Qumica Orgnica Tema 7. Alquinos

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Tema 7. Alquinos. Estructura. Nomenclatura de los alquinos. Acidez de los alquinos. Reacciones de los alquinos: adiciones electroflicas al triple enlace. Adicin de hidrcidos (H-X). Adicin de halgenos. Reacciones de hidratacin. Hidroboracin de alquinos. Hidrogenacin de alquinos.

Estructura.

Los alquinos son hidrocarburos que contienen un triple enlace C-C. Se les denomina tambin hidrocarburos acetilnicos porque derivan del alquino ms simple que se llama acetileno. La estructura de Lewis del acetileno muestra tres pares de electrones en la regin entre los ncleos de carbono.

acetileno C C HH

El acetileno tiene una estructura lineal que se explica admitiendo una hidridacin sp en cada uno de los tomos de carbono. El solapamiento de dos orbitales sp entre s genera el enlace C-C. Por otra parte, el solapamiento del orbital sp con el orbital 1s del hidrgeno forma el enlace C-H. Los dos enlaces se originan por solapamiento de los dos orbitales p que quedan en cada uno de los dos tomos de carbono. El solapamiento de estos orbitales forma un cilindro de densidad electrnica que circunda al enlace C-C.

sistema de orbitales del acetileno

C CH H

enlace Csp-H1s enlace Csp-Csp

sistema de orbitales del acetileno

C C HH

La longitud del enlace C-C en el acetileno es de 1.20 y cada uno de los

enlaces C-H tiene una distancia de 1.06 . Los dos enlaces, tanto el C-C como el C-H, son ms cortos que los enlaces correspondientes en el etano y en el etileno.

C C

H

HH

H

C C

H

H

H

H

H C C HH

H

1.54

1.09

1.33

1.08

1.20

1.06

etano etileno acetileno

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El triple enlace es relativamente corto debido al solapamiento de los tres pares de electrones y al elevado carcter s de los orbitales hidridos sp (50% de carcter s), lo que aproxima ms a los tomos de carbono que forman el enlace del acetileno. Nomenclatura de los alquinos.

Para la nomenclatura sistemtica de los alquinos hay que seguir las siguientes reglas:

1. Se elige como cadena principal la cadena ms larga que contenga el mayor nmero de enlaces triples. El nombre fundamental del alquino se obtiene cambiando la terminacin ano, correspondiente al alcano con el mismo nmero de tomos de carbono, por la terminacin ino. La cadena se numera desde el extremo ms cercano al triple enlace y la posicin del triple enlace se indica mediante el localizador ms bajo posible.

6-bromo-2-metil-3-heptino2-butino

C CCH CH2CH3

CH3 CHBr

CH3C C CH3H3C

2. Si el compuesto contiene enlaces dobles y triples la cadena principal ser la que contenga el mayor numero de enlaces dobles y triples. El compuesto se nombra como -enino. La cadena principal se numera de manera que los localizadores de los enlaces dobles y triples sean los ms bajos posibles, aunque sea ms bajo el localizador del triple enlace. En caso de opcin el doble enlace tiene preferencia sobre el triple enlace.

CH CH CCHCH3

CH2CH3 C H1234567

5-metil-3-hepten-1-ino

CH CHCHCH3

CHCH21 2 3 4 5

3-metil-1-penten-5-ino

H2C CCH3

C C CH3

2-metil-1-penten-2-ino

3. Si hay dos o ms cadenas con igual nmero de insaturaciones la cadena principal es la que contiene el mayor nmero de tomos de carbono:

4-vinil-1-hepten-5-ino

7 6 5 4 3 2CH CH2 CHCCCH3 CH2

CH=CH2

1

4. Si hay dos o ms cadenas con igual nmero de insaturaciones e igual nmero de tomos de carbono la cadena principal es la que contiene el mayor nmero de enlaces dobles:

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3

CH CH CHCH

C

CHCH2 CH2

CH

1234567

5-etinil-1,3,6-heptatrieno Acidez de los alquinos.

Los alcanos (pKa=50) y los alquenos (pKa=44) son cidos extraordinariamente dbiles. A diferencia de stos los acetilenos terminales pueden reaccionar con bases para generar un carbanin denominado genricamente in alquinuro (en el acetileno se denomina in acetiluro).

Aunque los alquinos terminales pueden reaccionar con bases conviene tener en cuenta que su acidez es muy baja. Por ejemplo, el pKa del acetileno es de alrededor de 25, mientras que el pKa del agua es de 15.7 y el pKa de los alcoholes est comprendido entre 16-19. A pesar de que un alquino terminal es un cido muy dbil su acidez supera a la del amoniaco que tiene un pKa = 35. En el siguiente esquema se ordenan, de mayor a menor acidez, los compuestos acabados de comentar.

5044352515.7 16-19 pKa

H O H R O H H NH

H C CH

H

H

HH C

HH

HC CH H

aumento de la acidez

Como el amoniaco es un cido mucho ms dbil que el acetileno la base conjugada del amoniaco, el in amiduro NH2-, es una base mucho ms fuerte que el in acetiluro y por tanto se emplea para convertir de forma cuantitativa a los alquinos terminales en sus respectivas bases conjugadas, los iones alquinuro.

El amiduro sdico, que es una base muy fuerte, no se puede emplear en disolventes prticos, como el agua o los alcoholes. Usualmente, el amiduro sdico se emplea disuelto en amoniaco lquido y en estas condiciones transforma cuantitativamente al acetileno, y a otros alquinos terminales, en sus correspondientes bases conjugadas. La reaccin cido-base entre un alquino terminal y el amiduro sdico es la siguiente:

NaC CRNH3 + + NaNH2C C HR El amiduro sdico se genera por reaccin del amoniaco con Na mtalico en

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presencia de sales de Fe3+.

N

H

HH + NaFe3+

N

H

HNa + 1/2 H2 En realidad cuando el sodio se disuelve en NH3 lquido se genera una disolucin

azul de electrones solvatados y de cationes sodio.

+ Na(electrn solvatado)

NH3 eNH3 + Na

Estas disoluciones son relativamente estables. Sin embargo, si se aaden pequeas cantidades de in frrico tiene lugar una rpida reaccin con liberacin de hidrgeno y formacin del anin amiduro:

Fe3+ 1/2 H2+NH2NH3+e

Como se acaba de explicar, el amiduro sdico es capaz de ionizar a los alquinos

terminales. Sin embargo, esta reaccin de desprotonacin no se produce con los alquenos o los alcanos debido a la muy baja acidez de estos compuestos (etileno: pKa de 44, el metano tiene un pKa de 50). En el siguiente esquema se describen las hipotticas reacciones cido-base entre el anin amiduro y el etileno y entre el anin amiduro y el metano. Las flechas del equilibrio cido-base se han dibujado de manera que se ponga de manifiesto que la reaccin est casi completamente desplazada a la izquierda.

CH3 NaNH3 + + NaNH2CH4

H2C CHH2C CH2 + NaNH2 NH3 + Na

Las reacciones cido-base son reacciones de equilibrio e, independientemente de lo que tarde en ser alcanzado el equilibrio, ste se decanta del lado de las especies ms estables. Si las reacciones cido-base del anin amiduro con el etileno y el metano estn tan poco desplazadas hacia la derecha ser porque el anin CH2=CH- y el anin CH3- son muy inestables. Esta diferencia de estabilidad se pone de manifiesto cuando se compara la reaccin cido-base del anin amiduro con el acetileno, que en este caso est completamente desplazada hacia la derecha.

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La diferencia de estabilidad entre CH3-, CH2=CH- y el anin acetiluro se puede explicar si se estudia la estructura orbitlica de estas tres especies.

El anin metilo se puede describir mediante la hibridacin sp3 del tomo de carbono. Tiene por tanto una estructura piramidal, con el par de electrones solitario situado en un orbital sp3.

En el anin vinilo el tomo de carbono que contiene al par de electrones solitario tiene que tener forzosamente una hibridacin sp2. Cuando el enlace Csp2-H1s se rompe heterolticamente, por accin del anin amiduro, el par electrnico solitario se queda en el orbital sp2 del carbono.

En el in acetiluro el carbono que contiene el par electrnico presenta hibridacin sp y cuando se rompe el enlace Csp-H1s el par electrnico solitario se queda en el orbital sp. La configuracin orbitlica de los tres aniones acabados de comentar se da en el siguiente esquema:

C

H

HH

sp3

C

H

H Hsp2

C CH

sp

anin metilo anin vinilo anin acetiluro

: ::

Los electrones situados en orbitales s se mantienen ms cerca del ncleo que

los alojados en orbitales p, lo que incrementa la fuerza de atraccin electrosttica. Debido a este incremento de la atraccin electrosttica los electrones s poseen menos energa y mayor estabilidad que los electrones p. En general cuanto mayor es el grado de carcter s en un orbital hbrido que contiene un par de electrones, tanto menos bsico es ese par de electrones y ms cido es el correspondiente cido conjugado.

aumento de la acidez

CH3

H2C CH

C CH

CH4

H2C CH2

C CH H

aumento de la basicidad

El triple enlace carbono-carbono es un grupo funcional de gran inters en

sntesis orgnica. Como se acaba de explicar, la acidez de los alquinos terminales permite su conversin en alquinuros mediante la reaccin con bases adecuadas.

El anin alquinuro posee un par electrnico libre y por tanto es una especie

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nucleoflica que se puede emplear en la creacin de enlaces C-C. A continuacin, se indica la sntesis del 3-hexino mediante una reaccin de sustitucin nucleoflica (este tipo de reacciones se estudiarn con detalle en el Tema 4) entre la base conjugada del 1-butino y el bromuro de etilo.

bromuro de etilo

1-butino

3-hexino

+ H NH2C CCH2CH3 NaC CCH2CH3 H + Na NH2

+C CCH2CH3 CH2CH3SN2

+ CH3CH2 BrNaC CCH2CH3 Na Br

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Reacciones de los alquinos: adiciones electroflicas al triple enlace. a) Adicin de hidrcidos (H-X).

Los hidrcidos se adicionan al triple mediante un mecanismo similar al de la adicin a enlaces dobles. La regioselectiviad de la adicin al triple enlace de H-X sigue tambin la regla de Markovnikov.

+ H BrC C HCH3 C CCH3

Br

H

H

2-bromo-1-propeno(producto Markovnikov)

propino

El mecanismo de la reaccin se inicia con la adicin del protn al triple enlace, lo

que origina un carbocatin vinilo. Si se pueden formar dos carbocationes vinilo diferentes el que se forma preferentemente es el que coloca la carga positiva en el tomo de carbono ms sustituido (orientacin Markovnikov).

En el segundo paso del mecanismo se produce el ataque nucleoflico del in halogenuro al carbocatin vinilo, lo que proporciona un halogenuro de vinilo.

2 Paso: adicin del nuclefilo

1er Paso: adicin del protn

C CHH3C

HBrC C

HCH3

H+ Br

+ BrC CH

CH3H

catin vinilo

+ H BrC C HCH3

propino

2-bromo-1-propeno

La adicin de hidrcidos, como HCl o HBr, a alquinos internos da lugar a mezclas de haluros de vinilo isomricos en las que predomina el haluro de vinilo Z. Por ejemplo:

(Z)-3-cloro-3-hexeno

C CCH3CH2

CH2CH3

H

ClCl

C CCH3CH2CH2CH3

H+ H Cl

3-hexinoC CCH3CH2 CH2CH3

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La estructura orbitlica de los carbocationes vinilo que se generan en las protonaciones de los enlaces triples se puede representar admitiendo una hibridacin sp en el tomo de carbono cargado positivamente, de manera que el carbono deficiente en electrones contiene un orbital atmico p vaco, tal y como se indica a continuacin:

CH2CH3 C C

H

CH2CH3

orbital p vaco

carbono sp

A continuacin, se indican en una tabla los calores de formacin de algunos carbocationes en fase gas y por tanto en ausencia de disolvente. Aunque el disolvente es muy importante en la estabilizacin de especies qumicas cargadas, y aunque las comparaciones directas se deberan establecer slo entre especies isomricas, de la tabla se puede deducir la gran inestabilidad termodinmica asociada a un carbocatin vinilo.

Calores de formacin de algunos carbocationes Catin sustitucin Hf (kcal/mol)

CH2=CH+ vinilo primario 285

CH3+ metilo 261.3

CH3-CH=CH2+ vinilo primario 252

CH2=C+-CH3 vinilo secundario 231

CH3-CH2+ primario 215.6

CH3-CH2-CH2+ primario 211

CH3-CH2-CH2-CH2+ primario 203

CH3-CH+-CH2CH3 secundario 183

(CH3)2CH+ secundario 190.9

CH2=CH-CH2+ alilo 186

(CH3)3C+ terciario 165.8

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De la tabla anterior se deduce que un carbocatin vinilo primario es ms inestable incluso que el carbocatin metilo. Conviene recordar que la inestabilidad de un carbocatin metilo va asociada a la falta de efectos inductivos electrn-dadores y de efectos de hiperconjugacin.

Si los carbocationes primarios difcilmente participan en los mecanismos de las reacciones, porque son demasiado inestables, el mecanismo de la reaccin de adicin de HX a alquinos mediante la participacin de carbocationes vinilo debera ser cuestionado. En este caso qu intermedio de reaccin podra sustituir al catin vinilo?

Como alternativa a la participacin de cationes vinilo en la adicin a alquinos se ha propuesto la formacin de complejos o de cationes protonio cclicos como los que se indican a continuacin:

Posibles intermedios cclicos en la adicin de HCl a un alquino

y/o

++C CCH3CH2 CH2CH3

H

Cl

Cl

(Z)-3-cloro-3-hexeno

C CCH3CH2

CH2CH3

H

Cl

C CCH3CH2 CH2CH3

H

H Cl

3-hexinoC CCH3CH2 CH2CH3

El mecanismo anterior tambin puede explicar la orientacin Markovnikov observada en la adicin de HCl a alquinos. El razonamiento es el siguiente:

En el intermedio cclico existen cargas parciales positivas sobre los tomos de carbono acetilnicos. Si el triple enlace es terminal, el enlace parcial con el tomo de hidrgeno ser ms dbil con el tomo de carbono ms sustituido que con el tomo de carbono menos sustituido, porque la carga positiva parcial ser ms estable en la posicin ms sustituida. De acuerdo con este razonamiento, la adicin del anin haluro tendr lugar con ms facilidad en el tomo de carbono ms sustituido dando lugar al producto de adicin Markovnikov. El esquema que se da a continuacin explica grficamente el razonamiento anterior:

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producto de adicin Markovnikov

enlace ms corto y ms fuerte

enlace ms largo y ms dbil

C C

R H

H

C CR H

H

Cl

C CR

H

H

Cl

C CR H

HH Cl

C CR H

Las reacciones de adicin de HCl o HBr al triple enlace no se emplean en la

preparacin de haluros de vinilo porque estos compuestos contienen un enlace que compite con el alquino de partida en la reaccin de adicin. Como el haluro de vinilo no es simtrico se pueden formar dos dihaluros diferentes. Sin embargo, el producto que se forma mayoritariamente es el gem-dihaloderivado.

La explicacin para la regioselectividad en la adicin de HCl a un cloruro de vinilo se encuentra en el mecanismo de la reaccin. Cuando el HCl se adiciona al doble enlace del haluro de vinilo se pueden formar dos carbocationes. Por ejemplo, cuando el 2-cloropropeno reacciona con HCl se pueden formar los carbocationes, indicados como A y B, en el siguiente esquema:

1,2-dicloropropano

C C

H3C

Cl

H

H

H Cl

2,2-dicloroprano

C C

H3C

Cl

H

H

HClCl

Cl

B

C C

H3C

Cl

H

H

H

A

C CH3C

Cl

H

H

H

H Cl+

2-cloropropeno

C CH3C

Cl

H

H

El carbocatin A es terciario y la carga positiva est situada en el tomo de

carbono enlazado al tomo de cloro, por el contrario el carbocatin B es primario y la carga positiva se encuentra situada en un tomo de carbono que no est unido al tomo de cloro. De los dos carbocationes, el ms estable es el A por dos razones:

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1. Porque est ms sustituido.

2. Porque la carga positiva se deslocaliza sobre el tomo de carbono mediante el solapamiento de un orbital 3p del tomo de cloro, que contiene uno de los pares electrnico no enlazantes, con el orbital 2p vaco del tomo de carbono. Esta interaccin lleno-vaco es estabilizante de manera que el carbocatin A es mucho ms estable que el B.

A continuacin, se representan las dos estructuras resonantes del carbocatin A

as como la estructura orbitlica de este intermedio.

C C

H3C

Cl

H

H

H

C C

H3C

Cl

H

H

H

formas resonantes del carbocatin A

C C

H

H

HCl

H3C

solapamiento C2p-Cl3p

b) Adicin de halgenos. El bromo y el cloro se adicionan al triple enlace exactamente igual como lo hacen

con los alquenos. Si se agrega 1 equivalente de halgeno se produce un dihaloalqueno. Los productos pueden ser mezclas de alquenos cis y trans.

+ Br Br +C C

CH3

Br

H

BrC C

CH3 Br

HBrC C HCH3

Si se agregan 2 equivalentes de halgeno se obtiene el derivado tetrahalogenado.

C C

Br

Br

Br

Br

HCH3+ 2 Br2C C HCH3

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Reacciones de hidratacin. La reaccin de hidratacin del triple enlace se tiene que llevar a cabo bajo

catlisis por cido y por el in mercrico. Para efectuar la hidratacin de alquinos se emplea normalmente una mezcla de sulfato mercrico en cido sulfrico acuoso. La hidratacin de los alquinos es mecansticamente semejante a la reaccin de oximercuriacin de alquenos.

En el primer paso del mecanismo de oximercuriacin de un alquino se produce la complejacin del triple enlace con el acetato de mercurio. El intermedio catinico es atacado por el agua originando un enol organomercrico:

2 Paso. Ataque nucleoflico del agua

1er Paso. Ataque electroflico al triple enlace

+ AcO

C C HCH3 + Hg(OAc)2 C C

HH3C

Hg OAc

+ AcO

C C

HH3C

Hg OAc

OH H

C C

H

H3C Hg OAc

OHH

+ AcO C CH

H3C Hg OAc

OH+ AcOH

enol organomercrico

El enol organomercrico reacciona con H3O+ para formar un carbocatin estabilizado por resonancia, que a continuacin se transforma en un enol.

carbocatin estabilizado por resonancia

C CH3C

HHO

HgOAc

H

C CH3C

HHO

HgOAc

H

HOH

H

C CH3C

HHO

HgOAc

C C

H3C

HHO

H

enol

El producto final de la reaccin de hidratacin de alquinos no es un enol sino una

cetona. El enol se transforma en una cetona a travs de un mecanismo que se inicia

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con la protonacin regioselectiva del doble enlace seguida de desprotonacin del atomo de oxgeno. La transformacin del enol en la cetona es un proceso de equilibrio denominado equilibrio ceto-enlico:

Equilibrio ceto-enlico

+ H

OH

H

protonacin sobre el oxgenoprotonacin sobre el carbonocetona

C C

H

H3C

HO

H

HO

H

C C

H

H3C

HOH

H

C C

H

H3C

HOH

H

HOH

H

enol

C CH

H3C H

OH

El mecanismo anterior explica la conversin del enol en su forma cetnica y al

revs. Si se deja que se alcance el equilibrio enol-cetona el compuesto que predominar ser el termodinmicamente ms estable. Como en condiciones normales una cetona es mucho ms estable que su correspondiente forma enlica, la hidratacin de un alquino proporciona la cetona.

La relacin que existe entre una cetona y su correspondiente forma enlica se denomina tautomera ceto-enlica. Los tautmeros son compuestos isomricos que se diferencian entre s en la posicin de un tomo de hidrgeno:

Tautomera ceto-enlica

H3CC

CH2

OH

O

H3CC

CH2H

cetona enol

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Hidroboracin de alquinos. La reaccin de hidroboracin de alquinos es semejante mecansticamente a la

de hidroboracin de alquenos. El problema con los alquinos es que el vinilborano que se forma en la hidroboracin con BH3THF puede experimentar una nueva hidroboracin:

BH3

vinilborano

C CH

R

BH2

H

BH3C CR H productos dedihidroboracin

Para evitar la hidroboracin del vinilborano se emplean dialquilboranos estricamente impedidos, como el disiamilborano (abreviado Sia2BH) que se obtiene por hidroboracin del 2-metil-2-buteno con BH3.

(disiamilborano, Sia2BH)bis(1,2-dimetilpropil)borano

2

BHC

H

CH3

C

CH3

H

CH3

BH3THF+

2-metil-2-buteno

H3CC

C

H

CH3CH3

BH3disiamilborano

El disiamilborano se agrega al triple enlace con estereoqumica cis, enlazndose el tomo de boro electroflico al tomo de carbono menos sustituido del triple enlace:

C

H

CH3

C

CH3

H

CH3

BH

2

C CCH3 H + C CCH3

H

H

BSia2

Sia = C

H

CH3

C

CH3

H

CH3

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La oxidacin del vinil-borano con H2O2 en medio bsico conduce a un alcohol vinlico (enol) que rpidamente se tautomeriza a la forma carbonlica estable, que en este caso es un aldehdo.

vinilborano

C C

H3C

H

H

BSia2

H2O2

NaOHC C

H3C

H

H

OH

enol

CH3 CH2 CO

Haldehdo

A continuacin, se indican en un esquema los dos mtodos de hidratacin de alquinos. Con un alquino terminal la hidratacin con H2SO4 acuoso y Hg(OAc)2 proporciona cetonas mientras que la hidratacin mediante el mtodo de hidroboracin-oxidacin conduce a aldehdos.

enol

enol

C CR H

Hg(OAc)2

H2SO4, H2OC C

HO

R

H

HC CH3R

O

cetona

Sia2BH H2O2NaOH

R CH2 C H

O

aldehdo

C CH

R

BSia2

HC C

H

R

OH

H

alquino

Hidrogenacin de alquinos. a) Hidrogenacin sin: obtencin de alquenos cis.

En presencia de catalizadores metlicos activos como platino (Pt), paladio (Pd) o nquel (Ni), los alquinos, a travs del correspondiente alqueno, se convierten en alcanos.

C CCH3 CH3

H

H

H

HPt, Pd o Ni

C CCH3 CH3H2 C C

H H

H3C CH3

H2

alquino alqueno alcano

El primer paso de la hidrogenacin de un alquino es ms exotrmico que el segundo paso lo que permite detener la hidrogenacin de un alquino en la etapa de alqueno si se emplea un catalizador poco activo.

Qumica Organica Tema7.Alquinos 16

C CH H + 2 H2 H2C CH2

H2C CH2 + 2 H2 H3C CH3

H = -41.9 kcal/mol

= -32.7 kcal/mol H

Uno de los catalizadores ms empleados para convertir alquinos en alquenos es

el denominado catalizador de Lindlar. Esta catalizador se prepara precipitando paladio sobre sulfato de bario, y aadiendo a continuacin acetato de plomo (Pb(OAc)2) y quinoleina. Este tratamiento desactiva parcialmente al catalizador y permite conseguir la transformacin selectiva de alquinos en alquenos.

cis-2-buteno

(quinoleina)N

C CH H

H3C CH3

Pd/ BaSO4+ H2C CCH3 CH3

La hidrogenacin de los alquinos es semejante a la de los alquenos, puesto que ambas se llevan a cabo con estereoqumica sin.

C CH3C CH3

H HC C

H3C CH3

H HPd envenenado parcialmente

C CH3C CH3

b) Hidrogenacin anti: obtencin de alquenos trans.

La conversin de un alquino en un alqueno trans se puede conseguir mediante reduccin con Na metlico disuelto en NH3 lquido. El NH3 es un gas (p. eb. 33C) pero se mantiene en estado lquido si se enfra el matraz de reaccin a -78C. Esta temperatura se consigue saturando metanol o acetona con hielo seco (CO2 slido).

Cuando el Na se disuelve en amoniaco lquido se oxida originando el catin Na+ y un electrn. La disolucin adquiere un color azul oscuro debido a la presencia de los electrones solvatados.

NH3 + Na NH3 e(electrn solvatado)

+ Na

El electrn solvatado por el amoniaco se adiciona al triple enlace para dar lugar a

una especie qumica cargada negativamente y que contiene un nmero impar de

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electrones (un anin radical):

C CH3C CH3 + e NH3 C CH3C CH3

anin radical

Estructuras resonantes del anin radical

C CH3C CH3 C CH3C CH3

Dnde va a parar el electrn que capta el alquino? Desde luego, no a ninguno

de los orbitales enlazantes del triple enlace puesto que ya estn ocupados con dos electrones cada uno. Si los orbitales enlazantes estn llenos el electrn tiene que situarse en uno de los orbitales antienlazantes del triple enlace.

El sistema de enlaces del triple enlace se forma por solapamiento de cuatro orbitales atmicos p. Por tanto, el nmero de orbitales moleculares ser tambin de cuatro. Estos cuatro orbitales moleculares se distribuyen en dos parejas de orbtales.

Una pareja de orbitales moleculares la forman los enlazantes, que son orbitales degenerados porque tiene la misma energa. En estos dos orbitales moleculares se ubican los cuatro electrones que forman los dos enlaces de los alquinos.

La otra pareja de orbitales moleculares se sita en un nivel energtico ms alto porque est constituida por dos orbitales moleculares antienlazantes (*). En el estado fundamental de los alquinos los dos orbitales * estn vacos.

En la siguiente figura se representa, a la izquierda, el estado electrnico del sistema de un triple enlace. A la derecha, se representa la situacin electrnica despus que el alquino ha adicionado un electrn. Se puede observar que el electrn adicionado se ha situado en uno de los orbitales moleculares *.

+ 1 e

orbitales moleculares fronteradel alquino

orbitales moleculares frontera del anin radical

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El anin radical es inestable y muy bsico y resulta protonado rpidamente por el NH3 para dar el ion amiduro (NH2-) y un radical vinilo.

+ NH2

radical vinilo

C CH3C

CH3

H

anin radical

H NH2

eC CH3C CH3C CH3C CH3

El radical vinilo existe en dos formas en equilibrio: la forma trans, con los dos grupos metilo en lados opuestos y la forma cis, con los dos grupos metilo del mismo lado.

C C

H

CH3

CH3

C C

H

CH3 CH3

radical vinilo trans radical vinilo cis

La estereoqumica anti del proceso de reduccin con Na en NH3 lquido es el resultado de una mayor estabilidad del radical vinilo trans, porque presenta menos interacciones estricas que el radical vinilo cis. Puesto que la reduccin de los radicales vinilo transcurre a una velocidad comparable, y el radical vinilo trans est presente en mayor cantidad al ser ms estable, este radical se reduce rpidamente dando lugar a un anin vinilo trans que a su vez se protona rpidamente para lugar al alqueno trans.

C C

H

CH3

CH3

C C

H

CH3 CH3

radical vinilo trans radical vinilo cis

e

C C

H

CH3

CH3

anin vinilo trans

H NH2C C

H

CH3

CH3

H

alqueno trans