síntesis y caracterización de matrices poliméricas con nanopartículas metálicas para la...
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Universidad Autónoma de
San Luis Potosí
Instituto Potosino de Investigación
Científica y Tecnológica
Síntesis y Caracterización de Matrices Poliméricas
con Nanopartículas Metálicas para la remoción
de Flúor en soluciones acuosas
TESIS
Que para recibir el título de
Ingeniero Químico
PRESENTA
Juan Manuel Arce Ramos
Asesorado por:
Dr. Vladimir Alonso Escobar Barrios
San Luis Potosí, S. L. P., México, Mayo del 2009
AGRADECIMIENTOS Y DEDICATORIAS
AGRADECIMIENTOS Y DEDICATORIAS
Agradezco primeramente mi asesor de tesis, el doctor Vladimir Alonso
Escobar Barrios, por todo el apoyo brindado.
Así mismo doy gracias al Instituto Potosino de Investigación Científica y
Tecnológica por brindarme la oportunidad y el apoyo económico para la
realización de este trabajo.
Gracias a Guillermo Espinosa Andrade por la asistencia técnica brindada.
Agradezco a Dulce Partida Gutiérrez por su apoyo técnico en la
caracterización analítica.
Dedico este trabajo a mi madre, por su amor y apoyo incondicional.
Gracias a mis hermanos y familiares por estar conmigo cada momento de
mi vida.
Doy gracias a todas aquellas personas que me brindaron su amistad y/o
amor, que de alguna forma ayudaron en mi crecimiento integral como
persona.
Gracias a mis profesores por participar en mi crecimiento intelectual.
Gracias a Dios por regalarme cada día de mi vida, y acompañarme en
los momentos difíciles.
TABLA DE CONTENIDO
i
TABLA DE CONTENIDO
1. RESUMEN 1
2. INTRODUCCIÓN 3
3. MARCO TEÓRICO 5
3.1 CONTAMINACIÓN POR FLUORURO 5
3.2 TRATAMIENTO DE AGUAS 9
3.3 POLIURETANO 20
3.3.1 ISOCIANATOS 21
3.3.2 SÍNTESIS DE POLIURETANO 21
3.3.3 CARACTERIZACIÓN DE POLÍMEROS 25
3.4 NANOADITIVOS 26
3.5 TÉCNICAS DE CARACTERIZACIÓN 28
3.5.1 MICROSCOPÍA DE BARRIDO ELECTRÓNICA 28
3.5.2 ANÁLISIS TERMOGRAVIMÉTRICO 30
3.5.3 CALORIMETRÍA DIFERENCIAL DE BARRIDO 31
3.5.4 ESPECTROSCOPÍA INFRARROJO POR TRANSFORMADA DE FOURIER 32
4. HIPÓTESIS 34
5. OBJETIVOS GENERAL Y PARTICULARES 34
5.1 GENERAL 34
5.2 PARTICULARES 34
6. EXPERIMENTACIÓN 35
6.1 SÍNTESIS 35
6.2 CARACTERIZACIÓN 37
TABLA DE CONTENIDO
ii
6.2.1 ANÁLISIS POR CALORIMETRÍA DIFERENCIAL DE BARRIDO (DSC) 37
6.2.2 ANÁLISIS TERMOGRAVIMÉTRICO 37
6.2.3 ESPECTROSCOPÍA INFRARROJO POR TRANSFORMADA DE FOURIER 38
6.2.4 MICROSCOPÍA DE BARRIDO ELECTRÓNICA 39
6.2.5 PUNTO DE CARGA CERO 39
6.2.6 DISTRIBUCIÓN DE CARGA 40
6.3 EVALUACION DEL POTENCIAL DE REMOCIÓN 42
6.3.1 CAPACIDAD DE ADSORCIÓN 42
6.3.2 ISOTERMAS DE ADSORCIÓN 43
7. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 45
7.1 CARACTERÍSTICAS FÍSICAS POR EFECTO DE FORMULACIÓN 45
7.2 CALORIMETRÍA DIFERENCIAL DE BARRIDO 57
7.3 ANÁLISIS TERMOGRAVIMÉTRICO 65
7.4 ESPECTROSCOPÍA INFRARROJO POR TRANFORMADA DE FOURIER 67
7.5 PUNTO DE CARGA CERO 69
7.6 DISTRIBUCIÓN DE CARGA 72
7.7 CAPACIDAD DE ADSORCIÓN 74
7.7.1 NANOPARTÍCULAS DE ÓXIDO DE ZINC 74
7.7.2 NANOPARTÍCULAS DE PLATA 78
7.8 ISOTERMAS DE ADSORCIÓN 81
8. CONCLUSIONES 85
9. BIBLIOGRAFÍA 87
TABLA DE CONTENIDO
iii
10. GLOSARIO DE TÉRMINOS 94
APÉNDICES 96
APÉNDICE A. MEMORIAS DE CÁLCULO
A.1 CÁLCULO DE DISTRIBUCIÓN DE CARGA 96
A.2 CÁLCULO DE LA CAPACIDAD DE ADSORCIÓN 96
APÉMDICE B. DIAGRAMAS DE ESPECIACIÓN
B.1 ÓXIDO DE ZINC 98
B.2 FLÚOR 98
RESUMEN
1
1. RESUMEN La contaminación por fluoruro del agua es de preocupación
mundial, y más específicamente es un problema para México, por los
diversos daños a la salud que su ingesta en condiciones inadecuadas
puede provocar. Este trabajo intenta brindar una alternativa para resolver
el problema de altas concentraciones de fluoruro presentes en agua. De
esta forma se sintetizaron e investigaron nanocompositos en base a
nanopartículas metálicas, en particular de óxido de zinc y plata,
soportadas en una matriz de poliuretano, debido a que estos compuestos
metálicos por sus características son una opción para ser usados como
adsorbentes para la remoción de aniones en solución.
Estos materiales probaron ser una atractiva opción en la remoción
de fluoruros, obteniéndose capacidades de remoción de 15, 105 y 470 mg
de fluoruro por gramo de nanopartículas de óxido de zinc y plata (en los
últimos dos casos) respectivamente. Se determinó que empleando 2 % en
peso de espumante durante la síntesis, se mejora notablemente la
capacidad de remoción de fluoruro, como efecto de brindarle mayor
porosidad y uniformidad al nanocomposito, al mismo tiempo que
disminuye el tiempo de curado de los mismos.
Se propone que la remoción de fluoruro se lleva a cabo por
atracción electroestática (adsorción), debido a que disminuyéndose el
pH por debajo del punto de carga cero del nanocomposito
(aumentando la carga neta positiva superficial) se incrementa la
remoción de este anión; por otro lado, a un pH por encima de este punto
(incrementándose la carga neta negativa superficial) la remoción se
reduce a prácticamente cero.
Además, el empleo de nanopartículas ha probado mejorar las
propiedades térmicas y mecánicas de los nanocompositos, en este
RESUMEN
2
sentido, se determinó que la adición de 8 % en peso de nanopartículas de
ZnO (20 % de dispersión de ZnO) se desplaza 15 °C el inicio de la
degradación del poliuretano.
INTRODUCCIÓN
3
2. INTRODUCCIÓN
La mayoría de los estados de la república sufren un problema de
contaminación de las aguas subterráneas a causa de flúor.
Concretamente en San Luis Potosí, dicha contaminación se le atribuye a
las características de la tierra, así como a la extracción de fluorita
(Armienta y col., 2008).
La extracción del líquido vital se realiza alrededor de los 250 m de
profundidad donde los elementos provenientes de las rocas volcánicas
han sido disueltos naturalmente por lo que pueden presentarse
concentraciones de fluoruros por encima de 1.5 miligramos por litro
(concentración máxima permitida según la NOM-127-SSA-1994), lo que
puede causar, por ingesta, fluorosis dental y descalcificación de huesos.
Actualmente, los métodos más ampliamente utilizados para remover el
flúor, en forma de fluoruros, del agua son físicos y químicos, entre los
cuales se encuentran: Intercambio de iones, precipitación, ósmosis
inversa, electrodiálisis y adsorción; siendo este último uno de los más
eficaces.
En este trabajo se plantea la implementación de un material
novedoso, ya que va orientado a la síntesis y caracterización de
materiales poliméricos modificados con nanopartículas metálicas como
plata u óxido de zinc, para la remoción de fluoruro en agua. La utilización
de nanoestructuras se debe a que estas poseen una mayor área
superficial, en comparación con otro tipo de estructuras convencionales.
La síntesis de nanocompositos a partir de matrices poliméricas y
nanopartículas metálicas, por ejemplo de plata, es un tema de
investigación reciente (Jeon, 2008; Cho, 2006; Balan, 2008) y que ha
estado orientado más hacia la obtención de materiales con
características antibacteriales (Guggenbichler, 1999; Chou, 2006); es
decir, las aplicaciones han sido dirigidas hacia el área médica. Por esta
INTRODUCCIÓN
4
razón, el explorar la viabilidad del uso de este tipo de nanocompositos
aplicados al tratamiento de agua contaminada con fluoruros traería
consigo una opción novedosa en esta área.
Una de las características deseables de la matriz polimérica, es que
ésta permita una adecuada interacción de las nanopartículas con el
medio a tratar, y ello implica que la interacción entre las nanopartículas y
la matriz sea tal que se retengan adecuadamente las nanopartículas pero
que éstas no se bloqueen e impidan su acción sobre el medio a tratar.
Además, la matriz polimérica deberá permitir una adecuada
transferencia entre el medio y las nanopartículas, por lo que es preferible
que sea altamente porosa.
En este sentido, la matriz polimérica de interés y propuesta en el
presente trabajo es la sintetizada a partir de prepolímeros de poliuretano,
por ser este un material barato en relación con materiales de
características similares, ya que da lugar a polímeros porosos, y que sus
características de pegajosidad pueden ser suficientes para mantener y
retener las nanopartículas metálicas. Es importante señalar que la
obtención de los nanocompositos considera la polimerización del
prepolímero de poliuretano, durante la cual se adicionarían las
nanopartículas metálicas para aprovechar las características de
pegajosidad que tiene el material durante esta etapa.
MARCO TEÓRICO
5
3. MARCO TEÓRICO
3.1 CONTAMINACIÓN POR FLUORURO
El fluoruro es un ión esencial para la vida desde el punto de vista de
la salud, ya que su ingesta en menores cantidades que 0.5 ppm, según la
Organización Mundial de la Salud (WHO, de World Health Organization),
produce caries dentales, la falta de formación del esmalte dental, y en
ocasiones deficiencia de mineralización de huesos especialmente en
niños (WHO, 1996). Por el contrario, cuando éste es consumido en exceso
(1.5 ppm) causa diferentes problemas a la salud, que afectan tanto a
niños como adultos (WHO, 1996). Estos problemas pueden ser: fluorosis
ósea (arriba de 4 mg/)(Medellín y col., 2007), fluorosis dental (arriba de 2
mg/l), no manifestación ósea o combinación de los anteriores (Susheela y
col., 1990; Susheela y col., 1991). La WHO establece 1.5 mg/l como la
concentración máxima permitida para el agua de consumo humano.
La incidencia de estas enfermedades está relacionada con el
contenido de flúor en varios componentes del ambiente como aire, suelo
y agua, sin embargo el agua del subsuelo es el principal contribuyente del
problema, aunque en algunas regiones los alimentos y/o la
contaminación del aire en interiores contribuyen de manera significativa
en el consumo diario de fluoruro. El fluoruro está presente en el medio
ambiente en plantas, suelo y fertilizantes fosfáticos en concentraciones de
3, 300 y 30000 ppm respectivamente (Sparks, 1995). En la corteza terrestre,
la mayor parte del fluoruro se encuentra en minerales de silicatos, siendo
el décimo tercero entre los elementos más abundantes. Las
concentraciones de fluor para varios materiales geológicos están dadas
en la siguiente tabla:
MARCO TEÓRICO
6
Tabla 1. Materiales geológicos con su correspondiente concentración de
fluoruro (Fleischer y col., 1963).
Material Concentración de
Fluoruro, (ppm)
Basalto 360
Andesita 210
Riolita 480
Fonolita 930
Gabro y Dolerita 420
Granitas y
granodioritas 810
Piedra caliza 220
Dolomita 260
Arenisca y grauvaca 180
Esquisto 800
Sedimentos oceánicos 730
La contaminación antropogénica de fluoruro del agua del subsuelo
esta asociada principalmente a la industria de procesamiento de
minerales. Por otro lado, bajo condiciones naturales, la concentración de
fluoruro en soluciones de suelos usualmente es menor que 1 ppm, pero en
suelos altamente contaminados por fluoruros ésta puede alcanzar niveles
de 10 ppm (Polomski y col., 1982). La concentración en suelo promedio de
fluoruro en el mundo es de entre 200 y 300 ppm y aumenta conforme se
incrementa la profundidad. Cabe señalar que del fluoruro presente, solo
del 5 al 10 % es soluble en agua (Adriano, 1986); además de que la
solubilidad del fluoruro es altamente variable y tiende a ser mayor a
MARCO TEÓRICO
7
Distribución
acum
ulativa Fr
ecue
ncia
Concentración (mg/l)
WHO Línea base
valores de pH’s menores de 5 (Larsen and Winddowson, 1971; Gilpin and
Johnson, 1980).
Según estudios realizados (Amini y col., 2008), se tiene conocimiento
de la distribución en la frecuencia de ocurrencia de concentraciones de
fluoruro, que sobrepasan los limites establecidos por la WHO (Figura 1), de
esta manera se estima que cerca de 200 millones de personas dependen
de agua que tiene concentraciones mayores que las permitidas por la
WHO.
Figura 1. Distribución acumulativa y frecuencia en la ocurrencia de
determinadas concentraciones de Fluoruro (Amini y col., 2008)
El fluoruro es también un problema para México, que posee de
igual manera suelos contaminados por minerales que contienen fluoruro
en su composición. México ocupa el segundo lugar del mundo en
MARCO TEÓRICO
8
producción de fluorita, que es uno de los minerales no metálicos
mayormente explotados en México, principalmente en los estados de
Coahuila, Durango y San Luis Potosí.
Por su parte, San Luis Potosí es uno de los estados donde se ha
reportado contaminación del agua de subsuelo por fluoruro (Armienta y
col., 2008). Estudios realizados en este estado muestran que el 61 % de las
muestras de agua de llave contenían de 0.7 a 1.2 ppm de fluoruro en
cuatro zonas de San Luis Potosí (Grimaldo y col., 1995). Al agua
embotellada también se le determino cantidades altas de fluoruro que
van desde 0.33 hasta 6.97 ppm. Es sabido también que la fluorosis dental
en San Luis Potosí es más común que en ciudades de los Estados Unidos
de América consumiendo concentraciones similares de fluoruro en el
agua de llave.
Los métodos probados para remover el fluoruro presente en el
agua, van desde la coagulación-floculación, adsorción, precipitación,
intercambio iónico, ósmosis inversa y nanofiltración. De hecho, la
adsorción es considerara una de las tecnologías mas eficientes para
remover fluoruros del agua, cuando se compara con otras como ósmosis
inversa, nanofiltración, electrodiálisis y diálisis (Hai-Xia Wu, 2008)
Muchos materiales adsorbentes naturales son usados por su bajo
costo, tales como kaolinita, bentonita, lignita y semillas de nirmali entre
otros. Sin embargo, estos materiales tienen una eficiencia máxima de
remoción alrededor del 40 % para concentraciones iniciales de fluoruro
de 5 mg/l (Hai-Xia Wu, 2008). Además, algunos materiales de óxidos
metálicos están siendo utilizados, principalmente de Al(III), Fe(III) y Zr(IV),
como una opción bastante viable para la remoción de fluoruro en el
agua.
MARCO TEÓRICO
9
3.2 TRATAMIENTO DE AGUAS
El agua es utilizada en muchos procesos industriales, además, es
una sustancia esencial para la vida. Por tal motivo, se han estado
desarrollando nuevas tecnologías para satisfacer las necesidades de
consumo, y por lo tanto, proveer agua limpia y segura para consumo
humano.
Podemos dividir a las tecnologías para el tratamiento de aguas del
subsuelo en tres ramos principalmente: métodos físicos, métodos químicos
y métodos de energía intensiva (Cheremisinoff, 2002). Los métodos físicos
para el tratamiento de agua residual son referidos principalmente a las
técnicas de separación sólido-liquido en los que la filtración juega un
papel predominante.
Los métodos químicos de tratamiento, dependen de las
interacciones de los contaminantes que se desean remover del agua, y
de las aplicaciones de los químicos que ayudan en la separación de
dichos contaminantes del agua, o asisten en la destrucción o
neutralización de los efectos dañinos de los mismos. Los métodos químicos
son empleados individualmente o como parte integral del proceso de
tratamiento por métodos físicos (Cheremisinoff, 2002). Las tecnologías de
energía intensiva incluyen técnicas electroquímicas, y que generalmente
se utilizan para obtener agua potable. Estas tecnologías representan la
esterilización y condicionamiento del agua para que alcance niveles
aceptables.
Dependiendo de los objetivos del tratamiento del agua, es posible
utilizar estos tres métodos en combinación. Los criterios que se deben
tomar en cuenta para la selección de la combinación óptima de los
equipos así como de los procesos unitarios depende de algunos factores
tales como:
MARCO TEÓRICO
10
1. Qué tan limpia se desea el agua;
2. La cantidad de agua que es necesaria tratar;
3. Las propiedades físicas y químicas de los contaminantes
presentes que se necesitan remover;
4. Las propiedades físicas, químicas y termodinámicas de los
residuos sólidos generados por el tratamiento; y
5. El costo del tratamiento del agua, incluyendo el costo de
tratamiento de los residuos sólidos.
El agua puede tener diversas concentraciones de sales disueltas las
cuales se disocian en formas o partículas cargadas que se denominan
iones. Estos iones pueden ser cationes positivamente cargados o aniones
que tienen carga negativa, y ambos permiten a la solución conducir la
energía eléctrica y por este motivo la solución recibe el nombre de
electrolito. Además, estas soluciones electrolíticas pueden contener iones
que pueden llegar a ser dañinos, y que por lo tanto, es necesario su
tratamiento antes de que pueda llegar al ser humano.
Dentro de los métodos más ampliamente usados para la remoción
de iones se encuentran: intercambio iónico, electrodiálisis, ósmosis inversa
y adsorción. Estos a su vez pueden ser empleados particularmente para la
remoción de fluoruro en agua.
Intercambio iónico. Este método únicamente se emplea para la
remoción de especies iónicas. Es efectivo aun en presencia de bajas
concentraciones de estos contaminantes y las resinas de intercambio
iónico actuales tienen altas capacidades y pueden remover
selectivamente ciertos iones (Sengupta, 2006). Además, la tecnología de
intercambio iónico, puede ser usada en un proceso cíclico, por lo tanto, la
regeneración de la resina se vuelve un factor crítico.
MARCO TEÓRICO
11
Debido a que la capacidad de intercambio de la resina es limitada,
requiere que eventualmente sea regenerada. La resina catiónica se
regenera con un ácido, mientras que la resina aniónica se regenera con
una base (Douglas LeVan, 1999). Así un aspecto importante, son las
consideraciones económicas involucradas con el tipo de químico
empleado para la regeneración.
Las resinas de intercambio iónico son generalmente empleadas
para desmineralizar agua. En general, antes de emplear una resina de
intercambio iónico es necesario pasar el agua por un proceso de
eliminación de sólidos suspendidos y remoción de compuestos orgánicos
solubles.
Muchos materiales naturales y sintéticos son capaces de
intercambiar iones de una solución acuosa por iones que se encuentran
en él (Cheremisinoff, 2002). Por ejemplo, las resinas de intercambio para
cationes remplazan cationes en solución con iones hidrógeno, así mismo,
una resina de intercambio iónico para aniones puede reemplazar aniones
en solución por iones hidroxilo. La combinación del intercambio aniónico y
catiónico resulta en un alto grado de desmineralización.
Electrodiálisis. El principio en que se basa la electrodiálisis es que un
gradiente de potencial eléctrico hará que las moléculas cargadas se
difundan en un medio a velocidades mayores que las alcanzables por un
potencial químico entre dos líquidos en la diálisis convencional
(Sengupta, 2006). Cuando se trasmite corriente directa a través de una
solución salina, los cationes migran hacia la terminal negativa o cátodo, y
los aniones lo hacen hacia el ánodo que corresponde a la terminal
positiva. De esta forma, se colocan membranas selectivas aniónicas y
catiónicas que permiten el paso únicamente de aniones o cationes
respectivamente, como se ilustra en la Figura 2.
MARCO TEÓRICO
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La electrodiálisis puede ser aplicada en un proceso continuo tal y
como es necesario en la industria. Un acomodo con múltiples membranas
se estructura alternando membranas selectivas de cationes y aniones.
Entre los problemas técnicos mas representativos en la electrodiálisis es la
polarización de la concentración (Cheremisinoff, 2002), que es debida al
aumento en la concentración de iones de un lado de la membrana y la
disminución de la concertación del lado opuesto, lo que afecta de
manera adversa al proceso y puede causar un daño en la membrana e
incluso destruirla.
Las principales aplicaciones de la electrodiálisis incluyen:
(1) Recuperación de materiales provenientes de efluentes líquidos, tales
como procesos relacionados con conservación, limpieza, concentración
y separación de fracciones deseables de otras no deseables;
(2) Purificación de agua; y (3) Renovación de efluentes para su reuso.
Figura 2. Celda de Electrodiálisis con sus membranas aniónicas y
catiónicas en línea discontinua (A y C respectivamente)
C A
Cátodo Ánodo
Solución diluida
Solución concentrada
Solución concentrada
Na+
Cl-
Alimentación
MARCO TEÓRICO
13
Ósmosis inversa. Cuando agua pura y una solución salina son
puestas en lados opuestos de una membrana semipermeable en un
contenedor, el agua pura se difunde a través de la membrana y diluye la
solución salina. En el equilibrio, el nivel de líquido en el lado de la solución
salina será superior al del agua fresca, este proceso es conocido como
ósmosis. La fuerza impulsora responsable del flujo se le conoce como
presión osmótica. Esta presión es dependiente de las características de la
membrana, temperatura del agua, así como de las propiedades y
concentración de la solución salina. Ahora bien, si se aplica una presión
mayor que la presión osmótica, el proceso puede ser revertido,
provocando que el agua pura fluya hacia la dirección contraria,
concentrando la solución salina (Kuehne y col., 2006). Este proceso recibe
el nombre de ósmosis inversa.
La ósmosis inversa es una buena manera de separar sólidos disueltos
de las moléculas de agua en solución acuosa como resultado de que las
membranas están compuestas de un polímero especial
(Henry y col., 1999), el cual permite el paso de moléculas de agua
mientras detiene otro tipo de moléculas. La corriente de alimentación es
dividida en dos fracciones, una porción purificada llamada agua
producto y otra más pequeña denominada concentrado, conteniendo la
mayoría de las impurezas de la corriente original.
El rechazo de sólidos depende principalmente de factores tales
como tipo y forma de los sólidos, tipo de membrana, pH y presión. Los
sólidos suspendidos son rechazados generalmente un 100 %, mientras que
los sólidos disueltos son rechazados aproximadamente un 90 %
dependiendo de los factores antes mencionados (Cheremisinoff, 2002).
MARCO TEÓRICO
14
Los principales problemas al operar con ósmosis inversa son:
La presencia de materia coloidal o en partículas en la
corriente de alimentación.
Precipitación de las sales solubles.
Composición física y química del agua de alimentación.
Todas las membranas para ósmosis inversa se pueden obstruir, unas
más fácilmente que otras. En las membranas de ósmosis inversa ocurre
también el problema de polarización de la concertación mencionado
con anterioridad, que es causada por la acumulación de soluto en o
cerca de la superficie de la membrana resultando en una disminución del
flujo y un menor rechazo de sales. La hidrólisis de las membranas de
acetato de celulosa es otro de los problemas operacionales, siempre que
la alimentación es muy ácida o alcalina, o sea, el pH se desvía mas allá
de los limites de diseño.
Adsorción. La adsorción es un fenómeno de superficie. Cuando una
mezcla multicomponente se pone en contacto con un sólido adsorbente,
ciertos componentes de la mezcla son preferencialmente concentrados
cerca de la superficie del sólido creando una fase adsorbida (Douglas
LeVan, 1999). Esto debido a la diferencia de las fuerzas moleculares de
atracción fluido-sólido de los componentes de la mezcla. La adsorción es
un proceso termodinámicamente espontáneo, además de ser exotérmico
por naturaleza. El proceso inverso por el cual las moléculas adsorbidas son
separadas de la fase sólida hacia la fase fluida se le denomina desorción.
Ambos procesos son empleados frecuentemente en la práctica cuando
el adsorbente es usado repetidamente. De tal forma que los procesos de
adsorción se pueden clasificar en tres principalmente (Sircar, 2006), de
acuerdo a la manera en que se lleva a cabo la regeneración del
adsorbente:
MARCO TEÓRICO
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Adsorción por temperatura.
Adsorción por presión.
Adsorción por concentración.
La mezcla de fluido es pasada a través del material adsorbente
para producir una corriente rica en el componente que es adsorbido en
menor proporción. La adsorción por temperatura generalmente es
diseñada para remover las impurezas de una mezcla (líquida o gaseosa),
donde la desorción se lleva a cabo calentando el adsorbente. La
adsorción por presión es diseñada para la separación de algún
componente o la remoción de impurezas de una corriente gaseosa, en el
que la desorción es llevada a cabo disminuyendo la presión parcial del
componente adsorbido por el adsorbente. La separación de adsorción
por concentración es diseñada para la separación en masa de mezclas
liquidas.
La aplicación de la tecnología de adsorción comercialmente
abarca distintos campos. El primero de ellos es la separación de gases,
que incluye la remoción de impurezas, recuperación de solventes y otros
valiosos gases. Otro campo de aplicación es en la separación de líquidos,
en el que la remoción de trazas de impurezas y la separación de grasas y
carbohidratos juegan un papel importante. La adsorción además, puede
ser usada como medio para la conservación del medio ambiente en
aplicaciones como el tratamiento de residuos municipales e industriales,
de agua superficial y de subsuelo, así como en el control de emisiones
contaminantes a la atmósfera.
Uno de los factores claves en el desarrollo de tecnología en el
campo de adsorción es la viabilidad y disponibilidad de los adsorbentes
apropiados. Los adsorbentes más frecuentemente usados, son materiales
cristalinos como zeolitas, y amorfos como carbón activado, geles de
MARCO TEÓRICO
16
alúmina y sílica, y adsorbentes poliméricos. Muchos de estos materiales se
encuentran en diversas formas, que permiten la aplicación sobre un
amplio rango de tamaño y forma de poro, además exhiben una química
de superficie (grado de polaridad) flexible a las diversas necesidades, con
lo cual se obtienen una gran cantidad de propiedades de adsorción a
elegir (equilibrio, cinética y calor), para ser utilizadas en el proceso de
separación.
Los adsorbentes se clasifican según su estructura y por su
capacidad de adsorber el agua. Los adsorbentes estructurados tienen
ventaja por su estructura cristalina (zeolitas y silicolita) y/o por sus
propiedades como tamiz molecular. El carácter hidrofílico (superficie
polar) o hidrofóbico (superficie no polar) puede variar dependiendo del
competitivo adsorbido. Una gran cantidad de zeolitas han sido
identificadas, y estas incluyen variedades sintéticas y de origen natural,
como se muestra en la Tabla 3:
Tabla 2. Clasificación de adsorbentes comunes (Douglas LeVan, 1999)
Amorfos Estructurados
Hidrofílico Sílica gel
Alúmina activada
Zeolitas comunes: 3A (KA), 4A
(NaA), 5 (CaA), 13X (NaX),
Mordenita, Cabazita, etc.
Hidrofóbico Carbón activado
Polímeros
Tamiz molecular de carbón,
Silicalitas
Las zeolitas proveen de una variedad de apertura de poro
(3-10 A), además están disponibles en varias formas catiónicas de
MARCO TEÓRICO
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intercambio (Na, K, Li, Ag, Ca, Ba, Mg). Las zeolitas además son materiales
muy hidrofílicos por lo que es necesario deshidratarlas antes de usarlas.
Los materiales amorfos poseen una complicada red de mesoporos y
microporos, de diferentes formas y tamaños, en este caso la distribución
de poro varía en un amplio rango. Por naturaleza, el carbón activado y los
adsorbentes poliméricos son hidrofóbicos. Los geles de alúmina y sílica son
hidrofílicos (menos que las zeolitas) por lo que deben ser deshidratadas
antes de ser usadas.
Otros materiales como óxidos metálicos, tales como los obtenidos a
partir de aluminio y hierro, han sido probados como adsorbentes (Tripathy,
2007; Streat, 2008). Pero en muchas ocasiones, deben ser dispuestos en
alguna clase de soporte para que el material pueda ser aplicado al
tratamiento de agua. Es entonces, cuando surge la necesidad de obtener
un material que sea capaz de soportar las partículas adsorbentes, pero
que además las ponga en contacto con el medio a tratar sin que
interfiera en la acción del adsorbente. Los compositos de polímeros y
materiales adsorbentes es una posibilidad interesante. En este sentido, se
han realizado estudios (Zheng, 2006; Sergeeva, 2006) sobre la
modificación de propiedades físicas de compositos poliméricos cuando
se cambian las proporciones del material adsorbente en cuestión.
La gran mayoría de las separaciones de fluidos por adsorción están
afectadas, por la selectividad termodinámica del adsorbente por algunos
compuestos de la mezcla sobre otros. La fisisorción es el mecanismo
dominante de la separación, por lo tanto esta gobernada por la
polaridad de la superficie del adsorbente. Además, la separación se
puede basar, en la difusividad de algunas moléculas de la mezcla a
través de los poros del material adsorbente, cuando hay diferencias
notorias en el tamaño de moléculas en la mezcla. Se puede dar el caso
MARCO TEÓRICO
18
en que las moléculas son excluidas de los poros del adsorbente debido a
su tamaño, este fenómeno se le denomina tamizado molecular.
La capacidad de trabajo de un adsorbente, depende de la
concertación del componente por adsorber en el fluido y la temperatura.
Una representación gráfica del equilibrio de adsorción usualmente es en
forma de isoterma (ni = ni(ci) o ni(pi) a temperatura constante). Se muestra
un ejemplo de ella en la Figura 3, donde ni representan los moles
adsorbidos del componente i por kg o g de adsorbente y ci o pi son la
concentración (mol/m3 o mg/l) o presión parcial del componente i en la
fase fluida.
Figura 3. Isoterma de adsorción; donde la curva 1 fue realizada a una
temperatura mas baja que la 2, (Douglas LeVan, 1999)
Los adsorbentes pueden ser energéticamente homogéneos o
heterogéneos (Sircar, 2006). El primer caso se da cuando el adsorbente
contiene sitios con energías idénticas de adsorción o son
energéticamente heterogéneos cuando tienen una distribución de
MARCO TEÓRICO
19
energías variantes de adsorción. La heterogeneidad es creada por una
distribución de micro y mesoporos de distinto tamaño y forma dentro de la
partícula de adsorbente, así como por una distribución de los sitios de
adsorción con diferente química de superficie, polaridad o morfología
estructural dentro del adsorbente.
La superficie de los adsorbentes a menudo es físicamente y/o
químicamente heterogénea, por lo que las energías de enlace varían de
un sitio en otro (Douglas LeVan, 1999). Usualmente se intenta promover la
adsorción física o fisisorción, la cual involucra fuerzas de Van der Waals, y
retardar la adsorción química o quimisorción que involucra enlaces
químicos (y comúnmente disociación). Los primeros son apropiados para
un proceso regenerable, mientras que los segundos generalmente
destruyen la capacidad del adsorbente.
El equilibrio de fases, entre las fases fluido-adsorbato de uno o varios
componentes es, en adsorción, usualmente el factor más importante que
afecta el desempeño del proceso. En muchos procesos, esto es más
importante que las razones de transferencia de calor o de masa; un
cambio significante en la capacidad estequiométrica del adsorbente o
en la isoterma provocará casi siempre un más grande impacto en el
desempeño en el proceso que un cambio en las razones de transferencia.
Una vez descrito el proceso de adsorción y sus características, y
dado que el objetivo del presente trabajo es la síntesis de una matriz en
base a poliuretano, en la siguiente sección del capitulo se presenta una
descripción del procedimiento de síntesis del poliuretano así como sus
características.
MARCO TEÓRICO
20
(b)
(a)
3.3 POLIURETANO
Poliuretano (PU) es el nombre designado para el grupo de polímeros
que tienen uniones de uretano, también llamados “éster de ácido
carbámico”. Los poliuretanos son copolímeros en bloque de la forma
(AB)n que son formados por la reacción de adición de un poliisocianato.
De hecho, las propiedades del PU sintetizados pueden variar de manera
significativa simplemente cambiando las composiciones de los
constituyentes del polímero.
Figura 4. Reacción entre un poliol (a) y un poliisocianato (b)
para obtener poliuretano (Fromstein, 2006)
Los PU son formados cuando un diisocianato reacciona con el
grupo hidroxilo a una razón molar, isocianato: hidroxilo, de 2 o mayor.
Cuando un diol se pone en contacto con un diisocianato en presencia de
un catalizador apropiado, la reacción espontánea y exotérmica tiene
lugar. Esta es una polimerización por adición. A continuación se
presentan algunas de las características de los isocianatos como reactivos
en la síntesis de PU.
MARCO TEÓRICO
21
3.3.1 ISOCIANATOS
Los grupos isocianatos (NCO) son altamente reactivos, ellos
reaccionan exotérmicamente con compuestos que contengan algún
hidrógeno activo, epóxidos, y otros isocianatos, pero reaccionan más
fuertemente con alcoholes (hidroxilos) y grupos amino. La reacción de un
isocianato con un alcohol produce uniones de uretano con una
velocidad que depende de la estructura química del poliol y del
poliisocianato.
Los isocianatos también reaccionan con grupos amino primarios y
secundarios no siendo así con grupos amino terciarios, debido a que estos
últimos no tienen átomos activos de hidrógeno. Las diaminas son
empleadas como extendedoras de cadena y agentes de curado, en la
producción de PU. Los agentes de curado son sustancias o mezclas de
sustancias que promueven o controlan el curado en la síntesis de
polímeros, que tiene que ver con el grado de pegajosidad y el final de la
reacción.
Los isocianatos pueden reaccionar también con otras moléculas de
isocianato para formar oligómeros, los cuales son moléculas con un
número muy limitado de unidades monoméricas. Esta reacción se lleva a
cabo más comúnmente en presencia de un catalizador básico.
3.3.2 SÍNTESIS DE POLIURETANO
Los PU pueden ser sintetizados usando cualquiera de dos procesos:
de una etapa o una técnica de prepolimerización (proceso en dos
etapas). Para el proceso en una etapa, todos los reactivos son agregados
juntos y son dejados reaccionar. A través de este método, la
polimerización toma menos tiempo y un menor esfuerzo, pero el producto
final tiene una estructura menos organizada que la alcanzada por la
MARCO TEÓRICO
22
polimerización en dos etapas. En el método con formación de
prepolímero, un isocianato es dejado reaccionar con un poliéster o
poliéter diol (con grupos hidroxilo) a una razón molar
isocianato-hidroxilo de 2:1.
Figura 5. Método de síntesis de PU en dos pasos (Fromstein, 2006)
En la segunda etapa de la polimerización, el polímero es alargado
mediante el empleo de un extendedor de cadena, el cual conecta a los
grupos isocianato sobrantes. Ambas etapas se ilustran en la Figura 5. Los
extendedores de cadena de tipo diol forman poliuretanos, mientras que
los extendedores de cadena de tipo amino resultan en la formación de
ureas de PU. El polímero de uretano, al ser sintetizado de esta manera
posee una morfología tal, que tiene secciones largas y flexibles de
poliéster o poliéter unidas por bloques rígidos.
Etapa de extensión de cadena
Prepolímero
Diol
Diamina Poliuretano urea
Poliuretano
Etapa de Prepolimerización
Prepolímero
Poliol
Diisocianato
MARCO TEÓRICO
23
Segmentos rígidos Segmentos flexibles
Dirección de estiramiento
La suma de las interacciones entre los segmentos rígidos que
contienen grupos de uretanos pueden ser los suficientemente fuerte para
formar una pseudo estructura de entrecruzamiento en la cadena lineal
del poliuretano (Figura 6), así el polímero tiene características físicas y
comportamiento mecánico como si tuviera una red entrecruzada
covalente (Hepburn, 1982). Los segmentos rígidos en el copolímero de
poliuretano en bloques afectan más que nada al módulo elástico, a la
rigidez y a la fuerza de rasgado y determina una temperatura de uso más
alta por su habilidad para mantenerse asociado a temperaturas
elevadas.
Figura 6. Segmentos rígidos y flexibles en el elastómero
de poliuretano (Hepburn, 1982)
Para producir un poliuretano elastomérico el diol debe ser lineal por
naturaleza y reaccionar con el diisocianato para producir el prepolímero
intermediario, es importante mencionar que todos los prepolímeros
líquidos son sintetizados para tener un pequeño exceso de grupos NCO
presentes para llevar a cabo la subsecuente reacción de extensión de la
cadena polimérica. Una mayor proporción molar de diisocianato
presente dará como resultado una mayor cantidad de grupos NCO libres
MARCO TEÓRICO
24
o disponibles, y con esto una velocidad de reacción mayor en la fase de
extensión de cadena (Hepburn, 1982).
Figura 7. Reacción de isocianato con agua
con formación de ácido carbámico (Braun, 2005)
En el presente trabajo se presenta la síntesis de espumas de
poliuretano, a partir del prepolímero de uretano difenilmetil-diisocianato,
mediante la reacción con agua, proveniente de la dispersión de nano
ZnO, lo que produce una espuma de poliuretano. En la reacción del
prepolímero de PU con agua, primero una cadena polimérica con grupos
isocianato terminales reacciona con una molécula de agua (Figura 7) lo
que produce un ácido carbámico.
Figura 8. Descomposición de ácido carbámico (Braun, 2005)
El ácido carbámico es muy inestable, por lo que se descompone en
la siguiente etapa de reacción (Figura 8) produciéndose una amina y
dióxido de carbono, que ayuda en el espumado. Una vez que se ha
formado, la amina reacciona con otro grupo isocianato para producir
grupos urea entre las cadenas de PU, como se indica en la Figura 9.
MARCO TEÓRICO
25
Figura 9. Reacción entre grupos isocianato y amina (Braun, 2005)
Los poliuretanos pueden tener una alta concentración de grupos
polares, en particular los grupos de uretanos resultantes de las reacciones
isocianato-hidroxilo, también como ésteres, ureas y otros grupos (Hepburn,
1982). Las interacciones entre estos grupos son de gran importancia para
determinar las propiedades de los poliuretanos de todo tipo, y
especialmente el copolímero de poliuretano donde los grupos polares se
encuentran juntos.
3.3.3 CARACTERIZACIÓN DE POLÍMEROS
Los materiales poliméricos sintetizados de diferentes maneras, aún
cuando se utiliza exactamente la misma fórmula, usualmente presentan
una variación en la estructura, y por lo tanto, sus características físicas
suelen ser diferentes. Los diferentes métodos de caracterización
proporcionan datos precisos, en función de variables medibles, de las
características pertenecientes a dicho material, las cuales pueden ser
propiedades mecánicas, térmicas, microestructurales, entre otras. Varias
de las técnicas, y específicamente las empleadas durante la realización
de este trabajo, para caracterización de polímeros son mostradas mas
adelante.
Además de las variaciones estructurales que se presentan por
efecto de formulación o por la misma naturaleza del proceso de síntesis,
es necesario identificar los posibles cambios en el material debido a la
adición de otro tipo de componentes, como es el caso de las
MARCO TEÓRICO
26
nanoestructuras. Por tal motivo, el siguiente tema incluye una breve
descripción de este tipo de materiales.
3.4 NANOADITIVOS
Una gran cantidad de cambios pueden ser observados cuando la
longitud característica de un material es reducido a la nanoescala. Dicho
cambio puede afectar las propiedades ópticas, la respuesta mecánica,
las propiedades catalíticas del material e incluso el comportamiento en
adsorción (Urade, 2006). La posibilidad de manipular la estructura de los
materiales a una escala nano, abre la puerta a un cúmulo de
oportunidades en ámbitos como ciencia de materiales, química e
ingeniería. Podemos definir nanomaterial como cualquier material que
posee un tamaño o una longitud característica menor que 100
nanómetros.
Muchos de estos materiales poseen tales propiedades que pueden
ser usados en aplicaciones como catálisis heterogénea, adsorción y
tamizado molecular (Urade, 2006), debido a que minimizando el tamaño
de partícula o poro se incrementa enormemente el área superficial
expuesta, variable muy importante sobre todo en catálisis y adsorción. Sin
embargo, muchas de estas propiedades son extremadamente sensibles a
las condiciones de procesamiento.
Por otro lado, un nanocomposito es el conjunto de dos o más
componentes en donde al menos uno de ellos posee características a
nanoescala, por ejemplo, nanopartículas de plata dispersas en un soporte
o matriz polimérica. Estos materiales han sido objeto de estudio
recientemente debido a que esta combinación le da al material fortaleza
(sin afectar otras propiedades mecánicas), mejora la resistencia al calor y
aumenta la conductividad eléctrica. Existen múltiples aplicaciones para
MARCO TEÓRICO
27
este tipo de materiales, tales como resinas de intercambio iónicas y
adsorción, dispositivos a nanoescala (Akamatsu, 2008), catalizadores,
materiales ópticos no lineales (Chou, 2006) e incluso como biomateriales.
En particular, el oxido de zinc (ZnO) es un importante semiconductor
del grupo II – VI con un amplia apertura de banda y una gran energía de
excitación de enlace de 60 meV. Los nanocristales de ZnO muestran un
gran potencial como materiales aplicados para diodos de emisión de luz,
películas conductivas transparentes, celdas solares e incluso bloqueador
UV (Lu, 2008). Por el momento no hay ningún tipo de aplicación de los
nanocristales, u otro tipo de estructuras, de ZnO en el campo de
adsorción. Por su parte, la plata ha sido investigada con fines médicos por
sus propiedades antimicrobiales (Joyce-Wöhrmann, 1999; Guggenbichler,
1999), así como en la remoción de iones de algunos halógenos (Sanchez-
Polo, 2007) para el tratamiento o purificación del agua.
Algunos de los procedimientos mas usados para la obtención de
nanopartículas de ZnO incluyen el método de microondas, proceso
sol-gel, precipitación, reacciones mecanoquímicas, evaporación térmica,
método de solución-combustión, condensación en fase gas, entre otros
(Lu, 2008).
Distintas clases de contaminantes del agua, en particular iones en
solución, tienen diferente afinidad por un mismo compuesto. De este
modo, una gran variedad de materiales adsorbentes ha sido investigada
con la finalidad de otorgar una amplia gama de soluciones a las
necesidades de purificación del agua. En este sentido se han identificado
materiales como óxidos de hierro hidratado (Vatutsina, 2007), diferentes
clases de zeolitas, carbón activado, alúmina activada, quitosano
(Menkouchi Sahli, 2007), entre otros. Algunos de ellos han demostrado un
aumento de las cualidades de adsorción cuando son dispuestos en
MARCO TEÓRICO
28
partículas más pequeñas del orden de nanómetros, debido al hecho que
al reducir el tamaño de partícula se aumenta el área superficial. Por otro
lado, y con motivo de llevar a cabo distintas técnicas de caracterización
para los nanocompositos sintetizados, a continuación se presentan una
breve explicación de dichas técnicas.
3.5 TÉCNICAS DE CARACTERIZACIÓN
3.5.1 MICROSCOPÍA DE BARRIDO ELECTRÓNICA
La microscopía de barrido electrónica (SEM, por sus siglas en inglés
de Scanning Electron Microscopy) ofrece la capacidad de magnificar la
imagen de la superficie de un material, de manera similar a como la
esperaría si la pudiera visualizar. La resolución de este análisis va desde
pocos nanómetros y puede operar fácilmente a magnificaciones de
10x – 300,000x (Bindell, 1992).
En la SEM, la fuente de electrones es enfocada (a vacío) hacia la
superficie del espécimen que se quiere analizar. Al mismo tiempo que los
electrones penetran la superficie, se llevan a cabo interacciones (Brown,
1999) que pueden resultar en la emisión de electrones o fotones desde la
superficie (o a través de ella). Una cantidad razonable de electrones
pueden ser recolectados por un detector apropiado, y la salida puede ser
usada para modular la brillantez de un tubo de rayos catódicos (TRC) en
el cual las entradas “x” e “y” son llevadas en sincronía con el entramado
x–y de voltajes del haz electrónico. En este sentido, una imagen es
producida en el TRC, cada punto en el que el rayo golpea a la muestra es
registrada directamente en su correspondiente punto en la pantalla.
Las principales imágenes obtenidas por SEM son de tres tipos:
imágenes de electrones secundarios, imágenes de electrones difractados
y mapas de rayos-x elementales. Los electrones secundarios y difractados
MARCO TEÓRICO
29
son separados convencionalmente según sus energías, son producto de
mecanismos diferentes. Cuando un electrón primario de alta energía
interactúa con un átomo, este sufre ya sea una dispersión inelástica con
electrones atómicos o una dispersión elástica con el núcleo atómico
(Painter, 1994). En una colisión inelástica con un electrón, cierta parte de
la energía es transferida hacia el otro electrón, y cuando esta energía
transferida es demasiado pequeña el electrón emitido probablemente no
podrá salir de la superficie. Cuando la energía del electrón emitido es
menor que 50 eV, por convención se le hace referencia como electrón
secundario. La mayoría de estos electrones secundarios son producidos
dentro de los primeros nanómetros de la superficie. Los electrones
secundarios producidos mucho mas profundo sufren colisiones inelásticas
adicionales, que reducen su energía y quedan atrapados en el interior del
sólido.
Los electrones con más alta energía, han sido dispersados sin
pérdida de energía cinética (elásticamente) por el núcleo de un átomo,
aunque estas colisiones tal vez ocurren una vez que el electrón ha
perdido cierta parte de su energía en la dispersión inelástica. Los
electrones retro-dispersados son aquellos que salen de la muestra con una
energía mayor que 50 eV (Bindell, 1992), estos electrones tienen una
energía comparable con la de los electrones provenientes de la fuente.
Tanto mas grande sea el número atómico de un material, mas probable
será que ocurra la retro-dispersión. Por lo tanto cuando un haz pasa de
una área de bajo Z (numero atómico) a una de mayor Z, la señal debido
a la retro-dispersión, y consecuentemente la claridad de la imagen, se
incrementará.
MARCO TEÓRICO
30
3.5.2 ANÁLISIS TERMOGRAVIMÉTRICO
El análisis termogravimétrico (TGA, de sus siglas en inglés para
Thermogravimetric Analysis) es considerado una de las cinco técnicas
básicas de análisis térmico. En el TGA, la pérdida de masa es observada si
un evento térmico produce la pérdida de un componente volátil. Algunas
reacciones como la combustión involucran cambio de masa, pero
algunos procesos físicos, como la fusión no la presentan. Este último
fenómeno puede ser estudiado con la Calorimetría Diferencial de Barrido
(DSC), técnica que se describirá más adelante.
En el TGA se mide el cambio de la masa de la muestra con el
cambio de la temperatura usando una termobalanza (Painter, 1994). La
termobalanza es una combinación de una balanza electrónica
adecuada con un horno, un programador de temperatura y una
computadora en línea para mantener el control del experimento y para
colectar los datos y procesarlos. El sistema permite que la muestra sea
pesada simultáneamente y programada para ser calentada o enfriada, y
los datos de masa, tiempo y temperatura sean registrados. La balanza
debe estar ajustada a un sistema cerrado para que la naturaleza y la
presión de la atmósfera que la rodea puedan ser controladas.
Los datos son presentados como gráficas de masa contra
temperatura o tiempo. Las curvas nos indican las temperaturas en
particular en que se lleva a cabo la pérdida de masa. Una manera mas
conveniente de presentar los datos de este análisis es calculando la
derivada del TGA original y graficándola contra la temperatura o el
tiempo. De esta manera un evento térmico que sucede en un intervalo
de temperatura sobre la muestra se muestra como un pico, esto es de
gran ayuda si dos o mas eventos térmicos suceden en el mismo intervalo
de temperatura.
MARCO TEÓRICO
31
Las aplicaciones del TGA son extensas y van desde la
descomposición de oxi-sales, caracterización de polímeros naturales y
sintéticos, oxidación de metales y análisis de corrosión, análisis de
composición de polímeros y gomas, además de ser empleado en el
estudio de la cinética de diversos procesos químicos (Hill, 2006a). El TGA es
ampliamente usado para determinar la estabilidad de materiales y la
determinación de la degradación de polímeros sintéticos. Por el amplio
intervalo de temperatura efectiva en el que es posible trabajar con el
TGA, que va desde temperatura sub-ambiente hasta 1500 ºC y más con la
instrumentación adecuada, la técnica es de suma importancia en el
procesamiento de químicos y la ciencia de materiales.
3.5.3 CALORIMETRÍA DIFERENCIAL DE BARRIDO (DSC)
La Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC, de sus siglas en ingles
para Differential Scanning Calorimetry) es un desarrollo del Análisis Térmico
Diferencial (DTA), y en ambas técnicas se mide el flujo de calor como
función de la temperatura (Brown, 1999). En el DTA el flujo de calor es
medido a partir de la diferencia de temperatura entre la muestra y la
referencia, no así en la DSC, en el que se mide el flujo de calor
directamente como función de la temperatura. Entonces la DSC es la
combinación del DTA y la calorimetría adiabática.
Para la DSC la programación del cambio de la temperatura con
respecto al tiempo es usualmente lineal. La muestra y la referencia son
sometidos al mismo programa de temperatura durante todo el tiempo
que dure el análisis, para lograr esto, a la muestra y a la referencia, se les
proporciona una cantidad diferente de calor. La diferencia de calor
introducido es registrada, entonces, contra la temperatura. Los eventos
térmicos en la muestra se observan como desviaciones de la línea base
MARCO TEÓRICO
32
en dirección endotérmica o exotérmica, dependiendo si la energía
requerida por la muestra es mayor o menor en relación con la de la
referencia.
El intervalo de la temperatura de operación generalmente es de
sub-ambiente hasta 700 °C (Hill, 2006b). El instrumento para DSC debe ser
propiamente calibrado en términos de temperatura y energía. La
calibración de la temperatura se efectúa utilizando un metal como indio,
estaño o aluminio que tiene puntos de fusión bien conocidos, y la
calibración en términos de la energía se realiza con metales como indio o
estaño o compuestos como perclorato de potasio o sulfato de sodio que
tienen entalpías de transición o de fusión establecidas.
3.5.4 ESPECTROSCOPÍA INFRARROJO POR TRANSFORMADA DE FOURIER
La espectroscopía infrarrojo por transformada de Fourier es una de
las pocas técnicas disponibles que proveen información acerca de las
uniones o enlaces en un material. Este tipo de análisis es muy importante
puesto que no involucra la destrucción de muestras sólidas o películas
delgadas. Las muestras líquidas y gaseosas son también estudiadas, pero
mas frecuentemente en conjunción con otras técnicas.
Los enlaces químicos varían ampliamente en cuanto a sensibilidad
para ser analizados por técnicas infrarrojo. Por lo tanto, la utilidad de la
espectroscopía infrarrojo es función del enlace químico de interés.
El objetivo de un experimento básico de infrarrojo es determinar los
cambios en la intensidad del haz de radiación infrarroja como función de
la longitud de onda o de la frecuencia (2.5 – 50 μm o 4000 – 200 cm-1,
respectivamente) (Cox, 1992) después de que interactúa con la muestra.
La pieza más importante de la mayoría de los equipos que hacen este
tipo de estudios, es el espectrofotómetro de infrarrojo. La función de este
MARCO TEÓRICO
33
es dispersar el haz de la fuente de radiación infrarroja y medir su
intensidad a cada frecuencia. La proporción de la intensidad antes y
después de que el haz interactúe con la muestra es determinada, la
gráfica de esta proporción contra la frecuencia es el espectro infrarrojo.
Con este tipo de estudios se puede determinar la clase de enlaces
químicos en una gran variedad de compuestos, por lo que puede ser de
gran utilidad al analizar las interacciones que se están llevando a cabo en
la síntesis de materiales.
HIPÓTESIS Y OBJETIVOS
34
4. HIPÓTESIS
La impregnación de nanopartículas, en particular de óxido de zinc y
de plata, en una matriz polimérica puede dar lugar a un material
(nanocomposito) con propiedades adsorbentes de aniones
contaminantes del agua tales como fluoruros.
5. OBJETIVOS GENERAL Y PARTICULARES
5.1 GENERAL
Llevar a cabo la síntesis de nanocompositos con base en una matriz
polimérica sintética porosa y nanopartículas metálicas, entendiendo el
efecto que puedan tener las diferentes condiciones de reacción en las
propiedades fisicoquímicas del nanocomposito obtenido, y que
preferentemente exhiba características de adsorción de flúor disuelto en
agua, con la finalidad de su remoción y por lo tanto la purificación del
agua que contenga altos niveles de dicho contaminante.
5.2 PARTICULARES
a) Llevar a cabo la polimerización de prepolímeros de poliuretano en
presencia de dispersiones de nanopartículas metálicas.
b) Realizar la caracterización térmica de los nanocompositos
sintetizados.
c) Llevar a cabo la evaluación preliminar de la capacidad de
adsorción de flúor por parte de los nanocompositos sintetizados.
EXPERIMENTACIÓN
35
6. EXPERIMENTACIÓN
Con el fin de establecer el efecto de las diferentes dispersiones de
nanopartículas sobre la capacidad de adsorción de fluoruros presentes
en soluciones acuosas, cuando éstas se soportan en poliuretano; se
sintetizaron y caracterizaron nanocompositos con diferente composición;
por lo que, el desarrollo experimental se enfoca en los siguientes aspectos:
- Síntesis de los nanocompositos
- Caracterización de los nanocompositos
- Evaluación del potencial de remoción de los nanocompositos
Para los experimentos de cada uno de los procedimientos siguientes
se utilizó como reactivos prepolímero de poliuretano, nanopartículas de
plata suspendidas en polietilenglicol y otras en glicerina (triol),
nanopartículas de óxido de zinc suspendidas en solución acuosa y
GENAMINOX LA (óxido de lauril dimetil amina) como espumante. Se
utilizaron vasos de precipitados de 100 mL para realizar las síntesis de los
nanocompositos y poliuretano.
6.1 SÍNTESIS
Para la síntesis de poliuretano los reactivos utilizados fueron,
prepolímero de poliuretano (difenilmetan-diisocianato de Bayer), una
dispersión que dependiendo su tipo contenía nanopartículas de plata o
de óxido de zinc y un espumante (GENAMINOX LA). Todos los reactivos se
utilizaron tal cual se recibieron, es decir, no se purificaron o trataron de
manera alguna.
Para llevar a cabo la síntesis de los diferentes nanocompositos,
cada uno de los reactivos fue pesado en una balanza analítica OHAUS y
EXPERIMENTACIÓN
36
agregados a un vaso de precipitados de 100 mL de capacidad con la
siguiente secuencia:
a) Prepolímero
b) Dispersión de nanopartículas correspondiente y
c) Espumante
Una vez agregados todos los reactivos, se agitó manualmente con
la ayuda de una espátula de acero inoxidable durante 2 minutos. La
temperatura de reacción fue la temperatura ambiente, la cual fluctuó
entre 22 - 24 °C. Al finalizar la agitación, se dejó a que el nanocomposito
reaccionante alcanzara su altura máxima (que en ocasiones superaba
por más del doble a la del vaso de precipitados), la cual fue registrada
con la ayuda de una regla graduada, así como el tiempo para que el
nanocomposito estuviera libre de pegajosidad, es decir, el tiempo en el
cual no se adhería a la piel con un contacto ligero, a este se le denominó
tiempo de curado o de libre tacto. Posteriormente, el nanocomposito fue
dejado reposar un día antes de realizar cualquier otro estudio.
Para facilitar el desarrollo de la parte experimental así como de la
interpretación de los resultados se utilizó el programa MINITAB 14 siendo
ésta una herramienta computacional que entre sus capacidades cuenta
con el Diseño de Experimentos (DDE) y además módulos para el estudio
de respuestas o resultados. Con base en el análisis previo de las variables,
se propuso un diseño experimental factorial completo, resultando en 36
pruebas de síntesis. Las variables analizadas fueron: cantidad de
dispersiones de nanopartículas, tipo de dispersión de nanopartículas y
cantidad de espumante presente. Se trabajó con tres diferentes tipos de
dispersión, dos de ellas que contenían nanopartículas de plata (dispersas
en polietilenglicol y glicerina), y una de ZnO dispersas en una solución
acuosa. La concentración de las dispersiones (de ZnO y Ag) en los
EXPERIMENTACIÓN
37
nanocompositos se varió en 4 diferentes proporciones: 2.5, 5, 10, y 20 % en
peso; por último se adicionó espumante en tres distintas cantidades: 0,
0.15 y 0.30 gramos, que correspondían al 0, 1 y 2 % en peso,
respectivamente.
6.2 CARACTERIZACIÓN
6.2.1 ANÁLISIS POR CALORIMETRÍA DIFERENCIAL DE BARRIDO (DSC)
Para el análisis por calorimetría diferencial de barrido se utilizó un
equipo Q500 de TA Instruments, La cantidad de muestra a analizar fue de
10 mg, se colocaron en cápsulas de aluminio y se sellaron
herméticamente. Las pruebas se realizaron con atmósfera de nitrógeno,
enfriando hasta una temperatura de -90 °C equilibrando la muestra a esa
temperatura durante 2 minutos y posteriormente calentando hasta 250 °C
con una velocidad de calentamiento de 20 °C/min. Este ciclo de
enfriamiento-calentamiento se repitió con la finalidad de asegurar que
todas las muestras tuvieron la misma historia térmica. Cabe señalar que se
consideran y reportan las transiciones correspondientes al segundo ciclo
de enfriamiento-calentamiento.
La temperatura de transición y alguna otra posible transición
térmica fueron determinadas mediante el programa incluido en el
equipo.
6.2.2 ANÁLISIS TERMOGRAVIMÉTRICO
Se realizaron análisis termogravimétricos (TGA) para determinar el
porcentaje en masa de nanopartículas de plata y de óxido de zinc que
estaban contenidas en sus respectivas dispersiones, mediante un
Analizador Termogravimétrico Thermo Cahn. Primeramente, se realizó un
EXPERIMENTACIÓN
38
pesado aproximado e identificación de la muestra a analizar, una vez
identificada, la muestra se colocó en una cápsula de cuarzo para
posteriormente ser introducida a la cámara donde se determinó su peso,
previamente se taró la balanza. El análisis se realizó con atmósfera de
nitrógeno y helio con un flujo de 20 y 40 mL/min respectivamente, para
tener un ambiente inerte y evitar irregularidades, posteriormente se inició
el calentamiento al mismo tiempo que se registró el comportamiento de
la muestra en función de la temperatura. Las muestras se expusieron a una
rampa de temperatura de 20 °C por minuto, el análisis se inició desde
temperatura ambiente (aproximadamente 25 °C) hasta llegar a la
temperatura final de 800 °C.
En el caso de los nanocompositos con nanopartículas de óxido de
zinc se hicieron los análisis por termogravimetría únicamente para las
muestras de 2.5 y 20 % en peso de dispersión de nanopartículas, para
visualizar si había un efecto del óxido de zinc en el comportamiento
térmico del poliuretano. Las condiciones de dichos análisis fueron las
mismas que las empleadas para analizar las dispersiones de
nanopartículas metálicas.
6.2.3 ESPECTROSCOPÍA INFRARROJO POR TRANSFORMADA DE FOURIER
Para obtener los espectros correspondientes de cada de uno de los
compositos se utilizó un Espectrómetro Infrarrojo modelo NICOLET 6700 de
la marca Thermo Scientific. Para la toma de los espectros se cortó una
pequeña muestra de dimensiones aproximadamente de 1x1x1 mm y
fueron identificados. Antes de hacer pasar el haz infrarrojo sobre alguna
de las muestras, es necesario tomar el espectro de la atmósfera que
rodea al instrumento (background) para evitar que cause interferencia en
los análisis posteriores. El espectro de la muestra cortada puede ser ahora
EXPERIMENTACIÓN
39
determinado, de esta forma, la muestra es colocada sobre el cristal de
selenuro de zinc por el que se hace pasar el haz infrarrojo, y así obtener el
espectro de dicha muestra. Los espectros recolectados, pueden ser
observados simultáneamente y comparados entre si para su estudio.
6.2.4 MICROSCOPÍA DE BARRIDO ELECTRÓNICA
Para obtener las imágenes por microscopía de barrido electrónico
(SEM) de los nanocompositos, fue necesario tomar muestras de
aproximadamente 5 X 5 X 5 mm, posteriormente se adhieren con la ayuda
de cinta de carbono sobre porta muestras especiales o pines. Después las
muestras previamente identificadas se colocan en el recubridor de oro
CRESSINGTON, con el fin de que la muestra en cuestión se vuelva
conductora en caso de que no lo sea. En ocasiones, fue necesario
someter las muestras a fracturas con la ayuda de nitrógeno líquido, en
estos casos, las muestras fueron sumergidas en nitrógeno líquido alrededor
de 15 segundos para disminuir su temperatura y por ende la capacidad
de desplazamiento de las cadenas poliméricas, y de esta manera
fracturarlas con un pequeño esfuerzo.
Las muestras pretratadas se colocaron posteriormente en la cámara
de vacío del aparato de Microscopía (modelo XL30SSFEG de la marca
PHILIPS), en la que se genera vacío a 8X10-10 mBar y 4.5X10-8 mBar en la
parte más alta y baja de la columna respectivamente.
6.2.5 PUNTO DE CARGA CERO
El punto de carga cero es un concepto usado en adsorción, el cual
indica las condiciones en las que el material posee una carga eléctrica
superficial total de cero.
EXPERIMENTACIÓN
40
Para la realización de los experimentos de punto de carga cero se
tomaron 0.1 gramos de cada uno de los nanocompositos sintetizados, se
cortó en pequeños trozos (máximo de 5 X 5 mm) y se colocó en bolsas de
tela de nylon de 5 X 6 cm, estas bolsas se introdujeron en vasos de
precipitados lo suficientemente grandes para cubrirlas por completo con
agua desionizada calentada a 70 °C con la ayuda de una plancha de
calentamiento. Mientras se encontraban en el baño, las bolsas con
nanocomposito fueron presionadas con la ayuda de una espátula de
acero para procurar sacar el aire o CO2 contenido en los poros del
material, esto se realizó un promedio de 4 veces durante dos horas que
estuvo el material sumergido.
Al término de este tiempo se sacaron las bolsas y únicamente se
sacudieron levemente para quitar el exceso de agua a los
nanocompositos y posteriormente ponerlos en viales de vidrio con
capacidad para 15 mL, de este modo se agregaron 10 mL de agua
desionizada y se burbujeó nitrógeno para desplazar el CO2 disuelto en el
agua, y evitar así la formación de compuestos que pudieran interferir con
el experimento. Los viales se dejaron durante 48 horas procurando
agitación frecuente, al término de este tiempo se midió el pH de cada
uno de los viales, dicho valor de pH corresponde al del punto de carga
cero.
6.2.6 DISTRIBUCIÓN DE CARGA
La distribución de carga para el nanocomposito con 0.4687 % en
peso de nanopartículas de ZnO fue obtenida utilizando un método de
titulación potenciométrica (Kuzin y Loskutov 1996). Dicho procedimiento
se describe a continuación:
EXPERIMENTACIÓN
41
Se colocan 10 mL de solución de NaCl 0.1 N dentro de viales de 30
mL de capacidad. Posteriormente, el pH de estas soluciones fue ajustado
entre valores de 2 a 12 mediante la adición de una solución 0.1 N de
NaOH o HCl según corresponda. Una vez obtenido el pH deseado, la
solución fue gasificada con nitrógeno. Enseguida se agregó una cantidad
previamente pesada del nanocomposito (200 mg aproximadamente) en
cada vial, para finalmente ser sellados y puestos en una incubadora
orbital con agitación y temperatura constante a 25°C durante 96 horas. Al
finalizar este periodo de tiempo se determinó y registró el pH de las
soluciones. Adicionalmente, se colocaron duplicados de las soluciones
bajo las mismas condiciones pero sin material y se nombraron como
blancos.
Para la obtención de las curvas de distribución de carga, se grafica
el pH de la solución en el eje de las ordenadas, y el volumen agregado de
NaOH o HCl para alcanzar dicho pH en el de las abscisas. Dicha curva fue
también realizada para los experimentos con blancos. Además, se
determinó la carga superficial del nanocomposito con la siguiente
ecuación y se graficó dicha carga en función del pH final del
experimento con material.
mVVCC ABN
IR)( −
=
Donde:
CIR Carga superficial del nanocomposito a un determinado
pH, mmol/g.
CN Concentración de la solución neutralizante, mmol/L.
VA Volumen agregado de NaOH o HCl para alcanzar un
determinado pH en el experimento con material, L.
EXPERIMENTACIÓN
42
VB Volumen agregado de NaOH o HCl para alcanzar un
determinado pH en el experimento sin material, L.
m Masa del material adsorbente, g.
6.3 EVALUACIÓN DEL POTENCIAL DE REMOCIÓN
6.3.1 CAPACIDAD DE ADSORCIÓN
La capacidad de adsorción es una medida de la cantidad de
contaminante, en este caso fluoruro, que cierto material es capaz de
adsorber. La metodología seguida para llevar a cabo los experimentos
para obtener la capacidad de adsorción de un material es como se
indica enseguida.
Se pesaron 0.25 gramos de cada nanocomposito y se siguió el
mismo procedimiento para quitar las burbujas de aire y CO2 que se
mencionó en el apartado anterior. El material libre de aire se pasó a tubos
de polietileno al que se le agregaron 50 mL de solución fluorada (a partir
de la sal de NaF) con una concentración de 10 ppm. A estos materiales se
les ajustó el pH a 5, siendo este un pH por debajo de los obtenidos en el
punto de carga cero, sabiendo entonces que a un pH por debajo de este
valor de carga cero se tiene una superficie cargada positivamente
favoreciendo la adsorción de aniones, y por lo tanto la de fluoruros. El
ajuste de pH se realizó agregando acido nítrico 0.1 N, para obtener el pH
deseado. Los materiales se dejaron agitando en una incubadora orbital
(INO 650V-7, de la compañía ESEVE) a temperatura constante e igual a 25
°C durante 5 días.
Al término de los 5 días se tomó una alícuota de 5 mL de cada una
de las soluciones y se diluyó con 5 mL de TISAB II, compuesto agregado
para romper cualquier complejo formado a partir de flúor. Cada una de
EXPERIMENTACIÓN
43
estas nuevas soluciones fue valorada por medio de un electrodo de ión
selectivo de fluoruros (ORION 9609BNWP, de Thermo Electron Corporation)
con el que se determinó la concentración final de la solución.
El cálculo de la capacidad de adsorción se realizó como sigue:
mCVCV
q ffii −=
Donde:
Vi y Vf Son el volumen inicial y final de la solución de flúor, L.
Ci y Cf Son la concentración de fluoruro inicial y final, mg/L.
m La masa de nanocomposito, g.
q Capacidad de adsorción, mg de Fluoruro / g de
adsorbente. Pero es posible convertirlo a mg de
fluoruro adsorbido por g de dispersión o agente activo
multiplicando por el factor correspondiente.
6.3.2 ISOTERMAS DE ADSORCIÓN
Para llevar a cabo los experimentos para la obtención de las
isotermas de adsorción, se colocó 0.5 g de nanocomposito en tubos de
polipropileno con 25 mL de solución fluorada con una concentración
entre 5 y 70 ppm. A cada uno de los experimentos con diferente
concentración de fluoruro se le ajusto el pH a 3, 4, 5 y 9 con la ayuda de
HNO3 o NaOH con una concentración de 0.1 N según corresponda. El pH
de cada uno de los experimentos se ajusto cada 24 horas, hasta que este
no cambiara en un periodo de tiempo igual, instante en el que se
consideró se había alcanzado el equilibrio.
EXPERIMENTACIÓN
44
Todos los experimentos fueron colocados en una incubadora orbital
con agitación y temperatura constante de 25 ºC. La concentración de
fluoruro inicial Ci y final Cf, fue determinada con electrodo de ión selectivo
de fluoruros mencionado en la sección 5.3.2. El cálculo de la cantidad
removida de fluoruro se realizó en base a la siguiente ecuación:
mCVCV
q ffii −=
Donde:
Vi y Vf Son el volumen inicial y final de la solución de flúor, L.
Ci y Cf Son la concentración de fluoruro inicial y final, mg/L.
m La masa de nanocomposito, g.
q Capacidad de adsorción, mg de Fluoruro / g de
adsorbente. Pero es posible convertirlo a mg de
fluoruro adsorbido por g de dispersión o agente activo
multiplicando por el factor correspondiente.
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
45
7. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
A continuación se presentan los resultados y la discusión de los
mismos conforme se fueron obteniendo.
7.1 CARACTERÍSTICAS FÍSICAS POR EFECTO DE FORMULACIÓN
Se realizaron diversos experimentos con el objeto de determinar las
concentraciones idóneas de los reactivos para obtener un
nanocomposito con las mejores características de adsorción, es decir,
con la mayor capacidad de adsorción de fluoruros disueltos en soluciones
acuosas. Cabe señalar que se dedicó más tiempo a los nanocompositos
con nanopartículas de óxido de zinc que a aquellos con nanopartículas
de plata (nanoAg), ya que con estos últimos se realizaron experimentos
meramente exploratorios debido a limitaciones de tiempo. Inicialmente se
analizó el efecto de la concentración de las dispersiones de plata y de
óxido de zinc así como la del espumante en respuestas como: altura
máxima del nanocomposito, tiempo necesario para alcanzar dicha altura
y tiempo de libre tacto, es decir, el tiempo en el cual el material no exhibe
adhesión cuando se le aplica una ligera presión.
Tabla 3. Efecto de la cantidad de dispersión de nanoZnO y espumante.
% Dispersión % Espumante 1hmax,cm 2th, min 3tlt,min
20 0 17.5 5 28
20 1 14.4 4 25
20 2 17.7 5 8
10 0 11.5 3 20
10 1 11.6 3 25
10 2 22.9 8 35
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
46
% Dispersión % Espumante 1hmax,cm 2th, min 3tlt,min
5 0 15 4 26
5 1 21.3 6 20
5 2 14 4 20
2.5 0 11.4 7 45
2.5 1 12 7 40
2.5 2 15.4 7 30
1.25 0 9.8 7 49
1.25 1 12.4 8 38
1.25 2 14.1 8 20
0.625 0 6 8 49
0.625 1 9.87 7 40
0.625 2 12 7 23
0.4687 2 14.9 6 15
0.3125 2 14.7 5 17 1 hmax = altura máxima de nanocomposito 2 th = tiempo en alcanzar altura máxima 3 tlt = tiempo de libre tacto.
En la Tabla 3, se muestran los resultados obtenidos para dichas
respuestas, usando nanopartículas de óxido de zinc (nano ZnO). A partir
de dicha tabla se puede decir que hay un efecto del contenido de
espumante en la altura alcanzada, especialmente cuando el contenido
de las nanopartículas se incrementa. La altura máxima del
nanocomposito tiene que ver con el grado y uniformidad de porosidad
del mismo, de manera que al tener una altura mayor se espera un
incremento en los sitios porosos. Dichos poros, es donde se espera que las
nanopartículas metálicas sean depositadas para que tengan un
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
47
apropiado contacto con el medio a tratar, debido a que si se
encontraran dentro de la matriz polimérica podría reducirse su actividad.
Por otro lado, en términos del tiempo en que se alcanza la ausencia
de adhesividad (tiempo libre de tacto) el cual está asociado con la
conversión del prepolímero, se aprecia que pareciera haber un efecto
catalítico de las nanopartículas de óxido de zinc, especialmente cuando
el contenido de nanopartículas es igual o mayor al 5% en peso y los
contenidos de espumante son de 0 y 1 %.
Cuando el contenido de espumante es de 2% no hay una
tendencia clara en el tiempo libre de tacto como una función del
contenido de nanopartículas de óxido de zinc. Lo anterior podría ser un
indicio de una posible interacción entre el agente espumante y las
nanopartículas; ya que cuando el contenido de nanopartículas de óxido
de zinc es igual o menor a 2.5 % en peso, el tiempo libre de tacto se
reduce drásticamente respecto a los valores obtenidos con menor
cantidad de espumante. Sin embargo, cuando el contenido de
nanopartículas es mayor o igual a 5 % en peso, no hay diferencias claras
en los tiempos libres de tacto con respecto al contenido de
nanopartículas y tampoco respecto a los valores obtenidos con menor
cantidad de espumante, por lo que podría pensarse que es mayor el
efecto de las nanopartículas que del agente espumante.
En cuanto al uso de nanopartículas de plata (nanoAg) en la Tabla
4 se presentan los resultados obtenidos, cuando dichas nanopartículas
están dispersas en polietilenglicol (PEG) y glicerina (triol).
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
48
Tabla 4. Efecto del tipo y contenido de dispersión (nanoAg) y espumante.
Tipo de
dispersión % Dispersión % Espumante
1hmax
(cm) 2th (min) 3tlt (min)
Ag-PEG 2.5 0 3.2 14 60
Ag-PEG 2.5 1 6.5 9 50
Ag-PEG 2.5 2 16.2 5 25
Ag-PEG 5 0 4.7 10 45
Ag-PEG 5 1 15.3 4 25
Ag-PEG 5 2 8 7 55
Ag-PEG 10 0 17.3 8 35
Ag-PEG 10 1 16 6 20
Ag-PEG 10 2 21.3 6 10
Ag-PEG 20 0 6.7 10 35
Ag-PEG 20 1 6.1 8 22
Ag-PEG 20 2 13.5 9 17
Ag-Triol 2.5 0 6.5 6 15
Ag-Triol 2.5 1 6.3 9 18
Ag-Triol 2.5 2 10 2 4
Ag-Triol 5 0 9.3 6 9
Ag-Triol 5 1 10.7 3 2
Ag-Triol 5 2 10.4 2 2
Ag-Triol 10 0 7.5 3 2
Ag-Triol 10 1 6.7 2 3
Ag-Triol 10 2 9.6 1 1
Ag-Triol 20 0 4.9 3 6
Ag-Triol 20 1 4.5 1 1
Ag-Triol 20 2 5 1 1 1 hmax = altura máxima de nanocomposito 2 th = tiempo en alcanzar altura máxima 3 tlt = tiempo de libre tacto.
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
49
Haciendo una comparación entre los nanocompositos sintetizados
con nanoAg pero con distintos tipos de dispersión, es de notar que los
nanocompositos sintetizados con PEG reaccionan mas lentamente, pero
alcanzando alturas mayores, en relación con los nanocompositos
sintetizados con la dispersión de Glicerina. Esta diferencia, se pueden
atribuir a la tri-funcionalidad de las moléculas del Glicerina en
comparación con la bi-funcionalidad de las de PEG, puesto que al
presentarse ramificaciones en las moléculas del polímero, hacen mas
compacta su estructura. Así mismo, se obtuvieron mejores resultados, en
referencia a la altura alcanzada, con los nanocompositos sintetizados con
10 y 5 % en peso con las dispersiones de PEG y Glicerina respectivamente.
Altu
ra m
áxim
a, c
m
20.010.05.02.5
16
14
12
10
8
ZnOAg-TriolAg-PEG
210
16
14
12
10
8
Dispersión % en peso Tipo dispersión
% en peso de Espumante
Figura 10. Principales efectos de los factores sobre la
altura máxima del nanocomposito.
Por otro lado, las Figuras 10, 13 y 14, muestran las gráficas obtenidas
a partir del software MINITAB® Release 14, en donde se muestran los
A B
C
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
50
efectos de los factores evaluados (contenido de dispersión, tipo de
dispersión y contenido de espumante) sobre las propiedades físicas del
nanocomposito. De esta manera, la Figura 10 A muestra los promedios de
las alturas alcanzadas para todos los nanocompositos sintetizados (de
nanoZnO y nanoAg) para una cantidad determinada de dispersión.
Como se aprecia de la Figura 10 A, la altura máxima alcanzada se
incrementa conforme se incrementó el contenido de dispersión hasta un
10% en peso, y posteriormente se redujo la altura máxima alcanzada,
posiblemente por un efecto de aglomeración excesiva que estuviera
inhibiendo el espumado del nanocomposito.
En cuanto al tipo de dispersión, a partir de la Figura 10 B se puede
decir que el tipo de dispersión tiene un papel importante. En el caso de
que las nanopartículas estén dispersas en agua se logra una mayor altura
respecto a las dispersiones en donde están presentes grupos funcionales
hidroxilos como en el polietilenglicol y la glicerina. Lo anterior es una
consecuencia del tipo de reacciones que se llevan a cabo, ya que en el
caso de la dispersión en agua (nanoZnO) se genera dióxido de carbono
que contribuye al espumado del nanocomposito, de acuerdo al siguiente
esquema de reacción:
Figura 11. Reacción de prepolímero de poliuretano
con agua (Hepburn, 1982)
En tanto que en el caso de las sustancias con hidroxilos, se genera
una especie más estable como el poliuretano sin generar dióxido de
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
51
carbono; como se muestra a continuación en la Figura 12. Esta reacción
es la que da lugar a grupos poliuretano.
Figura 12. Reacción de prepolímero de poliuretano
con un diol (Hepburn, 1982)
Finalmente, en la Figura 10 C se nota claramente el efecto del
espumante, ya que a medida que se incrementa el contenido de éste en
el nanocomposito, se lograron mayores alturas de los nanocompositos,
como era de esperarse.
Por otro lado, a partir de la Figura 13 se puede decir que hay cierta
tendencia a disminuir el tiempo en que se alcanza la altura máxima
conforme se incrementó tanto el contenido de dispersión como de
espumante. Lo anterior probablemente debido a que las dispersiones
actúan acelerando la reacción de polimerización, ya que el tiempo
requerido para alcanzar una mayor altura de nanocomposito, aumenta
cuando el contenido de dispersión se disminuye a valores de 2.5 % en
peso, y se minimiza cuando el contenido de dispersión se acerca al 10 %
en peso. Además, pareciera existir cierta sinergia entre el espumante y las
nanodispersiones ya que con un mayor contenido de ambos aditivos, el
tiempo en alcanzar la altura máxima se redujo.
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
52
Tiem
po
altu
ra m
áxim
a, m
in
20.010.05.02.5
8
6
4
ZnOAg-TriolAg-PEG
210
8
6
4
Dispersión % en peso Tipo dispersión
% en peso de Espumante
Figura 13. Principales efectos de los factores sobre
el tiempo de altura máxima.
Además, en términos del tipo de dispersión, se puede decir que la
dispersión con una estructura con grupos funcionales más disponibles,
como es el caso de la dispersión de glicerina (triol), es capaz de dar lugar
a una reacción más acelerada de polimerización; a diferencia de una
dispersión que cuenta con el mismo grupo funcional (-OH) pero que están
menos accesibles al prepolímero, ya que se trata de una molécula de
mayor peso molecular, capaz de tener mayor movilidad y por lo tanto
ocultar dichos grupos funcionales.
En cuanto al tiempo libre de tacto, en la Figura 14 se presentan los
principales efectos de los factores evaluados.
A B
C
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
53
Tiem
po
de
libre
ta
cto,
min
20.010.05.02.5
30
20
10
ZnOAg-TriolAg-PEG
210
30
20
10
Dispersión % en peso Tipo dispersión
% en peso de Espumante
Figura 14. Principales efectos de los factores
sobre el tiempo de libre tacto.
Como se puede apreciar en la Figura 14, el tiempo requerido para
finalizar la reacción tiende a ser menor a medida que se incrementó la
cantidad de dispersión y espumante (recuadros A y C), siendo la
dispersión de Ag-Triol (recuadro B), la que obtuvo un menor tiempo libre
de tacto, lo cual podría deberse al número de hidroxilos presentes, y más
disponibles, en una molécula pequeña como lo es la glicerina (triol).
El análisis de los resultados también debe ser hecho en términos de
los efectos combinados de los factores evaluados. Para ello, utilizando el
software de MINITAB, se presentan en las Figuras 15, 16 y 17, los resultados
obtenidos en términos de la combinación de los factores evaluados.
A B
C
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
54
Figura 15. Efectos combinados para la altura máxima alcanzada.
Altura máxima (cm), graficada en la ordenada
La Figura 15 presenta las interacciones entre factores
(cantidad de dispersión, tipo de dispersión, cantidad de espumante)
teniendo como única respuesta la altura máxima alcanzada por los
nanocompositos. Por ejemplo, la línea verde del primer recuadro (A) (en
rombos y linea discontinua) representa los promedios de las alturas,
empleando 10% de dispersión para cada uno de los tipos de dispersión.
En la Figura 15 A y D se muestra, que independientemente de la
cantidad de dispersión o de espumante que se usó, los nanocompositos
sintetizados con nanoZnO tuvieron mayores alturas. Además, a partir de la
Figura 15 C, se puede decir que efectivamente hay cierta sinergia entre la
cantidad de dispersión y el contenido de espumante, ya que en general,
a medida que se incrementó el contenido de espumante las alturas
Dispersión, % en peso
15
10
5
Tipo dispersión
Catalizador, % en peso
210
ZnO
Ag-PEG
Ag-Glic
erina
15
10
5
20.010.05. 02.5
15
10
5
Dispersión,
10.020.0
% en peso2.55.0
Tipo dispersión
ZnO
Ag-GlicerinaAg-PEG
Catalizador,
2
% en peso01
A B
C D
E F Espumante, % en peso
Espumante,
% en peso
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
55
máximas alcanzadas son mayores, para las diferentes cantidades de
dispersión utilizadas.
Por otro lado, al analizar el recuadro F de la Figura 15, se puede
decir que la altura máxima también depende del tipo de dispersión y del
contenido de espumante, siendo la dispersión de nano ZnO la que dio
lugar a las mayores alturas, como se mencionó, seguramente debido a
que se trata de una dispersión acuosa que al reaccionar con los grupos
funcionales del prepolímero se genera dióxido de carbono que
contribuye al espumado del nanocomposito.
La Figura 16 muestra los efectos combinados de cada uno de los
factores en la respuesta tiempo de altura máxima. En dicha Figura, se
puede observar que los nanocompositos sintetizados con dispersión de
Ag-PEG (recuadro A), obtienen los mayores tiempos en alcanzar la
máxima altura en comparación con las otras dos dispersiones. De igual
forma, se puede determinar que, en general, el empleo de una menor
cantidad de dispersión resulta en un mayor tiempo necesario para
alcanzar la altura máxima del nanocomposito, además de existir el efecto
combinado con el tipo de dispersión, siendo la dispersión con una
estructura más compleja (PEG) el que mayor tiempo se toma en alcanzar
la altura máxima (recuadro C). Por otro lado, el empleo de espumante
disminuye el tiempo para alcanzar esta altura, solo cuando fue empleado
en combinación con las dispersiones de Ag-PEG (polietilenglicol) y Ag-Triol
(glicerina) (Figura 16 D).
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
56
Figura 16. Efectos combinados para el tiempo en alcanzar la máxima
altura. Tiempo de altura máxima (min), graficada en la ordenada.
Confirmando lo dicho anteriormente, en la Figura 17, se nota
nuevamente un efecto catalítico por parte de la cantidad de espumante
y de dispersión, además de que el efecto catalítico más notorio se obtuvo
cuando se empleó la dispersión de Ag-Triol para la síntesis, de manera que
los tiempos de curado se reducen a menos de 10 minutos (Figura 17 D).
Este efecto puede estar asociado con la tri-funcionalidad de la glicerina,
ya que esto significa una mayor cantidad de sitios activos en la misma
molécula polimérica, con lo que se aumenta la velocidad de reacción.
Por otro lado, los nanocompositos que resultaron con un mayor tiempo de
libre tacto, fueron aquellos sintetizados con la dispersión de Ag-PEG,
seguidos por los sintetizados con nanoZnO.
A B
C D
E F
Dispersión, % en peso
9
6
3
Tipo dispersión
Catalizador, % en peso
210
ZnOAg-PEG
Ag-Glic
erina
9
6
3
20.010.05.02. 5
9
6
3
Dispersión,
10.020.0
% en peso2.55.0
Tipo dispersión
ZnO
Ag-GlicerinaAg-PEG
Catalizador,
2
% en peso01
Espumante,
% en peso
Espumante, % en peso
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
57
Figura 17. Efectos combinados para el tiempo libre de tacto.
Tiempo de libre tacto (min), graficado en la ordenada.
En general se puede decir que un aumento en la cantidad de
espumante resulta en un aumento de altura del nanocomposito y una
disminución en los tiempos de libre tacto y de alcance de altura máxima,
además de una mejor distribución de las nanopartículas en la matriz
polimérica. Asimismo, se puede observar que todas las respuestas físicas
obtienen valores menores cuando se emplea la dispersión de Ag-Triol,
debido a que el empleo de este tipo de dispersión proporciona mayores
velocidades de reacción, a causa de su tri-funcionalidad.
7.2 CALORIMETRÍA DIFERENCIAL DE BARRIDO (DSC)
Con el propósito de estudiar más a fondo el comportamiento
térmico de los nanocompositos, adicionales a los estudios
termogravimétricos, se realizaron análisis de DSC.
Dispersión, % en peso
40
30
20
10
0
Tipo dispersión
Catalizador, % en peso
210
ZnOAg-PEG
Ag-Gl ic
e rina
40
30
20
10
0
20.0
10.05.02.5
40
30
20
10
0
Dispersión,
10.020.0
% en peso2.55.0
Tipo dispersión
ZnO
Ag-GlicerinaAg-PEG
Catalizador,
2
% en peso01
A B
C D
E F Espumante,
% en peso
Espumante, % en peso
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
58
En las Figuras 18 – 21 y 23 – 26; se presentan las curvas individuales
del comportamiento térmico de los nanocompositos sintetizados con
nanoZnO y nanoplata, así como el de la espuma de poliuretano solo. En
dichas curvas se encuentran indicadas las temperaturas de transición
vítrea Tg (si es que tiene) y la temperatura de fusión Tm del nanocomposito.
Adicionalmente, se ha incorporado la capacidad energética del material
mientras pasa por la temperatura de fusión.
De esta manera, en la Figura 20, se identificó una Tg de - 56.52 ºC, y
la Tm de 62.43 ºC para el poliuretano sin nanopartículas, así mismo se
determinó el diferencial de entalpía para la etapa de fusión,
obteniéndose un valor de 11.31 J/g, el cual es un valor relativamente
pequeño y que es indicio de cierta fracción ordenada de las cadenas
poliméricas, las cuales podrían ser de la porción del poliéster base del
prepolímero.
Flujo
de
Cal
or, W
/g
Temperatura, ºC
-56.52 ºC
22.90 ºC11.31 J/g
62.43 ºC
Figura 18. DSC de la espuma de poliuretano sintetizado
sin nanopartículas metálicas.
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
59
De igual forma, las Figura 19, 20 y 21 representan las curvas de DSC
del nanocomposito sintetizado con 2.5, 5 y 10 % en peso de dispersión de
nanoZnO respectivamente.
En las Figuras 19, 20 y 21, se puede observar como la Tg se desplaza
hacia una temperatura mas alta conforme el contenido de
nanopartículas aumenta. Esto se puede atribuir a una compatibilidad de
las nanopartículas sobre la matriz polimérica, es decir, las nanopartículas
metálicas se incorporan muy bien a la estructura del poliuretano. Además,
el calor de fusión (ΔH) se incrementó a medida que fue mayor el
contenido de nanopartículas en el nanocomposito, lo cual querría decir
que las nanopartículas de alguna manera participan en la orientación de
las cadenas poliméricas, obteniéndose mayores porciones de cadenas
regularmente arregladas y por ello es mayor el calor de fusión.
Fluj
o d
e C
alo
r, W
/g
Temperatura, ºC
-56.76 ºC
26.25 ºC12.47 J/g
65.98 ºC
Figura 19. DSC del nanocomposito sintetizado con
2.5 % en peso de dispersión de ZnO.
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
60
Fluj
o d
e C
alo
r, W
/g
Temperatura, ºC
-53.34 ºC
25.84 ºC16.33 J/g
62.87 ºC
Figura 20. DSC del nanocomposito sintetizado con
5 % en peso de dispersión de ZnO.
Fluj
o d
e C
alo
r, W
/g
Temperatura, ºC
-50.79 ºC
30.10 ºC17.11 J/g
68.72 ºC
Figura 21. DSC del nanocomposito sintetizado con
10 % en peso de dispersión de ZnO.
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
61
Un incremento en la entalpía de fusión, nos indica un aumento en
las secciones cristalinas en la cadena polimérica, aspecto importante en
su aplicación, debido a que la presencia de secciones cristalinas muy
grandes, puede producir fracturas al momento de exponer el material a
esfuerzos mecánicos, debido a que se reducen simultáneamente las
secciones flexibles del mismo.
En la Figura 22 se presentan las curvas anteriormente mencionadas,
en un mismo gráfico para ser comparadas entre sí. En esta figura se
puede observar como se altera el flujo de calor cambiando la proporción
en la que se encuentran las nanopartículas metálicas. También, es de
considerar que con un aumento en la proporción de dispersión, pareciera
que la transición en la que aparece la Tg va disminuyendo su intensidad.
Fluj
o d
e C
alo
r, W
/g
Temperatura, ºC
Figura 22. DSC de los nanocompositos sintetizados
con nanopartículas de ZnO.
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
62
De la misma manera, en las Figuras 23, 24, 25 y 26, se presentan los
DSC de los nanocompositos sintetizados con nanopartículas de plata. En
dichas figuras se puede observar como la cristalinidad del material
disminuye, ya que la profundidad de la transición en Tm se redujo, aunado
a un mayor ensanchamiento de ésta, cuando las nanopartículas
estuvieron dispersas en un material de alto peso molecular como el PEG.
Además, se puede observar como la transición vítrea
aparentemente desaparece con altas concentraciones de Ag-PEG
(20 % en peso, Figura 24), y las proporciones estudiadas de Ag-Triol (2.5 y
20 % en peso, Figuras 25 y 26).
Fluj
o d
e C
alo
r, W
/g
Temperatura, ºC
-58.77 ºC
21.42 ºC14.95 J/g
62.57 ºC
Figura 23. DSC del nanocomposito sintetizado con
2.5 % en peso de dispersión de Ag-PEG.
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
63
Fluj
o d
e C
alo
r, W
/g
Temperatura, ºC
35.34 ºC12.85 J/g
66.28 ºC
Figura 24. DSC del nanocomposito sintetizado con
20 % en peso de dispersión de Ag-PEG.
Fluj
o d
e C
alor
, W/g
Temperatura, ºC
35.60 ºC21.05 J/g
65.61 ºC
Figura 25. DSC del nanocomposito sintetizado con
2.5 % en peso de dispersión de Ag-Glicerina.
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
64
Para el caso del nanocomposito con 2.5 % de nano Ag en glicerina
(Figura 25) se aprecia una mayor entalpía de fusión respecto a la
dispersión de PEG, muy probablemente debido a que la glicerina al ser
una estructura corta puede dar lugar a la creación de redes
tridimensionales, que estarían mejor estructuradas. En cuanto al
comportamiento térmico del nanocomposito con 20% de la dispersión en
triol, en la Figura 26 se presenta el termograma respectivo.
Como se puede apreciar de la Figura 26, hubo una modificación
importante del comportamiento térmico del nanocomposito pues la Tg
correspondiente al poliuretano prácticamente desapareció e incluso la
transición de fusión se ensanchó notoriamente. Lo anterior sería indicio de
una mejor compatibilidad de los materiales, ya que desapareció la
transición vítrea del poliuretano, y además, la zona regular que se haya
generado durante la polimerización del prepolímero está menos definida
y por ello se ensanchó.
Fluj
o d
e C
alo
r, W
/g
Temperatura, ºC
-2.33 ºC15.75 J/g
43.84 ºC
Figura 26. Termograma del nanocomposito sintetizado con
20 % en peso de dispersión de Ag-Glicerina.
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
65
7.3 ANÁLISIS TERMOGRAVIMÉTRICO
Con el objeto de determinar la cantidad de nanopartículas
suspendidas en cada una de las dispersiones, se realizaron análisis
termogravimétricos de éstas. Las dispersiones fueron sometidas a una
rampa de calentamiento constante de 20 °C/min, hasta que finalmente
quedaron únicamente en la capsula de cuarzo las nanopartículas
metálicas. La Figura 27 muestra los resultados obtenidos de los tres tipos de
dispersión a partir del analizador termogravimétrico.
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 100 200 300 400 500 600 700 800Temperatura, ºC
% e
n Pe
so
Dispersión de Ag-PEG
Dispersión de Ag-Triol
Dispersión de ZnO
Figura 27. Termogramas de las diferentes dispersiones
empleadas para la síntesis de nanocompositos.
Como se puede observar en la Figura 27 las dispersiones de plata
tienen un contenido menor al 2 % en peso de dichas nanopartículas,
siendo la dispersión de Ag en PEG la que tiene un contenido ligeramente
mayor de plata. Además, la dispersión de nanoplata en glicerina se
descompone a una menor temperatura, lo cual es consecuencia de su
estructura química, ya que solo consta de 3 carbonos con un grupo
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
66
hidroxilo en cada uno de ellos, en tanto que el polietilenglicol es una
estructura más compleja de mayor peso molecular y ello se refleja en la
mayor temperatura a la cual inicia la pérdida de peso notoriamente.
Según los resultados obtenidos a partir de este análisis, se obtiene que las
nanopartículas metálicas representan el 1.7, 0.6 y 41.5 % en peso del total
de las dispersiones de Ag-PEG, Ag-Triol y ZnO respectivamente.
En cuanto a los nanocompositos sintetizados con base en nano ZnO
con concentraciones de 2.5 y 20 % en peso de éstas, se analizaron por
termogravimetría, además del poliuretano solo. En la Figura 28 se
presentan sus termogramas.
0
20
40
60
80
100
0 100 200 300 400 500 600 700 800
Temperatura, °C
% e
n Pe
so d
e M
uest
ra
PU sin NanoZnOPU + 2.5 % nanoZnOPU + 20 % nanoZnO
Figura 28. Termogramas de nanocompositos al 2.5 y 20 % en peso de
dispersión y espuma de PU sin nanopartículas.
Como se puede apreciar de la Figura 28 el poliuretano tiene una
pérdida importante de peso en un solo paso (asociada con su
descomposición), siendo el inicio de dicha pérdida a los 175 °C y
terminando la transición a los 300 °C. Por otro lado, a partir de los
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
67
termogramas de los nanocompositos sintetizados con nanopartículas de
óxido de zinc con concentraciones de 2.5 y 20 % en peso, se observa que
hay influencia de las nanopartículas en el comportamiento térmico del
poliuretano, aun con la menor concentración evaluada (2.5 % p/p), ya
que existe un desplazamiento de la temperatura inicial de
descomposición del poliuretano hacia una mayor temperatura; es decir,
se mejoró su resistencia térmica; lo que podría ser un indicio de la
compatibilidad existente entre las nanopartículas y el poliuretano,
lográndose la sinergia entre ellos, pues hay que remarcar que la pérdida
de peso mayoritaria para las dispersiones ocurrió en un intervalo menor
que en el caso de los nanocompositos, 40 – 180 °C vs 175 – 300 °C, y a
pesar de ello el desplazamiento de la temperatura inicial de degradación
del polímero fue hacia mayores temperaturas.
En tanto que para el nanocomposito con el mayor contenido de
nanopartículas (20 % p/p) se aprecia en la Figura 28, que el
desplazamiento del inicio de la degradación del poliuretano fue mayor,
de 170 °C a 185 °C, es decir, la presencia de óxido de zinc mejora el
comportamiento térmico del poliuretano. Estos resultados confirman la
sinergia existente entre las nanopartículas y el poliuretano que se traduce
en una mejora del comportamiento térmico de la matriz polimérica, pero
al mismo tiempo corrobora la participación de las nanopartículas en la
orientación de las cadenas poliméricas, proporcionando posiblemente
una mayor cantidad de sitios cristalinos conforme se incrementa el
contenido de nanopartículas.
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
68
7.4 ESPECTROSCOPÍA INFRARROJO POR TRANSFORMADA DE
FOURIER
Con la finalidad de vislumbrar si existiese alguna interacción química
entre las nanopartículas de óxido de zinc y los grupos funcionales del
poliuretano, se hicieron los análisis por infrarrojo del poliuretano sin
nanoZnO, y los nanocompositos con 0.4687, 2.5 y 20 % en peso de
nanoZnO, todos con 2 % en peso de espumante. En la Figura 29 se
presentan los espectros obtenidos.
0
1
500100015002000250030003500Longitud de onda, cm-1
Ab
sorb
anc
ia
ZnO 0.4687 %ZnO 2.5 %ZnO 20 %PU sin NanoZnO
-NHCOO- C=O
N-H
Figura 29. Espectros IR de distintos materiales sintetizados con
dispersión de nanoZnO y poliuretano solo.
Como se puede apreciar en la Figura 29, prevalecen las principales
señales correspondientes al poliuretano (espectro superior, sin
sobreponer), lo cual es indicio de que no hubiera interacción química
entre las nanopartículas de óxido de zinc y los grupos funcionales del
poliuretano, que den lugar a una nueva entidad química. La disminución
de la altura de la señal a un número de onda de 1100 cm-1 es debido al
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
69
incremento de las nanopartículas de óxido de zinc dentro del
nanocomposito. De tal manera que parece que la interacción entre las
partículas de nanoZnO y el poliuretano es meramente por efecto
mecánico de adhesión, pues el poliuretano tiene cualidades adhesivas
que se manifiestan durante su polimerización. Además, es de notar que la
banda correspondiente al grupo isocianato (2180 cm-1 aprox.)
desaparece por completo, lo que habla de la reacción completa de
estos grupos, algo deseable puesto que los isocianatos son altamente
reactivos y tóxicos.
7.5 PUNTO DE CARGA CERO
Un aspecto importante para determinar el pH adecuado para llevar
a cabo los experimentos de obtención de la capacidad de adsorción de
los nanocompositos, fue la determinación del punto de carga cero (PCC)
de dichos materiales. En la Tabla 5 se recogen los resultados obtenidos del
punto de carga cero para todos los nanocompositos sintetizados
utilizando las nanopartículas de Ag.
Tabla 5. Punto de Carga Cero de los nanocompositos con nano Ag.
Tipo
dispersión % Dispersión % Espumante PCC
Ag-PEG 2.5 0 7.99 Ag-PEG 2.5 1 8.12 Ag-PEG 2.5 2 6.64
Ag-PEG 5 0 7.23 Ag-PEG 5 1 7.65
Ag-PEG 10 0 6.78 Ag-PEG 10 1 7.02 Ag-PEG 10 2 7.36
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
70
Tipo
dispersión % Dispersión % Espumante PCC
Ag-PEG 20 0 7.09 Ag-PEG 20 1 7 Ag-PEG 20 2 6.66
Ag-Triol 2.5 0 6.65 Ag-Triol 2.5 2 6.98
Ag-Triol 5 0 6.63 Ag-Triol 5 1 7.36 Ag-Triol 5 2 7.01
Ag-Triol 10 0 6.91 Ag-Triol 10 1 6.6 Ag-Triol 10 2 7.52
Ag-Triol 20 1 6.96 Ag-Triol 20 2 7.37
Como se puede observar en la Tabla 5, el punto de carga cero de
los nanocompositos con Ag estuvo en los intervalos de 6.5 – 8 y de 6.5 – 7-5
para las dispersiones de PEG y Triol, respectivamente. Los valores más altos
de PCC se obtuvieron con los menores contenidos de Ag para los
nanocompositos sintetizados con PEG, en tanto que para la dispersión de
triol el comportamiento fue contrario, es decir, a medida que se
incrementó el contenido de nanopartículas en el nanocomposito, mayor
fue el PCC. Lo cual querría decir, que sí hay un efecto del tipo de
dispersión de nanopartículas más que por las nanopartículas en sí, en
términos de la acidez que ésta tenga; así por ejemplo, la dispersión de
nanopartículas en PEG es más ácida que la dispersión de triol.
Por otro lado, el punto de carga cero indica que se requiere tener
valores de pH menores que los obtenidos en estos experimentos, con la
finalidad de favorecer la adsorción de aniones disueltos en solución; ya
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
71
Contenido de ZnO % p/p
PCC
20.00
10.005.00
2.50
1.250.00
8.5
8.0
7.5
7.0
6.5
Espumante% p/p
012
que la carga superficial del nanocomposito a dichos valores de pH
(ácidos) es mayoritariamente positiva y por lo tanto atraería de manera
electrostática a los aniones.
Por otro lado, el PCC determinado para los nanocompositos
sintetizados con nano ZnO oscila entre pH’s de 6 – 8.5, como se puede
apreciar en los resultados mostrados en la Figura 30, donde se presentan
los diferentes PCC obtenidos para las diferentes cantidades de agente
espumante, y en función de la cantidad de dispersión de nano ZnO.
Figura 30. Resultados de punto de carga cero a diferentes
concentraciones de dispersión de nanopartículas de ZnO.
A partir de la Figura 30, se aprecia que la cantidad de
nanopartículas dispersas influyó en el valor obtenido, ya que a mayor
concentración de nanopartículas, fue mayor el PCC. Lo anterior sería un
indicio de que las nanopartículas se encuentran bien distribuidas y
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
72
expuestas, y que éstas tiene una fuerte influencia en el valor resultante de
PCC, pues con tan solo 20 % en peso de éstas, el valor del punto de carga
cero es cercano al valor correspondiente de las nanopartículas solas, el
cual es de 8.6. No obstante, el agente espumante también tiene un
efecto importante en el valor de PCC; pues a medida que se incrementó
su contenido en el nanocomposito tiende a reducir dicho valor, como se
puede apreciar en la Figura 30.
Cabe señalar que el efecto del espumante en el PCC, fue
especialmente notorio cuando el contenido de las nanopartículas fue
mayor o igual a 5 % en peso; ya que a medida que se incrementó el
porcentaje de espumante en el nanocomposito, el PCC se redujo, como
efecto de la acidez de dicho aditivo.
Estos resultados finalmente lo que indican, es que para llevar a
cabo la adsorción de aniones, el pH de la solución debe ser menor que el
obtenido como PCC para favorecer la adsorción de dichas entidades. En
tanto que si el pH fuera mayor, teóricamente se vería favorecida la
adsorción de cationes.
7.6 DISTRIBUCIÓN DE CARGA
La curva de distribución de carga fue obtenida para el
nanocomposito con base en ZnO, sintetizado con 0.4687 % en peso de
dispersión, debido a su alta capacidad de adsorción de fluoruro, como se
apreciará posteriormente. Las Figuras 31 y 32 muestran los resultados
obtenidos a partir de los experimentos descritos en la parte experimental
para la obtención de la distribución de carga, el cálculo se realizó como
se muestra en el apéndice A.1. En la Figura 31 se representa el pH final de
la solución en función de la cantidad de ácido clorhídrico (HCl) o de
hidróxido de sodio (NaOH) utilizado, tanto para las soluciones blanco
como las que contenían al material.
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
73
Se determinó entonces que este nanocomposito específicamente,
posee un punto de carga cero alrededor de 6; ya que la suma de las
cargas totales en la superficie del material es cero. De esta manera,
mientras más se desplace el pH de la solución hacia valores más ácidos,
la carga superficial del nanocomposito será cada vez más positiva. Por lo
tanto la adsorción de aniones en solución aumentará en estas
condiciones.
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
-1.8 -1.4 -1 -0.6 -0.2 0.2 0.6 1 1.4 1.8 2.2
HCl-NaOH Agregado
pH
Fin
al
Blanco
Blanco + material
Figura 31. pH de la solución en función del volumen agregado de
ácido o base. Experimentos con y sin material.
Para corroborar esto se elaboró la representación de los iones
liberados en función del pH de la solución como se muestra en la Figura
32. En este caso, el punto de cruce de la curva con la abscisa, que está
localizada justamente en cero iones liberados, corresponde al punto de
carga cero. Por encima de dicho punto, la carga superficial es
mayoritariamente positiva, en tanto que por debajo de ella la carga
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
74
superficial del material evaluado es mayoritariamente negativa. De tal
manera que para este nanocomposito en particular, el PCC es de 6.
-0.125
-0.075
-0.025
0.025
0.075
0.125
0.175
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
pH de solución
Ione
s lib
era
dos
(mm
ol/g
) Punto de Carga Cero
Figura 32. Distribución de carga del nanocomposito con
0.4687 % en peso de dispersión de ZnO
7.7 CAPACIDAD DE ADSORCIÓN
7.71 NANOPARTÍCULAS DE ÓXIDO DE ZINC
El estudio de la capacidad de adsorción de los nanocompositos
frente a fluoruros se llevó a cabo para cada uno de los materiales
sintetizados, a un valor de pH de 5, utilizando la metodología descrita en
la sección experimental, y el cálculo correspondiente puede apreciarse
en el apéndice A.2. En la Figura 33 se presentan los resultados obtenidos
para los diferentes contenidos de espumante y en función del contenido
de dispersión de nano ZnO.
A partir de la Figura 33 se puede decir que la capacidad de
adsorción de las nanopartículas de ZnO crece exponencialmente
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
75
conforme la cantidad de éstas disminuye, y tiende a un comportamiento
asintótico a partir del 5 % en peso de las nanopartículas. Lo anterior
probablemente se deba a una mayor atracción entre sí por parte de las
nanopartículas, dando lugar a la formación de aglomerados los cual a su
vez se tradujo en una menor área superficial respecto al que tiene la suma
de las áreas superficiales de cada una de las partículas sin aglomerarse.
Este comportamiento de aglomeración, ha sido reportado (Zheng et al.,
2006) para el caso de nanopartículas utilizadas para el relleno de
formulaciones de plásticos o el reforzamiento de éstos.
Contenido de ZnO % p/p
q, m
g F/
g a.
activ
o
20.00
10.00
5.002.501.25
0.00
100
80
60
40
20
0
Espumante% p/p
012
Figura 33. Efecto del contenido de dispersión de nano ZnO en la
capacidad de adsorción dada en mg de Fluoruro por g de ZnO.
Experimentos a pH 5.
Un elemento importante, que tiene que ver con la buena
exposición de las nanopartículas, es el espumado, el cual a su vez se ve
reflejado en la altura del nanocomposito. Esto concuerda con el hecho
de que al adicionar 2 % de espumante se obtienen mejores resultados
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
76
para la capacidad de adsorción de las nanopartículas, debido a que al
producirse poros más grandes y uniformemente distribuidos a lo largo del
cuerpo, dentro de la estructura del nanocomposito, se favorece el
contacto de la solución con el material adsorbente. Además se disminuye
la formación de zonas densas en polímero (sin poros), generalmente en los
fondos, aumentando así la altura de los nanocompositos adicionados con
el espumante. Esto se puede explicar mas claramente con la ayuda de la
Figura 34, presentada a continuación. En dicha Figura, se sugiere la
distribución que se logró cuando se utilizó espumante durante la síntesis
del nanocomposito, generándose una porosidad más uniforme.
Figura 34. (a) Nanocompositos sintetizados sin espumante y (b)
Nanocompositos sintetizados con espumante (GENAMINOX LA). Los
puntos grises representan las nanopartículas de ZnO
Con la finalidad de apreciar la morfología de los nanocompositos,
se tomaron micrografías en las muestras con 0.65, 2.5, 5 10 y 20 % en peso
de dispersión de nanoZnO. En la Figura 35 se presentan las micrografías
obtenidas para cada una de las concentraciones indicadas. En dichos
estudios, no se encontraron diferencias significativas en la morfología de
los materiales sintetizados, aún cambiando considerablemente las
b) a)
Zonas densas en polímero
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
77
proporciones en que se encontraban las nanopartículas. Sin embargo, en
los nanocompositos sintetizados a partir de 2.5 % en peso de dispersión de
ZnO se observaron aglomeraciones considerables.
Figura 35. Micrografías electrónicas con diferentes porcentajes en peso de
dispersión de ZnO. a) 0.625%, b) 2.5%, c) 5%, d) 10% y e) 20%
) d) a)
c) d)
e)
a) b)
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
78
7.7.2 NANOPARTÍCULAS DE PLATA
El estudio de la capacidad de adsorción de fluoruros por los
nanocompositos se llevó a cabo para cada uno de los materiales
sintetizados, a un valor de pH de 5, utilizando la metodología descrita en
la sección experimental. En la Figura 36 se presentan los resultados
obtenidos para los diferentes contenidos de espumante y en función del
contenido de dispersión de Ag-PEG.
Figura 36. Efecto del contenido de dispersión de Ag-PEG en la
capacidad de adsorción dada en mg de Fluoruro por g de plata.
Experimentos a pH 5.
Como se puede apreciar de la Figura 36 hay cierta tendencia en el
comportamiento de la capacidad de adsorción en función del contenido
de nanopartículas de plata, el cual es semejante al observado para el
caso de la dispersión de nano ZnO; es decir, a medida que se redujo el
contenido de nanopartículas en el nanocomposito, la capacidad de
Contenido de Ag-PEG % en peso
q (m
g F/
g a.
activ
o)
20.010.05.02.50.0
120
100
80
60
40
20
0
Espumante012
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
79
adsorción aumentó, debido a que se minimiza el aglomerado de las
nanopartículas y por ende se encuentran mejor distribuidas y más
expuestas dentro de la matriz polimérica. En cuanto al espumante es claro
el efecto de éste, ya que a medida que se incrementó su contenido en el
nanocomposito se logró un espumado más uniforme y ello se tradujo en
una mayor capacidad de adsorción de fluoruros.
En el caso de la dispersión de nano plata en glicerina (Ag-Triol), los
resultados de capacidad de adsorción se muestran en la Figura 37. Para
este caso de los nanocompositos sintetizados a partir de la dispersión de
Ag-Triol, posiblemente debido a que el tiempo de reacción (relacionado
directamente con el tiempo de libre de adhesión) se redujo
drásticamente con el empleo de una mayor cantidad de espumante,
imposibilitando a que el nanocomposito alcanzara una altura aceptable
y por lo tanto, una mejor distribución y tamaño de poros, por ello la
máxima capacidad de adsorción se consiguió con el 1% de espumante y
no con 2 %, pues el espumado no fue tan eficiente.
Al comparar las capacidades de adsorción de los dos tipos de
dispersiones de nanopartículas, es notoria la mejor capacidad de la plata
sobre el óxido de zinc, ya que a una concentración de 2.5 % en peso de
dispersión y 2 % de espumante, en el caso de la dispersión de Ag-PEG, se
logró adsorber alrededor de 110 mg de fluoruros por cada gramo de
nanopartículas en tanto que para el óxido de zinc, bajo las mismas
condiciones la capacidad de adsorción fue de 11 mg de fluoruros por
cada gramo de nanopartículas, es decir la plata es 10 veces mejor que el
óxido de zinc.
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
80
Figura 37. Efecto del contenido de dispersión de Ag-Triol en la
capacidad de adsorción dada en mg de Fluoruro por g de plata.
Experimentos a pH 5.
Por otro lado, el empleo de una concentración de 2.5 % en peso
de dispersión de Ag-Triol, y 1 % de espumante dio lugar al nanocomposito
con la mayor capacidad adsorción (450 mg de Fluoruro por gramo de
nanopartículas de plata). Lo cual puede ser consecuencia de la
obtención de una matriz tridimensional que permitiese atraer de manera
más eficiente a los fluoruros, gracias a las ramificaciones que se obtiene
con la glicerina (Triol).
Los resultados anteriores son muy interesantes y habría que
investigar acerca de la capacidad de adsorción de nanocompositos con
menores cantidades de nanopartículas de plata, así como el posible
mecanismo de adsorción. Finalmente, si bien es cierto que la dispersión de
nanoplata resultó ser mejor que el óxido de zinc, debe tomarse en cuenta
Contenido de Ag-Triol % en peso
q (
mg
F/g
Ag)
20.010.05.02.50.0
500
400
300
200
100
0
% Espumante012
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
81
el costo de ambos materiales y se deberá hacer un balance entre costo-
beneficio de estos materiales cuando se prevea su utilización en un
material de uso comercial.
7.8 ISOTERMAS DE ADSORCIÓN
De acuerdo a la distribución de carga del nanocomposito con
0.4687 % en peso de dispersión de ZnO, el PCC se encuentra cercano al
pH de 6 por lo que se realizaron isotermas de adsorción a pH’s de 3, 4, 5 y
9. Los resultados obtenidos fueron recopilados en la Figura 38, donde se
representa la capacidad de remoción de fluoruro en función de la
concentración al equilibrio alcanzada.
0
50
100
150
200
250
0 10 20 30 40 50 60 70 80
Concentracion al Equilibrio, ppm F
Rem
oció
n de
Flu
orur
o, m
g/g
a.a
ctiv
o
pH 3pH 4pH 5pH 9
Figura 38. Isotermas de adsorción a diferentes pH’s de
solución del nanocomposito con 0.4687 % de dispersión
de ZnO. Experimentos realizados a 25 ªC.
A partir de la Figura 38 se observa que la capacidad de adsorción
del material se incrementó a medida que el pH de la solución se fue
disminuyendo, lo cual está acorde con el estudio de distribución de carga
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
82
del material, es decir, a menores valores de pH respecto del PCC más
positiva será la carga superficial del material y ello facilitó la adsorción de
los aniones fluoruros, muy probablemente mediante un mecanismo de
atracción electrostática.
Es importante señalar que de acuerdo a algunos autores (Golovko
et al., 2007), el óxido de zinc presenta una estructura cristalina en donde
algunas caras pueden contener mayoritariamente oxígeno en tanto que
otras caras pueden tener mayoritariamente zinc, lo cual crea cierta
diferencia de carga y por lo tanto la afinidad hacia aniones o cationes,
por estas caras del cristal.
Por lo anterior, se propone el siguiente mecanismo de atracción
electrostática por parte del óxido de zinc, esquematizado en la Figura 39.
Figura 39. Mecanismo propuesto de adsorción del nanocomposito de
ZnO, con interacciones poliuretano-zinc.
En este caso se supone que habría alguna afinidad de las caras que
contienen mayoritariamente zinc y que tendrían cierta afinidad por los
electrones libres del grupo amino del poliuretano, por lo que quedarían
expuestos los oxígenos, los cuales, en condiciones ácidas tenderían a
protonarse generando un grupo hidroxilo que fácilmente podría ser
sustituido por los iones fluoruros, debido a la mayor electronegatividad de
éstos.
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
83
Por otro lado, también es probable que la interacción entre el óxido
de zinc y el poliuretano fuera a través de los oxígenos como se muestra en
la Figura 40.
Figura 40. Mecanismo propuesto de adsorción del nanocomposito de
ZnO, con interacciones poliuretano-oxígeno.
En este caso, la interacción entre la cara cargada parcialmente
positiva, debido a la presencia mayoritaria de zinc, y los iones fluoruros se
daría directamente creando complejos. Además, si se disminuye el pH de
la solución lo suficiente (pH menor que 6), las caras del cristal que tienen
mayoritariamente zinc se cargarían positivamente, según el diagrama de
especiación del ZnO (Apéndice B.1)
Por otro lado, si el mecanismo de adsorción fuese a través de
atracción electrostática, entonces la adsorción de los fluoruros a valores
de pH por encima del PCC sería mínima o nula, ya que la carga
superficial del nanocomposito sería preferentemente negativa, por lo
tanto no habría atracción por los aniones. Cómo se puede apreciar de la
Figura 38 la capacidad de adsorción de fluoruros a pH de 9 fue
prácticamente nula, lo cual sería indicativo de que efectivamente habría
repulsión y no atracción electrostática entre la superficie del
nanocomposito y los aniones fluoruros.
Por otro lado, el flúor permanece como entidad iónica en un amplio
rango de pH, sin embargo, a pH de 3 se encuentra en su mayoría
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
84
formando ácido fluorhídrico (HF), como se muestra en la Figura 42. Debido
a que algunos de los experimentos para la obtención de las isotermas de
adsorción, se realizaron a pH bajos con formación de HF fue necesaria la
utilización de TISAB II, solución amortiguadora que regula el pH a un valor
prácticamente constante de 5, al cual únicamente se encuentra presente
la forma iónica del flúor.
CONCLUSIONES
85
8. CONCLUSIONES
• Es posible emplear nanopartículas de ZnO soportadas en una matriz
en base poliuretano para remover fluoruro del agua. Los resultados
anteriormente mostrados, indican que a pH 5 los nanocompositos
con ZnO poseen una capacidad de adsorción mayor que otros
materiales propuestos en la literatura (carbón activado, alúmina
activada, hueso carbonizado y algunas resinas de intercambio
iónico; máxima q de 8 mg/g) en términos de remoción de fluoruro
por gramo de adsorbente. Además, por sus cualidades
antibacteriales (Sawai, 2003), tanto el ZnO y la Ag, son una buena
opción en el tratamiento de agua.
• La adición de espumante para la síntesis de nanocompositos trae
consigo un aumento en la capacidad de adsorción, debido al
incremento de sitios porosos representado en un incremento en la
altura de los nanocompositos.
• Las nanopartículas de ZnO logran acoplarse a la matriz polimérica
de tal forma, que a altas concentraciones de nanopartículas de
ZnO (10 %), la temperatura de Transición vítrea casi desaparece por
completo. Además, conforme el contenido de nanopartículas de
ZnO aumenta, se incrementó el calor de fusión ∆H, como efecto de
la presencia de mayores zonas cristalinas, probablemente como
resultado de la participación de las nanopartículas en la orientación
de las cadenas de poliuretano. Un aumento en las zonas cristalinas,
disminuirán la flexibilidad del material por lo que será más frágil al
exponerse a un esfuerzo mecánico, de tal forma que será preferible
emplear una menor cantidad de ZnO para que dicha flexibilidad no
se pierda.
• El pH de punto de carga cero de los nanocompositos fue
determinado entre 6.5 y 8, variando este de acuerdo a las
CONCLUSIONES
86
características y composición de cada dispersión. Esto indica que
se requiere un pH por debajo de estos valores para favorecer la
adsorción de aniones en solución. Por esta razón, y debido a que el
pH del agua de subsuelo generalmente se encuentra entre 6.5 y 8.5
(Madhavan, 2007), se requiere acidificar el agua a tratar para que
la remoción se lleve a cabo.
• Las nanopartículas de ZnO soportadas en la matriz polimérica
presentan un mejor desempeño, en cuanto adsorción de fluor se
refiere, cuando se emplea una cantidad de dispersión menor que
2.5 % en peso, a pH 5 y temperatura de 25 °C. Este comportamiento
puede estar asociado a que un mayor número de nanopartículas
tiende a formar aglomerados entre sí, que reducen el área
superficial expuesta, inhibiendo de esta manera la actividad de
remoción.
• La remoción de fluoruro se incrementa desde cero cuando el pH de
la solución se disminuye de 9 a 3, alcanzando valores de más de 200
mg de F- removido por gramo de ZnO.
• Los resultados anteriores sugieren que la remoción de iones fluor se
lleva a cabo principalmente por atracción electroestática
(adsorción), ya que a pH superiores al PCC, condiciones en las que
la superficie se carga negativamente, la capacidad de adsorción
es prácticamente nula.
• Los resultados obtenidos a partir de FT-IR, muestran que no hay
diferencia en la estructura química de los materiales como
consecuencia de la adición de las dispersiones con nanopartículas
en la etapa de síntesis.
• Se requieren estudios posteriores para establecer el correcto
mecanismo por el cual la remoción de fluoruros se lleva a cabo.
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GLOSARIO DE TÉRMINOS
94
10. GLOSARIO DE TÉRMINOS
Adsorbato: sustancia o molécula que es atraída (adsorbida) y
concentrada sobre la superficie del adsorbente.
Adsorbente: material capaz de adsorber selectivamente moléculas de
una mezcla fluida multicomponente, debido a las diferencias en las
fuerzas de atracción moleculares fluido-sólido entre los componentes de
la mezcla.
Carbón activado: sólido amorfo que tiene una extraordinariamente alta
área superficial y volumen de poro. Estas características son las
responsables de sus cualidades adsorbentes, que son explotadas para
diferentes fines.
Diisocianato: los grupos isocianato son altamente reactivos, reaccionan
exotérmicamente con compuestos hidrogeno-activos, epóxidos y otros
isocianatos, pero en especial con grupos amino e hidroxilos. Un
diisocianato tiene típicamente la siguiente forma molecular.
Fisisorción: mecanismo por el cual moléculas de alguna especie son
atraídos por una fase sólida, gobernado principalmente por la polaridad
de la superficie del adsorbente y polaridad permanente del adsorbato.
Fluorosis dental: anomalía de la cavidad oral, que se presenta
principalmente en piezas dentales por ingesta excesiva y prolongada de
fluor. De acuerdo al nivel de exposición pueden presentarse
Fluorosis ósea: es una condición que resulta de la acumulación excesiva
de flúor en los huesos, lo que provoca cambios en la estructura de los
huesos, haciéndolos extremamente frágiles y quebradizos.
GLOSARIO DE TÉRMINOS
95
Gel: es un sistema coloidal donde la fase continua es sólida y la dispersa
es líquida. Los geles presentan una densidad similar a los líquidos, sin
embargo su estructura se asemeja más a la de un sólido.
Nanocomposito: material sólido multifase, en el que una de las fases
posee alguna dimensión a nanoescala (menor que 100 nm).
Quimisorción: ocurre cuando, además de ser atraída una molécula hacia
la superficie del adsorbente, esta forma un enlace químico por
intercambio de electrones.
Temperatura de transición vítrea: es la temperatura a la cual los dominios
amorfos de un polímero adquieren las propiedades características del
estado cristalino (rigidez y fragilidad). En este punto los movimientos
segmentales de un polímero se detienen.
Temperatura de fusión cristalina: es la temperatura en que las energías,
transnacional, rotacional y vibracional de una molécula disminuyen
esencialmente hasta cero, haciendo posible la cristalización. Y si ciertos
requerimientos de simetría se cumplen, las moléculas tienden a arreglarse
en orden y la cristalización se lleva a cabo.
Zeolita: son una clase de óxidos cristalinos con canales y cavidades
uniformes que van desde 0.3 a 2 nm. Estructuralmente consisten en
tetraedros unidos tridimensionalmente y cada tetraedro tiene un átomo
tetraédricamente coordinado hacia el centro y cuatro átomos de
oxigeno en las esquinas.
APÉNDICES
96
APÉNDICE A
MEMORIAS DE CÁLCULO
A.1 CÁLCULO DE DISTRIBUCIÓN DE CARGA
Para el cálculo realizado para la obtención del primer punto (a pH
de 2) de la distribución de carga, se emplearon los siguientes datos:
Lmmol
N.CN 100=10= ; NaOHA VmV = - L.VmHCl 00170¬= ;
NaOHB VbV = - L.VbHCl 0014130¬= ; g.m 20=
Donde CN es la concentración de la solucion neutralizante; VA y VB
el volumen agregado de solución neutralizante para el experimento con y
sin material, respectivamente; y m la masa de material adsorbente. De tal
forma que el cálculo correspondiente se realiza como sigue:
mVVCC ABN
IR)( −
=
( )
Lmmol
.g.
L.L.L
mmol
CIR 14350=20
0014130¬00170100=
A.2 CÁLCULO DE LA CAPACIDAD DE ADSORCIÓN
Para el cálculo realizado para la obtención de la capacidad de
adsorción, para el nanocomposito sintetizado con 20 % en peso de
dispersión de ZnO y 2 % de espumante, se emplearon los siguientes datos
experimentales:
g.m;L.V;L.V;L
mg.C;
Lmg
.C fifi 254110=0502430=050=259=79=
APÉNDICES
97
Donde Ci y Cf son las concentraciones de fluoruro inicial y final, Vi y
Vf son los volúmenes inicial y final de la solución a causa del acido
agregado y m la masa del adsorbente. El cálculo correspondiente es el
siguiente:
mCVCV
q ffii −=
( ) ( )comp,g
mg.g.
L.Lmg.L.L
mg.q 07970=
2541100502430259¬05079
=
ZnO,gmg.
ZnO,g.disp,g
disp,gcomp,g
com,gmg
.q ZnO
ZnO011=
51739100
•20100
•07970=
APÉNDICES
98
APÉNDICE B
DIAGRAMAS DE ESPECIACIÓN
B.1 ÓXIDO DE ZINCa
B.2 FLÚORb
a Obtenido con el software MEDUSA, desarrollado por Ignasi Puigdomenech del Departamento de Química, Institutionen för kemi, KTH. b Streat M., Hellgardt K., y Newton N. L. R., “Hydrous ferric oxide as an adsorbent in water treatment Part 3: Batch and mini-column adsorption of arsenic, phosphorus, fluorine and cadmium ions” Process Safety and Environmental Protection, 86, 21-30, (2008).