tema 5

Tema 5 Transformaciones Tema 5 Transformaciones ssóólidolido--llííquidoquido

1. Solidificación de sistemas cristalinos de un solo componente 1. Nucleación

1. Nucleación homogénea2. Nucleación heterogénea3. Velocidad de nucleación

2. Crecimiento.1. Crecimiento dendrítico

2. Solidificación de sistemas de dos componentes: 1. Solidificación celular y dendrítica.2. Solidificación eutéctica

1. Tipos de eutécticos3. Solidificación peritéctica

3. Solidificación de lingotes

INTRODUCCIINTRODUCCIÓÓNN

INTRODUCCIINTRODUCCIÓÓNNDefinición: Transformación: líquido (No cristalino) → sólido (cristalino)

Importancia

Fabricación por colada

Soldadura

Crecimiento de monocristales

Es una transformación difusional por NUCLEACIÓN Y CRECIMIENTO

Propiedad F. Líquida F. Sólida Tipo de fase No cristalina Cristalina

Ordenación atómica Corto alcance Largo alcance Movilidad atómica Alta Baja

Facilidad cambio estructura Cambio constante No se altera Entropía Alta Baja

SOLIDIFICACISOLIDIFICACIÓÓNN

Temperatura

Ener

gía

Libr

e

Sólido

Líquido

∆T

Tf

∆G

f

V

f

f

ff

ff

TTLGpequeñoT

TL

THST

STHTSTHG

∆=∆⇒∆

=∆

=∆⇒

=∆−∆⇒∆−∆=∆

0

SOLIDIFICACISOLIDIFICACIÓÓN: SubenfriamientoN: Subenfriamiento

Tiempo

Tem

pera

tura

Tf

Sustancia ∆T max ºC Mercurio Estaño

Bismuto Plomo

Aluminio Plata Oro

Cobre Manganeso

Níquel Cobalto Hierro Agua

Benceno

77 76 90 80

130 227 230 236 308 319 330 295 39 48

SOLIDIFICACISOLIDIFICACIÓÓN DE SISTEMAS N DE SISTEMAS CRISTALINOS DE UN SOLO CRISTALINOS DE UN SOLO

COMPONENTE:COMPONENTE:

NucleaciNucleacióónn

SOLIDIFICACISOLIDIFICACIÓÓN DE SISTEMAS CRISTALINOS DE N DE SISTEMAS CRISTALINOS DE UN SOLO COMPONENTE: NucleaciUN SOLO COMPONENTE: Nucleacióón Homogn Homogééneanea

LVLS

LV GVVVGG ⋅+== )(1 SL

LVL

SVS GVGVG γSL2 A++=

Líquido

Sólido

Líquido

•VS = volumen de la esfera sólida

•VL = volumen de la fase líquida

•ASL = área de la interfase sólido – líquido

•GV = energías libres por unidad de volumen de las fases sólida y líquida

•γSL = energía libre interfacial sólido – líquido

SLSLVS

SV

LVV

SLSLLV

SVS

LVL

LVSSLSL

LVL

SVS

AGVGGGG

AGGVGGVGVAGVGVGGG

γ

γ

γ

+∆⋅−=∆−=∆

+−⋅=∆

−−++=−=∆

)(12

SOLIDIFICACISOLIDIFICACIÓÓN DE DE SISTEMAS CRISTALINOS DE N DE DE SISTEMAS CRISTALINOS DE UN SOLO COMPONENTE: NucleaciUN SOLO COMPONENTE: Nucleacióón Homogn Homogééneanea

SLVSLSLVS rGrAGVG γππγ 23 434

+∆−=+∆⋅−=∆

Energía interfacial ∝ r2

Energía libre de volumen ∝ ∆T r3

SOLIDIFICACISOLIDIFICACIÓÓN DE DE SISTEMAS CRISTALINOS DE N DE DE SISTEMAS CRISTALINOS DE UN SOLO COMPONENTE: NucleaciUN SOLO COMPONENTE: Nucleacióón Homogn Homogééneanea

SLVr rGrG γππ 23 434

+∆−=∆

∆T

∆G*

∆G*

r*

r*

0

f

Vv T

TLG ∆=∆

Lv = Calor latente de fusión por unidad de volumen

TLT

GGr

V

fSL

V

SL

V

SL

∆⋅⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

∆=

∆=

12248* γγππγ

( ) 22

23

2

3* 1

316

316

TLT

GG

v

fSL

V

SL

∆⋅⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

∆=∆

πγπγ

SOLIDIFICACISOLIDIFICACIÓÓN DE SISTEMAS CRISTALINOS DE N DE SISTEMAS CRISTALINOS DE UN SOLO COMPONENTE: NucleaciUN SOLO COMPONENTE: Nucleacióón Homogn Homogééneanea

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ ∆−=

kTGnn r

r exp0

N0 = nº de átomos en el sistema∆Gr = Exceso de energía asociado al agrupamientoK = Cte. de BoltzmannT = Temperatura

SOLIDIFICACISOLIDIFICACIÓÓN DE SISTEMAS CRISTALINOS DE UN N DE SISTEMAS CRISTALINOS DE UN SOLO COMPONENTE: NucleaciSOLO COMPONENTE: Nucleacióón Heterogn Heterogééneanea

θγγγ COSSLSMLM ⋅+=

( )

( )4

)cos1()cos2(

434

2

23

θθθ

θγππ

−+=

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ +∆−=∆

f

frGrG SLVHET

( )θπγ fG

GV

SL ⋅∆

=∆ 2

3*

316

SOLIDIFICACISOLIDIFICACIÓÓN DE SISTEMAS CRISTALINOS DE N DE SISTEMAS CRISTALINOS DE UN SOLO COMPONENTE: Velocidad de NucleaciUN SOLO COMPONENTE: Velocidad de Nucleacióónn

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ ∆−⋅=

•

kTGCfN *exp

f = Función que depende de la frecuencia de vibración de los átomos, la difusión en el sólido y el área superficial del núcleo crítico.

C = nº de átomos por unidad de volumen en el líquido

SOLIDIFICACISOLIDIFICACIÓÓN DE SISTEMAS N DE SISTEMAS CRISTALINOS DE UN SOLO CRISTALINOS DE UN SOLO

COMPONENTE:COMPONENTE:

CrecimientoCrecimiento

SOLIDIFICACISOLIDIFICACIÓÓN DE SISTEMAS CRISTALINOS DE N DE SISTEMAS CRISTALINOS DE UN SOLO COMPONENTE: CrecimientoUN SOLO COMPONENTE: Crecimiento

2 1 4

0

3

65

SOLIDIFICACISOLIDIFICACIÓÓN DE SISTEMAS CRISTALINOS N DE SISTEMAS CRISTALINOS DE UN SOLO COMPONENTE: CrecimientoDE UN SOLO COMPONENTE: Crecimiento

∆Gs = f (∆Sf; g(NA,N); T)

∆Sf = entropía de fusión.

T = temperatura absoluta.

g(NA,N) = factor de probabilidad que representa la distribución de una población de NA átomos sobre N sitios interfaciales.

Fracción ocupada de lugares superficiales (NA/N)

Ener

gía

libre

rela

tiva

Representación de ∆Gs/(NkTf) frente a NA/N

∆Sf < 16,8 J/mol/K interfase rugosa

∆Sf > 16,8 J/mol/K interfase atómicamente lisa


Ejemplos de las estructuras de las interfases sólido-líquido observadas durante el crecimiento de materiales orgánicos transparentes: (a) interfase no facetada del canfeno (b) interfase facetada del salol.

MaterialMaterialMetalesMetales

((desdedesde el el fundidofundido))

AnAnáálogoslogosOrgOrgáánicosnicosCamfrenoCamfreno

SemiconSemicon--ductoresductores

CristalesCristalesMolecularesMoleculares

MetalesMetales ((desdedesdevapor o vapor o solucisolucióónndiluidadiluida))

DDSSff/k/k ~1~1 ~1~1 ~2~2--33 ~5~5--2020 ~15~15--2020

FacetasFacetas NoNo NoNo A A vecesveces SiSi SiSi

SOLIDIFICACISOLIDIFICACIÓÓN DE SISTEMAS N DE SISTEMAS CRISTALINOS DE UN SOLO COMPONENTE: CRISTALINOS DE UN SOLO COMPONENTE: CrecimientoCrecimiento

Interfases lisas: Crecimiento a partir de islas

Crecimiento a partir de una isla. Sulfato de bario(barita)


Interfases lisas: Crecimiento a partir de dislocaciones helicoidales y maclas

Dirección de crecimientoPlano de macla

Crecimiento en espiral. a) Calcita Gratz, A. J.; Hillner, P. E.; Hansma, P. K. Geochim. Cosmochim. Acta 1993, 57, 491-495, . b) Ioduro de cadmio. Rajendra Singh, S B Samanta ‡ , a V Narlikar ‡* and G C Trigunayat. Bull. Mater. Sci., Vol. 23, No. 2, April 2000, pp. 131–133. © Indian Academy of Sciences.


Interfase cristalográfica serrada del fósforo blanco creciendo en su fundido. La dirección de crecimiento de abajo arriba

Ejemplos de cristales facetados creciendo en líquidos subenfriados (a) Largos prismas hexagonales de Bi, (b) Formas de embudo de Bi (c) dendritas con caras de Sb (d) Cristales en forma de cinta de Ge


Crecimiento continuo (Interfase rugosa)

Crecimiento en espiral (Interfase lisa)

Nucleación en la superficie (Interfase lisa)

Velo

cida

d de

cre

cim

ient

o ν

Subenfriamiento interfacial ∆Ti

Interfases lisas y rugosas

SOLIDIFICACISOLIDIFICACIÓÓN DE SISTEMAS CRISTALINOS DE N DE SISTEMAS CRISTALINOS DE UN SOLO COMPONENTE: Subenfriamiento tUN SOLO COMPONENTE: Subenfriamiento téérmicormico

Sólido

Sólido

Sólido

Sólido

Sólido

Sólido

Líquido

Líquido

Líquido

Líquido

Líquido

Líquido

Calor Calor

Sólido Sólido LíquidoLíquido

Distancia Distancia

Tem

pera

tura

Tem

pera

turaLíquido

sobrecalentado

Líquido subenfriado

Interfases rugosas

νsolidificación = k1 ∆Ti

SOLIDIFICACISOLIDIFICACIÓÓN DE SISTEMAS CRISTALINOS DE N DE SISTEMAS CRISTALINOS DE UN SOLO COMPONENTE: Crecimiento DendrUN SOLO COMPONENTE: Crecimiento Dendrííticotico

Estructura cristalina

Dirección de crecimiento dendrítico

ccc cc

hcp tc

<100> <100>

<1010> <110>

SOLIDIFICACISOLIDIFICACIÓÓN DE SISTEMAS CRISTALINOS N DE SISTEMAS CRISTALINOS DE UN SOLO COMPONENTE: Crecimiento DE UN SOLO COMPONENTE: Crecimiento DendrDendrííticotico

SOLIDIFICACISOLIDIFICACIÓÓN DE SISTEMAS N DE SISTEMAS CRISTALINOS DE UN SOLO COMPONENTE: CRISTALINOS DE UN SOLO COMPONENTE: Crecimiento DendrCrecimiento Dendrííticotico


KS T’S = KLT’L + ν Lv

T’L ≅ ∆Tc/ r ∆Tc = Ti - T∞

T’ = dT/dx

Ti = Tª de la interfase

T∞ = Tª del L suficientemente alejado de la interfase

rT

LK

LTK

v

L

v

LL ∆⋅≅

−=

'ν

rLT

Tv

fr

γ2=∆

Efecto Gibbs-Thomsom

0

* 2TL

Trv

f

∆=

γ∆T0 = ∆Tr

Líquido

Sólido

Flujo de calor

Tf

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ −

∆⋅=

rr

rT

LK

vv

L *10

Velocidad máxima ⇒ r = 2 r*

SOLIDIFICACISOLIDIFICACIÓÓN DE SISTEMAS N DE SISTEMAS CRISTALINOS DE DOS CRISTALINOS DE DOS

COMPONENTESCOMPONENTES

SOLIDIFICACISOLIDIFICACIÓÓN EN SISTEMAS CON DOS N EN SISTEMAS CON DOS COMPONENTESCOMPONENTESRedistribuciRedistribucióón de Soluton de Soluto

Solidificación de equilibrioSolidificación sin difusión en el sólido pero mezcla perfecta en el líquidoSolidificación sin difusión en el sólido y sólo mezcla por difusión en el líquido

L

S

XXk =

SOLIDIFICACISOLIDIFICACIÓÓN EN SISTEMAS CON DOS COMPONENTESN EN SISTEMAS CON DOS COMPONENTESRedistribuciRedistribucióón de Soluton de Soluto

L

S

XXk =

REDISTRIBUCIREDISTRIBUCIÓÓN DE SOLUTON DE SOLUTOSolidificaciSolidificacióón de equilibrion de equilibrio

LíquidoSólidoCalor

0XX

XXk SOL

LIQ

SOL ==kXX LIQ

0=XSOL = k X0

REDISTRIBUCIREDISTRIBUCIÓÓN DE SOLUTON DE SOLUTOSolidificaciSolidificacióón sin difusin sin difusióón en el sn en el sóólido pero mezcla lido pero mezcla perfecta en el lperfecta en el lííquidoquido

Líquido

Líquido

Sólido

Sólido

Sólido

Distancia a lo largo del eje x

Xsoluto

REDISTRIBUCIREDISTRIBUCIÓÓN DE SOLUTON DE SOLUTOSolidificaciSolidificacióón sin difusin sin difusióón en el sn en el sóólido y solo mezcla lido y solo mezcla

por difusipor difusióón en el ln en el lííquidoquido

Distancia

Estado estacionario

Estado transitorio inicial

Estado transitorio final

REDISTRIBUCIREDISTRIBUCIÓÓN DE SOLUTON DE SOLUTOSolidificaciSolidificacióón sin difusin sin difusióón en el sn en el sóólido y slido y sóólo mezcla por lo mezcla por

difusidifusióón en el ln en el lííquidoquido

Segregación dendrítica en un bronce de aluminio(Cu-5 wt%Al)

SOLIDIFICACISOLIDIFICACIÓÓN EN SISTEMAS CON DOS N EN SISTEMAS CON DOS COMPONENTESCOMPONENTESSubenfriamiento constitucionalSubenfriamiento constitucional

)/()(' 31

vDTTT L

−>

Gradiente crítico: Bajo condiciones de crecimiento en estado estacionario el gradiente crítico esta dado por (T1 – T3) /(D/v) donde T1 y T3 son las Tª de liquidus y solidus. La condición para una interfase planar es

Subenfriamiento constitucional

Gradiente crítico

Líquido

Líquido

Sólido

Sólido

Distancia X

TL = Te = T3

SOLIDIFICACISOLIDIFICACIÓÓN EN SISTEMAS CON DOS N EN SISTEMAS CON DOS COMPONENTESCOMPONENTESCrecimiento celular Crecimiento celular y dendry dendríítico

Distancia a lo largo de AA´

Isoterma

Eutéctico

Flujo de calor

Dis

tanc

ia e

n B

B´

Xs a lo largo de AA´

Xs a lo largo de BB´

tico

Flujo de calor

SOLIDIFICACISOLIDIFICACIÓÓN EN SISTEMAS CON DOS N EN SISTEMAS CON DOS COMPONENTESCOMPONENTESCrecimiento celular y dendrCrecimiento celular y dendrííticotico


Celular DendríticoTransitorio

Solidificación direccional de muestras capilares de succinonitrilo-acetona. (R. A. Chilton y Prof. J. D. Hunt)


Dendritas en una aleación cobre berilioBosque de dendritas en una superaleación base Ni. L. Boatner and S. David, Oak Ridge NationalLaboratory


Crecimiento en función del flujo de calor


L S

SOLIDIFICACISOLIDIFICACIÓÓN EN SISTEMAS CON DOS N EN SISTEMAS CON DOS COMPONENTES SolidificaciCOMPONENTES Solidificacióón eutn eutéécticactica

Tipos de eutécticos (f (∆Sf))

No facetados - no facetados

No facetados - facetados

Facetados - facetados

Composición (% Sn)

Tem

pera

tura

(ºC

)

L ⇔ α + β


Eutéctico en forma de fibras (Fe/MnS)

ISIJ International, Vol.35(1995), No. 4, pp. 402-408EutEutéécticos ncticos no facetados o facetados –– no no

facetadosfacetados

LaminaresLaminares

CintasCintas

Fibras Eutéctico laminarFibras

Eutéctico irregular (Fe/MnS)

ISIJ International, Vol.35(1995), No. 4, pp. 402-408

SOLIDIFICACISOLIDIFICACIÓÓN EN SISTEMAS CON DOS N EN SISTEMAS CON DOS COMPONENTES SolidificaciCOMPONENTES Solidificacióón eutn eutééctica: ctica: NucleaciNucleacióónn

Dirección de crecimiento

SOLIDIFICACISOLIDIFICACIÓÓN EN SISTEMAS CON DOS N EN SISTEMAS CON DOS COMPONENTESCOMPONENTESSolidificaciSolidificacióón eutn eutééctica: Crecimientoctica: Crecimiento

ETTHG 0

)(∆⋅∆

=∆ ∞λγαβ

λmV

GG2

)()( +∆−=∆ ∞

Vm es el volumen molar del eutéctico

∆G(∞) es la disminución de energía libre para valores muy grandes de λ.

Espaciado = λÁrea de interfase = 2/λ m2/m3

*2

)( λγαβ mV

G =∆ ∞

0

2*

THVT mE

∆⋅∆⋅⋅

= αβγλ

∆G(λ) = 0 ⇒


L ⇔ α + β

SOLIDIFICACISOLIDIFICACIÓÓN EN SISTEMAS CON DOS N EN SISTEMAS CON DOS COMPONENTES SolidificaciCOMPONENTES Solidificacióón eutn eutééctica: ctica: CrecimientoCrecimiento

SOLIDIFICACISOLIDIFICACIÓÓN EN SISTEMAS CON DOS N EN SISTEMAS CON DOS COMPONENTES: SolidificaciCOMPONENTES: Solidificacióón eutn eutééctica ctica CrecimientoCrecimiento

0

2*

THVT mE

∆⋅∆⋅⋅

= αβγλ GL = Geutéctico (sólido)


Crecimiento controlado por la difusión

λXDKv ∆

= 1

βα // LB

LB XXX −=∆


⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ −∆=∆

λλ *10XX

λXDKv ∆

= 1

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ −∆⋅⋅=

λλ

λ*11

02 TDKv


∆T0 = ∆Tr + ∆TD

Líquido

Líquido

Sólido

Sólido

∆Tr = subenfriamiento requerido para compensar los efectos interfaciales debidos a la curvatura de la interfase

∆TD = subenfriamiento requerido para dar lugar a la diferencia de % que permita la difusión

SOLIDIFICACISOLIDIFICACIÓÓN EN SISTEMAS CON DOS N EN SISTEMAS CON DOS COMPONENTES SolidificaciCOMPONENTES Solidificacióón eutn eutééctica: ctica: CrecimientoCrecimiento Efecto de las impurezas

LíquidoDirecciones de crecimiento

Crecimiento celular de un eutéctico impuro de sucilonitrilo-alcanfor


Crecimiento cooperativo de Crecimiento cooperativo de euteutéécticoscticos

Líquido Líquido Líquido

Composición cercana a la eutéctica con elevado

subenfriamiento


EutEutéécticos facetados cticos facetados -- no no facetadosfacetados

Microestructura del eutéctico Al-Si que muestran la formación de telas de araña en tres dimensiones de Si junto con cintas facetadas en dos dimensiones

Unidades de crecimiento triaxial en el sistema Pb-Bi

Eutéctico divorciado Al-Si


Composiciones fuera del eutéctico


Tem

pera

tura

en

el

fren

te d

e so

lidifi

caci

ón

Eutéctico

αsegregada

Flujo de calor

Composiciones fuera del eutéctico

SOLIDIFICACISOLIDIFICACIÓÓN EN SISTEMAS CON DOS N EN SISTEMAS CON DOS COMPONENTES SolidificaciCOMPONENTES Solidificacióón peritn peritéécticactica

Composición

Tem

pera

tura

L + α ⇔ β

SOLIDIFICACISOLIDIFICACIÓÓN EN SISTEMAS CON DOS N EN SISTEMAS CON DOS COMPONENTES SolidificaciCOMPONENTES Solidificacióón peritn peritéécticactica

SOLIDIFICACISOLIDIFICACIÓÓN EN SISTEMAS CON DOS N EN SISTEMAS CON DOS COMPONENTES SolidificaciCOMPONENTES Solidificacióón en lingotesn en lingotes

Zona fría equiaxial en la pared del molde

Zona columnar

Zona central equiaxial.


Zona fría equiaxial en la pared del molde

Lugares de nucleación

Pared del molde

Flujo de calor

Lugares de nucleación

Pared del molde Un grano

columnar

Los nuevos brazos primarios crecen desde aquí

Zona columnar


Zona central equiaxial.


SegregaciónMacrosegregaciMacrosegregacióón,n, es decir, cambios de composicies decir, cambios de composicióón n a lo largo de toda la piezaa lo largo de toda la pieza

ContracciContraccióón debido a la solidificacin debido a la solidificacióón y contraccin y contraccióón tn téérmica.rmica.Diferencias de densidad en el lDiferencias de densidad en el lííquido interdendrquido interdendríítico.tico.Diferencias de densidad entre el sDiferencias de densidad entre el sóólido y el llido y el lííquido.quido.Corrientes de convecciCorrientes de conveccióón impulsadas por la temperatura e inducidas n impulsadas por la temperatura e inducidas por las diferencias de densidad del lpor las diferencias de densidad del lííquido.quido.

MicrosegregaciMicrosegregacióón,n, que se produce en la distancia que se produce en la distancia correspondiente a la separacicorrespondiente a la separacióón de los brazos n de los brazos secundarios de las dendritassecundarios de las dendritas

SegregaciSegregacióón inversan inversa


PorosidadPorosidadContracciContraccióón en n en volumenvolumen


Porosidad: Porosidad: EvoluciEvolucióón gaseosan gaseosa

PkCg =

RTQg BeC /−=


PorosidadPorosidad

BIBLIOGRAFBIBLIOGRAFÍÍAA

GENERAL

Phase Transformation in Metals and Alloys. D.A. Porter y K.E. Easterling. Van Nostrand Rheinhold, 1992.

Materiales Metálicos. Solidificación, Diagramas, Transformaciones. J.A. Pero-Sanz. Cie Inversiones Editoriales Dossat, 2000.

ESPECÍFICA

Principles of solidification. B. Chalmers. Krieger Publishing Company; June 1977.

Solidification and cast structrures. I. Minkoff. John Wiley & Sons, Inc., 1986.

Fundamentals of Solidification. W. Kurz, D. J. Fisher. Enfield Publishing & Distribution Company, 2001.

Theory of Solidification S. H. Davis. Cambridge University Press, 2001.

Solidification and Casting. B. Cantor, K. O'Reilly. Physics Pub,2002.

SOLIDIFICACISOLIDIFICACIÓÓN DE SISTEMAS N DE SISTEMAS CRISTALINOS DE UN SOLO COMPONENTE: CRISTALINOS DE UN SOLO COMPONENTE: Velocidad de crecimiento dendrVelocidad de crecimiento dendrííticotico

equación de Wilson-Frenkel

tema 5

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