tema 5. l'entropia - iqc.udg.esiqc.udg.es/~emili/docent/termo/teoria/05_entropia.pdf · e....

E. Besalú. Àrea de Química Física. Departament de Química. Universitat de Girona. Dipòsit legal: GI-1383-2002. 1

Tema 5. L'entropia Entropia. Desordre i espontaneïtat. La fletxa del temps. El tercer principi. El zero absolut. Entropies absolutes. Concepte estadístic de l'entropia. 5.1. Definició d'entropia 5.2. Càlcul de variacions d'entropia per a processos termodinàmics específics 5.2.1. Processos reversibles 5.2.1.1. Procés adiabàtic reversible 5.2.1.2. Procés isotèrmic reversible 5.2.1.3. Procés isocor reversible 5.2.1.4. Procés isobàric reversible 5.2.2. Processos irreversibles. Exemple de procés isotèrmic irreversible 5.2.3. Procés general en un gas ideal 5.3. L'entropia en el cicle de Carnot 5.4. Principi de Carathéodory 5.5. Variació de l'entropia en un sistema aïllat 5.6. Interpretació estadística i molecular de l'entropia 5.7. L'entropia: una fletxa del temps 5.8. Tercer principi de la Termodinàmica 5.8.1. Inaccessibilitat de zero absolut 5.8.2. Assoliment de baixes temperatures 5.9. Entropies absolutes 5.10. Entropia estàndard d’una reacció química


5.1. Definició d'entropia Hem vist que, en una màquina tèrmica de Carnot es compleixen les igualtats

2

1

2

1 11TT

qq

−=+=η .

Per tant, per a cada cicle, se satisfà la relació

02

2

1

1 =+Tq

Tq .

És a dir, en un cicle de Carnot, la suma de les quantitats de calor reduïdes és zero. Aquest resultat es pot generalitzar per a qualsevol cicle reversible que descrigui el sistema. Podrem descomposar l'esmentat cicle termodinàmic general en cicles de Carnot (veure la figura). Atès que les corbes adiabàtiques no es tallen mai, podem dibuixar damunt del cicle una família d'adiabàtiques i entre cada parella de consecutives, les corresponents isotermes, per formar tots els cicles de Carnot. D'aquesta manera, qualsevol cicle reversible es pot descomposar en una sèrie de cicles de Carnot: els cicles que a la figura estan marcats com a abcd, a'b'c'd', ... i on els processos ab, cd, a'b' i c'd' són adiabàtics i els processos bc, da, b'c' i d'a' són isoterms. És important fer notar que en cada part del cicle on el sistema bescanvia calor ho fa a una temperatura T constant (procés isotèrmic) i en equilibri tèrmic amb l'entorn (procés reversible). En les etapes adiabàtiques, la calor bescanviada, q, és nul·la:

q = 0 i 0=+=∑ cdab www (etapes adiabàtiques) és a dir, la suma de les calors de tot el cicle és la suma de les calors de les etapes isotèrmiques de cada cicle de Carnot:

dabcrevcicle qqqq +== . Suposem ara que tots els cicles de Carnot es recorren en el mateix sentit, per exemple en el sentit horari, de tal manera que totes les porcions comunes de processos adiabàtics es neutralitzen entre elles. El resultat net del procés és una línia en zig-zag format per segments isoterms-adiabàtics que, en el límit, quan se superposa un nombre infinit de cicles de Carnot, configuren el procés cíclic reversible que estem descomposant. En cada cicle se satisfan les condicions següents:

02

2

1

1

2

2

1

1 ==

+=

+ ...

'T'q

'T'q

Tq

Tq

'd'c'b'aabcd


i, per tant,

02

2

1

1

2

2

1

1 =+

++

+ ...

'T'q

'T'q

Tq

Tq

'd'c'b'aabcd

.

És a dir, es compleix que és nul·la la suma de totes les quantitats de calor reduïdes:

0=∑cicles

rev

Tq (procés cíclic reversible),

on qrev representa la calor transferida reversiblement a la temperatura T constant. Les úniques etapes on es bescanvia calor són les isotèrmiques i, per tant, en seguir el cicle en zig-zag només cal considerar la calor transferida en aquest tipus de processos. Quan la separació entre dues corbes adiabàtiques consecutives correspon amb una diferència infinitesimal de temperatura dT, la trajectòria quebrada coincideix pràcticament amb la del cicle reversible inicial (els punts a' i d, b' i c, ... tendeixen a coincidir) i llavors el sumatori es transforma en una integral entre la calor infinitesimal reversible, dqrev, i la temperatura T estesa a tot el cicle. Així obtenim l'anomenada

Igualtat de Clausius per un procés cíclic reversible:

0=∫ Tdqrev

Aquest resultat és important. Atès que disposem d'una quantitat que, en sumar-la al llarg de tot un cicle és zero, es tracta d'una magnitud termodinàmica que és diferencial exacte i funció d'estat. A aquesta quantitat se li dóna el nom d'entropia i es defineix en forma diferencial:

Definició diferencial de l’entropia:

TdqdS rev=


Així, en un procés reversible, la variació infinitesimal d'entropia és igual a la quantitat de calor bescanviada per unitat de temperatura. En el SI, l'entropia té unitats de JK-1. Aquesta darrera fórmula constitueix la generalització de la definició presentada en el tema anterior. Aquí, cada procés és infinitesimal i porta associada una temperatura fixa. Per obtenir la variació total d’entropia i per considerar els eventuals canvis de temperatura que tenen lloc al llarg del procés, caldrà efectuar el càlcul de la integral. En integrar l’expressió diferencial s’obté quina és la diferència d'entropia entre dos estats inicial (A) i final (B):

∫∫ ==−=∆B

A

revB

AAB T

dqdSSSS .

Els canvis d'entropia es poden mesurar experimentalment amb un aparell que cedeix calor de forma quasi-reversible (molt lentament) i que va acumulant els resultats de calcular qcedit/T. Aquest aparell s'anomena entropímetre. Pel que respecte a la mesura de S no és gaire més complicat que avaluar la temperatura T i, pel que fa a la interpretació a nivell molecular, no es fa gaire difícil en primera instància, tot i que per estudiar això ens hauríem de remetre a la disciplina de la Termodinàmica Estadística. Atès que la quantitat de calor, qrev, bescanviada a una temperatura T depèn de la massa del sistema, concloem que

L'entropia és una funció d'estat extensiva. La suma dels termes qirrev/T en un procés irreversible és una quantitat no definida que depèn del camí seguit pel sistema i no es pot igualar a la seva variació d'entropia. És per això que,

Per calcular la variació d'entropia, cal imaginar un procés o un seguit de processos reversibles que

condueixin al mateix estat final del sistema. El càlcul de la variació d’entropia es fa en aquest camí o

composició de camins reversibles. Aquest procediment de càlcul és vàlid pel fet que l'entropia és funció d'estat: el valor de l'increment no depèn del camí seguit, només dels estats inicial i final. És per això que la tria d'un camí reversible qualsevol ens val per avaluar-ne la seva variació. D'acord amb el teorema de Carnot, el rendiment d'una màquina tèrmica que treballi descrivint un cicle de processos irreversibles és més petit que el d'una màquina reversible de Carnot treballant entre les dues mateixes fonts a temperatures T1 i T2. És a dir,


2

1

2

1

2

12

2

11TT

qq

qqq

qw

revirrev

irrev

irrev

irrevirrev

irrev

irrevirrev −=η<+=

+==η

i

2

1

2

1

TT

qq

irrev

irrev −<

d'on

01

1

2

2 <+T

qT

q irrevirrev .

Aquesta relació es pot generalitzar en el cas d'un procés cíclic irreversible a través de la

Desigualtat de Clausius: 0<∫ Tdqirrev (procés cíclic irreversible).

Suposem que anem d'un estat inicial A a un de final B seguint un camí 1 irreversible i que retornem a A per un camí diferent 2 reversible (veure figura). El procés global és irreversible i la desigualtat de Clausius ens permet establir que

( ) ( ) 43421BAAB SSS

A

B

revB

A

irrevirrev

Tdq

Tdq

Tdq

−=∆ →

∫∫∫ +=>21

0 ,

on només la darrera integral coincideix amb la diferència entròpica que separa els estats A i B. De fet, atès que la calor no és funció d’estat, les calors bescanviades en cada camí són, en general, diferents. Llavors

( )∫>−=∆ →

B

A

irrevABBA T

dqSSS1

,

és a dir,

La variació d'entropia entre dos estats sempre és més gran que

la integral del quocient T

dqirrev entre els mateixos estats del sistema.

En un camí infinitesimal, doncs, podem escriure una altra forma de la


Desigualtat de Clausius: T

dqdS irrev> .

De fet, una formulació immediata del segon principi de la Termodinàmica diu:

"Existeix una funció termodinàmica d'estat, anomenada entropia, S, que té les dues propietats següents:

1) Descriu una magnitud extensiva. 2) La seva variació en un sistema, durant un procés infinitesimal en què es

bescanvia una quantitat de calor dq amb el medi o un altre sistema que es troba a una temperatura T ve donada per la desigualtat de Clausius:

TdqdS ≥ ,

on el signe de desigualtat s'aplica a processos irreversibles i el d'igualtat a processos reversibles."

El segon principi també es pot enunciar de forma general en base a les dues premisses següents:

1. Existeix una funció dels paràmetres extensius de qualsevol sistema compost anomenada entropia, S=S(U,V,ni), definida per a tots els estats d’equilibri i que té la propietat següent: els valors que prenen els paràmetres extensius, en absència de lligams externs, són aquells que maximitzen l’entropia respecte del conjunt dels estats d’equilibri lligats.

2. L’entropia d’un sistema compost és additiva respecta als subsistemes constituents i és una funció contínua, diferenciable i monòtonament creixent de l’energia:

( )∑=i

iSS i 0,

>

∂∂

inVUS .

Per definició, dS és una forma diferencial exacta, encara que dq no ho sigui. El factor 1/T permet que el diferencial no exacte es converteixi en un altre que sí que ho és1. Al terme 1/T se l’anomena factor integrant. En conseqüència, la variació d'entropia entre dos estats no depèn del camí seguit:

1 És per això que, com a cas especial, per un gas ideal i en un procés reversible isoterm el diferencial de treball és igual (en valor absolut) al de calor reversible i ambdós són diferencials exactes (només depenen dels estats inicial i final) perquè el terme 1/T és constant.


AB

B

A

SSdSS −==∆ ∫ i això implica que 0=∫dS .


5.2. Càlcul de variacions d'entropia per a processos termodinàmics específics Per calcular la variació d'entropia hem de determinar el canvi de calor reversible qrev amb la temperatura. Ja hem comentat a la secció anterior que el càlcul del valor de qrev i, per tant, el còmput dels quocients qrev/T, cal fer-los al llarg d’un procés reversible. És indiferent que el camí considerat per efectuar el càlcul sigui el mateix que el que s’ha recorregut realment. Només cal assegurar-nos que els estats inicial i final són el mateix. Llavors, gràcies al fet que l’entropia és funció d’estat, el seu increment coincideix en els dos reconeguts. A continuació considerarem alguns processos senzills i avaluarem els canvis d’entropia que es manifesten en ells. Podríem pensar, però, que, en anar revisant com es fa el càlcul de la variació d’entropia per a cada cas, se segueix un procediment anàleg al del càlcul del treball en diversos processos (tema 2). Això no és així atès que el treball, en general, no és funció d’estat. En el tema 2 s’especificava com avaluar el treball en diferents processos de tal manera que el sistema termodinàmic passava precisament per aquells camins evolutius. Calia fer sempre el càlcul del treball seguin el mateix camí per on el sistema evolucionava. Ara, en canvi, i atès que l’entropia és funció d’estat, el que es farà és més general: es donaran les pautes per avaluar variacions d’entropia en diversos camins que, eventualment, poder ser hipotètics. No cal que el sistema termodinàmic els recorri realment. Només cal que seguint un o més d’aquests camins (reals o ficticis) es pugui arribar a connectar els estats d’equilibri inicial i final que assoleix realment el sistema termodinàmic. El càlcul de la variació d’entropia es farà per suma de les diferents contribucions de cada etapa, cadascuna de les quals pot ser fictícia o haver-se recorregut realment de forma total o parcial. 5.2.1. Processos reversibles En els processos reversibles, la calor bescanviada coincideix amb la magnitud que cal fer intervenir directament en la integral que defineix la variació d’entropia. És important saber calcular variacions d’entropia de diferents processos reversibles pel fet que ens serviran per calcular les variacions d’entropia en processos reversibles en base a considerar camins alternatius reversibles. 5.2.1.1. Procés adiabàtic reversible Donat que qrev=0, la variació d'entropia és nul·la: DqS=0. Per tant,

Els processos adiabàtics reversibles són isentròpics. Podem recordar aquí que dues de les quatre etapes del cicle de Carnot són processos d’aquests tipus.


5.2.1.2. Procés isotèrmic reversible En aquest cas, el sistema sí que pot bescanviar una certa quantitat de calor qrev. Atès que la temperatura T és constant, la variació d'entropia entre els estats final i inicial és

Tqdq

TTdqSSS rev

B

Arev

B

A

revABT ===−=∆ ∫∫

1 .

Les altres dues etapes del cicle de Carnot són processos d’aquests tipus. I és precisament aquesta expressió pel càlcul de l’entropia la que fèiem servir en el tema anterior. Aquest càlcul tan simple és el que es pot dur a terme també en el cas dels canvis de fase, atès que en aquests processos termodinàmics la temperatura es manté constant (per exemple, el pas reversible de gel a aigua, o viceversa, es du a terme a una certa temperatura constant). En aquest tipus d'experiments, normalment la pressió P és constant i, en conseqüència, la calor que es bescanvia reversiblement es correspon amb l’increment d’entalpia que experimenta el sistema:

qrev = DH i THST

∆=∆ .

És per això que es defineixen les entropies molars de fusió o vaporització. Els valors d'algunes d'elles es llisten a continuació:

Compost DHvap / KJmol-1 T / oC DSvap / JK-1mol-1 Benzè 30.8 80.1 87.2

Tetraclorur de carboni 30.0 76.1 85.9 Ciclohexà 30.1 80.7 85.1

Sulfur d'hidrogen 18.7 -60.4 87.9 Metà 8.18 -161.5 73.2 Aigua 40.7 100.0 109.1

Nota: El resultat quasi constant de 85 JK-1mol-1 ens manifesta l’anomenda regla de Trouton: l'augment del desordre2 en passar de líquid a gas és semblant en tots els casos. L'aigua és una excepció degut a la presència dels ponts d'hidrogen: es tracta d'una característica de la seva estructura interna que fa augmentar l'entalpia de vaporització.

Compost Fusió (Tf) Evaporització (Tf) Ar 14.2 (83.8) 74.5 (87.3)

C6H6 38.0 (279) 87.2 (353) 2 Veurem més endavant com, en certa manera, es pot associar un augment d’entropia amb l’augment del desordre del sistema. De la mateixa manera, en ordenar un sistema, la seva entropia disminueix. El problema en emprar aquest paral·lelisme es troba en el fet que caldrà quantificar formalment l’ordre d’un sistema termodinàmic.


H2O 22.0 (273.15) 109.1 (373.15) He 6.0 (3.5) 19.9 (4.22)

Entropies i temperatures (entre parèntesis en l’escala Kelvin) de transició de fase a 1 atm i expressades en JK-1mol-1

En el cas del gas ideal, en els processos isotèrmics reversibles se satisfà la relació

dU = dU(T) = 0 = dqrev + dw i, per tant,

dVV

nRTdwdqrev =−= , VdVnR

Tdqrev = .

Llavors, la variació d'entropia entre dos estats A i B és

A

BT V

VnRS ln=∆ (gas ideal, procés isotèrmic reversible)

Tornem a recordar aquí de nou que aquesta expressió ja la vàrem emprar en efectuar càlculs en el cicle de Carnot. 5.2.1.3. Procés isocor reversible En aquest cas, atès que dw=0 (V constant), es compleix que

dU = dqrev

dTCdTTUdV

VUdT

TUdU V

Visocor

TV

=

∂∂

=

∂∂

+

∂∂

=

)(0

i, per tant, dqrev = n CV dT.

La variació d'entropia és

∫∫ ==∆B

A

B

A

T

T

VT

T

VV dT

TCndT

TnCS ,

la qual es pot calcular si es coneix la dependència de la calor específica amb la temperatura. En el cas dels gasos ideals (o altres gasos que, de forma aproximada, es tractin com a ideals) o sistemes pels que es consideri que CV és constant, la integració dóna


A

BVV T

TlnnCS =∆ (isocor reversible. CV constant).

Exercici: Es disposa de dues quantitats iguals de gas ideal aïllades del medi a temperatures respectives T1 i T2 i separades entre elles inicialment per una paret rígida, impermeable i adiabàtica. Si, sobtadament, es retira la paret i se substitueix per una que també és rígida i impermeable però diatèrmana, calcular quina és la temperatura final del sistema.

Solució: Siguin T1f i T2f les temperatures finals de cada gas. En estar tot el sistema aïllat, l'energia interna del sistema ha de romandre constant. L'equació que es planteja a partir del primer principi és

ff RTnRTnRTnRTn 2121 23

23

23

23

+=+ , o sia, ff TTTT 2121 +=+

on n representa el nombre de mols de cada gas. Per altra part, s'assolirà un estat final d'equilibri a través d'un camí isocor que presentarà entropia màxima. Caldrà, doncs, maximitzar la funció

2

2

1

1 lnlnTTnC

TTnCS f

Vf

VV +=∆

Agrupant termes i substituint emprant la relació donada més amunt, veiem que cal maximitzar la funció

( )21

1211lnTT

TTTTnCS ffVV

−+=∆

i trobarem la mateixa solució en maximitzar el quocient que hi apareix. Quan T1 i T2 són constants,

el màxim de ( )

21

1211

TTTTTT ff −+

és el màxim de ( )ff TTTT 1211 −+ , atès que T1 i T2 són

constants. Això ens planteja l'equació

( )[ ] 012111

=−+ fff

TTTTTd

⇒ 02 121 =−+ fTTT .

És a dir, que les temperatures finals han de ser iguals entre elles i a

221

21TTTT ff

+== .

La solució es correspon a la d'un màxim perquè s'ha buscat el punt òptim d'una paràbola amb coeficient quadràtic negatiu. El resultat obtingut era totalment previsible en base a l'experiència quotidiana.

5.2.1.4. Procés isobàric reversible


En aquest cas, qP=DH i la calor esdevé funció d'estat:

dqrev = n CP dT . Per tant, la variació d'entropia és

( )∫=∆B

A

T

T

PP dT

TTCnS ,

la qual també es pot calcular si es coneix la dependència de la calor específica amb la temperatura. En els casos on CP es pugui considerar constant (per un gas ideal això sempre es compleix), la integració dóna

A

BPP T

TlnnCS =∆ (procés isobàric reversible amb CP constant).

Exercici: Demostra que, per un gas ideal que evoluciona reversiblement entre dues temperatures (TA i

TB), es compleix sempre la relació A

BVP T

TnRSS ln=∆−∆ entre les variacions d’entropia lligades als

processos isobar i isocor. Representa els camins en un diagrama PV i indica quin tram té associada la

variació d’entropia igual a A

B

TTnR ln . Pots relacionar aquesta darrera expressió amb la variació

d’entropia en un procés isoterm? 5.2.2. Processos irreversibles. Exemple de procés isotèrmic irreversible La variació d’entropia per processos irreversibles es correspon amb la variació d’entropia en qualsevol procés reversible que lligui els dos estats d’equilibri inicial i final entre els que evoluciona irreversiblement el sistema. Com a exemple d’això, consederarem un procés isoterm reversible. En aquest procés, atès que l'entropia és una funció d'estat, la variació d'entropia del sistema es pot avaluar de la mateixa manera com si el procés fos reversible. El valor numèric que serà diferent respecta al del cas reversible és l'entropia del medi, però no la del sistema. Un exemple d'això ho constitueix l'expansió adiabàtica d'un gas contra el buit. En aquest cas, la desigualtat de Clausius ens diu que la variació d'entropia és positiva:

0=>∆T

qS irrev .

El treball i la calor són nuls, per tant, la variació d'energia interna també serà nul·la. Pel


cas d'un gas ideal, això implica que el procés ha de ser, alhora, isotèrmic i, de nou, la variació d'entropia en passar de l'estat A al B es calcularà com:

A

BT V

VnRSS ln=∆=∆ (gas ideal, procés isotèrmic reversible)

Si es considera l'expansió d’un gas ideal, es compleix que VB>VA i la variació d'entropia és clarament positiva. En aquest cas, es comprova fàcilment com es compleix la desigualtat de Clausius atès que el corresponent calor irreversible associat al procés és zero. Es poden aplicar raonaments semblants en altres processos irreversibles. 5.2.3. Procés general en un gas ideal A les dues seccions anteriors s’han vist diversos casos particulars de càlcul de les variacions d’entropia. De fet, però, atès que el càlcul sempre s’ha de fer sobre camins reversibles, és possible trobar relacions generals que siguin vàlides per tots els casos. A tall d’exemple, ens centrarem en obtenir algunes relacions generals aplicables als gasos ideals. Apel·lant el primer principi, se sap que, en un procés reversible

dqrev = dU – dwrev = dU + PdV amb

dU = n CV dT i P = nRT/V. Llavors

dVV

nRTdTnCdq Vrev +=

i

VdVnR

TdTnC

TdqdS V

rev +== .

La integració entre els estats inicial A i final B permet avaluar l’increment d’entropia:

A

B

A

BV

B

A

B

AVidealgas V

VlnnRTTlnnC

VdVnR

TdTnCS +=+=∆ ∫∫ .

Exercici: Demostrar a partir d’aquesta relació general per un gas ideal la corresponent a la variació d’entropia en processos a) isocor, b) isoterm i c) isobàric. En general, per un gas ideal, se satisfan les relacions


a) A

B

A

BV V

VnRTTnCS lnln +=∆

b) A

B

A

BP P

PnRTTnCS lnln −=∆

c) A

BP

A

BV V

VnCPPnCS lnln +=∆

Aquestes expressions són el fruit d’efectuar una integració una vegada s’ha suposat que l’entropia depèn de dues variables d’estat (la tercera variable es relaciona amb les altres dues a través de l’equació d’estat del gas ideal). Això està associat amb el fet que l’entropia té diferencial exacta.


5.3. L'entropia en el cicle de Carnot En el diagrama de Carnot, el primer (A-B) i tercer (C-D) processos es fan a entropia S constant (veure figura). També se satisfan les relacions

2

212 T

qSSSS BCCB =−=∆=∆ →

q2 = T2 (S2-S1) i, anàlogament,

q1 = T1 (S1-S2)

DU=0

q1 + q2 = -w

-w = T1 (S1-S2) + T2 (S2-S1) = -T1 (S2-S1) + T2 (S2-S1) i llavors

-w = (T2-T1) (S2-S1) que és l'àrea del rectangle . També, en les etapes isotermes, es compleix que

B

CC

B

C

B

C

B

revBCCBT V

VnRVdVnR

TPdV

TdqSSSS ln

2212 ====−=∆=∆ ∫∫∫→

D

AA

D

A

D

A

D

revDAADT V

VnRVdVnR

TPdV

TdqSSSS ln

1121 ====−=∆=∆ ∫∫∫→

i vàrem veure que en el cicle de Carnot es complia que

A

D

B

C

VV

VV

= (aquesta equació prové del tractament de les etapes adiabàtiques)

així

B

CBC V

VlnnRS =∆ i B

CDA V

VlnnRS −=∆ ; BCDA SS ∆−=∆ .

I és clar que, atès que estem parlant d'un cicle, s'ha de complir que la suma d’increments en totes les etapes ha de valer zero:

0=∆+∆+∆+∆=∆ DACDBCABTotal SSSSS .


Atès que les dues etapes adiabàtiques presenten un increment d’entropia nul,

00===∆+∆

TTqSS adiab

CDAB ,

llavors, 0=∆+∆=∆ DABCTotal SSS .

A més, degut al fet que els dos processos rellevants són isoterms, les calors reversibles de les etapes BC i DA són:

BCBC STq ∆= 2 i DADA STq ∆= 1 És a dir, la suma de calors i el treball del cicle són

( )B

CDABCcicle V

VlnnRTTqqq 12 −=+=

( )B

Ccicle V

VlnnRTTqw 21 −=−=


5.4. Principi de Carathéodory A partir de la descripció dels processos isentròpics que acabem d'esmentar, entre 1909 i 1925 C. Carathéodory va enunciar el segon principi de la Termodinàmica tal i com segueix:

Principi de Carathéodory o Principi de la inaccessibilitat adiabàtica:

En les proximitats de qualsevol estat d'equilibri termodinàmic existeixen estats, tan propers com es vulgui,

que són inaccessibles des del primer per un procés adiabàtic.

El principi ve a dir que, en els processos reversibles, els estats d'equilibri que són accessibles per via adiabàtica configuren una superfície isentròpica en el diagrama d'estats i, per tant, a cada punt de la superfície hi ha infinits punts tant propers com es vulgui que no hi pertanyen. El principi del matemàtic Carathéodory troba el seu fonament a l’anomenada equació diferencial de Pfaff. En aquest context, es diu que, per una expressió diferencial del tipus

...+++= ZdzYdyXdxdq , en general, no existeix cap funció λ(x,y,z,...) tal que sigui factor integrant de la funció q. És a dir, que defineixi una nova funció B tal que

λ=

dqdB

sigui diferencial exacta. Per tant, l’equació de dq no té, en general, un actor integrant 1/λ tal que

...

...,...,,...,,...,

+λ

+λ

+λ

=λ

=

+

+

+

=

dzZdyYdxXdq

dzdzdBdy

dydBdx

dxdBdB

yxzxzy

i on, per comparació,

,...,zydxdBX

λ= ,

,...,zxdydBY

λ= ,

,...,yxdzdBZ

λ= , ...


Tot i això, a la teoria de Pfaff es demostra, com a cas particular, que si hi ha tan sols un punt que no pot ser assolit a partir d’un punt de partida diferent (x,y,z,...) per un nombre qualsevol de transformacions on dq=0, llavors ha d’existir el factor integrant 1/λ del que parlem. Carathéodory va establir-ne les condicions termodinàmiques d’aplicació d’aquest resultat: a la vora d’un estat d’equilibri donat existeix un altre estat que és adiabàticament inassolible3. Aquesta és l’essència del principi de Carathéodory. Això força que el factor integrant del diferencial de calor dq ha d’existir. I aquest fet és molt més simple d’enunciar que les premisses de Kelvin o Clausius. El pas que queda, doncs, és poder identificar la funció integrant λ amb la temperatura T i, per tant, identificar la funció B amb l’entropia S. Per fer aquesta identificació, cal pensar en dos sistemes termodinàmics, a i b, que es troben en contacte tèrmic. El sistema a és arbitrari i es troba a la temperatura Ta, mentre que el sistema b és un gas ideal a la temperatura Tb. En considerar cada sistema per separat escrivim

a

aa

dqdBλ

= , b

bb

dqdBλ

=

i pel sistema conjunt ( )

λ+

=λ

= ba dqdqdqdB .

En ser B funció d’estat extensiva, es compleix que

b

b

a

aba

dqdqdBdBdBλ

+λ

=+= .

Les dues últimes equacions només són compatibles si λa=λb=λ. Alhora, però, pel gas ideal b, per una expansió reversible se satisfà que

dVVnRdT

TC

Tdq Vrevb +=, ,

que és diferencial exacta i integrable. Llavors, λb=T. En conseqüència

λa=λb=λ=T i B=S. Per tant, tal i com es pot aconseguir a partir dels enunciats de Kelvin i Clausius, el principi de Carathéodory estableix que 3 D’això en tenim un fet experimental evident: quan un gas s’expansiona (com a l’experiment de Joule) passa a un altre estat des del que no es pot tornar a l’original només amb transformacions adiabàtiques.


TdqdS rev= .

Es poden fer altres lectures sobre aquest tema a:

• M. Born. Natural Philosophy of Cause and Chance. Oxford Univ. Press, 1949.

• J. G. Kirkwood i I. Oppenheim. Chemical Thermodynamics. McGraw-Hill, Nova York, 1961.

• P. T. Landsberg. Thermodynamics. Interscience Pub. Londres, 1961. • Lionello Pogliani i Mario N. Berveran-Santos. Constantin Carathéodory and

the axiomatic thermodynamics. Journal of Mathematical Chemistry, 28(1-3) (2000) 313-324. Aquesta lectura és especialment recomanable, atès que es pot entendre també com un article de divulgació.


5.5. Variació de l'entropia en un sistema aïllat El segon principi és el que assenyala el criteri d'evolució dels sistemes termodinàmicament aïllats. Ens afirma que les transformacions espontànies en el sistema sempre fan créixer l'entropia. El sistema no podrà evolucionar més si aquest assoleix el valor màxim d'entropia4. En aquest cas es diu que s'ha arribat a la situació d'equilibri. Així, la condició necessària per caracteritzar l'equilibri d’un sistema termodinàmic és que, atesos els lligams als que el sistema es troba sotmès, la seva entropia sigui màxima. L'entropia d'un sistema termodinàmic no aïllat podrà augmentar, disminuir o romandre constant, però de forma automàtica el medi experimentarà també un eventual canvi d'entropia de tal manera que la variació d'entropia de tot l'Univers (el conjunt sistema + entorn) augmentarà o, eventualment per un procés reversible, romandrà invariant. Per il·lustrar el que s’acaba de comentar, considerarem la resolució del problema següent: Es disposa d'un sistema termodinàmic constituït per 1 litre d'aigua a la temperatura de 298K i que té una calor específica constant igual a ce=4.18 Jg-1K-1. Es posa en contacte aquest sistema en el mar, el qual fa el paper de medi i el considerem una font de calor a la temperatura de 283K. La barreja es fa de forma irreversible. Calcular quant val la variació d'entropia del medi, del sistema termodinàmic i de tot l'Univers.

Solució: Atès que el mar és una font de calor, la seva temperatura no varia i la variació d'entropia que experimenta es correspon amb la dels processos reversibles isoterms i és igual a

TqSS rev

mediTmedi =∆=∆ .

La calor que el medi (mar) rep reversiblement és la mateixa que el sistema termodinàmic (aigua) perd, però canviada de signe:

( ) JJ.Tmcqq esistemarev 627002982831841000 =−−=∆−=−=

Així, 155221283

62700 −===∆ JK.K

JT

qS revmedi .

Per avaluar la variació d'entropia del sistema termodinàmic, i atès que en el procés de barreja la temperatura de l'aigua varia de forma contínua, caldrà considerar la definició original de variació d'entropia:

A

Be

B

Ae

B

A

eB

A

revaigua T

TlnmcTdTmc

TdTmc

TdqS ====∆ ∫∫∫ ,

és a dir, 11 88215

2982831841000 −− −==∆ JK.lnJK.Saigua .

Finalment, la variació d'entropia total és igual a la suma de les dues variacions que hem calculat:

4 A no ser que es modifiquin les condicions (lligams) del sistema i aquest pugui continuar evolucionant.


06755522188215 111 >=+−=∆+∆=∆ −−− JK.JK.JK.SSS medisistemaUnivers .

El tret important és que aquesta variació d'entropia total és positiva.

A l'exemple que s'acaba d’estudiar, s'aprecia una circumstància que, de fet, no és res més que la manifestació d'una llei general: el segon principi de la Termodinàmica, ara formulat en termes entròpics. El que es desprèn dels càlculs és que, si bé un sistema termodinàmic i el seu medi poden experimentar variacions d'entropia tant positives com negatives, el que sempre es complirà en un procés irreversible és que la variació d'entropia total, la de tot l'Univers, sempre serà positiva. Un sistema termodinàmic, doncs, en un procés irreversible podrà experimentar variacions d'entropia de qualsevol signe, però això sempre anirà acompanyat d'una altra variació d'entropia del medi de tal manera que la variació total entròpica serà sempre positiva. En el cas de tractar amb processos reversibles, la variació total d'entropia serà igual a zero. És a dir, sempre es complirà que, per un sistema termodinàmic aïllat,

• Per processos irreversibles, 0>∆ aïllat,irrevS . • Per processos reversibles, 0=∆ aïllat,revS .

Podem pensar en el procés físic invers al proposat en el problema, és a dir, que de forma espontània, se separi 1 kg d'aigua del mar a una temperatura més elevada que la del propi mar. Aquest procés té associat una variació d'entropia negativa (-5.67 JK-1). Segons aquesta dada numèrica, el procés no és espontani. En aquest tema aprendrem que aquest procés contradiu el segon principi de la termodinàmica5. Un sistema aïllat no bescanvia ni energia ni matèria amb el seu medi. L'Univers es pot considerar un sistema aïllat en el seu conjunt. En l'Univers, diferents parts constituents intercanviaran energia i matèria però, en conjunt, la quantitat d'energia i de matèria es manté constant. Suposem que un sistema aïllat canvia d'estat mitjançant un procés reversible. Atès que no intercanvia calor amb el medi, es compleix que qrev=0 i, per tant,

En un sistema aïllat, al llarg d'un procés reversible

l'entropia es manté constant: 0=∆S

5 encara que al final del tema veurem com, estrictament parlant, no és impossible que això passi, sinó que es tracta d'un succés amb molt poca probabilitat d'ocurrència. De fet, aquesta probabilitat és tan petita que pràcticament és zero.


Suposem ara que el sistema aïllat experimenta un canvi d'estat termodinàmic irreversible. Ja hem vist que, atesa la desigualtat de Clausius, el seu diferencial d'entropia satisfà la relació

TdqdS irrev>

i donat que dqirrev és la calor bescanviada amb el seu medi a la temperatura T durant el procés i que dqirrev=0 (el sistema està aïllat) es dedueix que dS>0 o bé que

En un sistema aïllat, al llarg d'un procés irreversible

l'entropia augmenta: 0>∆S

Exercici: Suposem que el sistema termodinàmic aïllat experimenta un procés irreversible. Acabem de veure que això implica ∆S>0. Tot i això, apliquem ara el procediment habitual de càlcul de variació d’entropia en un sistema termodinàmic: per avaluar l’increment d’entropia, suposem que existeix un camí reversible que connecta els dos estats inicial i final del sistema. En aquest cas, dqrev=0 en tot estadi del camí termodinàmic reversible (el sistema està aïllat!) i concloem alhora que ∆S=0. Arribem a una contradicció? O hem plantejat quelcom malament? En resum, doncs, les premisses del segon principi de la termodinàmica es poden expressar tal i com segueix

En un sistema aïllat, l'entropia es manté constant en un procés reversible i augmenta en un procés irreversible.

0≥∆ aïllatsistemaS

L'entropia d'un sistema aïllat augmenta en un procés espontani.

En un sistema aïllat real tots els processos són irreversibles i espontanis. Els processos espontanis són irreversibles i en ells és sempre positiva la suma dels canvis entròpics produïts en el sistema i en el medi. En absència d'agent extern, en comparar dos estats d'equilibri d'un sistema aïllat, el de més gran entropia és posterior


cronològicament a l'altre, donat que tota evolució espontània progressa en el sentit de les entropies creixent. És per això que es diu que l'entropia és la fletxa del temps. Ens marca el sentit (no només la direcció!) d'avenç en l’evolució del sistema.


Considerem ara un sistema no aïllat. En aquest supòsit hi pot haver bescanvi de calor entre el sistema i el medi:

SUnivers = Ssistema + Smedi

dSUnivers = dSsistema + dSmedi Distingirem dos processos: a) El reversible: Tsistema = Tmedi:

0=−=medi

rev

sistema

revUnivers T

dqTdqdS i DS = 0

b) L'irreversible: Tsistema < Tmedi:

0>−=medi

irrev

sistema

irrevUnivers T

dqTdqdS i DS > 0

perquè es manté el valor absolut de dqirrev, encara que per a cada sistema té signe diferent. Es pot fer una demostració semblant pel cas on Tsistema > Tmedi. En ambdós casos, el resultat final es fa compatible amb el segon principi si flueix calor des del sistema calent al fred. Violar la relació 0>UniversdS és equivalent a violar el Teorema de Clausius perquè és equivalent a admetre que, de forma espontània, la calor fluiria de la font freda a la calenta.

Aquesta és una altra manera d'enunciar el Segon principi de la Termodinàmica:

Els processos irreversibles generen entropia. Pel que respecte al bescanvi de calor amb el medi, respecte a aquest es pot considerar que el procés és reversible. Això és així perquè el medi sol ser molt gran (sistema de capacitat calorífica infinita) i el bescanvi de calor no comporta canvis significatius en el seu estat termodinàmic, en particular a la seva temperatura. Així, podem escriure:

TdqdSmedi

−=

on dq és la calor bescanviada pel sistema (-dq ho és respecte el medi) i T la


temperatura del medi. Ara

TdqdSdS sistemaUnivers −=

i, per la desigualtat de Clausius,

0≥UniversdS , que implica que 0≥∆ UniversS . Així queda clar que l'entropia del l'Univers mai pot decréixer. Si que ho pot fer la del sistema, però això sempre anirà acompanyat d'un augment més acusat de l'entropia del medi, de tal manera que la suma de les dues variacions (la variació d’entropia de l’Univers o d’un sistema aïllat) no serà mai negativa. La darrera relació és la més general que hem vist i es pot considerar el criteri d'evolució general associat al segon principi de la termodinàmica. Modernament té una gran rellevància el camp de la termodinàmica de processos irreversibles i allà s'introdueix el concepte de producció d'entropia. Per un sistema aïllat (com l'Univers) la producció d'entropia es correspon amb l'augment o creació d’entropia que hi ha hagut en el transcurs d'un procés irreversible. Un estat d'equilibri està caracteritzat per tenir un valor màxim d'entropia. Un sistema que presenta gradients de temperatura té entropia més petita que en un altre on aquestes diferències hagin desaparegut. De fet, el sentit d'evolució temporal és tal que es passa de situacions de poca entropia a altres on aquesta ha augmentat (processos irreversibles). En el límit temporal, l'entropia no pot créixer més: es manté constant i tots els processos esdevenen reversibles. Es tracta d'una situació final d'equilibri termodinàmic. La mort és un estat d'equilibri d’elevada entropia. Per evitar-la el que fem és alimentar-nos d'entropia negativa augmentant l'entropia de l'Univers. Una persona aïllada per parets adiabàtiques i impermeables es mor per provocar un increment d'entropia positiu, no per una variació d'energia interna (que en aquest exemple és constant). Totes aquestes idees provenen del fet que es pot demostrar que en tot procés irreversible es pot definir l'anomenat calor d'excés (Claret, Mas, Sagués, pl. 66) originat per l'augment d'entropia. En processos reversibles, aquesta calor d'excés és nul·la perquè es converteix en treball. L'entropia informa de la qualitat de l'energia. Si l'energia s'emmagatzema a alta temperatura, l'entropia disminueix i la qualitat és alta. En el cas d'una màquina tèrmica, en un cicle part de la calor passa a la font freda, l'entropia ha augmentat i la qualitat de l'energia rebuda a aquesta font ha disminuït respecte a com es trobava a la font calenta. Podríem dir que en prendre recursos energètics terrestres, no perdem mai energia (primer principi de la termodinàmica!) però sí que anem disminuint la seva


qualitat en el sentit entròpic (anem augmentant l'entropia) i cada vegada es fa més difícil la recuperació i reutilització de l'energia. No hi ha crisi energètica sinó crisi entròpica! Cal tenir present que, a vegades, dos estats termodinàmics no es poden connectar per dos camins del mateix tipus, essent un reversible i l’altre irreversible. En aquest cas, això no vol dir que el camí irreversible no tingui una entropia indefinible. Simplement, el que succeeix és que per connectar els dos estats per una via reversible cal triar un camí termodinàmic essencialment diferent de l’irreversible. En altres paraules: algunes vegades no es té llibertat total en el moment de triar el camí reversible. En poden veure en exemple molt comú:

Considerem que un sistema passa de l’estat A al B per una via irreversible i adiabàtica. Ens podem preguntar si podem avaluar l’increment d’entropia considerant un camí també adiabàtic6 però reversible. En aquest camí, se satisfà que

0==T

dqdS rev ,

llavors conclouríem que DS=0. Per altra banda, però, en el camí irreversible aplicaríem la desigualtat de Clausius:

0=>T

dqdS irrev

i arribaríem a un resultat contradictori, atès que l’entropia és una funció d’estat i la seva variació ha de ser la mateixa en els dos casos. Què hem d’interpretar? Simplement que, admetent les relacions del segon principi, un camí adiabàtic reversible no ens pot portar mai d’un estat termodinàmic A a un de B que estan connectats per un camí adiabàtic irreversible. Així, per calcular la variació d’un camí adiabàtic irreversible estem obligats a considerar un camí alternatiu de càlcul que impliqui, almenys, una etapa no adiabàtica.

6 De fet, la característica especial de la situació que ara es presentarà aquí és que estem considerant un tipus de camí molt especial: l’adiabàtic, el qual, per definició involucra directament un coneixement sobre la calor que es bescanvia en el procés. Aquesta calor, alhora, està relacionada amb les lleis associades al segon principi.


5.6. Interpretació estadística i molecular de l'entropia En realitat, el segon principi de la termodinàmica cal interpretar-lo a nivell estadístic. Ho justificarem tot seguit. Tot sistema termodinàmic està definit per una sèrie de variables d'estat macroscòpiques: P, V, T, etc. Ara bé, el sistema termodinàmic està constituït per un gran nombre de partícules i, per tant, també es pot caracteritzar de forma completa coneixent la posició, velocitat, ... de cadascuna d'elles. Ara, però, estem parlant de variables microscòpiques. Cada conjunt de les quals defineix un microestat. L'estat macroscòpic d'un sistema en equilibri només canvia quan es realitza un procés termodinàmic. L'estat microscòpic, en canvi, pot anar canviant contínuament de microestat sense alterar els valors mitjans de les variables macroscòpiques que són precisament les variables d'estat termodinàmiques (per exemple la temperatura T, la pressió P, el volum V, ...). S'entén per probabilitat termodinàmica, Ω, el nombre de microestats que s'associen a un estat macroscòpic d'un sistema aïllat. La probabilitat termodinàmica dóna una mesura del desordre molecular del sistema. Quan el valor numèric de Ω augmenta, augmenta el nombre de microestats accessibles per part del sistema i, per tant, augmenta el grau de desordre des d'un punt de vista atòmic. També augmenta el desordre amb la temperatura perquè aquest increment permet que hi hagi més estats accessibles. La probabilitat termodinàmica és, general, un nombre més gran o igual que 1. Per un sistema real que es troba en condicions de temperatura i pressió ambiental pot prendre un valor de l’ordre de 1050 o més.

Ludwig Boltzmann (Viena, 1844 – Duino, Trieste, 1906)

Ludwig Boltzmann (el 1877,1896) va demostrar la següent relació entre l'entropia d'un sistema aïllat que es troba en un estat macroscòpic i la seva probabilitat termodinàmica:


Principi de Boltzmann:

Ω= lnkS (sistema aïllat)

on k = 1.380658·10-23 JK-1 és la constant de Boltzmann, que es correspon amb la constants dels gasos ideals referida per a cada partícula:

k = R / NA El principi de Boltzmann ens permet atribuir una interpretació molecular del concepte d'entropia. Per exemple, podem explicar perquè el procés de dissolució suposa un augment d'entropia: augmenta la probabilitat termodinàmica (el nombre d’estats accessibles pel sistema) i, per tant, el “desordre” del sistema. De la fórmula de Boltzmann s'infereix que, atès que l'entropia és una propietat extensiva, les probabilitats termodinàmiques de dos parts A i B del sistema s'han de combinar multiplicativament per obtenir la del sistema global A+B. Es a dir, si per a dos sistemes A i B independents es compleix que

SA = k ln ΩA SB = k ln ΩB , per satisfer que l’entropia del sistema global A+B sigui SA+B=SA+SB caldrà que es compleixi la relació

SA+B = k ln ΩA + k ln ΩB = k ln (ΩAΩB), d'on es veu com s'avalua la probabilitat termodinàmica del sistema global:

ΩA+B = ΩA· ΩB Atès que l'entropia d'un sistema aïllat augmenta en tot procés espontani, la probabilitat termodinàmica també augmenta i, en conseqüència, es produeix un augment del desordre molecular del sistema. Donat que l'Univers és un sistema aïllat, aquest anirà evolucionant fins assolir un valor màxim d'entropia, moment en què s'arribarà a la seva mort tèrmica7. En aquest moment ja no es podrà produir cap altre procés espontani. Fins i tot si l'Univers evolucionés cíclicament, constrenyint-se i expandint-se, amb el temps, les estrelles van formant metalls pesats que no són vàlids per cremar, la qual cosa també augura, en última instància, la seva mort tèrmica.

7 El físic i astrònom anglès sir James Jeans va dir que la segona llei de la termodinàmica prediu que només hi pot haver un estat final per l’Univers, la mort tèrmica en la que la temperatura és tan baixa que fa la vida impossible.


5.7. L'entropia: una fletxa del temps Considerem els processos següents:

1) El moviment d'una lluna al voltant del seu planeta. 2) Les oscil·lacions d'un pèndol. 3) La reacció nuclear: 238

924

2234

90 UHeTh →+ . 4) Les molècules dins un recipient col·lisionant entre sí i amb les parets.

En tots aquests casos, les lleis de la física (mecànica clàssica, mecànica quàntica, gravitació, electromagnetisme, física nuclear, ...) són simètriques amb el temps i, per tant, no és possible distingir si el procés té lloc en la direcció del futur o del passat, donat que no es viola cap llei de la física. Per exemple, podríem gravar els esdeveniments en vídeo i, si el visionèssim al revés, no ens n'adonaríem. Considerem altres fenòmens:

1) Un metall incandescent que es va refredant sense intervenció de cap agent extern.

2) Un globus es rebenta i l'aire de dins s'expansiona. En aquests casos, si els successos esdevinguessin en ordre invers, sí que ens adonaríem que no ocorren en el sentit "natural". Tindríem la mateixa sensació que s'experimenta quan es visionen certes imatges de vídeo al revés: les coses van "espontàniament" des del terra a la taula, el fum retorna als cigars, l'aigua s'enfila pels rius, la pluja puja cap al cel, el xampany puja des de la copa cap a dins l'ampolla, els fragments d'una bomba es retroben per tornar-la a formar, el paracaigudista puja amb el paracaiguda obert i, quan el tanca, encara puja més depressa per anar a dins l'avió, el qual, amb una punteria i precisió perfectes, l'engulleix cap a dins seu mentre vola cap enrere... Tots aquests processos van "contra natura" en el sentit que, considerats en sistemes aïllats, la seva entropia disminueix. Per la segona llei de la termodinàmica sabem que l'entropia en un sistema aïllat sempre augmenta. Aquest augment és constant en el temps i, en conseqüència, podrem distingir entre el passat i el futur. Aquesta llei és aplicable a una gran quantitat de fenòmens i per això es pot arribar a expressar de moltes maneres, totes elles equivalents. Només si hi ha desequilibri hi ha un procés espontani (irreversible) que es pot fer servir per aconseguir treball (per exemple, les diferències de pressió en una turbina, les diferènices d’energia potencial també a la turbina o les diferències de temperatura en un motor). Quan s'igualen les diferències, l'entropia augmenta, el desequilibri desapareix i es perd la capacitat de fer treball. En aquest punt es diu que l'energia és de "menys qualitat". L'entropia disminueix quan el desequilibri es fa més manifest i l'energia esdevé de més qualitat, està més "concentrada" en determinats punts del sistema termodinàmic.


Qualsevol substància que es troba a una temperatura T>0K (és a dir, totes les substàncies!) té energia calorífica, però aquesta no pot convertir-se en treball mentre no hi hagui una diferència o variació de temperatura. No existeix un mòbil perpetu de segona espècie, perquè no hi ha cap màquina que pugui fer servir l'energia que l'envolta si no hi ha un estat de desequilibri. Podem pensar en un altre exemple, el cas d'un gas ideal aïllat: al final d'una expansió tenim la mateixa energia, però és de pitjor qualitat:

dU = 0 : dqrev = -dw = PdV = nRT/V dV

0>==∆ ∫i

frev

VVlnnR

TdqS si Vf >Vi (expansió).

La interpretació del segon principi s’ha de fer a nivell macroscòpic i mai a nivell microscòpic. En relació a això podem fer-ne alguns comentaris: Suposem dos gasos que es troben en recipients idèntics, A i B, i a pressions respectives PA i PB<PA. Si els posem en contacte, partícules de cada gas passaran al recipient de l'altre. Estadísticament, atès que hi ha més partícules a A que a B, en passaran més de A cap a B que no pas al revés. És per aquesta raó que s'igualaran les pressions. Les molècules, però, poden evolucionar lliurement. No hi ha cap llei que impedeixi que, de sobte, totes les molècules s'agrupin en un recipient però, en realitat, és altament improbable que això passi (aparentment això sembla que va en contra de la segona llei de la termodinàmica). El mateix succeeix amb les transferències de calor. Estadísticament, aquestes tenen lloc en el sentit de fer desaparèixer els gradients de temperatura. A nivell local i microscòpic, pot donar-se el cas puntual que, de manera espontània, hi hagi una concentració energètica que vagi en contra d'aquest procés. La temperatura està relacionada amb les vibracions i les velocitats moleculars. En un recipient, independentment de si és el que conté el gas fred o el més calent, podem tenir una molècula amb una elevada energia cinètica o de vibració, però en termes de mitjanes les que es troben en un recipient més calent en tenen més. També és possible que, en posar en contacte dos objectes hi hagi molècules del més fred que transfereixin energia en forma de calor cap a molècules del més calent. En aquest cas, però, sempre (o hauríem de dir pràcticament quasi sempre) hi haurà més molècules del cos calent que transfereixin energia cap a les molècules del fred. El flux mitjà de calor, el resultat global macroscòpic mesurat, serà l'habitual: el cos calent transfereix calor cap al cos fred. La segona llei fa referència al comportament de la mitjana d'un gran número de partícules. I és que l'entropia és una variable macroscòpica. És possible trobar que


xoquin dues molècules i que això suposi un guany energètic per part de la que ja és més ràpida, la que té més energia (en aquest cas cinètica). Ara bé, en relació a la mitjana mesurada en un sistema macroscòpic format per una infinitat de partícules, el número de molècules és prou elevat com perquè es posi de manifest que pràcticament sempre, en els xocs, les molècules lentes guanyen energia a expenses de les ràpides. Tot això ens fa recordar que la segona llei de la termodinàmica és estadística i no fonamental. És a dir, no es pot aplicar a un àtom o molècula o a un conjunt reduït d'ells. De fet, tot plegat és una qüestió d'estadística i de probabilitats.


5.8. Tercer principi de la Termodinàmica La probabilitat estadística mínima que pot presentar un sistema termodinàmic és de 1. És a dir, com a mínim, un sistema termodinàmic sotmès a determinades restriccions (a nosaltres ara ens interessa pensar que la restricció és que el sistema es troba a zero kelvin, a la mínima temperatura possible) presentarà només un sol microestat. Si Ω=1, en aquesta situació tenim que es pot parlar del valor mínim d'entropia. Segons la fórmula de Boltzmann, aquest valor mínim és igual a S=kln1=0. És a dir, es pot parlar d'entropies absolutes perquè hi ha un origen quantificable d'entropies. Això va donar peu a postular el tercer principi de la termodinàmica. Nersnt va estendre aquesta propietat a totes les substàncies i de forma comuna. Nernst demostrava en broma que no hi podien haver més de tres principis en Termodinàmica:

Per enunciar el primer principi varen caldre tres científics: Joule, Mayer i Helmholtz; pel segon només dos: Kelvin i Clausius; i pel tercer només un [ell]. No hi ha un quart principi perquè no es pot continuar la seqüència.

El segon principi de la Termodinàmica ens mostra com podem mesurar diferències d'entropies en un procés reversible, però no proporciona el valor absolut de la funció entropia per un estat del sistema. És a dir, en integrar l’expressió

TdqdS rev=

un factor constant (la constant de integració) queda indeterminada. Es podria obviar això en assignar un origen d'entropies per les substàncies. Això és el que fa el tercer principi de la termodinàmica, el qual va ser postulat per Nernst el 1907 i confirmat experimentalment per Simon. En termes de l’enunciat de Planck, el tercer principi diu que:

L'entropia dels cristalls perfectes de tots els elements i compostos purs en equilibri intern tendeixen a zero quan la temperatura tendeix a zero, essent aquest valor independent de la pressió i forma cristal·lina de les substàncies:

0

00 ==→

SlimST

(substància pura en equilibri intern)

Així, en l’expressió integrada

∫=−=∆T

revT T

dqSSS0

0 ,

la constant S0=0 i es pot parlar de l’entropia absoluta d’un sistema termodinàmic:


∫=T

revT T

dqS0

.

El que ens diu el principi és que, a la temperatura de 0 K, el valor de l'entropia per substàncies pures en equilibri és zero, però també afirma que és impossible arribar al zero absolut en un nombre finit de passos. El principi té altres enunciats que, generalment, no són equivalents entre ells. L’enunciat de Nernst és

L’entropia de qualsevol sistema s’anul·la en l’estat per al qual 0,

=

∂∂

inVSU ,

és a dir, en el zero absolut de temperatura.


5.8.1. Inaccessibilitat de zero absolut Una altra forma d’enunciar el tercer principi és dir que

El zero absolut de temperatures és inassolible. Aquest enunciat implica que la variació d’entropia en qualsevol transformació reversible A-B a 0K és zero. És a dir, que

0000 =−=∆ AB SSS . Això es pot provar. Suposem que aquest increment és positiu: Si

000 >− AB SS , llavors, en una transformació adiabàtica reversible A→B, SA=SB (atès que en aquest procés dqrev=0) i en igualar les dues entropies absolutes s’obté

SA = SB

∫∫ +=+BA T

revBB

TrevA

A Tdq

ST

dqS

0

,0

0

,0 i ∫∫ +=+

BA TB

B

TA

A TdTCS

TdTCS

00

00 ,

on TA i TB són les temperatures de cada estat. Llavors,

∫∫ +−=<

AB TA

BA

TB

TdTCSS

TdTC

00

000

43421,

i en ser les capacitats calorífiques CB i CA positives8, per una determinada temperatura T’A (veure la figura) el terme de la dreta s’anul·laria i hauria d’existir una temperatura T’B tal que

0'

0

=∫BT

B

TdTC .

Però això exigeix que T’B=0. Llavors, el zero absolut podria ser assolit mitjançant la transformació A→B si es compleix que 000 >− AB SS . L’enunciat del tercer principi, però, manté que aquesta temperatura no pot ser assolida. Per tant, la diferència AB SS 00 − no pot ser positiva: 8 Si no fos així, en aportar calor a un sistema aquest es refredaria! Llavors assolir el zero absolut seria molt fàcil.


000 ≤− AB SS . De forma semblant, bescanviant els papers dels estats A i B, es pot demostrar que

000 ≥− AB SS i la única possibilitat que plausible és que es compleixi la relació

0000 =−=∆ AB SSS . És a dir, els dos valors d’entropia en el zero absolut són el mateix.


5.8.2. Assoliment de baixes temperatures Mitjançant l'efecte Joule-Thomson, expandint un gas per sota la seva temperatura d'inversió (mJT>0) es poden aconseguir temperatures d'uns 4K sense gaire dificultats. S'arriba, doncs, a la temperatura d'ebullició de l'He. A partir d'aquí es fa servir l'heli líquid que, en vaporitzar-se a través de vàlvules d'estrangulació (expansió estrangulada), refreda el sistema fins a uns 1K. A partir d'aquí l'heli és tant poc volàtil que el procediment deixa de ser efectiu. El mètode que es fa servir per sota de 1K és el de la desmagnetització adiabàtica, que permet refredar fent servir les propietats magnètiques de les substàncies: Els electrons tenen spin i en aquest sentit es comporten com petits imants. En condicions normals, en una substància paramagnètica, aquests petits imants estan orientats a l'atzar. Ara bé, sota l'efecte d'un camp magnètic s'orienten segons aquest camp. Des d'un punt de vista termodinàmic, l'aplicació d'un camp magnètic redueix l'entropia en el sistema paramagnètic pel fet que introdueix "ordre". A la mateixa temperatura, una mostra té diferent entropia segons sigui imantada o no. Per la mostra imantada l'entropia és menor. El que es fa és partir del material paramagnètic refredat amb He fins a uns 1K. Després la mostra es magnetitza per un camp magnètic molt fort a temperatura constant, mantenint la mostra en contacte tèrmic amb l'heli (camí vertical en el gràfic). S'elimina el contacte tèrmic expulsant el gas. El camp magnètic es redueix molt lentament fins arribar a zero (camí horitzontal en el gràfic). Atès que no hi ha bescanvi de calor (tram adiabàtic) i aquest darrer procés és també reversible, llavors DS=0. Quan el camp magnètic és zero (en el punt C), respecte al punt de partida (punt A), ha disminuït l'entropia... si bé el desordre en la distribució dels spins és el mateix. Això només és possible si hi ha hagut una disminució de temperatura. El procediment descrit en el paràgraf anterior es pot anar repetint i amb això s’aconsegueix disminuir la temperatura del sistema termodinàmic. Amb aquest procés s'ha arribat a uns 20nK=2·10-8 K (a uns 1·10-6K a Science News, 146 (1994) 175). Però tal i com es veu en el gràfic, cal un número infinit de passos per arribar als 0K (aquesta és la regla general per a qualsevol procés que es pugui idear). Això és així degut al fet que per a tots els sistemes l’origen de mesura de les entropies és comú. Recentment s’està especulant amb el fet que aquest procediment es pugi fer servir per construir sistemes de refrigeració industrial o domèstic (veure, per exemple, el diari El País, 6-març-2002, pl 24).


5.9. Entropies absolutes El canvi d'entropia d'una substància pura a una pressió P constant (dqrev=CPdT) entre una temperatura T i 0 K és:

∫=−=∆T

PT dT

TC

SSS0

0 (P constant)

Atès que pel tercer principi S0=0, llavors:

∫=T

PT dT

TC

S0

.

Per aplicar aquesta fórmula cal conèixer la dependència de la capacitat calorífica a pressió constant de la substància amb la temperatura. També cal conèixer quina és la variació d'entropia dels canvis de fase que experimenta. Així es pot determinar quina és l'entropia estàndard molar, que és l’entropia molar absoluta en el seu estat estàndard a 298.15K, S0

298.15. Per l'aigua, per exemple, cal efectuar el càlcul següent:

H2O: ( ) ( )∫∫ +

∆+=

15.298

15.273

15.273

0

015.298 15.273

dTTlíquidCHdT

TgelCS PfusióP .

Realitzar aquesta operació es coneix amb el nom de calcular les entropies segons el tercer principi. En general, el càlcul d’aquesta entropia es fa a partir de la relació

∑∫∑∫∆

+=∆

+=fasedecanvis

i i

iT

P

fasedecanvis

i i

iT

PPT T

HTdC

TH

dTT

CS

00

ln (general),

on intervenen les entalpies (calors lantents) dels canvis de fase que es vagin succeint en fer augmentar la temperatura del sistema de 0K a T. Se suposa que en aquesta expressió es coneix amb prou precisió quina és la dependència amb la temperatura de la capacitat calorífica a pressió constant. Tal i com està escrita aquesta fórmula, la funció CP(T) no és, en general, una funció contínua. Precisament els punts de discontinuïtat es donen a cada temperatura Ti on esdevé un canvi de fase. L'entropia estàndard molar a una certa temperatura T>0 (i en particular a 298.15K) de totes les substàncies és positiva (podríem justificar-ho dient que el "desordre" a aquestes temperatures és més gran que el trobat a 0K). Generalment la relació que es compleix és que

S0T gas > S0

T líquid > S0T sòlid,

tot i que hi ha excepcions9.

9 Per exemple, si el sòlid és de tipus molecular, com la sacarosa.


L'entropia molar a una altra temperatura que no sigui l’estàndard es calcula afegint o substraent la contribució entròpica escaient:

∫∑ +∆

+=T

Pfasedecanvis

i i

iT dT

TC

TH

SS15.298

00

15.2980 ,

on cal afegir els termes deguts a processos isoterms si és necessari.


5.10. Entropia estàndard d’una reacció química Es defineix entropia estàndard d'una reacció, DS0

298.15, com el canvi d'entropia associat a la reacció d'unes quantitats estequiomètriques de reactius purs en els seus estats estàndard que es converteixen totalment en productes purs i separats també en els seus estats estàndard. Per exemple, per la reacció

a A + b B → c C + d D ( ) ( ) ( ) ( )BbSAaSDdSCcSS .....

015298

015298

015298

015298

015298 −−+=∆

Vegem-ne un cas pràctic:

C4H10(g) + 13/2O2(g) → 4CO2(g) + 5H2O(l)

( )( ) ( )( ) ( )( ) ( )( )g.g.l.g.. OSHCSOHSCOSS 20

15298213

1040

1529820

1529820

152980

15298 54 −−+=∆

=∆ 015298.S 4(213.8) + 5(70.0) + 310.0 - 13/2(205.0) Jmol-1K-1 = -437.3 Jmol-1K-1.

I en general es defineix

∑ν=∆i

.,ii. SS 015298

015298

L'entropia estàndard d'una reacció pot ser positiva o negativa. Degut al fet que s'ha definit l'estat estàndard a 298.15K. La podrem obtenir com

∫∑ ∆+

∆+∆=∆

TP

fasedecanvis

i i

iT dT

TC

TH

SS15.298

000

15.2980

on es defineix ∑ν=∆

iPiiP CC 00

En el cas que no hi hagi cap canvi d’estat i la variació de la capacitat calorífica no depengui de la temperatura, tal i com succeeix en una reacció entre gasos ideals, tindrem:

15.298ln00

15.29815.298

0015.298

0 TCSTdTCSS P

T

PT ∆+∆=∆+∆=∆ ∫ .


Substàncies Inorgàniques

S0298.15

(J mol-1 K-1) Substàncies orgàniques

S0298.15

(J mol-1 K-1) C(grafit) 5.7 CH4(g) metà 186.2

C(diamant) 2.5 C2H6(g) età 229.3 H2(g) 130.6 C3H8(g) propà 269.9 O2(g) 205.0 C4H10(g) butà 310.0 N2(g) 191.6 C2H4(g) etilè 219.2 Cl2(g) 223.0 C3H6(g) propè 266.9 CO(g) 197.5 C4H8(g) 1-butè 307.4 CO2(g) 213.8 C2H2(g) etí 200.8 HCl(g) 186.8 CH3OH(l) metanol 126.8 NO(g) 211.0 C2H5OH(l) etanol 160.7 H2S(g) 205.7 CH3COOH(l) àc. acètic 159.8 H2O(l) 70.0 C6H6(l) benzè 202.9 H2O(g) 188.5 C6H12O6(s) α-D-glucosa 212.1 SO2(g) 248.1 C12H22O11(s) sacarosa 360.2 NH3(g) 193.3 NO2(g) 239.9 NaCl(s) 72.4 Taula d'entropies molars estàndard d'algunes substàncies a 298.15K

tema 5. l'entropia - iqc.udg.esiqc.udg.es/~emili/docent/termo/teoria/05_entropia.pdf · e....

Documents