcB
TRPBZ ⋅
⋅⋅
+=⋅⋅
+= 11 (3.54)
Donde Pizter determinó
2,41
6,10
10
172,0139,0
422,0083,0
r
r
TB
TB
BwBTcRPcB
−=
−=
⋅+=⋅⋅
(3.55)
PROBLEMA 5.
Calcule el volumen del metano y el coeficiente de fugacidad, a las
condiciones de T= 288,71 K y P= 4138 kPa. El metano se ajusta bien a la
ecuación virial truncada.
Solución
Como es un componente puro, utilizamos las ecuaciones (3.53), (3.54) y (3.55)
para determinar el coeficiente de fugacidad y finalmente el volumen del metano.
RTBP
i =φln (3.53)
Se determina el segundo coeficiente Virial con la correlación de Pitzer; para ello
se leen las propiedades críticas del metano, la cual la puedes encontrar en el
salón virtual ADI, anexos del tema 1, propiedades críticas (documento pdf.).
012,099,456,190
===
wbarPKT
c
c
Calculamos la temperatura reducida, la cual es: c
r TTT =
515,16,19071,288
==KKTr
10 BwBTcRPcB
⋅+=⋅⋅
1089,0172,0139,0
1341,0422,0083,0
12,4
1
06,1
0
=→−=
−=→−=
BT
B
BT
B
r
r
kPaK
KkgmolkJB
PRT
BwBBc
c
45996,190314,8)1089,0012,01341,0()( 10 ⋅
⋅⋅⋅+−=→⋅⋅+=
kgmolmeB
326656,4 −−=
Ahora podemos calcular el coeficiente de fugacidad por la ecuación (3.53).
0837,1043,871,288314,8
41386656,4ln
44
2
32
=→−=⋅
⋅
⋅−= −
−
CHCH eK
KkgmolkJ
kPakgmol
meφφ
El volumen del metano es entonces:
kgmolm
kPa
KKkgmol
kJ
VP
ZRTVRTPVZ
ZK
KkgmolkJ
kPakgmol
me
TRPBZ
3
32
5334,04138
71,288314,89196,0
9196,071,288314,8
41386656,411
=⋅
⋅⋅
=→=→=
=→
⎟⎟⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜⎜⎜
⎝
⎛
⋅⋅
⋅−+=
⋅⋅
+=
−
Coeficiente de Fugacidad para mezclas, ajustadas a las correlaciones de
Pitzer para el segundo coeficiente Virial.
Las correlaciones de Pitzer pueden ser utilizadas para calcular el coeficiente de
fugacidad de una mezcla, de hecho se utiliza la misma ecuación que para el de
un componente puro, con la diferencia de que el segundo coeficiente viral (B) se
calcula mediante una regla de mezclado, que involucra los n componentes que
estén presentes en dicha mezcla.
RTBP
=φln (3.54)
Entonces B sera:
∑∑= =
⋅⋅=n
i
n
jjiji ByyB
1 1 (3.55)
Los subíndice i, j representan los componentes presentes en la mezcla, las yi y yj,
representan las fracciones molares de cada componente. El coeficiente
caracteriza una interacción entre dos moléculas por ende . La interacción
ijB
jiij BB =
entre moléculas de un mismo componente representaran los componentes puros,
y la interacción entre moléculas diferentes representaran los parámetros
cruzados. Para los parámetros cruzados Prausnitz y col. proponen las siguientes
ecuaciones:
( )
)59.3(
)58.3(172,0139,0 2,41
ijij
ijij
ij
TcTTr
TrB
Tr
=
−=
)57.3(422,0083,0
)56.3(
6,10
10
ij
ijijijij
ijij
B
BwBPc
RTcB
−=
⋅+⋅⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=
)63.3(
)62.3(2
)61.3(2
)60.3(2
)59.3()1(
33131
ij
ijijij
jiij
jiij
jiijjijiij
VcTcRZc
Pc
ZcZcZc
VcVcVc
wwwkTcTcTc
⋅=
+=
⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜
⎝
⎛ +=
+=−⋅=
ijk es un parámetro de interacción empírico relacionado con un par molecular i-j
específico. Cuando i=j y para especies químicamente semejantes, . De otra
manera es un número pequeño que se evalúa a partir de información PVT, en
ausencia de ella este parámetro se considera cero. (Smith, J. M. y col.)
0=ijk
ijk
Por ejemplo: desarrolle la expresión del segundo coeficiente Virial para 3
componentes.
333332233113233222222112133112211111 ByyByyByyByyByyByyByyByyByyB ++++++++=
Reacomodando
332
32332222
213311221112
1 222 ByByyByByyByyByB +++++= (3.64)
PROBLEMA 6.
Calcule el coeficiente de fugacidad de un gas que se encuentra a la
temperatura de 300 K y 50 bar de presión. El gas tiene una composición
de: 20% p/p de metano, 30% p/p de etano y 50% p/p de propano.
Solución
La ecuación (3.55), representa el 2do coeficiente virial para una mezcla, y
las composiciones que la constituyen son molares, es decir que se debe llevar las
composiciones másicas a composiciones molares. Esto se hace tomando una base
de cálculo por ejemplo de 100 mol.
B.C.=100 mol.
Tabla 3.1.Composiciones molares. Componente kg PM kgmol yi
1 20 16,043 1,247 0,369 2 30 30,07 0,998 0,295 3 50 44,097 1,134 0,336 Suma 3,378 1
Fuente: propia
Como la mezcla es de 3 componentes el segundo coeficiente virial se calcula
mediante la ecuación (3.64).
332
32332222
213311221112
1 222 ByByyByByyByyByB +++++= (3.64)
Como podemos observar, debemos calcular los Bij, correspondiente a los
parámetros de interacción tanto puros: B11, B22, B33 como los de los cruzados:
B12, B13, B23, para finalmente sustituir en la ecuación (3.54) y obtener el
coeficiente de fugacidad de la mezcla.
Para determinar los coeficientes puros se utilizan las ecuaciones (3.55) y para los
cruzados utilizaremos las reglas de mezclas propuestas por Prausnitz y col. que
van desde la ecuación (3.56) a la (3.63).
De este modo obtenemos los siguientes resultados:
Tabla 3.2. Propiedades críticas de los componentes puros y los cruzados.
ij Tc (K) Pc (bar) Vc (cm3/gmol) Zc w 11 190,6 45,99 98,6 0,286 0,012 22 305,3 48,72 145,5 0,279 0,1 33 369,8 42,48 200 0,276 0,152 12 241,23 47,004 120,533 0,2825 0,056 13 265,49 43,258 143,378 0,281 0,082 23 336,01 45,251 171,308 0,2775 0,126
Fuente: Propia
Tabla 3.3.Segundos coeficientes viriales.
ij Trij B0 B1 Bij 11 1,574 -0,121 0,113 -41,300 22 0,983 -0,351 -0,046 -185,260 33 0,811 -0,507 -0,275 -397,009 12 1,244 -0,215 0,070 -89,935 13 1,130 -0,264 0,036 -133,221 23 0,893 -0,423 -0,138 -271,797
Fuente: Propia
Una vez calculado tanto los parámetros puros y los cruzados aplicamos la
ecuación (3.64), obteniendo de este modo el siguiente valor:
gmolcmB
3
9966,172−=
El coeficiente de fugacidad de la mezcla es entonces:
00013,1
3872,13001372,83
509966,172lnln 4
3
3
=
=⋅
⋅⋅
⋅−=→= −
φ
φφ eK
Kmolcmbar
bargmolcm
RTBP
Coeficiente de Fugacidad para sustancias en solución, ajustadas a las
correlaciones de Pitzer para el segundo coeficiente Virial.
Como ya se obtuvo el coeficiente de la mezcla, solo aplicaremos el
concepto de propiedad molar parcial, para así desarrollar entonces los
coeficientes de fugacidades de i en la mezcla.
( )njPTi
i nn
,,
lnˆln ⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡∂
∂=
φφ (3.64)
Como el coeficiente de la mezcla es conocido por la ecuación (3.54), la
ecuación (3.64) queda entonces como:
njPT
ii n
RTnBP
,,
ˆln
⎥⎥⎥⎥
⎦
⎤
⎢⎢⎢⎢
⎣
⎡
∂
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∂
=φ (3.65)
Las ecuaciones resultantes son:
⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡−+= ∑∑
j kjkjikiiji YYB
RTP )2(5,0ˆln δδφ (3.66)
kkjjjkjk
iijjjiji
BBB
BBB
−−=
−−=
2
2
δ
δ (3.67)
Por ejemplo para dos componentes:
[ ]122
2111̂ln δφ YBRTP
+= (3.67)
[ ]122
1222̂ln δφ YBRTP
+= (3.68)
22111212 2 BBB −−=δ (3.69)
PROBLEMA 7.
Determine las fugacidades en la mezcla del C2H6 y C3H8 a la temperatura
de 400 K y 20 bar de presión. El gas tiene una composición de: 40%
molar de etano, 60% de propano.
Solución
Utilizando las formulas (3.67) y (3.68) se determinan los coeficientes de
fugacidad en la mezcla. Para determinar los coeficientes es necesario calcular el
parámetro cruzado B12 y los puros B11 y B22 con las correlaciones de Pitzer para el
segundo coeficiente virial. Para determinarlos se utilizan para los puros las
ecuaciones (3.55) y para los cruzados las propuestas por Prausnitz y col (3.56 a
3.63).
Tabla 3.4.Propiedades críticas.
Tc (K) Pc (bar) Vc (cm3/gmol) Zc w 305,3 48,72 145,5 0,279 0,1 369,8 42,48 200 0,276 0,152
336,006 45,251 171,308 0,278 0,126
Tabla 3.5.Segundos coeficientes viriales.
ij Trij B0 B1 Bij 11 1,3102 -0,1909 0,0837 -95,0890 22 1,0817 -0,2892 0,0153 -207,6112 12 1,1905 -0,2363 0,0563 -141,4828
Fuente: propia
=12δ 19,7347gmolcm3
22111212 2 BBB −−=δ
[ ]
9485,0ˆ2291525,5ˆln
7347,19)6,0(0890,954001372,83
20ˆln
ˆln
1
1
32
3
31
122
2111
=
−−=
⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡⋅+−⋅
⋅⋅
⋅=
→+=
φ
φ
φ
δφ
e
gmolcm
gmolcm
KKgmol
cmbarbar
YBRTP
De modo similar para el componente 2.
7891,02̂ =φ
Las fugacidades entonces serán:
· · 7,588
· 9,47 ·
