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Técnicas de Análises Térmicas
(Thermal Analysis - TA) de Materiais
TG – TermogravimetriaDTA – Análise Térmica Diferencial
DSC – Calorimetria Diferencial de Varredura
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Métodos de análises térmicas
Objetivo
Avaliar propriedades físicasem função da temperatura Refletem:
• mudanças físicas• mudanças químicas
• Programa de temperatura• Controle de atmosfera
Análise térmica significa a análise de uma mudança de propriedade da amostra, que está relacionada a uma alteração da temperatura.
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Métodos de análises térmicasMétodo Propriedade medida Abreviatura
Termogravimetria Massa TG (TGA)
Análise Térmica Diferencial Diferença de temperatura entre a amostra e a referência
DTA
Calorimetria Diferencial de Varredura ou Exploratória
Diferença de energia entre a amostra e a referência
DSC
Análise termomecânica Características mecânicas TMA
Termodilatometria Dimensões ----
Análise dinâmico-mecânica Propriedades dinâmico-mecânicas DTMA
Análise dinâmico-dielétrica Propriedades dielétricas DEA
Termoacustimetria Propriedades acústicas ----
Termoptometria Propriedades óticas ----
Termomagnetometria Propriedades magnéticas ----
Detecção de gás desprendido Detecção de produtos voláteis EGD
Análise de gás desprendido Massa de gás desprendido EGA
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Métodos de análises térmicas
As propriedades físicas podem ser monitoradas de diferentes formas:
valor absoluto da propriedadeExemplo: massa em função da temperatura
diferença entre uma propriedade da amostra em relação a umareferênciaExemplo: diferença de temperatura em função da temperatura
taxa de mudança da propriedade avaliada, quando a temperatura é alterada.
Exemplo: variação da massa em função da temperatura (dm/dt)
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Métodos de análises térmicas
Formas de conduzir um experimento:
Dinâmica
a amostra é submetida a um aquecimento ou resfriamento a taxa constantemonitora-se as propriedades em função da temperatura
Isotérmico
a amostra é mantida a temperatura constantemonitora-se as propriedades em função do tempo a uma temperatura constante
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Vantagens das análises térmicas
1. A amostra pode ser estudada numa larga faixa de T usando várias T programadas;
2. Quase todas as formas físicas de amostras podem ser utilizadas (sólido, líquido, gel);
3. Pequena quantidade de amostra (0,1µg – 10mg) é requerida;
4. Padronização de atmosfera;
5. O tempo requerido para completar faixas de experimento vai de alguns minutos a muitas horas;
6. Instrumentos de TA são “baratos”.
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Termogravimetria (TG ou TGA)
Princípio: monitoramento da massa em função da temperatura (no modo varredura) ou em função do tempo (no modo isoterma).
• Isotérmico ou estáticoModos de aplicação: • Quase-estático
• Dinâmico
Determinação precisa de temperaturas para as quais iniciam-se processos de decomposição e oxidação,
e temperatura em que a velocidade de decomposiçãoou oxidação é máxima.
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TGA é aplicável em todos os estudos onde há variação de massa
Mudanças físicas
Mudanças químicas
Sublimação
Vaporização
Absorção
Desorção
Adsorção
Oxidação
Redução
Decomposição
sólido → gás
sólido1 → gás + sólido2
gás + sólido2 → sólido2
sólido1 + sólido2 → gás + sólido3
Fusão
Cristalização
Transição vítrea
TGA também é aplicável em estudos onde não há variação
de massa
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Equipamentos de TG
Calibração: utilização de massas conhecidas.
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Calibração•Materiais com temperatura de fusão definidas;
•Materiais que perdem as propriedades ferromagnéticas a uma temperatura bem definida.
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Termopar
Tipo Metal + Metal - Temperatura (oC)
B Pt – 30%Rh Pt – 6%Rh 0 / 1700
E Chromel Constantan -200 / 900
J Ferro Constantan 0 / 750
K Chromel Alumel -200 / 1250
N Nicrosil Nisil -270 / 1300
R Pt-13%Rh Pt 0 / 1450
S Pt-10%Rh Pt 0 / 1450
T Cu Constantan -200 / 350
C W-5%Re W-26%Re 0 / 2320
Constantan: Cu (45 - 60%) e Ni (55 - 40%)
Chromel: Ni (89%),Cr (9.8%) e traços de Mn e Si2O3
Alumel: Ni (94%), Mn (3%), Al (2%), Si2O3 (1%)Posicionamento do termopar no forno.
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Fatores que interferem na análise termogravimétrica
1. Fatores Instrumentais
• taxa de aquecimento• atmosfera• geometria do forno e porta amostra
2. Características da Amostra
• quantidade• contato amostra/atmosfera• tamanho de partícula• natureza da amostra• condutividade térmica
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Efeito da taxa de aquecimento
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Efeito da atmosfera no forno
CaC2O4.H2O (s) → CaC2O4 (s) + H20 (g)CaC2O4 (s) → CaCO3 (s) + CO (g)CaCO3 (s) → CaO (s) + CO2 (g)
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Efeito da massa da amostra
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Efeito da forma da amostra
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Calorimetria Diferencial de Varredura - DSCAnálise Térmica Diferencial - DTA
Princípio:
Monitoramento de eventos que envolvem troca de calor: eventos endotérmicos e exotérmicos
Propriedades são medidas sempre em relação a uma referência:
diferença de temperatura entre amostra e referência - DTAquantidade de calor envolvida em um evento - DSC
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Em todos os processos envolvendo troca de calor.
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DTA
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DSC Compensação de calor
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DSC Fluxo de calor
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Suporte para porta amostra de DTA
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Padrões para calibração de DSC e DTA
231,93 132,0
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Análise das curvas
Informações obtidas:• Temperatura inicial• Temperatura final• Intervalo de temperatura• Entalpia, temperatura
Informações obtidas:• Temperatura inicial• Temperatura final• Intervalo de temperatura• Tg e ∆Cp
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DSC Compensação de Calor
DSC Fluxo de Calor
• Conversão de ∆T em ∆H:
Calibração: Determinação de K
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Fatores que interferem nas análises DTA e DSC
1. Fatores Instrumentais
• taxa de aquecimento• atmosfera• geometria do forno e porta amostra• natureza e posicionamento dos termopares
2. Características da Amostra
• quantidade• capacidade calorífica• tamanho de partícula• natureza da amostra• condutividade térmica
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Efeito da taxa de aquecimento
aumenta amplitude do picoaumenta definição do picoaumenta ligeiramente a área do pico
afeta a resolução
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Efeito da taxa de aquecimento sobre a fusão
T (ºC)
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Efeito da taxa de aquecimento sobre a transição vítrea
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Efeito da atmosfera no forno
Nitrogênio
Al2O3 + aglomerante
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Efeito da atmosfera no forno
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Efeito da posição da medida de temperatura
Na maioria dos equipamentos o termopar não está em contato direto com a amostra. Entretanto, existem equipamentos em que o sensor fica dentro da amostra.
Consequência: Diferença na temperatura dos picos entre os dois tipos de porta-amostra de até 50ºC.
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Efeito da posição do termopar e empacotamento da amostra
DTA : Carborundum em ambas as células
(1) termopares localizados simetricamente(2) termopares localizados assimetricamente(3) termopares localizados assimetricamente e amostra não uniformemente empacotada
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Quantidade de amostra
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Efeito do tamanho de partícula
Aumento do tamanho de partícula
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Exemplo
9000 10000 11000 12000 13000 14000 150000
200
400
600
800
1000
1200
1400
9000 10000 11000 12000 13000 14000 15000
0
10
20
30
40
50 Temperatura
Tempo (s)
αTi ↔ βTi = 883o
C
873o
C
906o
C
855o
C
907o
C908
oC
850o
C
908o
C
879o
C
900o
C
878o
C
891o
C
872o
C
HeatFlow
Tem
pera
tura
( o C)
Hea
t Flo
w(m
W/s
)
Ti – transição α-Ti ↔ β-TiTaxa de aquecimento e resfriamento de 10K/min
Limites de aquecimento e resfriamento entre 830 e 9300C.
9000 10000 11000 12000 13000 14000 150000,250
0,375
0,500
0,625
0,750
0,875
1,000
1,125
1,250
700
750
800
850
900
950
1000
Tempo(s)
Var
iaçã
o de
mas
sa(m
g/s)
TG
Tem
pera
tura
( o C)
Temperatura
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Exemplo
Liga de Ti80,5 Si14,5 B5 – transição de amorfo para cristalino
com taxa de aquecimento (a) 5K/min (b) 10K/min
a b
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 9000
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 9000
0
100
200
300
400
500
600
700
800
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 9000-10
0
10
20
30
40
Tem
pera
tura
( o C)
Tempo (s)
Hea
t Flo
w(m
W/s
)
560oC HeatFlow (/mW)
535oC
exo
0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 16000
0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 16000
0
100
200
300
400
500
600
700
800
0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 16000
-20
246
81012
141618
202224
2628
Tem
pera
tura
( o C)
Tempo (s)
Hea
t Flo
w(m
W/s
)
547oC
HeatFlow (/mW)
540oC
exo