sumilaciòn para aplicación de surfactantes

Simulacin molecular de tres tipos de surfactantes para alterar

humectabilidad en yacimientos de gas condensado

Molecular Simulation of three types of surfactants to alter wettability in

gas condensate

I.Q. Ivn Daro Moncayo Riascos

Universidad Nacional de Colombia Facultad de Minas, Escuela de Procesos y Energa

Medelln, Colombia 2012

Simulacin molecular de tres tipos de surfactantes para alterar

humectabilidad en yacimientos de gas condensado

Molecular Simulation of three types of surfactants to alter wettability in

gas condensate

Ivn Daro Moncayo Riascos

Tesis presentada como requisito parcial para optar al ttulo de: Magister en Ingeniera Qumica

Director:

Bibian Alonso Hoyos Madrigal, Ph.D. Codirector:

Pedro Nel Benjumea Hernndez, Ph.D.

Lnea de Investigacin: Simulacin molecular

Grupo de Investigacin: Yacimientos de Hidrocarburos

Termodinmica Aplicada y Energas Alternativas (TAYEA)

Universidad Nacional de Colombia Facultad de Minas, Escuela de Procesos y Energa

Medelln, Colombia 2012

DEDICATORIA

A mis padres, Pedro y Julia, quienes han sido mi motor y motivacin en cada viaje emprendido.

A mis hermanos, Cristina, Alejo y Juan Sebastin, con quienes comparto los bellos caminos de la vida que Dios nos ha brindado.

A mi novia Johana, con quien cada da es mejor que el anterior.

En agradecimiento por la bella vida de mi mam Rosita, tus enseanzas viven en cada paso de mi vida.

Lo importante es no dejar de hacerse preguntas.

Albert Einstein

Simulacin molecular de tres tipos surfactantes para alterar humectabilidad en yacimientos de gas condensado

Agradecimientos Tuve la gran fortuna de contar con un grupo de orientacin quienes hicieron de este trayecto acadmico un mundo de experiencias positivas a nivel personal y profesional. Agradezco al profesor Pedro Nel Benjumea Hernndez por compartir este proyecto conmigo, acompaarme en la induccin y formacin en el campo del petrleo. Su valioso conocimiento fue determinante en el desarrollo del presente estudio.

Al profesor Bibian Alonso Hoyos Madrigal, quien dirigi, acompa y facilit todo el desarrollo del presente trabajo, sus conocimientos aportados fueron claves en la materializacin y consecucin de los objetivos y resultados consignados en este documento.

A los grupos de investigacin Yacimientos de Hidrocarburos bajo la direccin del profesor Sergio Hernando Lopera Castro, y TAYEA bajo la direccin del profesor Farid Chejne Janna, quienes me recibieron para hacer parte activa en las diferentes actividades investigativas y posibilitaron el desarrollo de esta investigacin.

Quiero hacer un especial reconocimiento al profesor Carlos Ignacio Snchez Senz, quin fue uno de los principales promotores en la decisin de iniciar mis estudios de maestra y a quien estar muy agradecido siempre.

Finalmente quiero agradecer a mis compaeros y amigos de maestra, Daniel, David, Jonathan, Diego y Vctor, con quienes compartir las experiencias del da a da hizo parte de mi crecimiento personal, acadmico y profesional.

Resumen y Abstract IX

Resumen El presente estudio investigativo establece un acercamiento fenomenolgico asociado a la implementacin de tratamientos con agentes surfactantes que alteran el estado de humectabilidad del pozo. Usando tcnicas de simulacin molecular, se estudi el efecto de la aplicacin de tres tipos diferentes de surfactantes (aninico, catdico y fluorinado), en el ngulo de contacto de sistemas pared-agua-metano y pared-heptano-metano. Los resultados fueron comparados con datos experimentales reportados en la literatura.

El clculo del ngulo de contacto se realiz a travs de la cuantificacin de las tensiones interfaciales, usando simulacin en dinmica molecular para las interacciones lquido-slido, gas-slido y lquido-gas. Se calcularon las diferencias energticas entre grupos de molculas que se encuentran en el seno del fluido y grupos de molculas en la interface, para los sistemas sin surfactante y con surfactante.

Los resultados obtenidos permitieron categorizar el desempeo de los surfactantes simulados: el surfactante fluorinado produce el mayor ngulo de contacto para el agua (114) en comparacin con el surfactante catdico ( perflurodecil) y el aninico (SDS) 92,6 y 90,7, respectivamente. Para el heptano el perflurodecil produce el mayor ngulo de contacto (158) mientras que el SDS y el fluorin ado producen 38.5 y 64, respectivamente. Las simulaciones realizadas permitieron establecer caractersticas moleculares deseables en los surfactantes para promover la alteracin de la humectabilidad, entre las ms destacadas se encontr la presencia de cargas electrostticas y los diferentes puntos polares y no polares en la estructura molecular del agente tensoactivo. Se encontr que las partes polares tienen una fuerte interaccin con los hidrgenos del agua y la parte no polar del surfactante interacta con los hidrocarburos en fase lquida y gaseosa.

Palabras clave: Alteracin de humectabilidad, simulacin molecular, ngulo de contacto, tensin superficial, surfactante


Abstract This research study establishes a phenomenological approach to the implementation associated with surfactants treatments which alter the wettability state of the well, from an initial state to liquid phase preferably to a preferred state to gas phase. Using molecular modelingtechniques were studied three different types of surfactants (anionic, cathodic and fluorinated) as an evaluation criterion using the contact angle between the phases. The results were compared with experimental data reported in the literature

The calculation of contact angle was performed by the quantification of the interfacial tensions, using molecular dynamics simulation for interactions liquid-solid, gas-solid andliquid-gas. Energy differences were calculated between groups of molecules found within the fluid and groups of molecules in the interface, for systems without surfactant and with surfactant.

The results permitted categorize the surfactants performance simulated, fluorinated was the best performing with a contact angle of 114, f ollowed by the cathodic and anionic surfactant with a contact angle of 62.64 and 90.68 , respectively. Simulations allowed to establish the molecular characteristics desirable surfactants to promote wettability alteration among the most prominent was the presence of electrostatic charges and the different points in polar and non-polar molecular structure of the surfactant. It was found that the polar parts has a strong interaction with the hydrogen of water and the surfactant non-polar parts interacts with the hydrocarbon in liquid and gaseous phase.

Keywords: Wettability alteration, surfactant, condensate banking, increased recovery, molecular simulation.

Contenido XI

Contenido Pg.

Resumen ......................................................................................................................... IX

Abstract............................................................................................................................ X

Lista de figuras ............................................................................................................. XIII

Lista de tablas .............................................................................................................. XV

1. Introduccin ........................................................................................................... 17

2. Modelo .................................................................................................................... 25 2.1 Condiciones de simulacin y modelos moleculares ....................................... 25

2.1.1 Condiciones de simulacin .................................................................. 27 2.1.2 Modelo del agua .................................................................................. 29 2.1.3 Modelo de los hidrocarburos ............................................................... 30 2.1.4 Modelo de los surfactantes ................................................................. 31 2.1.5 Modelo de la pared ............................................................................. 35

2.2 Clculo de la tensin interfacial y del ngulo de contacto .............................. 36 2.3 Detalles de las simulaciones .......................................................................... 40

2.3.1 Verificacin del modelo ....................................................................... 41 2.3.2 Simulaciones para el clculo del ngulo de contacto .......................... 42

3. Resultados .............................................................................................................. 47 3.1 Tensin interfacial agua y heptano en fase lquida a condiciones ambiente .. 47

3.1.1 Tensin interfacial del agua................................................................. 47 3.1.2 Tensin interfacial del heptano ............................................................ 50

3.2 Clculo del ngulo de contacto sin surfactante .............................................. 52 3.2.1 Sistema pared-agua-metano ............................................................... 52 3.2.2 Sistema pared-heptano-metano .......................................................... 53

3.3 Clculo del ngulo de contacto con surfactante ............................................. 55 3.3.1 Energa de no enlace en el seno del fluido .......................................... 55 3.3.2 Energa de no enlace en la superficie ................................................. 57

4. Conclusiones y recomendaciones ........................................................................ 69 4.1 Conclusiones ................................................................................................. 69 4.2 Recomendaciones ......................................................................................... 70

A. Anexo: Imgenes de las simulaciones con SDS .................................................. 73

B. Anexo: Imgenes de las simulaciones con perflurodecil .................................... 75

XII Ttulo de la tesis o trabajo de investigacin

C. Anexo: Imgenes de las simulaciones con fluorinado ........................................77

Bibliografa .....................................................................................................................79

Contenido XIII

Lista de figuras Pg.

Figura 1. Bloqueo por formacin de bancos de condensado .......................................... 26 Figura 2. Diagrama presin-temperatura en yacimientos de hidrocarburos .................... 28 Figura 3. Modelo molecular del agua (SPC/E) ................................................................ 29 Figura 4. Surfactantes seleccionados ............................................................................. 32 Figura 5. Esquema de fuerzas para molculas en el seno del fluido y en la interface .... 37 Figura 6. ngulo de contacto del sistema heterogneo .................................................. 39 Figura 7. Secuencia de las simulaciones en dinmica molecular ................................... 41 Figura 8. Configuracin inicial y final de las simulaciones de la tensin interfacial del agua, (T=3293K y P=1atm) ............................................................................................ 48 Figura 9. Energa total y temperatura del agua a condiciones ambiente ......................... 48 Figura 10. Funcin de distribucin radial oxgeno-oxgeno del agua en la fase lquida (T= 293K, P= 1atm) .............................................................................................................. 49 Figura 11. Configuraciones inicial y final de la simulacin de la tensin interfacial del heptano (T=293K y P=1atm) .......................................................................................... 50 Figura 12. Energa total y temperatura del heptano (T=293K y P=1atm) ........................ 50 Figura 13. Funcin de distribucin radial del heptano para las interacciones CH3-CH3 a condiciones ambiente (T=293K y P=1atm) ..................................................................... 51 Figura 14. Energas de los grupos de molculas de agua en la interface y el seno del fluido, a) pared-agua, b) pared-metano, c) agua-metano ................................................ 53 Figura 15. Energas de los grupos de molculas de heptano en la interface y el fluido, a) interaccin pared-heptano, b) interaccin heptano-metano ............................................ 54 Figura 16. Energa del agua en el seno de la solucin a condiciones de yacimiento (T= 353,75K, P=14,48 MPa) ................................................................................................. 56 Figura 17. Energa y temperatura del heptano en el seno de la solucin a condiciones de yacimiento (T= 353,75K, P=14,48 MPa) ......................................................................... 56

XIV Ttulo de la tesis o trabajo de investigacin

Figura 18. Energa y temperatura del metano a condiciones de yacimiento (T= 353,75K, P=14,48 MPa) ................................................................................................................. 57 Figura 19. Energa total y temperatura de la interaccin lquido slido en presencia del SDS (T=353,75K, P=14,48 MPa) .................................................................................... 58 Figura 20. Energa total y temperatura de la interaccin lquido-gas en presencia del SDS (T= 353,75K, P=14,48 MPa) ........................................................................................... 59 Figura 21. Energa total y temperatura de la interaccin gas-slido en presencia del SDS (T= 353,75K, P=14,48 MPa) ........................................................................................... 60 Figura 22. Energa total y temperatura de la interaccin lquido-slido en presencia del perflurodecil, (T= 353,75K, P=14,48 MPa) ...................................................................... 61 Figura 23. Energa total y temperatura de la interaccin lquido-gas en presencia del perflurodecil, (T= 353,75K, P=14,48 MPa) ...................................................................... 62 Figura 24. Energa total y temperatura de las interacciones slido-gas en presencia del perflurodecil, (T= 353,75K, P=14,48 MPa) ...................................................................... 63 Figura 25. Energa total y temperatura de las interacciones slido-lquido en presencia del fluorinado, (T= 353,75K, P=14,48 MPa) .......................................................................... 64 Figura 26. Energa total y temperatura de las interacciones lquido-gas en presencia del fluorinado, (T= 353,75K, P=14,48 MPa) .......................................................................... 65 Figura 27. Energa total y temperatura de las interacciones slido-gas en presencia del fluorinado, (T= 353,75K, P=14,48 MPa) .......................................................................... 66

Contenido XV

Lista de tablas Pg.

Tabla 1. Composicin del fluido representativo de un yacimiento de gas condensado ... 27 Tabla 2. Densidad del metano a condiciones de yacimiento obtenidas con la ecuacin de Peng-Robinson (T= 353,75K, P=14,48 MPa) ................................................................. 28 Tabla 3. Parmetros del modelo SPC/E del agua ........................................................... 30 Tabla 4. Parmetros del modelo TraPPE-UA ................................................................. 31 Tabla 5. Caractersticas de los surfactantes ................................................................... 33 Tabla 6. Parmetros del potencial de interaccin para el SDS ....................................... 34 Tabla 7. Parmetros de Lennard-Jones para el perflurodecil .......................................... 34 Tabla 8. Parmetros de Lennard-Jones para el fluorinado ............................................. 34 Tabla 9. Parmetros Lennard-Jones pared 12/6 ............................................................. 35 Tabla 10. rea molecular de cada fluido ........................................................................ 38 Tabla 11. Resultados tensin interfacial del agua (T=293K y P=1atm) ........................... 49 Tabla 12. Resultados de la tensin interfacial del heptano (T=293K y P=1atm) ............. 51 Tabla 13. Parmetros temporales de la simulacin sin surfactante del sistema pared-agua-metano .................................................................................................................. 52 Tabla 14. ngulo de contacto del agua sin surfactante ................................................... 53 Tabla 15. Parmetros temporales de la simulacin sin surfactante del sistema pared-heptano-metano ............................................................................................................. 54 Tabla 16. ngulo de contacto del heptano sin surfactante .............................................. 55 Tabla 17. ngulo de contacto en presencia del surfactante SDS, (T= 353,75K, P=14,48 MPa) .............................................................................................................................. 60 Tabla 18. ngulo de contacto en presencia del surfactante perflurodecil, (T= 353,75K, P=14,48 MPa) ................................................................................................................ 63 Tabla 19. ngulo de contacto en presencia del surfactante fluorinado, (T= 353,75K, P=14,48 MPa) ................................................................................................................ 66

XVI Ttulo de la tesis o trabajo de investigacin

1. Introduccin

La gran demanda del sector petrolero asociada a la constitucin de los hidrocarburos como el principal insumo energtico a nivel mundial, establece una de las principales razones por las cuales a diario se libra una lucha industrial por poner el mayor nmero de barriles posibles en superficie. De ah la importancia de investigar posibilidades de optimizacin en el proceso de extraccin de hidrocarburos (aumento de recobro), dando a la industria petrolera la connotacin de promotor importante en materia de investigacin, generando desarrollos tecnolgicos que subsanan los diferentes retos de produccin y explotacin de hidrocarburos.

Los yacimientos de gas condensado presentan un comportamiento complejo debido a la existencia de un sistema fluido de dos fases (gas y condensado), sobre una fase slida (rocas del yacimiento). Los bancos de condensado han sido objeto de investigacin durante muchos aos, en 1949, Muskat [1] abord el problema de la formacin de bancos de condensados en proyectos de recirculacin de gas (reinyeccin de gas producido). El trabajo determin que cuando la presin del yacimiento cae por debajo del punto de roco se genera una fase lquida (condensado), la fase condensada queda atrapada en los poros de la roca, lo que provoca un aumento en la saturacin hasta alcanzar un valor crtico reduciendo la permeabilidad relativa al gas, y por lo tanto la produccin del pozo.

El bloqueo de canales de poro disponibles para la extraccin de hidrocarburo gaseoso incrementa considerablemente las fuerzas capilares originando en ocasiones cambios en la humectabilidad del sistema produciendo una restriccin ms fuerte sobre la movilidad de los fluidos de produccin. Inclusive se puede dar a lugar a incrementos en la saturacin irreducible de agua, generando una reduccin an ms dramtica en la produccin del pozo [2], [3]. El condensado en principio es extrado por arrastre del flujo de gas, este comportamiento decrece a medida que las fuerzas de arrastre son

18 Simulacin molecular de tres tipos surfactantes para alterar humectabilidad en yacimientos de gas condensado

superadas por las fuerzas capilares producidas por la humectabilidad de lquido sobre la roca, generando un atrapamiento del lquido.

La literatura reporta un nmero considerable de trabajos tanto de campo como a nivel de laboratorio, que cuantifican el dao por formacin de bancos de condensado, las prdidas de productividad cuantificadas oscila en valores entre 20-80% para datos de campo [410]. Estos casos, sugieren que las fuerzas viscosas por s solas no pueden mejorar la capacidad de produccin del gas, como consecuencia de las grandes fuerzas de capilaridad generadas en el sistema por la formacin de bancos de condensados. Ensayos realizados en ncleos a nivel de laboratorio muestran reducciones de la permeabilidad relativa hasta del 95% y una reduccin del nmero capilar para rocas de baja y alta permeabilidad. El grado de bloqueo de condensado depende indirectamente de una combinacin de factores, incluyendo las propiedades del fluido, las caractersticas de la formacin, la tasa de flujo y presin. La dificultad en la contabilizacin de todos estos factores surge del hecho de que los experimentos con condensados son bastante difciles [11].

Los campos nacionales ms representativos que presentan dao por formacin de bancos de condensado son el campo Cupiaga y Cusiana. La productividad del campo Cupiagua es el ms representativo en cuanto al dao de formacin de condensados a nivel nacional, siendo uno de los campos ms complejos por presentar adems dao por formacin de escamas minerales, escamas orgnicas, bloqueo por agua, y formacin de bancos de condensado, los cuales son reconocidos como los daos ms importantes en diferentes investigaciones [2], [12], [13]. La prdida de productividad reportada en la literatura para campos nacionales esta entre el 15-28%, con reducciones en la permeabilidad relativa entre 0,04-0,194 mD [2], [14], [15].

Varios mtodos han sido propuestos para restaurar las tasas de produccin de gas despus de la formacin de bancos de condensado [1618]. El principal objetivo de estos tratamientos es disminuir la cantidad de hidrocarburo en fase lquida atrapada en la regin cercana al pozo, para aumentar la productividad de gas [19]. Los mtodos para la remocin de bancos de condensados probados hasta el momento se fundamentan en principios fsicos, qumicos y mecnicos, y se podran clasificar en tres grupos.

Captulo 1 Introduccin 19

El primero consiste en usar un solvente tal como alcoholes, o gases como dixido de carbono, propano, etc. [9], [11], [20], el tratamiento parte de un principio fsico, el cual consiste en reducir la viscosidad y tensin interfacial entre el aceite y el gas. Sin embargo, el efecto del tratamiento tiene poca durabilidad, lo cual demanda reinyecciones del tratamiento en intervalos cortos de tiempo, lo que la convierte en una alternativa transitoria que puede repercutir en altos costos de operacin [7]. La inyeccin de alcoholes es una opcin que presenta resultados aceptables en la remocin de bancos de condensado. Diferentes tipos de alcoholes se han utilizado para mejorar la recuperacin de petrleo y gas, tanto como agente reductor de tensin interfacial y lquido de fractura [2125]. A partir de los resultados obtenidos en el uso de alcoholes para la remocin de bancos de condensados, en la actualidad se encuentran numerosas investigaciones donde se estudian diferentes combinaciones de alcoholes y de disolventes para aumentar la permeabilidad relativa al gas, y mitigar el fenmeno de bloqueo por bancos de condensado [2628].

Otra alternativa es el uso del ciclo del gas para mantener la presin del yacimiento por encima de la presin del punto de roco, diferentes tipos de gases han sido estudiados para la inyeccin, entre los ms destacados se encuentra el uso de metano, butano, propano, nitrgeno y dixido de carbono [2934]. La implementacin de tratamientos de recobro mediante inyecciones tanto de gas como de alcoholes ha demostrado ser una solucin alternativa eficaz que tiene su principal desventaja en la transitoriedad de los resultados [35], es decir, su aplicabilidad est restringida para bancos de condesados cercanos al pozo.

El segundo mtodo para reducir el efecto por formacin de bancos de condensado consiste en estimular el pozo induciendo fracturas hidrulicas alrededor de la cara del pozo [11]. La fracturacin hidrulica se ha usado para mejorar la productividad de gas, pero no siempre es factible o rentable [25]. El xito de un tratamiento a travs de la fractura hidrulica depende del suministro de la cantidad suficiente de agente de sostn, sin alterar la integridad de la formacin y la tasa de limpieza de los fluidos de fractura despus del tratamiento [19]. Otra alternativa viable para la remocin de bancos de condensado son las inundaciones de agua con el propsito de mantener la presin del yacimiento por encima de la presin de roco, especialmente si hay un subyacente acufero que suministra una cantidad de agua importante. [36].


El tercer mtodo propuesto recientemente para mitigar el dao por formacin de condensados consiste en alterar qumicamente la humectabilidad de la formacin alrededor de la cara del pozo [8], [9], [20]. Este proceso se puede llevar a cabo mediante la implementacin de polmeros o agentes surfactantes los cuales cambian el estado de humectabilidad de la formacin. Los surfactantes o agentes tensoactivos usados en operacin de recobro qumico se clasifican en tres familias principales, la primera corresponde a estructuras de tipo aninicos, la segunda a compuestos catdicos y finalmente la tercera la componen surfactantes de estructuras fluorocarbonadas. Muchos estudios se han centrado en este tipo de tensoactivos tales como policrilatos y polmeros fluorinados de gran peso molecular, en estos trabajos se resaltan las propiedades que hacen atractivos a los compuestos fluorinados en procesos de alteracin de humectabilidad, como lo son su baja tensin interfacial y su alta estabilidad trmica, adems proporciona a la estructura molecular caractersticas anfiflicas que son de gran inters e importancia en el desempeo de un agente surfactante [3742].

La adicin de estos tipos de agentes surfactantes al medio poroso promueve la alteracin de la humectabilidad del sistema heterogneo, desde un estado humectable de la fase lquida sobre la roca, a un estado preferente humectable de la fase gaseosa sobre la roca, constituyendo adems una alternativa para la remocin de bancos de condensados alejados del pozo. La alteracin de la humectabilidad del medio poroso resulta ser una de las alternativas ms promisorias reportadas en la literatura, adems genera una fuerte reduccin en la saturacin residual de la fase lquida [7], por lo cual se considera una estrategia clave para la recuperacin de la prdida de la productividad de los pozos de gas condensado [43].

La importancia de la humectabilidad fue establecida en 1941 por Buckley y Leverett [44], desde entonces, muchos autores estudiaron el efecto de la humectabilidad sobre variables importantes en la explotacin de yacimiento, como lo son la presin capilar, la permeabilidad relativa, saturacin de agua inicial, saturacin de petrleo residual, recuperacin de aceite, propiedades elctricas de las rocas de yacimiento, clculos de las reservas y estimulacin de pozos [4550]. La alteracin qumica de la humectabilidad en pozos de gas condensado est en desarrollo, y abre todo un campo de investigacin para la recuperacin mejorada de petrleo [11], [35], [43], [5154]. Zisman [55] mostr


que incluso una sola zona de agente surfactante adsorbido (monocapa) sobre la superficie fue suficiente para alterar las propiedades de humectacin de una superficie de alta energa (humectable al lquido), en las de una superficie de baja energa (humectable al gas).

Los estudios tericos para dilucidar el fenmeno de alteracin de humectabilidad presentan una complejidad considerable, donde los desarrollos de la termodinmica clsica (ecuaciones de estado o modelos de coeficiente de actividad, entre otros), se quedan cortos en la representatividad del sistema real. Es por esto que muchos trabajos investigativos encaminados al estudio de fenmenos asociados a la industria del petrleo se han realizado usando simulacin molecular. Entre los que se destacan estudios de alteracin de humectabilidad, estimacin de las propiedades de hidrocarburos pesados, propiedades de produccin de gas natural, reinyeccin de gases cidos en yacimientos profundos, aplicaciones en produccin y procesamiento de petrleo y gas [56].

Las simulaciones moleculares presentan numerosas ventajas frente a los modelos de termodinmica clsica, en compensacin por el importante tiempo de clculo que requiere. Entre estas ventajas, se puede citar la capacidad de dar cuenta de la estructura molecular detallada, lo cual es importante para determinar las propiedades que diferencian los ismeros estructurales. Adems es importante resaltar que para el estudio fenomenolgico, las tcnicas de simulacin molecular tienen la capacidad de descomponer la energa de acuerdo a la repulsin, la dispersin y contribuciones electrostticas, que permiten investigar nuevos compuestos y propiedades, nuevas mezclas bajo condiciones de presin y temperatura que difcilmente se pueden lograr en trabajos experimentales[56]. Las simulaciones moleculares han sido ampliamente utilizadas en estudios de fenmenos superficiales [5761]. Diferentes estudios en simulacin molecular se han desarrollado hasta el momento, usando tanto simulaciones Monte Carlo (MC) como simulaciones en Dinmica Molecular (DM).

Las simulaciones Monte Carlo permiten evaluar variaciones en las propiedades termodinmicas que no dependen del tiempo [62]. Diferentes estudios de adsorcin de surfactantes sobre superficies hidroflicas se han desarrollado usando simulaciones Monte Carlo [63][64], los resultados muestran que de una isoterma de adsorcin pueden resultar infinitas formas de acomodacin de las molculas sobre la superficie, pero a


travs de esta tcnica de simulacin molecular se encuentra la conformacin estructural ms probable. A partir del estudio del grado de hidratacin de la cabeza polar de un surfactante aninico [64] [65], se pudieron establecer diferentes estructuras configuracionales adoptadas por la interface agua/aceite a partir del efecto causado por el surfactante, adems se reporta que los surfactantes con atraccin entre las cadenas de la cola, alcanzan mayores coberturas gracias a la interaccin entre las molculas de surfactante.

Las simulaciones en Dinmica Molecular permiten establecer, adems de las propiedades termodinmicas del sistema, las propiedades de trasporte que resultan muy importantes en el anlisis de adsorcin y en la evaluacin de alteracin de humectabilidad [62]. Un primer acercamiento a la fenomenologa asociada al proceso de alteracin de humectabilidad est sujeto al estudio de las fuerzas intermoleculares en las interfaces del sistema heterogneo. Basu y Sharma [66], presentan el anlisis de la estabilidad de la pelcula de la interface considerando el efecto de la salinidad del sistema, el pH y, las condiciones hidrostticas, concluyendo que un aumento en la salinidad y el pH generan un aumento en la estabilidad de la pelcula en la interface.

Chanday Bandyopadhyay[67], realizaron una simulacin en dinmica molecular de la adsorcin (monocapa) de un surfactante sobre una interface aire/agua, usando un ensamble cannico (NVT). Los resultados muestran que las cabezas polares adoptan una conformacin estructural inclinada hacia la fase acuosa. Adems se estableci que la presencia de la monocapa del surfactante sobre la interface influye fuertemente en la movilidad de traslacin y rotacin de las molculas de agua, generando cambios drsticos en el comportamiento dinmico de la interface. Stephenson y Beers[68], estudiaron las caractersticas interfaciales de un surfactante fluorinado usando Dinmica Molecular con un ensamble cannico (NVT). Los resultados muestran una conformacin de la interface aire/agua similar al reportado en el trabajo de Chanda y Bandyopadhyay.[67], a pesar que las estructuras moleculares de los surfactantes fluorinados usados en los trabajos investigativos mencionados sean diferentes, los resultados estructurales sobre la interface aire/agua son similares.


Yanet al. [69] estudiaron el efecto de la presencia de iones de MgyCa en soluciones sodio dodecilsulfato (SDS) y sodio dodecilsulfonato (SDSn), con el propsito de estudiar el efecto de la presencia de estos iones sobre la estructura de los surfactantes hidratados. Los resultados muestran que el SDSn tiene mejores resultados en el recobro de crudo en soluciones salinas de MgyCa como consecuencia del efecto que tiene los iones sobre la formacin de puentes de hidrgeno en la hidratacin de las cabezas polares del surfactante. Shi y Hong [70], investigaron las estructuras y propiedades interfaciales de surfactantes tipo sodio alquilsulfato sobre una interface agua/tricloroetileno usando Dinmica Molecular, con el propsito de identificar cules son las configuraciones adoptadas por la cadena en la interface (orden, orientacin y cobertura), y evaluar las propiedades de la interface. Los resultados muestran que la orientacin y orden son totalmente aleatorios y estn fuertemente influenciados por las caractersticas del surfactante (polaridad de la cabeza). M. Rahbar, et al. [71], estudiaron las fuerzas intermoleculares de la interface a escala nanomtrica en el proceso de alteracin de humectabilidad. Los resultados muestran la importancia de los efectos estructurales de las molculas que influencian el comportamiento electrosttico y determinan las fuerzas intermoleculares de Van der Waals, posibilitando la ruptura de la pelcula de humectacin del sistema inicial preferente de la fase lquida sobre la roca.

Domnguez en 2011 [72], realiz un estudio de los cambios estructurales del SDS inducidos por las variaciones en la concentracin del surfactante sobre una superficie de grafito. El trabajo muestra que a bajas concentraciones del surfactante (SDS), la conformacin estructural sobre la superficie tiene geometra semicilndrica. A media que la concentracin de surfactante aumenta la estructura configuracional del surfactante sobre la superficie tiende a desordenarse como consecuencia del incremento en las interacciones entre las cabezas polares y las colas no polares del surfactante, lo cual origina un decrecimiento en la hidratacin de las cabezas polares como consecuencia de los impedimentos estricos originados por las colas no polares. En el mismo ao Minghui et al. [73], presentaron un mtodo de clculo de ngulo de contacto para evaluar humectabilidad del sistema heterogneo a partir de datos obtenidos por simulacin molecular. Los resultados reportados de las simulaciones moleculares presentan una buena concordancia con los resultados experimentales.


Este trabajo de investigacin tuvo como finalidad desarrollar un modelo de simulacin molecular para estudiar los fenmenos asociados a la alteracin de la humectabilidad en medios porosos mediante la implementacin de tres tipos de agentes surfactantes (aninico, catdico y fluorinado). El modelo terico pretende dilucidar el modo de accin de este tipo de surfactantes usados para alterar la humectabilidad en yacimientos de gas condensados. Para ello se cuantificaron las interacciones lquido-slido, gas-slido y lquido-gas a travs de simulaciones en Dinmica Molecular (DM). Los resultados obtenidos posibilitan cuantificar el ngulo de contacto para cada uno de los tipos de surfactantes seleccionados. Dichos valores fueron comparados con los datos reportados en la literatura obteniendo una buena aproximacin. Las simulaciones en DM de estos surfactantes permitieron identificar las caractersticas que las estructuras moleculares de los modificadores de humectabilidad deben tener para promover una alteracin de humectabilidad en el medio poroso.

2. Modelo

En este captulo se presentan las variables que se tuvieron en cuenta en el desarrollo del estudio en dinmica molecular de la alteracin de humectabilidad, implementando tres tipos diferentes de surfactantes (aninico, catdico y fluorinado). En principio se presenta el modelo fsico y las abstracciones realizadas para representar el fenmeno, en donde se especifican las caractersticas de los surfactantes y las condiciones de simulacin. Posteriormente se describen las consideraciones y metodologas seguidas en cada una de las simulaciones realizadas en el estudio.

2.1 Condiciones de simulacin y modelos moleculares En la figura 1 se representa el estado inicial y final de la formacin de dao por bancos de condensado. En la figura de la izquierda se observan las lneas de flujo en el medio poroso, donde no hay resistencia a la extraccin de hidrocarburo gaseoso por los canales de poro. Como se mencion en la seccin anterior, a medida que la presin del pozo cae por debajo de la presin de roco se forma una fase lquida de hidrocarburo (condensado) y cuando las presiones capilares superan las fuerzas de arrastre del gas, el condensado bloquea los canales de poro generando una declinacin en la produccin del pozo[74].

En la figura de la derecha se representa el estado en el cual hay un bloqueo por formacin de condensado, en este momento se disminuye la cantidad de intersticios para la extraccin de gas, por lo cual el gas es extrado por caminos ms tortuosos originando un decaimiento en la produccin. El medio fsico real est compuesto por un sistema heterogneo de tres fases, la primera es la fase slida (roca de formacin), la segunda es la fase gaseosa y la tercera es la fase lquida compuesta por el hidrocarburo condensado y el agua de formacin.


Figura 1. Bloqueo por formacin de bancos de condensado

A travs de la revisin de la literatura se pudieron establecer los diferentes parmetros con el fin de realizar la mejor abstraccin posible del sistema real (yacimiento con dao por formacin de bancos de condensado). A partir de estas herramientas recogidas se proponen las condiciones que debe tener la caja de simulacin que represente el comportamiento que tendra el sistema real.

La fase slida se representa geomtricamente como un poro rectangular, en el cual se analiza el fenmeno de alteracin de humectabilidad. En la seccin 2.1.5 se describen con mayor detalle las consideraciones que se tuvieron en cuenta para simular la roca de formacin.

Para representar las fases de hidrocarburos, se tom en cuenta la patente desarrollada por Pope et. al. en 2010 [75], en la cual se presenta el efecto de surfactantes de estructuras fluorocarbonadas sobre fluidos representativos de un yacimiento de gas condensado. En la tabla 1 se presenta la composicin de uno de esos fluidos representativos. Teniendo en cuenta esta composicin, en este trabajo se decidi representar a la fase gaseosa como metano a condiciones de yacimiento y el hidrocarburo en fase lquida se simul como heptano, debido a que representa el mayor porcentaje molar.

En la siguiente seccin se describen detalladamente cada uno de los modelos considerados para la simulacin de las fases mencionadas.

Captulo 2 Modelo 27

Tabla 1. Composicin del fluido representativo de un yacimiento de gas condensado

Componente % Molar Metano 83

n-butano 4 n-heptano 7,2 n-decano 4

n-dodecano 1,8

2.1.1 Condiciones de simulacin Un punto crucial en la preparacin de la prueba en dinmica molecular es la seleccin de las condiciones de simulacin, esto est sujeto a dos conceptos claves. El primero consiste en el nivel de detalle que el modelo tendr como parte de la abstraccin del sistema real. Por ejemplo, se sabe que para simular una mol de cualquier compuesto se estara considerando un modelo en simulacin molecular que comprende la interaccin de 6,023 10 molculas (nmero de Avogadro), lo cual genera un costo computacional enorme. El segundo aspecto es precisamente el costo computacional generado por el modelo propuesto. De ah que escoger las condiciones bajo las cuales se van a desarrollar las simulaciones sea un punto clave para el xito de los resultados obtenidos, en donde se debe simplificar el modelo en aras de tener un tiempo computacional razonable, pero sin dejar de lado detalles importantes que impidan la representatividad del sistema real a partir del modelo en simulacin molecular.

Uno de los principales parmetros en el diseo de una prueba en dinmica molecular es el dimensionamiento de la caja de simulacin, la cual debe garantizar el estado de las fases estudiadas, es decir que cumplan con el parmetro de densidad del sistema macroscpico. El dimensionamiento de la caja de simulacin se realiz a partir de la cuantificacin de las densidades de cada una de las fases (agua, aceite, gas), teniendo en cuenta algunas simplificaciones descritas a continuacin.

La figura 2 muestra un diagrama de equilibrio de fases en el cual se encuentran los yacimientos de gas condensado, a partir del cual se toman las condiciones de presin y temperatura de yacimiento que se reprodujeron en las simulaciones. La temperatura de yacimiento se encuentra en un valor entre 127F y 2 50F, el valor tomado para la simulacin es un promedio entre este rango de temperatura, 188 F (333 K). Para la presin se tom un punto por debajo de la presin de roco (2500 psia), con el fin de


representar el caso donde el yacimiento presenta un dao por formacin de condensado. La presin tomada corresponde al punto B2 mostrado en la figura 2, correspondiente a un valor de 2100 psia (14479 kPa). A estas condiciones el agua y el heptano se consideraron como lquidos incompresibles con densidades de 0,9998 gr/cm3 [73] y 0,6837 g/cm3 [76], respectivamente.

Figura 2. Diagrama presin-temperatura en yacimientos de hidrocarburos(Adaptado [77])

Para la fase gaseosa se realiz el clculo de la densidad a condiciones de presin y temperatura del yacimiento definido para la simulacin (333 K y 2100 psia), usando la ecuacin de estado de Peng- Robinson. Los resultados del factor de compresibilidad, densidad y dimensiones de la caja de simulacin para el metano se presentan en la tabla 2.

Tabla 2. Densidad del metano a condiciones de yacimiento obtenidas con la ecuacin de Peng-Robinson (T= 333K, P=14,48 MPa)

Parmetro Valor

Factor de compresibilidad z 0,93

Densidad macroscpica [g/cm3]

0,085

Densidad molecular [molculas/ 3,19x10-3 Dimensiones de la caja (512 molculas)

40,51

Captulo 2 Modelo 29

En las simulaciones desarrolladas se despreciaron los posibles fenmenos de solubilidad de la fase gaseosa en la lquida. Debido a que las fases lquidas se consideraron inmiscibles, el volumen de la mezcla de fases se calcul a partir de la ecuacin 2.1, donde X representa la composicin de la mezcla.

!"#$%!"#$% (2.1)

2.1.2 Modelo del agua Para simular las molculas de agua se escogi el modelo rgido SPC/E presentado por Berendsen et al. [78], donde no hay estiramiento de los enlaces o flexiones en el ngulo. Este modelo consta de tres puntos de cargas localizados en el oxgeno y en los dos hidrgenos como se puede observar en la figura 3. La interaccin entre dos molculas de agua cuyos oxgenos se encuentran separados por una distancia roo est dada por un trmino de repulsin-atraccin entre los oxgenos, modelados por el potencial Lennard-Jones, ms un trmino que representa la interaccin electrosttica entre las cargas cuantificado a travs del modelo de Coulomb. El modelo del potencial SPC/E se muestran en la ecuacin 2.2, y los parmetros de este modelo se reportan en la tabla 3.

Figura 3.Modelo molecular del agua (SPC/E)

&'(%%, )*+, 4.%% / 012234 51226 7 89:;2 =>=?1>?

+@8

*@8 (2.2)


Tabla 3. Parmetros del modelo SPC/E del agua

Compuesto Componente A[C] D /kb [K] EF [eV]

GHE [grad]

IHE [C]

Agua

O 3,166 78,2 0.8476 109,47 1.0 H 0 0 +0.4238

Para garantizar que los parmetros configuracionales de longitud y ngulo de enlace permanezcan constantes se implement el algoritmo SHAKE, el cual aplica una serie de restricciones a las ecuaciones de movimiento de los tomos. Para fijar la temperatura de la caja simulacin, se implement el algoritmo de termostato de Nose Hoover, el cual es ampliamente usado en simulaciones de lquidos [79]. Con el propsito de cuantificar las interacciones electrostticas de largo alcance, se us el mtodo de sumas de Ewald [80].

2.1.3 Modelo de los hidrocarburos Para simular la fase gaseosa y lquida de hidrocarburo (metano y heptano), se us el potencial TraPPEUA [81], este potencial representa al heptano como una molcula de siete nodos de interaccin en los cuales no se especifican los hidrgenos, por lo cual los sitios de clculo corresponden a las posiciones de los tomos de carbono. Por tal razn la simulacin del metano se asume como un solo punto de interaccin. El potencial TraPPE-UA se emplea ampliamente en el estudio de grupos orgnicos como los alcanos lineales y ramificados, alcoholes, esteres, cetonas y aldehdos. El modelo de clculo para el potencial TraPPE-UA se muestra en la ecuacin 2.3, el potencial es funcin de las energas de van der Waals, y las estructurales de la molcula como lo son los ngulos y longitudes de los enlaces. Los parmetros del potencial TraPPE-UA en la contribucin Lennard-Jones para el heptano y metano se presentan en la tabla 4. El metano no tiene aportes energticos al potencial generados por las flexiones de ngulos y enlaces, debido a que el modelo lo considera como un solo punto de interaccin.

&(1>?,K,) 4.*+ MNO>?1>?P8 NO>?1>?P

QR ST$ % (V V=) SX$ (Y Y=)(2.3)

Captulo 2 Modelo 31

Tabla 4. Parmetros del modelo TraPPE-UA

Compuesto Componente A(C) D

/kb (K)

ZG/\][K]

GHE[grad] ZI/\][K]

IHE []

Heptano

CH3 3,75 98 62,5 114 10,7 1,54 CH2 3,95 46 Metano CH4 3,73 148 NA NA NA NA

Debido a que la produccin de gas se realiza mediante un proceso que se asume isotrmico[62], el ensamble o conjunto definido para llevar a cabos las simulaciones fue el conjunto cannico (NVT). Se usaron reglas de mezcla geomtricas para calcular las interacciones entre las distintas fases consideradas a condiciones de yacimiento (T= 353,75K, P=14,48 MPa).

2.1.4 Modelo de los surfactantes Una pieza fundamental en el diseo de la prueba en dinmica molecular del presente trabajo investigativo fue la escogencia de los agentes surfactantes a simular. Para ello se recurri a la revisin de patentes de diferentes tipos de tensoactivos probados experimentalmente [75], [8288]. El criterio de escogencia se bas en tener una gama de surfactantes representativos de las tres familias identificadas a travs de la revisin bibliogrfica.

La clasificacin y escogencia se bas en tres criterios: el primero fue que la estructura molecular del surfactante estuviese totalmente identificada. En muchas referencias bibliogrficas las estructuras moleculares de los surfactantes son genricas, con sustituyentes expresados en trminos de variables como contenido de carbono, oxgeno, etc., esto impide tener parmetros de comparacin con los datos reportados en dichas referencias. El segundo criterio corresponde precisamente a la existencia de un parmetro de comparacin, se tuvo en cuenta que la referencia tuviese resultados experimentales reportados de variacin del ngulo de contacto o cada de la tensin interfacial. Finalmente, el ltimo criterio tiene relacin con el desempeo del surfactante, todas aquellas referencias que satisfacen las dos condiciones anteriores fueron categorizadas por la estructura molecular que presentara un mayor aumento en el ngulo de contacto o el mayor decaimiento en la tensin interfacial (lquido-slido). Los


surfactantes seleccionados fueron el dodecilsulfanato de sodio (familia aninicos), perfluorodecil slice trimetoxi (familia catdicos) y el 1-diheptafluoruro dimetilbutano sulfonamida hidroxilaminometilpropanato (familia de los fluorinados).En la figura 4 se muestran la estructuras moleculares de los surfactantes seleccionados y en la tabla 5 se resumen sus caractersticas principales.

Aninico: Dodecilsulfanato de sodio (SDS)

Catdico: Perfluorodecil slice trimetoxi (Perflurodecil)

Fluorinado: 1-diheptafluoruro dimetilbutano sulfonamida hidroxilaminometilpropanato (Fluorinado) Figura 4. Surfactantes seleccionados

Captulo 2 Modelo 33

Tabla 5. Caractersticas de los surfactantes

Familia Nombre Nmero de la patente Peso

molecular (g/mol)

Concentracin (mM)

dimensiones caja de

simulacin ()

Aninico Dodecilsulfanato de sodio Merve D.

Doganci, et. al, 2011

288.38 0,04 346

Catdico Perfluorodecil slice trimetoxi US

7,921,911 B2

610,329 10,77 53,62

Fluorinado 1-diheptafluoruro dimetilbutano sulfonamida hidroxilaminometilpropanato

US 7,417,099

B2 708,340 2,36 89,01

Las dimensiones de la caja de simulacin se obtuvieron a partir del dato de concentracin molar de los surfactantes seleccionados, usando los valores de peso molecular y nmero de Avogadro se cuantific la concentracin a nivel molecular (molculas/) que replica el valor de concentracin reportado en la tabla 5. El volumen de la caja de simulacin se obtuvo a partir de la densidad molecular sabiendo que se simul una molcula de cada uno de los surfactantes seleccionados.

El modelo usado para simular cada uno de los surfactantes seleccionados, es funcin de las interacciones de van der Waals representadas por el modelo de Lennard-Jones, las interacciones electrostticas descritas por el modelo de Coulomb, y las caractersticas estructurales de la molcula (ngulo y longitud de enlace). En la ecuacin 2.4 se muestran los parmetros y variables que componen el modelo simulado en dinmica molecular. En las tablas 6, 7 y 8 se reportan los parmetros para el surfactante SDS, perflurodecil y fluorinado, respectivamente [89].

&(1>?,=>?,K,) =>=?9:;^1>? 1*+ 4.*+ MNO>?1>?P

8 NO>?1>?PQR ST$ % (V V=)

SX$ (Y Y=) (2.4)


Tabla 6.Parmetros del potencial de interaccin para el SDS

Surfactante tomo A (A) D

(kcal/mol) cargas eq[grad] leq [A]

k [kcal/mol.grad2] kl[kcal/mol.A

2]

SDS

C 3,93 0,15 0 109,47 1,514 5 3,49 H 2 0,02 0 109,47 1,10 5 3,31 O 3,2 0,2 0 109,47 1,39 5 5,39 S 4 0,2 0 109,47 1,67 5 4,35

O-[Na] 3,12 0,06 -1 104,51 2,03 5 0,97 Na-[O] 3,12 0,06 +1 104,51 2,03 5 0,97

Tabla 7. Parmetros de Lennard-Jones para el perflurodecil




2]

Perflurodecil

C 3,93 0,15 0 109,47 1,86 7 3,49 H 2 0,02 0 109,47 1,51 7 3,31 O 3,2 0,2 0 109,47 1,11 7 5,39 F 3,12 0,06 0 109,47 1,38 7 4,17 Si 4,41 0,75 0 109,47 1,38 7 5,67

C-[F] 3,50 0,09 +0,4 119,9 1,37 7 3,83 F-[C] 3,50 0,09 -0,23 119,9 1,37 7 3,83

Tabla 8. Parmetros de Lennard-Jones para el fluorinado




2]

Fluorinado

C 3,93 0,15 0 109,47 1,86 7 3,49 H 2 0,02 0 109,47 1,51 7 3,31 O 3,2 0,2 0 109,47 1,11 7 5,39 F 3,12 0,06 0 109,47 1,38 7 4,17 N 3,5 0,16 0 109,47 3,43 7 4,54

C-[F] 3,50 0,09 +0,4 119,9 1,37 7 3,83 F-[C] 3,50 0,09 -0,23 119,9 1,37 7 3,83

Captulo 2 Modelo 35

2.1.5 Modelo de la pared A partir de la revisin literaria se establecieron las diferentes caractersticas para simular la fase slida (roca de formacin). En muchas de las referencias bibliogrficas sealadas en el captulo anterior se desarrollaron estudios de fenmenos superficiales donde la fase slida se simplificaba como una pared de grafito, cuarzo o slice [73], principalmente. En algunos casos dicha fase slida se model con un enfoque atomstico (construccin de la pared tomo por tomo)[72], [73], pero en otras ocasiones se model como un potencial de pared (sin considerar explcitamente cada uno de los tomos que la constituyen) [72]. Modelar la pared como un potencial tiene una fuerte influencia en la reduccin del costo computacional, debido a que los puntos de clculo se reducen a la interaccin de cualquier tomo de las molculas en fase lquida o gaseosa en funcin a la distancia perpendicular a la pared. En el caso de paredes atomsticas el clculo de la interaccin de la misma molcula mencionada estara dado por el efecto de todos los tomos que componen la pared sobre cada tomo de la molcula de fluido. En las simulaciones realizadas en el presente trabajo investigativo se opt por simular la pared como un potencial Lennard-Jones (ecuacin 2.5).

_ 4` a/O178 /O17

Qb (2.5)

Los parmetros `, c usados en la representacin de la roca de yacimiento son los parmetros Lennard-Jones reportados para la slice, los cuales definen el tamao y fuerza de interaccin de las molculas de fluido (agua, heptano, metano) con la pared. La tabla 9 resume las caractersticas de la pared simulada.

Tabla 9. Parmetros Lennard-Jones pared 12/6

Parmetro valor

radio de corte [ 14 c[ 4,4050

`/de [K] 0,1980


2.2 Clculo de la tensin interfacial y del ngulo de contacto

En el estudio de alteracin de humectabilidad en medios porosos usando como parmetro de evaluacin el ngulo de contacto, se dise una simulacin molecular de la evolucin en el tiempo de la tensin interfacial. Para ello se us dinmica molecular, que permite establecer las propiedades termodinmicas y de transporte macroscpicas a partir de los promedios en el tiempo de la evolucin de las posiciones y velocidades de los tomos o molculas contenidas en la caja de simulacin[62].

Realizando un balance de energa sobre la interface lquido-gas se puede obtener una expresin para la tensin interfacial del sistema, como se muestra en las ecuaciones 2.6 y 2.7.

f_ gh gi (2.6)

f(& _ _") gh gi (2.7)

Si se tiene en cuenta que los cambios cinticos y potenciales a nivel macroscpicos son despreciables en relacin a los cambios de la energa interna del sistema, y considerando que no hay intercambio de calor con los alrededores, se obtiene que:

f& gh (2.8)

Finalmente se tiene que el cambio en la energa interna est directamente relacionada con el trabajo realizado por o hacia el sistema (interface), por lo cual se tiene que:

f& cf (2.9)

Por lo tanto la expresin que se tiene para el clculo de la tensin interfacial es la presentada en la ecuacin 2.10.

c jkj0 (2.10)

Captulo 2 Modelo 37

En la figura 5 se esquematizan las diferencias de fuerzas que experimentan las molculas en el seno del fluido y las de la interface. Cuando se tiene el sistema en equilibrio, se observa que la fuerza neta sobre una molcula en el seno del fluido es cero, esto debido a que los vectores sobre todas las direcciones tienen similar magnitud, por tanto se cancelan al calcular el efecto neto sobre dicha molcula.

Figura 5.Esquema de fuerzas para molculas en el seno del fluido y en la interface

En el caso de molculas ubicadas en la interface se tiene una descompensacin de fuerzas ocasionada por la interface, dichas molculas experimentarn una fuerza resultante neta hacia el seno de la fase originando una presin interna. Este hecho asegura que el estado energtico de las molculas en la interface y el seno del fluido tengan marcadas diferencias.[90].

El anterior anlisis permite establecer que el comportamiento de la interface est asociado a las diferencias energticas entre las molculas que se ubican en la interface y las molculas ubicadas en el seno del fluido. Por lo cual el cambio de la energa interna del sistema depende de estas variaciones energticas mencionadas, las cuales a su vez, dependen de las interacciones intermoleculares que experimentan las molculas sobre la interface y las del seno del fluido. Las contribuciones ms importantes a las interacciones intermoleculares no enlazantes son las interacciones electrostticas y las de Van der Waals, que son las fuerzas que determinan la evolucin temporal de las posiciones y velocidades de los tomos [73]. En trminos de interacciones moleculares, la ecuacin 2.10 se puede escribir como:


mnmo pqrs tpqruo.wo

pro.wo (2.11)

Donde Eyz representa la energa de no enlace, el superndice s hace referencia al grupo de molculas que se encuentran en la interface; el superndice f hace referencia al grupo de molculas ubicadas en el seno del fluido;Ezrepresenta la energa en exceso que tiene el grupo de molculas en el seno del fluido en comparacin con las de la interface, esta variable define el comportamiento de la interface y su valor numrico [73]; el parmetro A corresponde al rea molecular de fluido (agua, heptano, metano) y finalmente NA corresponde al nmero de Avogadro (6,023 10molculas/mol). Usando la ecuacin 2.11 se puede calcular la tensin interfacial para cada una de las interacciones, slido-liquido, gas-lquido y slido-gas. El parmetro de rea molecular de cada una de las sustancias se reportan en la tabla 10, los cuales se obtuvieron calculando el rea atmica a partir del radio atmico, asumiendo una geometra esfrica para cada tomo, finalmente se hizo una sumatoria de las reas/tomo usando la frmula molecular para cada una de las sustancias consideradas.

Tabla 10. rea molecular de cada fluido

Fluido rea molecular

Agua

[nm2/molcula]

6,85x10-3

Heptano

[nm2/molcula]

2,76

Metano

[nm2/molcula]

8,78x10-2

La estrategia de clculo por la que se opt consiste en la realizacin de dos tipos de simulaciones: la primera consiste en la evaluacin de la energa de no enlace (interacciones electrostticas y de Van der Waals) de un sistema monofsico, con el propsito de cuantificar el estado energtico de las molculas en el seno del fluido. La segunda simulacin se realiz sobre el fenmeno superficial, es decir, se efectu una simulacin de las molculas (surfactante, fluido) cerca de la pared, de esta forma se calcul la energa de no enlace en la interface. Aunque el nmero de simulaciones se aument en factor de dos, esta metodologa permiti estudiar el fenmeno de alteracin de humectabilidad con un costo computacional moderado. En las secciones siguientes se

Captulo 2 Modelo 39

entra en mayor detalle en la realizacin de cada una de las simulaciones desarrolladas en el presente estudio.

Muchas de las referencias bibliogrficas presentadas en el captulo anterior hacen mencin al parmetro de ngulo de contacto como criterio de evaluacin de la alteracin de la humectabilidad en un medio poroso. En la figura 6 se esquematiza la distribucin que tiene el sistema heterogneo. Del equilibrio de las fuerzas del sistema lquido-gas- slido se obtiene el ngulo de contacto entre la fase lquida y gaseosa sobre la fase slida [91].

Figura 6. ngulo de contacto del sistema heterogneo

Realizando un balance de fuerzas sobre el eje horizontal (eje x) en el equilibrio, se obtiene la expresin del ngulo de contacto en funcin de las tensiones interfaciales del sistema ().

cos (2.12) Donde, = Tensin interfacial entre las fases slida y gaseosa. = Tensin interfacial entre las fases slida y lquida. = Tensin interfacial entre las fases gaseosa y lquida.


Cabe resaltar que la fase lquida es heterognea debido a la coexistencia de dos lquidos inmiscibles: el agua de formacin y el aceite o petrleo. En el desarrollo del presente trabajo se consider que el agua y el aceite son totalmente inmiscibles, por tal razn se consideraron dos tipos de sistemas diferentes: el primero es el conformado por las fases gas-agua-roca y el segundo est compuesto por las fases gas-aceite-roca. Por lo tanto se realizaron los clculos de las tensiones interfaciales y del ngulo de contacto de forma independiente. Calculando las tensiones interfaciales entre cada una de las fases del sistema se puede obtener el ngulo de contacto para cada una de las configuraciones propuestas tanto para el agua como para el aceite.

2.3 Detalles de las simulaciones La secuencia desarrollada para el estudio del fenmeno de alteracin de humectabilidad se muestra en la figura 7. Se observan tres etapas: la primera consiste en el clculo de la tensin interfacial (TIF) a condiciones ambiente (T= 25 C, presin atmosfrica), para el agua y el heptano en fase lquida. Esta simulacin permite evaluar el desempeo del modelo molecular propuesto mediante de la comparacin con datos reportados en la literatura; la segunda etapa consiste en tener una referencia (simulacin base), que permita establecer las caractersticas y condiciones del sistema inicial sin la presencia de surfactante, basados en el criterio de evaluacin escogido (ngulo de contacto); finalmente la tercera etapa consiste en el estudio del sistema heterogneo a partir del suministro del agente surfactante.

Captulo 2 Modelo 41

Figura 7. Secuencia de las simulaciones en dinmica molecular

2.3.1 Verificacin del modelo En esta seccin se presenta la secuencia seguida para la primera etapa de las simulaciones realizadas. El clculo de las tensiones interfaciales tanto para el agua como para el heptano en fase lquida a condiciones ambiente (293K y 1 atmsfera,) se realiz calculando la diferencia energtica de no enlace de las molculas de la interface y las molculas en el seno del fluido. Para simular la interface se dise una caja de simulacin con 512 molculas de fluido (agua o heptano) implementando un ensamble cannico (NVT), las fronteras se definieron como paredes reflectivas. Este tipo de paredes simula la interaccin fluido-vaco, de tal forma que se pueda representar la interface fluido-aire de un sistema real a condiciones ambiente.

La metodologa que se implement est compuesta por tres etapas: equilibrar, identificar y calcular. En la primera etapa se simul el sistema a partir de una configuracin ordenada de las molculas, se dej evolucionar en el tiempo hasta que el sistema alcance el equilibrio (estabilizacin de la energa total). La etapa de identificacin se realiz a partir de la creacin de dos archivos, el primero guarda la informacin de la simulacin (velocidades y posiciones de las molculas) de tal forma que se pueda


reiniciar la simulacin desde esta configuracin alcanzada. El segundo archivo corresponde a las coordenadas cartesianas de las molculas que permitieron identificar el grupo de molculas cercanas a la pared reflectiva de la caja de simulacin, y un grupo de molculas en el centro de la caja de simulacin, con el propsito de poder calcular las energas de no enlace a dichos grupos de molculas. Finalmente, en la ltima etapa se calcularon las energas de no enlace de los grupos identificados, simulando el sistema a partir del archivo de reiniciacin. El clculo de la tensin interfacial se realiz usando la ecuacin 2.11 y aplicando los modelos moleculares reportados en las secciones 2.1.2 y 2.1.3. Los resultados de las energas en el seno del fluido y en la interface, los tiempos de simulacin y las tensiones interfaciales del agua y el heptano se reportan en las secciones 3.1.1 y 3.1.2 respectivamente.

2.3.2 Simulaciones para el clculo del ngulo de contacto Como se hizo referencia en la figura 7, las simulaciones de cuantificacin del ngulo de contacto estn compuestas por el anlisis del sistema sin la presencia del surfactante y con surfactante. La simulacin del sistema sin surfactante comprende el estudio de dos sistemas heterogneos, el primero es el sistema pared-agua-metano, y el segundo es el sistema pared-heptano-metano. De estas simulaciones se calculan las tensiones interfaciales para las interacciones lquido-slido, lquido-gas y gas-slido, y se cuantifica el ngulo de contacto sin la presencia de surfactante de los dos sistemas heterogneos.

Las simulaciones con surfactante estn compuestas por el estudio de cada uno de los surfactantes seleccionados (ver tabla 5). Como se mencion anteriormente, el estudio de los sistemas en presencia del surfactante se hizo en dos partes, la primera corresponde al estudio de las energas en el seno del fluido (agua, heptano, metano). La segunda parte est compuesta por los fenmenos cercanos a la pared, estudiados a partir de los sistemas pared-surfactante-agua-metano y pared-surfactante-heptano-metano. A continuacin se describen las principales caractersticas tenidas en cuenta en el desarrollo de cada una de las simulaciones planteadas.

Captulo 2 Modelo 43

ngulo de contacto sin surfactante El estudio del ngulo de contacto sin surfactante se desarroll a partir de la cuantificacin de las interacciones interfaciales lquido-gas, lquido-slido y gas-solido, para ello se realiz una simulacin para cada caso.

Para el estudio del sistema agua-pared se simularon 512 molculas de agua sobre una pared Lennard-Jones ubicada en la parte inferior sobre el eje Z. Se implement un ensamble cannico (NVT), la simulacin se realiz a condiciones de yacimiento (T= 333K, P=14,48 MPa), en una caja de simulacin cbica de 24,8 de longitud. Se usaron condiciones peridicas en direccin X, Y, con el propsito de cuantificar las interacciones electrostticas de largo alcance.

La cuantificacin de las interacciones del hidrocarburo en fase lquida (heptano) y gaseosa (metano) con la fase slida se realiz siguiendo la misma metodologa planteada en el estudio de la interaccin agua-pared. Igualmente, el nmero de molculas simuladas fueron 512 molculas para cada compuesto, el ensamble implementado fue un cannico (NVT) y se simul a condiciones de yacimiento (T= 333K, P=14,48 MPa). Las dimensiones de la caja de simulacin para el heptano fueron de 72 x 53,6 x 34,4 , la geometra de la caja corresponde a un prisma rectangular debido a que tienen una longitud predominante correspondiente a la longitud de la cadena de hidrocarburo; las dimensiones de la caja de simulacin cbica para el metano fueron de 50,24 . Debido a las caractersticas no polares de los hidrocarburos las molculas de heptano y metano no presentan interacciones electrostticas, por lo cual la energa de no enlace tiene el aporte de las fuerzas de Van der Waals nicamente.

El estudio de la interface gas-lquido tanto para el sistema agua-metano como para el sistema heptano-metano se realiz en una caja de simulacin de 216 molculas de cada componente. Las dimensiones de las cajas de simulacin fueron calculadas usando la ecuacin 2.1, en la cual se suman los volmenes para cada compuesto multiplicado por la composicin molar; las dimensiones de la caja cbica para el sistema agua-metano fueron 52,2054 y para el sistema heptano-metano las dimensiones de la caja fueron 80 x 65,52 x 48 . Las simulaciones se desarrollaron bajo condiciones de yacimiento (T= 333K, P=14,48 MPa), se implement un ensamble cannico (NVT) y las fronteras se


definieron peridicas en los tres ejes X,Y,Z. Para la simulacin agua-metano se cuantificaron las interacciones electrostticas de largo alcance usando el mtodo de las sumas de Ewald [80], para la simulacin metano-heptano se las interacciones electrostticas de corto y largo alcance no fueron consideradas debido a la ausencia de carga.

La metodologa seguida para el clculo de cada una de las tensiones interfaciales fue la misma para todos los casos: equilibrar, identificar y cuantificar. Las simulaciones se corrieron hasta equilibrar el sistema, en las simulaciones con ensambles NVT la energa total del sistema es el criterio a partir del cual se determina si el sistema alcanza el equilibro, momento en el cual la energa presenta fluctuaciones pequeas. La identificacin consiste en la creacin de los grupos de molculas ubicadas en la interface y las molculas ubicadas en el seno del fluido, pare ello se generaron archivos de posiciones cartesianas xyz para identificar cada uno de estos grupos. A partir de la identificacin de los grupos de molculas en el equilibrio se cuantificaron las energas de no enlace para cada grupo, y posteriormente se calcularon las tensiones interfaciales para cada sistema (ecuacin 2.11), y finalmente usando la ecuacin 2.12 se calcularon los ngulos de contacto sin surfactante para los sistemas pared-agua-metano y pared-heptano-metano. En la seccin 3.2 se reportan los datos de tiempo de simulacin y paso del tiempo de cada simulacin y los resultados de la cuantificacin del ngulo de contacto sin la presencia de surfactante.

ngulo de contacto con surfactante Como se mencion anteriormente, debido a las bajas concentraciones del surfactante comnmente empleadas (ver tabla 5), el estudio en dinmica molecular demandara un costo computacional enorme. Para posibilitar el estudio se analizaron los sistemas por separado (superficial y en el seno del fluido). Las simulaciones de los sistemas monofsicos agua, heptano, metano se realizaron usando fronteras peridicas, siguiendo la misma metodologa presentada en la seccin anterior.

El estudio del fenmeno superficial para cada uno de los surfactantes se realiz siguiendo la misma secuencia: en primera medida se calcularon las dimensiones de las cajas de simulacin a partir de la concentraciones de los surfactantes reportadas en la

Captulo 2 Modelo 45

referencias (ver tabla 5), posteriormente se procedi a realizar una simulacin de equilibracin entre la pared y una molcula de surfactante, con el fin de determinar cul es la mejor disposicin configuracional de surfactante sobre la pared. Se gener un archivo para reiniciar la simulacin a partir del sistema equilibrado pared-surfactante, de estos resultados se parti para la evaluacin de las interacciones lquido-slido, gas-slido. La reiniciacin de la simulacin se hizo adicionando la fase fluida (lquido, gas), al resultado de la simulacin pared-surfactante. Las molculas de la fase fluida fueron ubicadas sobre la molcula de surfactante de tal forma que se recubra toda la superficie del mismo y poder evaluar la interaccin surfactante-fluido

El estudio de la interaccin lquido-gas en presencia de los surfactantes seleccionados, se realiz ubicando la molcula de surfactante y sobre ella la fase lquida y gaseosa, con el fin de evaluar el efecto que ste tiene sobre el comportamiento de las dos fases. El clculo del ngulo de contacto en presencia de cada uno de los surfactantes se realiz siguiendo la misma metodologa en la cuantificacin del ngulo de contacto sin surfactante. Los tiempos de simulacin, equilibracin, paso en el tiempo y los resultados de las energas en el seno del fluido, en la interface, las tensiones interfaciales y los ngulos de contacto para cada surfactante se reportan en la seccin 3.3.

3. Resultados

En este captulo se presentan los resultados de las simulaciones, obtenidos siguiendo la secuencia presentada en la figura 7. El orden de los resultados presentados es acorde al desarrollo de cada una de las actividades del presente trabajo investigativo. En principio se presentan los resultados de las simulaciones de verificacin del modelo (tensin interfacial del agua y heptano) seguido de las simulaciones de cuantificacin del ngulo de contacto sin surfactante, y finalmente los resultados de las simulaciones de sistema en presencia de cada uno de los agentes surfactantes seleccionados, y su correspondiente comparacin con el dato experimental reportado en la literatura.

3.1 Tensin interfacial agua y heptano en fase lquida a condiciones ambiente

Siguiendo la metodologa presentada en la seccin 2.3.1 se obtuvieron los siguientes resultados de las tensiones interfaciales del agua y el heptano en fase lquida a condiciones ambiente.

3.1.1 Tensin interfacial del agua La figura 8 muestra la configuracin inicial y final del sistema analizado. Se puede observar que la configuracin inicial corresponde a una distribucin ordenada de todas las molculas de agua, y se obtuvo al final una configuracin en el equilibrio desordenada, coherente con las condiciones de simulacin planteadas (T= 293K, presin atmosfrica).


Figura 8. Configuracin inicial y final de las simulaciones de la tensin interfacial del agua, (T=293K y P=1atm)

La figura 9 muestra la evolucin en el tiempo de la energa total del sistema y la temperatura, en estas figuras se puede ver que el equilibrio se alcanza aproximadamente a los 100ps, el paso del tiempo fue de 0,01fs.

Figura 9. Energa total y temperatura del agua a condiciones ambiente

En la figura 10 se muestra la funcin de distribucin radial de las interacciones oxgeno-oxgeno de la configuracin final de la simulacin, la cual presenta una buena aproximacin con los datos experimentales [92], lo que permite establecer que las condiciones finales de la simulacin son acordes con el agua en fase lquida a condiciones ambiente (T= 293K, P= 1atm).

Captulo 3 Resultados 49

Figura 10. Funcin de distribucin radial oxgeno-oxgeno del agua en la fase lquida (T= 293K, P= 1atm)

Despus de identificar los grupos de molculas en la interface (cercanos a la pared reflectiva), y las molculas en el seno del fluido (centro de la caja de simulacin) se calcularon las energas de no enlace y la tensin interfacial (datos reportados en la tabla 11). Los resultados de la simulacin planteada para la cuantificacin de la tensin interfacial a condiciones ambiente mostraron una muy buena aproximacin al valor experimental reportado en la referencia [73], con un porcentaje de error por debajo del 1%. Por lo anterior se puede decir que el modelo SPC/E para el agua produce valores de tensin interfacial con una buena aproximacin a sistemas reales.

Tabla 11. Resultados tensin interfacial del agua (T=293K y P=1atm)

Variable Valor Ene_centro [kJ/mol] 244,29 Ene_pared [kJ/mol] -53,68 Ene [kJ/mol] 297,97

TIF agua (simulacin) [mN/m] 72,25 TIF agua (experimental)[73] [mN/m] 72,69

% error -0,8%


3.1.2 Tensin interfacial del heptano De igual forma, se calcul la tensin interfacial del heptano en fase lquida a condiciones ambiente. La figura 11 muestra el cambio configuracional en la simulacin realizada.

Figura 11. Configuraciones inicial y final de la simulacin de la tensin interfacial del heptano (T=293K y P=1atm)

Siguiendo la secuencia planteada en la seccin anterior, se pudo calcular las energas de no enlace para los grupos de molculas cercanos a la pared reflectiva y el grupo de molculas en el centro de la caja de simulacin, los resultados se muestran en la tabla 12. La figura 12 muestra la evolucin en el tiempo de la energa total y la temperatura del sistema, se puede observar que el equilibrio se alcanza en un tiempo de 300ps aproximadamente, con un paso en el tiempo de 0,01 fs.

Figura 12. Energa total y temperatura del heptano (T=293K y P=1atm)


En la figura 13 se muestra la funcin de distribucin radial para el heptano a condiciones ambiente (T=293K y P=1atm), se muestra una buena aproximacin con la funcin reportada en la literatura [93], lo cual evidencia que la configuracin final corresponde al heptano en fase lquida.

Figura 13. Funcin de distribucin radial del heptano para las interacciones CH3-CH3 a condiciones ambiente (T=293K y P=1atm)

Para este caso tambin se obtuvo una buena aproximacin al dato experimental reportado en la literatura [76] (ver tabla 12), alcanzando de igual forma una desviacin respecto a este valor cercano al 1%. A partir de los resultados obtenidos se determina que el potencial TraPPE-UA representa de forma apropiada los valores de tensin interfacial para el heptano.

Tabla 12. Resultados de la tensin interfacial del heptano (T=293K y P=1atm)

Variable Valor Ene_centro [kJ/mol] -314115 Ene_pared [kJ/mol] -172697 Ene [kJ/mol] 141418 TIF heptano (simulacin) [mN/m] 20,29 TIF heptano (experimental)[76] [mN/m] 20,5

% error -1,03%


3.2 Clculo del ngulo de contacto sin surfactante Para la cuantificacin del ngulo de contacto sin surfactante se estudiaron los sistemas pared-agua-metano y pared-heptano-metano, los resultados obtenidos de las simulaciones realizadas se presentan a continuacin.

3.2.1 Sistema pared-agua-metano Siguiendo la secuencia presentada en la seccin 2.3.2 se obtuvieron los siguientes resultados. Los tiempos de simulacin, equilibracin y paso en el tiempo se reportan en la tabla 13 para las interacciones lquido-slido, lquido-gas y gas-slido.

Tabla 13. Parmetros temporales de la simulacin sin surfactante del sistema pared-agua-metano

Interaccin Tiempo de simulacin

(ps)

Tiempo de equilibracin

(ps)

Paso en el tiempo

(fs) Pared-agua 100 60 0,01 Pared-metano 100 20 0,1 Agua-metano 20 11,4 1,0

En la figura 14 se muestra la evolucin en el tiempo de las energas de los grupos de molculas de agua en la interface y en el seno del fluido. A partir del sistema en equilibrio se cuantificaron las tensiones interfaciales y el ngulo de contacto reportados en la tabla 14. Los resultados permiten establecer que el sistema sin surfactante es humectable al agua, debido al bajo valor para el ngulo de contacto.

Los resultados reportados en la tabla 14 establecen una interaccin pequea entre la fase gaseosa y slida, reflejado en un valor pequeo de la tensin interfacial metano-pared. Por otra parte, los valores de las tensiones interfaciales agua-pared y agua-metano resultan similares en magnitud, pero teniendo mayor afinidad el agua con la fase slida que con la fase gaseosa, manifestado por un valor de tensin interfacial de la interaccin lquido-slido mayor al valor de la tensin interfacial lquido-gas.


Figura 14. Energas de los grupos de molculas de agua en la interface y el seno del fluido, a) pared-agua, b) pared-metano, c) agua-metano

Tabla 14. ngulo de contacto del agua sin surfactante

Sistema Enes

[kJ/mol] Enef

[kJ/mol] Ene[kJ/mol]

[mN/m] ngulo de contacto

[grad] agua-pared

-339346,88 -151870,06 187476,81 75,35 12,57 agua-metano 797975,38 792374,91 5600,47 77,65

metano-pared -13606,66 -11680,95 -1925,71 3,65

3.2.2 Sistema pared-heptano-metano De igual forma se calcularon las tensiones interfaciales para el sistema que contempla la fase lquida como heptano. Los tiempos de simulacin, equilibracin y paso del tiempo que se manejaron en la cuantificacin del ngulo de contacto sin surfactante se reportan en la tabla 15.

a b

c


Tabla 15.Parmetros temporales de la simulacin sin surfactante del sistema pared-heptano-metano

Interaccin Tiempo de simulacin

(ps)

Tiempo de equilibracin

(ps)

Paso en el tiempo

(fs) Pared-heptano 400 300 0,01 Pared-metano 100 20 0,1 Heptano-metano 200 142 0,01

La figura 15 muestra la evolucin en el tiempo de las energas de los grupos de molculas en la interface y en el seno del fluido. A partir del sistema en equilibrio se obtuvieron los resultados reportados en la tabla 16 de las tensiones interfaciales y el ngulo inicial del sistema pared-heptano-metano.

Figura 15.Energas de los grupos de molculas de heptano en la interface y el fluido, a) interaccin pared-heptano, b) interaccin heptano-metano

El pequeo valor del ngulo de contacto del heptano, cuantificado a partir de las simulaciones sin la presencia de surfactante, permite establecer que el heptano se encuentra mojando la pared. Para el sistema pared-heptano-metano se observa que la fase lquida tiene mayor afinidad a interactuar con la fase slida, por lo cual el valor de la tensin interfacial del heptano-pared es mayor a la tensin del metano-pared.

a b


Tabla 16. ngulo de contacto del heptano sin surfactante

Sistema Ene

s Enef Ene

ngulo de contacto

(J/mol) (J/mol) (J/mol) (mN/m) (grad)

heptano-pared -27948,58 -127707,04 99758,46 117,65

17 heptano-metano -334,98 -11246,53 10911,54 119,21

metano-pared -13606,66 -11680,95 -1925,71 3,65

3.3 Clculo del ngulo de contacto con surfactante En esta seccin se presentan los resultados de la cuantificacin del ngulo de contacto en presencia del surfactante. Como se mencion en seccin 2.3.2 el estudio en dinmica molecular del fenmeno superficial y en el seno del fluido se hizo por separado con el propsito de tener un costo computacional razonable. Los resultados del estudio de la energa en el seno del fluido para el agua, heptano y metano son transversales a la cuantificacin del ngulo de contacto de cada surfactante. A continuacin se presentan los resultados obtenidos a partir de las simulaciones de los sistemas mencionados para cada surfactante.

3.3.1 Energa de no enlace en el seno del fluido Las simulaciones monofsicas a condiciones de yacimiento (T=333K y P=1atm) en fase lquida para el agua, el heptano, y en fase gaseosa para el metano, permitieron establecer las energas asociadas a las fuerzas cohesivas entre las molculas de la misma fase. Los resultados obtenidos se reportan a continuacin para cada compuesto. A diferencia de los clculos de la seccin anterior, los de esta seccin se realizaron con condiciones peridicas en las tres direcciones.

Agua

La figura 16 muestra la evolucin en el tiempo de la energa total y temperatura del sistema, el tiempo se simulacin fue de 10 ps con paso de 0,1 fs, el sistema alcanz el equilibrio a los 6 ps aproximadamente. Los resultados de la energa de no enlace de los grupos de molculas de agua en el seno del fluido se reportan en la tabla 17.


Figura 16. Energa del agua en el seno de la solucin a condiciones de yacimiento (T= 353,75K, P=14,48 MPa)

Heptano

La simulacin de 512 molculas de heptano en fase lquida con fronteras peridicas permiti cuantificar la energa de no enlace de un grupo de molculas en el seno del fluido (centro de la caja de simulacin), teniendo en cuenta nicamente el aporte de las fuerzas de Van der Waals. La figura 17 muestra la evolucin en el tiempo de la energa total y temperatura del sistema, el tiempo total de simulacin fue 1000 ps con un paso de 0,01fs, el sistema alcanz el equilibrio a los 500ps aproximadamente. Los resultados de la energa de no enlace del grupo de molculas de heptano en el seno el fluido se reporta en la tabla 17.

Figura 17. Energa y temperatura del heptano en el seno de la solucin a condiciones de yacimiento (T= 333K, P=14,48 MPa)


Metano

La simulacin de 512 molculas de metano en fase gaseosa con fronteras peridicas permiti cuantificar la energa de no enlace de un grupo de molculas en el seno del fluido (centro de la caja de simulacin). En la figura 18 muestra la evolucin en el tiempo de la energa total y temperatura del sistema, el tiempo de simulacin fue de 20 ps con un paso en el tiempo de 0,2 ps, el sistema alcanz el equilibrio a los 10 ps aproximadamente. Los resultados de la energa de no enlace del grupo de molculas de metano en el seno el fluido se reporta en la tabla 17.

Figura 18. Energa y temperatura del metano a condiciones de yacimiento (T= 333K, P=14,48 MPa)

3.3.2 Energa de no enlace en la superficie En esta seccin se presentan los resultados del estudio sobre la superficie en presencia del surfactante, que permitieron determinar las caractersticas y parmetros a nivel molecular, relevantes en el proceso de alteracin de humectabilidad. A continuacin se presentan los resultados obtenidos en el orden secuencial en que se realiz el estudio de cada uno de los surfactantes.

Docecilsulfanato de sodio (SDS) La cuantificacin de las tensiones interfaciales para el clculo de ngulo de contacto se realiz para cada uno de los sistemas: pared-surfactante-agua-metano y pared-surfactante-heptano-metano. A partir de la metodologa planteada en la seccin 2.3.2 se obtuvieron los resultados reportados en esta seccin.


En la figura 19 se muestra la evolucin de la energa total y la temperatura del sistema en el estudio de la interaccin lquido-slido, el tiempo de simulacin para el sistema agua-pared fue 500 ps con un paso en el tiempo de 0,1 fs, el sistema alcanza el equilibrio a los 200 ps aproximadamente.

Para el sistema: heptano-pared el tiempo de simulacin fue de 2000 ps con un paso en el tiempo de 0,001 fs, el sistema alcanza el equilibrio a los 1500 ps aproximadamente. Los resultados de la energa de no enlace calculadas en estas simulaciones se reportan en la tabla 17.

Agua-pared Heptano-pared Figura 19. Energa total y temperatura de la interaccin lquido slido en presencia del SDS (T=333K,

P=14,48 MPa)

Los resultados cuantitativos del cambio de la energa total y la temperatura del sistema en el tiempo se presentan en la figura 20. El tiempo de simulacin para el sistema: agua-metano fue de 400ps con un paso en el tiempo de 0,01 fs, el sistema alcanz el equilibrio


a los 300 ps aproximadamente. El tiempo de simulacin para el sistema heptano-metano fue de 30 ps con un paso en el tiempo de 0,1 fs, el sistema alcanzo el equilibrio a los 12 ps aproximadamente. Los resultados de la energa de no enlace calculadas en estas simulaciones se reportan en la tabla 17.

Agua-metano Heptano-metano Figura 20. Energa total y temperatura de la interaccin lquido-gas en presencia del SDS (T= 333K,

P=14,48 MPa)

La simulacin de la interaccin gas-slido es comn a los resultados obtenidos para los sistemas pared-SDS-surfactante-agua-metano y pared-SDS-heptano-metano. En la figura 21 se muestra la evolucin en el tiempo de la energa total y la temperatura del sistema, el tiempo de simulacin para el sistema metano-pared fue de 300 ps con un paso en el tiempo de 0,1 fs, el sistema alcanz el equilibrio a los 200 ps aproximadamente.


Metano-pared Figura 21. Energa total y temperatura de la interaccin gas-slido en presencia del SDS (T= 333K,

P=14,48 MPa)

A partir de los resultados anteriores se cuantificar

sumilaciòn para aplicación de surfactantes

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