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TEMA 4. CONVERTIDORES CATALÍTICOS. REDUCCIÓN DE NOx

4.1 INTRODUCCIÓN

Mitad del siglo XX Desarrollo Ciencia-Tecnología

Petróleo

Combustibles

Fibras sintéticas

Aceites

Plásticos, etc

Catalizadores

Ahorro energético, financiero, Productos más puros, más rendimiento

Catálisis

Azúcares

Alcohol

Zimasa


4.1 INTRODUCCIÓN

Azúcares Alcohol (5000 a.C.)

Descomposición de agua oxigenada (polvos metálicos, 1812)

Oxidación de SO2 (esponja de platino, 1831)

Síntesis de NH3 (hierro, 1915)

Tranformación química del petróleo (1940-)

Síntesis de Ac. Sulfúrico, hidrogenación de grasas y aceites vegetales , reformación de gasolinas, convertidores catalíticos en escapes de automóviles, hidrotratamiento del petróleo (actualidad)

Zimasa


4.2 ASPECTOS FUNDAMENTALES DE CATÁLISIS

Catálisis rama de la cinética química

Estudio dinámico, velocidad de reacción,mecanismo de reacción

Parámetros medidos en reacción

A + B C + D Sea la reacción química:

Velocidad de reacción:

-



A + B Productos

V [A]p[B]q , o V = k[A]p[B]q

k = constante de proporcionalidad (constante de velocidad)

p y q = órdenes parciales de reacción

p + q = n = orden global de reacción Mecanismo



Diagrama de energía potencial para una reacción exotérmica



Velocidad reacción = f (Eactivación)

k= constante de velocidad

k0= factor preexponencial

Ea= energía de activación

R= constante de los gases ideales

T= Temperatura en grados K

Contante de velocidad: k = ko e-Ea/R T (Ley Arrhenius)

Catalizador: modifica la velocidad de reacción



Definición de catalizador:

- Un catalizador es una sustancia que sin estar permanentemente involucrada en la reacción, incrementa la velocidad con la que una transformación química se aproxima al equilibrio.

- Un catalizador es una sustancia que químicamente altera un mecanismo de reacción así como la velocidad total de la misma, regenerándose en el último paso de la reacción.

Catalizar

Etapa lenta etapas más rápidas (en presencia de catalizador)



Proceso catalítico heterogéneo



Aumento velocidad de reacción (E – Ecat)

Teoría colisiones: Velocidad=f(nº choques efectivos)

N2 y O2 , Tª baja

Tª Energía Velocidad Nº choques

rA = rB , [A] [B]

Reacción catalítica heterogénea

Nº colisiones/tiempo, Z = f (choques reactivo-catalizador



Reacción catalítica: Nº choques (reactivo-cat.)1012 veces menor que entre reactivos)

Factor preexponencial

Compensación: Disminución Ea: 65 kJ/mol. (100 kJ/mol reales)

Características de catalizadores:

•No actúa en reacciones G > 0

• Ke = k1/k2



•Efecto acelerador y efecto orientador

Cat: ZnO

Cat: Cu

•Vida limitada, 10-2-10 moléculas/sitio activo.segundo

•Pérdida de eficacia (Disminución de sitios activos)

•Sustancias inhibidoras



Ejemplo experimental

C2H50C2H5 2CH4 + ½ C2H4 + CO

éter etílico metano, etileno, monóxido de carbono

700 K(No catalizador)

Ea= 51,8 kcal/mol

C2H5OC2H5 C2H6 + CH4 + CO I2

etano

10.000 veces más rápida

Ea= 34,0 kcal/molEfecto acelerador-orientador



´

Si ko=ko´ aumento 345.000 veces. 10.000 veces mayor

Ko = 34,5 ko´ [ I2]= 1%

Reacción a Tª más baja-Obtención de nuevos productos



Clasificación

•Catálisis homogénea, 1 fase, (1 gas y líquido) reacciónlíquido

•Catálisis heterogénea, catalizador insoluble, reacción sup.contacto

•Catálisis enzimática,cat:mezcla o molécula orgánica

720 moles/s Alcohol AcH (alcohol deshidrogenasa) 20 ºC

0,1-1 mol/s Alcohol AcH (catalizador de Pt) 200 ºC

Ejemplo


4.3 CATÁLISIS HOMOGÉNEA

•Reactivos y catalizador = fase (líquida-gaseosa)

•Acceso fácil al mecanismo

•Ausencia de envenenamiento

•Aplicación industrial (organometálicos)

•Polimerización de olefinas polietileno

•Adición de olefinas polibutadieno

•Oxidación de alcanos ácido adípico

Tªs bajas, selectividades altasInconveniente: Separar el catalizador del medio

Solución: soportar el catalizador homogéneo



Catálisis ácido-base

Esterificación, hidrólisis, halogenación, saponificación

HCl + H20 H30+ + Cl-

NaOH Na+ + OH-

Ácido fuerte

Base fuerte

Catálisis ácida (H+, H3O+)

Catalisis básica (OH-)

velocidad observada = ko +k[H30+] [H30+], para el ácido, y

velocidad observada = k´o + k[OH-] [OH-], para la base



Catálisis específica: velocidad = f (H3O+, OH-)

Ecuaciones de velocidad para ácido y base

velocidad observada = ko + KAH [AH] para el ácido,

velocidad observada = k'o + KBOH [BOH] para la base.

velocidad = ko + kH3O+ [H30+] + k0H- [OH-] + k AH [AH] + kBOH [BOH]

pH < 7, ácido fuerte kobs = ko + kH3O+ [H30+]

pH > 7, base fuerte kobs = ko + k0H- [OH-]



Catálisis específica

Ácido: AH + H2O H3O+ + A-

KA

Base: KB

Mecanismo catalítico, Bronsted

KHA = GAkA

KBOH = GB kB


4.4 CATÁLISIS ENZIMÁTICA

Reacciones catalizadas por proteinas (enzimas)

Actividad específica (ureasa, amidasas, etc.)

Coenzimas, centros activos, iones metálicos

Velocidad de reacción catalizada= f(Conc., pH, Tª)

Acidos y bases en centros activos select ividad

Estructura cristalina de la carboxipeptidasa.



Reacción de primer orden respecto a la enzima, f(S)

velocidad de una reacción enzimática como función del sustrato S



Mecanismo Michaelis y Menten:

E + S ESk1

k-1

1)

2) ES E + Pk2

K1[E] S - k_1 [ES] - K2[ES] = 0

Tratamiento cinético estacionario ([ES]=cte)

[E]o = [E] + [ES]

K1 ([E]o - [ES]) [S] - (K_1 + K2)[ES] = 0



v=k2[ES]

Constante de Michaelis: Km = (k-1+k-2)/k1

“S” muy pequeña V = K2 [Eo] [S]

Km

= k´ [Eo][S]

“Km “

v = k2 [Eo] << S



Efecto del pH

EH2 EH E kb ka

EH2S EHS ES

EH2 EH E

EH2S EHS ES

EH + P

Efecto de la Temperatura

Desnaturalización


4.5 CATÁLISIS HETEROGÉNEA

Fenómeno químico propiedades químicas superficie catalizador

Fe, Ni, Pt, Pd, Ag reacciones con H--Hidrocarburos

(Hidrogenación, deshidrogenación, hidrólisis)

NiO, ZnO, MnO2 Oxidación, Fácil reacción con O2

ZnO+H2 Zn + H2O

Sulfuros moléculas con S

NiO + H2S NiS + H2O



Al2O3, SiO2, MgO no oxidación, deshidratación interaccionan

con el agua

Interacción química catalizador y reactivos-productos

Adsorción

Energía libre superficial

Adsorción química-quimisorción



Quimisorción

•Especificidad

•Enlace químico

•Desprendimiento de calor

•Energía de activación

Adsorción física

•No reacción

•Fuerzas Van der Waals

Criterio de distinción Quimisorción Adsorción física

Calor de adsorción (- Hads) 40-800 KJ / mol 8 - 20 KJ / mol

Energía de activación Sí hay No hay

Temperatura Dependen de la Ea Dependen del punto ebullición

Número de capas formadas Una Más de una



Quimisorción: enlaces polares, variación conductividad eléctrica

Adsorción: (-) G = H - TS

(-)

exotérmica

H2(g) + 2M(s) 2HM (ads) M(átomo metálico superficial)

CH4 + 2M CH3M + HM

C2H4 + 2M H2C - CH2

| |

M M



Diagrama Lennard-Jones

Adsorción de hidrógeno en níquel

Adsorción física

rAF = rNi + rVDW(Ni) + rH + rVDW(H)

rAF = .125 + 0.08 + 0.35 + 0.08 = 0.32 nm.

Quimisorción

rAQ = rNi + rH = 0.16 nm

EQ: Eactivación quimisorción

Radio atómico-superficie --adsorbato



Adsorción química de 1 reactivo al menos

Reacciónsuperficie catalizador concentración reactivo superficie = f(concentración (presión) en el fluido)

Isoterma adsorción LangmuirSólido no poroso, Tª > Teb. gas

:x/xmax :fracción de superficie recubierta

x: cantidad adsorbida a P; xmax: cantidad máxima

Sólido Hidrógeno

Equilibrio: Isoterma adsorción



Relación matemática: --Presión

A + S A-SAdsorción (ka)

Desorción (kd)

Velocidad adsorción: Vads= ka [A] [S]

Velocidad desorción: Vdes= kd [A-S]

[A] = PA equilibrio; [S] = n (1- )

[A-S]= n

Equilibrio: ka PA n (1- ) = kd n

Superficie “n sitios”

A: reactivo

S: sitio superficie

A-S: reactivo adsorbido

Concentración de sitios vacíos

Concentración de sitios ocupados



= = Ka PA

Kd + ka PA

bA PA

1 + bA PA

bA= ka/kd

Coeficiente de adsorción de A

Constante de equilibrio“Isoterma de Langmuir”

(Sitios activos = energía)

Calor adsorción

“” aumenta

Variación de la isoterma de Langmuir con b”A bA adsorción más fuerte



Isoterma de Temkim: = k1 ln(k2 b P)

Isoterma de Freundlinch: = k P1/n

Disminución lineal del calor ads. con

Disminución logarítmica del calor ads. con

Isoterma adsorción: nº maximo moléc. adsorbidas en monocapa

Área totalsup.= (nº moléc.) x (área por molécula)

Eficacia catalizador= velocidad /área superficial

Sólido no poroso (capacidad de adsorción)



Sólido poroso

Isoterma: sup. Interna(poros), volumen poro, distribución de tamaño poro

(a) Adsorción de una monocapa. (b) Adsorción en multicapas

Tipos de isotermas de adsorción física



Cinética de reacciones heterogéneas catalizadas

1) Difusión de reactivos a la superficie (rápido)

2) Adsorción

3) Reacción (etapa lenta, Langmuir)

4) Desorción

5) Difusión de productos hacia la fase fluida (rápido)



Adsorción reactivos sitios activos distintos, reacción, desorción, difusión



Parámetros cinéticos: Órdenes de reacción mecanismooptimación catalizador, diseño reactor, tamaño y forma lecho catalítico

Energía activación velocidad = f (T)

Tipo de reacciones:A

B+

P

X A +B PX

Reacciones paralelas Reacciones consecutivas

Paso limitante: reacción superficie concentración reactivo adsorbido Isoterma Langmuir



A P Velocidad reacción de A= k A

1 + bA PA

bA PAVel. = k

A 0, 1>> bA PA, v = k bA PA (orden 1)

A 1, v=k (orden cero)

A + B P + dP/dt = k A B

A = 1 + bA PA + bB PB

bA PA

1 + bA PA + bB PB

bB PBB =

A se adsorbe, reacciona, se forma P y se desorbe



Vel. = k (1 + bA PA + bB PB)2

bA PA bB PB

1) A y B adsorben en mismo sitio y sin disociarse

2) Paso lento: reacción A+B adsorbidas

3) P no se adsorba

Casos límite:

Adsorción débil de A y B: bA y bB << 1 dP/dt = k´PA PB

k´= k bA bB

Adsorción fuerte de B y débil de A: bA <<1 + bB

dP/dt = k´´PA/PBk´´=k bA/bB



(a) Adsorción competitiva por los mismos sitios. Mecanismo Langmuir-Hinshelwood; (b) Adsorción en sitios diferentes (no competitiva). Mecanismo Langmuir-Hinshelwood; (c) Adsorción de un solo reactivo (A), el otro reacciona desde la fase gas. Mecanismo Eley-Rideal.



+ dP/dt = k A B = k

Adsorción reactivos sitios activos distintos

bA PA bB PB

1 + bA PA + bB PB +bA PA bB PB

Mecanismo Langmuir-Hinshelwood

Ag + S AS

Bg + S BS

AS + BS PS + S

PS Pg + S

Mecanismo Rideal-Eley

Ag + S AS

Bg + AS P

-dPA/dt = k A PB=

1 + bA PA + bB PB

bA PA PB= k


4.5 APLICACIONES INDUSTRIALES-contaminación ambiental

Catalizadores sólidos:

Fase activa: Pt, Pd, CoS, MoS

Soporte: amorfos (SiO2, carbón) cristalinos (zeolita)

Promotor: Potasio, alúmina

Control de emisión en escapes de automóviles

CO, NOx, HC relación aire/combustible

• Catalizador de oxidación (CO, HC)

• Catalizador de reducción (NOx)



Bomba de aire

Máquina

A/CCatalizador reducción (Rh, Ru)

NOxN2

Catalizador oxidación (Pt, Pd)

HC

COCO2 + H2O

Convertidor catalítico

Eliminación de NOx en gases de combustión



NO y NO2 Central térmica, Fabricación de HNO3,

Reducción catalítica selectiva (SCR) con NH3 . Soporte: V2O5. Mejora p. mecánicas y térmicas

4 NO + 4 NH3 + O2 4 N2 + 6 H2O

6 NO2 + 8 NH3 + O2 7 N2 + 12 H2O

NO + NO2 + 2 NH3 2 N2 + 3 H2O

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