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Dr. Francisco Galindo
Universitat Jaume IDpto. Química Inorgánica y Orgánica
Sistemas no convencionales para
procesos fotoquímicos de oxidación
1ª Jornada Técnica sobre Oxidación Avanzada en el Tratamiento de Aguas, UJI, 15 enero 2016
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Sistemas no convencionales para oxidación fotoquímica
1. Principios de fotocatálisis
2. Fotocatálisis con polímeros orgánicos
3. Desarrollos en Universitat Jaume I
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Sistemas no convencionales para oxidación fotoquímica
Catálisis
Reactivos + catalizador + energía Productos + catalizador
Fotocatálisis
Reactivos + fotocatalizador + luz Productos + fotocatalizador
Perspectiva Inorgánica vs Orgánica
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Sistemas no convencionales para oxidación fotoquímica
Semiconductores inorgánicos
Aplicaciones ambientales:
S. Malato, P. Fernández-Ibáñez, M. I. Maldonado, J. Blanco, W. Gernjak. Decontamination and disinfection of water by solar photocatalysis: Recent overview and trends. Catal. Today, 2009, 147, 1-59.
D. Spasiano, R. Marotta, S. Malato, P. Fernandez-Ibañez, I. Di Somma. Solar photocatalysis: Materials, reactors, some commercial, and pre-industrialized applications. A comprehensive approach. Appl. Catal. B: Environmental2015, 170-171, 90–123.
Aspectos fundamentales:
T. Ochiai, A. Fujishima, Photoelectrochemical properties of TiO2 photocatalyst and its applications for environmental purification, J. Photochem. Photobiol. C: Photochem. Rev. 2012, 13 247-262.
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Sistemas no convencionales para oxidación fotoquímica
A. Fujishima
ROS: Reactive oxygen species
Radical hidroxilo ·OHRadical-anión superóxido O2
·−
Oxígeno singlete 1O2
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Sistemas no convencionales para oxidación fotoquímica
Y. Li, W. Zhang, J. Niu, Y. Chen., ACS Nano 2012, 6, 5164-5173
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Sistemas no convencionales para oxidación fotoquímica
Synthesis
A. Fujishima
!!!
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Sistemas no convencionales para oxidación fotoquímica
Perspectiva Inorgánica vs Orgánica
S. Malato (ed.), P. Fernández-Ibáñez (ed), I. Poulios (ed.), D. Mantzavinos (ed.). Número especial, Catal. Today 2015, 252. 8th European Meeting on Solar Chemistry and Photocatalysis: Environmental Applications, SPEA8, Thessaloniki, 2014.
D. Mantzavinos (ed.)., I. Poulios (ed.), P. Fernández-Ibáñez (ed), S. Malato (ed.), Número especial, Catal. Today 2015, 240A. Environmental Applications of Advanced Oxidation Processes – EAAOP3, Almería, 2013.
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Sistemas no convencionales para oxidación fotoquímica
251 referencias
¿No hay fotocatalizadores orgánicos?
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Sistemas no convencionales para oxidación fotoquímica
TiO2
Ventaja de los fotocatalizadores orgánicos: absorben luz visible
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Sistemas no convencionales para oxidación fotoquímica
TiO2
Luz UV Luz visible( λ > 400 nm)
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Sistemas no convencionales para oxidación fotoquímica
TiO2
http://algonline.org
Org
700 nm400 nm
Espectro solar
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Sistemas no convencionales para oxidación fotoquímica
Aprovechamiento luz VISIBLE del espectro solar
Nuevos materiales
TiO2 dopado con metales
Híbridos TiO2-grafeno
WO3
BiVO4
BiWO6
Fe2O3
Ag3PO4
CdS
CdSe
AuNPs
In2S3
Fotosensibilizadores orgánicos
Más sobre nuevos materiales inorgánicos para aprovechamiento de luz visible:
• N. Gao, X. Fang, Chem. Rev. 2015, 115, 8294-8343
• M. Pelaez, N. T. Nolan, S. C. Pillai, M. K. Seery, P. Falaras, A. G. Kontos, P. S. M. Kontos, P. S. M. Dunlop, J. W. J. Hamilton, J. A. Byrne, K. O’Shea, M. H. Entezari, D. D. Dionysiou, Appl. Catal. B: Env. 2012, 21, 331-349
• C. Chatterjee, S. Dasgupta, J. Photochem. Photobiol.C: Photochem. Rev. 2005, 6, 186-205
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Sistemas no convencionales para oxidación fotoquímica
Algunos fotosensibilizadores orgánicos SOPORTADOS
Antecedente histórico:E. C. Blossey, D. C. Neckers (Univ. New Mexico)A. L. Thayer, A. P. Schaap (Wayne State Univ.)Polymer-based sensitizers for photooxidationsJ. Am. Chem. Soc. 1973, 95, 5820-5822
D. C. Neckers
Más recientes:
D. Maggioni et al. Inorg.Chem. 2015, 54, 544
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Sistemas no convencionales para oxidación fotoquímica
M. Benaglia et al. Org. Lett. 2002, 4, 4229
M. Quin et al. Photochem. Photobiol. Sci. 2011, 10, 832
Polímerofotoactivo
G. V. Ferrari et al. Photochem. Photobiol. 2014, 90, 1216
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Sistemas no convencionales para oxidación fotoquímica
L. Pessoni et al. Langmuir 2013, 29, 10264
P. Henke et al. ACS Appl. Mater. Interf. 2013, 5, 3776
PS
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Sistemas no convencionales para oxidación fotoquímica
Contaminantes degradables por oxígeno singlete (1O2)Chem. Rev. 2012, 112, 1710-1750
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Sistemas no convencionales para oxidación fotoquímica
Desarrollos en Universitat Jaume I
Sistemas no convencionales para oxidación fotoquímica
1. PS – Rosa BengalaUnión covalente
Novedad: matriz PS macroporoso
O2
1O2T1
S0
M. I. Burguete, F. Galindo, R. Gavara, S. V. Luis, M. Moreno, P. Thomas, D. A. Russell, Photochem. Photobiol. Sci. 2009, 8, 1M. I. Burguete, R. Gavara, F. Galindo, S. V. Luis, Tetrahedron Lett. 2010, 51, 3360
Sistemas no convencionales para oxidación fotoquímica
M. I. Burguete, F. Galindo, R. Gavara, S. V. Luis, M. Moreno, P. Thomas, D. A. Russell, Photochem. Photobiol. Sci. 2009, 8, 1
M. I. Burguete, R. Gavara, F. Galindo, S. V. Luis, Tetrahedron Lett. 2010, 51, 3360
Sistemas no convencionales para oxidación fotoquímica
original
molturado
ampliación
Microscopía electrónica de barrido(SEM)
M. I. Burguete, F. Galindo, R. Gavara, S. V. Luis, M. Moreno, P. Thomas, D. A. Russell, Photochem. Photobiol. Sci. 2009, 8, 1
M. I. Burguete, R. Gavara, F. Galindo, S. V. Luis, Tetrahedron Lett. 2010, 51, 3360
Sistemas no convencionales para oxidación fotoquímica
20 μm 20 μm
Microscopía de fluorescencia
M. I. Burguete, R. Gavara, F. Galindo, S. V. Luis, Tetrahedron Lett. 2010, 51, 3360M. I. Burguete, F. Galindo, R. Gavara, S. V. Luis, M. Moreno, P. Thomas, D. A. Russell, Photochem. Photobiol. Sci. 2009, 8, 1
Sistemas no convencionales para oxidación fotoquímica
Microscopía electrónica de barrido (SEM)
Polímero macroporosoPolímero clásico (tipo Neckers)
M. I. Burguete, F. Galindo, R. Gavara, S. V. Luis, M. Moreno, P. Thomas, D. A. Russell, Photochem. Photobiol. Sci. 2009, 8, 1
M. I. Burguete, R. Gavara, F. Galindo, S. V. Luis, Tetrahedron Lett. 2010, 51, 3360
Sistemas no convencionales para oxidación fotoquímica
Dispersión de luz (determinación tamaño partícula)
20 μm
3 μm
0,5 μm
M. I. Burguete, F. Galindo, R. Gavara, S. V. Luis, M. Moreno, P. Thomas, D. A. Russell, Photochem. Photobiol. Sci. 2009, 8, 1
M. I. Burguete, R. Gavara, F. Galindo, S. V. Luis, Tetrahedron Lett. 2010, 51, 3360
Sistemas no convencionales para oxidación fotoquímica
Espectroscopía de fluorescencia
RBdisol.
PRB5
Espectroscopía de reflectancia difusa
M. I. Burguete, F. Galindo, R. Gavara, S. V. Luis, M. Moreno, P. Thomas, D. A. Russell, Photochem. Photobiol. Sci. 2009, 8, 1
M. I. Burguete, R. Gavara, F. Galindo, S. V. Luis, Tetrahedron Lett. 2010, 51, 3360
Sistemas no convencionales para oxidación fotoquímica
Test DPA
P-RB clásico PRB5
M. I. Burguete, F. Galindo, R. Gavara, S. V. Luis, M. Moreno, P. Thomas, D. A. Russell, Photochem. Photobiol. Sci. 2009, 8, 1
M. I. Burguete, R. Gavara, F. Galindo, S. V. Luis, Tetrahedron Lett. 2010, 51, 3360
Sistemas no convencionales para oxidación fotoquímica
Polim. como Neckers
disolución
(PRB5)
M. I. Burguete, F. Galindo, R. Gavara, S. V. Luis, M. Moreno, P. Thomas, D. A. Russell, Photochem. Photobiol. Sci. 2009, 8, 1
M. I. Burguete, R. Gavara, F. Galindo, S. V. Luis, Tetrahedron Lett. 2010, 51, 3360
Test DPA
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Sistemas no convencionales para oxidación fotoquímica
2.- PS – (Rosa Bengala)(gluconolactona)
D2 D3 D4
NH
HN
NH
NH2
NH2
NH2
O
O O O
I
II
I
Cl
ClCl
Cl
_
O
Na+
NH
HN
NH
HN
O
OH
OH
OH
OH
OH
HN
O
OH
OH
OH
OH
OH
NH
O
OH
OH
OH
OH
OH
O
O O O
I
II
I
Cl
ClCl
Cl
_
O
Na+
Unión covalente
V. Fabregat, M. I. Burguete, F. Galindo, S. V. Luis, Env. Sci. Pollut. Res. 2014, 21, 11884
29
Sistemas no convencionales para oxidación fotoquímica
D2 D3 D4
Cl
Cl
Cl
Cl
D1
NH
HN
NH
NH2
NH2
NH2
O
O O O
I
II
I
Cl
ClCl
Cl
_
O
Na+
NH
HN
NH
HN
O
OH
OH
OH
OH
OH
HN
O
OH
OH
OH
OH
OH
NH
O
OH
OH
OH
OH
OH
O
O O O
I
II
I
Cl
ClCl
Cl
_
O
Na+
Sistemas no convencionales para oxidación fotoquímica
D2
D3 D4RB
V. Fabregat, M. I. Burguete, F. Galindo, S. V. Luis, Env. Sci. Pollut. Res. 2014, 21, 11884
Polímeros hidrofílicosquedan en suspensión
D2
D3 D4RBCentrifug.
Polímeros hidrofílicospueden recuperarse
31
Sistemas no convencionales para oxidación fotoquímica
D3
D4
V. Fabregat, M. I. Burguete, F. Galindo, S. V. Luis, Env. Sci. Pollut. Res. 2014, 21, 11884
Microscopía electrónica de barrido (SEM)
Absorción & Reflect. Difusa Dispersión de luz
32
Sistemas no convencionales para oxidación fotoquímica
OHO
OHO
3O2
1O2 OO
(Sens)
(Sens)*OHO
OHO
Medio acuoso
ADPA ADPA-O2
hu
D3
(A) Agua(B) Tampón PBS(C) Metanol (D) Cloroformo
Test ADPA
V. Fabregat, M. I. Burguete, F. Galindo, S. V. Luis, Env. Sci. Pollut. Res. 2014, 21, 11884
* Polímeros hidrofílicos(D3, D4) mejor rendimiento que hidrofóbico (D2)
* * **
33
Sistemas no convencionales para oxidación fotoquímica
O COOH
Ácido Furoico
3O2
1O2(Sens)
(Sens)*
O OHO
Butenólido
D4
Test Ac. Furoico
V. Fabregat, M. I. Burguete, F. Galindo, S. V. Luis, Env. Sci. Pollut. Res. 2014, 21, 11884
**
* Polímeros hidrofílicos(D3, D4) mejor rendimiento que hidrofóbico (D2)
34
Sistemas no convencionales para oxidación fotoquímica
N
N
OH
NH2
AHMPD
3O2
1O2(Sens)
(Sens)*
N
NH+
O
NH2
OO-
AHMPD-O2D4
Fungicida AHMPD (2-amino-4-hydroxy-6-methylpyrimidine)
V. Fabregat, M. I. Burguete, F. Galindo, S. V. Luis, Env. Sci. Pollut. Res. 2014, 21, 11884
* Polímeros hidrofílicos(D3, D4) mayor velocidad que hidrofóbico (D2)
**
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Sistemas no convencionales para oxidación fotoquímica
3.- PS – (Rosa Bengala)(piridina)
N
N
N
O
O O O
I
II
I
Cl
ClCl
Cl
_
O
Na+
+
+
+
Cl_
Cl_
Cl_
PA PB PC
Unión covalente
M. I. Burguete, R. Gavara, F. Galindo, S. V. Luis, Catal. Commun. 2010, 11, 1081
Introducción de grupos iónicos(permanentes)
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Sistemas no convencionales para oxidación fotoquímica
O COOH
Ácido Furoico
3O2
1O2(Sens)
(Sens)*
O OHO
Butenólido
PA PB PC RB 0
20
40
60
80
100
Yie
ld (
%) Sun
Lamp
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
0
20
40
60
80
100
dar
knes
s% c
on
vers
ion
cycles
M. I. Burguete, R. Gavara, F. Galindo, S. V. Luis, Catal. Commun. 2010, 11, 1081
Test Ac. Furoico
* Polímeros hidrofílicos(PB, PC) mayor velocidad que hidrofóbico (PA)
** Reciclabilidad: hasta 11 ciclos
Agradecimientos
• Ministerio de Economía y Competitividad• Generalitat Valenciana• Universitat Jaume I de Castellón
• Grupo Prof. Santiago V. Luis (Universitat Jaume I de Castellón)
• Grupo Prof. David A. Russell (University of East Anglia, Norwich, Reino Unido)
• Grupo Prof. Brian Vincent / Dra. Melanie Bradley (University of Bristol, UK)
• Grupo Prof. Maksim N. Sokolov (Russian Academy of Sciences, Novosibirsk, Rusia)
• Grupo Dr. Antonio Rezusta (Hospital Universitario Miguel Servet, Zaragoza)
Sistemas no convencionales para oxidación fotoquímica
Dr. Víctor Fabregat Alba CarreteroDra. Raquel Gavara Dra. Alicia Beltrán
Algunas de las imágenes de esta presentación han sido obtenidas de publicaciones de: Elsevier, Springer, Wiley, Amer.Chem.Soc. y Royal Soc. Chem.
Sondas fluorescentes para el análisis de óxido nítrico
Dr. Francisco Galindo
Universitat Jaume IDpto. Química Inorgánica y Orgánica
Sistemas no convencionales para
procesos fotoquímicos de oxidación