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Tema 4. Sustitución iónica en cristales. Reglas de Goldschmidt. Camuflaje, captura y admisión. Sustitución acoplada. Coeficientes de distribución. Geotermómetros geológicos.
Existe un número reducido de minerales debido a que la distribución de los elementos es reflejo de las abundancias cósmicas y a las reacciones entre minerales cuando están en equilibrio heterogéneo. El origen de los minerales puede ser inferido a partir del propio mineral, de su composición o bien de su asociación con otros minerales.
Esto es así porque los minerales sólo aparecerán en determinadas condiciones físico-químicas en la naturaleza o en condiciones metaestables limitando las infinitas combinaciones teóricas a las existentes.Una asociación mineral es un conjunto de minerales que aparecen juntos en una roca, relacionados sólo espacialmente.
De todos los elementos que hay sólo 8 forman el 98,6 % de toda la corteza. Dentro de los minerales estos elementos pueden comportarse como componentes inertes (no pueden pasar del medio al sistema) o móviles (pueden pasar del medio al sistema). Los elementos móviles pueden pasar del medio al sistema o bien por difusión (migración enestado sólido) o bien por infiltración (a través de un medio acuoso; los componentes emigran con la solución).
• Los tipos de componentes inertes son los:• • Trazas: No forman fases propias. Son escasos y
poco frecuentes.
• • Isomorfos: Pueden sustituirse unos a otros en las estructuras.
• • Indiferentes o accesorios: Se pueden separar en fase o fases independientes. Siempre en cantidades muy pequeñas.
. Excedentes: Forman parte sustancial de la paragénesis de la roca, estando en excesos y formando fases propias solos o por unión con un componente móvil.• Determinantes o virtuales: Son los que determinan las fases minerales que aparecenen el sistema. Por ejemplo en el granito serían: Si, Al, K, Na, Ca. .En general para una roca silicatada Al y Si son inertes, Ca, Mg y Fe son isomorfos y Na y K son móviles.
La génesis mineral también llamada comportamiento mineral estudia:• La manera de originarse, crecer y cambiar de hábitos y propiedades de los minerales.
• Los mecanismos fisicoquímicos de formación (cristalización, reemplazamiento, polimorfismo, recristalizaciones en estado sólido etc)
• Los procesos geológicos que intervienen en la formación de los minerales.
Los procesos formadores de minerales se clasifican en endógenos y exógenos.
Los procesos endógenos se producen en el interior de la Tierra. Están vinculados con la actividad magmática.
Sus condiciones fisicoquímicas tienen rangos de 1200-1700 ºC y de 5500-500 bar.
Los procesos exógenos están ligados a la acción de la atmósfera, hidrosfera y a la biosfera. Se dan en la superficie terrestre o cerca de ella.
Suponen procesos de destrucción física y química y formación de nuevos minerales estables mediante los procesos de meteorización y sedimentación. En cuanto a las condiciones físico químicas son de baja P-T.
El orden de cristalización está determinado por dos factores:
• Termodinámica del proceso de cristalización (Series de reacción de Bowen)
• Composición concreta del magma (esencialmente el contenido inicial de sílice).
Series de Bowen
Bowen reprodujo en laboratorio lo que podía pasar en el magma en la naturaleza. Fue enfriando poco a poco el fundido y vio que a partir de la composición magmáticasilicatada (basalto toleítico) se podían dar dos series de cristalización: la continua y la discontinua.
En la serie continua todos los minerales corresponden al grupo de los tectosilicatos:unos ricos en Ca y otros ricos en Na por lo que dedujo que la serie de la derecha generaba al final minerales con baja sustitución de Si por Al y por tanto enriquecidos en Na. Se va produciendo sustitución de Ca por Na de forma paulatina de forma que sólo cambia la composición.
En la serie discontinua se forman mineralesque no tienen nada en común.
La serie de reacción de Bowen
La serie de reacción de Bowen
Al continuar enfriándose el magma, se van formando los minerales “piroxeno” y “feldespato de plagioclasa rico en calcio”.Según baja la temperatura se siguen formando minerales y va alterando la química del magma.
El primer mineral en cristalizarse de un magma basáltico es el mineral ferromagnético “olivino”.
La serie de reacción de Bowen
X
Cuando se han cristalizado los olivinos la composición química del magma restante es diferente.
Magma
B
C
A
En la cristalización se da la destrucción del entramado estructural formando otro distinto. El primer estadio incluye minerales ricos en Mg y Fe y después empobrecidos en ellos. Primero desaparecen Mg y Fe, después se produce la sustitución de Si por Al lo cual hace que se produzca la entrada de cationes en la interlámina.Cuando quedan pocos cationes los que quedan son muy grandes y forman los feldespatos potásicos y la mica moscovita. Por último, cuando ya no hay cationes sino sólo sílice, se forma el cuarzo.
Conforme vaya evolucionando el magma generará estructuras cada vez más complejas yun volumen de celda unidad cada vez mayor. En la serie discontinua (en no equilibrio) habrá una sustitución creciente de Si por Al y en la continua será decreciente ya que la sustitución de Si por Al hace que los tetraedros sean menos estables. Los últimos términos de la serie discontinua se caracterizan por la entrada de grupos OH y otrosvolátiles y por ser estructuras más abiertas.
Estas series son extrapolables a la naturaleza. Si encontramos una roca podremos saber en qué punto de la evolución está en función de la termodinámica y composición.Partiendo de un magma de composición basáltica, la evolución en equilibrio y no equilibrio serían las siguientes.En los magmas de composición basáltica se da la formación de olivino y plagioclasa cálcica.
Si se da en equilibrio, conforme baja la temperatura reacciona con el fundido y aparecerán otros minerales de distinta composición. Habrá minerales menos magnésicosy más sódicos en las series. En equilibro, los minerales que se forman desaparecen porque generan minerales en las nuevas condiciones termodinámicas.
Si no se da en equilibrio, entonces el olivino y la plagioclasa cálcica no reaccionan conel fundido sino que se separan por los procesos vistos. El magma que queda seenriquecerá en Na y Si y se empobrecerá en Ca, Fe y Mg. Se formarán piroxenos yplagioclasas Ca-Na. Si se enriquece en volátiles formará minerales con OH y agua(anfíboles –dobles cadenas-filosilicatos-).
A partir de aquí pueden formar fases hidratadas de los minerales formados o coronas de reacción alrededor de las fases anhidras. Cuando ya se han separado los minerales el fundido se enriquece en Si y se forman nuevos minerales.
El tamaño relativo de los iones, átomos
o grupos iónicos que se
sustituyen.
Las cargas de los iones que intervienen
en la sustitución.
La temperatura a
la cual tiene lugar la
sustitución.
Los factores principales que determinan la proporción de una solución sólida que
tiene lugar en una estructura cristalina son:
Sustitucional
Intersticial
Con omisión
Mecanismos de solución sólida
• Este tipo de sustitución genera los minerales isoestrucurales, isotípicos o isomórficos. Son las sustituciones catiónicas o aniónicas los tipos más simples de sustitución.
SOLUCIÓN SÓLIDA SUSTITUCIONAL
Ejemplo de sustitución catiónica, el cambio de Rb+ en el K+ de una biotita.
Ejemplo de sustitución aniónica, incorporación de Br- en la estructura del KCl en lugar del Cl-
SUSTITUCION ACOPLADA • Si en una composición general del tipo A2+X2- un
catión B3+ sustituye a un catión A2+ la neutralidad puede mantenerse si una cantidad idéntica de A2+ es sustituida al mismo tiempo por un catión del tipo C+. Esto puede representarse por la expresión:
2A2+ 1B3+ + 1C+
• Las posiciones atómicas no completas (vacantes) pueden ser parcial o totalmente ocupadas en un esquema sustitucional en el que interviene una vacante. Por ejemplo, una sustitución acoplada parcialmente en la tremolita [Ca2Mg5Si8O22(OH)2], en donde representa la posición A vacante normalmente en la estructura, puede resultar del proceso.
Si4+ Na+Al3+
• Entre los átomos o iones o grupos iónicos de un cristal existen intersticios que normalmente se consideran como huecos. Cuando los átomos o iones se localizan en estos huecos estructurales se dice que existe una solución sólida intersticial o una sustitución intersticial.
• En algunas estructuras cristalinas estos huecos pueden tomar la forma de canales, como en el berilo (Be3Al2Si6O18).
SOLUCIÓN SÓLIDA INTERSTICIAL
La solución sólida con omisión tiene lugar cuando un catión de mayor carga reemplaza a dos o más cationes, compensando su carga. La sustitución sólo puede darse en una posición atómica, dejando otros sitios vacantes u omitidos.
Por ejemplo, cuando el Pb2+ sustituye al K+ en la variedad azul-verdosa de la microclina (KAlSi3O8), llamada amazonita, reemplaza dos iones K+, pero ocupa una sola posición
K+ + K+ Pb2+ + creando una vacante en la red (), que puede llegar a ser un
centro de color.
Solución sólida con omisión
Los minerales como la pirrotina, en los cuales una composición estructural determinada está incompletamente llena, se conocen con el nombre de estructuras defectuosas.
En la pirrotina, el azufre se presenta en empaquetamiento hexagonal compacto y el hierro en coordinación 6 con el azufre. Si cada posición octaédrica fuera ocupada por el Fe2+, la fórmula de la pirrotina sería FeS.
Sin embargo, en las pirrotinas se da una variación en el tanto por ciento de vacantes en las posiciones octaédricas, haciendo que la composición varíe desde el Fe6S7 hasta el Fe11S12, próximo al FeS.
La fórmula se expresa normalmente por (Fe(1-x)S) con x variable de 0 a 0.2.
El reconocimiento de la importancia del radio iónico
Y de la carga en el control de la
distribución de elementos químicos.
Dos de los grandes avances de la Geoquímica fueron:
• En 1937, Goldschmidt
enunció los principios de este control,
que se conocen como
las “reglas de Goldschmidt”:
REGLAS DE GOLDSCHMIDT PARA LA SUSTITUCION IONICA EN UNA REDCRISTALINA
Radio similar pero carga diferente, el ión con carga mayor entrará más fácilmente (Mayor Potencial Iónico)
Radio similar e igual carga, el ión pequeño entrará más fácilmente.
La misma carga y el mismo radio, entrarán en la red cristalina con igual facilidad.
Si dos iones tienen…
Cuando dos elementos de radio iónico similar e igual carga (caso 1 de las reglas de Goldschmidt) están compitiendo por un determinado sitio en una red cristalina, se incorporará preferentemente aquel cuya electronegatividad sea menor, debido a que formará enlaces iónicos más fuertes.
Con objeto de solucionar algunas de las limitaciones de las reglas de Goldschmidt,
Rindwood propuso la siguiente regla:
• Ej: En una estructura silicatada, el O= es el ión más importante. Por lo tanto, cuanto mayor sea la diferencia de electronegatividad entre el oxígeno y los elementos metálicos involucrados, más iónico es el enlace y más estable será la estructura.
• Si aparece un espacio en una red, cualquier átomo disponible, con tal de que posea el radio iónico correcto puede ocupar el espacio .
Elementos Trazas
Camuflaje
Captura
Admisión
Pueden postularse tres tipos de aparición de los elementos traza:
Ga3+ ↔ Al3+
Ba2+ ↔ K1+
Li1+ ↔ Mg2+
• La distribución de los elementos traza en las distintas fases puede ser descrita mediante el coeficiente de distribución o también llamado coeficiente de partición (McIntire, 1963). Este coeficiente es principalmente usado en la geoquímica de elementos traza y describe la distribución de estos elementos entre el mineral y el fundido.
• Este coeficiente queda definido por:
Coeficiente de Distribucion
Kd = [Cmineral/Cfundido]
Composición
Temperatura
Presión
Actividad del oxigeno
El coeficiente puede variar dependiendo de las condiciones de presión, temperatura,
composición, actividad del oxígeno, química del cristal, contenido de agua en el fundido, etc.
• Sílice (cuarzo y calcedonia)• La relación Na / K• La relacion Na-K-Ca. • Otros se basan en la relación de catión y cualquier especie
acuosas sin carga, siempre y cuando el equilibrio prevalezca.
GEOTERMOMETROS GEOLOGICOS
Geotermómetros (Agua)
Es un mineral o un agregado mineral que nos brinda información relativa de los limites de temperatura dentro del cual se formo.
• Se basa en variaciones determinadas experimentalmente de la solubilidad de diferentes especies de sílice en agua, en función de la temperatura y la presión.
Geotermómetro de Sílice
El geotermómetro de cuarzo es el mejor para las condiciones de
yacimiento> 150 ° C. Por debajo de esta temperatura se utiliza calcedonia ya que controla el contenido de sílice disuelta.
La aplicación de los geotermómetros de SiO2 ha
presentado diversos problemas en la predicción de temperaturas
debido a la presencia de procesos de mezcla de fluidos, re-equilibrio químico y de pérdidas
de vapor, así como problemas relacionados con su
determinación analítica.
• La respuesta de la relación sodio / potasio (Na / K), se basado en que la reacción depende de la temperatura de intercambio catiónico entre la albita y el feldespato potásico (adularia), disminuye con el aumento de la temperatura del fluido.
GEOTERMOMETRO DE NA/K
La ventaja de este geotermómetro incluye que
es menos afectada por dilución o pérdida de vapor,
dado que se basa en una relación iónica y no en
concentraciones de una sola especie química.
El geotermómetro Na-K da malos resultados por debajo
de 100 ° C. También es inadecuado si las aguas
contienen alta concentración de calcio (Ca) como es el
caso de muelles de depósito travertino.
• El geotermómetro Na-K-Ca fue desarrollado por Fournier y Truesdell (1973), para su aplicación en aguas con altas concentraciones de calcio. Este es un geotermómetro empírico y teórico incluye restricciones en el equilibrio entre Na-K feldespatos, más la conversión de calcio, aluminio, silicato minerales (por ejemplo, plagioclasa) a calcita.
• El fondo mineralógico del geotermómetro no debe ser olvidado. No es correcto aplicar la Na / K o el geotermómetro Na-K-Ca a aguas ácidas, ya que no estaría en equilibrio con los feldespatos, ni son aplicables a los sistemas de agua en las rocas con concentraciones inusualmente altas o bajas de un determinado álcali a menos que las correlaciones directas con las temperaturas medidas estén disponibles.
GEOTERMÓMETRO NA/K/CA