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FUNDAMENTOS DE QUMICACurso 2009-2010Tema IX:

ENLACE QUMICO II:ASPECTOS ADICIONALES

1. El objetivo de una teora de enlace2. Introduccin al mtodo de enlace de valencia3. Hibridacin de los orbitales atmicos4. Enlaces covalentes mltiples

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4. Enlaces covalentes mltiples5. El enlace en los metales

La teora de Lewis ha resultado til en nuestra discusin del enlace qumico, pero tiene sus inconvenientes.Por ejemplo:

No nos ayuda a explicar porqu los metales conducen la electricidad o No nos permite explicar como funciona un semiconductor.

Aunque continuaremos utilizando la teora de Lewis en muchas ocasiones, en algunos casos necesitamosmtodos ms desarrollados:

1. En un primer mtodo, trabajaremos con los orbitales atmicos conocidos s, p y d o con orbitales detipo mixto llamados orbitales hbridos.

2. En un segundo mtodo consideraremos un conjunto de orbitales que pertenecen a la molculacompleta. Despus asignaremos los electrones a estos orbitales moleculares.

En este captulo, nuestro propsito no es dominar todos los detalles de las teoras del enlace covalente.Simplemente queremos descubrir cmo estas teoras proporcionan modelos que conducen a un conocimientoms profundo de la naturaleza del enlace qumico que las estructuras de Lewis por s solas.

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1. El objetivo de una teora de enlace

La Figura muestra la energa de interaccin entre dos tomos de H. Empieza en cero cuando los tomos estnmuy separados. A distancias internucleares muy pequeas. las fuerzas repulsivas superan a las atractivas y laenerga potencial es positiva. A distancias intermedias predominan las fuerzas atractivas y la energa potencial esnegativa. De hecho, a una determinada distancia internuclear, 74 pm, la energa potencial alcanza su valor msbajo, -436 kJ /mol. Esta es la condicin para que dos tomos de H se combinen y se forme una molcula H2mediante un enlace covalente.

Imagine que se acercan dos tomos que inicialmente se encuentran muy alejados uno de otro. Se producen trestipos de interacciones:

1. los electrones son atrados por lo dos ncleos2. los electrones se repelen unos a otros3. los dos ncleos repelen entre s.

Podemos representar la energa potencial, la energa neta de interaccin entre los tomos, en funcin de ladistancia entre los ncleos atmicos. En esta representacin, las energas negativas corresponden a una fuerzaatractiva neta entre los tomos; las energas positivas, a una repulsin neta.

Esta distancia internuclear corresponde a la longitud de enlace, y laenerga potencial a la energa de disociacin de enlace cambiada de

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energa potencial a la energa de disociacin de enlace cambiada designo. El objetivo de una teora del enlace covalente es ayudamos acomprender que una molcula dada tiene un conjunto de propiedadesparticulares observada, como las energas de disociacin de enlace, laslongitudes de enlace, los ngulos de enlace, etc.Es importante darse cuenta de que hay varios mtodos paracomprender el enlace. Con frecuencia, el mtodo utilizado depende dela situacin. Cada mtodo tiene sus ventaja y sus inconvenientes:

La ventaja de la teora de Lewis es la facilidad con que se aplica: sepuede escribir una estructura de Lewis muy rpidamente.

Con la teora de repulsin entre los pares de electrones de la capade valencia, teora RPECV, se pueden proponer formas geomtricasmoleculares, que generalmente estn de acuerdo con losresultados experimentales.

Estos mtodos, sin embargo, no proporcionan informacin cuantitativasobre las energas y longitudes de enlace. Adems, la teora de Lewispresenta problemas para las especies con nmero impar de electronesy para situaciones en las que no es posible representar una molculamediante una nica estructura electrnica (resonancia).

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En el Tema VI se describi una regin con alta densidad electrnica en un tomo de H mediante lafuncin matemtica denominada orbital 1s. Al aproximarse entre s los dos tomos de H, estasregiones empiezan a interpenetrarse. Se dice que los dos orbitales se solapan. Adems, podemosdecir que se produce un enlace entre dos tomos debido a la alta probabilidad electrnicaencontrada en la regin entre los ncleos atmicos donde los orbitales 1s se solapan. As seforma el enlace covalente entre los dos tomos de H de una molcula H2.

2. Introduccin al mtodo de enlace de valencia

La creacin de un enlace covalente segn el mtodo deenlace de valencia se basa normalmente en elsolapamiento de orbitales semillenos, pero a veces, estos

Se denomina mtodomtodo dede enlaceenlace dede valenciavalencia a la descripcin de la formacindel enlace covalente por el solapamiento de orbitales atmicos.

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solapamiento de orbitales semillenos, pero a veces, estossolapamientos implican un orbital lleno y otro orbital vaco.Es un modelo de enlace de electrones localizados: loselectrones internos y los pares solitarios de electrones devalencia mantienen los mismos orbitales que los tomosseparados, y la densidad de carga de los electrones deenlace se concentra en la regin del solapamiento deorbitales.La Figura superior de la siguiente diapositiva muestra una representacin del solapamiento delos orbitales atmicos implicado en la formacin de los enlaces hidrgeno-azufre en el sulfurode hidrgeno. Observe especialmente que el mximo solapamiento entre el orbital 1s de untomo de H y un orbital 3p de un tomo de S tiene lugar a lo largo de una lnea que une loscentros de los tomos de H y S.Los dos orbitales 3p semillenos del azufre implicados en el solapamiento de orbitales en el H2S,son perpendiculares entre s, y el mtodo de enlace de valencia sugiere un ngulo de enlace H -S - H de 90. Este valor est de acuerdo con el ngulo observado de 92.

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2. Introduccin al mtodo de enlace de valenciaJ

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Debido a que las energas delos orbitales atmicosdependen del tipo de orbital(ver figura izquierda), el mtodode enlace de valencia implicadiferentes energas de enlacepara los diferentes enlaces. Unaaplicacin cuantitativa delmtodo de enlace de valenciamuestra que el solapamiento1s-1s en la molcula de H2 dalugar a una energa de enlacemayor que el solapamiento 1s-3p en un enlace H-S en el H2S.Las estructuras de Lewis H-O-Hy H-S-H no proporcionaninformacin sobre las energasde enlace.

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Si intentamos aplicar el mtodo de enlace de valencia del apartado anterior a un mayor nmero de molculas,nos desilusionaremos enseguida. En la mayor parte de los casos las descripciones de la geometra molecular,basadas en un solapamiento sencillo de orbitales atmicos, no est de acuerdo con los valores observados. Porejemplo, basndonos en la configuracin electrnica de la capa de valencia correspondiente al estadofundamental del carbono

y utilizando slo orbitales semillenos, se predice la existencia de una molcula con la frmula CH2 y un ngulode enlace de 90. La molcula CH 2 es estable, pero normalmente no se observa en el laboratorio. Es unamolcula muy reactiva, observable solamente en ciertas condiciones especialmente diseadas.

3. Hibridacin de los orbitales atmicos

El hidrocarburo estable ms sencillo, observado en condiciones normales de laboratorio es el metano, CH4. Esuna molcula estable, no reactiva, con una frmula molecular consistente con lo esperado a partir de la regla delocteto de la teora de Lewis. Para obtener esta frmula molecular por el mtodo de enlace de valencianecesitaramos un diagrama de orbitales para el carbono en el que hubiera cuatro electrones desapareados, de

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necesitaramos un diagrama de orbitales para el carbono en el que hubiera cuatro electrones desapareados, deforma que el solapamiento de orbitales condujera a cuatro enlaces C-H. Para obtener este diagrama imagine queuno de los electrones 2s del tomo de carbono en su estado fundamental absorbe energa y es promocionado alorbital vaco 2p. La configuracin electrnica resultante es la de un estado excitado que podemos representarcomo

La configuracin electrnica de este estado excitado sugiere una molcula con tresenlaces C - H perpendiculares entre s, basados en los orbitales 2p del tomo de C(ngulos de enlace de 90). El cuarto enlace estara dirigid o en cualquier direccinque pudiera acomodar al cuarto tomo de H en la molcula. Sin embargo, estadescripcin no est de acuerdo con los ngulos de enlace H-C-H determinadosexperimentalmente, todos ellos resultan ser de 109,5, el m ismo valor que predice lateora RPECV. La prediccin del enlace basada en la configuracin electrnica delestado excitado no sirve para explicar los ngulos de enlace de la molcula de CH4.

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El problema no est en la teora, sino en la forma con que hemosdefinido la situacin. Hemos descrito los tomos enlazadoscomo si tuvieran el mismo tipo de orbitales (s, p, ... ) que lostomos aislados, no enlazados. Esta suposicin funcionbastante bien para el H2S y el PH3 pero por qu debemosesperar que estos orbitales atmicos puros sin modificar vayan afuncionar igualmente bien en todos los casos?

3. Hibridacin de los orbitales atmicos

Una forma de resolver esta situacin es modificando los orbitales atmicos de los tomos enlazados. Recuerdeque los orbitales atmicos son expresiones matemticas de las ondas electrnicas en un tomo. Necesitamoscombinar algebraicamente las ecuaciones de onda del orbital 2s y los tres orbitales 2p del tomo de carbonopara obtener un nuevo conjunto de cuatro orbitales idnticos. Estos nuevos orbitales estn dirigidos en formatetradrica y tienen energas que son intermedias entre las de los orbitales 2s y 2p. Este proceso matemtico desustitucin de los orbitales atmicos puros por orbitales atmicos redefinidos para los tomos enlazados sedenomina hibridacinhibridacin, y los nuevos orbitales se denominan orbitalesorbitales hbridoshbridos. La Figura siguiente describe lahibridacin de un orbital s y tres p en un nuevo conjunto de cuatro orbitalesorbitales hbridoshbridos spsp33.

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Orbitales hbridos sp33. Hibridacin de los orbitales atmicos

En un esquema de hibridacin el nmero de orbitales hbridos es igual al nmerototal de orbitales atmicos que se combinan. Los smbolos identifican el nmero ytipo de orbitales atmicos implicados. As, sp3 significa que se combinan un orbitals y tres orbitales p. Una representacin adecuada de la hibridacin sp3 de losorbitales de la capa de valencia del carbono es

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En la Figura de la izquierda se representan losorbitales hbridos sp3 y la formacin del enlace en elmetano.

El objetivo de un esquema de hibridacin es unaracionalizacin "a posteriori" de la forma observadaexperimentalmente en una molcula. La hibridacinno es un fenmeno fsico real. No se puede observarel cambio en la distribucin de carga electrnica delos orbitales atmicos a orbitales hbridos. Adems,para algunos enlaces covalentes, el esquema dehibridacin no funciona bien. Sin embargo, la ideade hibridacin funciona muy bien para molculasque contienen carbonocarbono y, por tanto ,se utiliza muchoen qumicaqumica orgnicaorgnica.

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Orbitales hbridos sp23. Hibridacin de los orbitales atmicos

El tomo de boro del Grupo 13, vecino del carbono, tiene cuatro orbitales, pero slo tres electrones en su capade valencia. Para la mayor parte de los compuestos del boro el esquema de hibridacin adecuado combina elorbital 2s y los dos 2p en tres orbitales hbridos sp2 y deja un orbital p sin hibridar. A continuacin se muestranlos diagramas de orbitales de la capa de valencia de este esquema de hibridacin para el boro y un esquema anms detallado se muestra en la Figura de la siguiente diapositiva.

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El esquema de hibridacin sp2 corresponde a la geometra de grupos de electrones trigonal plana y ngulos deenlace de 120, como en el BF 3.

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Orbitales hbridos sp 3. Hibridacin de los orbitales atmicos

El tomo de berilio del Grupo 2, vecino del boro, tiene cuatro orbitales y slo doselectrones en la capa de valencia. En el esquema de hibridacin que describe mejoralgunos compuestos gaseosos de berilio, el orbital 2s y un orbital 2p del berilio estnhibridados en dos orbitales hbridos sp y los dos orbitales 2p restantes se quedan sinhibridar. A continuacin se muestra el diagrama de orbitales de la capa de valencia delberilio en este esquema de hibridacin, y en la Figura se muestra un esquema an msdetallado.

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Orbitales hbridos sp3d y sp3d23. Hibridacin de los orbitales atmicos

Para describir los esquemas de hibridacincorrespondientes a las geometras de los gruposcon 5 y 6 electrones, segn la teora RPECV, senecesita recurrir a otras subcapas adems de s y pde la capa de valencia, y esto implica normalmenteincluir contribuciones de los orbitales d. Podemosobtener los cinco orbitales semillenos del fsforopara explicar los cinco enlaces P-Cl en el PCl5 y sugeometra molecular de bipirmide trigonalmediante la hibridacin de un orbital s, tres p y unod de la capa de valencia en cinco orbitalesorbitales hbridoshbridos

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d de la capa de valencia en cinco orbitalesorbitales hbridoshbridosspsp33dd.

Podemos obtener los seis orbitales semillenos deazufre para explicar los seis enlaces S-F en el SF6 ysu geometra molecular octadrica mediante lahibridacin de un orbital s, tres p y dos d de la capade valencia en seis orbitalesorbitales hbridoshbridos spsp33dd22.

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Orbitales hbridos sp3d y sp3d23. Hibridacin de los orbitales atmicos

Previamente se ha esta-blecido que la hibrida-cin no es un fenmeno

En las Figuras sedescriben los orbitaleshbridos sp3d y sp3d2 ydos de las geometrasmoleculares donde sepueden encontrar.

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cin no es un fenmenoreal, sino una raciona-lizacin "a posteriori" deun resultado experimen-tal. Quizs la mejor ilus-tracin de este aspectoes el tema de los orbita-les hbridos sp3d y sp3d2.Al discutir el concepto de la capa de valencia expandida en el Tema anterior, observamos quela expansin de la capa de valencia parece necesitar los electrones d en los esquemas deenlace, pero recientes consideraciones tericas aportan serias dudas a la participacin de loselectrones d. Por supuesto, la misma duda se extiende a la utilizacin de los orbitales d en losesquemas de hibridacin.A pesar de la dificultad de los esquemas de hibridacin que implican orbitales d, los esquemasde hibridacin sp, sp2 y sp3, est bien establecido y se encuentra con frecuencia,particularmente entre los elementos del segundo perodo.

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Orbitales hbridos y la teora de RPECV3. Hibridacin de los orbitales atmicos

Para elegir el esquema de hibridacin probable para el tomo central en una estructura por elmtodo de enlace de valencia se debe proceder de la siguiente manera:

escribir una estructura de Lewis aceptable para la especie de inters; utilizar la teora RPECV para predecir la geometra probable de grupos de electrones

del tomo central; seleccionar el esquema de hibridacin correspondiente a la geometra de grupos de

electrones.Como se sugiere en la Tabla de la izquierda, elesquema de hibridacin adoptado para eltomo central debe ser el que produce elmismo nmero de orbitales hbridos que

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mismo nmero de orbitales hbridos quegrupos de electrones hay en la capa devalencia, y en la misma orientacin geomtrica.As, el esquema de hibridacin sp3 para eltomo central predice que cuatro orbitaleshbridos se distribuyen de forma tetradrica.

Esto sucede en las estructuras moleculares que son tetradricas, trigonal-piramidales, oangulares, dependiendo del nmero de orbitales hbridos implicados en el solapamiento deorbitales y del nmero de los que contienen pares de electrones solitarios, correspondiendo alas notaciones AX4, AX3E, y AX2E2, respectivamente.

Los esquemas de hibridacin con orbitales s y p son especialmente importantes en loscompuestos orgnicos, cuyos principales elementos son C, O y N adems de H. En laprxima seccin consideraremos algunas aplicaciones importantes en la qumica orgnica

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El enlace en el C2H44. Enlaces covalentes mltiples

En este apartado veremos que cuando los enlaces mltiples se describen por elmtodo de enlace de valencia, se producen dos tipos diferentes de solapamiento deorbitales. En esta discusin utilizaremos como ejemplos especficos:

el enlace doble carbono-carbono en el etileno, C2H4, y el enlace triple carbono-carbono en el acetileno,C2H2.

El etileno tiene un enlace doble carbono-carbono en su estructura de Lewis.

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El etileno es una molcula plana con ngulos de enlace H-C-H y H-C-C de 120. Lateora RPECV trata cada tomo de C como si estuviera rodeado por tres grupos deelectrones en una ordenacin trigonal-plana. Esta teora no indica que los dos grupos-CH2 sean coplanares, pero como veremos, la teora de enlace de valencia s lo hace.El esquema de hibridacin que produce un conjunto de orbitales hbridos con unaorientacin trigonal-plana es el sp2. Los diagramas de orbitales de la capa de valenciadel carbono para este esquema son

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El enlace en el C2H44. Enlaces covalentes mltiples

El conjunto de orbitales sp2 + p est representado en la diapositiva anterior. Uno de los enlaces entre los tomosde carbono resulta del solapamiento de los orbitales hbrido sp2 de ambos tomos. Este solapamiento tiene lugara lo largo de la lnea que une los ncleos de los dos tomos. Los orbitales que solapan de esta manera frontal,forman un enlace sigma, enlaceenlace . La Figura lateral muestra que un segundo enlace entre los tomos de Cprocede del solapamiento de orbitales pipipipi sin hibridar. En este enlace hay una regin de alta densidad de cargaelectrnica por encima y por debajo del plano de los tomos de carbono e hidrgeno. El enlace producido poreste solapamiento lateral de dos orbitales paralelo se denomina enlaceenlace pi,pi, enlaceenlace pipipipipipipipi..Este modelo ayuda a comprender que

La frmula de una molcula est determinada solamente por los orbitales que forman enlaces (elesqueleto de enlaces ).

La rotacin sobre el doble enlaceest muy restringida. En el modelo

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est muy restringida. En el modelode bolas y barras podramosfcilmente torcer y rotar los tomosde H terminales en tomo a losenlaces que los unen a un tomode C. Sin embargo, al torcer ungrupo -CH2 fuera del plano del otroreduciramos el solapamiento de losorbitales pipipipi y debilitaramos elenlace p. El doble enlace es rgido yla molcula C2H4 es plana.

Adems, respecto a los enlaces mltiplescarbono-carbono, el enlace implica unsolapamiento mayor que el enlace pipipipi.Como resultado, un doble enlacecarbono-carbono ( ++++ pipipipi) es ms fuerteque un enlace simple (), pero no dosveces ms fuerte.

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El enlace en el C2H24. Enlaces covalentes mltiples

El enlace en el acetileno, C2H2 es semejante al de C2H4 pero con las siguientes diferencias: la estructura de Lewisdel C2H2 se caracteriza por un enlace covalente triple: H-C-C-H. La molcula es lineal, como se deduce de losdatos experimentales y de la teora RPECV. El esquema de hibridacin que produce orbitales hbridos con unaorientacin lineal es sp. Los diagramas de orbitales de la capa de valencia que representan la hibridacin sp son

En el enlace triple de la molculaC2H2, uno de los enlacescarbono-carbono es un enlace y dos son enlaces pipipipi, como seindica en la Figura inferior.

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Dibujar los esquemas tridimensionales para mostrar elsolapamiento de orbitales como en la Figura de laderecha (superior? no es fcil.En la Figura de la derecha (inferior) se muestra unarepresentacin ms sencilla en dos dimensiones para elesquema de enlace del formaldehdo. Los enlaces entrelos tomos se representan por lneas rectas, llevan laetiqueta pipipipi, y se indican los orbitales que solapan.Para describir un esquema de enlace, hemos insistidoen que la primera etapa es dibujar la estructura deLewis. A veces, el punto de partida es una descripcinde la especie obtenida experimentalmente

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5. El enlace en los metalesEl objeto de una teora de enlace para los metales es explicar cmo puede formarse un enlace tanfuerte con tan pocos electrones. Adems, la teora debe explicar algunas propiedades que losmetales muestran en mucha mayor extensin que los no metales:

la apariencia lustrosa la capacidad para conducir la electricidad la facilidad de deformacin (los metales se aplastan en lminas y se estiran en hilos con

facilidad).Una teora muy simplificada que puede explicar algunas de laspropiedades ya citadas de los metales describe un metal slidocomo una red de iones positivos inmersa en un "mar deelectrones". Por ejemplo, en el litio, los iones son Li+ y hay unelectrn por tomo que contribuye al mar de electrones. En estemar, los electrones estn libres, no estn unidos a ningn ionparticular, y son mviles. As, si llegan electrones de una fuente

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particular, y son mviles. As, si llegan electrones de una fuenteexterna al extremo de un alambre metlico, los electrones librespasan a travs del alambre y abandonan el otro extremo con lamisma velocidad. As se explica la conductividad elctrica.Los electrones libres del mar de electrones no estn limitados en sucapacidad de absorber fotones de luz visible, como lo estn loselectrones enlazados en un tomo. Por tanto, los metales absorbenluz visible; son opacos. Los electrones en la superficie de un metalson capaces de irradiar luz a la misma frecuencia que la luz queincide sobre la superficie, lo que explica el aspecto lustroso de losmetales. La facilidad de deformacin de los metales puedeexplicarse de esta forma: si una capa de iones metlicos es forzadaa atravesar otra capa por un golpe de martillo, por ejemplo, losenlaces no se rompen, la estructura interna del metal permaneceprcticamente inalterada, y el mar de electrones se ajustarpidamente a la nueva situacin.