Solubilidad inversa

Inverse solubility Boniek Berdugo Alomia

Escuela de Procesos y Energía, Facultad de Minas, Universidad Nacional de Colombia, Medellín Junio de 2011

1. Introducción

La solubilidad es la propiedad que tiene una sustancia química de disolverse en otra para

formar una solución. La solubilidad de una sustancia depende fundamentalmente del

disolvente utilizado, la temperatura y presión. En este trabajo vamos a abordar la

dependencia de la solubilidad con la temperatura, específicamente la solubilidad inversa,

fenómeno en el cual al aumentar la temperatura disminuye la solubilidad, para hacer esto

vamos a considerar la consistencia termodinámica de la disolución Bromuro de piridina en

Cloroformo.

2. Marco teórico

La solubilidad de un soluto en un disolvente dado por lo general depende de la temperatura.

Para muchos sólidos disueltos en el agua líquida, la solubilidad aumenta con la temperatura

hasta 100 °C. En el agua líquida a altas temperaturas (por ejemplo, al acercarse a la

temperatura crítica), la solubilidad de los solutos iónicos tiende a disminuir debido al

cambio de las propiedades y la estructura del agua líquida, la disminución de la constante

dieléctrica resultando una menor polaridad.

Los solutos gaseosos exhiben un comportamiento más complejo con la temperatura. A

medida que la temperatura se eleva, los gases generalmente se vuelven menos solubles en

agua (a menos que está por debajo de 120 °C para la mayoría de gases [1]

), pero más soluble

en disolventes orgánicos. [2]

El gráfico 1 muestra las curvas de solubilidad de algunos sales inorgánicas (temperatura en

grados Celsius ).[7]

Muchas sales se comportan como nitrato de bario y el arseniato

disódico, que muestran un gran aumento de la solubilidad con la temperatura. Algunos

solutos (por ejemplo, NaCl en agua) muestran una independencia de la solubilidad con la

temperatura. Otros, como el cerio (III) sulfato, se vuelven menos solubles en agua a

medida que aumenta la temperatura. Esta dependencia de la temperatura se refiere a veces

como "retrógrada" o la solubilidad "inversa". En ocasiones, un patrón más complejo se

observa, como el del trisulfato de dicesio nano-hidratado.

Es claro que la solubilidad de un sólido depende del equilibrio existente entre la intensidad

con que el disolvente atrae y arranca las moléculas de soluto del sólido y la cohesión con

que el sólido mantiene juntas a sus moléculas. Puesto que un cambio de temperatura altera

la energía cinética de las moléculas, es de esperar que este cambio modifique el equilibrio

entre las tendencias opuestas de disolución y cristalización que están en acción en una

solución. Un incremento en la temperatura disminuye la cohesión en las moléculas del

sólido disminuyendo su compacidad y aumentando la solubilidad de este, pero a su vez un

aumento de temperatura hace disminuir también la atracción efectiva entre las moléculas

del soluto y del disolvente, lo que provoca que disminuya la solubilidad. Ahora bien ambas

tendencias son modificadas instantáneamente por este aumento de temperatura y su efecto

neto provocara que aumente o disminuya la solubilidad.

Grafico 1

3. Problema

La solubilidad del bromuro de piridina en cloroformo esta reportada como 18% en peso a

0°C y 10% en peso a 60°C, no hay soluciones sólidas presentes. ¿Es coherente

termodinámicamente este comportamiento?.

4. Solución propuesta

Es posible establecer una relación entre la fracción molar disuelta (disolución infinita) a

una cierta temperatura y su calor de disolución. Si el calor de disolución de la sustancia

sólida es positivo ocurre un desprendimiento de energía trayendo como consecuencia una

disminución de solubilidad al aumentar la temperatura. Observando cuidadosamente este

fenómeno se observa una consecuencia del principio de Le Châtelier, ya que el aumento de

temperatura tiende a desplazar el sistema en sentido en que absorbe calor (cristalización).

Recíprocamente, si la disolución es endotérmica, al elevar la temperatura se favorecerá la

misma.

Donde,

X2: fracción molar del soluto en el solvente

ΔsolHm: entalpía de disolución de un mol de soluto en un volumen disolvente

T: temperatura de la solución en °K

Tpf: temperatura del punto de fusión °K

La relación anterior es aplicable bajo ciertas restricciones [4], sin embargo para soluciones que

se alejan de lo ideal la anterior relación sirve para tener una idea del signo de la entalpia de

disolución lo cual nos va ayudar a determinar el comportamiento de la disolución problema y

afianzar que la coherencia termodinámica del comportamiento.

Cálculos necesarios

- Hallar las fracción molar del soluto, para ello es necesario determinar el peso molecular

del soluto

- Representar gráficamente ln(X) vs 1/T

- Determinar la pendiente del gráfico y conociendo la pendiente y R (constante de los

gases), es posible hallar el valor de ΔsolHm

Del procedimiento anterior, se obtuvo que ΔsolHm=32,1 kJ/mol, lo cual implica que la

disolución de bromuro de piridina en cloroformo es exotérmica y como consecuencia

disminuye la solubilidad al aumentar la temperatura, lo cual por el principio de Le Châtelier

es consistente con la termodinámica de las soluciones.

Bibliografía

1. John W. Hill, Ralph H. Petrucci, General Chemistry , 2nd edition, Prentice Hall, 1999.

2. P. Cohen, ed (1989). The ASME handbook on Water Technology for Thermal Power

Systems . The American Society of Mechanical Engineers. p. 442.

3. Handbook of Chemistry and Physics (27th Ed.). Cleveland, Ohio: Chemical Rubber

Publishing Co. 1943.

4. Prausnitz. Termodinámica molecular de los equilibrios de fases (tercera edición).

Prentice Hall. p.520