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Ángel Carmelo Prieto Colorado

Física de la Materia Condensada, Cristalografía y Mineralogía.Facultad de Ciencias.

Universidad de Valladolid.

Síntesis y Caracterización Estructural de los Materiales

©A. Carmelo Prieto Colorado

Estructura Estática y Dinámica de la Materia

Tema 3 Descripción de la estructura cristalina.Principios generales de la clasificación de estructuras: empaquetados densos y otros tipos estructurales.Empaquetamiento cúbico (ccp)Empaquetamiento hexagonal (hcp)


Descripción de la estructura cristalinaSe define la materia cristalina mediante:

i. Su composición químicaii. Su estructura

a. La naturaleza de las fuerzas que los unenb. La disposición de los átomos constituyentes

Respecto a la composición química, la relación estequiométrica es el factor dominante, no pueden ser semejantes cristales de NaCl y CaCO3.Parece lógico pensar en la existencia de numerosos tipos de estructuras, imposibles de predecir según sus componentes, dada la variedad de átomos y enlaces posibles.Pero existen principios generales, como el de la parsimonia de Pauling, -“El numero de partículas independientes en un cristal tiende a un mínimo”-, y el fundamental de la cristaloquímica -“la estructura de una sustancia de composición química definida depende de la estequiometría de sus componentes y del tipo y naturaleza de los enlaces presentes”- que reducen el número de posibles estructuras.


Esos dos principios no son suficientes para predecir el tipo de estructura que tendrá una sustancia al cristalizar.En general la disposición de los átomos en la estructura de un cristal responde a tres principios compatibles con el enlace:

i. principio espacial (los átomos forman una estructura que llena el mayor espacio posible)

ii. principio de simetría (los átomos se disponen de modo que alcancen la mayor simetría posible)

iii. principio de interacción (los átomos de una estructura cristalina tienden a rodearse del mayor número de átomos vecinos posibles y conseguir la máxima coordinación)

Las estructuras cristalinas se clasifican según estos principios en: empaquetados atómicos, islas cadenas, laminas y empaquetados tridimensionales.Incluso los propios elemento químicos presentan diferentes tipos de morfología estructural según sus propiedades periódicas.


Columna

O: última capa completa, cristales de moléculas monoatómicas con fuerzas de van der Walls centrales ⇒ cúbicos

VIIb: falta 1e- en la última capa, con enlace covalente comparte 1e- con el átomo vecino y por van der Walls da cristales de baja simetria ⇒ rómbico

VIb: faltan 2e- en la última capa, forman 2 enlaces covalentes dando cadenas en zig-zag ó anillos de 8 átomos ⇒ Hexagonal ó Rómbico y Monoclínico

Vb: faltan 3e- en la última capa, forman 3 enlaces covalentes dando estructuras laminares que se unen entre si por enlaces secundarios ⇒ ritmo 6 y cristales romboédricos

IVb: faltan 4e- en la última capa, luego forman 4 enlaces covalentes dirigidos a los vértices de un tetraedro ⇒ cristales cúbicos.

IIIa, IIa, Ia: Hay más vacantes que e- en la última capa, el enlace se transforma en metálico y el enlace será del tipo de empaquetados o bien serán cúbicos

VIII: La mayor parte son cúbicos, con ligeras excepciones hexagonales.

OVIIb

VIb

VbIVbIa IIa IIIa- VIII -IIIa

IVa

Va VIa

VIIa Ib IIb


Los distintos modos de empaquetamiento en un cristal dan lugar a las fases polimórficas (falotrópicas para los elementos), que confieren a los materiales distintas propiedades. Por ejemplo, de todos son conocidas las distintas apariencias y propiedades del Carbono (C), que se presenta en la naturaleza bajo dos formas cristalinas muy diferentes, el diamante y el grafito:

Diamante, C

Grafito, C

En el diamante, cada C está unido a otros cuatro en forma de una red tridimensional compacta (cristales covalentes), de ahí su extrema dureza y su carácter aislante. En el grafito los carbonos están distribuidos en capas paralelas separadas entre sí más de las distancias de enlace entre C. Debido a esta unión tan débil entre las capas del grafito, los deslizamientos de unas frente a otras ocurre sin gran esfuerzo, y de ahí su capacidad lubricante, su uso en lapiceros y su utilidad como conductor.


Principios generales de la clasificación de estructuras: empaquetados densos y otros tipos estructurales

La posición de los átomos se refieren a las traslaciones fundamentales de los parámetros que definen la celda unidad o de Bravais, estas son 14 (que las deduciremos más adelante):

S u s c o n t e n i d o s s o n diferentes y las posiciones no son todas equivalentes si no que unas tienen mayor contribución.Están definidas por la Base que es el mínimo nº de átomos que describen el cristal.


EMPAQUETADOS DENSOS: Se consigue considerando a los átomos esferas rígidas y compactas, de radio r. Las estructuras más sencillas son las que tienes todos los átomos idénticos. Por los principios espacial y de simetría la menor energía en un plano atómico, se obtiene con un empaquetado denso de ritmo hexagonal

a=b=2r

Se generan dos tipos de huecos T y T

TT


Al añadir una segunda capa, los átomos se sitúan tangentes a tres átomos de la capa inferior y mantienen el ritmo hexagonal en su capa. Pueden situarse sobre los huecos T o , en ambos casos el resultado es idéntico, puesto que ambas disposiciones están giradas 180º y se superponen.

T


Si se añade una tercera capa, surgen dos posibilidades: los átomos de este tercer piso se proyectan sobre los de la primera capa ó sobre tangentes a tres átomos de la segunda capa.

Hexagonal Cúbico


A

A

A

A

B

B

B

A

c

B

A

B

A

C

Hexagonal (hcp) Cúbico (ccp)

dos planos de átomos, A y B tres planos de átomos, A, B y C


Podemos definir la fracción de empaquetamiento (fe) como la fracción de espacio ocupado en la celdilla matemáticamente:

Si solo existe un tipo de átomos, y consideramos esferas perfectas de radio r, entonces la fracción de empaquetamiento será:

donden, átomos que contiene la celdillaVc, volumen de la celdilla unidad

Si existen más tipos de átomos, la expresión será la siguiente:

dondeni, átomos i que contiene la celdilla

ri, radio del átomo de la especie i


Empaquetamiento cúbico (ccp)

Cúbico centrado en las caras (ccp)El empaquetado es en el plano (111), con nº de coordinación 12El relleno espacial o fracción de empaquetamiento es del 74.05%Los atomos de la capa A están en coordenadas (0,0,0), los de la capa B en (2/3,1/3/,1/2) y los de la capa C en (1/3,2/3,2/3)


Los espacios vacíos de una estructura reciben el nombre de intersticios ó huecos. Así por ejemplo, el espacio vacío que queda en el centro de la estructura ccp constituye un intersticio cúbico. Cuando seis átomos iguales se sitúan en los vértices de un octaedro, el espacio vacío que dejan en el centro se denomina intersticio octaédrico.

En el caso de que cuatro átomos iguales se coloquen en contacto, de modo que sus centros formen un tetraedro, el espacio vacío que dejan los átomos en el centro se conoce con el nombre de intersticio tetraédrico.


Hueco Trigonal

Hueco Tetraédrico

Hueco Octaédrico

Tipo de huecos o intersticios


3

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“La disposición regular de sus posiciones atómicas determina la existencia de posiciones interatómicas (huecos) con un número de coordinación fijo y determinado” que da lugar a los Poliedros de Coordinación. Están constituidos por los primeros vecinos de un átomo dado. Luego en la estructura (ccf) existen 4 posición octaédricas (1/2,1/2,1/2); (1,1,1/2) y 8 tetraedricas (1/4,1/4,1/4) y 24 triangulares, por cada átomo en la celda.


81+(12/4)=4

El total de huecos generados en cada celda cúbica centrada en todas las caras (ccp), dan lugar a 4 posiciones octaédricas y 8 tetraédricas


Empaquetamiento hexagonal (hcp)

Hexagonal (hcp)El empaquetado es en el plano (001), con nº de coordinación 12El relleno espacial ó fracción de empaquetamiento es del 74,05%Los átomos de la capa A se sitúan en (0,0,0) y los de la capa B (1/3,2/3,1/2)


34 6

Poliedros de Coordinación: constituido por los primeros vecinos de un átomo dado.

Los huecos generan las 2 posiciones octaédricas y 4 tetraédricas en cada celda hexagonal compacta (hcp)


EMPAQUETADOS DE ORDEN SUPERIOREn las dos estructuras analizadas, cúbica y hexagonal la coordinación es 12 (cada átomo esta rodeado de 12 átomos vecinos próximos) pero pueden suceder alteraciones en el empaquetado, incluso de modo accidental pueden darse alteraciones simétricas respecto a un plano que da lugar a una macla.

AB

C

A

A

C

C

C

A

A

A

A

A

B

B

B

B

A B C A C B A c c c ch h

Se pueden alternar secuencias cúbicas con hexagonales dando lugar a empaquetados de ordenes superiores h y c según las secuencias hexagonal o cubica.

Ángel Carmelo Prieto Colorado

Física de la Materia Condensada, Cristalografía y Mineralogía.Facultad de Ciencias.

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