Tema 2. Producción de hidrógeno

A) Electrolisis

B) A partir de gas natural

C) A partir de hidrocarburos, alcoholes y biomasa

D) Otras tecnologías de producción

El color del hidrógeno

H2 verde “puro”: raza desconocida

H2 verde “verde”: solar, eólico,….

H2 verde “medio”: con gas natural

H2 verde “claro”: producción híbrida

H2 verde “oscuro”: con carbón o petróleo

H2 nuclear

Métodos de producción de H2 y costes estimados

0,10Hidráulica + electrolisis

Dificultad purificación H20,06-0,10Gasificación de biomasa

Electricidad a 0,06 $/kW·he0,10-0,17Eólica + electrolisis

Previsión para 20100,20-0,30Fotovoltaica + electrolisis

Sensible a la temperatura0,13Electrólisis de alta

temperatura con energía solar

Electricidad a 0,18 $/kW·he0,26Discos Stirling + electrolisis

Electricidad a 0,06 $/kW·he0,16Colectores cilindroparabólicos

+ electrólisis

Electricidad a 0,12 $/kW·he0,20Central solar de torre +

electrólisis

Precisa elevada inversión0,03-0,05Oxidación parcial de petróleo

Precisa elevada inversión0,05-0,07Gasificación del carbón

Sensible al coste del GN0,02-0,04Reformado con vapor de GN

Parámetros críticos/criteriosCoste ($/kW · h)Método/fuente de energía

El coste final será la suma de los costes de producción, transporte, almacenamiento, distribución ………

Precio final del H2

……… más el beneficio de todos los intermediaros.

Es una tecnología fiable con muchos años de experiencia

El coste está determinado por la electricidad que se utilice

Numerosos proveedores de equipos y componentes

A) Electrolisis

Permite obtener hidrógeno de gran pureza

El H2 puede quemarse con el oxígeno del aire, desprendiendo calor:

2 H2 + O2 →→→→ 2 H2O

La electrolisis es el proceso inverso: la descomposición de agua con electricidad.

En una pila de combustible se logra obtener electricidad con dos semirreacciones electroquímicas.

Fundamentos teóricos

Lo usual es utilizar electrolizadores alcalinos: se parte de una disolución acuosa de NaOH o de KOH, para que haya una alta conductividad iónica

cátodo: 2 H2O + 2 e- →→→→ 2 OH- + H2

Reacciones en los electrodos

ánodo: 2 OH- →→→→ 2 H2O + ½ O2 + 2 e-

global: 2 H2O →→→→ 2 H2 + O2

2

2

2 2

2

ln2

H

OHo

H

aa

a

F

RTEEc

OH−

+=2

2/1

22

2

ln2 −

+=OHa

aa

F

RTEEa

OHOo

O

Potenciales de equilibrio

Eo es el potencial normal de electrodo

F es la constante de Faraday

“a” es la actividad

A 25 ºC, Eo (H2) = -0,828 VEo (O2) = 0,401 V

Si las actividades del agua, H2 y O2 en el electrolito se consideran igual a 1, las ecuaciones a 25 ºC son:

Ec = -0,828 – 0,059 log aOH-Ea = 0,401 – 0,059 log aOH-

Ea-Ec = 1,229 V es el menor potencial necesario para producción las reacciones planteadas.

Este es el voltaje teórico de descomposición del agua a 25 º.

Dicho potencial no depende del pH del medio (pH = -log a H+).

La menor cantidad de electricidad requerida para producir un mol de hidrógeno es de 2F, 236,96 kJ, mientras que la cantidad de energía liberada por la combustión de un mol de H2 es de 285,58 kJ a 25 ºC.

En el proceso de electrolisis a 25 ºC y 1,229 V deben adsorberse 48,62 kJ a 25 ºC.

Aplicando una cantidad de energía equivalentes a 285,58 kJ, 1,481 V, a un electrolizador funcionando a 25 ºC, se generaría H2 y O2 isotérmicamente.

A 25 ºC:1,229 V = voltaje reversible1,481 V = voltaje termoneutro

Conclusiones

Para generar hidrógeno a cierta velocidad en un sistema real, el voltaje necesario es del orden de los 1,70 V: hay que aplicar un sobrevoltaje (eficiencia del potencial).

Hay tres tipos de sobrevoltaje:

Electrolisis en un sistema real

Vap = -(Ec-Ea-iR -ΠΠΠΠ1 - ΠΠΠΠ2)

Potencial externo aplicado

Sobrevoltaje óhmico Sobrevoltaje por concentración

Sobrepotencial de activación

Sobrevoltaje de activación o cinético: es necesario para que la reacción se produzca a una cierta velocidad.

Sobrevoltaje de concentración: el consumo de OH- en el ánodo produce el agotamiento de esta especie, por lo que no “fluye” hacia el electrodo a la velocidad necesaria.

Sobrevoltaje óhmico: es el correspondiente a todo componente eléctrico, de valor igual a la intensidad que circula por la resistencia eléctrica del sistema.

0,851,200,641,100,520,750,350,56Ni

---1,20---1,10---1,00---0,90Hg

---1,30---0,82---0,56---0,40Fe

0,791,300,660,800,580,580,420,48Cu

1,500,681,300,290,850,070,720,02Pt pulido

O2H2O2H2O2H2O2H2

10,10,010,001

Densidad de corriente (A/cm2)Material

de

electrodo

Sobrepotenciales para el desprendimiento de H2 y O2 en diferentes materiales a 25 ºC

Los sobrepotenciales dependen del material electródico, de la densidad de corriente (aumentan al aumentar ésta) y de la temperatura (al aumentar disminuye el sobrepotencial).

Los electrolizadores industriales trabajan entre 4,2 y 5 kW� h/m3 de H2 producido.

Una celda con eficiencia 1 requeriría 3,245 kW� h de energía para producir 1 m3 de H2, de los cuales 2,693 kW� h serían suministrados como energía eléctrica y el resto como calor.

1.a Salida de gases

1.b Salida de electrolito

2a. Circuito de electrolito único

2b. Circuito de electrolito doble

Configuraciones del electrolizador

Usual: 1b, 2a

Disolución acuosa de KOH o NaOH

Electrolito

Con KOH, a igual concentración, la conductividad es mayor.

Disolución del 25-30% en peso de KOH y 15-20% en peso de NaOH

Alta pureza del agua de reposición (eliminar cloruros y sulfatos). Especificaciones: conductividad del agua menor que 5 microSiemens.

Cuanto mayor es la temperatura, mayor es la conductividad del electrolito, menores los sobrepotenciales del caátodo y del ánodo, y mayor eficiencia energética.

Efecto de la temperatura

Cuanto mayor es la temperatura, más rápidamente se degradarán los materiales del electrolizador, o habrá que utilizar materiales más caros.

El rango usual de temperaturas de operación es de 70-80 ºC para el KOH y de 50-70 ºC para el NaOH.

Fe para el cátodo y acero aleado con Ni para el ánodo.

Electrodos

Se han logrado importante avances en cuanto a la electrocatálisis.

La composición química y la geometría de los electrodos puede mejorar sustancialmente el rendimiento global de un catalizador.

Ser estables en disolución cáustica.

Membranas

Mínima difusión de H2 y O2.

No impedir el paso de los OH-.

Baja resistencia eléctrica.

Alcalinos de alta T (120-150 ºC) con alta presión para mantener el electrolito líquido.

Electrolizadores avanzados

Alcalino con alimentación de vapor de agua.

Electrolito sólido de alta temperatura: el consumo teórico de energía a 1000 ºC es un 25% inferior al que se obtendría a temperatura ambiente.

Una membrana polimérica hace las funciones de electrolito.

Electrolizadores PEM

Equivale al electrolito ácido (el ión conductor es el H+ en vez del OH-).

Ampliamente utilizados en aplicaciones espaciales y en submarinos, para obtención de oxígeno para la respiración.

Electrolizadores PEM

Electrolizador PEM que produce 106 l/min de O 2 para submarinos nucleares de U.S. (TreadwellCorp.).

Tratamiento aerobio de aguas residuales.

Oxígeno, un subproducto valioso

Industria del acero.

Inversión de la polución.

Combustión de residuos sólidos urbanos (RSU).

Equipos comerciales

Casale Chemicals (Metkon- Alyzer)ErreDuemotosGWHGiovanola FreresHydrogen SystemsLindeNorks HydroPIELProton Energy SystemsStuart EnergyTeledyne Brown Engineering

Hydrogenics

Proton Energy

Equipos comerciales

Datos reales: 485 Nm3/h y consumo de 4,3 kW�h/Nm3

Electrolizadores Norsk Hydro

Equipos comerciales

Electrolizadores Norsk Hydro

Electrolizador a presión atmosféricaElectrolizador para

estación de hidrógeno

Utilización de energía solar

Utilización de energía solar

Considerar el acoplamiento serie-paralelonecesario: en serie se suman voltajes y en paralelo intensidades de la corriente.

Conexión de paneles fotovoltaicos a un electrolizador

Si consideramos un panel estándar genera 15 V, para un electrolizador que necesita 45 V se necesitan 3 paneles en serie.

Conexión de paneles fotovoltaicos a un electrolizador

Posibilidades de conexión:Acoplamiento directo solar-fotovoltaica:

condiciones de operación cerca del “punto de máxima potencia” del campo fotovoltaico (PV). Riesgo de transitorios rápidos: es necesario un sistema de control rápido que pueda detener la producción e incluso accionar una purga de gas inerte.

Acoplamiento con buffer de baterías: alimentación en condiciones casi estacionarias (las baterías se adaptan bien a los transitorios). Inconvenientes: mayor coste y pérdidas en las baterías.

Conexión de paneles fotovoltaicos a un electrolizador

Acoplamiento con seguimiento del punto de máxima potencia: se coloca un regulador DC/DC que permite operar en condiciones óptimas de voltaje e intensidad, es decir, en la curva de máxima potencia del campo PV. Se denomina MPPT (Maximum Power Point Tracker). Pérdidas similares al acoplamiento directo.

Acoplamiento con variación del número de celdas: un sistema de control varía el número de celdas del electrolizador en operación en función de la potencia de entrega de los paneles. Problema: se producen transitorios en las celdas que pueden ser conectadas o desconectadas.

Utilización de energía eólica

Planta muy similar a la solar.

Generador eólico: se diseñan proyectos específicos.

Problemática. La red eléctrica está saturada, problemas de evacuación.

Mucho interés de empresas.