Tema

10Fundamentos empíricos de la

Cinética QuímicaLa ecuación de velocidad. Determinación del orden de reacción. Efecto de la tem-peratura sobre las velocidades de reacción.

1. La velocidad de una reacción de segundo orden es 4.5× 10−7 mol/mL s,cuando la concentración de uno de los reactivos es 1.5× 10−2 M y la delotro 2.5× 10−2 M. Calcule la constante de velocidad. Exprese el resultadoen mM−1/s, en M−1/s y en M−1/min.

2. La constante de velocidad en una reacción de primer orden es 2.5× 10−5 s−1.Cuál será la velocidad en mol mL−1s−1 cuando la concentración del reactivosea 2× 10−3 M.

3. La velocidad de cierta reacción es proporcional a las concentraciones de ciertoreactivo y de un catalizador. Durante el proceso permanece constante la con-centración del catalizador y, analizados los datos por el método de integraciónparece ser de orden uno, con una constante de velocidad de 5.8× 10−6 s−1. Sila concentración del catalizador es 0.01 M. ¿Cuál será la verdadera constantede velocidad de segundo orden? ¿Cuál será la velocidad de reacción cuandola concentración de reactivo sea 0.1 M?

4. En la tabla siguiente se dan los valores para la velocidad de una reacción entredos reactivos A y B para distintas concentraciones de estos. Deduzca a partirde esos datos los órdenes de reacción y la constante de velocidad del proceso.

v/Ms−1 5.20× 10−4 4.16× 10−3 1.66× 10−2

[A]/M 2.3× 10−4 4.6× 10−4 9.2× 10−4

[B]/M 3.1× 10−5 6.2× 10−5 6.2× 10−5

5. Una reacción de primer orden avanza un 30 % en 35 minutos. ¿Cuál es el valorde k en s−1? ¿Qué % de reactivo queda al cabo de 5 horas?

6. Un gas se descompone siguiendo una ecuación de orden 3/2. En un experi-mento se parte de una concentración inicial de 5.2× 10−4 M y en 50 minutosla reacción alcanza el 55 % de avance. ¿Cuál es la constante de velocidad?

FUNDAMENTOS EMPíRICOS DE LA CINÉTICA QUíMICA 19

7. La tabla siguiente da los datos correspondientes a la descomposición delacetaldehído:

% desc. 0 5 10 15 20 25 30 35 40v/mmHg min−1 8.53 7.49 6.74 5.90 5.14 4.69 4.31 3.75 3.11% desc. 45 50v/mmHg min−1 2.67 2.29

Haga una representación gráfica del log v frente al log del % del acetaldehídoque queda y determine el orden de reacción.

8. La velocidad de una reacción se ha seguido midiendo la absorbancia de ladisolución en que tiene lugar a diferentes tiempos, obteniéndose los resultadossiguientes:

t/min 0 18 57 130 240 337 398A 1.39 1.26 1.03 0.706 0.398 0.251 0.180

En el supuesto de que cumple la ley de Lambert-Beer, determine la constantede velocidad y demuestre que la reacción es de orden uno.

9. Una cierta cantidad de acetato de metilo se hidroliza en presencia de un excesode ácido clorhídrico 0.05 M, a 25 ◦C de forma que la reacción se produce com-pletamente. De tiempo en tiempo se extraen muestras de 25 mL que se valorancon disolución de NaOH. Los volúmenes de ésta última correspondientes adistintos tiempos se dan en la tabla adjunta.

t/min 0 21 75 119 ∞V/mL 24.0 25.8 29.3 31.7 47.2

Demuestre que el proceso es de orden uno y calcule el tiempo que tardó enhidrolizarse el 50 % del éster.

10. La cinética de la oxidación entre el p-toluensulfonato de metilo y el ioduro só-dico en disolución de acetona, a 26.5 ◦C, se sigue valorando muestras tomadasa diferentes tiempos. Las concentraciones iniciales de ambos reactivos son lasmismas. Los datos obtenidos son:

102 × Reactivo que queda/M 5.00 4.85 4.72 4.48 4.26 4.03 3.86 3.70t/h 0.0 0.5 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0102 × Reactivo que queda/M 3.55 3.40t/h 7.0 8.0

Determine el orden y la constante de velocidad del proceso.

11. La hidrólisis de un compuesto A, catalizada por ácidos, presenta un tiempode semirreacción de 100 min, cuando el pH se mantiene, tamponando la diso-lución, igual a 5. Cuando el pH = 4, tamponado, el correspondiente tiempode semirreacción es de 10 min. Los dos tiempos de semirreacción son indepen-dientes de la concentración inicial de A. Determine los órdenes respecto de Ay H+ para este proceso.

12. La tabla siguiente da el % de descomposición del éster etilvinílico en un expe-rimento realizado, a 389 ◦C, partiendo de una presión inicial de 51 Torr.

% descomposición 20 30 40 50t/s 264 424 609 820

Calcule la constante de velocidad de la reacción.

20 FUNDAMENTOS EMPíRICOS DE LA CINÉTICA QUíMICA

13. En un estudio de la reacción de piridina con ioduro de etilo,

C5H5N + C2H5I −��− C7H10N+ + I−

las concentraciones iniciales de ambos reactivos eran 0.10 M. La concentracióndel ion ioduro fue seguida con el tiempo, obteniéndose los siguientes valores

t/s 230 465 720 1040 1440 1920 2370[I−]/M 0.015 0.026 0.035 0.044 0.052 0.059 0.064

Determine el orden de reacción y la constante de velocidad.

14. Para la descomposición térmica del N2O a 1030 K, se encontró que el períodode semirreacción, t1/2, variaba con la presión inicial, P0, como se muestra en lasiguiente tabla

P0/Torr 86.5 164 290 360t1/2/s 634 393 255 212

Deduzca el orden de la reacción.

15. La reacción2 NO + 2 H2 −��− N2 + 2 H2O

ha sido estudiada determinando la variación de la presión total. Para una pre-sión de hidrógeno constante se han obtenido los siguientes datos de velocidad

PNO/Torr 359 300 240 183v0/Torr s−1 1.50 1.03 0.64 0.37

Determine el orden de reacción respecto del NO.

16. Para una reacción de descomposición se encuentra que la variación de laconstante de velocidad de primer orden con respecto a la temperatura es comosigue

T/◦C 5 15 25 35k× 104/s−1 0.015 0.08 0.41 2

Realice un gráfico de Arrhenius y determine para esta reacción los parámetrosde Arrhenius: Ea y A.

17. Se mezclan volúmenes iguales de dos disoluciones de las sustancias A y B deigual concentración, teniendo lugar la reacción

A + B → productos

Después de una hora, ha reaccionado el 75 % de A. Determinar cuanto quedade A al cabo de dos horas si: (a) la reacción es de primer orden en A y de ordencero en B. (b) La reacción es de orden 1 respecto de ambos reactivos A y B. (c)La reacción es de orden cero respecto de A y B.

18. Se han medido las velocidades iniciales de formación del producto Z, a variasconcentraciones de reactivos, para la reacción

A + 2B → 2Z

obteniéndose los siguientes resultados102 × [A]/M 3.5 7.0 7.0102 × [B]/M 2.3 4.6 9.2106 × vZ/M−1 s−1 0.5 2.0 4.0

Determine el orden parcial de la reacción respecto de cada uno de los reactivos.

FUNDAMENTOS EMPíRICOS DE LA CINÉTICA QUíMICA 21

19. Una sustancia se descompone a 600 K con una k = 3.72× 10−5 s−1. Determi-ne el tiempo de vida media y qué fracción de la sustancia permanecerá sindescomponer al calentarla durante 3 h a 600 K.

20. Se estudió la reacción 2A → B, obteniéndose los siguientes resultados

t/min 0 10 20 30 40 ∞[B]/M 0 0.089 0.153 0.200 0.230 0.312

Determine el orden de reacción y su constante de velocidad.

21. A 155 ◦C, la descomposición, en fase gas, del peróxido de di-ter-butilo es unareacción de orden uno que tiene lugar según:

(CH3)3C−O−O−C(CH3)3 −→ (CH3CO)2 + 2 C2H6

La tabla siguiente da los resultados obtenidos en un experimento (P es lapresión total) realizado a volumen constante:

t/min 0 3 6 9 12 15 18 21P/Torr 169.3 189.3 207.1 224.4 240.2 255.0 269.7 282.6

Calcule la constante de velocidad de esta reacción.

22. La reacción: Co(NH3)5F 2+ + H2O −→ Co(NH3)5H2O 3+ + F− es catalizadapor los ácidos y transcurre según la siguiente ecuación de velocidad:

v =−d

�Co(NH3)5F 2+�

d t= k

�Co(NH3)5F 2+�a �

H+�b

Los tiempos correspondientes al 50 % y 75 % de reacción se dan en la tablaadjunta para una serie de condiciones. Calcule a, b y k.�Co(NH3)5F 2+�

/M [H+]/M t1/2/h t3/4/h0.1 0.01 1.0 2.00.2 0.02 0.5 1.0

23. Se ha investigado la recombinación de átomos de I en fase gas en presencia deátomos de argon y se ha determinado el orden de reacción por el método develocidades iniciales. Las velocidades iniciales de la reacción

2 I(g) + Ar(g) −→ I2(g) + Ar(g)

fueron:[I]0/10−5 mol dm−3

1.0 2.0 4.0 6.0Velocidad0/mol dm−3s−1

(a) 8.70× 10−4 3.48× 10−3 1.39× 10−2 3.13× 10−2

(b) 4.35× 10−3 1.74× 10−2 6.96× 10−2 1.57× 10−1

(c) 8.69× 10−3 3.47× 10−2 1.38× 10−1 3.13× 10−1

Las concentraciones de Ar fueron (a) 1.0× 10−3 mol dm−3, (b) 5.0× 10−3 mol dm−3

y (c) 1.0× 10−2 mol dm−3. Encuentre los órdenes de reacción con respecto a Iy a Ar y la constante de velocidad.

22 FUNDAMENTOS EMPíRICOS DE LA CINÉTICA QUíMICA

24. La constante de velocidad de primer orden de la reacción de descomposicióndel ácido acetodicarboxílico, en disolución acuosa, tiene los valores que se dana continuación a distintas temperaturas:

T/◦C 0.0 10 20 30 40 50 60k× 105/s−1 2.46 10.8 47.5 160 576 1850 5480

Calcule la energía de activación y el factor de frecuencia.

25. En una reacción, la constante de velocidad a 35 ◦C es doble que a 25 ◦C. Calculela energía de activación.

Soluciones1. k2 = 12× 103 mM−1/s = 12 M−1/s = 720 M−1/min

2. v = 5× 10−11 mol mL−1s−1

3. k = 5.8× 10−4 L mol−1s−1, v = 5.8× 10−7 mol L−1s−1

4. Orden respecto a A = 2, orden respecto a B = 1, k = 3.17× 108 mol−2L2s−1

5. 4.7 %

6. k = 0.0143 L1/2mol−1/2s−1 = 0.86 L1/2mol−1/2min−1

7. n = 1.865

8. k1 = 0.0051 min−1

9. t1/2 = 1.24× 104 s

10. Orden uno para cada reactivo, k2 = 1.1728 mol−1Lh−1

11. Orden uno respecto a A y H+, k2 = 693 mol−1Lmin−1

12. k = 8.453× 10−4 s−1

13. Segundo orden, k2 = 7.52× 10−3 dm3mol−1s−1

14. 1.74

15. 2.08

16. Ea = 136.9 kJ/mol, A = 7.1× 1015.

17. (a) [A]0/16 = 6.25 %, (b) [A]0/7 = 14.3 %

18. Primer orden respecto de A y B.

19. 66.9 % sin descomponer.

20. Primer orden, k = 0.4735 min−1.

21. k = 0.0193 min−1

22. a = b = 1, k = 69.3 mol−1Lh−1

23. Orden dos respecto a I, orden uno respecto a Ar, k3 = 8.6× 109 mol−2 dm9 s−1.

24. Ea = 97.13 kJ/mol, A = 9.359× 1013 s−1

25. Ea = 52.92 kJ/mol

FUNDAMENTOS EMPíRICOS DE LA CINÉTICA QUíMICA 23

Tema

11Reacciones complejas

Reacción elemental y molecularidad. Procesos con reacciones consecutivas. For-mación de un complejo intermedio. Reacciones paralelas. Reactivos que intervie-nen en equilibrios. Reacciones opuestas.

1. Una reacción transcurre según el siguiente mecanismo:

A + B � C equilibrio rápidoC → productos paso determinante

Haciendo uso de la hipótesis de equilibrio, deduzca una expresión para lavelocidad de reacción. Si hace alguna suposición adicional indíquela.

2. Dos núcleos radioactivos decaen mediante dos procesos consecutivos de pri-mer orden:

X 22.5 días−−−−→ Y 33.0 días−−−−→ Z

(Los tiempos son las vidas medias en días). Suponga que Y es un isótopo quese necesita para aplicaciones médicas. En qué momento desde que se forma Xserá Y más abundante.

3. El mecanismo de reacción

A2 � A + A rápidoA + B → P lento

incluye un intermedio A. Deduzca la ley de velocidad para la formación de P.

4. Derive la ley de velocidad esperada para la reacción de descomposición deN2O5

2 N2O5(g) −→ 4 NO2(g) + O2(g)en base al mecanismo siguiente:

N2O5k1−→ NO2 + NO3

NO2 + NO3k−1−→ N2O5

NO2 + NO3k2−→ NO2 + O2 + NO

NO + N2O5k3−→ 3 NO2

24 REACCIONES COMPLEJAS

Aplique la hipótesis del estado estacionario a los intermediatos existentes yjustifique que, experimentalmente, se observa una ley de velocidad de primerorden v = k[N2O5], identificando la constante de velocidad observada, k, entérminos de las constantes de velocidad de los pasos del mecanismo propuesto.

5. Derive la ley de velocidad para la descomposición del ozono en la reacción2 O3(g) −→ 3 O2(g) en base al mecanismo (incompleto)

O3k1−→ O2 + O

O2 + Ok−1−→ O3

O + O3k2−→ 2 O2

6. Demuestre que el mecanismo

2AK−→←− B preequilibrio

B + C k2−→ P

resulta en una reacción global de tercer orden.

7. Para la reacción2 NO(g) + O2(g) −→ 2 NO2(g)

se ha propuesto el siguiente mecanismo

2 NO −��− N2O2

N2O2 + O2 −→ 2 NO2

Obtenga la ecuación de velocidad para la formación de NO2 haciendo uso dela aproximación de estado estacionario.

8. Una reacción se produce según el mecanismo siguiente:

A + Ak1−→←−

k−1

A + A∗

A∗ k2−→ productos

Haciendo uso de la hipótesis del estado estacionario, para A∗, deduzca laexpresión para la velocidad de reacción. ¿Cuál sería el orden si k−1 [A] >> k2y si k−1 [A] << k2?

9. La reacción entre Br2 y H2 transcurre según el siguiente mecanismo:

Br2k1−→ Br · + Br ·

Br · + H2k2−→ HBr + H ·

H · + Br2k3−→ HBr + Br ·

H · + HBr k4−→ H2 + Br ·

Br · + Br · k5−→ Br2

Aplicando la hipótesis del estado estacionario a las especies H · y Br ·, deduzcala expresión para la velocidad de reacción en función de las concentracionesde las especies moleculares.

REACCIONES COMPLEJAS 25

10. Dos reacciones de segundo orden, A y B, tienen idénticos factores de frecuen-cia. La energía de activación de A excede a la de B en 43.81 kJ/mol. A 100 ◦C,la reacción A alcanza el 30 % de su desarrollo total en 60 minutos, cuando losreactivos están presentes a una concentración inicial 0.1 M. ¿Cuánto tiempo tar-daría la reacción B en alcanzar un 70 % de desarrollo, a la misma temperatura,para unas concentraciones iniciales 0.05 M?

11. La isomerización cis-trans del 1,2-dimetilciclopropano a 453 ◦C es una reacciónreversible de primer orden. La composición porcentual de la mezcla se presentacomo una función del tiempo en la tabla siguiente:

t/s 0 45 90 225 270 360 495 585 675 ∞%isóm. trans 0 10.8 18.9 37.7 41.8 49.3 56.6 60.1 62.7 70.0

Calcule la constante de equilibrio y las constantes de velocidad de los procesosdirecto e inverso.

12. Las disoluciones ácidas de peróxido de hidrógeno se descomponen catalítica-mente al añadir trazas de Br – . Para este proceso se ha sugerido el siguientemecanismo:

H+ + Br−k1−−��−−

k−1

HBr (rápido)

H2O2 + HBr k2−→ H2O + BrOH

H2O2 + BrOH k3−→ H2O + O2 + HBr

Demuestre que este mecanismo predice una velocidad de descomposiciónproporcional a la cantidad de Br− añadido.

13. En un proceso industrial, una sustancia A produce el producto B, que es el quese desea obtener, B, sin embargo, se descompone en C. Suponiendo que todoslos procesos son de primer orden, ¿a qué tiempo es máxima la concentraciónde B?

Soluciones

1. v =d P

d t= Kk2[A][B] si el equilibrio está poco desplazado a la derecha.

3. v =d P

d t= k

1/21 k2[A2]1/2[B]

4. v =k1k2

k−1 + k2[N2O5]

5. −d [O3]d t

=2k1k2[O3]

2

k2[O3] + k−1[O2]

6.d P

d t= Kk2[A]2[C]

7. v =12

d [NO2]d t

=k1k2[NO2]

2[O2]k−1 + k2[O2]

26 REACCIONES COMPLEJAS

8. v =d P

d t=

k1k2[A]2

k−1[A] + k2, si k−1 [A] >> k2 orden 1 y si k−1 [A] << k2 orden 2.

9. v =d[HBr]

d t=

k[H2][Br]3/22

[Br2] + k�[HBr]

10. t = 4.77× 10−4 min

11. K = 2.33, k1 = 2.31× 10−3 s−1, k−1 = 9.9× 10−4 s−1

12. v =k1k2

k−1[H2O2][H

+][Br−], aplicando la hipótesis de estado estacionario a

[BrOH].

13. tmax =1

k1 − k2ln

�k1

k2

�

REACCIONES COMPLEJAS 27

Tema

12Teorías de las velocidades de

reacciónTeoría de colisiones. Superficies de energía. Teoría del estado de transición. For-mulación termodinámica de la teoría del estado de transición.

1. La descomposición del HI en fase gas: 2 HI −��− H2 + I2 es un proceso bimole-cular. El diámetro de choque del HI es 0.35 nm, y la energía de activación delproceso 184 kJ/mol. Determine (a) el número de choques por unidad de tiem-po y de volumen, (b) la velocidad de reacción y (c) la constante de velocidad,a 700 K. Suponga que la concentración de HI es 1 M.

2. Determine el factor estérico para el proceso H2 + C2H4 −→ C2H6 a 628 K,sabiendo que el factor preexponencial es 1.24× 106 M−1s−1. Las seccioneseficaces de colisión del hidrógeno y del etileno son, repectivamente, 0.27 y0.64 nm2.

3. Calcule, en forma aproximada el número de choques por segundo que experi-menta una molécula de gas a 1 atm y 25 ◦C. Supóngase que el diámetro de lasmoléculas es de 3 Å y que su velocidad relativa media a esa temperatura es de565.69 m/s.

4. Para la reacción NO + Cl2 −→ NOCl + Cl se encuentra que A = 4.0× 109 M−1 s−1

a 298 K. Use σ(NO) = 0.42 nm2 y σ(Cl2) = 0.93 nm2 para estimar el factorestérico para la reacción.

5. Estime el valor del factor estérico para la reacción K + Br2 −→ KBr + Br, quetranscurre mediante el mecanismo arpón, calculando la distancia a la que esfavorable energéticamente para el electrón saltar del K a la molécula de Br2.Datos: Potencial de ionización del K, 420 kJ/mol, afinidad electrónica del Br2,250 kJ/mol, diámetro de colisión 400 pm.

6. La reacción RI + HI −→ HR + I2 es de orden uno con respecto a cada reac-tivo. Su energía de activación es de 104.67 kJ/mol y su factor de frecuencia,calculado a partir de la teoría de colisiones 5× 1010 M−1s−1. La constante develocidad que se calcularía con los datos anteriores es 1000 veces mayor quela experimental. Calcule la verdadera constante de velocidad a 25 ◦C, y lacorrespondiente entropía de activación.

28 TEORíAS DE LAS VELOCIDADES DE REACCIÓN

7. Para la reacción del problema anterior, disponga los datos de la tabla adjuntaen orden de vida media decreciente (T = 25 ◦C).

Experimento 1 2 3 4[RI]/M 1 1 0.1 0.01[HI]/M 1 0.1 10 0.01

8. A temperatura ambiente, kBT/h = l013 s−1, las funciones de partición, porgrado de libertad y por molécula, de traslación, rotación y vibración valen,respectivamente, 108 cm−1, 10 y 1. Demuestre que el factor de frecuencia deuna reacción bimolecular será, en esas condiciones, menor que 1012 M−1s−1.Suponga que NA ≈ 1024 mol−1 y que las moléculas no son lineales. Calculetambién el factor de frecuencia suponiendo que las moléculas se comportancomo esferas rígidas.

9. La descomposición unimolecular de diacetilo tiene un factor de frecuencia de9.7× 1015 s−1 a 25 ◦C. Calcule la entropía de activación.

10. Cierta reacción puede realizarse con y sin intervención de un catalizador.La energía de activación para el camino no catalizado es mayor que la delcatalizado en 20 kJ/mol. Por su parte, la entropía de activación del procesocatalizado es 40 JK−1mol−1 menor que la del no catalizado. Calcule la relaciónentre las constantes de velocidad de ambos procesos a 25 ◦C.

11. Las funciones de partición, por grado de libertad y por molécula, de traslación,rotación y vibración para una molécula lineal son, respectivamente, 108 cm−1,10 y 1, cuando kBT/h = l013 s−1. Calcule el factor de frecuencia del procesoA + A → productos suponiendo que A es lineal. Considere que el estado detransición es (a) lineal y (b) no lineal.

12. A partir de un cálculo del tiempo de semirreacción, demuestre que una reac-ción de orden uno, con una energía de activación de 167 kJ/mol, no se produci-rá a velocidad medible a temperatura ambiente, si tiene un factor de frecuencianormal para este tipo de procesos.

Soluciones1. (a) 3.36× 1031 choques mL−1s−1, (b) v = 1.04× 10−3 Ms−1, (c) k = 1.04× 10−3 M−1s−1

2. p = 1.03× 10−6

3. 4× 109 choques/s

4. 0.018

5. 12

6. k = 1.98× 10−11, ∆S‡ = −117.6 Jmol−1K−1

7. (t1/2)4 > (t1/2)1 > (t1/2)2 > (t1/2)3

8. A = 107 M−1s−1 y A = 1012 M−1s−1

TEORíAS DE LAS VELOCIDADES DE REACCIÓN 29

9. ∆S‡ = 52.82 Jmol−1K−1

10.kcat.

kno cat.= 26.75

11. (a) A = 108 M−1s−1 y (b) A = 109 M−1s−1

12. t1/2 = 1.39× 1016 s

30 TEORíAS DE LAS VELOCIDADES DE REACCIÓN

Tema

13Reacciones unimoleculares

Definición y ejemplos. Activación en reacciones unimoleculares. Teoría de Lin-demann.

1. Se ha determinado la dependencia de la constante de velocidad de primerorden, k

�, con la presión del gas, P, para la isomerización del 3-metilciclobuteno,a 412.6 K, obteniéndose los siguientes resultados:

P/Torr 0.012 0.017 0.023 0.029 0.045 0.068k�/10−4 s−1 0.429 0.487 0.559 0.594 0.693 0.790

P/Torr 0.091 0.148 0.214 0.437 0.613 1.10 6.49k�/10−4 s−1 0.858 0.969 1.04 1.17 1.21 1.30 1.46

Compruebe si estos datos son consistentes con la teoría de Lindemann parareacciones unimoleculares.

2. Para la reacción de conversion del 1-metilciclobuteno a 2-metil-1,3-butadienoa 452.5 K se encontró que la cantidad de reactivo disminuía según:

t/min 3 5 7 10 15 20 25% restante 86.9 79.0 72.2 62.3 49.4 38.6 30.6

Determine el orden de reacción y evalúe la constante de velocidad.

3. Muestre que si el mecanismo de una reacción es:

A + Mk1−→←−

k−1

A∗ + M

A∗ k2−→ P

a altas presiones la concentración de estado estacionario de A∗ es [A∗]eq =k1[A]/k−1 y que, por tanto,

[A∗][A∗]eq

=1

1 + k2/k−1[M].

4. El ciclopropano isomeriza en propeno cuando se calienta a 500 ◦C en fase gas.La extensión de conversión para varias presiones iniciales ha sido seguida por

REACCIONES UNIMOLECULARES 31

cromatografía de gases permitiendo que la reacción proceda durante diferentesintervalos de tiempo:

P0/Torr 200 200 400 400 600 600t/s 100 200 100 200 100 200P/Torr 186 173 373 347 559 520

donde P0 es la presión inicial y P es la presión final del ciclopropano. Determineen orden y la constante de velocidad bajo las condiciones indicadas.

5. El mecanismo de Lindemann para la isomerización en fase gas del cis– atrans–2–buteno es:

cis–2–buteno + Mk1−→←−

k−1

cis–2-buteno∗ + M

cis–2-buteno∗ k2−→ trans–2-buteno

donde el cis–2–buteno∗ es una molécula internamente excitada de la olefina.Muestre que este mecanismo lleva a la siguiente expresión para la constantede velocidad de primer orden en 2–buteno puro.

k =k1k2[cis–2–buteno]

k−1[cis–2–buteno] + k2

La constante de primer orden para la isomerización a 742 K tiene un límite aaltas presiones de k∞ = 1.9× 10−5 s−1. La presión media, P1/2, para la reacciónes 5 Pa. Si k−1 = 1014 dm3mol−1s−1 estime k1 y k2.

6. Se han obtenido los siguientes datos para la isomerización cis–trans del 2–buteno a 740 K:

Concentración×105/mol dm−3 0.25 0.3 0.6 1.2 5.9105

k/s−1 1.05 1.14 1.43 1.65 1.82Evalúe k∞.

7. Para la isomerización unimolecular de ciclopropano a propeno a 800 K se hanobtenido los datos cinéticos:

P/Torr 84.1 11.0 2.89 0.569 0.120 0.067104

kobs/s−1 2.98 2.23 1.54 0.857 0.392 0.303Proponga cómo comprobar si los datos están de acuerdo con la teoría deLindemann.

Soluciones1. No.

2. k = 7.9× 10−4 s−1

4. Primer orden, k = (7.2± 0.11)× 10−4 s−1

5. k1 = 22.86 M−1s−1k2 = 8.31× 107 s−1

6. k∞ = 1.92× 10−3 s−1

32 REACCIONES UNIMOLECULARES

Tema

14Reacciones en disolución

Efecto del disolvente. Efecto de la fuerza iónica. Efecto de la presión sobre la velo-cidad de los procesos en disolución: volumen de activación. Relaciones linealesde energía libre. Algunos ejemplos de reacciones en disolución.

1. A 25 ◦C, la reacción entre los iones bromoacetato y tiosulfato puede formularsecomo sigue:

BrCH2COO− + S2O 2−3 −→ S2O3CH2COO 2− + Br−

Cuando las concentraciones de los reactivos son iguales ambas, a 5× 10−4 M,la constante de velocidad es 4.97× 10−3 M−1s−1. ¿Cuál sería la constante develocidad si esta reacción tuviera lugar en una disolución 10−3 M de cloruropotásico?

2. En la reacción iónica, a 25 ◦C

S2O 2−8 + 2 I− −→ 2 SO 2−

4 + I2

la etapa determinante de la velocidad es

S2O 2−8 + I− −→ [S2O8I] 3−

Cuando las concentraciones de persulfato e ion yoduro son 10−4 M y 2× 10−4 M,respectivamente, la constante de velocidad es 1.6× 10−5 M−1s−1. ¿Cuál es,aproximadamente, la constante de velocidad si esta reacción tiene lugar enuna disolución 10−2 M de cloruro potásico?

3. La variación con la temperatura de la constante de velocidad para la reacccióndel Co(en) 3+

3 con [Cr(2, 2�−bpi)2(4, 4�−bpi)H2O)] 2+ (bpi ≡ 1,1-bipiridilo) sedeterminó, obteniéndose los siguientes resultados

T/K 288.1 304.8k2/dm3 mol−1s−1 718 1050

Calcule la entalpía y entropía de activación de esta reacción.

4. En un estudio de la hidrólisis alcalina del acetato de metilo se encontró que laconstante de velocidad variaba con la temperatura como sigue:

REACCIONES EN DISOLUCIÓN 33

T/K 293 298 303 308k2/dm3mol−1s−1 0.135 0.186 0.259 0.358

Calcule la entalpía y entropía estándar de activación para esta reacción.

5. A 308 K se encontró que la constante de velocidad para la reacción Diels–Alder entre el isopreno y en anhídrido maleico en diclorometano variaba conla presión como se describe a continuación

P/atm 1 341 681 1022k/10−4 s−1 5.28 8.25 12.6 18.9

(1 atm = 1.013× 105 N m−2)Calcule el volumen medio de activación en este rango de presiones. (Nota: lasunidades de la concentración utilizadas en el trabajo original eran fraccionesmolares, de ahí las unidades de la constante de velocidad).

6. Brönsted y Livingstone encontraron una constante de velocidad, a 15 ◦C, de1.52 M−1s−1 para la reacción

CoBr(NH3)2+5 + OH− −→ Co(NH3)5OH 2+ + Br−

medida en un experimento cuando la concentración inicial del ion CoBr(NH)3) 2+5

(presente en forma de bromuro) era 5× 10−4 M y la concentración de ionesOH – (presente como hidróxido sódico) era 7.05× 10−4 M. Calcule (a) la cons-tante de velocidad a fuerza iónica cero, y (b) la constante de velocidad cuandola reacción tiene lugar en una disolución 5× 10−3 M de cloruro sódico.

7. Los datos siguientes fueron obtenidos por Laidler y Chen para la hidrólisisalcalina del acetato de metilo a 25 ◦C:

P/MNm−2 0.1 27.6 55.2 82.7k/M−1s−1 0.146 0.163 0.181 0.203

Calcule el volumen de activación.

8. Los datos que se dan a continuación se refieren a la hidrólisis de primer ordendel 2-cloro-2-metil-butino-3 en disolución etanol-agua a 25 ◦C:

(CH3)2CClC−−−CH + H2O −→ (CH3)2OHC−−−CH + HCl

k× 106/s−1 0.23 0.38 0.74 1.27 2.04P/MNm−2 0.00 107.0 213.0 317.0 421.0

Calcule el volumen de activación.

9. La constante de velocidad de la reacción entre iones persulfato e iones iodurovaría con la fuerza iónica de la forma siguiente:

I/M 0.00059 0.00096 0.00140 0.00699 0.01166 0.02496 0.02657k/M−1s−1 0.094 0.097 0.100 0.124 0.138 0.174 0.178

represente estos resultados usando la ecuación de Brönsted y calcule el valor dezazb. Si la etapa que controla la velocidad es la reacción entre un ion persulfatoy un ion yoduro, ¿cuál es la carga del ion persulfato?

10. Considere una reacción en la que participen tres especies. A, B y C de cargaszA, zB y zC. Deduzca una expresión para el efecto cinético salino utilizando laley límite de Debye-Hückel para los factores de actividad y discuta la formaen que influyen las cargas de los iones sobre las constantes de velocidad.

34 REACCIONES EN DISOLUCIÓN

11. Para la trietilamina y el ioduro de metilo, cuando reaccionan en disoluciónde benceno, a 50 ◦C, y a concentraciones iniciales iguales de ambos reactivos0.02 M, se obtienen los datos siguientes, que corresponden a una cinética desegundo orden

t/s 325 1285 1530 1975grado de avance de la reacción 0.314 0.649 0.688 0.737

Determine la constante de velocidad y, a partir de los datos de la tabla quesigue, establezca el orden esperable para la velocidad de reacción en distintosdisolventes.

δ/(cal/mL)1/2pi/atm. �r µ/debye

Etanol 12.9 6.87 25.1 1.69Bromoformo 10.6 4.64 14.4 1.10Sulfuro de carbono 10.0 4.13 2.6 0.0Hexano 7.24 2.16 1.9 0.0

δ es el parámetro de solubilidad, pi la presión interna, �r la constante dieléctricay µ el momento dipolar.

12. La velocidad de reacción de electrones solvatados con un complejo de potasiohierro cianato de carga desconocida se ha medido relativa a e

−aq + N2O a

diferentes fuerzas iónicas.log vrel 0.0 0.21 0.28 0.32 0.51√

I/(1 +√

I) 0.0 0.09 0.15 0.16 0.27Determine la carga del complejo.

13. Para la reacción de transferencia electrónica,

Ru(NH3)2+6 + Fe 3+ −→ Ru(NH3)

3+6 + Fe 2+

La constante de equilibrio K12 = 5.0× 1011. Las constantes de velocidad deautointercambio de los reactivos son:

Ru(NH3) 3+/2+6 k = 4.3× 103 M−1s−1

Fe 3+/2+k = 4 M−1s−1

Use la expresión de Marcus suponiendo f = 1 y estime la constante develocidad para la reacción de transferencia electrónica. (El valor experimentales k = 3.4× 105 M−1s−1.)

14. El potencial de reducción para Fe(CN) 3− /4−6 es 0.68 V y la correspondiente

constante de velocidad para el proceso de autointercambio es 7.4× 102 M−1s−1.Para W(CN) 3− /4−

8 son 0.54 V y 7.0× 104 M−1s−1, respectivamente. Use larelación de Marcus, con f = 1, para calcular el valor de la constante develocidad del proceso de oxidación de W(CN) 4 –

8 por Fe(CN) 3 –6 . Compare su

resultado con el valor experimental de 4.3× 104 M−1s−1.

15. Para la reacción del radical CF ·3 con NH3(ND3) para dar CF3H(CF3D) se ob-

tiene a 423 K, kH/kD = 4.3. La diferencia de energías de punto cero para lasvibraciones de tensión de N−H y N−D es de 5.4 kJ/mol. ¿Son estos datosconsistentes?

16. La reacción de brominación de d3-nitrometano catalizada por bases en agua a298 K transcurre 4.3 veces más lenta que la brominación del nitrometano sindeuterar. Explique esta diferencia. La constante de fuerza C−H es 450 Nm−1.

REACCIONES EN DISOLUCIÓN 35

17. En la reducción de C-aril,N-bencenosulfoniliminas por hidruro de tri(tert-butoxi)aluminio y litio, se encuentra que la constante de velocidad cambia conel sustituyente arilo como sigue:

X k/103 M−1s−1 σXH 2.2 0p−CH3 0.95 −0.31m−Cl 6.7 +0.37p−NO2 16.3 +0.79p−OCH3 0.289 −0.78

Determine el parámetro de reacción ρ para el proceso de reducción.

Soluciones1. k = 5.2× 10−3 M−1s−1

2. k = 2.34× 10−5 M−1s−1

3. ∆H‡ = 14.15 kJ/mol, ∆S

‡ = −140.8 JK−1mol−1

4. ∆H‡ = 46.6 kJ/mol, ∆S

‡ = −102.7 JK−1mol−1

5. V‡ = −31.5 cm3mol−1

6. (a) k = 1.89 M−1s−1, (b) k = 1.27 M−1s−1

7. ∆V‡ = −9.93 cm3/mol

8. ∆V‡ = −13.5 cm3/mol

9. zazb = 2

10. log k = log k0 + 2A(zAzB + zAzC + zBzC)√

I

11. k = 0.07 M−1s−1

12. z = −2

13. k12 = 9.3× 107 M−1s−1

14. k12 = 1.11× 105 M−1s−1

15. Sí.

16. kH/kD = 6.4

17. ρ = +1.14

36 REACCIONES EN DISOLUCIÓN

Tema

15Estudio de algunas

reacciones de interésCatálisis. Procesos en cadena. Procesos fotoquímicos.

1. Los datos siguientes corresponden a la adsorción de CO en carbón activo a273 K. Confirme que se ajustan a la isoterma de Langmuir y obtenga K y elvolumen de adsorción correspondiente a cubrimiento completo. En todos loscasos, el volumen de CO adsorbido ha sido corregido a 1 atm.

P/Torr 100 200 300 400 500 600 700V/cm3 10.3 18.6 25.5 31.5 36.9 41.6 46.1

2. Los datos de la tabla muestran las presiones de CO necesarias para que elvolumen de CO adsorbido sobre carbón activo (corregido a 1 atm y 273 Ksea de 10.0 cm3. Calcule la entalpía de adsorción para este cubrimiento de lasuperficie.

T/K 200 210 220 230 240 250P/Torr 30.0 37.1 45.2 54.0 63.5 73.9

3. Demuestre, utilizando los supuestos del modelo de Langmuir de adsorciónen sólidos que, para la adsorción simultánea de dos adsorbatos A y B, lasrespectivas isotermas obedecen las ecuaciones:

θA =KAPA

1 + KAPA + KBPBy θB =

KBPB

1 + KAPA + KBPB

4. El siguiente mecanismo ha sido propuesto para explicar la descomposición deacetaldehído catalizada por I2

I2 −→ 2 II + CH3CHO −→ HI + CH3CO

CH3CO −→ CH3 + COCH3 + HI −→ CH4 + I

2 I −→ I2

Aplicando la hipótesis de estado estacionario a los intermediatos del mecanis-mo obtenga una ley de velocidad para la reacción global.

ESTUDIO DE ALGUNAS REACCIONES DE INTERÉS 37

5. La reacción de hidrólisis del p-nitrofenil fosfato es catalizada por la enzimafosfatasa alcalina de E.coli. Para el cálculo de los parámetros cinéticos se reali-zaron experimentos a distintas concentraciones de sustrato, con los siguientesresultados

[S]/ 10−5 M 0.70 1.00 2.00 4.00 7.00 10.0 20.0v / µmol L−1 min−1 0.430 0.560 0.830 1.09 1.27 1.35 1.49

Determine la constante de Michaelis–Menten y el número de recambio, sabien-do que la concentración de enzima empleada fue de 0.036 µg/mL y que sumasa molecular es de 86000.

6. La hidratación del fumarato a malato catalizada por la enzima fumarasa esinhibida por el succinato. Las velocidades iniciales a distintas concentracio-nes de fumarato, en ausencia (v0) y presencia (vinh) de succinato 0.05 M, seencuentran recogidas en la siguiente tabla

[S]/10−4 M 5.0 1.5 0.8 0.5v0 3.26 2.45 1.79 1.33vinh 2.74 1.72 1.13 0.79

donde las velocidades están en unidades arbitrarias. Determine si la acción delsuccinato sobre esta enzima se ajusta al mecanismo de inhibición competitivay, en caso afirmativo, determine el valor de la constante KI para la disociacióndel complejo succinato–fumarasa.

7. Los siguientes datos han sido obtenidos para la hidrólisis del ATP catalizadapor la enzima miosina, a 25◦C y pH = 7.0.

105[ATP]/M 7.5 12.5 20.0 32.5 62.5 155.0 320.0106

v / M−1 s−1 0.067 0.095 0.119 0.149 0.185 0.191 0.195

Realize una representación de Lineweaver–Burk y otra de Eadie–Hofsteey obtenga de ambas la constante de Michaelis y la velocidad límite de lareacción enzimática. Comente cual de las dos representaciones gráficas ofrecelos mejores resultados numéricos.

8. Obtenga una expresión para el grado de inhibición, �, definido como

� =v0 − v

v0

donde v0 y v son las velocidades de la reacción en ausencia y presencia deinhibidor. Suponga un mecanismo de inhibición competitiva.

9. La hidrólisis del acetato de etilo catalizada por HCl obedece la ecuación develocidad

v = k[ester][HCl]

A 25 ◦C la constante de velocidad es de 2.80× 10−5 M−1s−1. Determine eltiempo de vida media para la reacción de [ester] = 0.1 M y [HCl] = 0.001 M.

10. La reacción fotoquímica entre cloro y cloroformo en fase gas

CHCl3 + Cl2 −��− CCl4 + HCl

38 ESTUDIO DE ALGUNAS REACCIONES DE INTERÉS

se supone que procede por el siguiente mecanismo

Cl2 + hν −→ 2 ClCl + CHCl3 −→ HCl + CCl3

CCl3 + Cl2 −→ CCl4 + Cl2 Cl −→ Cl2

Suponiendo que la formación de átomos de Cl en la reacción de iniciación es2Ia, donde Ia es la intensidad de luz absorbida, obtenga una expresión para lavelocidad global de la reacción.

11. La reacción de hidrogenación de etileno fotosensibilizada en presencia devapor de mercurio se encuentra experimentalmente que es de primer ordenen etileno y de orden 1/2 respecto del hidrógeno. Además, la velocidad de lareacción es proporcional a la raiz cuadrada de la intensidad de luz absorbida.Aplicando la hipótesis de estado estacionario a [H] y [C2H5] al siguientemecanismo propuesto

Hg + hν −→ Hg ∗

Hg ∗ + H2 −→ Hg + 2 HH + C2H4 −→ C2H5

C2H5 + H2 −→ C2H6 + HH + H −→ H2

obtenga una ley de velocidad para la reacción global y compruebe que elmecanismo concuerda con las observaciones experimentales.

12. La polimerización de etileno, [C2H4], fotosensibilizada por acetona tiene lugarmediante el mecanismo

CH3COCH3 + hν −→ CO + 2 CH ·3

CH ·3 + C2H4

kp−→ CH3CH2−CH2−

CH3CH2−CH2−+ C2H4kp−→ CH3CH2CH2CH2CH2−

Rn + Rm

kt−→ Pm+n

Suponiendo un rendimiento cuántico de 2, demuestre que la ecuación develocidad es

−d [C2H4]

d t= kp

�I

kt

�1/2[C2H4]

donde I es la intensidad de luz absorbida y kp y kt son las constantes develocidad de los pasos de propagación y terminación, respectivamente.

13. El mecanismo generalmente aceptado para la generación de ozono en la estra-tosfera consiste en las reacciones

O2 + hν −→ O + OO + O2 + M −→ O3 + M

O3 + hν −→ O2 + OO + O3 −→ 2 O2

ESTUDIO DE ALGUNAS REACCIONES DE INTERÉS 39

(a) Explique por qué el ozono está presente en una capa bien definida dela atmósfera. (b) Por qué la especie M es requerida en la segunda etapa (c)Obtenga una expresión para la concentración de estado estacionario de O3

Soluciones1. K = 1.0× 10−3 Torr, V∞ = 110 cm3

2. ∆Hads = −7.5 kJ/mol

4.d[CO]

d t= k2

�k1

k5

�1/2[I2]

1/2[CH3CHO]

5. KM = 1.9× 10−5 M, k2 = 70 s−1.

6. KI = 0.0490 M

8. � =

KM

KI[I]

KM

�1 +

[I]KI

�+ [S]

10.d[CCl4]

d t= k2

�Ia

k4

�1/2[CHCl3]

11.d[C2H6]

d t=

�k2

k5

�1/2k3 I

1/2a [H2]

1/2[C2H4]

40 ESTUDIO DE ALGUNAS REACCIONES DE INTERÉS