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TECNOLOLOGÍA DE ALTO VACÍO

HERRAMIENTA BÁSICA PARA EL

DESARROLLO INDUSTRIAL

Arturo Talledo

TECNOLOLOGÍA DE ALTO VACÍO

HERRAMIENTA BÁSICA PARA EL

DESARROLLO INDUSTRIAL

Primera edición digital

Octubre, 2013

Lima - Perú

© Arturo Talledo

PROYECTO LIBRO DIGITAL

PLD 0639

Editor: Víctor López Guzmán

http://www.guzlop-editoras.com/[email protected] facebook.com/guzlop twitter.com/guzlopster731 2457 - 999 921 348Lima - Perú

PROYECTO LIBRO DIGITAL (PLD)

El proyecto libro digital propone que los apuntes de clases, las tesis y los avances en investigación (papers) de las profesoras y profesores de las universidades peruanas sean convertidos en libro digital y difundidos por internet en forma gratuita a través de nuestra página web. Los recursos económicos disponibles para este proyecto provienen de las utilidades nuestras por los trabajos de edición y publicación a terceros, por lo tanto, son limitados.

Un libro digital, también conocido como e-book, eBook, ecolibro o libro electrónico, es una versión electrónica de la digitalización y diagramación de un libro que originariamente es editado para ser impreso en papel y que puede encontrarse en internet o en CD-ROM. Por, lo tanto, no reemplaza al libro impreso.

Entre las ventajas del libro digital se tienen:• su accesibilidad (se puede leer en cualquier parte que tenga electricidad),• su difusión globalizada (mediante internet nos da una gran independencia geográfica),• su incorporación a la carrera tecnológica y la posibilidad de disminuir la brecha digital (inseparable de la competición por la influencia cultural),• su aprovechamiento a los cambios de hábitos de los estudiantes asociados al internet y a las redes sociales (siendo la oportunidad de difundir, de una forma diferente, el conocimiento),• su realización permitirá disminuir o anular la percepción de nuestras élites políticas frente a la supuesta incompetencia de nuestras profesoras y profesores de producir libros, ponencias y trabajos de investiga-ción de alta calidad en los contenidos, y, que su existencia no está circunscrita solo a las letras.

Algunos objetivos que esperamos alcanzar:• Que el estudiante, como usuario final, tenga el curso que está llevando desarrollado como un libro (con todas las características de un libro impreso) en formato digital.• Que las profesoras y profesores actualicen la información dada a los estudiantes, mejorando sus contenidos, aplicaciones y ejemplos; pudiendo evaluar sus aportes y coherencia en los cursos que dicta.• Que las profesoras y profesores, y estudiantes logren una familiaridad con el uso de estas nuevas tecnologías.• El libro digital bien elaborado, permitirá dar un buen nivel de conocimientos a las alumnas y alumnos de las universidades nacionales y, especialmente, a los del interior del país donde la calidad de la educación actualmente es muy deficiente tanto por la infraestructura física como por el personal docente.• E l pe r sona l docente jugará un r o l de tu to r, f ac i l i t ador y conductor de p r oyec tos

de investigación de las alumnas y alumnos tomando como base el libro digital y las direcciones electró-nicas recomendadas.• Que este proyecto ayude a las universidades nacionales en las acreditaciones internacionales y mejorar la sustentación de sus presupuestos anuales en el Congreso.

En el aspecto legal:• Las autoras o autores ceden sus derechos para esta edición digital, sin perder su autoría, permitiendo que su obra sea puesta en internet como descarga gratuita.• Las autoras o autores pueden hacer nuevas ediciones basadas o no en esta versión digital.

Lima - Perú, enero del 2011

“El conocimiento es útil solo si se difunde y aplica” Víctor López Guzmán Editor

PRÓLOGO

El concepto de “industria” es muy amplio, el número de bienes y servicios

que se pueden producir industrialmente es prácticamente infinito. La tecnología de alto

vacío es fundamental en muchas industrias que usan tecnología de punta como la

microelectrónica, la microscopía electrónica, la tecnología de láseres, etc. Sin embargo,

entre la producción sólo de materia prima y la tecnología de punta hay un gran número

de aplicaciones industriales de “tecnología intermedia” en la que nuestros jóvenes

pueden ser preparados con una razonable inversión en equipamiento de laboratorios de

nuestras universidades.

En este libro se lanza la propuesta de desarrollar este campo de la

tecnología moderna en las universidades del país como una manera de entregar a los

jóvenes profesionales una herramienta que puede ser aplicada a diferentes ramas de la

industria. Aquí se trata de explicar en qué consiste la tecnología de alto vacío y mostrar

con ejemplos provenientes de tesis profesionales desarrolladas en la UNI y sustentadas

tanto en esta universidad como otras universidades del país cómo esta tecnología se

puede aplicar para producir bienes con valor agregado. Los campos de aplicación que se

muestran son: (i) Recubrimientos Duros para prolongar el tiempo de vida de

herramientas de corte y otras piezas mecánicas de máquinas industriales, (ii)

Recubrimientos Anticorrosivos, (iii) Producción de baterías recargables de litio y (iv)

Producción de filtros ópticos.

Este libro puede ser de interés para jóvenes que hacen post grado o

antegrado en Ciencia de los Materiales así como para jóvenes estudiantes de Ingeniería

Industrial, Ingeniería Metalúrgica, Ingeniería Mecánica y profesionales en Ciencias

Básicas como Física y Química.

Autor: Arturo Fernando Talledo Coronado

Coautores de algunos capítulos

Capítulo III: Héctor Valdivia

Capitulo IV: Bertha Ponce, Manuel Cruz y Robinson Figueroa

Capítulo V: Elizabeth Chávez

Capítulo VI: Bertha Ponce y Héctor Valdivia

Capítulo VII: Giovanna Huamán y Gelacio Tafur

CONTENIDO

I. ALTO VACIO

I.1 Conceptos básicos

I.2 Bombas de vacío

I.3 Vacuómetros

II. TÉCNICAS DE PRODUCCION

II.1 Evaporación Térmica

II.2 Evaporación Iónica

II.3 Sistemas de alto vacío en la UNI

III TECNICAS DE CARACTERIZACION

III.1 Microscopía electrónica de barrido

III.2 Espectroscopía por dispersión de energía

III.3 Retrodispersión Rutheford

III.4 Espectroscopía XPS

III.5 Difracción de rayos X

III.6 Espectroscopía de Absorción en el Infrarrojo

IV RECUBRIMIENTOS DUROS

IV.1 Dureza

IV.2 Normas para medir dureza

IV.3 Microdureza Vickers del nitruro de titanio

IV.4 Rapidez de deposición

IV.5 Adhesión

IV.6 Resistencia la desgaste por abrasión

IV.7 Coeficiente de fricción

IV.8 Nanoindentación

IV.9 Análisis químico y estructural.

V. RECUBRIMIENTOS ANTICORROSIVOS

V.1 Corrosión Electroquímica

V.2 Corrosión Seca

VI. MICROBATERÍAS DE LITIO

VI.1 Conceptos Básicos

VI.2 Baterías de Litio

VI.3 Películas de Pentóxido de Vanadio Como Cátodos

VI.4 Prototipos de Microbaterías Desarrolladas en la UNI

VII. FILTROS OPTICOS FABRY PROT

VII.1 El Interferómetro Fabry Perot

VII.2 Películas Delgadas de Oxido de Titanio

VII.3 Prototipos de Filtros Fabry Perot

Capítulo I Alto Vacío

1

CAPITULO I

ALTO VACÍO

La Física del alto vacío es en realidad la Física de los gases a bajas

presiones. En efecto, en 1958, la American Vacuum Society, definió vacío como “un

determinado espacio lleno con gas a presiones menores que la presión atmosférica”.

Naturalmente, cualquier región del espacio a unos kilómetros por encima de la

superficie terrestre puede considerarse un sistema de vacío. Sin embargo, en este libro

nos interesa el vacío obtenido artificialmente al evacuar un recipiente (una cámara)

mediante un sistema de bombas. Visto así, podemos decir que la ciencia y tecnología

del vacío nace en 1654 cuando Otto von Guerick logra evacuar los célebres hemisferios

de Magdeburgo. Los avances de esta rama del conocimiento se desarrollan en la primera

mitad del siglo XX con los siguientes inventos: la bomba de paletas rotatorias por

Wolfgang Gaede en 1905, el vacuómetro de conductividad térmica por Marcelo Pirani

en 1906, la bomba de difusión de aceite por Kenneth Hickman en 1936, el vacuómetro

de ionización en frío por F.M. Penning en 1937 y la bomba turbomolecular por W.

Becker en 1958.

En este capítulo precisamos los órdenes de magnitud de presión

correspondientes, revisamos algunos conceptos básicos de la teoría cinética de gases y

dinámica de fluidos. También describimos los fundamentos de operación de las bombas

de vacío y de los vacuómetros, es decir, las máquinas necesarias para conseguir tales

bajas presiones y los instrumentos para medirlas


2

I.1. CONCEPTOS BÁSICOS

Nos referimos aquí a los conceptos de la teoría cinética de gases que

describen el comportamiento hidrostático de los sistemas de alto vacío, así como, a

conceptos provenientes de la dinámica de fluidos tales como flujo y conductancia.

También a conceptos más propios de la tecnología de alto vacío como degasificación y

velocidad de bombeo.

I.1.1. PRESION, UNIDADES Y ORDENES DE MAGNITUD

La presión, P, que una fuerza ejerce sobre una superficie se define como la

razón

AFP n (1.1)

donde Fn es la componente de la fuerza perpendicular a la superficie y A es el área de la

superficie.

Las paredes de un recipiente que contiene un líquido o un gas (un fluido) en

reposo, así como las superficies de cualquier cuerpo sumergido en un fluido,

experimentan una presión llamada presión hidrostática. En los líquidos la fuerza que

origina la presión hidrostática es el peso de los líquidos y en los gases es una

consecuencia del cambio de momentum que experimentan las moléculas al chocar con

la superficie de los cuerpos.

La unidad de presión en el sistema internacional (SI) es el Pascal (Pa)

1 Pa = 1 N/m2

Una buena referencia para comprender las definiciones de las unidades de

presión y los órdenes de magnitud en sistemas de vacío es la presión que el aire que

rodea a la tierra ejerce sobre la superficie de los cuerpos sobre ella. La presión


3

atmosférica a 273 K a nivel del mar es 101.3 kPa, es decir, aproximadamente, 105 Pa.

Un múltiplo importante del pascal es, entonces, el bar ( 1 bar = 105 Pa).

La presión atmosférica fue medida por primera vez por Evangelista

Torricelli, en 1643, usando un instrumento llamado barómetro, el cual está basado en el

resultado de que la diferencia de presión hidrostática, ΔP, entre dos puntos dentro de un

líquido está dada por

hgP , (1.2)

donde es la densidad del líquido usado, generalmente mercurio, g es la aceleración de

la gravedad en el punto de la tierra donde se hace el experimento y h es la diferencia de

altura. Se demostró experimentalmente que la presión atmosférica es equivalente a la

presión que ejerce una columna de mercurio de 760 mm de altura. La presión

correspondiente a una diferencia de altura de 1 mm de Hg constituye una unidad de

presión, más bien histórica, denominada Torr. El siguiente cuadro muestra la relación

entre las diferentes unidades de presión. En este libro tratamos de usar la unidad del SI.

1 atmósfera = 1.013 x 105 Pa

bar = 105 Pa

1 atmósfera 1 bar = 1000 mbar

1 atmósfera = 760 Torr

1 mbar 0.76 Torr

1 Torr = 131 Pa

1 mbar = 100 Pa

Cuando decimos alto vacío nos referimos a sistemas cuya presión está en el

orden de 10-5 a 10-7 mbar, es decir, de 10-3 a 10-5 Pa. También puede decirse, sistemas

de alto vacío son aquellos con valores de presión entre 10-8 y 10-10 veces el valor de la

presión atmosférica. De los sistemas a presiones menores que 10-8 mbar se dice que son


4

sistemas de ultra alto vacío, y podemos decir de los sistemas a presiones mayores que

10-4 mbar, sistemas de vacío pobre.

I.1.2. VELOCIDADES DE LAS MOLÉCULAS DE UN GAS IDEAL

Un gas real está constituido por un gran número N de moléculas, del orden

de 1020, que se reparten una energía total U. Hay muchas maneras de repartirse la

energía respetando las leyes de conservación:

N = n1 + n2 + n3 + . . .

U = n1E1 + n2E2 + n3E3 + . . . ,

donde E1, E2, E3, ...son los valores de energía que individualmente puede tomar cada

molécula y n1, n2, n3, . . . son las poblaciones (número de moléculas) con los

respectivos valores de energía. La teoría estadística de Maxwell Boltzmann [ref. 1]

demuestra que la partición más probable es aquella en la cual el número de moléculas

con valores de energía entre E y E + dE está dado por:

dE TE/keAdE n(E)dN B , (1.3)

siendo A una constante de normalización ( N dE n(E) ).

Un gas real a bajas presiones y densidades pequeñas puede ser considerado

como un conjunto de N partículas de volumen despreciable que no interaccionan entre

sí salvo, eventualmente, por colisiones elásticas. En estas condiciones, la energía de

cada molécula es sólo energía cinética. A un sistema como éste se le llama gas ideal.

La teoría estadística de Maxwell Boltzmann permite deducir directamente que el

número de moléculas con velocidades entre v y v + dv está dado por:

dv Tk 2 vm -

e vTk 2

m 4 N dv v)(n dN B

2

2

B

(1.4)


5

donde m es la masa de cada molécula y kB = 1, 38 10-23JK-1 es la constante de

Boltzmann.

El valor medio del cuadrado de la velocidad, que se define por la ecuación:

0

02

2

dv (v)ndv (v)nv

v (1.5)

resulta, en el caso del gas ideal:

m

Tk 3v B2 (1.6)

y teniendo en cuenta el resultado experimental de que para un gas ideal las variables de

estado presión (P) , volumen (V) y temperatura (T) se relacionan por la ecuación del

gas ideal:

PV = NkBT (1.7)

podemos escribir también:

P 3

N m

V P 32v (1.8)

Una cantidad muy usada para tener una idea del movimiento de las

moléculas de un gas es la velocidad cuadrática media, vrms,

P 3

M

T R 3

m

T Bk 3

2v rmsv (1.9)

donde R = 8,31 J/mol K es la constante universal de los gases y M es la masa

molecular.

En un recipiente que contiene oxígeno a temperatura ambiente (300 K) la

velocidad cuadrática media de las moléculas es 483 m/s y si el gas es nitrógeno la

velocidad cuadrática media es 516 m/s. El aire contiene aproximadamente 80% de

nitrógeno y 20% de oxígeno y puede establecerse que la velocidad cuadrática media es

490 m/s.


6

Experimentalmente se pueden hacer medidas de las distribuciones de

velocidades moleculares. Dos ejemplos de estos experimentos son: el realizado por

Esterman, Simpson y Stern, y el de Zartman y Ko, por otro lado, [ref. 2]. Estos

experimentos confirman la hipótesis de la distribución Maxwell Boltzmann.

I.1.3. TRAYECTORIA LIBRE MEDIA

La trayectoria libre media ( ) es la longitud que en promedio recorre una

molécula entre dos choques sucesivos. Este es un parámetro importante en el diseño de

sistemas tales como aceleradores de partículas o sistemas de deposición de películas

delgadas donde se necesita que partículas microscópicas tales como electrones, iones o

moléculas viajen distancias considerables con una cantidad mínima de obstáculos.

Para hacer una estimación del valor de podemos suponer que las

moléculas son esféricas de diámetro d. Dos moléculas chocarán si el centro de una

molécula se aproxima una distancia menor que d de la otra. Para simplificar el cálculo

podemos suponer que una molécula tiene diámetro 2d y que todas las otras moléculas

tienen diámetro despreciable (partículas puntuales).

Si es la trayectoria libre media podemos decir que en promedio, en el

volumen 2d , hay encerrada una partícula, es decir:

1 d 2

VN

o, usando la ley universal de los gases ideales,

P1 d

T k2

B (1.10)

A temperatura ambiente (300 K) y considerando que d es aproximadamente

5Å podemos estimar la trayectoria libre media usando la siguiente fórmula:


7

P

10 3.5 3

(1.10 a)

donde resultará en metros si P se expresa en Pascales.

Así, a la presión atmosférica ( P = 1 bar = 105 Pa ), una molécula recorre

en promedio una distancia = 530 Å antes de experimentar un choque con otra

molécula. En un vacío pobre (P = 10-3 mbar = 0.1 Pa), recorre = 5.3 cm. En alto vacío

( P = 10-6 mbar = 10-4 Pa), recorre = 53 m; y en ultra alto vacío ( P = 10-9 mbar = 10-7

Pa), = 53 km.

Considerando una velocidad cuadrática media vrms = 500 m/s, podemos

estimar que a la presión atmosférica una molécula experimenta un choque cada 10-10 s y

en alto vacío (10-6 mbar) una molécula experimenta un choque cada 0.1 segundo.

I.1.4. RAPIDEZ DE INCIDENCIA MOLECULAR

Conocer el número de moléculas que inciden sobre una superficie en la

unidad de tiempo es un tema muy importante tanto en la tecnología de alto vacío como

en la producción de películas delgadas. Aquí deduciremos una expresión para calcular

el número de moléculas de un gas ideal en equilibrio que inciden sobre la unidad

de área de una superficie en la unidad de tiempo.

Sea dNx el número de moléculas con velocidades entre v y v + dv . Las

moléculas que pasan a través de la superficie de área A entre los instantes t y t + t son

las que en el instante t están encerradas en el volumen Av t, es decir,


8

t xvAV

xdN

La contribución al flujo de estas moléculas es

xx

VdNΦd v (1.11)

Por otro lado, usando la ec. (1.4) puede demostrarse que

xB

x

/

Bx dT k

m - e )

T πm N ( dN v2

v

k2

2

21 (1.4a)

y reemplazando el valor de dNx de la ec (1.4a) en la ec (1.11) e integrando, obtenemos:

sm

moléculas MTP Φ x 2

231009.2 (1.12)

donde P es la presión expresada en pascales y M es la masa molecular del gas.

Por ejemplo para gas nitrógeno a presión atmosférica y 300 K

smmoléculas Φ 2

27108.2

y a una presión de 10-4 Pa

smmoléculas Φ 2

19108.2

A vx

Vx Δt

Fig. 1.1 Esquema para obtener una relación entre

el flujo de moléculas y la velocidad de las

moléculas.


9

I.1.5. REGÍMENES DE FLUJO ESTACIONARIO

La discusión anterior sobre la teoría cinética de gases es válida en

condiciones hidrostáticas, es decir, no hay flujo neto de gases. Cuando hay un flujo

neto, es conveniente distinguir entre regímenes diferentes de flujo. Cuando un sistema

de vacío como el de la figura 2, por ejemplo, comienza a funcionar, el flujo neto de

moléculas a través de una sección transversal en general varía con el tiempo pero

después de unos segundos se alcanza una situación tal que el flujo neto de moléculas a

través de cualquier sección transversal permanece constante. Decimos entonces que

estamos en una situación de régimen estacionario.

El criterio para distinguir entre los regímenes estacionarios está basado en la

magnitud del número de Knudsen, Kn, que se define como la razón del diámetro de la

cámara o tubería, tD , a la trayectoria libre media,

tn

DK (1.13)

El régimen molecular ocurre a muy bajas presiones, cuando la trayectoria libre

media es grande comparada con las dimensiones de la cámara ( > tD ). Las

moléculas se comportan independientemente una de otra. Esta es la situación en

equipos de análisis tales como espectrómetros Auger, en los microscopios electrónicos,

Régimen Número de Knudsen

Flujo molecular Kn < 1

Fujo intermedio 1 < Kn < 110

Flujo viscoso Kn > 110


10

en equipos de deposición por evaporación térmica y otras formas de deposición donde

intervienen vapores obtenidos por medios físicos (PVD).

En el otro extremo, cuando los valores de presión son del orden de la

presión atmosférica, la trayectoria libre media es pequeña ( 110/tD ) y las

moléculas chocan más frecuentemente entre sí que con las paredes del recipiente. En

este caso se dice que tenemos un régimen viscoso. Esta es la situación, por ejemplo, en

muchos de los procesos de deposición por reacciones químicas de vapores (CVD).

El régimen viscoso puede ser turbulento, cuando el flujo es irregular, o

laminar cuando el flujo es regular, sin remolinos, con velocidad nula cerca de las

paredes y máxima en el eje de la tubería.

Si el número de Knudsen toma los valores intermedios entre 1 y 110 se dice

que el régimen es intermedio.

Las bombas mecánicas no son efectivas en el régimen molecular, mientras

que las bombas de difusión y las turbomoleculares sólo pueden trabajar en este régimen.

I.1.6. GASTO, CAUDAL Y THROUGHPUT

La masa de gas por unidad de tiempo que pasa a través de una superficie se

llama gasto

ΔtΔmG (1.14)

Haciendo un esquema como el de la figura 1.1, puede demostrarse que

ΔtΔVρvAρG ,

donde v es la velocidad del fluido, la densidad y V es el volumen de gas que pasa a

través de la sección transversal de área A.


11

Caudal se define como el volumen de gas que pasa a través de una sección

transversal

tΔVΔS , (1.15)

es decir, la relación entre gasto y caudal queda establecida por la siguiente ecuación.

SρG (1.16)

Puesto que es más sencillo medir la presión que la densidad del gas en un

punto dado del sistema y puesto que hay una relación de proporcionalidad directa entre

densidad y presión, es conveniente definir una nueva cantidad para analizar los sistemas

de fluidos en movimiento. Se define Throughput, Q, a través de una superficie por la

expresión:

PSQ , (1.17)

donde S es el caudal y P es la presión del gas en los puntos de la superficie. Throughput

es una medida indirecta del gasto, es decir, de la masa por unidad de volumen que pasa

a través de una sección transversal.

I.1.7. CONDUCTANCIA

Consideremos el sistema básico de vacío de la figura 1.2. En régimen

estacionario se establece una diferencia de presión entre la entrada de la bomba (b) y la

salida de la cámara (c). El throughput constante tiene el mismo valor a través de

cualquier sección transversal del tubo de conexión. Puede establecerse

experimentalmente la siguiente relación entre el throughput y la diferencia de presión:

Q = C (Pc - Pb) (1.18)

donde C queda definida como la conductancia del tubo de conexión, y Pc y Pb son las

presiones medidas en los puntos b y c.


12

Fig. 1.2. Sistema básico de vacío

Si comparamos un sistema de vacío como el de la figura 1.2 con un circuito

eléctrico, el throughput (Q) es equivalente a la corriente, la diferencia de presión (Pc -

Pb) es equivalente a la diferencia de potencial eléctrico y la conductancia (C) vendría a

ser el análogo del inverso de la resistencia eléctrica.

En régimen viscoso, que es el caso de sistemas de vacío pobre o algunas

líneas de alto vacío conectada a bomba mecánica (vacío previo), la conductancia

depende de los valores de presión involucrados y de la geometría del elemento

conductor. En régimen molecular, en el cual operan las bombas de difusión y

turbomoleculares, la conductancia de un elemento conductor depende sólo de la

geometría del elemento, no depende de los valores de presión.

En algunos libros especializados [ref. 3, 4] se usan los métodos de Hagen y

Poiseuille para calcular la conductancia de diferentes elementos en el régimen viscoso,

así como los métodos usados originalmente por Smoluchowsky [ref. 5], Knudsen [ref.

6] y Loeb [ref. 7] para calcular conductancias en regímenes moleculares. A

continuación presentamos los resultados para tres elementos conductores:

cámara

bombaa laatmósfera

c

b


13

i) Conductancia de una abertura, para aire a 20ºC:

a) En régimen viscoso, en el rango 0,525 < 1

2

PP < 1,

C =

1

2

PP1

20A

b) En régimen molecular:

C = 11,6 A

ii) Conductancia de un tubo cilíndrico de diámetro D

a) En régimen viscoso

C = 91 L

D4 (P1 + P2)

b) En régimen molecular

C = 12,1 L

D3

iii) Conductancia de tubo cilíndrico de radios interno R1, externo R2

y

longitud L

a) En régimen viscoso:

C = 1450 (L

2 1 PP ) )/log(/ 1022

120

41

40 RRRRRR

b) En régimen molecular:

C = 12,1 ( D2 – D1)2 (D1 + D2) (K0 /L)

donde los valores de K0 dependen de D1/D2 según la siguiente tabla:

D1/D2 0 0,259 0,5 0.707 0.866 0,966

K0 1 1,072 1,154 1,254 1,430 1,675


14

Cuando las conductancias se asocian en serie la conductancia del sistema es:

...CCCsis 21

111

y cuando se asocian en paralelo es:

. . .CCCsis 21

Es importante observar que aun cuando C, la conductancia de un tubo, y el

caudal S a través de una sección transversal tienen las mismas unidades, e inclusive

pueden tomar valores del mismo orden de magnitud, son dos conceptos diferentes. La

conductancia se refiere a un tubo o a un componente tubular del sistema, mientras que el

caudal se refiere a cualquier sección transversal.

I.1.8. FUGAS, DEGASIFICACION Y RETROFLUJO

Cuando se quiere instalar un sistema de alto vacío lo más importante es

tener cuidado en lograr un cerrado hermético de la cámara y todas las partes que limitan

el sistema de vacío con la atmósfera (excepto, por supuesto, la abertura de salida de la

bomba mecánica, en la figura 1.2). Cualquier agujero, rendija o defecto en el sellado

entre dos partes del sistema dará lugar a la penetración de aire de la atmósfera hacia el

interior del sistema. Esto es lo que llamamos fugas.

Pero, aún cuando el sistema esté herméticamente cerrado, es imposible

obtener presión cero. A parte de las fugas hay dos fenómenos que se oponen al vacío

perfecto: la degasificación y el retroflujo.

La degasificación es la emanación de gases de las superficies de los

materiales dentro del sistema. Estos gases emanados pueden ser vapor de agua, oxígeno

u otros gases adheridos a las superficies internas de las paredes del sistema de vacío o


15

también átomos de las superficies sólidas que se liberan debido a las condiciones de

presión y temperatura.

Este fenómeno es más importante a presiones del orden de 1 Pa o menores.

La degasificación es el principal factor con respecto a la presión última que un sistema

puede alcanzar, asumiendo que las fugas están ausentes. El nivel de degasificación es

reducido manteniendo el sistema limpio y seco y con una apropiada selección de

materiales para la construcción de la cámara. El diseño de un sistema de ultra alto vacío

incluye la posibilidad de eliminar capas de vapor de agua y otros gases adheridas a las

paredes de la cámara y tuberías del sistema por calentamiento a temperaturas de al

menos 150ºC.

Para las aplicaciones que describimos en este libro este nivel de limpieza no

es necesario. Sin embargo, las componentes del sistema deben ser conservadas limpias

(no huellas digitales u otros), secas y aisladas del ambiente (la mayor fuente de

humedad) tanto como sea posible.

Un concepto físico que caracteriza la degasificación de los materiales es la

presión de vapor. Todos los materiales emiten vapores de sus partes constituyentes y

estos vapores se suman al gas carga en el sistema. El agua es el más común de los

materiales encontrados y es un buen ejemplo de lo que significa presión de vapor. A

100ºC, la presión de vapor del agua es 1 atm (760 Torr). Bajo estas circunstancias

cuando la presión del ambiente que rodea al agua es igual a su presión de vapor todos

sabemos lo que sucede – el agua hierve. A temperatura ambiente la presión de vapor de

agua disminuirá a 17,5 Torr y hervirá a esa presión. No es recomendable mantener agua

en el interior de un sistema vacío. Otros materiales con alta presión de vapor son los

plásticos y metales tales como mercurio, zinc, plomo y cadmio. Entre los materiales

con baja presión de vapor están los vidrios, cobre, aluminio, acero inoxidable, plata y


16

algunos cauchos sintéticos. Puesto que la presión de vapor es una función de la

temperatura, es posible usar en sistemas de vacío materiales como zinc y bronce

siempre y cuando no se utilicen a alta temperatura.

Normalmente el flujo de gas y vapor en un sistema de vacío es del interior

de la cámara hacia la atmósfera a través de las bombas. Sin embargo en el régimen

molecular algunas moléculas se comportan individualmente y pueden ir en la dirección

opuesta al flujo principal. Este fenómeno conocido como retroflujo (backstreaming) es

particularmente nocivo en un sistema de alto vacío cuando hay elementos indeseables

en este flujo; por ejemplo el aceite de las bombas difusoras puede ir hacia la cámara de

vacío en vez de ir siempre hacia la atmósfera. Es necesario diseñar elementos especiales

como trampas para disminuir este efecto, o usar preferentemente bombas

turbomoleculares en vez de difusoras.

I.1.9. VELOCIDAD DE BOMBEO

Bombeo es el proceso de extraer moléculas de gas del sistema a través de la

acción de bombas. La velocidad de bombeo, bS , es definida como el volumen de gas

por unidad de tiempo que pasa a través del plano de la abertura de entrada de la bomba,

es decir, el caudal en la abertura de entrada de una bomba de vacío.

b

b PQS (1.19)


17

Fig. 1.3 Cámara, bomba y tubo de conexión (a) sin considerar la degasificación, (b) con

degasificación (adaptada de ref. [8]).

Cuando un extremo de un tubo es conectado a una bomba, el caudal en ese

extremo del tubo tendrá un valor mayor que en el otro, en la figura 1.3, bS > S. Para

obtener una relación entre el caudal S en la salida de la cámara y la velocidad de

bombeo bS , combinemos la ecuación Q = C ( P – Pb) con la ec. (1.19). Se obtendrá:

CS

SS

b

b

/1 , (1.20)

El caudal S en la base de la cámara nunca excede los valores numéricos de

C ni de bS . Cuando bS = C, el caudal en la base de la cámara (o velocidad de bombeo

efectiva ) será S/2.

Ejemplo: Si un tubo de 2 cm de diámetro y 60 cm de longitud se conecta

por un lado a una bomba mecánica de velocidad de bombeo nominal S = 5,0 l/s (a 100

mTorr) y por otro lado a una bomba de difusión. Durante la operación del sistema se

obtendrá una velocidad de bombeo experimental S = 4,8 l/s, es decir, este tubo de

conexión no limita el rendimiento de la bomba mecánica. Si el mismo tubo es conectado

entre una bomba difusora, que tiene una velocidad de bombeo especificada de 100 l/s , y

cámara

bomba

cámara

bomba a la atmósfera

a la atmósfera

P , S , Q

C

Pp, Sp

Q

Qp

(a) (b)


18

una pequeña cámara se obtendrá una velocidad de bombeo efectiva de sólo 3,1 l/s, es

decir, un tubo de conductancia pobre puede limitar fuertemente la bomba el

funcionamiento eficiente de la bomba; la ahorca. Si se usara un tubo de 5 cm de

diámetro, aún se tendría una velocidad de bombeo de sólo 25 l/s.

En un sistema real debemos considerar la degasificación y el retroflujo

como se muestra en la figura 3b, por un término de throughput inverso Qd. En tal caso,

el throughput neto quedará expresado por:

db QPSQ . (1.21)

)1(PS

QPSQ

b

db

Cuando el sistema se acerca a la presión final, Pf , se tendrá Qd proporcional

a Pf y por lo tanto, la velocidad de bombeo efectiva será:

)PP

α(SPQS f

b 1 . (1.22)

TIEMPO DE BOMBEO

Un tema importante en la tecnología de alto vacío es el tiempo requerido

para alcanzar una determinada presión, Pf. Una fórmula para estimar el tiempo de

bombeo, Tb, puede obtenerse rápidamente asumiendo que el gas es ideal y el proceso

isotérmico, es decir, PV = constante y por lo tanto:

dtdPV

dtdVP

Esto nos permite escribir el throughput en la forma:

dtdPVQ


19

db QPSdtP(t)dV (1.23)

donde Qd incluye el efecto de la degasificación y el retroflujo. Después de integrar se

obtiene

)V

tS(PPPP(t)

/SQP/SQ(t)P b

fi

f

bdi

bd exp (1.23a)

lo cual permite decir que una buena estimación del tiempo de bombeo está dada por la

expresión:

f

i

bb P

PSVT ln (1.24)

Ejemplo: Una bomba mecánica cuya velocidad de bombeo es 16 m3/h ( 4,44 l/s )

tardará 5 minutos para evacuar una cámara de 100 litros desde la presión atmosférica

hasta una presión de 10 Pa.

I.2. BOMBAS DE VACIO

En un sistema de alto vacío, el elemento fundamental son las bombas de

vacío, máquinas que reducen la presión de un recipiente cerrado, es decir, evacuan una

cámara. Los principios básicos para el funcionamiento de las bombas de vacío son dos:

(i) transferencia de gas del interior al exterior de la cámara y (ii) adherencia de

moléculas de gas a una superficie sólida dentro de la cámara. Las bombas mecánicas,

bombas de difusión y turbomoleculares se basan en el principio de transferencia de gas.

Ejemplos de bombas que se basan en la captura de las moléculas por una superficie son

las bombas criogénicas y las bombas de adsorción. En esta sección sólo describiremos

los principios básicos de funcionamiento de las bombas comúnmente usadas en

procesos de producción de materiales, que son precisamente las que funcionan por

transporte de gas.


20

Entre las bombas que funcionan por transferencia de gas es importante

distinguir entre las bombas mecánicas que funcionan en el régimen viscoso (presiones

entre 100 y 105 Pa) y las bombas de difusión y turbomoleculares que trabajan en el

régimen molecular (P < 100 Pa). Las bombas de difusión y turbomoleculares siempre

trabajan en serie con una bomba mecánica.

I.2.1. BOMBAS MECANICAS

El principio de las bombas mecánicas consiste en aislar una cantidad de gas

de un recipiente, comprimirlo y trasladarlo al exterior. Existen varios tipos de bombas

mecánicas, según la geometría del sistema compresor: de paletas rotatorias, de pistón

rotatorio y las llamadas bombas de raíces. Discutiremos aquí sólo las bombas de paletas

rotatorias.

BOMBAS DE PALETAS ROTATORIAS

La figura 1.4 muestra el esquema de una bomba de paletas rotatorias. Consiste de dos

cilindros eccéntricos. El externo o estator, que es hueco, y el interno o rotor. A lo largo

diámetro del rotor hay una ranura en la cual se han insertado dos paletas radiales

separadas en el centro por un resorte. La cavidad del cilindro estator está conectado por

una abertura a la cámara de vacío (entrada) y por otra abertura al ambiente externo

(salida). Las aberturas de entrada y salida están a uno y otro lado de la línea de contacto

entre estator y rotor separados por una pequeña distancia angular.


21

Fig. 1.4 Esquema de una bomba de paletas rotatorias, [ref. 3 ].

El funcionamiento de este tipo de bombas puede entenderse con ayuda de la

figura 1.5. Cuando la paleta A pasa por la abertura de entrada la cámara de vacío entra

en contacto con el espacio entre rotor y estator (Fig. 1.5a). El volumen de este espacio

aumenta cuando la paleta continúa su barrido produciendo así una disminución en la

presión de la cámara. Esto continúa hasta que la paleta B pasa por la abertura de

entrada, instante en el cual una porción de gas queda aislada en el espacio entre rotor,

estator y paletas (Fig. 1.5b). Puesto que el barrido continua, el gas aislado se comprime

(Fig. 1.5c) y es expulsado cuando la paleta B llega a la abertura de salida (fig. 1.5d). La

velocidad angular del rotor es usualmente entre 400 y 1500 rpm y la temperatura del

sistema en funcionamiento normal es entre 60 y 80ºC.


22

Fig. 1.5 Funcionamiento de una bomba mecánica de paletas rotatorias, [ref. 3 ].

En la figura 1.6 se muestra la sección transversal de una bomba mecánica

comercial. Un detalle que aparece en la figura 1.6 pero no en las figuras 1.4 y 1.5 es la

conexión para el lastre de gas. Algunas veces es necesario introducir en la cámara de

vacío algunos gases que se pueden condensar (o licuar) en las etapas de compresión y

expulsión. Estos líquidos son nocivos para el funcionamiento de la bomba porque

disminuyen la efectividad del lubricante que sella el estator con el rotor. Si éste es el

caso, es conveniente inyectar en la etapa de compresión una porción de gas inerte desde

el exterior para evitar que los gases expelidos desde la cámara se conviertan en líquidos

antes de ser expulsados. Esta porción de gas inerte es la que se llama lastre de gas (gas

ballast).


23

Fig. 1.6 Sección transversal de una bomba mecánica de paletas rotatorias: (1) Entrada o

conexión a la cámara, (2) filtro, (3) válvula antisuccionadora, (4) canal de entrada, (5) paletas,

(6) cilindro estator, (7) cilindro rotor, (8) conexión para el lastre de gas inerte (opcional) , (9)

canal de salida, (10) válvula de salida, (11) demistor interno, (12) bucle de resortes, (13)

conexión para el filtro de aceite, [ref 9.]

Las características más importantes de las bombas son dos: (i) la presión

última o presión mínima obtenida cuando la bomba sólo se evacua a sí misma (ii) la

velocidad de bombeo. Para mejorar estas características algunas veces se usan bombas

de paletas rotatorias de dos etapas. La figura 1.7 muestra un esquema de este tipo de

bombas. Con bombas de paletas rotatorias es posible alcanzar presiones del orden de 10-

2 Pa. La figura 1.8 muestra la variación de la velocidad de bombeo en función de la

presión para bombas de paletas rotatorias de una y de dos etapas con dispositivos para

lastre de aire y sin ese dispositivo.


24

Fig. 1.7 Esquema de una bomba mecánica de paletas rotatorias de de dos etapas, [ref. 4].

presión en la entrada de la bomba (Pa)

10-2 100 102

104

bomba de paletas rotatoriasde una etapa

bomba de paletas rotatorias de dos etapas

con lastre de gas

sin lastre de gas

6

8

10

Fig. 1.8 Gráfico típicos de velocidad de bombeo vs presión para bombas mecánicas de

una y dos etapas con y sin dispositivo de lastre de gas.

I.2.2. BOMBAS DE DIFUSIÓN

Las bombas de difusión siempre funcionan entre la cámara a evacuar y una

bomba mecánica. Cuando una bomba mecánica ha evacuado la cámara y la bomba de

difusión hasta una presión de 100 Pa o menos puede ponerse en funcionamiento la

bomba de difusión para obtener presiones de hasta 10-8 Pa.

El principio de las bombas de difusión es la compresión de un gas por

transferencia de momentum en una dirección determinada desde un chorro de vapor.

La figura 1.9 muestra la sección transversal de una bomba de difusión. En

el fondo, un líquido de baja presión de vapor (mercurio o aceite) es calentado. Un


25

chorro de ese vapor sube por la chimenea y regresa al chocar en el techo de ésta y en

las paredes de las boquillas. Los chorros reflejados arrastran las moléculas de gas a

baja presión que se encuentran alrededor de la chimenea. El vapor, de aceite o mercurio,

se condensa en las paredes refrigeradas de la bomba y regresa al fondo de la bomba,

mientras que las moléculas de gas comprimidas salen a través de la bomba mecánica. El

gas residual de la cámara por encima del techo de la chimenea reduce su presión porque

sus moléculas entran por difusión a la región donde actúa el chorro de vapor.

Las bombas de difusión funcionan comprimiendo gases a presiones del

orden de 10-8 Pa a presiones del orden de 100 Pa. Por esta razón las bombas de difusión

siempre funcionan en serie con una bomba mecánica. La acción de bombeo cesa a

presiones mayores de 100 Pa porque el chorro de vapor reflejado ya no se extiende

hasta la pared sino que termina en un frente de choque cerca al chorro principal.

Usualmente, la presión obtenida por la bomba mecánica que respalda a la bomba de

difusión es del orden de 25 a 75 Pa. Las bombas de difusión modernas tienen varias

etapas de compresión – usualmente 3 a 5 para bombas pequeñas y hasta 7 para bombas

grandes. La bomba de difusión mostrada en el esquema de la figura 1.9 es de tres

etapas. Cada etapa comprime el gas a presiones sucesivamente más altas que la

precedente hasta llegar a la salida donde el gas comienza a ser evacuado por la bomba

mecánica.


26

Fig. 1.9 Sección transversal de una bomba de difusión. (1) Sombrerete enfriado para evitar

que el vapor entre a la cámara, (2) heater para compensar la pérdida de calor en la parte superior

de la chimenea, (3) superficie aerodinámica para evitar turbulencia, (4) etapas múltiples

para obtener bajas presiones, (5) estuche alargado, (6) obstáculo para impedir que entre líquido

al chorro de vapor, (7) heater para supercalentar el vapor, (8) etapa de ejector lateral, (9)

obstáculo cónico, (10) purificador de aceite (11) drenaje de aceite altamente volátil, (12)

obstáculos para evitar pérdidas de aceite, (13) chimeneas concéntricas que permiten el

fraccionamiento del chorro de vapor de aceite, [ref. 4]

La velocidad de bombeo está determinada por el área de la puerta de

conexión a la cámara y por el factor de Ho. De acuerdo con la ec (1.12) para la rapidez

de incidencia molecular, podemos calcular el caudal máximo que puede pasar a través

de la abertura de conexión entre la cámara y la bomba.

Smax = 11. 6 A l s-1,

y si consideramos como área efectiva de la abertura A = 4 ( D2 – t2), donde D es el

diámetro de la abertura y t el de la tapa de la chimenea, obtendremos:

S = H Smax = 3,64 (T/M)1/2 H ( 4/ ) t (2D – t) (1.25)


27

Si asumimos el factor de Ho, H = 0,4 y t = D/3, entonces, una bomba con

D ≈ 9 pulgadas tiene una velocidad de bombeo de 1000 l/s. Las bombas de difusión

comerciales generalmente están disponibles en el rango de 1 a 40 pulgadas de diámetro

de puerta de conexión a la cámara y sus respectivas velocidades de bombeo están en el

rango de 10 a 105 l/s.

Según la ec. (1.25) la velocidad de bombeo no depende de la presión. Esto

es cierto en un rango de presiones de varios órdenes de magnitud, digamos de 10-1 a 10-4

Pa. En la práctica, como se muestra en la figura 1.10, pueden distinguirse tres regiones

en un gráfico S vs. P: (i) Si comenzamos a disminuir la presión a partir de la presión

máxima de funcionamiento de la bomba, el throughput (Q = SP) se mantiene constante

y por lo tanto S aumenta al disminuir la presión (región AB en figura 1.11a), (ii) la

región BC donde S = Sm es independiente de P, y (iii) cerca de la presión última Pu la

velocidad de bombeo S tiende a cero debido a que la razón de compresión no puede ser

infinita.

S = Sm [ 1- ( Pu / P) ]

La dependencia de S respecto de M-1/2, observada en la ec. (1.25), se verifica

experimentalmente como lo muestran las curvas en la figura 1.11.

A

C B

presión en la entrada de la bomba P (Pa)

10 -9 10 0 10 -1

100

1000

Fig. 1.10. Velocidad de bombeo en función de la presión mostrando tres regiones de

comportamiento diferente.


28


10-410010-3 10-2

10-1

100

1000 N2

Ar

H2

Fig. 1.11.Velocidad de bombeo en función de la presión para gases diferentes, [ref. 3].

I.2.3. BOMBAS TURBOMOLECULARES

Una turbina es una rueda con paletas en su periferia especialmente

diseñadas para diferentes aplicaciones. En la tecnología de máquinas térmicas las

turbinas se usan para transformar la cantidad de movimiento de las moléculas de un

fluido que chocan con las paletas en movimiento del eje de la turbina. Por el contrario,

en una bomba turbomolecular el eje de la turbina es impulsada por un motor eléctrico

(generalmente trifásico) a velocidades angulares de 30000 rev/min, y las paletas están

especialmente diseñadas para transferir cantidad de movimiento a las moléculas de un

gas, empujándolas siempre en una dirección determinada, logrando de este modo la

compresión de una porción de gas. La figura 1.12 es la sección transversal de una típica

bomba turbomolecular (Turbovac 151 de Leybold) y la figura 1.13 es la fotografía de

una turbina típica de una bomba turbomolecular.

La función que cumplen las bombas turbomoleculares es la misma que las

bombas de difusión, es decir, colocadas en serie entre la cámara a evacuar y la bomba

mecánica de prevacío deben transportar moléculas del gas residual desde la cámara

hasta la bomba mecánica. Mientras que en las bombas de difusión las moléculas del gas

residual son arrastradas por un chorro de vapor de aceite, en las bombas


29

turbomoleculares son arrastradas por las paletas de una turbina, obteniéndose por lo

tanto la ventaja de un vacío más limpio. En las bombas de difusión es imposible evitar

que algunas pequeñas cantidades de gases tales como CO2, CO, y algunos hidrocarburos

provenientes de la descomposición del aceite entren en la cámara.

La velocidad de bombeo y valores de presión última para las bombas

turbomoleculares son similares a los de las bombas de difusión.

Fig. 1.12 Sección transversal de una bomba turbomolecular: (1) Brida para conexión a cámara,

(2) estator, (3) brida para conexión a ventilación, (4) brida para conexión a bomba mecánica de

pre-vacío, (5) malla protectora, (6) rotor, (7) cubierta o chasis de la bomba, (8) rodaje, (9)

conexión para agua de enfriamiento, (10) motor trifásico, (11) rodaje, [ref. 9]


30

Fig. 1.13 Fotografía del rotor de una bomba turbomolecular: serie de turbinas. Si la velocidad

angular de las turbinas es de 30000 rev/min. A 10 cm del eje la velocidad lineal de un punto de

las paletas es de 314 m/s. Del mismo orden de magnitud que las velocidades de las moléculas de

O2, Ar, o N2 a temperatura ambiente, [ref. 4]

Para comprender el principio de funcionamiento de las bombas

turbomoleculares consideremos las figuras 1.14. La figura 1.14a es una vista lateral de

una de las turbinas que componen el rotor de la bomba turbomolecular. Las paletas

hacen un ángulo con el plano de rotación de la rueda. Los puntos de una paleta tienen

una velocidad lineal u. La turbina separa las regiones del espacio 1 y 2 y transportará

moléculas de la región 1 a la región 2 porque de acuerdo a su geometría la probabilidad

de transmisión de la región 1 a la región 2 es mayor que de 2 a 1. En efecto, si

asumimos que la velocidad de las moléculas es igual a la velocidad de las paletas, la

parte delantera (izquierda) de la paleta es alcanzada sólo por aquellas moléculas dentro

del ángulo 1 . Del punto A las moléculas pueden rebotar directamente a la región 2

dentro del ángulo 1 o hacia la paleta opuesta dentro del ángulo 1 . De manera análoga

las moléculas que chocan con la paleta en el punto B (fig 1.14b), bajo el ángulo 2 ,

pueden rebotar dentro de un ángulo 2 a la región 1; puesto que el diseño es tal que:

2

2

1

1


31

se tendrá que la transmisión de la región 1 a la región 2 es mayor que en la dirección

opuesta.

u

A

B

u

u C

vw

u

Fig. 1.14 . (a,b) Vista lateral de una turbina de una bomba turbomolecular mostrando que,

debido a la inclinación de las paletas y la velocidad de éstas que es del orden de la velocidad de

las moléculas, existe un flujo neto de la región 1 a la región 2. (c) Cinemática del choque de una

molécula con una paleta de una bomba turbomolecular. [ref. 9]

La cinemática de una simple colisión es explicada con ayuda de la figura

1.14c. Una partícula de la región 1 que incide con velocidad v en el punto C en un

borde de la paleta se adhiere a ésta por un tiempo muy corto y cuando es desorbida "se

ha olvidado" de la dirección de incidencia. Asumiendo que la temperatura de la paleta

es igual a la del gas la partícula dejará el punto C de la paleta con velocidad v en la

dirección más probable, es decir, perpendicular a la superficie. La suma del vector

a)

b)

c)


32

velocidad v con la velocidad u de la paleta da la velocidad resultante w. Debido al

ángulo de inclinación de la paleta respecto al plano de rotación los vectores w son

preferencialmente dirigidos a la región 2.

La velocidad de bombeo de una bomba turbomolecular está principalmente

determinada por la geometría de las turbinas y el área de conexión a la cámara que se

desea evacuar. Las curvas de velocidad de bombeo vs. presión son similares a las de

una bomba de difusión, es decir, se tiene una velocidad de bombeo constante para

presiones entre 10-8 y 10-1 Pa y para presiones mayores, donde comienza el régimen

viscoso laminar, se tiene una disminución de la velocidad de bombeo. La velocidad de

bombeo es mayor para gases pesados como argón, nitrógeno e hidrocarburos que para

gases livianos, como helio o hidrógeno, esto se debe a que la condición: velocidad lineal

de las paletas es aproximadamente igual a la velocidad de las moléculas, se cumple

mejor para gases de medio o alto peso molecular.

Fig. 1.15 Curvas velocidad de bombeo vs presión obtenidas con una bomba turbomolecular

para diferentes tipos de gas residual.

La presión última de una bomba turbomolecular o difusora es del orden de

10-7 a 10-9 Pa pero puede variar dependiendo de la bomba mecánica de vacío previo. Es


10 -8 10 0 10 -6 10 -4 10 -2

100

1000 N 2

Ar

H 2


33

importante observar la diferencia entre presión última de un sistema de bombas y la

presión de fondo en un sistema de vacío. Cuando se habla de presión última de una

bomba mecánica o de un sistema de bombas no se incluye la cámara, es decir, las

bombas sólo se evacuan a sí mismas. La siguiente ecuación resume los parámetros que

influyen en la presión de fondo o presión mínima en la cámara de un sistema de vacío.

ef

Du

ef

c S

Q P

tV

S-

e P P 0 (1.26)

Pc = Presión de fondo o presión mínima en la cámara

P0 = Presión en la cámara al principio de la evacuación (usualmente presión

atmosférica)

Sef = Velocidad de bombeo efectiva dentro del rango de presión

concerniente

V = Volumen de la cámara

Pu = Presión última de la bomba turbomolecular

QD = Throughput debido a fugas y degasificación

I.3. VACUOMETROS

Existen un buen número de instrumentos para medir presiones de gases

enrarecidos, entre ellos podemos mencionar a: (i) El vacuómetro McLeod, que es una

variante del simple tubo en U, se usa para medir presiones por encima de la atmosférica,

(ii) el vacuómetro de Bourdon, que mide la deformación de un tubo en forma de hélice

cuando se conecta a un sistema de vacío, (iii) el vacuómetro de diafragma, que se basa

en una cápsula herméticamente cerrada en la cual se ha hecho el vacío. La variación de

la presión externa produce deformación de las paredes de la cápsula, y (iv) el


34

manómetro de capacitancia, que es un vacuómetro de diafragma en el cual se mide la

capacitancia eléctrica del condensador formado por una de las paredes de la cápsula y

un contraelectrodo.

El principio de funcionamiento y los diseños de estos tipos de vacuómetros

son ampliamente discutidos en las referencias [3] y [4]. Aquí sólo discutimos el

principio de funcionamiento de los dos tipos de vacuómetros más ampliamente usados

en los laboratorios que utilizan los sistemas de alto vacío para producir materiales de

alta pureza; los vacuómetros térmicos, que miden la presión indirectamente a través de

la conductividad térmica del gas residual, y los vacuómetros de ionización, que lo hacen

a través de la corriente de ionización de una fracción del gas residual.

I.3.1. VACUÓMETROS TÉRMICOS

Miden indirectamente la presión a través de mediciones de la conductividad

térmica del gas residual. El esquema de la figura 1.16 muestra su principio de

operación: Un filamento de tungsteno o de otro metal adecuado es encerrado en un tubo

metálico o de vidrio y éste a su vez es conectado a la cámara de vacío. Para simplificar

la explicación digamos que el filamento es conectado a una fuente que le proporciona

una corriente eléctrica constante y que lo calienta por efecto Joule. Si la presión del gas

residual fuera constante se establecería rápidamente un flujo estacionario de calor del

filamento a las paredes del tubo y el filamento mantendría su temperatura constante.

Cualquier variación en la presión del gas residual varía su conductividad térmica y por

lo tanto la temperatura del filamento. Así pues, midiendo la temperatura del filamento

se mide indirectamente la conductividad térmica del gas y la presión del gas en la

cámara.


35

1

2

3

4

5

Fig. 1.16. Esquema de un vacuómetro térmico: (1) filamento de tungsteno, (2) soporte para el

filamento, (3) tubo de vidrio o de acero inoxidable, (4) conexiones eléctricas, (5) conexión a la

cámara de vacío.

Los vacuómetros térmicos son útiles en el rango de 1 a 100 Pa porque se

basan en el fenómeno de conducción de calor. Por encima de este rango, la transferencia

de calor por convección es tan importante como la conducción y por debajo de este

rango predomina la radiación.

Si la temperatura del filamento se mide indirectamente a través de la

resistencia eléctrica del filamento, se dice que nuestro vacuómetro térmico es un Pirani

y si la temperatura del filamento se mide con una termocupla tendremos un vacuómetro

TC.

Vacuómetro Pirani

La característica de este tipo de vacuómetros térmicos es que el filamento

de tungsteno es una de las cuatro resistencias de un puente Wheastone. Para una presión

determinada se obtiene una resistencia del filamento que mantiene el puente balanceado.

Cualquier cambio de presión hace que la temperatura del filamento, y por lo tanto su

resistencia eléctrica, cambie y que el puente se desbalancee.


36

G

Fig. 1.17 Esquema mostrando como el filamento del Pirani forma parte de un puente

Wheastone

Si un circuito de control actúa rápidamente para adaptar la potencia del

calentamiento aplicado al filamento y mantener balanceado el puente se dice que el

vacuómetro Pirani está siendo operado en el modo de temperatura constante.

También se puede operar el vacuómetro alimentándolo con voltaje constante

o corriente constante y calibrar la presión en función de la corriente a través de G (Fig.

1.17) que indica el desbalance del puente Wheastone. El modo de temperatura constante

es más preciso porque las pérdidas por efecto de bordes o por radiación son constantes,

sin embargo, el modo de voltaje constante es más sencillo porque una vez que el puente

es balanceado a una presión conocida no se necesita volver a balancearlo para cada

valor de presión.

Vacuómetro TC

En un vacuómetro térmico TC una termocupla es soldada en el centro del filamento. El

filamento se calienta con corriente constante y la variación de la temperatura es una

medida de la conductividad térmica del gas residual y por lo tanto de la presión de la

cámara. Usualmente un microamperímetro de resistencia pequeña funciona como

voltímetro.


37

I.3.2. VACUOMETROS DE IONIZACION

El principio de operación de estos instrumentos consiste en inducir la

ionización de una fracción de las moléculas del gas residual y establecer una corriente

de moléculas ionizadas. La presión de la cámara se mide entonces indirectamente a

través de la corriente iónica. Discutiremos dos tipos de vacuómetros de ionización: El

vacuómetro de cátodo caliente y el vacuómetro de cátodo frío o Penning.

Vacuómetro de ionización de cátodo caliente

Un filamento de tungsteno se calienta para lograr la emisión de electrones

por efecto termoiónico. El filamento está rodeado por una rejilla metálica a potencial

positivo (100 - 200 V) respecto al filamento de modo que los electrones emitidos por

éste son acelerados radialmente alejándose del filamento. Los electrones chocan con

moléculas del gas residual y lo ionizan. Se establece entonces una corriente de iones

positivos hacia el filamento. Algunos electrones pasan a través de la rejilla pero son

acelerados por el colector, un tercer electrodo a potencial más negativo que el cátodo

(fig. 1.18).

Este tipo de instrumentos es útil en el rango de 1 a 10-12 Pa. Tiene que

hacerse una calibración para cada tipo de gas.


38

Fig. 1.18 a) esquema de un vacuómetro de cátodo caliente : 1. Filamento, 2. rejilla, 3. colector,

4. conexión a fuente para calentamiento del cátodo. b) Circuito de control y medida.

Vacuómetro de ionización de cátodo frío (Penning)

El proceso de ionización en una región de gas enrarecido se puede iniciar

sin necesidad de un filamento caliente si se establece un campo eléctrico

suficientemente alto. El proceso se realza colocando un campo magnético paralelo al

campo eléctrico. Este es el principio de funcionamiento de los vacuómetros de cátodo

frío más conocidos como Penning. La figura 1.19 es un esquema del vacuómetro

Penning. Estos instrumentos pueden medir presiones tan bajas como 10-10 Pa.

2000 V

1

2

3

3

mA

4

a la cámara de vacío

Fig. 1.19. Esquema de un vacuómetro Penning: (1) ánodo en forma de anillo, (2) cátodo

cilíndrico, (3) imanes, (4) chasis de material aislante.

mA

amplificador

A

30 V

200 V

1

2 3

( a )

( b )


39

REFERENCIAS

[1] “Fundamental University Physics”, Vol. III, M. Alonso y E. J. Finn, Addison-

Wesley, 1968.

[2] “Mechanics, wave motion and heat”, F. W. Sears, Addison-Wesley, 1958.

[3] “Vacuum Technology”, A. Roth, North Holland, 1976.

[4] “A User´s guide to vacuum technology. J. F. O`Haulon.

[5] M. von Smolochowsky, Ann. Phys., 33, 386 (1911).

[6] M. Knudsen, Ann. Phys., 28, 75 (1909); 35, 389 (1911).

[7] “The kinetic theory of gases”, L. B. Loeb, Mc. Graw-Hill, 1934.

[8] “The material science of thin films” M. Ohring, Academic Press, Inc., 1991.

[9] Manual Leybold

Capítulo II Técnicas de producción

40

CAPITULO II

TECNICAS DE PRODUCCION

Los materiales producidos por técnicas de alto vacío son obtenidos en

forma de películas delgadas sobre superficies de cuerpos sólidos. Estas películas tienen

espesores del orden de 100 Ǻ a 100 m . Los dispositivos que se producen por estas

técnicas están constituidos generalmente por sucesivas capas de diferentes materiales.

El principio básico para producir materiales por técnicas de alto vacío

consiste en la vaporización de un sólido en un ambiente enrarecido. Según que la

vaporización sea causada por medios físicos o por medios químicos se habla de

técnicas PVD (Physical Vapor Deposition) o técnicas CVD (Chemical Vapor

Deposition), respectivamente. En este libro tratamos sólo las técnicas en que la

vaporización que da origen a los nuevos materiales es producido por medios físicos.

Las técnicas PVD son básicamente dos: (1) Evaporación Térmica, en la cual la

vaporización es producida por transferencia de calor al sólido fuente y (2) Evaporación

Iónica, en la cual la vaporización es producida por transferencia de momentum de un

flujo de iones de alta energía al material fuente.

La obtención de películas delgadas por evaporación iónica fue reportada

por primera vez por W.R. Grover en 1852 [ref. 1] y por evaporación térmica por

Faraday en 1857 [ref. 2]. Hasta 1960 la evaporación térmica era ampliamente más

usada, pero en la actualidad debido a la gran variedad de materiales que se necesitan


41

para aplicaciones en óptica, magnetismo, microelectrónica y otras disciplinas

científicas, las técnicas de vaporización iónica se han hecho más populares.

II.1. EVAPORACION TERMICA

La producción de películas delgadas por evaporación térmica en alto vacío

puede ser mejor explicada refiriéndonos al esquema de la figura 2.1. En una cámara de

alto vacío (Presión menor que 10-3 Pa) se colocan en forma adecuada: el material fuente

y el sólido (substrato) que se quiere cubrir con una película delgada. El material fuente

se coloca sobre un crisol que a su vez funciona como un resistor conectado a una fuente

eléctrica de alta corriente (del orden de 100 A) y bajo voltaje (10V). Cuando el material

fuente empieza a calentarse pero todavía no alcanza la temperatura de vaporización se

desprenden algunos vapores no deseados, por lo cual, es necesario mantener una placa

(puerta) que separe el substrato de la fuente. Cuando se alcanza la temperatura de

vaporización, se abre la puerta y se permite que el material se deposite sobre el

substrato.

A continuación discutimos, en las secciones II.1.1 y II.1.2 aspectos

relacionados a la vaporización de la fuente y en las secciones II.1.3 y II.1.4 aspectos

relacionados al depósito del material en el substrato. Luego, en la sección II.1.5

describimos las características de los crisoles, material auxiliar que se requiere para

vaporizar el material fuente, y en la sección II.1.6 presentamos la evaporación por haz

de electrones como una variante de la técnica de evaporación térmica.


42

Fuente dealta corriente (100 A)

bombamecánica

bomba dedifusión

crisol

materialfuente

substrato

puerta

control dela puerta

Fig. 2.1 Esquema de un sistema de alto vacío para producir materiales de alta pureza por evaporación

térmica.

II.1.1. RAPIDEZ DE EVAPORACIÓN DE LA FUENTE

Imaginemos un trozo de material condensado en equilibrio con su vapor. En

estas condiciones la rapidez con que se produce el vapor es igual al número de

partículas que se condensan sobre la superficie del material. Podemos admitir que el

número de partículas que se condensan por unidad de tiempo en una unidad de área está

dado aproximadamente por la rapidez de incidencia molecular (ec. 1.12). Si

bruscamente se extrajera el vapor que rodea a la fuente, reduciendo la presión

hidrostática a cero entonces la rapidez neta con que la fuente está produciendo vapor

estaría dada también por la ec. (1.12). Estos argumentos originales de Hertz permiten

entender la ecuación básica para la rapidez de vaporización de un sólido o líquido.

TM

PP heqe

)(1003,2 23

sm

moléculas2 ( 2.1)

donde α es un factor de eficiencia, Ph es la presión hidrostática que rodea a la fuente y

Peq es la presión de vapor del material, es decir, la presión del vapor (en Pa) a la cual se

mantiene en equilibrio termodinámico con el material condensado.


43

Una ecuación equivalente a la anterior es la siguiente:

)(34.0 heqe PPTM

smgramos

2 (2.2)

Desde el punto de vista práctico, para determinar la presión de la cámara, Ph y la

temperatura T a la cual debe realizarse el proceso de evaporación térmica para un

material específico, es importante comprender la relación entre la presión de vapor de

cada material y la temperatura.

II.1.2 PRESION DE VAPOR Y TEMPERATURA

Para comprender cómo es que a una temperatura dada un determinado

material puede estar en equilibrio con su respectivo vapor a una presión específica (Peq)

es conveniente recordar los siguientes conceptos termodinámicos:

(a) Energía libre de Gibbs, que se define en términos de la entalpía, la entropía y la

temperatura, como:

TSHG . (2.3)

Su respectivo diferencial completo es:

VdPSdTdG (2.3a)

(b) Dos fases en equilibrio termodinámico tienen el mismo valor para la energía de

Gibbs:

ggcc TSHTSH (2.4)

dPVdTSdPVdTS ggcc (2.4a)

Estas ideas conducen a la siguiente ecuación

)( cg

cg

cg

cg

VVTHH

VVSS

dTdP


44

conocida como la ecuación de Clausius Clapeyron y que se puede escribir en forma

aproximada:

g

eq

TVH

dTdP )(

Usando la ecuación del gas ideal para reemplazar Vg, tendremos:

2

)(TdT

RH

PdP qe (2.5)

cuya integración conduce a

constante)(

lnRTH

P qeeq (2.6)

Es necesario hacer algunas correcciones a esta ecuación para tener en cuenta

que la entalpía depende a su vez de la temperatura. Por ejemplo para el aluminio se

obtiene:

T ,- T , -, /T , P -eq

610 10523log99905261499315log .

La figura 2.2 muestra esta dependencia de la presión de vapor respecto de la

temperatura para algunos materiales.

Log

10P

resió

n d

e v

apor

(Pa)

104/T (K -1)

5 10 15 20

5

-5

3

1

-1

-3

1000 5002000

Temperatura (K)

AlW Pb Li Zn Hg

Fig. 2.2 Relación de presión de vapor (Peq) vs. temperatura para algunos materiales

[adaptada de ref. 3].


45

Para ilustrar la importancia práctica de estas gráficas consideremos el caso del aluminio.

Si quisiéramos efectuar el proceso de evaporación a la presión atmosférica (105 Pa)

necesitaríamos calentar el material fuente a temperaturas mayores que 2200 K, pero si

la presión es de 10-5 Pa, la temperatura sería sólo del orden de 1000 K. Sin embargo a

estas presiones tan bajas, la rapidez de depósito es demasiado baja. Por lo cual es usual

depositar Al a presiones del orden de 1 Pa y temperaturas del orden de 1100 K.

II.1.3. GEOMETRIA Y CANTIDAD DE MATERIAL DEPOSITADO

La masa que se evapora del material fuente, a una temperatura determinada,

depende de la geometría de su superficie y del tiempo que dura el proceso, esto se puede

expresar en la forma:

see dAdtM

La masa depositada sobre una porción de área dAs del substrato depende de

la geometría de la fuente y de la posición relativa fuente-substrato. Aquí consideramos

dos fuentes posibles: (i) una fuente puntual como se muestra en la figura (2.3a) y

(ii) una fuente que llamaremos superficial o fuente de Knudsen, que consiste en un

recipiente cerrado de superficie isotérmica sobre la cual se ha hecho un pequeño

agujero, como se muestra en la figura 2.3b.

Para una fuente como la de la fig. 2.3a se supone que la masa Me evaporada

de la fuente se deposita uniformemente en una esfera de radio r. Por lo tanto sobre un

elemento de área dAc sobre la esfera se tendrá

24 rM

dAdM e

c

s .

La cantidad de material que se deposita sobre una superficie dAs que no

necesariamente se encuentra sobre la esfera es entonces:


46

24 rCosM

dAdM e

s

s (2.7)

Para una fuente superficial, la teoría cinética de gases permite establecer:

2rCosCosM

dAdM e

s

s (2.8)

donde θ es el ángulo que la normal al substrato hace con la recta fuente-substrato y es

el ángulo que la normal a la fuente hace con la recta fuente substrato.

Para fuentes en crisoles que contienen una piscina de material fundido

podemos usar en forma aproximada la ec. (2.8).

θ

(a) (b)

dAs

dAsdAc

θ

Fig. 2.3 Esquemas para discutir la cantidad de material depositada en función de la disposición

geométrica de la fuente y substrato: (a) fuente puntual, (b) fuente superficial.

II.1.4. ESPESOR Y UNIFORMIDAD DE LAS PELICULAS DELGADAS

En algunas aplicaciones, como en el caso de recubrimientos duros para

prolongar el tiempo de vida de herramientas de corte, la uniformidad es deseable pero

no es necesaria. En cambio, en otras aplicaciones, como por ejemplo en la fabricación

de filtros ópticos Fabry Perot, se requiere que el espesor de las películas se mantenga

constante con un error máximo de 1% sobre toda la superficie del substrato. En esta


47

sección discutimos las consideraciones geométricas que deben ser tenidas en cuenta

para obtener espesores uniformes.

La masa depositada, dMs, sobre un elemento infinitesimal de área, dAs,

sobre el substrato se puede escribir en la forma

tdAdM ss (2.9)

donde es la densidad del nuevo material y t es el espesor de la película. Combinando

esta ecuación con la ec. (2.7) y teniendo en cuenta la geometría de la figura 2.4 se

obtiene:

2/32232 )(444 hhM

rhM

rCosMt eee .

Observamos que el espesor es máximo cuando = 0 y su valor es:

20 4 hMt e

Tomando este valor como referencia, obtenemos la ec. (2.10) para el espesor

en cualquier otro punto del substrato.

hr

substrato

Fig.2.4 Espesor vs. parámetros y h para fuentes puntuales.

Similarmente, para una fuente superficial puede obtenerse la ec. (2.11) que

relaciona el espesor de la película y los parámetros geométricos y h de la figura 2.5.

2/320

1

1

h

tt

(2.10)


48

substrato

h

r

Fig.2.5 Espesor vs parámetros y h para fuentes superficiales

En la figura 2.6 se muestra gráficamente la relación entre el espesor relativo

(t/to) y el parámetro geométrico ( h/ ) para ambos tipos de fuentes puntual y superficial.

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

0 0,5 1 1,5 2

l / h

t / to

Fig. 2.6 Espesor relativo de una película delgada para fuente puntual ( __ ) y fuente superficial ( - - - )

II.1.5. MATERIAL AUXILIAR: CRISOLES

En este capítulo llamamos crisol al recipiente que contiene al material

fuente antes y durante el proceso de evaporación. Estos crisoles tienen que estar hechos

de materiales refractarios, es decir, resistentes a la temperatura, de alto punto de fusión

y baja presión de vaporización, de modo que el material fuente no se contamine con los

vapores emitidos por el crisol. Pueden estar hechos de materiales conductores eléctricos

o aislantes. Si son hechos de materiales conductores como tungsteno, molibdeno o

tántalo, son conectados directamente a la fuente de corriente para ser calentados. Si son

220

1

1

h

tt

(2.11)


49

hechos de materiales aislantes como alúmina, por ejemplo, son calentados externamente

por un filamento conductor. La figura 2.7 muestra diferentes formas de crisoles

requeridos en la práctica y que pueden ser obtenidos comercialmente.

Fig 2.7 Diferentes tipos de crisoles o fuentes de evaporación térmica disponibles comercialmente [ref. 5].

II.1.6. EVAPORACIÓN POR HAZ DE ELECTRONES

Cuando se desea evaporar materiales de alto punto de fusión como por

ejemplo tungsteno, es imposible transferir el calor necesario desde un crisol sin que el

material del crisol mismo se evapore y contamine al material que se quiere producir.

Una alternativa para evitar esta desventaja de la evaporación térmica es calentar al

material fuente con un haz de electrones. El principio de funcionamiento de la

evaporación por haz de electrones se ilustra en la figura 2.8. Un filamento de tungsteno,

o LaB6, emite electrones por efecto termoiónico, los cuales son acelerados por un alto


50

potencial y enfocados con ayuda de lentes magnéticas a un punto escogido dentro del

material fuente.

filamento caliente

20 kV

ánodosubstrato

haz de electrones

recipiente del material fuente

material fuente lente

magnética

Fig. 2.8 Principio de funcionamiento de la técnica de evaporación por haz de electrones.

El material fuente se calienta sólo puntualmente. Por ejemplo si el material

fuente es tungsteno puntualmente puede alcanzar 3000ºC, pero el recipiente que lo

contiene puede estar a 35ºC.

En la tabla 2.1 mostramos algunas características de evaporación de algunos

materiales por ambas técnicas evaporación térmica y por haz de electrones. Los datos

de evaporación por haz de electrones se refieren a una fuente de 10 kV.


51

TABLA 2.1

CARACTERÍSTICAS DE EVAPORACIÓN DE ALGUNOS MATERIALES

Material

Mínima

temperatura de

evaporación1

Estado del

material

fuente

Potencia del

haz de

electrones2

Rapidez de

deposición (Ǻ/s)

(haz de electrones)

Aluminio 1010 Líquido 5 20

Óxido de

aluminio 1325

Parcialmente

fundido 0,5 10

Oro 1132 Líquido 6,0 30

Silicio 1337 Líquido 0,15 15

Óxido de

silicio

850

Parcialmente

fundido 0,7 20

Fluoruro de

magnesio 1540

Parcialmente

fundido 0,01 30

Titanio 1453 Líquido 1,5 20

Dióxido de

titanio 1300 Líquido 1,0 10

Cadmio 180 Líquido 0,3 30

Sulfuro de

cadmio 250 Sólido 0,25 10

Tungsteno 2757 Líquido 5,5 20

Zinc 250 Sólido 0,25 50

1 Temperatura (en ºC) a la cual la presión de vapor es 10-2 Pa. 2 Los electrones son acelerados por un potencial de 10 kV y la distancia substrato-fuente es de 40 cm.


52

II.2. EVAPORACION IONICA (*)

Para explicar el fundamento de la técnica de evaporación iónica nos

referimos al esquema de la figura 2.9. En una cámara de vacío donde previamente se

han obtenido presiones del orden de 10-3 Pa o menos se introduce controladamente un

gas inerte (generalmente argón) hasta una presión del orden de 10-1 a 1 Pa. Se establece

luego un campo eléctrico con ayuda de una fuente de alto voltaje de 500 a 3000 V y

baja corriente (100 a 500 mA). El campo eléctrico establecido ioniza los átomos de

argón y estos iones son acelerados hacia el cátodo (blanco o target). Como consecuencia

de este impacto los átomos del blanco son extraídos y el vapor obtenido se mezcla con

el gas inerte. El vapor proveniente del blanco se condensa en cualquier superficie sólida

dentro de la cámara, en particular, en la superficie del sólido (substrato) que se quiere

recubrir.

+++

ARGON

bomba mecánica

bombaturbo-molecular

blanco

substrato fuente0 a 1000 V

-

Fig. 2. 9 Esquema para explicar el principio de la técnica de evaporación iónica para producir materiales

y dispositivos modernos.

(*) En la literatura internacional, en inglés, esta técnica es conocida como sputtering, sin embargo, he creído conveniente traducirlo de esta manera por dos razones: (i) porque sputtering no tiene traducción literal en español y (ii) porque el nombre evaporación iónica es más indicativo de lo que sucede en esta técnica.


53

En la sección II.2.1 describimos brevemente los procesos que ocurren

cuando un ion interacciona con la superficie del blanco o target. En la sección II.2.2

discutimos el concepto de eficiencia iónica .En la sección II.2.3 describimos el ambiente

en el cual se realiza el proceso, esto es, la descarga luminosa. En las secciones II.2.4 a

II.2.7 discutimos las diversas variantes de esta técnica tales como evaporación iónica dc,

evaporación iónica rf , magneto evaporación iónica y evaporación iónica reactiva.

II.2.1. INTERACCION ION – SUPERFICIE

Muchos fenómenos pueden ocurrir cuando un ion incide sobre la superficie

de un sólido (el blanco). La figura 2.10 ilustra algunos de estos fenómenos. Todos no

ocurren a la vez. ¿Cuáles suceden? depende de la energía y la masa de los iones así

como de los átomos y la estructura del sólido. Desde el punto de vista de producción de

películas delgadas el fenómeno que nos interesa es la extracción de átomos del blanco.

Un ion incidente de alta energía al chocar con el sólido produce una colisión en cascada

y el resultado es que uno o más átomos (o iones) del blanco son liberados de la

superficie. Algunos de estos átomos forman parte del vapor que luego se va a condensar

en el substrato. Otros son retroacelerados y se vuelven a depositar sobre el blanco.

fotón

ion incidentede alta energía

iones reflejados

colisión en cascada

átomos extraídos

átomos retroacelerados

implantación de iones

superficie del blanco

Fig. 2.10 Esquema para explicar algunos de los resultados de la interacción de un ión con la superficie

del blanco.


54

Respecto a los iones incidentes puede suceder que estos sean reflejados o

que queden incrustados en el target. A este último fenómeno se le conoce como

implantación iónica. Ambos fenómenos tienen aplicaciones en otros campos de la

tecnología de producción de materiales. Por ejemplo la implantación iónica es muy

usado para introducir impurezas tipo p o tipo n en cristales de silicio. El cambio de

energía cuando un haz de iones de helio incide y se refleja en un sólido da información

sobre la masa atómica de los átomos que constituyen el sólido. Esto constituye la

técnica de análisis de materiales conocida como Rutherford Back Scattering.

Electrones y fotones son también obtenidos como sub-productos de la

interacción ion superficie. Los electrones son conocidos como electrones secundarios y

los fotones generalmente son rayos X. Defectos de la red puede ser otra consecuencia

de la interacción ion-superficie.

II.2.2 EFICIENCIA IONICA (*)

La eficiencia iónica (Y) se define como el número de átomos del blanco

que en promedio son extraídos por cada ion incidente. Su valor depende de la energía

del ion incidente (E1) , de la energía de enlace de los átomos del blanco (Eb), de la masa

atómica del ion incidente (M1) y de la masa atómica de los átomos del blanco (M2).

Sigmund en 1969 [ref. 5] desarrolló dos fórmulas para el cálculo de la eficiencia

iónica:

bE

EMMMMY 1

221

212 )(

443 ( )11 keVE (2.12a)

b

n

EES

MMM

ZZZZY

)(56,3

21

13/2

23/2

1

21 keVE 11 (2.12b)

(*) Esta es una traducción de la cantidad conocida en la literatura internacional, en inglés, como sputter yield


55

Estas ecuaciones dependen de dos parámetros complejos y Sn (E). El

parámetro es una medida de la eficiencia de la transferencia de momentum en las

colisiones. Aumenta monótonamente de 0.17 a 1.4 cuando M1/ M2 aumenta de 0,1 a 10.

El parámetro Sn(E) es una medida de la pérdida de energía por unidad de longitud

debido a las colisiones nucleares.

En la tabla 2.2 se muestra la eficiencia iónica de iones de He con energía de

0,5 keV y iones de Ar con 0,5 y 1 keV para extraer iones de superficies sólidas de

algunos metales.

TABLA 2.2

Eficiencia iónica (número de átomos / ion) de He+ y Ar+ para extraer algunos metales

[ref. 4]

Metal He +

(0,5 keV)

Ar +

(0,5 keV)

Ar +

(1 keV)

Ag 0,20 3,12 3,8

Al 0,16 1,05 1,0

Au 0,07 2,40 3,6

Ti 0,07 0,51

Si 0,13 0,50 0,6

C 0,07 0,12

Cu 0,24 2,35 2,85

W 0,01 0,57

II.2.3 CONCEPTOS DE DESCARGA LUMINOSA Y PLASMA

Descarga luminosa es el fenómeno que se produce en la cámara

simultáneamente al proceso de evaporación iónica. Cuando los átomos del gas inerte

(argón) son sometidos a un campo eléctrico, se ionizan y son acelerados hacia el

blanco del cual extraen átomos, obteniéndose así, una mezcla de: iones y átomos

neutros de argón, electrones, átomos neutros e iones del material del blanco. Además,


56

en esta situación se producen choques entre las diferentes partículas mencionadas, lo

cual hace que se produzcan una serie de transiciones electrónicas entre diferentes

niveles atómicos, razón por la cual (asociada con la corriente iónica) hay radiación

electromagnética en casi todo el espectro electromagnético desde infrarrojo hasta

rayos X, en particular en el visible. Esta mezcla de átomos, iones y electrones que

emite radiación electromagnética en un amplio rango del espectro con un máximo de

intensidad en una determinada frecuencia del visible es lo que se conoce como descarga

lumiosa (glow discharge).

Por otro lado, B. Chapman [ref. 4] define plasma de la siguiente manera:

“Un gas parcialmente ionizado que consiste de igual número de cargas positivas y

negativas, y un número diferente de moléculas neutras no ionizadas”. Podemos decir

entonces que el fenómeno de descarga luminosa es un caso particular de plasma y que el

ambiente en el cual se realiza el proceso de evaporación iónica es un plasma o una

descarga luminosa. En este tipo de plasmas, el grado de ionización es típicamente de

10-4, de modo que el plasma consiste mayoritariamente de partículas neutras. La figura

2.11 muestra una vista del plasma, a través de una ventana de la cámara, durante la

producción de materiales por la técnica de evaporación iónica, en el laboratorio de

Física de la Universidad Nacional de Ingeniería.

Fig. 2.11 Vista del plasma, a través de una ventana en la cámara, durante la producción

de materiales por técnica de evaporación iónica, en la UNI.


57

II.2.4. EVAPORACION IONICA DC

Es el proceso que se obtiene cuando la fuente que produce el campo

eléctrico que ioniza el gas inerte y sostiene el plasma es una fuente de corriente contínua

(corriente directa).

Nos proponemos discutir dos aspectos de este proceso: (1) cuáles son las

características básicas de la descarga luminosa durante este proceso y (2) cómo escoger

los parámetros del plasma: presión y corriente para obtener una rapidez de deposición

apreciable.

En general durante una descarga luminosa dc, cuando sólo intervienen dos

electrodos en un ambiente de gas enrarecido, se distinguen siete regiones: (i) brillo del

cátodo, (ii) zona obscura de Crookes, (iii) zona brillante negativa, (iv) zona obscura de

Faraday, (v) zona brillante positiva, (vi) espacio obscuro del ánodo y (vi) brillo del

ánodo. La figura 2.12a muestra un esquema de estas regiones y la figura 2.12 b muestra

como varía el potencial dentro del plasma.

cátodo brillo del cátodo

zona de Crookes

brillo negativo

zona de Faraday

2000 V

brillo positivo brillo del ánodo

zona obscura del ánodo

V

-2000 V

(a)

(b)

0

substrato

Fig 2.12 . (a) Esquema para mostrar las regiones dentro de una descarga luminosa dc. (b) Variación del

potencial con la posición dentro del plasma. Obsérvese que sólo hay campo eléctrico apreciable cerca al

cátodo y cerca al ánodo. [adaptada de la ref. 4]


58

En un experimento de evaporación iónica dc el blanco es el cátodo y el

substrato se coloca en la zona brillante negativa, cerca de la zona obscura de Faraday.

Para tener una idea de cómo escoger los parámetros de corriente y presión

durante un experimento de evaporación iónica conviene considerar la figura 2.13 y los

siguientes argumentos: La rapidez de deposición depende de la potencia disipada por el

plasma, es decir, es proporcional al cuadrado de la corriente. Para un voltaje fijo, y a

bajas presiones la corriente es pequeña por que la trayectoria libre media de los

electrones antes de ionizar un átomo de argón es grande. La corriente aumenta al

aumentar la presión. Sin embargo, al aumentar la presión demasiado también aumenta el

número de colisiones que experimenta un átomo que sale del blanco antes de llegar al

substrato, razón por la cual la eficiencia iónica disminuye. Estas tendencias opuestas

son mostradas en la figura 2.13 y se muestran las condiciones óptimas de operación.

corr

iente

(m

A)

20

40

60

80

100

120

140

3 6 9 12 15 18 21

Presión de argón ( Pa)

efi

cie

ncia

ió

nic

a y

rap

idez d

e d

ep

osic

ión

rela

tiva

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

típicas condiciones de

evaporación iónica

curv

a A

curva B

curva C

Fig. 2.13 Influencia de la presión de trabajo y de la corriente de la descarga luminosa sobre la rapidez de

deposición en un proceso de evaporación iónica dc. Curva A: presión vs corriente. Curva B: presión vs.

efisiencia iónica relativa. Curva C: rapidez de deposición relativa vs presión. [adaptada de la ref. 4]


59

II.2.5. EVAPORACION IONICA RF

En este proceso la única variante con respecto a la evaporación iónica dc es

que la fuente que sostiene el plasma es una fuente de corriente alterna (ver figura 2.14).

La frecuencia convencional para este tipo de aplicaciones está en el rango de

radiofrecuencia, 13,56 MHz. Es especialmente adecuado para producir evaporación de

materiales no conductores eléctricos, pero también se usa para materiales conductores.

Si intentáramos efectuar la evaporación iónica dc a un material aislante, la incidencia

de iones positivos hace que rápidamente el blanco se cargue positivamente y el proceso

de extracción de átomos del blanco dura sólo algunos segundos. En un proceso normal

dc las corrientes son del orden de 1 mA/cm2, el espesor del blanco es del orden de

0,1 cm y el voltaje a través del blanco del orden de 100 V. Un cálculo sencillo, 100 V =

J1,0 , permite concluir que es imposible el proceso de evaporación iónica dc de

materiales con resistividades eléctricas del orden de 106 cm o mayor.

La figura 2.14 muestra la comparación de un sistema de evaporación iónica

dc y uno de rf.

Fig. 2.14 Comparación entre un sistema de evaporación iónica dc y uno rf.


60

Una pregunta interesante es ¿en un plasma alimentado con corriente alterna,

los iones positivos son acelerados al blanco sólo durante un semiperíodo? La respuesta

es no. Los iones positivos son continuamente acelerados hacia la superficie del blanco.

La razón es que debido a la diferencia entre las velocidades promedios de los electrones

(portadores ligeros) y de los iones (portadores pesados), el blanco se polariza

negativamente y el sistema se comporta como en la evaporación iónica dc. Para

comprender mejor esta polarización del blanco consideremos el circuito de la descarga

luminosa en la figura 2.15a. Sea Va el potencial alterno de la fuente y veamos como

varía el potencial Vb en la superficie del blanco. Comencemos considerando que el

plasma es alimentada con una fuente de onda cuadrada y que en t = 0 el capacitor está

descargado. Cuando Va va a –1000 V, Vb lo sigue. Empieza la descarga, el blanco se

comienza a cargar positivamente, su potencial aumenta a –800 V. Cuando Va aumenta

en 2 kV, Vb aumenta a 1200 V. El blanco positivamente cargado atrae electrones muy

rápidamente de modo que Vb llega por ejemplo a –100 V. Cuando Va cambia de signo

Vb cambia a – 1900V. Después de unos pocos ciclos se puede decir que el potencial de

Vb, en la superficie del blanco es siempre negativa. En las figuras 2.15 queda ilustrada

esta situación.


61

Va

Vb

(a)

Fig. 2.15 (a) Esquema de uncircuito de una descarga luminosa rf, (b) Potencial de una fuente de onda

cuadrada, (c) Potencial en la superficie del target del cuando la fuente es de onda cuadrada, (d) voltaje

alterno (e) Potencial en lasuperficie del target cuando la fuente es sinusoidal. [adaptada de la ref. 4]


62

II.2.6. MAGNETO EVAPORACION IONICA

Si a los sistemas de evaporación iónica representados en la figura 2.14

agregamos detrás del cátodo un sistema de imanes que nos permitan obtener un campo

magnético como se representa en la figura 2.16, diremos que tenemos un sistema de

magneto evaporación iónica dc o magneto evaporación iónica rf, respectivamente.

entrada de argón

bombas de vacío

V (DC)

entrada de argón

bombas de vacío

blanco

substratos

aislante

DC RF

SN N SN N

B B

imanes

Fig. 2.16 Magneto evaporación iónica dc y magneto evaporación iónica rf.

El efecto del campo magnético es cambiar la trayectoria de los electrones

del plasma, aumentar su recorrido libre medio y tiempo de permanencia en el plasma.

Ya no irán en línea recta hacia el ánodo (substratos) sino que se moverán en trayectorias

helicoidales muy cerca al blanco, lo cual trae dos consecuencias prácticas positivas: (1)

Disminuye el calentamiento del substrato porque será menos golpeado por los

electrones, (2) aumenta la rapidez de depósito, porque al permanecer más tiempo los

electrones en el plasma experimentan más choques con átomos neutros de argón,

multiplicando tanto el número de iones positivos como el número de electrones. Es

posible entonces obtener corrientes más altas a menores presiones, lo cual implica

menos choques de los átomos extraídos del blanco con iones o átomos de argón.


63

II.2.7. EVAPORACION IONICA REACTIVA

Si en los sistemas de evaporación iónica 2.14 ó 2.16 permitimos que junto

con el argón ingrese a la cámara un gas reactivo como oxígeno o nitrógeno de modo que

el material que se deposite sobre el substrato no es el mismo del blanco sino el

resultante de una reacción química entre los átomos del blanco y las moléculas del gas

reactivo entonces diremos que estamos usando la técnica de evaporación iónica reactiva

dc o rf, o magneto evaporación iónica dc o rf.

Los materiales más cómunes que se producen por evaporación iónica

reactiva son óxidos y nitruros. En nuestro laboratrio por ejemplo, hemos producido

nitruro de titanio usando un blanco de titanio e introduciendo en la cámara una mezcla

de gases de 15% de N2 y 85 % de Ar. También hemos producido óxido de vanadio y

óxido de titanio, introduciendo en la cámara 10% de O2 y 90 % de Ar. También es

posible obtener carburos (TiC, WC, SiC) introduciendo gases tales como metano,

propano o acetileno junto con el argón. Se ha reportado también la producción de

sulfuros (CdS, CuS, ZnS) introduciendo junto con el argón gas H2S (ácido sulfhídrico).

Otros materiales posibles de obtener con esta técnica son oxinitruros y oxicarburos de

titanio, aluminio, silicio, etc.

En todos los casos es posible obtener materiales con estequiometría

variable, por ejemplo es posible obtener Ta Nx con valores de x desde 0,01 hasta 1. Esto

se logra controlando el flujo de gas reactivo hacia la cámara.

II.2.8 EVAPORACION IONICA CON POLARIZACION DEL SUSTRATO

Usualmente los substratos están en contacto eléctrico con el chasis de la

cámara, es decir, a tierra. Sin embargo se ha observado que, para muchas aplicaciones,

se obtienen películas de mejor calidad cuando el substrato también es conectado a un


64

potencial negativo. Esto lo hemos observado en nuestro laboratorio en el caso de

recubrimientos duros de nitruro de titanio sobre acero. La dureza del material obtenido

mejora notablemente cuando se polariza el substrato. Si se trata sólo de evaporación

iónica dc es usual usar - 2000 V como potencial del blanco y –100 V como potencial de

los substratos. Sin embargo en magneto evaporación iónica –50 V es un buen valor de

voltaje polarización para el substrato. La explicación cualitativa para esta mejora es que

el voltaje de polarización del substrato acelera algunos iones de argón hacia el substrato

y extrae los átomos más débilmente adheridos, quedando sólo los que fueron adheridos

con mayor energía cinética.

Hay dos maneras de conectar un voltaje de polarización al substrato como se

muestra en las figura 2.17. Se puede usar un divisor de voltaje y la misma fuente que

polariza el blanco o una segunda fuente especial para polarizar los substratos.

entrada de gas

conexión a las bombas de vacío

entrada de gas

conexión a las bombas de vacío

(a) (b)

2 kV 2 kV

100 V

Fig. 2.17 Dos formas de polarizar el substrato: (a) con divisor de voltaje, (b) con otra fuente.


65

TABLA 2.3

ALGUNAS APLICACIONES DE MATERIALES PRODUCIDOS POR

EVAPORACIÓN IONICA

AREA DE APLICACION USO ESPECÍFICO MATERIALES USADOS

Recubrimientos protectores

Antidesgaste

Anticorrosión

lubricación solida

barrera térmica

TiN, TiC, TiCN, TiAlN,…

TiN, BN, CrN, TiB,..

TiN, TiC, ....

ZrO2

Medicina

biocompatibilidad para

insertos quirúrgicos

lentes de contacto e

intraoculares

TiN,TiO2

Polímeros

Recubrimientos decorativos

Utensilios de cocina

Pulseras para relojes

Bijouterie/joyeria

TiN, TiCN, TiO2…

TiN, TiCN…

TiN, TiCN…

Recubrimientos ópticos

Antirraya transparente

para lentes orgánicos

Filtros ópticos

Decorativos para vidrios

de edificios

SiO2

Dieléctricos (MgF, Al2O3)

Matales. Dieléctricos

Microelectrónica

Contactos eléctricos

para circuitos integrados

Memorias magnéticas

Circuitos integrados

(Pd-Si)

aleaciones de tierras raras

ataque químico seco.

Microbaterías

Cátodos

Ánodos

Sólidos electrolitos

LiCoO2, V2O5

Grafito

LiPON

Electrocromismo Materiales

electrocrómicos

WO3


66

II.3. SISTEMAS DE ALTO VACIÓ EN LA UNI

En el Laboratorio de Física de la Universidad Nacional de Ingeniería

contamos con tres sistemas de alto vacío que son utilizados para la producción a nivel

experimental de materiales por la técnica de evaporación iónica. Aunque fácilmente

pueden ser acondicionados para producir materiales por evaporación térmica o por

técnicas híbridas.

SISTEMA 1 Se puede ver una fotografía en la figura 2.18. Es un sistema comercial

UNIVEX 300 de Leybold. Está constituido por:

- Bomba mecánica de paletas rotatorias modelo Trivac D8B

- Bomba turbomolecular modelo Turbovac 151

- Fuente para bomba turbomolecular Turbotronik NT 150

- Cámara de acero inoxidable de 30 cm de diámetro por 30 cm de altura

- Fuente de radiofrecuencia de 0 a 300W, modelo Cesar

- Vacuómetros Pirani y Penning controlados por un solo panel electrónico

- Cátodo con imanes incorporados para magneto evaporación iónica con blancos de

75 mm de diámetro

Fig 2.18 Sistema de alto vacío UNIVEX 300.


67

SISTEMA 2 Es un sistema diseñado en la Universidad de Hamburgo, Alemania, y

donado recientemente a nuestra Universidad, donde le hemos hecho algunas

modificaciones. Esta constituido por:

- Bomba mecánica de paletas rotatorias modelo Trivac D16B de Leybold

- Bomba turbomolecular modelo Turbovac 151

- Fuente para bomba turbomolecular Turbotronik NT 150


- Fuente de radiofrecuencia de 0 a 500W, Hüttinger IS 0,5 / 13560

- Vacuómetros Pirani y Penning con sus respectivas fuentes y controles electrónicos

- 2 Cátodos para evaporación iónica dc o rf con blancos de 75 mm de diámetro.

Con este sistema es posible hacer evaporación iónica desde dos blancos

simultáneamente para producir materiales compuestos. O, también es posible producir

multicapas de materiales deferentes sin abrir la cámara, lo cual es importante en la

producción de dispositivos. Una vista de este sistema se muestra en la figura 2.19.

Fig. 2.19 Sistema de alto vacío Nro. 2 del Laboratorio de Física de la UNI.


68

SISTEMA 3. Cronológicamente es el primer sistema que se montó en la UNI para

producir materiales por la técnica evaporación iónica dc (figura 2.20). Muchas de las

piezas que lo constituyen fueron construidos o adaptadas en nuestros talleres. Consta de:

- Bomba mecánica de paletas rotatorias modelo Trivac D4B de Leybold

- Bomba turbomolecular modelo Pfeiffer y su respectiva fuente


- Fuente de radiofrecuencia de 0 a 500W, Hüttinger IS 0,5 / 13560

- Vacuómetros Pirani y Penning con sus respectivas fuentes y controles electrónicos

- Cátodo para evaporación iónica dc o rf con blancos de 75 mm de diámetro.

Fig. 2.20 Sistema de alto vacío No. 3 del Laboratorio de Física de la UNI.


69

REFERENCIAS

[1] W. R. Grove, Phil. Trans. Roy. Soc., London A 142, 87 (1852).

[2] M. Faraday, Phil. Trans. 147, 145 (1857)

[3] “The material Science of the thin films”, M. Ohring, Academic Press, Inc., 1991.

[4] “Glow Discharge Processes”, B. Chapman, Jhon Wiley & sons, 1980.

[5] Manual de compañía, R & D Mathis Company

70

CAPÍTULO III

TÉCNICAS DE CARACTERIZACIÓN

Cada vez que se produce un material nuevo, es conveniente verificar sus

características generales, concretamente, su morfología, su composición química y la

estructura cristalina. Dependiendo de la aplicación en algunos casos es conveniente evaluar

además propiedades más específicas como por ejemplo propiedades mecánicas tales como

microdureza, resistencia al desgaste por abrasión etc, así como también propiedades

electroquímicas o propiedades ópticas. En este capítulo sólo describimos los fundamentos de

las técnicas que nos permiten obtener las propiedades generales de los materiales. Estas son:

Microscopía electrónica de barrido que nos permite observar la morfología de los

materiales producidos, tamaño de grano, espesor etc.

EDS o espectroscopía por dispersión de energía, XPS o Espectroscopía por

fotoelectrones de rayos X, RBS o Retrodispersión Rutherford Para estudiar la composición

química de un material,

Para el estudio de la estructura cristalina hemos usado la Difracción de rayos X y

Para el estudio de las vibraciones de la red cristalina hemos usado algunas veces técnicas de

reflexión de radiación infrarroja.

3.1 MICROSCOPIA ELECTRONICA DE BARRIDO (MEB)

Esta técnica la hemos usado para obtener imágenes amplificadas de pequeñas

áreas, tanto de la superficie como de la sección transversal.

En el MEB, la imagen es formada por un haz muy fino de electrones que es

enfocada en la superficie del espécimen. El haz recorre la muestra en una serie de líneas

paralelas dentro de una área seleccionada (hace un barrido). El control para que el haz de

electrones ejecute dicho barrido es realizado por unas pequeñas bobinas. La figura 3.1

muestra un esquema del microscopio electrónico de barrido.

71

A los electrones que en un instante dado bombardean un espécimen pueden ocurrirle varias

cosas: Pueden ser elásticamente reflejados sin pérdida de energía; pueden ser absorbidos por

la muestra y dar lugar a electrones secundarios de muy baja energía y rayos X; también

pueden ser absorbidos y dar lugar a la emisión de luz visible (efecto conocido como cátodo

luminiscencia) y finalmente, pueden dar lugar a corrientes eléctricas dentro del espécimen.

Todos estos efectos pueden ser usados para producir una imagen. Por mucho, el fenómeno

más usado para producir la formación de imágenes es la producción de electrones

secundarios de baja energía.

Fig. 3.1 Esquema de un microscopio electrónico de barrido

Los electrones secundarios son selectivamente atraídos a una rejilla mantenida a

bajo voltaje positivo (50 voltios) con respecto a la muestra. Detrás de la rejilla hay un disco

mantenido a aproximadamente 10 kV positivos con respecto a la muestra. El disco consiste

de una capa de material centelleante cubierto con una capa delgada de aluminio. Los

electrones secundarios pasan a través de la grilla y golpean el disco causando la emisión de

luz del material centelleante. La luz es conducida a un tubo fotomultiplicador que convierte

los fotones en voltaje. La intensidad de este voltaje depende del número de electrones

secundarios que han golpeado el disco centelleante. Así, los electrones secundarios

72

producidos desde determinada área de la muestra dan lugar a una señal de voltaje de

intensidad particular. Esta señal es conducida fuera de la columna del microscopio a una

consola electrónica donde es procesada y amplificada para prodcir un punto brillante en la

pantalla de un tubo de rayos catódicos (o televisor). Una imagen es producida barriendo el

haz de electrones a través del espécimen en sincronía exacta con el barrido del haz de

electrones en el tubo de rayos catódicos.

El microscopio electrónico de barrido no tiene lentes objetivo, intermedia y

proyector para magnificar la imagen como en un microscopio óptico. En vez de esto, la

magnificación resulta de la razón del área barrida el área de la pantalla de televisión.

Aumentar la magnificación en un microscopio electrónico de barrido es entonces realizado en

forma muy simple, barriendo el haz de electrones sobre un área más pequeña del espécimen.

En las figuras 3.2 mostramos ejemplo de imágenes de una fractura producida en una película

de nitruro de titanio durante el proceso de indentación de bido a una falla en la adherencia

entre substrato y película.

Fig. 3.2 Imágenes de una fractura obtenidas por microscopía electrónica de barrido (micrografías

obtenidas por el autor en Laboratorio Åmstrong, Uppsala, Suecia).

73

3.2 ESPECTROSCOPIA POR DISPERSION DE ENERGIA (EDS)

Las siglas EDS que identifican esta técnica vienen de su nombre en inglés:

Energy Dispersive Spectroscopy. Esta técnica permite determinar la composición química de

los materiales en la superficie de una muestra determinando la energía de los fotones de rayos

X que son emitidos por la muestra durante el bombardeo con electrones en un microscopio

electrónico de barrido o de transmisión.

Determinando las energías de los rayos X emitidos por el área bombardeada se

puede saber cuáles son los elementos químicos presentes en la muestra (análisis cualitativo) y

la razón de intensidades de estos rayos característicos nos permite obtener las cantidades de

cada elemento (análisis cuantitativo). Un sistema EDS mide simultáneamente la intensidad de los rayos X en un

amplio rango de energías y proporciona información sobre la composición química exacta de

la muestra en segundos. Las componentes más importantes del sistema son: un detector de

rayos X, un procesador de pulsos para medir exactamente la energía de los rayos X

detectados y una interface para controlar el sistema con su respectivo software para analizar

los resultados.

En el capítulo IV sección 10 se muestra un ejemplo de la aplicación de esta

técnica para estudiar la composición química de nuestras muestras de nitruro de titanio (TiN)

así como de TiVN.

3.3 RETRODISPERSION RUTHERFORD

La espectroscopía de retrodispersión Rutherford (Rutherford Back Scattering ó

RBS) es una técnica de caracterización de películas delgadas muy conocida. Da información

acerca de la composición atómica de las películas. En general, cuando es aplicable, RBS

puede detectar niveles de composición del orden del 1 %. Cuando es aplicada a compuestos

binarios la exactitud composicional es del orden de ± 1 %.

3.1 El principio de la técnica

La figura 3.1 muestra esquemáticamente la geometría y notación para explicar el

principio físico de la técnica RBS. Un haz de iones de muy alta energía (MeV) y poca masa

incide sobre una muestra. Ocurre una colisión elástica entre un ion incidente (masa M0 y

energía E0) y un átomo de la muestra (masa M). Después del choque la energía del ion

74

desviado un ángulo θ es E1. De los principios de conservación de la energía y del momentum,

se obtiene:

E}M+M

)M+)senM-M({=E 02

0

01/22

022

1cos

, (3.1)

Para una combinación particular de M0, M y θ , la simple fórmula:

EK=E 0M1 , (3.2)

donde KM es una constante, relaciona la energía de los iones emergentes con la de los iones

incidentes.

Fig. 3.3 Geometría y notación para explicar el principio físico de la técnica RBS.

M0, E

0

espécimen

detector

M0, M1

Capítulo III Técnicas de caracterización

75

Cuando los iones (usualmente partículas alfa, i.e, iones 4He+) penetran en la película,

ellos pierden parte de su energía por su interacción con las nubes electrónicas de los

átomos de la muestra. Estas "colisiones electrónicas" son tan numerosas que la

perdida de energía puede ser considerada de dependencia continua respecto de la

profundidad en la muestra. Consecuentemente, los iones desviados de diferentes

profundidades (d) son desviados con diferentes valores de energía:

E(d)-E=E 1 (3.3) En el caso de átomos con peso atómico M 50 ó inferior, este efecto es favorable

porque permite a uno determinar la estequiometría de la película a diferentes

profundidades debajo de la superficie de la película. Sin embargo, para muestras que

contienen átomos más pesados, los intervalos de energía correspondientes a los

isótopos vecinos se translapan. A valores M 200, solamente ΔM > 20 puede ser

resuelto. Por ejemplo 209Bi y 190Os serían indistinguibles. Para mayor información

sobre la técnica RBS, ver Ziegler, [1].

Fig. 3.4 Espectro RBS para una película de V2O5 policristalino de 100 nm de espesor.


76

Tabla 3.3

Composición atómica de una película de V2O5 policristalino según la técnica RBS

Elemento

Porcentje de átomos

Vanadio

28.6

Oxígeno

71.4

III.4 Espectroscopia de emisión de electrones por absorción de rayos X (XPS)

También es llamada espectroscopia de fotoelectrones X (XPS) es una

técnica de análisis de superficies que permite la identificación de los elementos

presentes con número de carga Z>2, y cuantificarlos (con error relativo del orden del

5%). Permite la identificación del compuesto químico del que forma parte el

elemento analizado, determinación del estado de valencia y el estado químico de los

átomos. Esta técnica puede destruir la superficie del material.

Cuando fotones X de baja energía, de 1 keV a 10 keV (por ejemplo

radiación K 1 y K 2 de Aluminio; ver figura 3.3; ó K de Magnesio, etc.) inciden

sobre la superficie de un material se produce una serie de eventos que resulta en la

emisión de electrones, los mismos que se analizan para obtener información de la

superficie. El efecto fotoeléctrico es el fundamento físico de esta espectroscopia. Los

fotoelectrones que provienen de capas internas del átomo (verbigracia la capa K)

emergen, dejando vacancias que son llenadas luego de aproximadamente 10-14 s, por

otros electrones de niveles energéticos más altos dando lugar a fotones X

fluorescentes y además con mucha mayor probabilidad electrones Auger.

El aparato que se emplea para esta técnica se conoce como espectrómetro

XPS. Usualmente el espectrómetro está unido eléctricamente a la sustancia que se

está analizando, de modo que su nivel de energía de fermi Ef y el de una muestra


77

metálica sean iguales (ver figura 3.3). Esta se utiliza como referencia para la

evaluación de la energía de ligadura EB del fotoelectrón eyectado en función de la

energía cinética Ek, medida por el aparato.

La expresión matemática que relaciona estas últimas energías es [ref 2]:

EB = h - Ek - sp – ER - E

Donde h es la energía del fotón X incidente, sp es la función trabajo del

espectrómetro y es constante que depende únicamente del aparato, ER es la energía

de retroceso del fotoelectrón (término despreciable pues es del orden 0,1 eV a 0,01

eV) y el término E refleja la presencia de cargas electrostáticas sobre la superficie,

que debe tomarse en cuenta en el caso de aislantes; sin embargo, experimentalmente

se calibra el espectrómetro para evitar la acumulación de carga en la muestra

(desplazaría el nivel de Fermi), eliminando así la contribución de dicho efecto a la

ecuación. La energía de ligadura EB es típica para cada elemento y permite

identificar a los que están presentes en la superficie de la sustancia analizada.

Fig. 3.5 Esquema de los niveles de energía relevantes para la medida de la energía de enlace o de

ligadura; es la función trabajo de la muestra.


78

En el esquema del espectrómetro de XPS que se muestra en la figura 3.4, se aprecia

la instrumentación básica del equipo. La fuente de rayos X, que tiene como ánodo al

aluminio, cuyos fotones X de 1486,6 eV y ancho de línea de 1,0 eV, (también se usa

el magnesio que emite fotones X de 1253,6 eV y 0,8 eV de ancho de línea) inciden

sobre la muestra produciendo electrones (fotoelectrones, electrones Auger) que son

captados por el analizador de energía, que los selecciona según su cantidad y energía

cinética Ek y posteriormente son contados en el detector de electrones. No se muestra

la cámara de ultra alto vacío (UHV), necesaria para que la superficie de la muestra

no se contamine. Debe anotarse que en XPS se utilizan preferentemente analizadores

hemisféricos (CHA: Concentric Hemispherical Analyzer), y su resolución disminuye

con el aumento de la energía cinética de los fotoelectrones.

Fig 3.6 Esquema básico de un espectrómetro XPS: fuente de rayos X (de Al); analizador de energía,

y; detector de electrones.

En los espectros XPS se puede apreciar un fondo continuo en el que se distinguen

dos regiones: una es la región de alta energía de enlace que se debe

fundamentalmente a las colisiones inelásticas de los electrones, otra es la región de


79

baja energía de enlace donde es básicamente responsable la radiación continua de

frenado inherente a la no monocromaticidad de la fuente de rayos X.

La información relevante de los espectros se obtiene de los picos que aparecen

encima del fondo, los cuales son de varios tipos, fundamentalmente los de interés

son:

(a) Los picos debido a los fotoelectrones, que son agudos e intensos y aparecen

como singletes (s) o dobletes (p,d,f) debido a los fenómenos de acople espín –

órbita (L – S) electrónico, que dan lugar a la notación del tipo “nlj” y a la

relación de intensidades (que son proporcionales a la degeneración de

slj ) en el caso de doblete. El desplazamiento en energía de estos picos

dan información del entorno químico del átomo del cual proviene el

fotoelectrón, cuya magnitud depende del tipo y número de enlaces, valencia,

diferencia de electronegatividad, etc. y varía de fracciones a unas pocas

unidades de eV.

(b) Los picos debido a los electrones Auger, que son intensos no dependen de la

energía de los fotones incidentes, pero nos proporciona información adicional

sobre la naturaleza físico – química de los átomos en la superficie.

Los electrones Auger se originan según el siguiente proceso: un fotón

incidente es absorbido por un electrón de una capa interna que abandona el

átomo (fotoelectrón), dejando un hueco que luego es ocupado por otro

electrón que proviene de un nivel de mayor energía emitiendo energía (de

energía igual a la diferencia de energía de los niveles involucrados) que se

transfiere a un segundo electrón, que es el llamado electrón Auger, para

extraerlo del átomo.


80

(c) Los picos menos intensos, llamados secundarios, como son los satélites,

plasmones y desdoblamiento de multiplete, aparecen en algunos espectros.

Como por ejemplo, si la muestra es metálica es posible la aparición de

excitaciones colectivas de los átomos de la banda de conducción (plasmones),

que son excitados por los fotoelectrones salientes. Los satélites resultan de la

interacción de los fotoelectrones con los electrones de valencia. Los

desdoblamientos de multiplete de un pico fotoelectrónico, ocurre en átomos

con electrones desapareados en la banda de valencia y consiste de distintas

configuraciones espín-órbita de los electrones internos.

Un método de análisis cuantitativo para determinar las concentraciones

relativas de los diversos constituyentes de una muestra homogénea, consiste en

utilizar el área de los picos. El número de fotoelectrones por segundo I en un pico es

dado por:

TAλyθσfnΙ

donde n es el número de átomos del elemento por cm3 de la muestra, f es el flujo de

rayos X en fotones cm-2 s-1, es la sección eficaz fotoeléctrica para el orbital

atómico de interés en cm2, es un factor de eficiencia angular para el espectrómetro

basado en el ángulo que forma el fotón incidente y el electrón detectado, y es la

eficiencia en el proceso fotoeléctrico, es el camino libre medio de los

fotoelectrones de la muestra, A es el área de la muestra, y T es la eficiencia para los

electrones emitidos desde la muestra. De la ecuación anterior: SΙ

TAλyθσfΙn

donde se ha definido S como el factor de sensibilidad atómica. Al considerar un pico

agudo de cada uno de dos elementos, entonces:


81

22

11

SΙ

SΙ

2

1

nn

El parámetro S, para un determinado espectrómetro se encuentra en

tablas para cada elemento y depende del ángulo de incidencia del fotón incidente

relativa al analizador. Si generalizamos la expresión anterior, la fracción atómica de

cualquier constituyente en la muestra, Mx, por ejemplo, es:

ii

xx

SΙ

SΙ

i

xx

nn

M

III.5 DIFRACCIÓN DE RAYOS X

Puesto que la distancia entre átomos de un sólido es del orden de 10-10 m, es posible

estudiar su estructura microscópica utilizando radiación electromagnética cuya

longitud de onda sea del mismo orden de magnitud, y la energía que le corresponde

es dada por la ecuación: eV300121010

hcλhcω que es del rango de los rayos X

en el espectro electromagnético.

W. L. Bragg asumió que un cristal está constituido por planos cristalográficos, y

encontró que cuando un haz monocromático de rayos X (de longitud de onda )

incide sobre un cristal, con ángulo de incidencia , es reflejado especularmente (es

decir el ángulo de incidencia es igual al ángulo de reflexión) por planos paralelos

separados una distancia d, de tal manera que interfieren constructivamente cuando se

cumple la condición, llamada de Bragg: [ref 3]

λnsenθd2 ,

donde el número entero n es el orden de difracción, se mide desde el plano de

reflexión.


82

La difracción de rayos X permite obtener difractogramas o espectros, en los cuales,

la condición de Bragg produce picos agudos, de los cuales es posible deducir el valor

de uno o más parámetros de la red cristalina, es decir permite conocer la celda

unitaria, comparando los valores de medidos para los picos con los patrones

internacionalmente aceptados [ref 4]. También es posible determinar la posición de

los átomos en la celda unitaria y la orientación de los planos cristalinos en la película

delgada, así como la posible identificación de la composición del material debido a la

existencia de la gran cantidad de información en las tablas o patrones

internacionalmente aceptados.

Las películas fabricadas por sputtering son, generalmente, estructuras policristalinas

de grano muy pequeño, tanto que de ser más pequeños de 0,1 m se produce un

ensanchamiento de los picos de difracción, y es difícil obtener picos cuando el

tamaño del grano es menor de 0.01 m. El tamaño medio del grano tg se estima

utilizando la ecuación de Scherrer:

cosθΓλ0,9

tg

Donde (medido en radianes) es el ancho del pico de difracción a la mitad de la

intensidad máxima.

Esta técnica es no destructiva y la muestra no necesita preparación especial alguna.

Los materiales amorfos no producen patrones de difracción con picos agudos

definidos.

III.6 ESPECTROSCOPIA DE ABSORCION EN EL INFRARROJO (IR)

Esta espectroscopia es útil para medir las vibraciones y rotaciones

moleculares que se pueden producir por la absorción de radiación usualmente en la

región del infrarrojo medio del espectro electromagnético, también es posible obtener


83

información útil acerca de la estructura. Se puede considerar la región IR de interés

en función de la longitud de onda , desde = 2,5 m hasta = 25 m o

equivalentemente en número de onda ν , que es el inverso de la longitud de onda,

desde ν = 4000 cm-1 hasta ν = 400 cm-1. Para explicar la absorción de radiación por

las moléculas debe utilizarse la mecánica cuántica. La apariencia y la intensidad de

las bandas de absorción depende, además de las condiciones cuánticas, del momento

dipolar de la molécula. La onda infrarroja sólo se absorbe cuando el momento

dipolar de la molécula interacciona con el vector eléctrico de la onda incidente.

Para tratar el movimiento rotacional, se puede partir de un modelo clásico para una

molécula, por ejemplo diatómica: dos masas puntuales unidas por una varilla rígida

sin peso que rotan alrededor de un eje perpendicular a la varilla y que pasa por su

centro de masa (C.M.). La energía rotacional Erot en función del operador momentum

angular P es: 2IPE

2

rot , donde I es el momento de inercia de la molécula respecto del

C.M.. Para transformarlo a mecánica cuántica reemplazamos P por el operador

cuántico J, de modo que el hamiltoniano Hrot es 2IJH

22

rot , luego la ecuación de

Schrödinger es:

ΨEΨH rotrot

siendo la función de onda y Erot los autovalores correspondientes que se expresan

en la forma 1)J(J)2I

(E2

rot donde J = 0, 1, 2, ... Las reglas de selección para los

niveles rotacionales en un nivel de vibración dado es de acuerdo a las transiciones

dipolares eléctricas dado por 10,ΔJ .

En el caso del movimiento de vibración, consideremos nuevamente una molécula

diatómica como ejemplo, el modelo clásico sería dos masas puntuales unidas por un


84

resorte, la única posibilidad de vibración es a lo largo del resorte y alrededor del

C.M. que no se mueve. La amplitud del movimiento de un átomo se aproxima a la

mitad del promedio de la distancia interatómica. Este problema de dos cuerpos es

equivalente al movimiento de una partícula de masa reducida en el sistema centro

de masa y cuya coordenada de posición, en cualquier instante, es igual al

desplazamiento total q de las masas o lo que es lo mismo decir q = longitud de

enlace.

La energía mecánica del sistema es dada por Eclas = Ecin + Epot =

22

kq21

2μp , siendo qμp el momentum lineal y k es la constante de fuerza para todo

el enlace. En cuántica se utiliza los operadores del oscilador armónico simple para

reemplazar pq

ip y qq y obtener el hamiltoniano que aplicado a la

función de onda se construye la ecuación de Schrödinger:

ΨEΨkq21

dq2μΨd

n2

2

22

En es la energía asociada a los niveles de energía cuantizados. Los autovalores que

satisfacen la ecuación de Schrödinger son

hν21nEn con n = 0, 1, 2, ...

y donde μk

2π1ν es la frecuencia de oscilación. La regla de selección dominante

es n = +1, +2. Los niveles de energía obtenidos están igualmente separados por

En = h , lo que no representa una molécula real. La energía potencial que las

describe mejor es un potencial anarmónico, que puede conseguirse perturbando el


85

potencial armónico, pero con validez sólo en el entorno de la distancia interatómica

de equilibrio.

Fig. 3.7 Potencial de Morse para la molécula HCl. Los niveles de energía no están a escala. E = h

es el cambio de nivel de energía y E0 = energía del punto cero, n = 0. r0 es la distancia de equilibrio

para el enlace.

Sin embargo, los autovalores de la molécula real pueden visualizarse (ver

figura 3.1) empleando la energía potencial de Morse: 2)rβ(re )e(1DU(r) 0 , aquí De

se llama energía de disociación del enlace, es una constante que depende de la

molécula (tiene que ver con el ancho de la curva cerca de la distancia de equilibrio

r0) y r es la distancia entre los átomos de la molécula. Se puede colegir rápidamente

que el oscilador tiene comportamiento armónico en la vecindad de r0 con constante

de fuerza k = 2De2.

Resolviendo la ecuación de Schrödinger usando el potencial de Morse los

autovalores de la energía son [ref 5].

e2

vib xhν)21(n)hν

21(nE

donde h xe es llamada constante de vibración anarmónica, xe es adimensional.


86

El espectrómetro IR más utilizado es FTIR [ref 6], es decir, el de

transformada de Fourier, cuyo fundamento consiste en una fuente de ondas IR que

emite radiación de todas las frecuencias, radiación que disminuye la intensidad al

pasar a través de la muestra. Las vibraciones moleculares producidas por la

excitación corresponde a las frecuencias cuya intensidad disminuye. La radiación

residual se mide con un detector y se transforma electrónicamente en un espectro.

La fuente debe radiar continuamente la banda completa de frecuencias de

interés, usualmente se emplea el llamado Globar de carburo de silicio que opera a

una temperatura de 1500 K. El detector registra la radiación emergente y transforma

las señales ópticas en eléctricas, el más corriente es el detector DTGS (sulfato de

triglicina deuterado). La señal eléctrica que sale del detector es almacenada en un

ordenador para aplicarle la transformada de Fourier, es decir para obtener la señal

registrada en función del número de onda incidente, al que se suele llamar espectro

infrarrojo, IR.

Fig. 3.8 Espectro de emisión de rayos X del Aluminio (a) esquema de las transiciones atómicas, y (b)

espectro de ambas componentes juntas.

En la interpretación de espectros, son esencialmente útiles aquellas

vibraciones que se limitan inicialmente a enlaces aislados o a grupos funcionales de

una molécula, es decir, a los modos localizados. Estas vibraciones localizadas sirven


87

para la identificación de los grupos funcionales. El espectro IR se compone de dos

regiones: para números de onda mayores que 1500 cm-1 se encuentran las bandas de

absorción asignables a grupos funcionales aislados, mientras que la región de

números de onda menores que 1500 cm-1 contiene muchas bandas que caracterizan a

la molécula como tal. Esta zona se denomina región de la huella dactilar. La

utilización de la zona de la huella dactilar en la determinación estructural de una

sustancia por comparación con una muestra de catálogo es por lo general bastante

fiable, aún cuando es necesario verificar estos resultados utilizando otras técnicas de

espectroscopia.

REFERENCIAS:

[1] Ziegler J.F. (1975), in New Uses of Ion Accelerators, Ed. by Ziegler J.F. (Plenum

Press, New York).

[2] Handbook of X-Ray Photoelectron Spectroscopy, Perkin-Elmer, Physical Electronics

Division, Dec. 1978.

[3] Ashcroft, N. W. y Mermin, N. D. Solid State Physics. USA: Holt, Rinehart and Winston.

cap 6, 1975.

[4 ] Manual XRD, Tablas de datos del espectrómetro de rayos X. Phillips. X´Pert.

[ 5 ] Hollas, J. M. Modern Spectroscopy 3rd Ed. John Wiley & Sons. Cap. 04 y 05, 1996.

[6] Manual IR, Manual del usuario del espectrómetro infrarrojo. Shimatzu. FTIR – 8300.

.

Capítulo IV Recubrimientos duros

88

CAPITULO IV

RECUBRIMIENTOS DUROS

Los materiales de alta dureza son ampliamente investigados en la actualidad

[ref . 1, 2, 3 ] por sus propiedades de alta resistencia a temperaturas altas, al ataque

químico, al desgaste por abrasión, al desgaste por fricción. Sin embargo, son también

frágiles o quebradizos, razón por la cual en aplicaciones donde se necesitan de

materiales duros y tenaces, una solución es usar materiales tenaces, aceros por ejemplo,

recubiertos con capas de algunos micrómetros de espesor de materiales duros. Uno de

los materiales más usados e importantes es el nitruro de titanio, que además de poseer

una alta dureza tiene una apariencia muy atractiva, similar a la del oro.

Los recubrimienos duros de nitruro de titanio son usados en la actualidad

para prolongar el tiempo de vida de herramientas de corte tales como brocas, fresas,

cuchillas de uso industrial; también se usan para prolongar el tiempo de vida útil de

moldes en fábricas de producción de artículos de plástico por inyección. Por su

presentación atractiva agregada a su resistencia al desgaste se usa también en utensilios

domésticos. En la industria textil, algunas piezas de la maquinaria son recubiertas con

nitruro de titanio para disminuir el coeficiente de fricción entre la maquinaria y las

fibras tratadas con partículas de dióxido de titanio.

En las figuras 4.1 mostramos algunas de las aplicaciones más generalizadas

de los recubrimientos de nitruro de titanio. Las herramientas mostradas en las figuras

4.1a y 4.1b son producidas industrialmente. Las de la figura 4.1c fueron producidas

experimentalmente en nuestro laboratorio.


89

(a)

(b)

(c)

Fig. 4.1 Diferentes tipos de herramientas de acero de alta velocidad recubiertas con nitruro de titanio (a) y

(b) comerciales, (c) recubiertas a nivel experimental en nuestro Laboratorio de Física de la UNI.


90

La relación costo beneficio depende de cada aplicación, sin embargo, como

regla general podemos decir que recubrir una pieza con nitruro de titano duplica su

costo y sextuplica su tiempo de vida útil. A continuación algunos ejemplos prácticos.

Con una broca de 8 mm de diámetro, 117 mm de longitud, hecha de acero

de alta velocidad puede hacer un promedio de 34 huecos a través de una placa de acero

inoxidable de 30 mm a una velocidad de 25 mm/min. La misma broca recubierta con

una capa de 3,5 m de espesor nitruro de titanio, en las mismas condiciones, puede

hacer en promedio 219 huecos.

Un molde de plástico de 25 25 25 mm3 hecho de bakelita puede ser usado

para hacer 48 000 piezas, mientras que el mismo molde recubierto con una capa de

4 m de espesor de nitruro de titanio es útil para hacer 300 000 piezas.

En este capítulo definimos el concepto de dureza, discutimos cómo se mide

esta cantidad física, discutimos la importancia tecnológica de los materiales de alta

dureza, mostramos los resultados obtenidos en nuestro laboratorio en relación a la

producción de recubrimientos duros. Puesto que la dureza está intimamente ligada a los

conceptos de desgaste por abrasión y rozamiento, incluimos en este capítulo también

los resultados de las pruebas de desgaste y de coeficiente de fricción a las que fueron

sometidas nuestras muestras de TiN y TiVN. Incluimos también los resultados de los

análisis químico y estructural, realizados por las técnicas de espectroscopía de

fotoelectrones emitidos por rayos X y difracción de rayos X, respectivamente. Al final

del capítulo adjuntamos una tabla de las propiedades físicas de una gran variedad de

recubrimientos duros que se usan alternativa o complementariamente al nitruro de

titanio.


91

IV.2. DUREZA. La dureza es la propiedad física de los materiales relacionada a la

resistencia de un cuerpo a ser rayado o penetrado por un cuerpo puntiagudo de otro

material. Según esta definición Mohs hizo una clasificación de los materiales de 1 a 10

según su dureza.

Escala de Mohs

1. Talco, 2. yeso, 3. calcita, 4. fluorita, 5. apatita, 6. ortosa, 7. cuarzo,

8.topacio, 9. corindón, 10. diamante.

En términos modernos se dice que la dureza es una medida de la resistencia

de los materiales a la deformación plástica localizada. Los físicos teóricos del estado

sólido asocian la dureza con el módulo de compresibilidad, B, de la siguiente manera

dVdE

VB 1 (4.1)

donde V es el volumen y E es la energía interna total del cuerpo.

IV. 3. NORMAS PARA MEDIR DUREZA

Existen varias normas para medir la dureza [ref. 4]. Todas ellas se basan en

el uso de un objeto penetrador, indentador (generalmente de forma esférica, cónica o

piramidal), el cual es sometido a un determinado peso o carga, para luego ser

presionado durante cierto tiempo sobre el cuerpo cuya dureza interesa conocer. La

dureza así determinada será función de la carga aplicada y del tamaño de la huella

dejada, indentación, sobre la superficie del cuerpo.

Dureza Brinell, se usa como indentador una esfera de 10 mm de diámetro de acero

endurecido o de carburo de tungsteno. Las cargas normalizadas están entre 500 y 3 000

kg en incrementos de 500 kg; durante el ensayo la carga se mantiene constante durante


92

un tiempo especificado (entre 10 y 30 s). El número de dureza Brinell, HB, es una

función tanto de la carga como del diámetro de la huella resultante.

Dureza Rockwell y Rocwell superficial, los indentadores son conos de diamante y

esferas de acero de 1/16, 1/8, 1/4 y 1/2 pulgada de diámetro. Las cargas varían entre

10 kg y 150 kg.

Dureza Knoop, según esta norma el indentador es una pirámide de base rombohedral,

los valores de carga van desde 1 gf a 2 kgf, y se define como

222,14mmkg

dLHK (4.2)

donde L es el valor de la carga aplicada en gf y d es el valor de la diagonal mayor de la

indentación en m.

Dureza Vickers, es la norma que nosotros aplicamos en nuestro laboratorio. El

indentador es una pirámide de diamante de base cuadrada. La geometría exacta está

indicada en la figura 4.2. Los valores de las cargas van desde 1 gf a 2 kgf. El valor de

dureza viene dado por el número que se obtiene de la siguiente fórmula:

22 /1840 mmkg

dLHV (4.3)

donde L es el valor de la carga aplicada en gf y d es el valor de la diagonal promedio de

la indentación en m.

Fig. 4.2 Esquema de indentador usado para medir dureza según norma Vickers.


93

Todos los resultados de dureza en este capítulo han sido obtenidos según la

norma Vickers, usando el microdurómetro Buehler, serie Micromet® 2100.

La figura 4.3 muestra la indentación dejada por la aplicación de una carga

de 500 gf sobre una muestra de acero de alta velocidad (hss) recubierta con nitruro de

titanio (TiN). Esta fotografía que muestra una vista tridimensional no ha sido hecha para

tener una información cuantitativa de la dureza, sino para resaltar la forma piramidal de

la indentación. En la práctica, para hacer medidas lo que interesa es la diagonal del

cuadrado, intersección entre la pirámide y la superficie de la muestra.

Fig. 4.3 Micrografía con microscopio electrónico de barrido de la huella o impronta dejada por el

indentador Vickers sobre una muestra de nitruro de titanio depositada sobre acero de alta velocidad. IV.4. MICRODUREZA VICKERS DEL NITRURO DE TITANIO

En esta sección mostramos los resultados de las medidas de dureza Vickers

de acero hss y de acero hss recubierto con una capa de 4.0 μm de TiN. Los

recubrimientos de TiN fueron producidos en nuestro laboratorio de Física de la UNI, en

1999, por la técnica magneto evaporación iónica dc. En la actualidad podemos producir


94

también nitruro de titanio por la técnica magneto evaporación iónica rf, siendo los

resultados muy similares.

Los substratos fueron trozos de cuchilla de 30 10 6 mm3 hechas de acero

hss pulidas hasta darles una terminación especular. Una lámina de silicio de 5 5 mm2

cubría parcialmente la superficie de la cuchilla durante la deposición, a manera de

máscara, de modo que fuera posible comparar la dureza del material recubierto con la

del no recubierto. Las indentaciones fueron observadas en un microscopio electrónico

de barrido, el instrumento usado fue Zeiss D5M de la Universidad de Uppsala, Suecia.

Los valores de carga usados para la comparación de la dureza son de 500,

25 y 10 gf. El propósito es hacer notar que para valores de carga grandes, la dureza del

sistema substrato más recubrimiento es prácticamente la misma que la del substrato

solo, mientras que para valores de carga pequeños se observa un incremento en el valor

de la dureza hasta por un factor de 8. Esto se explica porque debido a la geometría del

indentador la penetración de éste es sólo 1/7 del valor de la diagonal, así que para cargas

de 500 gf el indentador penetra unas 7 μm, profundidad mayor que el espesor del

recubrimiento, es decir, si la carga es grande lo que se está midiendo básicamente es la

dureza del substrato.

Un detalle a ser observado en las micrografías mostradas es la presencia de

granos de carburo de tungsteno en las substratos no recubiertos del acero hss, los cuales

no se observan en el substrato recubierto.


95

(a) (b)

Fig. 4.4 Micrografías de indentaciones Vickers sobre: (a) acero hss, (b) acero hss recubierto con TiN. La

carga usada en ambos casos fue de 500 gf. La dureza Vickers correspondiente al substrato es 402 gf/mm2

y al substrato recubierto con TiN es de 397 kgf/ mm2.

a)

(a) (b)

Fig. 4. 5 Micrografías de indentaciones Vickers sobre: (a) acero hss, (b) acero hss recubierto con TiN.

La carga usada en ambos casos fue de 25 gf. La dureza Vickers correspondiente al substrato es

400 kgf/mm2 y al substrato recubierto con TiN es de 1600 kgf/ mm2.


96

(a) (b) Fig. 4.6 Micrografías de indentaciones Vickers sobre: (a) acero hss, (b) acero hss recubierto con TiN. La

carga usada en ambos casos fue de 10 gf. La dureza Vickers correspondiente al substrato es 400 kgf/mm2

y al substrato recubierto con TiN es de 2000 kgf/ mm2

IV.5. RAPIDEZ DE DEPOSICION

La rapidez de deposición se calcula dividiendo el espesor del recubrimiento

por el tiempo de deposición. El espesor de los recubrimientos se mide haciendo un corte

transversal al sistema recubrimiento más substrato y observando la sección transversal

en el microscopio electrónico de barrido. El corte transversal se puede hacer de dos

maneras: (a) cortando el sustrato por la cara opuesta al recubrimiento hasta llegar casi al

recubrimiento y forzando el material para obtener una fractura. Este método es conocido

como “fracture cross section”, (b) haciendo una probeta con la muestra recubierta y

resina conductora, cortándola transversalmente y puliendo la sección transversal antes

de hacer la observación en el microscopio, éste es el método “polished cross section”.

En las figuras 4.7a y 4.7b mostramos micrografías de las secciones

transversales de acero hss recubierto con TiN. En ambos casos el espesor que se observa

es de alrededor de 4 m, y teniendo en cuenta que el tiempo de deposición fue de

2 horas, significa que la rapidez de deposición de TiN en nuestro equipo es de 2 m/ h.


97

Fig. 4.7 Micrografías con microscopio electrónico de barrido mostrando el espesor de un recubrimiento

de TiN sobre acero hss. (a) fracture cross section, (b) polished cross section. El espesor observado es de

4, 11 y 4,06 m respectivamente.

IV. 6. ADHESION

En general, para las diferentes aplicaciones, es muy importante la adhesión

entre el recubrimiento y el respectivo substrato, pero es particularmente importante en el

caso de aplicaciones mecánicas como en las herramientas de corte donde la pieza

recubierta va a tener contacto y va estar sujetas a tensiones y compresiones con otros

cuerpos.

Aquí consideramos la siguiente definición: Adhesión es la fuerza o trabajo

requerido para desprender una capa del substrato. En realidad se trata de una fuerza de

adhesión por unidad de superficie adherida o desprendida [ref 5].

Hay varias técnicas para determinar la adhesión. Aquí solo mencionamos

algunas de ellas:

(a) Pull-off test, que consiste en enganchar un cilindro metálico con un adhesivo (epoxy

generalmente) a la superficie del sistema a estudiar. Una vez seco el adhesivo, se

procede a ejercer sobre el cilindro metálico una fuerza de tracción para separarlo del

sistema.


98

(b) Blister test o Delaminación por gas a presión, que consiste en hacer un pequeño

orificio en el substrato por el que se puede introducir aire hasta la interface. La capa se

desprenderá por efecto de la presión ejercida por el aire.

(c) Flexión cóncava o convexa del substrato (three point flexure test). Se trata de que la

flexión del substrato y, por consiguiente de la capa, provoque el fallo adhesivo en la

interface.

(d) Rayado con indentador Rockwell (scrtach test) , consiste en efectuar lo mismo que

en una indentación Rockwell pero desplazando la muestra en una dirección

determinada.

(e) Ensayo Estático con indentador rockwell, en este caso se trata de presionar la

muestra recubierta con un indentador Rockwell con cargas del orden de 20 a 60 kgf y

después observar al microscopio electrónico las partículas en forma de escamas (flakes)

que se desprenden.

Nuestras muestras fueron sometidas a este ensayo estático con cargas de 20

y 50 kgf. Las micrografías obtenidas (figura 4.8) muestran características similares a las

reportadas en otros trabajos [ref. 6].

(a) (b) Fig. 4.8 Micrografías con microscopio electrónico de barrido de muestras de TiN/HSS después de haber

sido indentadas con indentador Rockwel (a) con carga de 20 kg, (b) con carga de 50 kg.


99

IV.7. RESISTENCIA AL DESGASTE POR ABRASION

La prueba del cráter podría ser el nombre en español para la técnica

desarrollada en la Universidad de Uppsala, Suecia, [ref. 7, 8, 9], para evaluar la

resistencia a la abrasión de películas delgadas así como de material voluminoso

homogéneo.

Esta técnica utiliza un cavador de hoyuelos comercial (figura 4.9)

normalmente usada para pre-adelgazamiento de especímenes de microscopía electrónica

de transmisión y de espectroscopía Auger.

Fig 4.9 Esquema del arreglo experimental para la prueba del cráter.

Los movimientos combinados de la muestra rotando en un plano horizontal y el disco

rotando en un plano vertical, conducen a la formación de un cráter en forma de casquete

esférico en la muestra. Cualquier medio abrasivo puede ser usado, en nuestros ensayos

utilizamos pasta de diamante.

Para materiales voluminosos homogéneos, la ecuación de Archard establece

que

LSV , (4.4)


100

donde V es el volumen del crater, S es la distancia recorrida por un punto del disco, L es

la carga y es la rapidez de desgaste específica. Para películas delgadas la ecuación

propuesta es:

)/( sscc VSLV (4.5)

donde Vc y Vs son los volúmenes del crater; c y s son las rapideces específicas de

desgaste para el recubrimiento y sustrato, respectivamente, L es la carga y S la distancia

recorrida por un punto del disco.

Los volúmenes son determinados de los radios del crater y del disco, la

carga es decidida por el operador, y las distancias S dependen del número de vueltas y

el diámetro del disco. Los resultados mostrados a continuación fueron obtenidos con

una carga de 5 mN, el diámetro del disco fue 20 mm y la pasta de diamante tenía 2,5 µm

de tamaño de grano. Los cráteres hechos fueron con 50 a 400 revoluciones del disco, lo

que equivale a valores de S entre 3.14 y 12.56 m.

El disco usado es de acero inoxidable, por lo tanto la técnica es aplicable

sólo para materiales de mayor dureza que este tipo de acero. Para recubrimientos duros

depositados sobre acero inoxidable hemos usado esta técnica con la condición que la

profundidad del crater sea menor que el espesor del recubrimiento. En la práctica esto

significa que el número de vueltas del disco debe ser menor que 50. Materiales

voluminosos de silicio y acero hss fueron también analizados como referencias.

En la tabla 4.1 se muestran los resultados de las medidas de desgaste por

abrasión para recubrimientos de TiN sobre substratos de acero inoxidable y sobre acero

de alta velocidad. También se muestran resultados para recubrimientos de TiVN sobre

acero inoxidable y materiales voluminosos de acero hss y silicio.


101

TABLA 4.1

Rapidez de desgaste específico para diferentes materiales en bulto y en forma de

recubrimientos

Material Número de

revoluciones

Rapidez de

desgaste

(µm3/mmN)

Si (bulk) 50-400 5600

Hss (bulk) 50-400 1280

TiN/hss 50-400 216

TiN/inox 50 364

(Ti,V)N/inox 50 242

Los valores obtenidos para TiN/hss están en buen acuerdo con resultados

publicados en trabajos anteriores [ref. 9]. La resistencia al desgaste para el acero de alta

velocidad está también en buen acuerdo con resultados en la literatura [ref. 9 y 10]. El

valor de la rapidez de desgaste para TiVN/inox es menor que para TiN/inox, indicando

que es posible mejorar la resistencia al desgaste del nitruro de titanio introduciendo un

porcentaje de vanadio dentro de la estructura del TiN. En este caso particular el TiVN

fue obtenido por la técnica magneto evaporación iónica dc, insertando en el blanco de

titanio de 75 mm de diámetro, dos discos de vanadio de 10 mm de diámetro

simétricamente dispuestos. La composición química resultante evaluada por la técnica

XPS fue 40% Ti, 10% V, 50% N.

Las figuras 4.10 muestran una vista usando un microscopio óptico de los

cráteres hechos a recubrimientos de nitruro de titanio sobre sustratos de acero de alta

velocidad con 50 y 200 vueltas del disco. En la figura 4.10b puede observarse una capa

intermedia entre el sustrato y la capa de nitruro de titano. Se trata de una capa de titanio

metálico colocada allí para mejorar la adherencia.


102

(a) (b)

Fig. 4.10 Micrografías ópticas de cráteres hechos en TiN/hss para medir resistencia a abrasión (a) con

50 vueltas, (b) con 200 vueltas del disco vertical.

IV.8. COEFICIENTE DE FRICCION

La técnica billa sobre disco (ball on disk) es ampliamente usada para medir

el coeficiente de fricción cinético [ref. 10, 11 y 12]. Una billa de 5 a 10 mm de diámetro

se mantiene fija en la parte inferior de un eje sometida a cargas de 1 a 10 N. La muestra

gira respecto a un eje paralelo al que sostiene a la billa, obteniéndose una huella de la

trayectoria como se muestra en la figura 4.11. Un sensor de fuerza nos permite

determinar la fuerza de fricción y puesto que la normal es conocida, podemos

determinar el coeficiente de fricción μk.

Fig. 4.11 Esquema que muestra el principio de funcionamiento del método billa sobre disco para medir el

coeficiente de fricción, [ref. 18]. .


103

En este trabajo tres tipos de billas fueron usadas: alumina, acero 100Cr6 y

nitruro de silicio para medir el coeficiente de fricción de recubrimientos duros de nitruro

de titanio y TiVN. El diámetro de las bolas fue 5 mm y la longitud de la trayectoria

15.70 mm. Las muestras fueron sometidas a limpieza con ultrasonido en alcohol y

acetona antes de la prueba. Todos los experimentos fueron realizados bajo las siguientes

condiciones:

Fuerza normal: 5N

Velocidad de deslizamiento: 0.005 m/s

Tiempo: 30 min

Temperatura: 22°C

Humedad relativa: 40%

Sin lubricar.

Los datos experimentales de fuerza de fricción y tiempo fueron adquiridos

electrónicamente durante el experimento y transformados automáticamente en archivos

de coeficiente de fricción versus distancia de deslizamiento.

El comportamiento del coeficiente de fricción en función de la distancia

deslizada obtenido por la técnica billa sobre disco es generalmente semiperiódica con

período igual a la longitud de la circunferencia de la trayectoria. Esto significa que cada

cierta longitud deslizada ocurren máximos y mínimos aun cuando los valores del

coeficiente de fricción no se repiten exactamente. Esto está ilustrado en la figura 4.12.

Cuando cientos de períodos son considerados el gráfico deja tene la

apariencia de una curva y luce más bién como una franja más o menos homogénea [ref.

11]. Hasta ahora no se ha reportado ninguna explicación cuantitativa para este

comportamiento, sin embargo la situación puede ser cualitativamente comprendida si

consideramos que la fuerza medida tiene dos contribuciones [ref. 13]. Una es la fuerza de


104

deformación debido a las asperezas en la superficie opuesta y que son responsables de

desgaste abrasivo, y la otra es la fuerza de rozamiento por deslizamiento que da origen a

desgaste adhesivo, es decir, intercambio de material. Estas fuerzas dependen una de la

otra; por ejemplo, el intercambio de material por adhesión causa asperezas y estas a su

vez causan abrasión. Estas fuerzas varían al azar dentro de cierto rango dependiendo del

material intercambiado en cada período.

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25

distancia, m

Coef

icien

te de

fricc

ión

Fig 4.12 Coeficiente de fricción vs. distancia deslizada para una muestra de acero inoxidable recubierta

con TiN, mostrando el carácter semiperiódico de la curva.

Se ha obtenido también un coeficiente de fricción promedio vs distancia,

tomando el promedio cada 100 valores, es decir, cada 7 cm de deslizamiento. Es la línea

blanca dentro de la franja obscura de cada gráfico coeficiente de fricción vs distancia.

Fricción contra la billa de alúmina

Las figuras 4.13 a y b muestran respectivamente el comportamiento del

coeficiente de fricción en función de la distancia deslizada cuando se usa una billa de

alúmina sobre nitruro de titanio y TiVN. Las figuras 4.14 a y b muestran las huellas

dejadas por la billa en las películas de TiN/inox y TiVN/inox. No se observa mucha

diferencia entre los valores del coeficiente de fricción para ambos tipos de

recubrimientos, sin embargo nos gustaría enfatizar dos cosas: (a) los bajos valores del


105

coeficiente de fricción del TiN concuerdan con los resultados obtenidos de

experimentos similares reportados en la ref. 10, y (b) las huellas muestran que el TiVN

sufre menos desgaste por fricción que el TiN.

(a) (b) Fig 4.13 Variación del coeficiente de fricción con la distancia recorrida por una billa de alúmina sobre

(a) TiN/inox, (b) TiVN/inox.

(a) (b)

Fig. 4.14 Huellas de desgaste dejada por una billa de alúmina sobre (a) TiN/inox, (b) TiVN/ inox.

Fricción contra la billa de acero Cr6

Las figuras 4.15 a y b muestran la evolución del coeficiente de fricción en

función de la distancia de deslizamiento para recubrimientos TiN y TiVN sobre acero

inoxidable, respectivamente. Los valores de para el TiN están en buen acuerdo con

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0 2 4 6 8

distancia, mco

efic

ient

e de

fric

ción

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9distancia, m

coef

icie

nte

de fr

icci

ón


106

los reportados en anteriores publicaciones [ref. 12]. Los valores de para el TiVN son,

sin embargo mucho mas bajos.

Las figuras 4.16 a y b muestran micrografías ópticas para las respectivas

huellas. El color más obscuro de la huella (figura 4.16b) respecto al TiN es atribuida a la

relativamente alta transferencia de material de la billa a la película. Tal transferencia ha

sido reportada en varios estudios [ref. 10, 14 y 15]. Ha sido demostrado también que la

dureza del recubrimiento no tiene mucho efecto en el desgaste de la bola.

(a) (b) Fig. 4.15 Coeficiente de fricción vs. distancia recorrida para una billa de acero deslizándose sobre

(a) TiN/inox y (b) TiVN/inox.

(a) (b) Fig 4.16 Huellas de desgaste dejada por una billa de acero sobre (a) TiN/inox y (b) TiVN/ inox.

Fricción contra una billa de nitruro de silicio

De las figuras 4.17 a y b puede observarse que el comportamiento del

coeficiente de fricción es similar para TiN y TiVN, sin embargo la apariencia en las

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9

distancia, m

coef

icie

nte

de fr

icci

ón


107

huellas en las figuras 4.18 a y b es muy diferente, mientras que la película de TiN es

notoriamente destruida por la bola de nitruro de silicio, la figura 4.18b evidencia

transferencia de material de la billa al recubrimiento.

(b)

Fig. 4.17 Coeficiente de fricción vs. distancia recorrida para una billa de nitruro de silicio

deslizándose sobre (a) TiN/inox y b) TiVN/inox.

(a) (b)

Fig 4.18. Huellas de desgaste dejada por una billa de nitruro de silicio sobre (a) TiN/inox y

(b) TiVN/ inox

IV.9. NANOINDENTACION

La microdureza y el módulo de Young fueron medidos usando el

instrumento Nanoindenter XP de acuerdo al procedimiento seguido por Oliver and

Pharr [ref ].

La microdureza H y el módulo de Young E de tres tipos de muestras fueron

determinados usando la técnica de nanoindentación. Los especímenes fueron TiN/hss,

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9

distancia, m

coef

icie

nte

de fr

icci

ón

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9

distancia, m

coef

icie

nte

de fr

icci

ón

(a)


108

TiN/inox, TiN/inox. Los resultados son presentados en la tabla 4.2. La figura 4.19

muestra un típico gráfico carga versus desplazamiento del indentador.

0 50 100 150 200 250 300 3500

5

10

15

20

25

30

35

40

45

Carg

a, m

N

Desplazamiento, nm

Fig. 4.19 Típico gráfico de carga vs. desplazamiento

Table 4.2 Resultados usando la técnica de nanoindentación

Recubrimiento/substrato H

(Gpa) H

(Gpa)

E

(kN/mm2) E

(Gpa)

TiN/hss 32,5 3.36 455 34.0

TiN/ss 29,7 0,75 386 8,33

TiVN/ss 32,6 1.75 381 14,1

Los valores de dureza y módulo elástico para TiN/hss están en buen acuerdo

con la literatura [ref. 10]. Respecto a nuestros recubrimientos sobre acero inoxidable

podemos decir que la dureza del TiVN es aproximadamente 10% mayor que la del TiN

mientras que los módulos elásticos son casi iguales.

IV.10. ANALISIS QUIMICO Y ESTRUCTURAL

La técnica EDX fue utilizada para analizar la composición química de

nuestros recubrimientos. El instrumento fue el microscopio electrónico de barrido Zeiss


109

D5M. La energía de los electrones incidentes fue 20 keV y el tiempo de medida fue

usualmente 300 segundos.

La figura 4.20a muestra el espectro EDX para una muestra de acero

inoxidable recubierta con una capa de 4 m de TiN. Se observan los picos K del

nitrógeno y del titanio a 0.34 y 567 eV, respectivamente. El pico K del titanio aparece

a 590 eV. La figura 4.20b muestra el respectivo espectro para TiVN; es posible observar

que aparentemente el pico K correspondiente al titanio se ha incrementado respecto

al K , sin embargo, lo que sucede realmente es que el pico K del vanadio aparece

casi exactamente al mismo valor de energía. Puede verse además el pico K del

vanadio en 553 eV. La composición química calculada para el TiN es N 50,5% y Ti

49,5% mientras que para el TiVN es N 50.4%, Ti 40% y V 9,6%.

(a) (b)

Fig. 4.20. Espectros EDX de (a) nitruro de titanio y (b)nitruro de titanio y vanadio.

En las figuras 4.21 a, b y c se muestran los resultados de análisis químicos

hechos por otra técnica, específicamente por la técnica XPS.

La técnica de difracción de rayos X fue usada para analizar la estructura

cristalina de nuestros recubrimientos. El instrumento fue Siemens D5000, operado a 40

kV. El blanco para producir los rayos X fue de cobre y la longitud de onda filtrada fue

= 0, 15418 nm. El arreglo 2 fue usado.


110

0 200 400 600 800 1000

0

2000

4000

6000

8000

10000

Ti3sTi3p

N1s

Ti2sO1s

Ti2p

0,1 m debajo de la superficie

Inte

nsid

ad (u

. a.)

Energia de enlace (eV)

0

2000

4000

6000

8000

Ti3s

Ti3p

Ti2s

O1sTi

2p

N1s

C1s

Sobre la superficie

(a)

(b) (c) Fig. 4..21 Espectros XPS para el TiN (a) espectro amplio, (b) espectro angosto para el titanio, y (c)

espectro angosto para el nitrógeno.

La difracción de rayos X en el rango 2 entre 20 y 130 fue realizado para

dos clases de muestras: TiN/inox y TiVN/inox. En la figura 4.22a se observa el

difractograma del TiN, observándose un pico predominante en el valor de θ2 = 36.89 ,

indicando una gran orientación preferencial en la dirección (111). Los otros picos en

62.21 y 78.21 coreponden a las familias de planos cristalinos (200) y (222),

respectivamente. Estos resultados coinciden con la información bien conocida de la

estructura fcc del nitruro de titanio con parámetro de red a= 4.16 Å. Los difractogramas

para el TiVN son similares pero con los picos desplazados ligeramente hacia valores

450 455 460 465 470 475 4801000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

Sobre la superficie 0,1 m debajo de

la superficieTi2p1/2

Ti2p3/2

Inte

nsid

ad (u

. a.)

Energía de enlace (eV)

390 395 400 405 410

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

Sobre la superficie 0,1 m debajo de

la superficieN1s

Inte

nsid

ad (u

. a.)

Energía de enlace (eV)


111

mayores de 2 , lo que indica una disminución del parámetro de red. la figura 4.22b

muestra el corrimiento del pico (111) del TiVN respecto del de TiN.

(a) (b) Fig. 4.22 Difractograma de rayos X (a) de nitruro de titanio, (b) desplazamiento del pico (111) del TiVN

con respecto al TiN.

IV.11. OTROS MATERIALES DE ALTA DUREZA

En la siguiente tabla 4.3 [ref 17] se muestran las propiedades físicas de

otros materiales de alta dureza que se pueden usar alternativamente o

complementariamente con el nitruro de titanio.

20 40 60 80 100 120 140

0

5000

10000

15000

20000

25000

30000

TiN (222)

TiN (220)

TiN (111)

Inten

sidad

(u.

a.)

2 (grados)34 35 36 37 38 39 40

0

10000

20000

30000

40000

50000

60000

TiN (111)

TiVN (111)

Inte

nsid

ad (u

. a.)

2 (grades)


112

TABLA 4.3

Propiedades físicas de algunos materiales de alta dureza

Material Dureza Vickers

(kgmm-2)

Punto de fusión

( C)

Módulo de Young

(kgmm-2)

TiN 2100 2950 590

TiC 2800 3067 460

TiO2 110 1867 200

TiCN 2200 (*) (*)

TiAl 600 (*) (*)

TiAlN 2200 (*) (*)

TiB2 3000 3225 560

ZrO2 1200 2710 200

SiO2 1100 1700 151

HfC 2700 3928 460

TaC 1600 3985 560

WC 2300 2776 720

WC-6% Co (*) 1500 640

BN 2730 440

(*) Información no disponible


113

HSS 900 1400 250

REFERENCIAS

[1] L. Karlsson, Arc Evaporated titanium Carbonitride Coatings, Ph.D. Thesis, Linköping

University, 1999.

[2] S. Rudenja, P.Kulu, E.Tallimets, V.Mikli, C.A. Straede, Surface and Coatings

Technology, 100-101 (1998) 247-250.

[3] H. Ljungcrantz, L. Hultman, and J.-E. Sundgren J. Appl. Phys. 78 (2), 1995, 832-837.

[4] William D. Callister, Jr. Introducción a la Ciencia e Ingeniería de los Materiales, Editorial

reverté S.A. 1995

[5] J. Esteve Pujol, Elena Martínez, Medidas de Adhesión y Fricción mediante el método de

scatch test, Conferencia, Ensenada B.C. , Mexico, 1998.

[6] M. Larsson, Deposition and Evaluation of Thin Hard PVD Coatings, Ph.D. Thesis,

Uppsala University, 1996.

[7] U. Wiklund, P. Hedenqvist, S. Hogmark, Surface and Coatings Technology 97 (1997)

773-778.

[8] Å. Kassman, S. Jacobson, L. Erickson, P. Hedenqvist and M. Olsson, Surface and

Coatings Technology, 50 (1991) 75-84

[9] R. Gåhlin, M. Larsson, P. Hedenqvist, S. Jacobson, S. Hogmark, Surface and Coatings

Technology, 90 (1997) 107-114.

[10] U.Wiklund, Mechanics and Tribology of Micro-and Nanolayered PVD coatings, Ph. D.

Thesis, Uppsala University 1999.

[11] G.A. Garnizo-Demo, F.L. Lama, Surface and Coatings Technology, 76-77 (1995) 487-

493.

[12] Takadoum, H. Houmid Bennani, M. Allouard, Surface and Coatings Technology, 88

(1996) 232-238.

[13] I.M. Hutchings, Tribology, CRC Press, Boca Raton, FL, 1992, 26-35.

[14] D. Klaffke, W. Wasche, H. Czichoz, Wear, 153 (1992) 149

[15] H. Ronkainen, J. Likonen and J. Koskinenen, Surface and Coatings Technology 54/55

(1992) 570.

[16] W.C. Oliver, and G.M. Pharr, J. Mater. Res., Vol. 7 No. 6, 1992, 1564-1583.

[17] Milton Ohring, The Materials Science of Thin Films, Academic Press, INC, 1991

[18] Micro Photonics Surface Test


114

Capítulo V Recubrimientos anticorrosivos

114

CAPITULO V

RECUBRIMIENTOS ANTICORROSIVOS

La corrosión, en el sentido más amplio, es la destrucción o el

deterioro de un material a causa de su reacción con el medio ambiente [ref 1]. En

este capítulo nos referimos a la corrosión de metales. Esta puede considerarse

como un proceso inverso al proceso metalúrgico extractivo. En su estado natural

los metales se encuentran formando compuestos y el ingeniero metalurgista tiene

que usar diferentes métodos físicos y químicos para purificarlos, sin embargo, la

tendencia natural de los metales es combinarse con otros elementos químicos para

formar compuestos, y en cierto modo, regresar a su estado natural. Esta tendencia

se explica desde el punto de vista termodinámico por la necesidad que tiene

cualquier sistema de minimizar su energía libre de Gibbs.

La importancia del fenómeno de corrosión desde el punto de vista

económico puede quedar establecida con los siguientes datos estadísticos: Causa

pérdidas del orden del 3,5 % del producto bruto interno en los países desarrollados

y en vías de desarrollo [ref 2] . Un cuarto a un tercio de la producción mundial de

acero se dedica a la reposición de las estructuras metálicas deterioradas [ref 3].

Según el mecanismo de reacción los procesos de corrosión pueden

clasificarse en: (i) Corrosión seca (oxidación directa), aquella en la que el metal

reacciona con un medio no iónico, por ejemplo, oxidación en aire a altas

temperaturas y (ii) Corrosión electroquímica es la que ocurre en presencia de un

electrolito.


115

En este capítulo exploramos las posibilidades de disminuir la

velocidad de corrosión de algunos metales de uso generalizado en la industria

recubriendo su superficie con capas de materiales producidos por la técnica de

evaporación iónica. En concreto, estudiaremos dos casos: (i) Los efectos de

recubrimientos de titanio y nitruro de titanio sobre acero y cobre y (ii) los efectos

de la aleación TiAl para disminuir la velocidad de oxidación del cobre a altas

temperaturas.

V.1 CORROSION ELECTROQUIMICA

Debido a las imperfecciones microscópicas de un metal ( impurezas, dislocaciones, etc.)

las superficies metálicas no son homogéneas y es posible obtener naturalmente

acumulaciones de cargas positiva y negativa que actúan como ánodos y cátodos locales.

Si estas superficies están expuestas a medios donde hay compuestos iónicos se

establecen entonces corrientes iónicas similares a las que se producen en una pila. Estas

corrientes iónicas están relacionadas a un conjunto de reacciones químicas que se

producen en lo electrodos. Las reacciones más comunes que se producen en un

fenómeno de corrosión son:

Reacción anódica (oxidación)

Me Mez+ + ze- (disolución del metal)

Reacción catódica (reducción)

½ O2 + H2 O + 2 e- 2OH- (en medios neutros o alcalinos)

2 H+ + 2 e- H2 (en medios ácidos)

Me z + + z e- Me (reducción de cationes metálicos)


116

Para comprender el significado de los parámetros que aparecen al explicar

un fenómeno de corrosión electroquímica comparemos una fuente de fuerza

electromotriz, batería o pila con las micropilas que se obtienen en el proceso de

corrosión. Una diferencia de potencial característica se establece entre cada electrodo y

el medio electrolítico de una batería. Análogamente una diferencia de potencial aparece

entre el medio corrosivo y cada uno de los microelectrodos que se forman en la

superficie metálica Una corriente estacionaria se establece cuando una resistencia de

carga RL se conecta entre los electrodos de la pila. Esta corriente es iónica dentro del

medio electrolítico y electrónica a través de la carga. Sucede exactamente lo mismo en

las microbaterías de corrosión, Una corriente Icorr circula entre los microelectrodos, el

medio corrosivo y una parte neutra del metal, con la diferencia que la resistencia de

carga es parte misma del material y no es removible.

a)

Pb

O=

SO4=

carga

-

-

-

-

b)

Fig 5.1 Analogía entre una pila o fuente de fuerza electromotriz y las micropilas que se

forman en un proceso de corrosión electroquímica de metales.

El parámetro más importante es la corriente de corrosión por unidad de área, icorr , la

cual está directamente relacionado a la velocidad de corrosión del metal. El problema es

que Icorr no se puede medir como la corriente en el circuito de la figura 5.1a, porque en


117

los circuitos de la figura 5.1b no podemos insertar un amperímetro. Los métodos de

análisis que discutimos en la próxima sección tienen el propósito de determinar la

corriente de corrosión, icorr. Otro parámetro importante es Ecorr que es el potencial

común, mixto o potencia l de corrosión de un metal en medio con respecto a un

electrodo de referencia. Este parámetro sí se puede medir directamente y da información

del peligro real de los pares galvánicos formados por acoplamiento de materiales

metálicos diferentes.

V.1.1 METODOS DE ANÁLISIS DE CORROSION ELECTROQUIMICA

Curvas de polarización

Un método para estimar la corriente de corrosión Icorr consiste en

introducir la muestra en estudio en una solución electrolítica y construir una celda

electrolítica como se muestra en la figura 5.2. Se mide el potencial de equilibrio (Ecorr)

entre la muestra (electrodo de trabajo, ET) y el electrodo de referencia (ER). Con ayuda

de un potenciostato y un contraelectrodo inerte se aplica la corriente necesaria para que

el potencial del electrodo de trabajo vaya alcanzando sucesivos potenciales más

positivos respecto al electrodo de referencia. El respectivo gráfico corriente vs potencial

constituye la curva de polarización anódica. Similarmente se aplica la corriente

necesaria para que ET vaya disminuyendo su potencial respecto a ER y se obtiene la

curva de polarización catódica.

La extrapolación de los valores de corriente de ambas curvas (catódica y

anódica) para el valor de E = Ecorr es la corriente de corrosión Icorr. Este método de

estimación de la corriente de corrosión fue propuesto por U. R. Evans en 1932 (ref 27),

razón por la cual al conjunto de curvas de polarización catódica y anódica se llama

diagrama de Evans. En la figura 3 se muestra un típico diagrama de Evans. Se usa


118

coordenadas logarítmicas para la corriente porque estas curvas obedecen a la Ley de

Tafel

ibaE log (5.1)

La extrapolación se facilita aproximando la curva a sus respectivas rectas

tangentes para valores pequeños de sobretensión. Estas rectas se llaman rectas de Tafel.

Solución

electrolítica

Electrodo de

referencia

Electrodo de

trabajoElectrodo

auxiliar

V

A R V

Fig.5.2 Esquema de una celda electroquímica

Ecorr

icorr

rectas de Tafel100

200

-100

-200

-4 -3 -2 10-1 2 i ( A / cm2)

E (mV)

Fig. 5.3 Típico diagrama de Evans E vs log i mostrando cómo se estima icorr


119

Método de resistencia a la polarización lineal

Un método alternativo para obtener la corriente de corrosión icorr consiste en

obtener la resistencia a la polarización de la celda electrolítica. Esto significa hacer

pequeñas variaciones del potencial alrededor del Ecorr, ajustar estas curvas a una recta y

obtener la pendiente.

IE

ILím

pR0 (5.2)

La corriente de corrosión se estima entonces por la ecuación:

pR

Bcorri (5.3)

donde Rp es la resistencia a la polarización y B es una constante de proporcionalidad.

Una variedad de métodos son usados para determinar la constante B [ref

14], siendo el más utilizado el uso de las pendientes anódica ( a) y catódica ( b) de las

rectas de Tafel en las curvas de polarización; en este trabajo calculamos B por la

siguiente relación:

cacaB

3..21

(5. 4)

donde a y c son respectivamente las pendientes de las rectas de Tafel anódica y

catódica respectivamente.


120

El potenciostato

En la figura 5.4 se muestra el circuito potenciométrico utilizado para obtener

las curvas de polarización, cuyo principio de funcionamiento es el siguiente: el voltaje

V2 medido entre el electrodo de referencia y el electrodo de trabajo es registrado por el

amplificador A2 y llevado hacia el amplificador operacional A1. El usuario selecciona

el valor de entrada POL V, en condiciones de equilibrio, no hay salida de corriente a

través de A1 debido a que los potenciales de entrada son iguales, se prefija la velocidad

de barrido del potencial de entrada POL V, a polarizaciones positivas o negativas,

forzando al sistema a salir del equilibrio, midiéndose una corriente resultante que es la

que envía el amplificador operacional A1 hacia el interior de la celda vía el

contraelectrodo (CE), si en el curso del ensayo V1 y V2 difieren, el circuito ajusta

electrónicamente la corriente de salida hasta que V2 - V1 = 0, quedando restituida la

diferencia de potencial programada entre el electrodo de trabajo y el electrodo de

referencia.

- A1

+

A2

R1

R2

-POLV

CE

ER

ETCelda

Rs

V2

V1

Fig. 5.4 Esquema del circuito potenciostático


121

V.1.2 PRODUCCION DE RECUBRMIENTOS ANTICORROSIVOS

Condiciones de deposición

Los recubrimientos producidos por la técnica magneto evaporación iónica

dc están constituidos por dos materiales: titanio y nitruro de titanio. Ambos materiales

fueron producidos casi bajo las mismas condiciones, con las siguientes diferencias: (i)

que durante la deposición del titanio metálico no se introduce nitrógeno en la cámara,

(ii) la deposición del titanio metálico fue hecha a menor temperatura del substrato que

en el caso del TiN y (iii) generalmente los tiempos de deposición para el titanio fueron

menores.

TABLA 5.1

Condiciones de deposición para la deposición de Ti y TiN

Titanio Nitruro de titanio

Blanco Disco de titanio 76 mm Disco de titanio 76 mm

Pureza del blanco 99.97% 99.97%

Pureza del Ar 99.999% 99.999%

Pureza del N2 99.997% 99.997%

temperatura de substrato 100 a 2000C 300 a 4500C

Presión de fondo 5 10-6 mbar 5 10-6 mbar

Presión parcial de N2 - 4 10-4 mbar

Presión total 4 10-3 mbar 4 10-3 mbar

Corriente 300 mA 400 mA

Voltaje 600 V 800 V

tiempo de deposición 8 a 10 minutos 8 a 240 minutos

Los espesores de las diferentes capas fueron medidas haciendo un cráter en la

superficie de la película con la misma técnica que para estudiar el desgaste por

abrasión y midiendo el diámetro luego con ayuda de un microscopio óptico.


122

a)

b)

Fig. 5.5 Micrografías ópticas donde se puede observar cráteres hechos sobre muestras de acero de

alta velocidad. a) muestra tipo 1, 10 minutos de titanio y 2 horas de nitruro de titanio b) muestra

tipo 4a donde cada capa de titanio fue depositada por 10 minutos y cada capa de nitruro de titanio

por 10 minutos.

V.1.3 INFLUENCIA DE LOS RECUBRIMIENTOS SOBRE LA CORROSION

La hipótesis del presente trabajo es la siguiente: siendo la causa más

frecuente de la destrucción de metales la corrosión atmosférica y existiendo factores que

aceleran dicho proceso; tal es el caso de la contaminación atmosférica originada por

iones Cl- y SO4=, hemos elegido como solución electrolítica NaCl 0.01M y Na2SO4 0.1

M . En esta sección describimos los experimentos realizados para investigar el proceso

de corrosión de cobre electrolítico y acero martensítico revenido sin recubrir y

recubiertos.

Las muestras investigadas fueron las siguientes:

1. Discos de cobre electrolítico

2. Muestras tipo 2a : Discos de cobre recubiertos con una capa de 0,5 m de titanio

y 2 m de nitruro de titanio.


123

3. Muestras tipo 2b : Discos de cobre recubiertos con una capa de 0,5 m de titanio

y 4 m de nitruro de titanio.

4. Cuchillas de acero martensítico revenido.

5. Muestras tipo 3a : Secciones de las cuchillas anteriores recubiertos con una capa

de 0,5 m de titanio y 2 m de nitruro de titanio.

6. Muestras tipo 3b : Secciones de las mismas cuchillas recubiertos con una capa

de 0,5 m de titanio y 4 m de nitruro de titanio.

7. Muestras tipo 4a : cuchillas recubiertas con tres capas de Ti y TiN intercaladas

siendo el espesor de la capa de titanio de 0,4 m y de la capa de TiN 0,4 m .

8. Muestras tipo 4b : cuchillas recubiertas con tres capas de Ti y TiN intercaladas


9. Muestras tipo 4c : cuchillas recubiertas con tres capas de Ti y TiN intercaladas


Las pruebas realizadas fueron tres: Potencial de corrosión, Curvas de

polarización y resistencias a la polarización.:

POTENCIALES DE CORROSION LIBRE (Ecorr)

Para obtener el valor del potencial de corrosión libre, Ecorr, no se induce

corriente alguna, sólo hay que colocar un voltímetro entre el electrodo de trabajo (ET) y

el electrodo de referencia (ER) equilibrio. En la figura 5.6 Se representa

esquemáticamente el sistema empleado para la obtención del Ecorr. Los datos obtenidos

del Ecorr fueron tomados una hora después de introducir la muestra en la solución y

posteriormente cada 24 horas para todas las muestras en estudio y en ambiente

controlado a una temperatura de 220 C aproximadamente.

El sistema electródico utilizado fue:


124

(i) Electrodos de trabajo (cobre y acero rápido no recubiertos y recubiertos con

TiN/Ti).

(ii) Electrodo de referencia de Plata- Cloruro de plata 3M (Ag/AgCl).

(iii) Electrolito: NaCl 0,01M más Na2SO4 0,1 M, dicho electrolito fue elegido a

fin de simular la corrosión atmosférica del material en estudio en presencia

de iones cloruro (Cl-) y sulfatos (SO4=) como elementos contaminantes.

V

Fig. 5.6 Representación del sistema para la obtención del Ecorr

CURVAS DE POLARIZACION

El dispositivo experimental utilizado para obtener las curvas de polarización

consta de una celda electrolítica, conteniendo en ella los siguientes componentes: un

electrodo de trabajo (material a estudiar), electrodo de referencia (Ag/AgCl 3M) y un

contraelectrodo de platino, estos asociados a un circuito potenciostático, que a su vez

está conectado a una computadora.

Los pasos a seguir para la obtención de las curvas de polarización son:

(1) Se prefija el potencial a circuito abierto (Ecorr) entre el electrodo de trabajo

respecto al electrodo de referencia, el tiempo de estabilización para Ecorr fue de

15 minutos.


125

(2) Luego el circuito es cerrado, mediante el programa M352 [26] existente en el

computador, se prefijo el potencial obtenido a circuito abierto Ecorr dando un

barrido desde -250 mV a + 250 mV a partir del Ecorr.

(3) La velocidad de barrido fue de 0,4 mV/seg y el área expuesta del electrodo de

trabajo fue de 0,5 cm2 para todas las muestras en estudio. El electrolito utilizado

fue una solución de NaCl 0.01M y Na2SO4 0.1 M.

Sistema electródico

El dispositivo electródico utilizado está conformado por tres electrodos

dispuestos en una célula electrólitica (ver Fig.2.8), conteniendo en ella una solución de

NaCl a una concentración de 0.01M más Na2SO4 a 0.1 M.

Electrodo de trabajo: en el presente trabajo se utilizó

(4) El cobre no recubierto y recubierto con TiN/Ti.

(5) El acero martensítico revenido no recubierto y recubierto con TiN/Ti, así como

también con multicapas de TiN/Ti..

Electrodo de referencia: fue empleado el electrodo de Ag-AgCl 3M, este electrodo se

encuentra conectado al electrodo de trabajo a través de un puente salino (capilar de

Luggin)

Electrodo auxiliar o contra electrodo: este electrodo tiene la propiedad de no corroerse,

es decir es inerte, en este caso se utilizó como contraelectrodo el platino.

El equipo utilizado:

Potenciostato-glavanostato Marca EG& G, Modelo 273A


126

AV

ELECTRODO AUXILIAR

ELECTRODO DEREFERENCIA

ELECTRODODE

TRABAJO

Fig. 5.7 Esquema del montaje de una celda electrolítica para la

obtención de las curvas de polarización.

CURVAS DE POLARIZACION LINEAL

Las curvas de polarización lineal se obtienen en forma similar a las curvas

de polarización descritas anteriormente pero el barrido de potencial está sólo en el rango

Ecorr 20 mV. Fue realizado en 30 segundos y los datos de potencial E, y la corriente

I, fueron almacenados automáticamente con ayuda de una computadora. Las curvas E vs

I, obtenidas son ajustadas a rectas dentro del intervalo de voltajes Ecorr 5 mV. La

pendiente de cada curva proporciona el correspondiente valor de Rp. Los valores de Rp

fueron medidas de esta manera para las nueve muestras reportadas en las tablas 5.6 y

5.7

V.1.4 RESULTADOS EXPERIMENTALES Y DISCUSION

A) Potenciales de corrosión libre

En la tabla 5.2 se presenta la evolución en el tiempo del parámetro Ecorr

para no recubierto y recubierto con bicapas de titanio y nitruro de titanio con diferentes

espesores (muestras 2a y 2b). Los datos presentados son para tiempos de 1h, 24h, 48h y

100h de permanencia de las muestras en la solución.


127

La tabla 5.3 se refiere al acero martensítico revenido de las cuchillas y al

mismo material recubierto con bicapas de titanio y nitruro de titanio de 2 y de 4

m (muestras 3a y 3b). En este caso presentamos datos para 1h, 24h y 100h de

permanencia en la solución.

En la tabla 5.4 se presenta los resultados referidos a las cuchillas recubiertas

con multicapas de titanio y de nitruro de titanio intercaladas. Las capas de titanio de 0,5

m y las de nitruro de titanio tuvieron un espesor de 0,4, 0,8 y 1,2 m ,

respectivamente.

Comentarios acerca de los recubrimientos sobre cobre

El cobre es uno de los metales más nobles (menos activos), por lo tanto

menos proclives a la corrosión electroquímica. Es importante observar que los

recubrimientos de titanio y nitruro de titanio refuerzan esta propiedad del cobre

haciéndolo aún menos activo. Esta tendencia aumenta con el transcurrir del tiempo.

Comentarios acerca de los recubrimientos sobre las cuchillas

Los valores de potencial que presenta el acero matensítico revenido indica la

gran tendencia a la corrosión que presenta dicho material. Esto fue evaluado sólo hasta

las 48 horas, debido a la rápida disolución del material lo cual alteraba la composición

de la solución no permitiendo realizar una toma real de datos del material en estudio.

Al recubrir el acero de las cuchillas con bicapas de titanio y nitruro de

titanio, se observó que la tendencia a la oxidación (potenciales menos negativos)

disminuye pero a las 48 horas ésta experimenta un salto acercándose a la del material no

recubierto. Los resultados obtenidos para el Ecorr y el comportamiento que presentan los

recubrimientos de TiN en el tiempo están en concordancia con los resultados obtenidos

por Ries y colaboradores [ref 17]; quienes mostraron, que este fenómeno está asociado

con la aparición de picaduras (pitting) en el recubrimiento.


128

TABLA 5.2

Evolución del ECORR, obtenido para el cobre y cobre recubierto, en una solución de

NaCl 0.01M y Na2SO4 0.1 M, en función del tiempo

Material estudiado 01 hora

Ecorr (mV)

24 horas

Ecorr (mV)

48 horas

Ecorr (mV)

100 horas

Ecorr (mV)

Cobre -261 -190 -187 -168

muestra 2a -236 -144 -91 -41

muestra 2b -200 -165 -170 -51

TABLA 5.3

Evolución del ECORR, obtenido para el acero rápido y acero recubierto, en una

solución de NaCl 0.01M y Na2SO40.1 M, en función del tiempo

Material estudiado 01 hora

Ecorr (mV)

24 horas

Ecorr (mV)

48 horas

Ecorr (mV)

cuchilla -721 -731 -754

muestra 3a -565 -502 -601

muestra 3b -532 -524 -591

TABLA 5.4

Evolución del ECORR, obtenido para el acero rápido recubierto con una multicapa

de TiN/Ti en una solución de NaCl 0.01M y Na2SO4 0.1 M, en función del tiempo

Multicapas de

TiN/Ti/Acero martensítico

revenido

01 hora

Ecorr (mV)

24 horas

Ecorr (mV)

100 horas

Ecorr (mV)

muestra 4ª -568 -581 -637

muestra 4b -497 -565 -607

muestra 4c +42 +15.7 +14


129

Como puede observarse en la tabla 5.4 los valores de Ecorr para las cuchillas

recubiertas con multicapas relativamente delgadas (muestras 4a y 4b) tuvieron valores

parecidos a los mostrados en la tabla 5.3 para cuchillas recubiertas con bicapas. Se

observó que el salto en el Ecorr es atribuido a las picaduras que aparecieron a las 5 horas

de estar inmersa la cuchilla en la solución.

El acero recubierto con las multicapas cuyas capas de TiN son mas

gruesas, 1,2 m de espesor (muestra 4c), muestra un comportamiento mucho más noble

que el substrato y todas las muestras descritas anteriormente. El Ecorr para las muestras

tipo 4c varía de + 42 a +14 mV al cabo de 100 horas indicando una mínima tendencia a

la corrosión. Esta notable mejora es atribuida a una mayor compacidad del

recubrimiento, es decir, una disminución de la porosidad. Es de resaltar que al cabo de 5

días, no se formaron picaduras en la superficie del recubrimiento.

B) Curvas de polarización

En las figuras 5.8, 5.9, y 5.10 se presentan las curvas de polarización

experimentales para los diferentes materiales en estudio.

En la Fig.5.8 se muestran las curvas de polarización obtenidas para el cobre

sin recubrimiento y recubierto con TiN/Ti (muestra 2b). El Ecorr para el cobre fue -219

mV, luego de permanecer en la solución 1 hora. Para la muestra 2b el Ecorr fue de –96

mV, luego de permanecer en la solución 15 minutos.

Se puede observar de la figura 5.8 un corrimiento hacia la izquierda de la

curva de polarización para el TiN/Ti/Cobre, indicando una disminución en un orden de

magnitud en la densidad de corriente de corrosión, icorr, respecto a la del cobre sin

recubrimiento.


130

La figura 5.9 muestra las curvas de polarización para el acero sin

recubrimiento y recubierto con TiN/Ti (muestra 3b); el Ecorr para el acero fue -767 mV,

luego de permanecer en la solución 2 horas y para el TiN/Ti/acero fue de –491 mV,

luego de permanecer en la solución 1 hora.

En la figura 5.10 se muestran las curvas de polarización para el acero

recubierto con la multicapa TiN/Ti. Las tres muestras fueron evaluadas luego de

encontrarse sumergidas en el medio agresivo (NaCl 0.01M y Na2SO4 0.1 M) durante

un tiempo de 15 minutos. El Ecorr para la muestra 4a fue de -421 mV, para la muestra 4b

fue de –493 mV y para la muestra 4c de -326 mV.

En la figura 5.10 se observa que la muestra 4c tiene mejores propiedades

anticorrosivas que las muestras 4a y 4b. Pues el potencial de corrosión Ecorr es menos

negativo para la muestra 4c y la intersección de las pendientes (no están dibujadas) en

esta muestra está más corrida hacia la izquierda, indicando un menor icorr. Sin embargo,

estas primeras observaciones deberian ser verificadas cuantitativamente, para lo cual se

utilizará el valor de la constante B que nos servirá para obtener los valores de icorr para

cada muestra estudiada a partir de los ensayos de Rp.


131

-4 -3 -2 -1 0 1 2

-500

-400

-300

-200

-100

0

100

200

TiN/Ti/Cu, muestra 2b

Cobre sin recubrimiento

E v

s.A

g/ A

gC

l (m

V)

Log i ( A/cm2)

Fig.5.8 Curvas de polarización para el Cobre y cobre recubierto con TiN/Ti.

-4 -3 -2 -1 0 1 2

-1000

-900

-800

-700

-600

-500

-400

-300

-200

Acero sin recubrimiento

TiN/Ti/Acero, muestra 3b

E v

s. A

g/ A

gC

l (m

V)

Log i ( A/cm2)

Fig.5.9 Curvas de polarización para el acero y acero recubierto.

-3 -2 -1 0 1 2 3-800

-700

-600

-500

-400

-300

-200

-100

muestra 4c

muestra 4a

muestra 4b

E v

s.

Ag/A

gC

l (m

V)

Log i ( A/cm2)

Fig.5.10 Curvas de polarización para acero recubierto con multicapas

de titanio y nitruro de titanio.


132

Constante de proporcionalidad B

En la tabla 5.5 se muestran los valores de las pendientes anódica y catódica

obtenidas de las curvas de polarización, extrapolando las rectas de Tafel.

Tabla 5.5

Constantes ba, bc y B obtenidas a partir de las curvas de polarización (Tafel)

Material en estudio a (V) c (V) B (V)

Cobre 0.283 0.162 0.045

TiN/Ti/Cu, muestra 2b 0.251 0.220 0.051

Acero martensítico revenido 0.111 0.217 0.032

TiN/Ti/acero, muestra 3b 0.136 0.199 0.035

Multicapa/acero muestra 4c 0.164 0.121 0.030

Comentario sobre los valores de las constantes:

Según Stern y Weisert los valores de a y c varían por lo general entre 0,03 V y

0,18 V, estando comprendidas en la mayoría de las veces entre 0,06 V y 0,12 V.

Los valores en esta tesis varían entre 0,11V y 0,28V. Los resultados

obtenidos se encuentran fuera de los márgenes según la referencia bibliográfica [ ref 5 ].

Sin embargo como hace constar Mansfeld, las pendientes de Tafel varían con el tiempo

para muchos sistemas, pero la constante de proporcionalidad es menos sensible a estos

cambios, al quedar afectados tanto el numerador como el denominador de B (ver

ecuación 5.4).

La precisión con la que se realizó el ajuste lineal para la obtención de las

pendientes anódica y catódica fue del 99%.


133

C) Resistencia de polarización lineal (Rp)

En las figuras 5.11, 5.12 y 5.13 se muestran los gráficos E vs I obtenidos

para el cobre sin recubrimiento y recubierto con TiN/Ti (muestras 2a y 2b).


para el acero de las cuchillas sin recubrimiento y recubierto con TiN/Ti (muestras 3a y

3b).


para el acero de las cuchillas sin recubrimiento y recubierto con multicapas de titanio y

TiN descritas como muestras 4a, 4b y 4c.


134

-0.2 -0.1 0.0 0.1 0.2 0.3

-280

-260

-240

-220

-200

-180

-160

100 horas

48 horas

24 horas

01hora

E v

s. A

g/A

gC

l (m

V)

I ( A)

Fig.5.11 Curvas de polarización lineal para el cobre sin recubrimiento

0.00 0.01 0.02 0.03-250

-200

-150

-100

-50

0

50

01 hora

100 horas

48 horas

24 horasE v

s.

Ag/A

gC

l (m

V)

I ( A)

Fig.5.12 Curvas de polarización lineal para el TiN/Ti/Cu, muestra tipo 2ª

-0.005 0.000 0.005 0.010

-200

-150

-100

-50

0

100 horas

24 horas

01 hora

48 horas

E v

s.

Ag/A

gC

l (m

V)

I ( A)

Fig. 5.13 Curvas de polarización lineal para el TiN/Ti/Cu, muestra tipo 2b


135

0 2-800

-780

-760

-740

-720

-700

-680

48 horas

24 horas

01 hora

E v

s.A

g/

AgC

l (m

V)

I ( A)

Fig. 5.14 Curvas de polarización lineal para el acero sin recubrimiento

-0.10 -0.05 0.00 0.05 0.10-680

-660

-640

-620

-600

-580

-560

-540

-520

100 horas

48 horas

01 hora

24 horas

E v

s.A

g/ A

gC

l (m

V)

I ( A)

Fig. 5.15 Curvas de polarización lineal para el TiN/Ti/acero, muestras 3ª

-0.15 -0.10 -0.05 0.00 0.05

-660

-640

-620

-600

-580

-560

-540

-520

100 horas

48 horas

24 horas

01hora

E v

s. A

g/A

gC

l (m

V)

I ( A)

Fig. 5.16 Curvas de polarización lineal para el TiN/Ti/acero, muestras 3b


136

-1 0 1-660

-650

-640

-630

-620

-610

-600

-590

-580

-570

-560

-550

-540

100 horas

28 horas5 horas

E v

s

Ag/A

gC

l (m

V)

I ( A)

Fig. 5.17 Curvas de polarización lineal para muestras tipo 4ª

-1 0 1-640

-620

-600

-580

-560

-540

-520

-500

-480

28 horas

100 horas

5 horas

E v

s A

g/A

gC

l (m

V)

I ( A)

Fig. 5.18 Curvas de polarización lineal para muestras tipo 4b

-0.3 -0.2 -0.1 0.0 0.1

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

100 horas

28 horas

05 horas

E v

s. A

g/A

gC

l (m

V)

I ( A)

Fig. 5.19 Curvas de polarización lineal para muestras tipo 4c


137

En la tabla 5.6 se resumen los valores de resistencia a la polarización, Rp,

para el cobre y para el cobre recubierto con bicapas de titanio y nitruro de titanio. Se

observa un aumento en la resistencia a la polarización desde 51 k cm2 para el cobre

sin recubrir a 2,2 M cm2 para el cobre recubierto con capas de 0,5 m de titanio y 4

m de nitruro de titanio. Estos valores corresponden a las muestras después de haber

permanecido 100 horas en la solución electrolítica (NaCl 0.01M y Na2SO4 0.1 M).

En la tabla 5.7 se resumen los resultados obtenidos para el ensayo de

resistencia de polarización Rp del acero martensítico revenido y de éste recubierto con

bicapas TiN/Ti (muestras 3a y 3b), y de muestras recubiertas con multicapas (muestras

4a, 4b y 4c).

Si bien es cierto que la resistencia a la polarización para el acero recubierto

con la bicapa (muestras 3a y 3b) mejoró, incrementandose en 5 veces aproximadamente

para ambas, respecto al acero no recubierto. Estas medidas fueron superadas por la

multicapa de TiN/Ti/ Acero rápido (muestra 4c) para la cual Rp resultó quedar

multiplicada por un factor de 4000 respecto a la del acero no recubierto y por un factor

900 respecto al acero recubierto con bicapas (muestras 3a y 3b).


138

TABLA 5.6

Resistencia a la polarización del cobre sin recubrimiento y recubierto con

TiN/Ti en una solución de NaCl 0.01M y Na2SO4 0.1 M

Material estudiado Rp ( .cm2), al cabo de 100

horas

Cobre 51250

muestra 2a 167050

muestra 2b 2 218500

TABLA 5.7

Resistencia a la polarización de acero y acero recubierto con bicapas y

multicapas TiN/Ti en una solución de NaCl 0.01M y Na2SO4 0.1 M

Material estudiado Rp ( .cm2), al cabo de 48 horas

Cuchilla 2333

muestra 3 a 6180

muestra 3b 6495

muestra 4 a 2800

muestra 4b 3904

muestra 4c 22 310000


139

Evolución en el tiempo de la resistencia a la polarización lineal

Se efectuó un seguimiento a lo largo del tiempo del valor de Rp hasta

aproximadamente 100 horas de permanencia de cada muestra en el medio agresivo

(solución de NaCl 0.01M y Na2SO4 0.1 M).

En la figura 5.20 se muestra la evolución en el tiempo de Rp para el cobre y

para el cobre recubierto con bicapas TiN/Ti (muestra 2a y 2b). Observándose que el

metal sin recubrimiento muestra una resistencia a la polarización bastante menor (mayor

velocidad de corrosión) respecto al material recubierto. Asimismo se observa que el

metal recubierto con la capa de mayor espesor de TiN (0,4µm) mantiene un valor

elevado de Rp (menor corrosión) durante las 100h de ensayo.

La disminución de la resistencia de polarización en la muestra 2a al cabo de

80 horas a valores comparables con los del cobre sin recubrir puede ser atribuida a

fenómenos de corrosión por picadura. El mantenimiento de valores altos de Rp para la

muestra 2b, aún después de 100 horas de ensayo, indica que la corrosión por picaduras

del recubrimiento ha sido disminuidad con recubrimientos de mayor espesor.

En la figura 5.21 se muestra la evolución en el tiempo de la resistencia a la

polarización para el acero con bicapas de TiN/Ti (muestras 3a y 3b).

En la figura 5.22 se presenta la evolución en el tiempo de Rp para el acero

recubierto con multicapas (muestras 4a , 4b y 4c).

De la figura 5.21 se observa que el acero recubierto con bicapas TiN/Ti,

muestra 3b, presenta una resistencia a la polarización muy superior respecto al acero no

recubierto y a la muestra 3a, durante las primeras 24 horas aproximadamente.

Asimismo, se observa que las muestras recubiertas mencionadas mantienen un Rp

ligeramente superior a la del material sin recubrir, al cabo 100 horas, con lo cual se

verifica la mejora de la resistencia a la corrosión. La caída de la resistencia a la


140

polarización (aumento de la corrosión) para las bicapas con respecto a la cuchilla puede

deberse probablemente a la porosidad y defectos existentes en dichos recubrimientos

[ref 18].

En la figura 5.22 se observa que la resistencia a la polarización lineal del

acero recubierto con multicapas de titanio y nitruro de titanio depende del espesor de

las capas de nitruro de titanio. En este tipo de probetas las capas de titanio fueron de

aproximadamente 0,5 m mientras que el espesor de las capas de nitruro de titanio fue

variable: 0,4 m (muestras 4a), 0,8 (muestras 4b) y 1,2 m (muestars 4c). No se

observa diferencia apreciable entre los valores Rp para las muestras 4a y 4b. Esta

elevada resistencia a la polarización se mantiene alta aún después de 100 horas de

permanencia de la muestra en la solución electrolítica, lo cual permite afirmar que en

este tipo de muestras se ha eliminado el problema de la corrosión por picaduras,

probablemente por ser más compacta y menos porosa.


141

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

0 20 40 60 80 100 120

Tiempo (h)

RP

(M

oh

mio

s cm

2)

muestra tipo 2b

muestra tipo 2a

cobre

Fig.5.20 Evolución en el tiempo de Rp para el cobre y cobre recubierto

con bicapas de titanio y nitruro de titanio.

0.0

0.0

0.0

0.0

0.0

0.1

0.1

0.1

0.1

0.1

0 20 40 60 80 100 120 140

Tiempo (h)

RP

(M

oh

mio

s c

m2)

muestra tipo 3b muestra tipo 3a

acero sin recbrimiento

Fig.5.21 Evolución en el tiempo deRp, para el acero y acero recubierto

con bicapas de titanio y nitruro de titanio.

0 20 40 60 80 100

0

5000

10000

15000

20000

25000

muestra 4amuestra 4bmuestra 4c

Rp

(kO

hm

ios

cm2)

Tiempo (horas)

Fig.5.22 Evolución en el tiempo de Rp para el acero rápido recubierto con la multicapa TiN/Ti en una solución de NaCl 0.01M y Na2SO4


142

Densidad de corriente de corrosión (icorr)

En las figuras 5.23 y 5.24 se muestra la evolución en el tiempo del icorr para

las diferentes probetas estudiadas, calculadas según la ec. (5.4) y con ayuda de los

resultados experimentales de la tabla (5.5) y en las figuras 5 .20, 5.21, y 5.22.

En la figura 5.23 se puede observar que el cobre sin recubrimiento muestra

una densidad de corriente de corrosión muy superior respecto al material recubierto,

durante las primeras 100 horas aproximadamente. Así mismo, se observa que el metal

recubierto con capas de TiN de 4 m , muestra 2b , mantiene su densidad de corrosión

constante a partir de las 24 horas aproximadamente, disminuyendo en 83 veces

aproximadamente su densidad de corrosión. Podemos afirmar que el recubrimiento de

TiN/Ti , disminuye notablemente la velocidad de corrosión, es decir, mejora la

resistencia a la corrosión del cobre.

En la figura 5.24 se observa que el acero recubierto con la bicapa de titanio

y TiN, muestra 3b, presenta una velocidad de corrosión menor por un factor de 1,4 con

respecto al material no recubierto. Pero el resultado más importante de este trabajo es la

observación de que el metal recubierto con la multicapa, muestra 4c, presenta una

densidad de corriente de corrosión muy inferior respecto al material recubierto con la

bicapa y el material sin recubrimiento, dicho comportamiento se mantiene a lo largo del

tiempo. Este recubrimiento disminuye en 22000 veces aproximadamente respecto del no

recubierto.

En ambos casos los recubrimientos mejoran la resistencia a la corrosión del

acero rápido. Sin embargo se ha comprobado experimentalmente que las multicapas

mejoran notablemente la resistencia a la corrosión, protegiendo al material base del

medio agresivo al que estuvo expuesto (NaCl a 0.01M y Na2SO4 a 0.1 M). Los

resultados obtenidos para las bicapas están en concordancia con los presentados por


143

Ries y colaboradores [ref 7], siendo nuestro aporte el mostrar evidencias de que el

problema de la corrosión por picadura puede ser resuelto alterando capas de Ti y TiN

con los espesores apropiados. En nuestro caso las multicapas más protectoras resultaron

ser aquellas con 500 nm de titanio y 1,2 m de nitruro de titanio.

0 20 40 60 80 100

0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

TiN/Ti/cobre, muestra 2b

Cobre sin recubrimiento

i corr

(µA

/cm

2 )(

A/c

m2 )

Tiempo (h)

Fig.5..23 icorr para el cobre sin recubrimiento y TiN/Ti/cobre.

0 10 20 30 40 50 60 70-1

0

1

2

3

4

5

6

7

8

Multicapa TiN/Ti/acero, muestra 4c

TiN/Ti/acero, muestra 3b

Acero sin recubrimiento

i corr (µ

A/c

m2 )

Tiempo (h)

Fig.5.24 icorr para el acero sin recubrimiento y TiN/Ti/acero.

En la tabla 5.8 se muestra los resultados obtenidos de la densidad de

corriente de corrosión icorr para la muestra 2b, respecto al cobre no recubierto.


144

En la tabla 5.9 se muestra la evolución en el tiempo de la densidad de

corriente de corrosión para las muestras 3b y 3b respecto al acero martensítico revenido

no recubierto.

TABLA 5.8

Densidades de corriente de corrosión para el cobre no recubierto y

recubierto con bicapas de titanio y nitruro de titanio para un tiempo de

100 horas, en una solución de: NaCl 0.01M y Na2SO4 0.1 M

Materiales estudiados icorr ( A/cm2)

Cobre 0.22173

TiN/Ti/Cu, muestra 2b 0.00268

TABLA 5.9 Densidades de corrosión para el acero martensítico revenido no recubierto y recubierto

con bicapas de titanio y nitruro de titanio y multicapas para un tiempo de 100 horas, en

una solución de: NaCl 0.01M y Na2SO4 0.1 M.

0.01M y Na2SO4 0.1 Mmateriales

estudiados

icorr ( A/cm2)

Acero martensítico revenido 5.72482

TiN/Ti/acero, muestra 3b 4.02466

Acero recubiertos con multicapa,

muestra 4c

0.00025


145

V.2 CORROSION SECA

El cobre es uno de los recursos naturales más importantes de la minería en

nuestro país. Sin embargo sus aplicaciones tecnológicas en procesos a altas

temperaturas están muy limitadas por su tendencia a la oxidación. El proceso de

oxidación del cobre a altas temperaturas ha sido ampliamente estudiado [ref 9]. El

principal producto de oxidación es el óxido cuproso Cu2O, aunque después de un

tiempo de oxidación suficientemente largo se obtiene también óxido cúprico CuO. La

aleación intermetálica TiAl, en cambio, es conocida [ref 10,11] por su excelente

resistencia a la oxidación hasta alrededor de 7000C. Se conoce también que esta

aleación tiene la importante propiedad de aumentar su resistencia a la tracción con la

temperatura hasta 7000C.

Existen algunos estudios previos que muestran la posibilidad de obtener

recubrimientos de TiAl usando la técnica de evaporación iónica. Takakazu et al. [ref 10]

han producido este tipo de recubrimientos usando la técnica evaporación iónica rf con

blancos múltiples de titanio y aluminio; por otro lado, Hardwick y Cordi [ref 11] lo han

hecho usando blancos de composición Ti-53Al-3Nb y TiB2.

En esta sección se describe la producción de recubrimientos TiAl por la

técnica evaporación iónica dc, se muestran los resultados del análisis estructural de este

material. Por difracción de rayos X. Usando una técnica termogravimétrica

demostramos que la rapidez de oxidación de una superficie de cobre recubierta con TiAl

a 600 y 7000 C disminuye notablemente con respecto a una superficie de cobre no

recubierta.


146

V.2.1 PRODUCCION DE LOS RECUBRIMIENTOS

El equipo para la producción de recubrimientos por la técnica evaporación iónica dc es

el sistema No. 3 mostrado en el capítulo 2 de este libro. El blanco fue construido

incrustando un disco de titanio 99.5% puro, de 35 mm de diámetro y 3 mm de espesor

en un disco de aluminio de 100 mm de diámetro y 6 mm de espesor, 99% puro, de modo

que la superficie de ambos discos estaba expuesta al bombardeo de iones de argón. Las

condiciones de deposición se muestran en la tabla 1.

TABLA 5.10

Condiciones de operación durante el proceso evaporación iónica dc

Presión de fondo 2 x 10-5 mbar

Presión durante deposición 8 x 10-3 mbar

Temperatura durante deposición 3500C

Voltaje 2700 V

Corriente 50 mA

Tiempo de deposición 2 a 3 horas

Tipos de substratos Láminas de cobre de 1 mm de espesor

DIFRACCION DE RAYOS X

La estructura cristalina de nuestros recubrimientos fue analizada usando un

difractómetro Philips PW 1130/00 operado a 40 kV y 20 mA . La radiación usada fue


147

Cu K de 0.15418 nm de longitud de onda. La disposición -2 fue usada. El paso fue

de 0.010 y el análisis fue hecho entre 20 y 700.

TERMOGRAVIMETRIA

En la figura 2 se puede ver el equipo usado para las medidas

termogravimétricas. La técnica consiste en operar el horno hasta alcanzar una

temperatura determinada, se introduce la muestra y se espera 5 minutos para que ésta

alcance el equilibrio térmico; el cambio de peso de la muestra se mide usando una

balanza analítica con resolución de 0.001g. Los datos obtenidos son luego tabulados y

expresados en una gráfica de cambio de peso ( P) en función del tiempo (t). El cambio

de peso está directamente relacionado con el incremento del espesor de la capa de óxido

en la superficie del metal. Este equipo tiene facilidades para efectuar medidas en

atmósferas controladas conteniendo diferentes tipos de gases, pero en el presente

estudio las medidas fueron hechas sólo en presencia de aire.

Fig 5.25. Esquema del equipo para medidas termogravimétricas.


148

V.2.2 RESULTADOS Y DISCUSIÓN

a) DIFRACCION DE RAYOS X

La estructura cristalina [ref 12] de la aleación TiAl en la fase es tetragonal con

parámetros de red a = 0.399 nm y c = 0.407 nm. En la figura 5 mostramos un

difractograma de un recubrimiento de 2.0 m de aleación TiAl sobre una placa de

cobre. Se observan claramente los picos en los valores 2 = 38.8, 44.5 y 65.0 que

corresponden a las familias de planos cristalinos (111), (002) y (202) respectivamente.

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

20 30 40 50 60 70

2 THETA (Angulo)

TiAl

TiAlTiAl

(002)

(111)(202)

Fig 5.26 Difractograma de rayos X de aleación TiAl producido por la técnica

evaporación iónica dc

B) TERMOGRAVIMETRIA

Placas de cobre de 7 cm de largo, 15 mm de ancho y 1 mm de espesor fueron usadas

para el estudio comparativo de la cinética de corrosión en superficies de cobre sin

recubrimiento y en superficies con recubrimiento TiAl de 2.0 m de espesor sobre cada

una de las dos caras de mayor área de las placas.

En la figura 6 se muestra el aumento de peso ( P) en función del tiempo para una placa

de cobre sin recubrimiento y otra de exactamente las mismas dimensiones pero con

recubrimiento, cuando la temperatura de las placas era de 6000C en atmósfera de aire.


149

En la figura 7 se reportan resultados similares pero cuando la temperatura de las placas

era estable a 7000C.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 5 10 15 20 25 30 40 50 60 70 80 90 100

Tiempo (minutos)

P (

milig

ram

os)

a

a

b

Fig. 5.27 Variación del peso en función del tiempo para una lámina de cobre a) sin recubrimiento y b)

con recubrimiento de aleación TiAl de 2.0 m de espesor. La temperatura de ambas placas fue de 6000C

0

20

40

60

80

100

120

140

0 5 10 15 20 25 30 40 50 60 70 80 90 100

Tiempo (minutos)

P (

milig

ram

os)

a

b

Fig. 5.28 Variación del peso en función del tiempo para una lámina de cobre a) sin recubrimiento y b)

con recubrimiento de aleación TiAl de 2.0 m de espesor. La temperatura de ambas placas fue de 7000C .


150

Referencias

[ 1 ] J.A. Gonzales , “Control de la Corrosión: estudio y medida por técnicas

experimentales”, Editorial CENIM-CSIC, Madrid, 1984.

[ 2 ] Report of the committee on Corrosion and Protection, Dept of Trade and

Industry . HMSO Londres, 1971

[ 3 ] M. Pourbaix Lecciones de corrosión electroquímica. Ed. Instituto Español de la

corrosión, Madrid, 1987.

[ 4 ] U.R. Evans y T.P Hoar, Proc. Royal Soc., A 137 (1932) p 343

[ 5 ] R. Grauer, P.J. Moreland and G. Pini, “A Literature Review of Polarization

Resistance Constant (B) Values for the Measurements of Corrosion Rate” (1982)

[ 6 ] Corrosion Measurement and Analysis Software , Model 352 SoftcorrTM II,

Copyright 19991 EG y G Instruments Corporation.

[ 7 ] L.A.S. Ries, D.S. Azambuja, I.J.R. Baumvol, Surface and Coatings Technology,

89 (1997) 114-120.

[ 8 ] B.F. Chen, W.L. Pan, G.P.Yu, J. Hwang, J.H. Huang; Surface and Coatings

Technology, 111 (1999) 16-21.

[ 9] Arne Ross, Teddy Chibuye and Bjorn Karlsson in Preparation and Characterization

of Selective Surfaces on Cu prepared by chemical and thermal oxidation, Uppsala

University, 1986.

[ 10 ] Takakazu Suzuki et al. J. Mater. Res., Vol 9. No 4, p 1028 ,Apr 1994

[ 11 ] D.A. Hardwick and R.C. Cordi, en Intermetallic Matrix Composites, edited by

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Proc. 194, Pittsburgh. PA 1990), p. 65

[ 12 ] Metals Handbook, Vol. 8 editado por ASM, 1985.

Capítulo VI Microbaterías recargables de litio

151

CAPÍTULO VI

MICROBATERÍAS RECARGABLES DE LITIO

La explosión del consumo de productos electrónicos junto con la toma de

conciencia a nivel mundial de la necesidad de conservar el medio ambiente incentiva la

búsqueda de nuevas y eficientes fuentes de energía.

Entre las diferentes fuentes de energía, las de origen electroquímico, ocupan

un lugar muy importante. Por un lado, se investigan baterías recargables de alta energía

como una nueva solución al desarrollo de vehículos eléctricos, y por otro lado, baterías

de pequeñas dimensiones, son cada vez más necesarias para satisfacer una demanda

creada por el crecimiento del mercado de dispositivos electrónicos tales como teléfonos

celulares, microcomputadoras portátiles, cámaras digitales, alarmas, etc.

Como muestra del interés económico y académico en las fuentes

electroquímicas de energía mencionamos aquí [ref 1] sólo dos datos estadísticos: (a) El

mercado global de baterías en 1997 era de 22 billones de dólares y en el 2002 de 41

billones de dólares, (b) El número de publicaciones utilizando las palabras claves

battery o batteries entre 1974 y 1998 fue de 14 973.

En este capítulo describimos brevemente los conceptos básicos sobre

baterías, mostramos los resultados obtenidos en nuestro laboratorio en la UNI respecto

a la producción de prototipos de microbaterías recargables de litio con electrolito

líquido, y describimos los experimentos que estamos realizando en este momento

(2004) para la elaboración de prototipos de microbaterías recargables de iones de litio

con la totalidad de materiales en estado sólido.


152

VI.1. CONCEPTOS BASICOS

Una celda o célula electroquímica (batería) es un dispositivo en el cual se

desarrollan reacciones químicas de oxidación y reducción, espontáneas o forzadas, en

cada uno de los electrodos, los cuales están separados por un electrolito iónicamente

conductor. Si la reacción química es espontánea, parte de la energía de reacción se

transforma en energía eléctrica y se conoce como celda galvánica. Si la reacción se

fuerza mediante la adición de energía eléctrica se llama celda electrolítica.

Las celdas galvánicas se subdividen usualmente según su operación: celdas

de combustible, en las que se dosifican los reactivos en forma continua, y de los que se

extraen los productos también de forma continua; y, celdas primarias, se llama así a los

dispositivos de estado no uniforme que contienen cantidades iniciales fijas de reactivos,

verbigracia las pilas secas.

Hay un tercer tipo de celdas electroquímicas conocidas como secundarias,

que funcionan como las galvánicas cuando están en uso, pero que se pueden regenerar

(recargarse) invirtiendo la reacción de la celda mediante la aplicación de energía

eléctrica, tal como las baterías de automóvil, en las que se encuentran conectadas en

serie varias celdas. La figura 6.1 ilustra el proceso de descarga y recarga de una típica

batería de automóvil Pb/H2SO4 /PbO2.

La celda electroquímica más simple consta de tres fases al menos,

incluyendo dos electrodos y uno o más electrolitos1 [ref 4]. Durante su funcionamiento,

operación llamada de descarga, los electrodos de la batería se conectan a una carga

externa, y los electrones fluyen a través de ella, desde el ánodo (electrodo negativo)

hacia el cátodo (electrodo positivo), para mantener el equilibrio de carga los iones

1 Los electrodos deben ser buenos conductores de electrones y los electrolitos deben ser buenos conductores de iones pero pobres conductores de electrones para evitar el corto circuito interno en la batería convencional


153

negativos (aniones) y los iones positivos (cationes), contenidos en el electrolito, se

desplazan hacia el ánodo y el cátodo, respectivamente. En las baterías recargables, el

proceso de recarga ocurre en el sentido inverso, debido a que la batería es conectada a

una fuente de energía eléctrica.

resistencia de carga

PbPbO2

SO4=

-

(cátodo) (ánodo)

I

(ele

ctro

nes)

PbPbO2

SO4=

-

(ánodo) (cátodo)

I

(ele

ctrones)

(a)(b)

H+

H+

Fig. 6.1 Esquema de una batería recargable Pb/H2SO4/PbO2 mostrando los procesos de (a) descarga y (b)

recarga.

La capacidad de una celda electroquímica se expresa en términos de la

cantidad de carga involucrada en la reacción electroquímica. Usualmente se expresa en

coulombs (o ampere hora, (Ah) ). Por la ley de Faraday es posible calcular la carga Q

involucrada en la reacción de una mol:

Q = z n F , ( 6.1 )

donde z es el número de electrones intercambiados en la reacción, n es el número de

moles que participan en la reacción y F es la constante de Faraday (96487 C o 26,8 Ah).

Es también importante expresar la capacidad de una batería en términos de

carga por unidad de masa (en Ah/g) o carga por unidad de volumen (Ah/cm3). Para esto

se usan las siguintes dos ecuaciones:


154

M

n 26.8C (6.2)

o:

M

n 26.8V

n 26.8C (6.3)

donde M es la masa atómica o molecular del material, V es el volumen y es la

densidad. A capacidade teórica de uma bateria é baseada apenas nos materiais ativos

participantes da reação eletroquímica.

La calidad de una bateria puede también ser expresada en términos de la

energia entregada. Esta es usualmente expresa em Watts horas, y puede ser calculada

por la ecuación:

(Ah) Capacidad (V) VoltajeE(Wh) (6.4)

VI.2 BATERIAS DE LITIO

Utilizan el litio metálico como ánodo, un electrolito conductor de iones de

litio y un óxido de metales de transición como cátodo o receptor de iones de litio

durante el proceso de descarga o de trabajo útil de la batería. Este último, es

generalmente un compuesto de estructura abierta capaz de aceptar y liberar iones de

litio interna y externamente a su red cristalina.

Las baterías de litio en principio pueden tener una larga vida y los ciclos

pueden repetirse una gran cantidad de veces, siempre que se mantenga las

características estructurales del material catódico. La figura 6.2 muestra un esquema del

proceso de descarga y de recarga de una batería de litio que usa pentóxido de vanadio

como cátodo y perclorato de litio disuelto en carbonato de propileno como electrolito

líquido.


155

resistencia de carga

LiV2O5

ClO4=

-

(cátodo) (ánodo)

I

(ele

ctro

nes)

LiV2O5

ClO4=

-

(ánodo) (cátodo)

I

(ele

ctrones)

(a)(b)

LiClO4 + CPLiClO4 + CP

colector colector

Li+ Li+

Fig. 6.2 Esquema de una batería de litio mostrando el proceso de (a) descarga y (b) recarga.

Puesto que el pentóxido de vanadio es un semiconductor (no es buen

conductor electrónico) debe estar en contacto con una barra metálica que actúa como

colector de electrones. Baterías de este tipo dan un voltaje de 3,5 V y tienen una

densidad de energía de 460 a 700 Wh/ kg [ref 5] que superan notablemente a las de

plomo-acido que proporcionan un voltaje de 1,69 V y tienen una densidad de energía de

25 a 40 Wh/kg.. Oxidos de otros metales de transición tales como MnO2 pueden

también ser usados.

Si las dimensiones de los electrodos y de la solución electrolítica son

pequeñas como en el caso de que se usen películas delgadas del orden de un micrómetro

de espesor, se habla de microbaterías. Es posible construir microbaterías usando

electrolito líquido, en efecto, en la sección 6.4 describimos la elaboración de un tipo de

estas microbaterías, sin embargo, las aplicaciones requieren microbaterías de estado

sólido, es decir aquellas en que tanto los electrodos como la solución electrolítica estén

constituidas por películas delgadas en estado sólido. En particular, el electrolito puede

ser un polímero, un gel, o simplemente un sólido electrolítico como el LiPON.


156

Fig. 6.3 Esquema de una microbatería de estado sólido, [ref 8].

Una de las ventajas de las microbateías de litio de estado sólido es que al

reducir las dimensiones del electrodo se reduce la resistencia interna de la batería. Otra

ventaja es la posibilidad de integrarla a los circuitos electrónicos. Existen en la

literatura varios ejemplos de películas delgadas integradas a dispositivos electrónicos

[ref 6 y ref 7] como sensores de gas, cronómetros, microcélulas combustibles, capacitores,

dispositivos electrocrómicos, etc. La figura 6.3 muestra un esquema de microbaterías de

estado sólido [ref 8]

Una de las desventajas de las baterías de litio es la dificultad para trabajar

con el litio metálico, ya que éste no puede estar en contacto con la atmósfera por que

produce una explosión violenta. Una solución a esta dificultad es el uso de

microbaterías de iones de litio. Estas baterías están constituidas por un óxido de metal

transición que contenga litio (ejemplo, LiCoO2), un sólido electrolito como LiPON y un

ánodo de estructura abierta como el grafito [ref 9, 10 y 11].


157

VI.3 PELÍCULAS DE PENTOXIDO DE VANADIO COMO CATODOS

En esta sección describimos los experimentos realizados en el Laboratorio

de Física de la UNI para producir las películas delgadas de pentóxido de vanadio.

También mostramos los resultados de análisis químico y estructural hechos por

Rutherford Back Scattering, Difracción de rayos X, Espectroscopía de Reflexion en el

Infrarrojo y X-ray Photoelectron Spectroscopy, tanto a muestras de pentóxido de

vanadio como a muestras de pentóxido de vanadio a las cuales se les ha intercalado litio

electrolíticamente y se han constituido en LiyV2O5.

Para la elaboración de las películas delgadas de V2O5, se utilizó la técnica

evaporación iónica rf En la cámara de vacío se utilizó como blanco (cátodo) un disco

de vanadio metálico de 7,5 cm de diámetro y 3 mm de espesor, en un ambiente de gas

argón de 99,99% de pureza y oxígeno de 99,99% de pureza. La disposición de la

cámara es de tipo diodo asimétrico donde el blanco o target, en este caso vanadio

metálico es el electrodo de voltaje variable conectado a la fuente de radio frecuencia (rf)

y donde el sustrato y la campana metálica es parte del electrodo conectado a tierra.

Después de hacer vacío en la cámara hasta aproximadamente 1 mPa (10-5

mbar) se introduce el oxígeno hasta una presión de 81 mPa (8 x 10-4 mbar), luego se

introduce el Argón hasta la presión total de 0,52 Pa (5,1 x 10-3 mbar). La relación entre

la presión parcial de oxígeno, PO2, y la presión parcial de argón, PAr, es %6,182

Ar

O

PP

,

aproximadamente.

El tiempo de deposición para cada muestra fue de 0,5h, ó de1h, ó de1,5h y

hasta de 2h, para obtener diversos espesores de la película de V2O5, pues de la literatura

se conoce que el espesor es proporcional al tiempo de deposición, cuyo orden de


158

magnitud es de una décima parte de micra. Se observó que el color característico del

pentóxido de vanadio es amarillo intenso.

Se debe precisar que el término a temperatura ambiente es utilizado en este

trabajo para hacer notar que no se le da al sustrato un calentamiento directo in situ, es

decir mientras dura la deposición. Sin embargo, a través del cátodo pasa corriente

eléctrica, de modo que se calienta y por radiación calienta el ambiente al interior de la

cámara de vacío en forma irregular, particularmente en la posición del sustrato se estima

que la temperatura está en el rango de los 50 °C - 100 °C. Este amplio rango depende

del tiempo de deposición y en nuestro caso este tiempo varía hasta en cuatro veces el

tiempo mínimo de deposición.

El tratamiento térmico consiste en calentar cada muestra hasta una

temperatura de 350 °C durante el intervalo de 3h a 4h, y luego se deja que enfríe

lentamente al contacto térmico con el medio ambiente. Las muestras fueron analizadas

antes y después del tratamiento térmico, para observar si hay cambios, que

posteriormente se reportará.

A temperatura ambiente bajo las mismas condiciones para la cámara de

vacío como el vacío inicial y la presión total; parámetros de la fuente de radio

frecuencia, el tiempo de deposición y variando solamente la presión del oxígeno hasta

aproximadamente 40 mPa (4 x 10-4 mbar) de modo que la relación de presiones de los

gases sea %8,51P

P

Ar

O2 , se fabricaron algunas películas delgadas de pentóxido de vanadio

sobre vidrio. A estas muestras también se les dio el mismo tratamiento térmico para

analizarlas y evaluar la influencia de la relación de presiones en la estructura de la

película delgada.


159

DIFRACCIÓN DE RAYOS X DE PELÍCULAS DELGADAS DE V2O5

La estructura cristalina de nuestras películas delgadas de pentóxido de

vanadio fue estudiada usando difracción de rayos X . El instrumento PW11300 Philips

de la Universidad de Chalmers en Gotemburgo, Suecia fue operado a 40 kV, 20 mA. La

radiación utilizada fue la proveniente de la transición no resuelta K del cobre con =

0,154 nm . El ángulo de difracción 2 vs intensidad fue almacenado automáticamente.

La figura 6.4 muestra los difractogramas de rayos X de tres películas

delgadas de pentóxido de vanadio producidas en las mismas condiciones de evaporación

iónica pero con diferentes tiempos de depósito y por lo tanto diferente espesor. Estos

difractogramas están de acuerdo con la estructura ortorrómbica del pentóxido de

vanadio reportada en la literatura [ref 12] con parámetros de red :

ao = 11.519 Å bo= 3.564 Å co = 4.373 Å

Fig. 6.4 Difractogramas de rayos X de tres películas delgadas preparadas a las mismas condiciones,

a 300 0C con diferentes espesores.

0

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

INT

EN

SID

AD

D

IFR

AC

TA

DA

(c

p s)

s)

13 18 23 28 33 38 43

600 nm thick

ANGULO DE DIFRACCION, 2 (grados)

200 nm thick

100 nm thick

(200) V2O5

(400

) V

2O5

V2O

5

(001) V2O5

(002) V2O5

(2

22)

ITO

(2

22)

ITO

(2

22)

IT0

(002) V2O5

(002) V2O5

(40

0) V

2O5

(200) V2O5

(321) ITO

(321) ITO

(321) ITO

(211

) IT

O

ITO

(21

1) I

TO

(2

11)

ITO


160

INSERSION ELECTROLITICA DE LITIO EN PENTOXIDO DE VANADIO

Durante el proceso normal de descarga de una batería iones de litio se van

introduciendo en la estructura del cátodo de pentóxido de vanadio. Nosotros hemos

introducido en forma controlada iones de litio a la estructura del pentóxido de vanadio y

hemos interrumpido el proceso para estudiar los cambios estructurales.

El proceso de intercalación de iones de litio en la estructura del V2O5 se

realiza utilizando una celda electrolítica como se muestra en la figura y con ayuda de un

galvanostato establecer una corriente constante entre el electrodo de trabajo (V2O5) y el

contraelectrodo (litio metálico) Durante la intercalación (descarga de la batería) es

como si una resistencia se estuviera colocando entre el electrodo de trabajo y el

contraelectrodo, y durante la des-intercalación es como si una fuerza electromotriz

externa se estuviera conectando a la batería. Este proceso tiene que realizarse en una

atmósfera inerte, en una caja de guantes (glove box)

Fig. 6. 5 Esquema de celda electrolítica para introducir iones de litio en V2O5

Los experimentos de intercalación de litio fueron realizados de la siguiente manera:

(1) La película de V2O5 fue colocada en la glove box en la posición ET de la celda

electrolítica.

(2) Se esperó por 10 minutos para que la muestra alcance un estado de equilibrio


161

(3) El potenciostato-galvanostato fue programado para que funcione en el modo

galvanostático para producir una corriente constante durante un tiempo t. Fue

programado también para medir la diferencia de potencial ( V) entre ET y ER

(litio metálico también).

Después del proceso de intercalación la muestra fue extraída de la glove

box, limpiada con alcohol y nitrógeno gaseoso y estaba lista para los diferentes análisis.

Los valores de corriente constante (I) y el tiempo de intercalación (t) fueron

escogidos considerando las dimensiones de la muestra (área y espesor) y el valor

deseado de y en la fórmula LiyV2O5. Por ejemplo, para obtener y = 1,5 en una película

de 600 nm de espesor y 2,8 cm2 de área se programó una corriente de 250 A durante

1800 segundos y para obtener y = 0,04 en una película de 100 nm de espesor se usó

una corriente de 3,33 A/cm2 durante 220 segundos.

Los valores de y fueron estimados usando los siguientes datos

Espesor de la película d (Å)

Area de la película A (cm2)

Masa molecular de V2O5 (M) 181.88

Corriente I ( A)

Tiempo de intercalación t (s)

Densidad del V2O5 3.357 g/cm3

Y considerando la siguiente fórmula

y = n / N , (6.26)

donde n es el número de iones de litio por cm3 en la película y está dado por

e tI n (6.27a)

y N es el número de moléculas de V2O5 por cm3 . Está dado por:


162

M

dA N N Avog (6.27b)

La siguiente fórmula práctica, deducida de las ecuaciones (6. 27) puede ser usada:

nm) ( d )(cmA 176

(s) t A I y 2 . (6.28)

De este modo es posible obtener valores de y entre 0,0 y 3,0.

DIFRACCIÓN DE RAYOS X DE LiyV2O5

Uno de los resultados más espectaculares desde el punto de vista de la Física

del Estado Sólido es la variación de la estructura cristalina de las películas delgadas de

pentóxido de vanadio cuando se les intercala iones de litio. El parámetro a de la

estructura ortorrómbica varía desde 0,44 nm hasta 0,47 nm cuando y varía entre 0,0 y

1,0. Puede variar hasta a = 0,49 nm si y varía hasta 3,0. La figura 6,6 muestra los

difractograma de rayos X que sustentan lo dicho.

Fig 6.7 Difractogramas de rayos X de LiyV 2O5


163

REFELECTANCIA EN EL INFRARROJO

Estos análisis buscan averiguar en qué frecuencias los materiales tienen

picos de absorción. Estas son también las frecuencias de los movimientos oscilatorios

de los átomos dentro del cristal respecto a sus posiciones de equilibrio. Aquí

reportamos los resultados obtenidos con el espectrofotómetro Perkin Elmer 580B de la

Universidad de Chalmers, Gotemburgo, Suecia. Las muestras fueron películas delgadas

de pentóxido de vanadio depositadas sobre vidrio previamente recubierto con un

electrodo transparente (óxido de estaño e indio, ITO) , así como muestras a las que se

les ha introducido litio electrolíticamente para valores de y = 0, 5 y 1,5.

20 o

R

0

20

40

60

80

10 0

400 600 800

Refl

ectan

ce (

%)

1000 1200 1400

y = 1.5 0y = 0.5 0

su bstrate

Wavenumber (cm -1 )

V 2 O 5 -b ased film

as depo sited

I T O film

Co rnin g glass

Fig 6.8 Espectros de reflectancia en el infrarrojo para tres muestras de Liy V2O5

La figura 6.8 muestra los espectros de reflectancia en el infrarrojo para las

tres muestras ya descritas. La importancia de estos resultados puede apreciarse

observado primero en el espectro del V2O5 los tres picos de absorción para los valores


164

1035, 980 y 950 cm-1. Estos picos han sido previamente estudiados [ref 13] y se asignan

a las vibraciones de un átomo de vanadio y uno de oxígeno que tienen un doble enlace y

que oscilan en la dirección cristalográfica c. Estos picos notoriamente se desplazan

hacia frecuencias menores cuando el litio es intercalado en la red del V2O5.

VI.4 PROTOTIPOS DE MICROBATERÍAS DESARROLLADOS EN LA UNI

Se han producido un prototipo de microbaterías de litio basado en litio

metálico como ánodo, pentóxido de vanadio como cátodo y perclorato de litio (LiClO4)

disuelto en propileno carbonato como electrolito líquido. También, actualmente se

vienen desarrollando prototipo de baterías de iones de litio basadas en películas

delgadas de LiCoO2, como cátodo, LiPON, como electrolito sólido y como ánodo

películas delgadas de grafito o películas delgadas de una aleación de aluminio y litio.

PROTOTIPO Li / LiClO4 (PC) / V2O5 (CON ELECTROLITO LIQUIDO)

En la figura (6.9) mostramos un esquema del prototipo de microbaterías de

litio desarrollado en la UNI. El cátodo está constituido por una película delgada de

V2O5 de 200 nm de espesor depositada sobre un sustrato de vidrio Corning previamente

recubierto con óxido de estaño (SnO). El electrolito líquido perclorato de litio (LiClO4)

1M disuelto en carbonato de propileno fue adherido a papel filtro y colocado sobre la

película delgada de pentóxido de vanadio. Una lámina delgada de litio metálico fue

colocada sobre el papel filtro. Después de colocar los contactos eléctricos de cobre,

todo el sistema fue empaquetado y cerrado herméticamente con cera en una atmósfera

de argón, para lo cual se hizo de una glove box. El área de los electrodos de este

prototipo fue de 4 cm2.


165

Fig 6.9 Esquema del prototipo de microbaterías recargables de litio desarrollado en la UNI

CURVAS DE CARGA Y DESCARGA DEL PROTOTIPO DE BATERIA

Haciendo uso de un potenciostato operado en el modo galvanostato, se

descargó la batería a corriente constante de 5 A. Mientras ocurría la descarga, los

valores de diferencia de potencial entre el electrodo de litio y el de pentóxido de

vanadio se acumulaban en función del tiempo. Estos datos están graficados como curva

de descarga en la figura 6.10a. Inicialmente el voltaje dado por nuestro prototipo fue de

3,4 V, el cual se mantiene por 100 minutos, luego baja a 3,2 V y se mantiene en ese

voltaje constante por 250 minutos. Después de lo cual baja a 2,4 V. La capacidad de

esta microbatería fue de 34,5 mC/cm2.

El proceso de recarga fue realizado también a corriente constante de 5 A.

La figura 6.10b muestra la curva de recarga. Se puede calcular que después de recibir

una carga de 0,24 C la batería regresa a un potencial de 3,0 V muy cercano al inicial.


166

(a)

(b)

Fig. 6.10 Curvas de a) descarga, b) recarga de un prototipo de microbatería

recargable de litio desarrollado en la UNI.

PROTOTIPOS DE MICROBATERIAS DE IONES DE LITIO

Debido a la dificultad de trabajar con litio, debido a la necesidad de usar

atmósferas inertes actualmente se investigan a nivel mundial diferentes prototipos de

Vol

taje

(V)

Vol

taje

(V)


167

microbaterías recargables de litio. En nuestro laboratorio, en la UNI, estamos

desarrollando dos prototipos de microbaterías de iones de litio con electrolito sólido:

Prototipo 1: LiCoO2/LiPON/C (grafito)

Prototipo2: Li CoO2/ LiPON/ Al-Li

Ambos prototipos están basados en la producción de películas delgadas por

la técnica de evaporación iónica rf.

Para producir películas delgadas de LiCoO2 se usa un blanco de 75

mm de diámetro, 4 mm de espesor, 99.99% puro. El proceso de evaporación

iónica se realiza en una atmósfera de 90% de argón y 10% de oxígeno.

La producción de nuestras películas delgadas de electrolito sólido se

hace a partir de un blanco de fosfato de litio (Li3PO4) de 75 mm de diámetro, 4

mm de espesor y 99,97 % de pureza. El proceso de evaporación iónica se realiza

en una atmósfera de nitrógeno de pureza 99.999%. El material obtenido es

llamado LiPON.

Para nuestro prototipo 1 usamos películas delgadas de garfito, las

cuales son obtenidas por evaporación iónica a partir de un blanco de grafito en

una atmósfera de argón.

Para nuestro prototipo 2 usamos películas delgadas de una aleación de

litio y aluminio que se obtiene haciendo evaporación iónica de aluminio y

evaporación térmica de perclorato de litio simultáneamente. La evaporación

térmica del perclorato de litio se logra por el calentamiento natural del target de

aluminio durante el proceso de evaporación iónica del aluminio.

Nuestro prototipo 2 es más prometedor puesto que se han logrado

fuerzas electromotrices de 1,6 V, mientras que con electrodo de grafito hemos

llegado a 0,9 V.


168

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Singapore)

[6] Julien, C., Technological Applications of Solid-State Ionics, Mat Sci Eng

B-Solid 6: (1) 9-28 May 1990

[7] Kennedy, J.H., ThinSolid Films 43: (1-2) 41-92

[8] Ribes 1990, in Solid State Microbatteries, Ed. By Akridge J.R. and Balkansky M.

(Plenum Press, New York ) p 41

[9] N.J. Dudney y B.J. Neudecker, Current opinión in solid state and Materials

Science 4 (1999) 479-482

[10] . J.B. Bates et al Solid State Ionics 135 (2000) 33-45

[11] Bruno Scrosati et al Journal of Power Sources 105 (2002) 161-168

[12] Wyckoff R. W. G. (1964) Crystal Structures (Interscience Publishers, New York)

Second edition, Vol 2 p 186-187.

[13] Clauws et al, (1985), Phys Stat. Sol. (b), Vol. 131, p 459.

Capítulo VII Filtros ópticos Fabry Perot

169

CAPITULO VII

FILTROS OPTICOS FABRY PEROT

Una de las más antiguas y más importantes aplicaciones de la tecnología de

alto vacío es la producción de dispositivos ópticos. Desde espejos simples, espejos

semitransparentes (beam spliters) hasta las modernas guías de onda.

Un dispositivo óptico muy importante y que conserva actualidad a pesar de

haber sido desarrollado desde 1899 es el interferómetro Fabry Perot [ref 1]. Consiste de

dos láminas de vidrio recubiertas con películas semitransparentes de aluminio u otro

metal separadas por una pequeña distancia.

En la actualidad se investigan diferentes modelos de filtros Fabry Perot

sintonizables [ref 2] para aplicaciones en telecomunicaciones por fibras ópticas.

Generalmente están constituidos por superposición de tres capas: metálica, transparente

y metálica, donde la capa transparente del centro puede ser un cristal líquido o cristal

opto-eléctrico de modo que su índice de refracción pueda modularse por la aplicación

de una diferencia de potencial.

En este capítulo mostramos los avances desarrollados en la Universidad

Nacional de Ingeniería para la producción de Filtros Fabry Perot no sintonizables.

Nuestros prototipos están basados en películas delgadas de óxido de titanio y de

aluminio. Describimos aquí la producción de películas delgadas de óxido de titanio,

verificamos su estructura por difracción de rayos X, analizamos sus propiedades ópticas

por espectroscopia UV visible y obtenemos el índice de refracción Finalmente

describimos la producción de prototipos de filtros Fabry Perot y mostramos sus

características ópticas.


170

VI.1 EL INTERFEROMETRO FABRY PEROT

El arreglo de las capas metálicas sobre superficies de vidrio y el espacio

transparente entre ellas se llama etalón. La figura 7 muestra un etalón en forma

esquemática y la definición de los coeficientes de amplitud de transmisión y reflexión.

capas

reflectantes

espaciador

placas transparentes

del etalon

aire o medio

transparente

dirección de la

luz incidente

ds

ta+

tb+

rb+

ra-

Fig. 7.1 a) Esquema de un etalón Fabry Perot b) Definición de los índices de amplitud que dan lugar a

los coeficientes de intensidad usados en las ecuaciones 7.1 a 7.4.

La teoría electromagnética [ref 3]. muestra que la transmisión para una

onda plana esta dada por:

1

222/122/1 2)(1

41

)(1ba

ba

ba

ba

ba senRR

RR

RR

TTT (7.1)

donde /cos2 sssdn . El espesor y el índice de refracción están designados por

d y n respectivamente.Haciendo que la transmitancias y reflectancias de las dos

superficies sean iguales, es decir que 0ba , y que ns sea igual a la unidad, la

expresión para T se convierte en

222 )1/(411

1 senRRRT

Tsss

s (7.2)


171

y, definiendo

214

s

s

RR

F (7.3)

entonces:

22 11

1 FsenRT

Ts

s (7.4)

VII-2 PELICULAS DELGADAS DE OXIDO DE TITANIO

El óxido de titanio TiO2, anatasa, es un semiconductor con un ancho de banda

prohibida de 3,2 eV, razón por la cual es transparente a la luz visible. Esto lo hace un

buen candidato como electrodo de celdas fotoelectroquímicas [ref 4]. En este trabajo

aprovechamos sólo la propiedad de transparencia del TiO2 y lo usamos como espaciador

entre dos capas metálicas semitransparentes.

La técnica magneto evaporación iónica reactiva fue usada para producir

películas delgadas de óxido de titanio entre 100 y 250 nm sobre substratos de vidrio

Corning. El blanco usado fue un disco de 75 mm de diámetro y 4 mm de espesor. La

mezcla de gases usada fue 90% de argón y 10% de oxígeno. Las dimensiones de los

substratos fueron 71 26 1 mm3. El tiempo de depósito fue de entre 10 y 30 minutos

con una potencia de la fuente de radio frecuencia de 200 W. El voltaje de polarización

fue de 600 V. De estas muestras hemos estudiado la estructura, usando difracción de

rayos X, y las propiedades ópticas, usando espectroscopia UV visible de transmisión.

ANÁLISIS ESTRUCTURAL:

La estructura cristalina de nuestras películas fue estudaiada por difracción

de rayos X. El instrumento Philips X´ Pert de la Universidad Nacional de Ingeniería fue


172

usado. La radiación utilizada es la proveniente de la transición K no resuelta del

cobre con = 0,154 nm.

La figura 3.2 muestra el Difractograma de rayos X de una muestra de óxido

de titanio de aproximadamente 220 nm de espesor. Se observa un pico bien definido

para el valor de 2 = 25,3020. Este pico corresponde a la familia de planos (101) de la

estructura tetragonal del TiO2 (anatasa) , con parámetros de red a = b = 3,78 A , c =

9,51 A ref 5 . El hecho de que sólo aparezca un pico significa que hay un

crecimiento preferencial del TiO2 en la dirección (101).

0

200

400

600

800

1000

1200

0 10 20 30 40 50 60 70

Ángulos de Difracción 2ø

Inte

ns

ida

d d

e D

ifra

cc

ión

(u

.a)

Fig 7.2 Difractograma de rayos X de una muestra de TiO2 sobre vidrio

.


173

PROPIEDADES ÓPTICAS:

La transmitancia óptica de las películas delgadas de óxido de titanio sobre

vidrio Corning, en el rango de longitudes de onda comprendido entre 300 y 800 nm , fue

obtenido usando el espectrofotómetro UV Visible SHIMADZU modelo UV 1601 de la

Universidad Nacional de Ingeniería. Estos espectros fueron digitalizados y a partir de

ellos fueron obtenidos el espesor y el índice de refracción de las películas.

Las figuras 7.3, 7.4 y 7.5 muestran los espectros de transmitancia para

tres muestras.

300 400 500 600 700 800

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

Tra

nsm

ita

ncia

Longitud de onda (nm)

Fig. 7.3: Espectro de transmitancia de una película delgada de 82 nm de TiO2 sobre vidrio. El tiempo de

deposición fue de 10 minutos, el índice de refracción calculado fue de 2.58


174

300 400 500 600 700 800

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Tra

nsm

ita

ncia


Fig. 7.4 Espectro de transmitancia de una película delgada de 135 nm de TiO2 sobre vidrio. El tiempo de

deposición fue de 20 minutos, el índice de refracción calculado fue 2.59


175

300 400 500 600 700 800

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Tra

nsm

ita

ncia


Fig. 7.5 Espectro de transmitancia de una película delgada de 220 nm de TiO2 sobre vidrio. El tiempo de

deposición fue de 30 minutos, el índice de refracción calculado fue de 2.60


176

VII.3 PROTOTIPOS DE FILTROS OPTICOS FABRY PEROT

Dos tipos de filtros ópticos Fabry Perot vienen desarrollándose en la

Universidad Nacional de Ingeniería, usando la técnica magneto evaporación iónica rf

reactiva. La figura 7.6 muestra un esquema de estos prototipos. El filtro simple de la

figura 7.6a consiste de dos películas de aluminio de aproximadamente 80 nm de

espesor, separadas por una película de óxido de titanio de aproximadamente 200nm de

espesor. El sustrato es una lámina portaobjeto de vidrio corning. El filtro doble de la

figura 7.6b tiene una capa adicional de óxido de titanio de 200 nm de espesor y una

película adicional de aluminio de 80 nm de espesor.

substrato

Al

Al

AlTiO2

TiO2

substrato

Al

AlTiO2

(a) (b)

Fig. 7.6 Esquemas de filtros ópticos fabry Perot desarrollados en la UNI usando técnicas de alto vacío

(a)

(b)

Fig. 7.7 Micrografías por microscopía electrónica de barrido de filtros ópticos Fabry Perot desarrollados

en la UNI usando técnicas de alto vacío, a) filtro simple, b) filtro doble.


177

Las figuras 7.7 muestran micrografías tomadas con el microscopio

electrónico de barrido Philips 600 de la Universidad Nacional de Ingeniería de un filtro

simple y de un filro doble. Se aprecia claramente las interfaces entre las películas

metálicas de aluminio y las aislantes de óxido de titanio.

ESPECTROS DE TRANSMITANCIA DE FILTROS ÓPTICOS

En las figuras 7.8 y 7.9 muestran los espectros de transmitancia de nuestros

prototipos de filtros ópticos fabry Perot en el rango de 300 a 800 nm.

El espectro de la figura 7.8 corresponde a un filtro simple. Se observa que

básicamente este filtro permite el paso sólo de longitudes de onda de 460 nm y el ancho

a media altura es de = 93. Cálculos simples nos permiten calcular la finesa de este

dispositivo: F ~ 10.

El espectro de la figura 7.9 corresponde a un filtro doble. La longitud de

onda seleccionada es 488 nm y el ancho a media altura es 53, lo ual nos permite estimar

una finesa F ~ 34 para este dispositivo.


178

0.00E+00

2.00E-02

4.00E-02

6.00E-02

8.00E-02

1.00E-01

1.20E-01

1.40E-01

0 200 400 600 800 1000

Longitud de Onda (nm)

Tra

ns

mit

an

cia

Fig.7.8 Espectro de transmitancia de filtro Fabry Perot simple Al / TiO2 / Al. Obsérvese que la longitud

de onda = 460,06 nm, el ancho a media altura = 93,09 nm y la transmitancia máxima T = 11,2 .

Tiempo de 40 minutos de TiO2.


179

0

0.01

0.02

0.03

0.04

0.05

0.06

0.07

0.08

0 200 400 600 800 1000

Longitud de Onda (nm)

Tra

ns

mit

an

cia

Fig. 7.9 Espectro de transmitancia de u filtro Fabry Perot doble: Al / TiO2 / Al / TiO2 / Al. Obsérvese

que la longitud de onda = 488,29 nm, el ancho a media altura = 52,85 nm y la transmitancia máxima

T = 7,16 .


180

REFERENCIAS 1. Fabry C. and Perot A, 1899 Théorie et Applications d´ une nouvelle methode de

spectroscopie interferentielle, Ann. Chim. Phys., Paris 16, p 115-144. 2. Dan Sadot and Efraim Boimovich, IEEE Communications Magazine., Dic 1998

3. H.A Macleod, Thin Film Optical Filtres, Adam Hilger, Ltd, Bristol 1986

4. Mónica Marcela Gómez León, Photoelectrochemical and Physical Properties of

sputter deposited titanium oxide electrodes, Tesis de Doctorado, UNI, Lima,

Perú, 2001.

5. Wyckoff R. W. G. (1964) Crystal Structures (Interscience Publishers, New York)

Second edition, Vol 2.

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