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Sobre la transformación de anhidrita II

en bihidrato. Parte I

Dr. Ing. LEÓNIDAS TCHEICHVILI. Jefe del Departamento de Silicatos del Centro de Investigación para las Industrias Minerales, CÍIM - INTI. Buenos Aires.

RESUMEN Se expone el resultado de una serie de ensayos sobre la rehidrata-

ción de la anhidrita II bajo distintas condiciones, para obtener un rendimiento máximo del proceso, investigándose la influencia sobre la transformación CaSOJI ~y CaSO^ • 2H2O, de los cationes de diMntas valencias, asi como también la de los aniones. Se ha encontrado, en contradicción con los resultados obtenidos por otros investigadores, que entre los aniones de S0/~ y N0,~ hay una enorme diferencia en lo que respecta al tiempo necesario pata la rehidratación, Se ha confirmado, de acuerdo con otros investigadores, que el catión K+ muestra la mayor capacidad para estimular Iß rehidratación y en oposición a otras opiniones, hemos encontrado que el catión Na^ no es víiucho menos efectivo que el K+.

La ineficacia del proceso de rehidratación obtenido difiere enormemente de la observada por otros investigadores, en cuanto al tiempo necesario; también el porcentaje de bihidrato obtenido supera los encontrados por otros cientificos. Los tiempos de reacción observados por éstos, que pueden llegar hasta las cuatro semanas, se redujeron en nuestro caso a 24-48 h., obteniéndose más del 90 % de bihidrato. Asimismo se aclara la causa de la deficiencia en el porcentaje de bihidrato obtenido, con resvecto a la cantidad de anhidrita usada como materia prima.

Mientras que algunos autores no explican la deficiencia notable en el bihidrato obtenido (60-80 % después de 28 diasO y otros opinan que una parte de la anhidrita II está presente bajo la forma inactiva, que posiblemente necesitaria un tiempo muy largo para rehidratarse, en el presente trabajo se demuestra por medio de análisis químicos, radiográficos, microscópicos y por disolución y recristalización, que no existe tal forma idnactivay> de la anhidrita, sino que la deficiencia mencionada se debe a las inclusiones de partículas de ßnhidrita, que se ericuentran principalmente en los cristales grandes del bihidrato.

De esto se deduce que, para obtener un rendimiento máximo, el proceso de rehidratación debe ser dirigido de tal modo que la velocidad de nucleación sea lo, más alta posible y la velocidad de crecimiento lo más lenta. Esta deducción fue obtenida a partir del estudio del

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SOBRE LA TRANSFORMACIÓN DE ANHIDRITA II EN BIHIDRATG

contenido de bihidrato en partículas menores de 44 p. y partículas entre 44-150 II.

También se demuestra que el mineralizador más eficaz es el H.SO, concentrado. La rehidratación se completa en pocas horas y la transformación en bihidrato llega hasta el valor teórico.

Por último, se ha comprobado que en medio muy alcalino tiene lugar la rehidratación con un rendimiento muy elevado y que el papel decisivo con respecto al hábito cristalino lo desempeñan los iones 0H~.

I. Generalidades.

La rehidratación de una anhidrita II o anhidrita natural en bihidrato, CaSOj • 2H2O tiene dos aspectos importantes. Uno, de naturaleza teórica y científica, donde se investigan las condiciones de la transformación y su mecanismo. El otro, consecuencia del primero, es el de lograr condiciones óptimas para obtener el yeso, y de éste los semihidratos para la industria cerámica, de la construcción, del cemento portland, etc.

A pesar de que el mineral yeso, con sus múltiples variedades según su hábito cristalino, se encuentra en abundancia en casi todos los lugares del mundo y en los estratos correspondientes a diversos períodos geológicos, como terciario, triásico, pérmico hasta silúrico en ípotentes yacimientos, existen lugares o países no favorecidos por la presencia de este mineral (1).

El mineral yeso, además de sus múltiples variedades, no se jencuentra siempre en un alto grado de pureza, sino que puede estafa acompañado de mudhos minerales, como mica, minerales arcillosos, calcita, cuarzo, etc., a veces en notables cantidades, que no permiten su utilización como semihidratos en artículos de alta calidad; por ejemplo, la industria cerámica exige semihidratos de alta calidad, mientras que en la industria del cemento se puede oitilizar yeso de menOír calidad.

El bihidrato CaS04.2H20, cristaliza en la naturaleza a partir de una solución acuosa, por debajo de los óó 'C, en el sistema mbnoclfnico (2). Según A. V. Kruis (3) esta temperatura de formación de la fase estable, CaSO^ • 2H2O, se puede fijar en los 40"C.

El bihidrato se forma también a partir de anhidrita como un producto secundario en contacto con el agua durante largos períodos geológicos. Así se encuentran muchos depósitos donde las partículas de anhidrita están envueltas por una capa de bihidrato, demostrando que la transformación de anhidnita II no ha sido completa.

El proceso puede invertirse en las zonas áridas, donde el bihidrato puede perder su agua de cristalización, transformándose por lo menos en a — semihi-drato ; un ejemplo se encuentra en el desierto de Asia Central (4).

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El mineral yeso en función de la temperatura se transforma en distintas fases; estas transformaciones son interesantes dede el punto de vista teórico y en la práctica sumamente importantes.

Según J. H. van't Hoff (5) y C. S. Gibson y S. Holt (6), el yeso ya pierde su agua de cristalización entre los óO-yO 'C. De aquí en adelante, tienen Jugar las siguientes transformaciones al aumentar la temperatura : CaS04 • 2H2O -> -> CaSO, • 0,5H,O a y /3 -> CaSO JII a y /S -> CaSO,II -> CaSOJ -> CaSO, fundido.

La temperatura correspondiente a cada etapa es variable y depende del ambiente, del origen del mineral, del tamaño de pa^rtículas, etc. Por esta razón se encuentran datos discrepantes en la literaura acerca de las diversas fases.

Por ejemplo, según D. Balarev y A. Kolusheva (7), el yeso puede perder su agua de cristalización a la temperatura ambiente en localidades extremadamente secas. Según H. Remy, el mineral pierde su ,agua hasta 0,5 ímolee a 100° y en la Enciclopedia Ullmann esta temperatura está fijada en 97°C.

Estos ejemplos son suficientes para demostrar la discrepancia entre distintos autores sobre la transformación de la fase estable, CaS04 • 2H2O, en fases inestables como los semihidratos a y ,8 y, en general, sobre la pérdida de agua de cristalización.

Interesa considerar en primer lugar la tercera fase inestable denominada anhidrita IL Esta modificación del sulfato de calcio se encuentra, como ya se ha mencionado, en la naturaleza, constituyendo la fase final de la deshidratación del bihidrato cuando la tempertura excede los 220^C.

Según afirman J. H. Hedvall (8) y colabcíradores, la formación de la anhidrita II se realiza gradualmente por encima de los 220^C. Según A. Kru'is (9), este fenómeno se realiza a 500°C. La discrepancia aparente entre los datos sobre temperaturas de formación de la anhidrita II, que en la literatura oscilan entre 200 y SOO 'C, procede de la velocidad de calentanriento y del origen del material.

Esto se ve muy claramente en la figura 1, len la que se presentan tres curvas termogravimétricas : a, b y c. Las curvas (a) y {b) pertenecen al piismo material pero obtenidas con distintas velocidades de calentamiento. La curva (a) corresponde a 5°'C/min. y la curva {b) a LC/min. Según la curva (a), la anhidrita II se formó a 280°C, y según la curva (Z?) su formación se produce ya a 190'C La curva (c), que pertenece a otro tipo de yeso, demuestra que la pérdida de agua de cristalización no ha sido todavía completa a los 500^C.

El hecho de que la temperatura de formación del CaSO. II varíe con la velocidad de calentamiento es explicable, si se tiene en cuenta la opinión de

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Balarev y Kolusheva. Si el yeso, en condiciones adecuadas, puede perder su agua de cristalización a temperatura ambiente, se puede concluir que la pérdida de agua de cristalización depende de la temperatura y del tiempo. Cuanto más lento es el calentamiento, más baja es la temperatura de la transformación en CaSOJI, pero más largo es el tiempo necesario y viceverse. Los productos

190« I Curva de calenta -miento l®C/min

500 Curva de calentamiento 5®C/min

Fig. 1 Curvas termogravimétricas de CaSo. .2H^0 a y b: yeso del mismo origen ^ ^ a:curva con calentamiento 5° C/m¡n b: •• •• •• lo C/min c:yeso de otro origen con calent.: 5° C/min

CaSOJI, conseguidos bajo distintas condiciones de temperatura y tiempo, son absolutamente idénticos, hecho revelado por los diagramas de rayos X, que siempre muestran un compuesto con la misma estructura de simetría rómbica y grupo espacial D^ ^ h.

Hemos encontrado que para provocar la pérdida de agua de cristalización del hibidrato no basta la temperatura de 500°C, habiéndose observado que la anhidrita II rehidratada, calcinada a yOC'C durante 3 h., aún muestra una pequeña

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pérdida si la misma muestra se calcina a SOO 'C. La diferencia es ínfima pero real, según se ha determinado mediante varios ensayos.

Para una correcta determinación de pérdida de agua de cristalización se debe calcinar el material a 700°C por lo menos durante 3 horas.

Resumiendo, ya hace tiempo que los científicos han observado que lia an

hidrita II, tanto natural como artificial (subproducto industrial) se rehidrata en

contacto con agua, transformándose en bihidrato. Como ya se ha dicho, esta

transformación, CaSO, -> CaSO^ • 2H2O, se realiza en tiempos geológicos en la

naturaleza. El objetivo de los científicos es estudiar el problema de poder lograr

las condiciones adecuadas para una rehidratación de la anhidrita en el menor

tiempo posible y conseguir un grado de transformación tan completo que las

condiciones así dciterminadas sean realizables industrialmeinte.

Como ya se ha mencionado, a pesar de la existencia de grandes depósitos del

mineral yeso, hay países donde no se encuentra este mineral en cantidad sufi

ciente, donde están agotados suis yacimientos o existen con un grado de pureza

que no corresponde a las demandas de la industria, como por ejemplo, la cerá

mica, que exige yeso de primera calidad con características físico-químicas in

alterables.

Un ejemplo típico es el Japón, con sus importantísimas industrias de la cerámica, del cemento y de la construcción, y que no tiene recursos naturales propios, ni en calidad ni en cantidad, de este mineral.

Por su situación política y económica, este país se vio obligado a buscar soluciones al problema del yeso por vía científico-técnica. Es interesante presentar algunos daitos sobre el consumo total del yeso en las industrias! del Japón, sobre su importación y la solución del problema que plantea este material. En 1936, la producción propia del país era de 85 mil toneladas, .mientras que la importación alcanzaba 172 mil toneladas. En el año 1945 se anuló totalmente la importación, y el país tenía disponibles solamente 83,4 millares de toneladas de mineral con muchas impurezas, ya que no contenía más del 33 % de SO3. Este mineral servía para la industria del cemento, pero no correspondía a las necesidades de la industria cerámica y de productos del yeso de calidad en general. A partir del período 1948-1953 comenzó en el Japóa una intensa investigación científica para resolver el problema de este mineral. Bajo la dirección de científicos como S. Nagai, T. Noda, H. Ocuda y otros, junto con sus colaboradores, se atacó este tema desde distintos ángulos. T. Noda y R. Koji-ma (10) trataron de conseguir el yeso por vía de síntesis, con H2SO4 y con hi-dróxido de calcio o caliza. S. Nagai y colaboradores (11-15) eligieron la misma

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vía, la de obtener el yeso por síntesis, a partir de H2SO4 y de oal apagada o hidrato de cal pulverizado.

Otros investigadores, como también Nagai, trabajaban sobre la regeneración de moldes usados provenientes de la industria cerámica (16-22). H. Hiroo (23) y colaboradores, investigaron la obtención del yeso suficientemenlte puro como subproducto de las aguas termales, purificándole por medio de cristalización fraccionada.

Un trabajo muy interesante y amplio fue realizado por S. Nagai (24) y colaboradores sobre la rehidratación de la anhidrita procedente de la industria del ácido fluorhídrico. El resultado de estas series de investigaciotnes llevadas a cabo por numerosos científicos es que el Japón, ya en el año 1949, y sin importación, llegó con su producción propia de yeso a los 117 millares de toneladas.

También en otros países existe el interés, por lo menos científico, con respecto a la rehidratación del CaSOí y la regemeración del yeso una vez usado.

Es evidente que un semihidrato en sus modificaciones a y /? se transforma después del fraguado en bihidrato. Análogamente, cabe preguntarse, por ejemplo, por qué el molde usado, que realmente es un bihidrato, no puede ser deshidratado nuevamente hasta obtener el semihidrato, consiguiéndose productos de la misma calidad que la primera vez. Distintos investigadores exponen opiniones distintas sobre este punto. Por ejemplo, según Budikow (25), oon el tiempo se forma una parte de anhidrita insoluble, y los g i-anos de la misma separan los cristales del semihidrato, repartidos entre ellos, debilitando la resistencia mecánica.

En contra de Budnikow, Farnsworth opina que una pequeña cantidad de anhidrita no tiene influencia sobre la calidad del tíihidrato obtenido, más que la formación de cristales excesivamente grandes de bihidrato (26). En cambio Glasenapp (27) piensa que la estructura cristalina de los plastes ^.regeneradas difiere de la de los plastes de París por primera vez. Se pierde más cantidad de agua y de ello resulta un producto de alta porosidad y menor resistencia.

II. Investigaciones sobre la rehidratación de la anhidrita.

Resumiendo, la anhidrita II es el mineral resultante del yeso calcinado por encima de 2()0'C, proceso denominado ''calcinación a muerte"; es idéntico a la anhidrita natural, tanto en su estructura cristalina como en su componta-miento físico-químico. ''Calcinado a muerte" o "anhidrita insoluble", significa que esta fase, mezclada con agua, ya no tiene la propiedad de fraguado y aparentemente no es soluble, como indica la palabra anhidrita insoluble. Si el pri-

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mer fenómeno, es decir, la imposibilidad de fraguar, es real, la denominación "anhidrita insoluble" no corresponde a la realidad. A pesar de su baja solubilidad, de 0,209 g. por 100 g. de agua a 30°C, según Hodgmann (28), la ''anhidrita insoluble" o anhidrita natural se disuelve en agua, transformándose jdurante los tiempos geológicos en bihidrato, CaS04.3H20. Al ser la rehid^natación un hecho observable en la naturaleza, los científicos intentaron imitar este proceso en sus laboratorios. Los datos aportados por la investigación científica permitieron reducir el tiempo de rehidratación, desde magnitudes sólo comparables a los períodos geológicos, a otras que hacen posible la realizaciófii industrial de la transformación CaS04 II -> CaSO^-21120. Esto se logró mediante el uso de estimiulantes o mineralizadores.

La magnitud y el alcance de este problema en general yia han sido mencionados más arriba. Hay que añadir que sob.iie el problema de la 'deshidratación y rehidratación del yeso trabajaron G. Link y H. Jung ya en 1924 (29).

Estudiando los resultados hasta ahora obtenidos sobre el tiempo utilizado y el grado de transformación obtenido, así como también algunas interpretaciones de ciertos fenómenos, se decidió estudiar este tema más detalladamente, dentro del límite de nuestras posibilidades. La idea de esta investigación nació de la industria del ácido fluorhídrico, en la que se obtienen enormes cantidades de anhidrita que constituyen un subproducto de poca utiliziacián. La Argentina, que dispone de mineral de yeso en abundancia, de bastante buena calidad, no padece realmente los problemas del Japón, en lo que se (refiere a las industrias que necesitan de este mineral. A pesar de ello esta oportunidad nos impulsó a estudiar el problema de la rehidratación, para intentar transformar la anhidrita acumulada inútilmente en un material útil y valioso.

III. Inyestígaciones propias.

1. Anhidrita residual de la fabricación de ácido fluorhídrico y su preparación para los ensayos.—El material estaba en forma de polvo fino menor de 44 yw con algunas aglomeraciones. Suponiendo que estas aglomeraciones habían producido por intermedio de los cristalitos de bihidrato, formado bajo la influencia exógena, la materia prima fue analizada para determinar el porcentaje de bihidrato, que, en su caso máximo, llegó al 0,91 %.

Por observación binocular a 80 aumentos se apreciaron fragmentos de cristales de mayor tamaño (1-2 mm.) que no perjtenecían a la fase .de anhidri^ta II. Algunos de éstos fueron seleccionados, lavados y analizados por rayos X, que revelaron la presencia del mineral CaFs, lo que significa que la reacción CaF2 + + H2SO4 -> 2HF + CaS04 no había sido completa.



El porcentaje de CaF^ osciló entre 0,6 y 1,1 % (fig. 8), encontrándose además que el material contenía ácido libre. El pH osciló entre 2 y 3 y por análisis químico se determinó el contenido de H2SO4 libre que fue del 0i,23 %. Para eliminar todas estas impurezas sin perjudicar los productos re'hidratados ni inhibir la rehidratación misma, se siguió el proceso que se detalla a continuación.

El material se lavó con agua común por agitación y decantación hasta al-canzaír un pH de 6, 8-7 y, una vez neutralizado, fue tamizado por tamiz 325. Todas las partículas sueltas, que ya se dijo eran meneares de 44 ii, pasaron por este tamiz. Así se eliminó la fracción aglomerada y las partículas de CaFa mayores de este tamaño.

El análisis íquímico de la anhidrita II así obtenida y seca a llO' C arrojó la siguiente composición :

CaO 41,05% SO3 58,66% SiO, 0,04% AI2O3 0,03 % F e A 0,10% MgO — %

99,88 %

Como se ve, el material presentado era anhidrita de composición casi teórica. El valor teórico para el CaO es de 41,19 % y para -el SO3 de 58,81 %.

El material casi obtenido fue utilizado para todos los ensayos efectuados. Paralelamente se realizó un ensayo con el material tal como fue entregado y otro con material tamizado a menos de 44 u \sin lavar.

Los ensayos de orientación y todas las determinaciones en menor escala se hicieron con agua destilada; para los ensayos en mayor escala se utilizó agua corriente, con objeto de imitar las condiciones que se encontrarían en caso de elaboración en escala industrial.

2. Algunas ideas sobre la rehidratación de la anhidrita II y factores que influyen en este proceso,—Ya se ha mencionado que la transformación CaSO^ -> -> CaS04 • 2H2O ocurre en la propia naturaleza bajo condiciones adecuadas, pero que este proceso es demasiado lento. También ha quedado dicho que la aceleración artificial de este proceso fue intentada por varios científicos con resultados satisfactorios.

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Gracias a los hallazgos de estos investigadores, el 'tiempo de réhidratación y el grado de bihidrato obtenido queda dentro del margen de aplicación práctica. Estos aceleradores, estimulantes o mântralizadores, son salesi de metales alcalinos, alcalino-térreos y de cationes trivalentes; en su mayoría se trata de sulfatos o nitratos.

Es evidente que la transformación CaSO^ -^ CaSO^ • 2H2O no se realiza en estado sólido. En otras palabras, el (íristal de CaSOJI con su ßimetria rómbica no se transforma en CaS04*2H20, del sistema monoclínico, simplemente por la incorporación de dos moléculas de agua, en su red cristalina, como se lee en P. Ramdohr (30) y como ocurre en la transformación de la anhidrita III en semihidrato. Esto último es un caso de reacción sin fase intermedia. Debido a la gran similitud entre las redes crstalinas de la anhidrita III y el semihidrato, la transformación puede realizarse sin dificultad, en ambas direcciones.

En cambio, la transformación CaS04 -> CaSO^ • 2H2O pasa por una fase intermedia de solución de anhidrita y disociación en iones Ca^^ y S04^~, formando luego núcleos de bihidrato al incorporar en su red dos moléculas de agua.

En este proceso intervienen las sales mineralizadoras, que incrementan el grado de solución de la anhidrita.

Bn una publicación de E. Posmjak (31) se presenta un diagrama que ilustra la relación entre el porcentaje de ^anhidrita y bihidrato disueltos en presencia de las sales del agua de mar (ñg. 2). Como se ve, este aumento de la solubilidad con el porcentaje de sales presentes, es ,muy notable. Después de una determinada concentración correspondiente al punto óptimo, la solubilidad de ambos compuestos disminuye de nuevo. Lo más interesante de este diagrama es que la solubilidad del bihidrato es menor que la de la anhidrita, hasta cierta concení^a-oión.

E. Picherit (32) afirma que la solubilidad en agua puede variar en presencia de sustancias ajenas por efecto de fuerzas interiónicas.

En el curso de nuestro estudio hemos tenido la oportunidad de observar directamente por microscopía este fenómeno de réhidratación y cristalización del bihidrato en presencia de electrólitos.

Según Posnjak, la nucleación del hibi-drato y su precipitación, así como también

^0.5 ^ 1 0^0,4 j<^^^

^ 0,2 ^ Q2 \ 0 0,1 Ï 0« r- \ ^ CL

c <D 0

e l i l i 1 1 1

1 2 3 4 5 6 7 Fig. 2 <

Múltiplo de la concentración salina del agua de mar según E.Posnjak

1-CaSo^ I I

2-CaSo^ 2H2C 3

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SOBRE LA TRANSFORMACIÓN OF. ANHIDRITA II FN BIHIDRATO

el crecimiento de los cristales de bihidrato es aplicable. Como ya se ha visto, la solubilidad del bihidrato es menor y este hecho trae como consecuencia la precipitación del bihidrato.

En el agua pura, sin electrólitos que favorezcan su solubilidad, la anhidrita II tiene, según Hodgman (ya citado), una solubilidad de 0,209 g/100 mi. de H , 0 a 30°C y el bihidrato de 0,241 g/100 mi. a O^C. Según J. D'Ans y E. Lax (33) la solubilidad del bihidrato es de 0,2036 a 20'C, y la de la anhidrita de 0,067 a lOO^C en 100 mi. de HÔ.

La solubilidad de la anhidrita determinada por nosotros ha sido de 0,233 g/100 mi. de H2O a 20-22''C. Esta determinación fue necesaria para ct)nocer la solubilidad de la anhidrita y también la del bihidrato a temperaturas iguales o por lo menos comparables, valores que no se encuentran entre los datos de los autores mencionados. El valor de la solubilidad del bihidrato hallada por D'Ans y Lax (0,2036 g/100 mi. HÔ a 20^C) y el de la solubilidad de la anhidrita determinada por nosotros (0,233 g/100 mi. de HÔ entre 20 y 22''C), resultan comparables. Por otra parte, el resultado 0,233 g por 100 mi. de H2O está »ein i-coin-cordancia con el valor de Hodgman, medido a 30^C.

Ahora hay que considerar lo que sucede si la anhidrita II está en contacto con agua destilada. Existen dos alternativas isegún las condiciones dadas. Si las dos fases anhidrita sólida y agua líquida coexisten bajo presión atmosférica, es decir, si la fase líquida tiene la posibilidad de evaporarse, resultaría la cris>-talización del bihidrato, siempre que la temperatura ambiente no exceda el punto crítico, que según A. Kruis y H. Späth (34) es de ^'C En cambio, si el sistema anhidírita-agua se halla dentro de un recipiente cerrado, donde el sólido se encuentra en equilibrio con una cierta concentración de los iones Ca^^ y SO^", a una temperatura determinada, ¿qué ocurriría al cabo de un cierto tiempo? ¿Se establecería un equilibrio entre bihidrato, anhidrita y los iones Ca^ y S04^" o tendría lugar una reacción en cadena entrando en solución más y más iones de Ca^ y SO.,^", mientras el bihidrato sigue precipitando, hasta que toda la anhidrita se transforma en bihidrato? Esta pregunta se contestará más adeknte.

3. Ensayos orentativos.—Era sumamente inteTesante e importante determinar la influencia de los distintos mineralizadores sobre la rehidratación de la anhidrita bajo distintas condiciones, así como el efecto de la relación sólido-líquido, el porcentaje de los mineralizadores, la influencia de la temperatura ambiente, el pH, etc. De no menos interés es la influencia de los cationes y aniones en sí y de las distintas valencias de los mismos.

En los ensayos preliminares se observó que donde las sales añadidas cons-

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tituían el 5 % del sólido total, cuya relación con el líquido era de 1:1, los resultados no coincidían con los obtenidos previamente por otros investigadores. Esta diferencia se presenta tanto en el caso de los cationes y aniones como también' en cuanto a la magnitud de la transformación de la anhidrita en general. Nagai y colaboradores encuentran que los estimulantes más enérgicos son los cationes K% Fe^^ y Al* ^ y que entre el efecto de los aniones SO^^" y NO3" no existe ninguna diferencia. Los fenómenos observados por nosotros diferían bastante de estos últimos. Nuestros ensayos mostraron que los cationes K^ y F' ' eran efectivamente muy activos como mineralizadores, pero el catión Al" ^ no dio un resultado satisfactorio Además, se observó que el Na" del sulfato sódico se puede aplicar con éxito, mientras que Nagai incluye este catión en la serie de los cationes no suficientemente activos.

Hay que subrayar un hecho importantísimo : mientras los otros investigadores necesitaban tiempos de transformación del orden de días y semanas, nosotros conseguimos la transformación CaS04lI -> CaS04-2H20 con la mayor eficiencia en tiempos del orden de horas y días, como se verá más adelante.

Los primeros ensayos orientativos fueron preparados en dos series; una con agua destilada y otra con agua corriente. En cada caso se dispusieron tres recipientes en los cuales se colocaron 50 g. de anhidrita, 100 cm^ de agua y 2,5 g. de K2SO4, Fe2(S04)3 y Al2(S04)3, respectivamente. Las muestiras se mantuvieron sin agitación, pero bien obturadas con tapón de goma durante cuatro meses, por no poder observar suficiente cantidad de cristales en la muestraj con Al2(S04)3. Al cabo de este tiempo, se encontró que el material al que se le había adicionado K2SO4 estaba aglutinado en forma maciza, constituido por cristales fuertemente aglomerados. Los cristales eran de forma acicular, prismas largos y finos hasta de 800 x 50/x, incoloros, brillantes y transparentes. El material con sulfato de hierro» fue hallado en forma de masa ciristalina sin aglomeraciones y el material con Al2(S04)3 contenía muy pocos cristales separados. Visualmente no había diferencias entre los ensayos realizados con agua destilada y común. Las suspensioines se filtraron, lavaron y secaron a Bó-BS 'C durante 24 horas. Este tiempo y esta tempeíratura fueron suficientes para conseguir peso constante en el secado y se mantuvieron en todos los ensayos siguientes.

El material fue calcinado a yOO' C durante tres horas. Análisis con rayos X revelaron que bajo estas condiciones se obtiene anhidrita pura (fig. 2). La calcinación a temperaturas menores dio resultados erróneos.

La temperatura de calcinación se mantuvo en los ZOO 'C para todos los.ensayos siguientes. Los resultados obtenidos para los bihidratos se recogen en la tabla 1.



T A B L A 1

Mineralizador

K, SO,

Fe,(SOJ,

A1,(S0J3

Agua Bihidrato empleada %

Común 100,2 Destilada 98,3



La diferencia entre los datos sobre bihidratos obtenidos con agua común y destilada, se explica posiblemente por la presencia de los iones contenidos en el agua común, principalmente sulfatos, que aumentan el grado de rehidra-tación.

Es evidente que el K2SO4 es un estimulante muy poderoso, como también el sulfato de hierro, mientras que el Al2(S04)3, contrariamente a la opinión de S. Nagai, es prácticamente inaceptable. Posiblemente las marcadas diferencias entre nuestros resultados y los obtenidos por Nagai se deban al diferente origen de las materias primas empleadas.

Las diferencias originadas por los aniones son aún más notables. Mientras Nagai y colaboradores no encuentran ninguna diferencia entre el poder estimulante de los iones S O / ' y NO3", en el presente trabajo sí se han podido apreciar. Esta diferencia no es notable en lo que respecta al resultado final, pero en cuanto al tiempo de transformación, es enorme. Por ej^emplo, si Ja transformación CaSO, ->• CaSO^ -21120 con el ion S04'~ tarda 24 horas, en el caso del NO3-se necesitarán treinta días para obtener una cantidad igual de bihidrato.

Estas discrepancias nos obligaron a estudiar las condiciones óptimas para la transformación CaS04 II -^ CaS04 • 2H2O, que son :

a) Mineralizadores con podar máximo.

b) Porcentaje óptimo de sales mineralizadoras.

c) Tiempo mínimo con mayor rendimiento.

d) Relación óptima de sólido-líquido.

e) Ambiente más favorable, como pH, temperatura, etc.

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4. Influencia de los cationes del grupo de los metales alcalinos.—Para esta serie de ensayos se tomaron 10 g. de anhidrita con 10 cm^ de agua destilada y se agregaron 2,5 % de Li^SO,, NaoSO,, K.SO, (NHJ2SO4 y Cs^SO^, respectivamente. Después de 24 horas la masa cristalizada se filtró, secó y calcinó.

En la tabla 2 y en la figura 3 se aprecia la influencia de los distintos cationes, en función de la cantidad de bihidrato obtenido.

T A B L A 2

Sólido-líquido Mineralizadores en

2,5 % Bihidrato en

%

Li.SO, 4,11 Anhidrita 11 i Na„SO. 16,05

con agua K,SO, 75,25 destilada 1:1 j (NH,)2S0, 11,37

I Cs,SO, 5,64

Evidentemente el catión K" es mucho más efectivo que los otros cationes de este grupo.

Es difícil establecer una relación entre el poder de aceleración del proceso, el tamaño de los iones y sus cargas electrostáticas. Se ve que el ion litio, con un radio de 0,78 Â (el menor de los iones alcalinos) y el ion cesio, con un radio de 1,65 Ä, mucho mayor que el primero y por eso con mucho menor intensidad de campo, estimulan la rehidratación en grado muy semejante. En cambio, el catión K" con un radio de 1,33 A tiene un poder estimulante máximo. La opinión de Picherit, de que las

o <«*

"O

Li'' Na" K'^ÍNH^fCs"

Fig. 3



fuerzas interiónicas intervienen en el cambio de solubilidad, no explica las observaciones anteriores.

El hecho de que no sólo los cationes aceleran la transformación CaSO^ -^ -> CaS04 • 2H2O, sino que también los aniones intervienen en este proceso, fue ilustrado mediante otra serie de ensayos con distintos aniones. Los resultados obtenidos bajo las mismas condiciones que en el caso de los ensayos com cationes se presentan en la tabia 3.

Sólido-líquido

Anhidrita II con

agua destilada 1 :1

TABLA 3

Mineralizadores Bihidrato

en 2,5 % en %

K,SO, 75,25

KCl 8,12

KNO, 5,64

Na^SO, 16,05

NaCl 6,50 NaNO, 6,07

Se puede ver la enor^ie diferencia entre el sulfato y nitrato de potasio con respecto al bihidrato obtenido con la intervención de las dos sales. No tan grande, pero también muy notable es esta diferencia entre Na2S04 y el NaNOg. Para comprobar una vez más el resultado de Nagiai se (realiza otro eîisayo con Na2S04 y NaNOg en otras condiciones. A 50 g. de anhidrita y 100 ce. de agua destilada se agregaron 5 % de estas sales. De tiempo en tiempo se observó mediante una lupa binocular la formación de los cristales de CaS04 • 2H2O. Mientras la anhidrita II en suspensión con Na2S04 se transforímaba completamente en bihidrato en un término de seis días, la suspensión con NaNOg, después de trece días, contenía muy pocos cristales de yeso. En veintisiete días la rehidra-tación aún no se había completado, observándose una pequeña cantidad de cristales de anhidrita sin transformar. Sobre la base de los resultados presentados en la tabla 3, se puede asumir que, en el proceso de rehidratación, la influencia de los aniones es innegable. La superioridad extraordinaria del ion S04^~ como estimulante en comparación con los iones NO3" y Cl" es evidente.

Como consecuencia de estas observaciones se utilizaron preferentemente sulfatos de potasio y de sodio en los procesos de rehidratación.

6 8 BOL. SOG. ESP. CERÁM., VOL. 7 - N.° 1

LEÓNIDAS TCHEJCHVILI

5. Influencia de sales con cationes divalentes sobre la rehidr at ación.—Erû de interés estudiar también el poder estimulante de cationes alcalino-térreos solubles, es decir, de MgSOí y BeSO^-41120. A la suspensión de anhidrita en agua destilada (1 :1) se agregaron 2,5 y 5 % de estas sales, observándose cada día la formación de los cristales de bihidrato. Depués de seis días la suspensión se filtró, se lavó y se secó a Só-BS' C. Los resultados de estos ensayos se resumen en la tabla 4.

TABLA 4

,. , Porcentaje r.i y Minerahzadores , , • 7. ^ Bihidrato en %

del mineralizador

MgSO, 2,5 6,41 5,0 13,03

-».-.° 1 t z El hábito cristalino del bihidrato obtenido con MgSOí es muy parecido al

del bihidrato obtenido con K2SO4 en forma de prismas alargados. Los cristales obtenidos con BeS04 son característicos en el sentido de que casi no se encuentran aislados, sino que todos están entrecruzados y presentan formas tabulares (fig. 4). Sólo algunos cristales aislados aparecen bajo forma rómbica parecida a la obtenida con NaaSO.i.

Estos ensayos tienen sólo valor teórico. El sulfato magnésico no es recomendable como mineralizador por su baja potencia, y el sulfato de berilio no se puede emplear por su precio elevado y por ser un veneno peligroso.

La inñuencda de los cationes trivalentes Fe"'" y AP^ ya ha sido mencionada más arriba.

6. Influencia de la relación s olido-liquid o y del pH sobre la rehidratación de la anhidrita.—Sumamente importante «resulta determinar el punto óptimo de la relación sólido-líquido para reducir al mínimo la cantidad de agua necesaria para la transformación. Es lógico que, por razones de economía, ello no debe perjudicar ni al grado de la transformación CaSOj > CaSO. • 2H2O, ni tampoco al tiempo necesario.

La cantidad de agua necesaria, el tiempo mínimo en que se Realiza la trans-


SüBRf: LA TRANSIORMACIÓN DC ANHIDRITA II EN BIHIDRATO

% ^ ti'm^':..

Fig. 4

Cristales de bihidrato obtenidos con distintos mineralizadores:

a. Con K.SOt e. Con MgSO, b. Con Na.SO, f. Con BeS04 c. Con (NHJoSO, d. Sin mineralizador, por evapora

ción al aire libre cristalizados en la periferia de la suspensión. (Aumento: 35 x.)

formación en máximo grado, y el porcentaje del bihidrato así bbtenido, son los tres factores primordiales en el rendimiento de este proceso en la práctica.

En la tabla 5 se encuentran los datos que resultaron de dos series de ensayos con distintas relaciones de sólido-líquido y con distintas proporciones de los mineralizadores agregados. Estas series de ensayos con K2SO4 y con agua común tienen carácter cualitativo, habiéndose observado, por lupa binocular, de tiempo en tiempo, la formación de cristales de CaSO^ • 2H2O y estimándose visual-mente su cantidad.

Al hablar de cristales observados en la tabla, se entiende que se trata de cristales del bihidrato transformado. Es evidente que la relación sólido-líquido 1 :1 es mucho más favorable que la 1:2, eliminándose 50 % de líquido. Este ensayo, aún siendo cualitativo, con la misma concentración de K2SO4 en solu-

70 BOL. SOC, ESP . CERÁM., VOL. 7 - N.° 1

TABLA 5

Ensayo Agua Anhídr. en gr. en gr.

O B S E R V A C I O N E S

1

2

3

4

en cm^

Anhídr. en gr. en gr. 6 días 10 días 14 días 22 días 29 días

1

2

3

4

100 50

50

3 Cristalizado en su mayor parte.

Poca cantidad de anhidrita-

Completamente cristalizado.

--1

2

3

4

100

50

50 2 Parecido al núm. 1.

Más cantidad de anhidrita que en el número 1.

Casi completamente cristalizado.

- -

1

2

3

4

100 50

50

1 Algunos cristales aislados.

Cristales : estimado 30 %.

Cristalizado Muy poca en su mayor j cantidad parte. de anhidrita.

Muy poca cantidad de anhidrita.

1

2

3

4 100

50

50 0.5 Todavía ningún cristal.

Cristales : estimado 10 %.

Predominan cristales de anhidrita.

Notable cantidad de anhidrita.

Poca cantidad de anhidrita.

5 50 50 1,5 Cristalizado en su mayor parte.


Completamente cristalizado.

— 1

6

7

50 50 1 Parecido al número 5.


Casi comple- ¡ i tamente cris- , — ~~ talizado. '

6

7 50 50 0,5 Poca cantidad de cristales aislados.

Cristalizado en su mayor parte.



AJgunos cristales de anhidrita.

8

1 50 50

i

No se obser-0,25 va ningún

1 1 cristal.

Notable cantidad de cristales.

Todavía predomina la anhidrita.


Poca cantidad de anhidrita.


ción, demuestra que la rehidratación en ambos casos se completa en tiempos iguales.

Después de esta observación se realizaron los siguientes ensayos cuantitativos para determinar el porcentaje de bihidrato obtenido.

En tres recipientes cerrados se colocó anhidrita II, de partículas menores de 44 /x con 5 % de K2SO4 en agua común y agua destilada, con relaciones sólido-líquido de 1:2 y de 1:1. Después de 48 horas se determinó la cantidad de CaSO^ • 2H2O cuyo resultado fue el siguiente. En agua común (1:1) se obtuvo el 100 % de bihidrato; con una relación (1 :2) resultó 88,2 % de bihidrato; con agua destilada (1:1) 98,3 % de CaSO^ • 2H2O.

Otra serie de ensayos con distintas relaciones sólido-líquido y cO'n 2,5 °o de

K2SO4 demuestra de forma indudable la importancia de esta relación, como se aprecia en la tabla 6 y la figura 5.

TABLA 6

Relación anhidrita : Bihidrato obtenido agua en 30 h. en %

Concentración de K,SO, en % de la suspensión total

1 : 0,75 68,7 1,4 1 : 1 27,7 1,25 1 : 1,5 15,6 1,0 1 : 2 7J 0,83

No hay que olvidar que la concentración de K2SO4 en la suspensión varía con la cantidad de la fase líquida y hay que tener en cuenta que la concentración de los mineralizadores aumenta la velocidad de rehidratación. En la tercera columna se indica el porcentaje de K2SO4 con respecto a la suspensión total. Resumiendo, el aumento de la cantidad de mineralizador, favorece la solubilidad de la inhidrita, y la cantidad de fase líquida a que da lugar el aumento de la concentración de los iones Ca^^ y SO^^' producen una rápida rehidratación y un alto porcentaje de bihidrato. A pesar de que la relación 1:0,75 evidentemente es mucho más favorable que la 1:1, no se puede trabajar cómodamente con ella, ya que la suspensión es muy densa, lo que causaíría dificuilítades len la práctica, al no poder agitarse con facilidad una carga grande.

Otro ensayo más en este sentido fue realizado con Na2S04. Una suspensión

7 2 BOL. SOG. ESP. CERÁM., VOL. 7 - N.^ 1


de anhidrita II con agua común en relación 1:2 y con 5 % de NaaSO^ se rehi-drató casi completamente en seis días. En cambio, con una relación de 1:1, la rehidratación se completó al cabo de 48 horas.

a; TD

7. Influencia de la concentración de los mineralizadores.—A las suspensiones de anhidrita II en agua destilada en relación 1:1 se agregaron distintos porcentajes de K2SO4. La suspensión se dejó reposar durante quince horas para distinguir mejor la influencia de los mismos sobre la rehidratación. La tabla 7 y la figura 6 muestran los datos obtenidos. En la curva se aprecia aún mejor la influencia de la concentración de K2SO4 en relación al porcentaje del bi-hidrato resultante. La mayor influencia se observa en las concentraciones relativamente bajas.

1:Cr75 1:1 1:Z5 1:2 Relación sólido-liquido

Fig.5

TABLA 7

Material

" i K,SO, en % Bihidrato en %

Anhidrita II con agua destilada 1 :1

" i 2,5 3,0 5,0

10,0

23,1 43,6 51,4 64,6

8. Influencia del tiempo sobre la rehidratación.—Lo mismo que en el caso de las sales estimulantes y de la relación sólido-líquido, el tiempo necesario para la rehidratación de la anhidrita es fundamental.

Ya se ha observado anteriormente en muchos ensayos, que con K2SO4 y Na2S04, el tiempo necesario para la rehidratación era notablemente más corto que el registrado por otros investigadores. Así también, como se veirá más ade-



O

i -"O le

T3

60 ^^^-'

50 ^ ^ " " " " ^ ^

AO f 30

;

20 C

/ /

/ 10 -

0 L i L 1 1 \ J L _ i 1

1 2 3 ^ 5 6 7 8 9 10 7o de K2S0^

Fig. 6

lante, con ácido sulfúrico concentrado, este tiempo se reduce a pocas horas. Se estimó que sería interesante observar detalladamente la transformación CaSO. -> -> CaSOj-21120 en función del tiempo.

Por eso se irealizó este ensayo con (NH4)2S04, ya que, gracias a la lentitud con que actúa este compuesto se puede observar durante largo tiempo el proceso de rehidratación sin que la masa de bihidrato resultante se endurezca al dejarla en reposo. Con una relación 1:1 de anhidrita II en agua destilada y con 2,5 % de (NH4)2S04 se determinó después de 6, 14 y 30 días, el porcentaje de bihidrato cuyo resultado es el siguiente :

en 6 días : 46,2 % hibidrato en 14 días: 11,5 % bihidrato en 30 días: 87,4 % bihidrato

Es muy interesante cómo la velocidad de rehidratación aumenta al princi-y cómo la pendiente de la curva (fig. 7), se estabiliza más adelante, hasta alcanzar los treinta días. Sobre la base de las experiencias realizadas, no parece probable que la curva se aproxime asintóticamente al valor de 100 %, sino que llegará hasta cierto máximo, para cointinuar luego paralelamente a la abscisa, debido a las inclusiones de la anhidrita, hecho que se considerará más adelante.

74 BOL. SOG. E S P . CERÁM., VOL. 7 - N . ° 1


100

O •4-» 80

^ o

fO ^O"^ k .

"U ^^ lE 60 y^ JD o

T3 AO ^ o

20

0 / i l l J 1 1 1 12 16 20

Fig. 7

días 30

9. Influencia del pH sobre la rehidr at ación.—^Como ya se ha dicho, el material bruto contiene ácido libre y por eso el material en suspensión muestra un pH 2-3. Era de interés saber si la acidez tiene algún efecto sobre la rehidra-tación y cuál sería este efecto.

No sólo sería interesante conocer la influencia del pH desde el punto de vista de la modificación de la solubilidad de la anhidrita, sino que no es menos importante saber si el producto obtenido directamente del material bruto en medio adido no tendrá alguna influencia sobre las características de los semi-hidratos que de él se obtengan luego. Suponiendo que el material bruto pudiera ser utilizado sin tratamiento previo, el proceso resultaría sumamente económico, ya que se evitaría lavado, tamizado y por lo tanto el movimiento üe grandes cantidades de agua; se necesitaría menos mano de obra y un espacio de trabajo menor.

El estudio de este problema fue realizado como sigue. Se prepararon suspensiones con agua destilada (1:1) con pH 5,5, 8,0 y 11,7, agregando 2,5 % de K2SO4. Se dejó durante quince horas, agitando de tiempo en tiempo, y luego se determinó la cantidad de bihidrato obtenido. El resultado fue el siguiente :

Suspensión con pP : 5,5, dio 47,8 % CaSO,-2H,0.

Suspensión con pH : 8,0, dio 43,1 % CaSO^ • 2H2O.

Suspensión con pH : 11,7, dio 25,1 % CaSO,-2HoO.

ENERO-FEBRERO 1 9 6 8 75


A pairtir de estos resultados se puede afirmar que el medio ácido es más favorable para la rehidratación de la anhidrita.

Para conocer mejor este efecto, se realizaron una serie de ensayos con HaSO^ como estimulante a distintas concentraciones. La función del mineralizador es desempeñada ahora por el protón H^ y el ion S04^'.

La tabla 8 muestra el resultado de este experimento.

TABLA 8

HßO, Tiempo de Bihidrato Bihidrato en % rehidratación

12 días

en %, I."" deter m. en 7o, I."" determ.

1

rehidratación

12 días 12,8 12,5 5 12 días 12,0 12,0

10 12 días 30,7 34,0 15 12 días 16,3 — 25 12 días 6,9 — 30 12 días 12,7 16,9 50 12 días 33,9 37,5

Concentrado 1 :1 17 horas 81,7 • —

Concentrado 1 :2 17 horas 95,9 —

Las muestras se prepararon como sigue : A la anhidrita se le agregaron las soluciones con el porcentaje de H2SO4, como se indica en la tabla, 'en relación 1:1. Sólo en el caso de ácido concentrado fue preparada una muestra más con relación 1 :2, sólido-líquido.

Como los resultados obtenidos muestran un máximo y un mínimo en el porcentaje de bihidrato, fenómeno que no tiene explicación satisfactoria, se repitieron algunos ensayos que sólo confirmaron los anteriores.

Los ensayos con ácido concentrado eran más interesantes por la velocidad de rehidratación. La suspensión se endureció y adquirió el aspecto de una gelatina semitransparente. Agregando alcohol etílico a esa masa y agitando se consigue una suspensión que observada con lupa binocular, consiste en cristales largos y delgados. Mientras los cristales obtenidos con una relac(ión sólido-líquido (1 :1) tienen un tamaño de 50 a x 1-2 /i, los resultantes de una relación 1:2 son mucho más grandes y llegan a 150-200 // X 10-15 p.. Los cristales fueron lavados y secados a 36-38°C. El diagrama de rayos X demuestra la presencia.

76 BOL. SOG. ESP . CERÁM., VOL. 7 - N.° 1


junto con el bihidrato, que llegó 'hasta el 96 % de una cantidad (mmima de anhidrita. El experimento con ácido sulfúrico concentrado tiene un valor teórico muy intelresante, mientras que en la práctica no puede tener mucho éxito por las dificultades que trae aparejado el trabajo con H2SO4 concentrado.

Evidentemente el H2SO4 concentrado destruye la red cristalina de la anhidrita en corto tiempo y la concentración de Ca-^ y SO^^" será tan elevada" que la velocidad de nucleación resultará muy alta, pero la velocidad de cjrecimiento de los cristales es relativamente baja. En consecuencia, se tiene una rápida rehidratación, con producción de cristales de tamaño pequeño. En la suspensión 1:2, donde se dispone de mayor cantidad de agua para .formar el bihidrato, los dristales tienen la posibilidad de crecer y además la transformación es más completa que en la suspensión 1:1.

Los cristales de CaS04*2H20 obtenidos por este método son claros, transparentes y sin dnclusiones de partículas de anhidrita. Más adelante se verá que todos los cristales obtenidos con distintos mineralizadores y bajo distintas condiciones contienen siempre inclusiomes de anhidrita. Este fenómeno debe depender de la velocidad de nucleacióin y de crecimiento de lbs qristales. Ein el caso del H2SO4 concentrado, los núcleos se forman en tal cantidad, que el transporte de material por migración iónica no es suficiente para que los cristales crezcan rápidamente hasta alcanzar gran tamaño. Si el dif^iactograma mostró una pequeña cantidad de anhidrita, se debe a que los cristales destinados al análisis con rayos X no fueron separados de las partículas de anhidrita no transformada. Esto, a su vez, se debe a la ausencia de las moléculas de agua necesaria para la transformación CaSO^ -> CaS04 • 2H2O en forma completa (fig. 8).

La figura 2 es la representación gráfica de las difracciones más características con sus respectivos índices de Miller y las intensidades relativas :

1. Materia prima con que se realizaron los ensayos. Además de las líneas de anhidrita se ve un sólo reñejo, con 20 = 28,40, de muy baja intensidad, que corresponde a la difracción (111) del CaFg.

2. Bihidrato natural.

3. Anhidrita rehidratada mediante H2SO4 concentrado como mineralizador.

4 y 5. Anhidrita rehidratada con K2SO4 como mineralizador, con distintos tamaños de partículas 4) 44-150 /x y 5) < 44 ¡1.

6. Bihidrato con oclusiones de anhidrita, disuelto y precipitado con alcohol

etílico.


SOBRE LA TRANSFORMACIÓN DE ANHIDRITA II EN BI HI DR ATO

2 i5 Of

1 c

1 ^

1 1

1 1 1

1 L

1 1. ,..j

o O

ri

en o

-A

CN

O

CN O

"^ O

1 — i — 1 — 1 1 1 r\ 1

CN

o ^ - 5 °

J uJ L__ J 1 10 12 U 16 Î8 20 22 2^ 25 28 30 32

2 Diafractograma de Rayos X

Fig. 8

78 BOL. SOC. E S P . CERÁM., VOL. 7 - N.^ 1


7. Anhidrita obtenida del bihidrato por transformación mediante K2SO4 y calcinada a 700^C durante tres horas.

Si el H2SO4 concentrado es un estimulante o mineralizador tan poderoso, surge el interrogante de si los protones juegan un papel decisivo en la rehidratación, o si son sólo los iones 804^" quienes desempeñan este papel. Según las observaciones realizadas hasta ahora, no se puede aceptar que sólo los iones

sean los responsables del fenómeno arriba mencionado, porque en todos los casos se han utilizado los sulfatos y en ningún caso se registró una rehidratación tan rápida. Para aclarar este problema se utilizaron distintos ácidos fuertes y débiles, tanto en forma concentrada como diluida. De los ácidos usados, HNO3, HCl, H3PO4 y CH3COOH, ninguno dio un resultado positivo.

No se observó, durante semanas, ningún cristal de bihidrato con estos agregados. Sólo durante la evaporación sobre vidrio de reloj se observó que los distintos agentes 'influyen sobre el hábito cristalino (fig. 9).

a b c

Fig. 9.

Influencia de ios ácidos sobre el Inábito cristalino del bihidrato.

a. Con H2SO4 concentrado. b. Con HCl. c. Con HNO3. (Aumento: a — 100 x; b y c — 35 x.)

10. Ensayos en medio alcalino.—A pesar de que se ha constatado que el medio alcalino no resulta satisfactorio, era de interés conocer la influencia de los iones OH" en distintas concentraciones sobre la rehidratación, ya que se sabe que también en medio alcalino tiene lugar la transformación CaS04 -> -> CaS04-2H^O.

En la tabla 9 se indica la concentración de los hidróxidos utilizados y el porcentaje de los bihidratos obtenidos por la influencia de estos mineralizado-res. Las suspensiones utilizadas para esta serie de ensayos fueron preparadas



TABLA 9

Mineralizador Normalidad

de la solución Bihidrato obtenido

NaOH NaOH KOH

0,1 n In In

20,7 % 85,2 % 61,9 %

con anhidrita y soluciones de hidróxidos en relación 1:L Las suspensiones se dejaron durante siete días, agitándolas ocasionalmente. La determinación del bihidrato fue realizada como en los procesos anteriores.

Los resultados obtenidos son sorprendentes en dos sentidos. Como ya se ha visto, el catión K" en K2SO4, ha demostrado ser un mineralizador mucho más potente que el Na^ en Na2S04. Los hidróxidos presentaron un cuadro distinto, apareciendo el NaOH como un estimulante más potente que >el KOH. Además los cristales de bihidrato obtenidos por medio del K2SO4 tienen forma prismática acicular, mientras que los debidos al Na2S04 se presentan con un hábito rómbico. En el caso de los hidróxidos KOH y NaOH, los hábitos cristalinos del CaSO. • 2H2O producidos son absolutamente iguales, de forma rómbica (fig. 10).

KOH NaOH

Fig. 10

Cristales de bihidrato obtenidos por medio de KOH y NaOH.

a. Con KOH. b. Con NaOH. (Aumento: 35 x.)

Resulta evidente que, en lo que se refiere a los hábitos cristalinos del bihidra-drato, los iones OH" juegan un papel decisivo, correspondiéndoles a los cationes sólo una función secundaria. En ambos casos, los cristales son bastante turbios ;

80 BOL. SOG. ESP. CERÁM., VOL. 7 - N.° 1

LEÓNIDAS TCHEICHVÍLI

no obstante, el difractograma de rayos X revela sólo bihidrato acompañado de anhidrita, no notándose la presencia de otros compuestos.

11. Influencia de la temperatura sobre la rehidratación.—Se realizaron dos ensayos simultáneos en las mismas condiciones. Dos suspensiones con una relación sólido-líquido 1:1 y con 2,5 % K2SO4 se colocaron en sendos matraces Er-lenmeyer y se expusieron a la temperatura ambiente (20-25°C) y a 50^C (estufa), respectivamente.

Para el ensayo de 50°C se usó un refrigerante a reflujo para mantener constante la relación sólido-líquido. La rehidratación a temperatura ambiente llegó al 69,4 %, mientras que a 50°C resultó de un 51,0 % d»e bihidrato. En estos ensayos se puede suponer que existe la superposición de dos efectos. Uno es la inñuenaia del K2SO4, que aumenta la solubilidad ; el o'tiro tiene lugar en sentido inverso con el aumento de temperatura, que reduce la solubilidad de la anhidrita. El segundo efecto resulta superior al primero.

12. Algunas observaciones sobre la transformación CaSOi -^ CaSO^ ' IHfi.— La transformación de la anhidrita II en el bihidrato, según se ha mencionado, no se realiza en la fase sólida, como en el caso de la anhidrita III. Esta última vuelve a tomar fácilmente 0,5 moléculas de agua en su red cristalina y se ¡transforma en semihidraito sin ningún o casi ningún cambio en la red. Segúoi Galite-lli (35) no existe diferencia algun/a entre las redes cristalinas del semihidrato y de la anhidrita III. A esta opinión se opone la de H. B. Weiser, W. O. Milligan y W. C. Eckholm i(36) quienes afirman que entre las redes cristalinas del semi-hjdrato y de la anhidrita hay diferencias no muy notables pero ¡sí definidas.

Los canales formados entre las cadenas de iones Ca^^ y S04^~ paralelamente al eje c están vacíos en el caso de la anhidrita III y los parámetros de su red son menores en sólo 0,1 % a los del semihidrato, incrementados aquí por M incorporación de agua. Por eso se explica fácilmiente la transformación reversible de semihidrato T^ anhidrita III sin fase intermedia (solución).

En el caso de la anhidrita II, su paso a la red del bihidrato sólo puede realizarse poír medio de la destrucción de la red de anhidrita en presencia de la fase líquida. Los dos minerales tienen una red cristalina completamente distinta. Mientras la anhidrita II posee una simetría rómbica, el bihidrato es monoclínico, hecho que no permite la transformación CaS04lI -^ CaS04 • 2H2O en fase sólida.

Los iones Ca " y S04^~, en contacto con el agua, forman con dos moléculas de la misma, núcleos de bihidrato. Debido a la muy baja solubilidad de la anhidrita II (0,233 g/100 cm^ de agua) resulta una baja velocidad de nucleación y



orecimiento de los cristales de bihidrato, ya que los dos fenómenos dependen de la concentración de los iones en solución y de la velocidad de aporte de los mismos, que a su vez dependen de la solubilidad de la anhidrita II.

Sería de interés saber lo que ocurre en el sistema CaS04lI-agua en ambiente cerrado. Se puede mantener un equilibrio entre el sólido, anhidrita II, y los iones Ca^^ y S 0 / ~ en solución sin que se formen los cristales del bihidrato, el cual, según D'Ans y Lax tiene una solubilidad del mismo orden que la anhidrita II; o bien existe un equilibrio entre anhidrita II no disuelta, bihidrato cristalizado e iones Ca^^ y S04^~. La tercera posibilidad es que la transformación transcurra como reacción en cadena, es decir, que con el tiempo la anhidrita desaparezca y se forme el bihidrato sólido en equilibrio con los iones Ca^^ y SO^^", según la solubilidad a la temperatura presente.

Es evidente que la transformación CaS04lI -> CaSO^ • 2H2O en sistema abierto se realiza rápida o lentamente según la temperatura y presión de vapor, formándose finalmente el bihidrato, según las observaciones en la naturaleza y en el laboratorio.

Con este fin, se obseirvó una suspensión de anhidrita II en agua destilada, sin mineralizador, en un recipiente cerrado, con espacio libre (la suspensión ocupaba una quinta parte del recipiente); otro recipiente estaba lleno de una suspensión con relación sólido-líquido de 1:5 ; una tercera suspensión se hallaba en un 'recipiente abierto. Al cabo de siete días no se observó ningún cristal en los casos primero y segundo. La suspensión en el recipiente abierto, después de la evaporación de la fase líquida (en dos días) contenía 2,7 % d^ bihidrato.

Después de veinte días aparecieron cristales aislados en forma de listones en las otras dos muestras. La cantidad de bihidrato obtenido en el primer recipiente llegó a 5,6 >% y en el otro a 6,4 %. Los resultados obtenidos afirman que en el sistema cerrado tiene lugar la rehidratacióñ, pero no es posible afirmar que con el tiempo la transformación CaSOí -> CaS04 ' 2H2O sea completa, ya que este tiempo seguramente será excesivamente largo. Además, eSitos ensayos demuestran que la rehidratacióñ o mejor dicho, la transformación de CaS04 -> CaSOj • 2H2O depende de la velocidad de jnucleación, que a su vez depende de la concentración de iones Ca "*" y S04^". Esto se ve claramente por el primer ensayo. En t\o que respecta al tiempo, la magnitud de la transformación es diez veces más eficiente que en el segundo ensayo. Otra conclusión que se puede derivar de estos ensayos es que la anhidrita en solución, forme principalmente los núcleos del bihidrato sin aumento de la concentración de iones, como en el recipiente lleno y cerrado. Pero también se observa que la cantidad absoluta de los iones no juega un papel decisivo cuando no se presenta la posibilidad de un aumento



de la concentración iónica. A pesar de que en el caso de la relación sólido-líquido 1:5 la parte disuelta debería ser cinco veces mayor que en la muestra 1:1, el resultado es casi el mismo en los dos ensayos. Resumiendo, se puede afirmar que la velocidad de transformación CaS04 -> CaSOj • 2H2O depende en primer término de la velocidad de nucleación, que a su vez depende de la concentración de iones. Esto se logra, ya sea por evaporacica o por smineraliza-dores que aumentan notablemente la solubilidad de la anhidrita II. Este es el papel importantísimo que juegan los mineralizadores.

En relación con este efecto cabe preguntarse qué tiempo requerirá el bihi-drato para formarse, bajo condiciones favorables, hasta aparecer cristales visibles bajo la lupa binocular (80X). Como ya se vio que el H2SO4 concentrado es el estimulante más potente, se realizó esta observación con el Imismo.

Sobre un portaobjeto se colocó una pequeña cantidad de anhidrita con H^SOí concentrado, y se observó sin interrupción el comportamiento del sistema CaS04 -> H2SO4 iba jo la lupa binocular.

A pesar de algunas repeticiones no fue posible ñjar el momento exacto en que aparecen cristales apenas visibles. Después de seis? minutos los cristales ya tenían una longitud de 100 / y más. De esta observación se puede asumir que en este ambiente (H2SO4) los núcleos del bihidrato se forman instantáneamente al establecerse el contacto entre las dos fases.

Una observación muy interesante se hizo en la siguiente forma : se colocó anhidrita y H2SO4 entre porta y cubre objetos, observ^ándose ininterrumpidamente bajo la lupa binocular. Después de cinco minutos se observó la aparición de estrías en forma de estrella, ¡con aspecto turbio y nebuloso. Después de algunos minutos se aclara el cuadro y apareoen cristales aciculares radialmente divergentes alrededosi* de centros determinados. Estos centros están siempre donde se hallan aglomerados de cristales de anhidrita y len ningún caso se observó que en el centro de cristalización hubiera anhidrita en forma de cristales sueltos. Esto se explica posiblemente por la alta concentración de los iones de Ca^^ y S0^^~ en zonas de mayor cantidad de anhidrita.

Lo más interesante de esta observación fue el hecho de que las estrías turbias, que con el tiempo se transforman en cristales brillantes y transparentes, se deshacen tocándolas apenas con una aguja.

Un cristal, aunque sea de bihidrato, por más fino \que sea, nunca se deshace empujándole suavemente y menos aún en el ambiente líquido. Un cristal se rompe o se desplaza enteramente de su lugar presentando el comportamiento de un cuerpo rígido y sólido.



Estas '^estrías" que se forman en los primeros minutos no son formaciones solidificadas en un cristal. Se obtiene la impresión de que las partículas se orientan en su primer estado en una cierta dirección sin ligaduras suficientemente fuertes entre ellas. Con el tiempo se transforman en un monocristal sólido perfectamente desarrollado y resistente.

Cabe preguntarse si no es posible que estas ''estrías" sean partículas primarias formadas por cadenas de iones Ca " y tetraedros de 804^" con capas de moléculas de agua por ambos lados, que aún no están suficiientemente ligadas entre sí y las cuales, después de la solidificación del cristal aparecen unidas por débiles fuerzas de Van der Waals como los planos de exfoliación que caracterizan al mineral yeso. Es conocido que en la dirección perpendicular al eje b la estructura del bihidrato se presenta en forma de capas, tales que las fuerzas de unión entre Ca, O y S de cada capa son relativamente fuertes, mientras que la fuerza atractiva entre capas es del tipo de Van der Waals, donde se enfrentan dos capas de moléculas de agua, facilitando una exfoliación perfecta (37).

El fenómeno observado y arriba descrito podría ser explicado suponiendo que los planos ocupados por moléculas de agua no están suficientemente ligados entre sí en el pnimer momento y se destruyen fácilmente. Es difícil comprobar esta suposición, pero el hecho observado microscópicamente es real (figura 11).

Otra observación, también hecha con la lupa binocular, ífue la de la inñuen-cia de las sales estimulantes sobre la transformación CaS04lI -> CaS04 • 2H2O. Sobre un portaobjetos se depositó una gota de la suspensión de anhidrita II, y al lado, separadamente, una gota de una solución con un 5 % de K2SO4. Ob' servando con la lupa binocular, se formó con una aguja un "puente" entre las dos suspensiones, lo cual tuvo como consecuencia la mezcla de ambos sistemas. Después de siete minutos se observaron en la región de la solucióoi con K2SO4, cristales prismáticos de bihidrato de un laírgo entre 50 y 100 //, mientras que en la región de la suspensión de anhidrita no se apreció ningún cristal. El resultado se explica fácilmente. La parte de la isuspensión que penetró en la solución de K2SO4 fue disuelta en corto tiempo (no se observó ningún cristal de anhidrita en esta región) pqr la presencia de la solución concentrada del mine-ralizador que provocó la nucleación rápida y crecimiento del bihidrato. En cambio, la cantidad de solución de K2SO4 que penetró en la región de la suspensión de anhidrita, no era suficientemente concentrada para estimular 1 rehidratación.



5 min.

6-7 min.

8-10 min.

15 min.

Fig. 11

Pasos sucesivos de la transformación de la anhidritd en bihidrato en ácido sulfúrico concentrado.

(Aumento: 1-6 35 x y 7-8 100 x.)

Este experimento es un apoyo má^ para explicar la influencia de la relación sólido-líquido sobre la rehidratación en presencia de los mineralizadores.

En la tabla 6 ¡se ve que con el aumento de la fase líquida y con el aumento

concomitante de la cantidad absoluta del mineralizador en solución, la rehi

dratación se reduce apairentemente. El porcentaje de K2SO, con respecto al

sólido era el mismo en todos los casos, pero la concentración dql mismo en la

suspensión varía según la cantidad de agua contenida en ésta. La cbnceíitración



de KaSO^ en las cuaitro muestras aumenta desde 1,25 % a 1,67 %, 2,50 % y 3,47 % paralelamente con el aumento de la relación sólido-líquido.

Los dos efectos superpuestos son de distinta magnitud. El poder disolvente del agua desaparece casi completamente en comparación con el poder del mi-neralizador K2SO4.

13. Comprobación de la magnitud de la transformación CaSOJI -> CaSO^ • '2Hfi.—En casi todos los ensayos anteriores y posteriores se observó que el porcentaje del bihidrato no correspondía al de los cristales obtenidos por re-hidratación. Es este un hecho interesantísimo, observado por nosotros y par otros científicos.

Las observaciones de otros investigadores permiten deducir que la rehidra-tación, como en nuestro caso, no llega a su valor teórico, sino que frecuentemente estas diferencias pueden ser muy notables. Así, S. Nagai y sus colaboradores obtuvieron, después de veintiocho días, un porcentaje de bihidrato entre 60-80 % y J. A. Hcdvall y colaboradores, después de algunos días, llegaron a un producto con 18-19 % de pérdida de agua, es decir, 86-90,7 % de bihidrato.

Mientras S. Nagai y colaboradores no hacen ningún comentario sobre este fenómeno, S. A. Hedvall y colaboradores, opinan que este hedho quizás es(té provocado por la formación de una parte de anhidrita "inactiva'*, la cual se rehidrataría muy lentamente. Pensamos que la causa de este fenómeno no es la formación de la anhidrita ^'inactiva", sino otra, que creemos haber aclarado.

Los cristales obtenidos eran prácticamente puros : sólo se observaban, ocasionalmente, minúsculos cristales de anhidrita que no pueden haber influido notablemente en los resultados.

A pesar de este hecho, y de que se tomaron todas las precauciones posibles en la preparación del material, nunca se obtuvo un porcentaje de bihidrato que correspondiera a una reacción completa.

La rehidratación incompleta deberá teneír su causa y ¡su explicación. Observando cuidadosamente bajo la Impa binocular, se ha podido comprobar que casi todos los cristales aparentemente claros y transparentes, obtenidos con distintos mineralizadores y bajo distintas condiciones, tienen inclusiones ajenas en distintos grados, hasta cantidades notables. Esta observación se hizo generalmente en los cristales de mayor tamaño. La suposición más srealista es que estas inclusiones sean de anhidrita. Cuando el cristal del bihidrato crece con mucha rapidez es muy factible que durante este proceso aprisione pailtículas finas de anhidrita sólida.

Para verificar esta suposición se eligieron cuatro caminos distintos : 1) Des-

g g BOL. SOC. E S P . CERÁM., VOL. 7 - N.° 1


hidratar los cristales de bihidrato y analizar químicamente la anhidrita resultante, para comprobar si la cantidad de CaO y SO3 corresponde a la composición estequiometrica del CaS04. Esto demostraría que los cristales son realmente de bihidrato, con anhidrita incluida como impureza. 2) Observación al microscopio de polarización con gran aumento para ver si realmente hay inclusiones de índice de refracción distinto al del bihidrato. 3) Análisis por difracción de rayos X. 4) Disolución de los cristales con sus inelusiones en agua destilada y precipitación con alcohol absoluto del bihidrato; analizar luego el sólido pre^ cipitado para determinar su contenido de bihidrato y verificar este dato por rayos X.

Se puede enunciar la hipótesis inicial de que, si estas inolusiones son causadas por la velocidad de crecimiento de los cristales, deben resultar cristales de tamaño grande con inclusiones, con menor porcentaje de bihidrato que los cristales de menor tamaño.

Las muestras para estas determinaciones fueron preparadas muy cuidadosamente. Mediante tamizado y lavado con alcohol absoluto, las m.uestras fueron liberadas de las partículas de anhidrita, eventualmente presentes y controladas meticulosamente bajo la lupa binocular.

Fueron utilizadas dos fracciones obtenidas par tamizado. Una era de cristales grandes, entre 44 y 150 /A y la otra de partículas de tamaño menor que 44 p.. Mientras la primera fracción estaba decididamente libre de partículas de anhidrita, existe la posibilidad que entre las pa rtículas menores de 44 ¡i pudiera haber habido partículas finas de anhidrita. Por eso esta fracción fue controlada mucho más cuidadosamente. Se puede afirmar que también esta fracción estaba casi completameinte libre de anhidrita. En la tabla 10 se presentan los resultados del análisis químico obtenido tras la deshidratación de estas muestras a 700*<] durante tres horas; bihidratio obtejiido y bihidrato calculado sobre la base del SO3 obtenido por análisis químico. Como se ve, los datos de CaO y SO. muestran que se tiene una amhidrita puna, es decir, que el material no contiene cuerpos extraños y la deficiencia en el porcentaje de bihidrato debe estar cau-Sjada por la presencia de la anhidrita ocluida.

En las dos últimas columnas de la tabla 10 se presentan los porcentajes de bihidrato obtenidos por determinación y cálculo a partir del SO3 dado por el análisis químico. La diferencia entre el porcentaje de bihidrato obtenido y calculado está siempre por debajo de la que debería resultar si la transformación hubiera sido completa.

También los difragtogramas realizados sobre los productos de los ensayos de rehidratación, mostraron que en todos los casos existía ya confirmada por


00 00

C/3

O o

P R U E B A Mineralizado res en %

5

5 K,SO,

5 K3SO,

Tamaño panic, en f

SO, en '-/o

58,6

CaO en Ve

CaSO, en %

100,6

100,0

99,9

99,8

98,7

99,8

99,8

Bihidrato obtenido

en "/c

80,8

78,6

73,9

92,7

84,6

95,3

85,1

Bihidrato calculado

en %

Anhidrita A

Mineralizado res en %

5

5 K,SO,

5 K3SO,

< 44

SO, en '-/o

58,6 42,0

CaSO, en %

100,6

100,0

99,9

99,8

98,7

99,8

99,8

Bihidrato obtenido

en "/c

80,8

78,6

73,9

92,7

84,6

95,3

85,1

99,7

Anhidrita A


5

5 K,SO,

5 K3SO,

44-150 58,5

58,6

58,7

57,9

41,5

41,3

CaSO, en %

100,6

100,0

99,9

99,8

98,7

99,8

99,8

Bihidrato obtenido

en "/c

80,8

78,6

73,9

92,7

84,6

95,3

85,1

99,5

Anhidrita C


5

5 K,SO,

5 K3SO, >150

58,5

58,6

58,7

57,9

41,5

41,3

CaSO, en %

100,6

100,0

99,9

99,8

98,7

99,8

99,8

Bihidrato obtenido

en "/c

80,8

78,6

73,9

92,7

84,6

95,3

85,1

99,7

Anhidrita original


5

5 K,SO,

5 K3SO,

< 4 4

58,5

58,6

58,7

57,9

41,1

40,8

CaSO, en %

100,6

100,0

99,9

99,8

98,7

99,8

99,8

Bihidrato obtenido

en "/c

80,8

78,6

73,9

92,7

84,6

95,3

85,1

99,8

Anhidrita lavada pH-6,8


Anhidrita sin lavaí

2,5 K,SO,

2,5 K,SO,

2J K,SO,

1 K2SO,

275 Na^SO,

" 2 ^ Na^SO,

5 K,SO,

5 K3SO,

< 4 4

58,5

58,6

58,7

57,9

41,1

40,8

CaSO, en %

100,6

100,0

99,9

99,8

98,7

99,8

99,8

Bihidrato obtenido

en "/c

80,8

78,6

73,9

92,7

84,6

95,3

85,1

98,5 Anhidrita lavada

pH-6,8



2,5 K,SO,

2,5 K,SO,

2J K,SO,

1 K2SO,

275 Na^SO,

" 2 ^ Na^SO,

5 K,SO,

5 K3SO,

44-150 58,2 41,6

CaSO, en %

100,6

100,0

99,9

99,8

98,7

99,8

99,8

Bihidrato obtenido

en "/c

80,8

78,6

73,9

92,7

84,6

95,3

85,1

99,0




2,5 K,SO,

2,5 K,SO,

2J K,SO,

1 K2SO,

275 Na^SO,

" 2 ^ Na^SO,

5 K,SO,

5 K3SO,

< 4 4 58,8 41,0

41,6

42,1

41,7

40,8

40,5

CaSO, en %

100,6

100,0

99,9

99,8

98,7

99,8

99,8

Bihidrato obtenido

en "/c

80,8

78,6

73,9

92,7

84,6

95,3

85,1

100,0




Anhidrita lavada

2,5 K,SO,

2,5 K,SO,

2J K,SO,

1 K2SO,

275 Na^SO,

" 2 ^ Na^SO,

5 K,SO,

5 K3SO,

44-150 57,2

58,7

57,9

58,7

58,0

41,0

41,6

42,1

41,7

40,8

40,5

98,8

100,8

99,6

99,5

98,5

Bihidrato obtenido

en "/c

80,8

78,6

73,9

92,7

84,6

95,3

85,1 97,3 Anhidrita lavada

pH-6,8



Anhidrita lavada

2,5 K,SO,

2,5 K,SO,

2J K,SO,

1 K2SO,

275 Na^SO,

" 2 ^ Na^SO,

5 K,SO,

5 K3SO,

< 4 4

57,2

58,7

57,9

58,7

58,0

41,0

41,6

42,1

41,7

40,8

40,5

98,8

100,8

99,6

99,5

98,5

88,5

79,3

98,0

99.8

98,5




Anhidrita lavada

2,5 K,SO,

2,5 K,SO,

2J K,SO,

1 K2SO,

275 Na^SO,

" 2 ^ Na^SO,

5 K,SO,

5 K3SO,

44-150

57,2

58,7

57,9

58,7

58,0

41,0

41,6

42,1

41,7

40,8

40,5

98,8

100,8

99,6

99,5

98,5

88,5

79,3

98,0

99.8

98,5




Anhidrita lavada

2,5 K,SO,

2,5 K,SO,

2J K,SO,

1 K2SO,

275 Na^SO,

" 2 ^ Na^SO,

5 K,SO,

5 K3SO,

< 4 4

57,2

58,7

57,9

58,7

58,0

41,0

41,6

42,1

41,7

40,8

40,5

98,8

100,8

99,6

99,5

98,5

88,5

79,3

98,0 99,8

Anhidrita lavada

2,5 K,SO,

2,5 K,SO,

2J K,SO,

1 K2SO,

275 Na^SO,

" 2 ^ Na^SO,

5 K,SO,

5 K3SO, 44-150

57,2

58,7

57,9

58,7

58,0

41,0

41,6

42,1

41,7

40,8

40,5

98,8

100,8

99,6

99,5

98,5 86,5 98,6

Anhidrita teórica

2,5 K,SO,

2,5 K,SO,

2J K,SO,

1 K2SO,

275 Na^SO,

" 2 ^ Na^SO,

5 K,SO,

5 K3SO,

— 58,8 41,2 100

86,5

100

z CT •Ti

O

o z Ö

H O


análisis químico y por rayos X, se aclararon definitivamente por medio de observaciones microscópicas. Los cristales elegidos de tamaños entre 400 y 600 ¡J. mostraron al microscopio una cantidad notable de cristales pequeños con índice de refracción más alto que el del bihidrato, como corresponde a la anhidrita (figura 12).

Fig. 12

Inclusiones de Ca. SO, II en los cristales obtenidos por medio de Ko SO4. (Aumento: 60 x.)

El ensayo que se detalla a continuacián demuestra claramente que las inclusiones de anhidrita en los cristales de bihidrato son las responsables de que la transformación no se realice en un 100 ' o.

Dos muestras de bihidrato obtenido por rehidratación de anhidrita con 2,5 % de K2SO4, fueron disueltas simultáneamente en agua destilada. La concentración de bihidraito era de 1 :10C*0 en agua a IS 'C. La suspensión se dejó 24 horas, agitándose de tiempo en tiempo hasta que estuvo completamente clara, sim ninguna partícula sólida. A esta solución se le agregó alcohol etílico absoluto y se precipitó nuevamente el bihidrato. Los cristales, precipitados inmediatamente, tenían forma acicular, 10-50 ¡J. de largo y menos de 1 /x de esy-pesor. Había cristales entrecruzados y se encontraron maclados en forma de "cola de golondrina". Las masas de cristales se secaron a 36-38°C y se determinó el contenido de bihidrato.

Los resultados fueron muy satisfactorios. Una muestra dio 99,9 % y la otra 100,3 % de bihidrato (fig. 8).

En otras palabras, los cristales de bihidrato que contenían inclusiones de anhidrita, se disolvieron completamente así como también la anhidrita ocluida, y precipitaron en forma de bihidrato purísimo Esto significaría que no puede existir una forma inactiva de la anhicirita, porque es difícil suponer que todas las partículas de la anhidrita ocluidas fueron inactivas y que disolviéndolas en agua se transformen en forma activa, es decir, se rehidrateffi. Es evidente que la anhidrita ocluida en un aristal no puede transformarse en bihidrato por la



ausencia de fase líquida. Con estos datos se puede suponer con toda seguridad que la deficiencia en bihidrato obtenido por rehidratación con mineralizadores o estimulantes, es provocada por las condiciones de la cristalización, y no por formación de la anhidrita ''inactiva".

La tabla 11 demuestra claramente que nuestra suposición de que los cris

tales finos contienen inclusiones en menor cantidad que los cristales grandes,

está avalada por los hechos (véase también la figura 8).

TABLA 11

Tipo de Mineralizador Tamaños de Bihidrato tnineralizador en %

1

partículas en ¡i en%

K^SO,

en %

1 < 4 4 93,9 44-150 85,1

K,SO, 2,5 < 44 92,7 44-150 84,6

K,SO. 2,5 < 4 4 95,3 (material 44-150 81,6

sin lavado)

K^SO. 2,5 < 4 4 95,3 (material 44-150 90,0

bruto)

K,SO, 5 < 4 4 98,0 44-150 86,5

Na^SO, 1 <-44 90,0 44-150 84,7

Na.SO, 2,5 < 4 4 88,5 44-150 79,3

Na,SO. 5 < 4 4 89,3

44-150 81,5

(NHJ.SO. 5 < 4 4 89,3 44-150 83,4


LEÓNIDAS TCHEICHVíLI

De esto puede deducirse que la transformación CaSO^ CaS04 • 2H3O será compleja cuanto más alta sea la velocidad de nucleació-n y cuanto menor sea la velocidad de crecimiento de los cristales.

14. Ensayos en mayor escala.—Basándose en las experiencias hasta aquí reseñadas, se prepararon muestras de bihidrato en mayor escala, para obtener semihidratos y determinar sus características físico-químicas. A 5 Kg. de anhidrita II lavada y de partículas menorías de 44 u se agregaroín 5 litros de agua corriente, además de 1 ; 2,5 y 5 % de K2SO4 previamente disuelto en agua. La rehidratación con 2,5 y 5 % |fue tan rápida que en 24 horas, sin agitación, los cristales de bihidrato formaron una masa coherente y tenaz difícil de extraer del recipiente. Esta experiencia con masas relativamente grandes, demostró que la agitación es imprescindible.

Se preparó otra serie de muestras idénticas y se observó de tiempo en tiempo cómo la masa se espesaba gradualmente. La masa con 5 ,% se hizo tan densa después de 5 horas, que se tuvo qutô agitar cada 30 miuiutos durante las primeras horas, y luego cada 15 minutos. Después de 24 horas se observó con la lupa binocular que toda la masa se había transformado en bihidrato con cristales iaciculares de distinta transparencia.

Con 2,5 % de K3SO4 la transformación se realizó mucho más lentamente, pero también requería agitación de tiempo en tiempo durante 24 horas. Después de este tiempo, a pesar de que la masa no estaba aún completameste transformada, .no era ya necesario agitarla. El tiempo crítíco había pasado y el peligro de endurecimiento ya no existía. Esto significa que los cristales de an'-hidrita II quedan en tan poca cantidad que los cristales de bihidrato formados por su transformación no podrían endurecer la masa. En 48 horas la anhidrita se había transformado completamente en bihidrato. Las dos masas de bihidrato fueron filtradas y lavadas con agua común. Se sacó una muestra de cada una y se determinó el contenido de bihüdrato. El resultado es sorprendente. Como ya se dijo, S. Nagai y colaboradores, con 5 % de K2SO4 obtuvieron al cabo de veintiocho días, un producto con 60-80 % de bihidrato y el resultado de J. A. Hedvall y colaboradores después de algunos días fue un 86-90 í% de biíhidrato.

En cambio, nuestro resultado al cabo de 24 horas era 88 % de bihidrato, con cristales de hasta 800 ¡x. El resultado obtenido con 2,5 % de K2SO4, al cabo de 48 horas superó el resultado anterior en 5 % y dio 92 % de bihidrato. Evidentemente esto se debe a un crecimiento más lento de los cristales y, en consecuencia, con menos inclusions de anhidrita.



La muestra con 1 % de K2SO4 no requería agitación, por la baja veloclidad de la transformación. Los primeros cristales se observaron después de 48 horas. Tras 72 horas había cristales de bihidrato en abundancia, y tras otros seis días la mayor parte estaba rehidratada y al 'Cabo de siete días ya se observaban muy pocos cristales de anhidrato. La rehidratación se consideró concluida al cabo de nueve días, con un contenido de 90 % de bihidrato.

Otra serie de ensayos similares se realizó con 1 ; 2,5 y 5 % de Na2S04. La agitación paira las suspensiones con 2,5 y 5 % era necesaria, pero con menos frecuencia que en el caso del K2SO4. Se notaba que la velocidad de rehidratación con este mineralizador no era tan alta como con KoSO^. La anhidrita con 5 % de Na2S0i se rehidrató completamente después de 48 horas, resultando 84,1 % de bihidrato. La suspensión con 2,5 % de Na2S04 se transformó en 72 horas obteniéndose 82,5 % de bihidrato.

Se obtuvo un fresultado inesperado con la suspensión con 1 % de Na2S04. En comparación con el ensayo con K2SO4 al 1 %, que requirió nueve días para la transformación completa, el Na2S04 había transformado la totalidad de la masa al cabo de siete días con un rendimiento de 89,6 % de bihidrato.

Se realizaron dos ensayos mis, en la misma escala y bajo iguales condiciones, uno con material sin lavar, con partículas meneares de 44 /.t y con un pH de 2,6; el segundo con material bruto, tal como se recibió. Los dos ensayos fueron efectuados con 2,5 % de K2SO4.

El material sin lavar se rehidrató completamente después de 72 horas, obteniéndose 85,3 % de bihidrato. El material bruto mostró un tiempo de rehidratación relativamente largo.

La rehidratación fue total al cabo de seis días, con 91,1 % de bihidrato. Este tiempo, tan prolongado, es inexplicable. Era de esperar que entre los dos ensayos últimos no debía resultafr una diferencia de tiempo tan grande. La única explicación que se puede dar, es que la presencia de la gran cantidad de aglomerados que se encuentra en el material bruto no permite, quizás, la difusión rápida de las sales minera'izadoras y necesita de un tiempo más largo para que estas aglomeraciones se deshagan.

Sea como fuere, este último ensayo evidentemente es más interesante que cualquiera de los otros anteriores, si se hace caso omiso del tiempo de seds días. En este caso no sería necesario ningún tratamiento previo, que encarecería el producto final, y el método resultaría satisfactorio si el semihidrato obtenido con este yeso fuera de calidad aceptable.

Falta determinar cómo se comportan los semihidratos obtenidos a partir

9 2 BOL. SOG. E S P . CERÁM., VOL. 7 - N.° I


de estos distintos hihidratos, y cuáles tienen las características físico-químicas más favorables en la práctica. De ello se ocupará la parte segunda de este trabajo.

Deseo hacer constar mi agradecimiento a la Licenciada ]VL\RGARITA MENZEL por la colaboración prestada en la parte fotográfica y en la cárrección del texto español.

B I B L I O G R A F Í A

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