simulación y optimización avanzadas en la industria química y de procesos- hysys
TRANSCRIPT
-
8/16/2019 Simulación y Optimización Avanzadas en La Industria Química y de Procesos- HYSYS
1/344
-
8/16/2019 Simulación y Optimización Avanzadas en La Industria Química y de Procesos- HYSYS
2/344
-
8/16/2019 Simulación y Optimización Avanzadas en La Industria Química y de Procesos- HYSYS
3/344
Simulación y optimizaciónavanzadas en la industria
química y de procesos: HYSYS
Susana Luque RodríguezAurelio B. Vega Granda
Departamento de Ingeniería Química
y Tecnología del Medio mbiente
Universidad de Oviedo
-
8/16/2019 Simulación y Optimización Avanzadas en La Industria Química y de Procesos- HYSYS
4/344
-
8/16/2019 Simulación y Optimización Avanzadas en La Industria Química y de Procesos- HYSYS
5/344
Índice general
i
ÍNDICE GENERAL
PáginaTema 1. Introducción. La simulación de procesos en la industria química actual 1 Susana Luque Rodríguez y Aurelio B. Vega Granda
I Termodinámica y modelización rigurosa de procesos
Tema 2. Termodinámica de sistemas no ideales 17 Julio L. Bueno de las Heras
Tema 3. Modelos de predicción de propiedades físico-químicas 47
M. Carmen Pazos MedinaTema 4. Implementación de modelos de propiedades físicas en simuladorescomerciales y criterios de selección
77
Aurelio B. Vega Granda
Tema 5. Modelos rigurosos de separaciones de equilibrio 97 Fernando V. Díez Sanz
Tema 6. Modelos rigurosos de operaciones unitarias 107 Aurelio B. Vega Granda
II Simulación de procesos en la industria química y de procesos HYSYS
Tema 7. Modos de simulación de procesos 125 Aurelio B. Vega Granda
Tema 8. Métodos de resolución de ecuaciones no lineales I: métodos tipo Newton 137 José Ramón Álvarez Saiz
Tema 9. Métodos de resolución de ecuaciones no lineales II: métodos que norequieren derivadas y de primer orden
149
José Ramón Álvarez Saiz
Tema 10. Recirculaciones: partición y seccionado de corrientes 163 Susana Luque Rodríguez
Tema 11. Simulación en diseño y operación de procesos. Aplicaciones 179 Aurelio B. Vega Granda
III Optimización de diagramas de flujo con HYSYS
Tema 12. Introducción a la programación no lineal (NLP) con restricciones 195 José Ramón Álvarez Saiz
Tema 13. Programación cuadrática sucesiva (SQP) 217 José Ramón Álvarez Saiz
Tema 14. Optimización de procesos con simuladores modulares 231 Susana Luque Rodríguez
Tema 15. Optimización de procesos con simuladores orientados a ecuaciones 243 Susana Luque Rodríguez
Tema 16. Optimización en diseño y operación en la industria química. Aplicaciones 257 Susana Luque Rodríguez
-
8/16/2019 Simulación y Optimización Avanzadas en La Industria Química y de Procesos- HYSYS
6/344
-
8/16/2019 Simulación y Optimización Avanzadas en La Industria Química y de Procesos- HYSYS
7/344
-
8/16/2019 Simulación y Optimización Avanzadas en La Industria Química y de Procesos- HYSYS
8/344
-
8/16/2019 Simulación y Optimización Avanzadas en La Industria Química y de Procesos- HYSYS
9/344
-
8/16/2019 Simulación y Optimización Avanzadas en La Industria Química y de Procesos- HYSYS
10/344
Introducción y planificación del curso. La simulación de procesos en la industria química actual
4
Otra de las implicaciones importantes de esta forma de trabajo es que, aunque resulta correcta para nuevos diseño de plantas o secciones de planta, su aplicación a simulación de equiposexistentes es más problemática (ya que se precisarían modelos del funcionamiento de dichosequipos). En otros casos, por ejemplo en operaciones no controladas por el equilibrio sino por
un proceso de velocidad, los modelos basados en consideraciones termodinámicas tampocoson adecuados.
En el curso también se abordarán los métodos de resolución de los sistemas de ecuaciones nolineales que resultan de los modelos de las unidades del proceso y de las propiedades físico-químicas de las corrientes involucradas. Para ello se introducirán métodos numéricos que
permiten trabajar con sistemas a gran escala, como los habitualmente encontrados ensimulación de procesos. Con este objetivo se introducirán brevemente los algoritmos deresolución más habituales en los simuladores comerciales.
Una vez que se tienen las ideas de simulación de procesos y de la estructura de los modelos de proceso, se va a considerar un aspecto clave en diseño de procesos. El objetivo de muchas
simulaciones en Ingeniería es el desarrollo de un modelo predictivo que se pueda usar enmejorar el proceso. Con esta idea se verán las estrategias de optimización para procesosquímicos con variables continuas. En particular nos centraremos en el algoritmo de
programación cuadrática sucesiva (SQP o “Successive Quadratic Programming ”) que se haconvertido en el estándar en optimación de procesos.
2. ORGANIZACIÓN DEL CURSO
2.1. Objetivos del curso
El curso profundiza en las herramientas actualmente disponibles para la simulación de procesos reales de la industria química y de procesos.
Se pretende que los participantes adquieran:
• los conocimientos teóricos básicos necesarios para comprender la implementación delos modelos en los simuladores y su resolución
• las estrategias actualmente empleadas en optimización de procesos químicos
• experiencia en la formulación y resolución de problemas industriales de diseño yoptimización, con una herramienta informática que en la actualidad emplea laindustria de procesos: HYSYS v. 3.
2.2. Programa del curso
El curso consta de 30 horas lectivas, 15 de las cuales se imparten en el aula 26 y 15 en aula deinformática (aula D, edificio de departamentos), con una ratio máxima de 2alumnos/ordenador. El curso es convalidable por 4.5 créditos de libre configuración.
El curso se ha estructurado en tres bloques temáticos:
I. Introducción. Termodinámica y modelización rigurosa de procesos
II. Simulación de procesos en la industria química y de procesos: HYSYS
III. Optimización de diagramas de flujo con HYSYS
-
8/16/2019 Simulación y Optimización Avanzadas en La Industria Química y de Procesos- HYSYS
11/344
-
8/16/2019 Simulación y Optimización Avanzadas en La Industria Química y de Procesos- HYSYS
12/344
Introducción y planificación del curso. La simulación de procesos en la industria química actual
6
La carga docente se haya repartida de forma relativamente uniforme, como se muestra en lafigura 1.
II. Simulación
de procesos17 %
HYSYS
50 %
I.Termodiná-mica y
modelización
rigurosa
20 %III.
Optimización
de diagramas
de flujo
13 %
Fig. 1. Distribución de la carga docente del curso, según bloques temáticos
2.3. Evaluación
A los efectos de la obtención del certificado de homologación de créditos de libreconfiguración es obligatoria la asistencia en un 80 % como mínimo.
La evaluación se llevará a cabo mediante la realización de una prueba escrita (1 hora deduración, inmediata a la finalización del curso) y un trabajo adicional sobre alguno de lostemas tratados en el curso, que los alumnos tendrán que entregar antes del 31 de julio a los
directores del curso.
2.4. Bibliografía
La documentación que se entrega está fundamentalmente obtenida de las siguientes fuentes:
• Biegler, L.T., Grossmann, I.E., Westerberg, A.W., “Systematic Methods of ChemicalProcess Design”, Prentice Hall, Nueva Jersey (1997).
• Hyprotech “HYSYS user’s guide”, disponible enhttp://engineering.eng.rowan.edu/~hesketh/hysyshelp/Menu.pdf, en
www.hyprotech.com y en support.aspectech.com• Seider, W.D., Seader, J.D., Lewin, D.R., “Process Design Principles”, John Wiley &
Sons, Nueva York (1999).
Otros libros de consulta son los siguientes:
• Bequette, B.W., “Process Dynamics: Modeling, Analysis and Simulation”, PrenticeHall, New Jersey (1998).
• Ingham, J., Dunn, I.J., Keinzle, E., Prenosil, J.E., “Chemical Engineering Dynamics”,Verlagsgesellschaft, Weinheim (1994).
•
Turton, R., Bailie, R.C., Whiting, W.B., Shaeiwitz, J.A., “Analysis, Synthesis, andDesign of Chemical Processes”, Prentice Hall, Nueva Jersey (1998).
-
8/16/2019 Simulación y Optimización Avanzadas en La Industria Química y de Procesos- HYSYS
13/344
Introducción y planificación del curso. La simulación de procesos en la industria química actual
7
3. LA SIMULACIÓN DE PROCESOS EN LA INDUSTRIAQUÍMICA ACTUAL
En un proceso químico, la transformación de materias primas en los productos deseadoshabitualmente conlleva más de una etapa. El proceso suele constar de una serie de etapas detransformación intermedias que involucran, por ejemplo, reacción, separación, mezcla,calentamiento, enfriamiento, cambio de presión, reducción o aumento del tamaño de partícula,etc. Una vez que se han seleccionado las etapas individuales, es necesario interconectarlas
para llevar a cabo la transformación global.
¿PROCESO?Materias primasProductosdeseados¿PROCESO?
Materias primas
Productosdeseados
Fig. 2. Esquema genérico del diseño de un proceso químico
El diseño de un proceso involucra una descripción abstracta de lo que se quiere, y otradescripción más detallada (esto es, más refinada) en cada una de las etapas del diseño,construcción y operación del proceso. Por ejemplo, la dirección de la empresa desea mejorarel valor futuro de la empresa, lo que constituye la descripción abstracta de sus deseos. Enconsecuencia genera y selecciona entre las alternativas posibles a llevar a cabo en la empresa
para lograr este fin; esto representa una descripción más detallada de lo que se quiere llevar acabo. Esta descripción se transforma en la descripción abstracta para aquellos que trabajan enlas siguientes etapas del diseño. Por ejemplo, en el diseño preliminar del proceso, ladescripción abstracta podría ser convertir el exceso de etileno de la planta en alcohol etílico.La descripción más detallada será el diseño preliminar necesario para llevar a cabo este fin.
Denominamos síntesis al proceso de transformar la descripción abstracta en otra másdetallada, y comprende varias etapas como se indica en la figura 3.
La primera etapa es la generación del concepto, donde se identifican las claves principales enque se basará el diseño. Para el ejemplo anterior, deberemos decidir si nos restringimos a laquímica que se encuentra en la bibliografía, si sólo consideramos procesos convencionales
bien contrastados o por el contrario optamos por procesos novedosos. Se debe considerar aquítambién si se compra un proceso llave en mano, etc.
En la siguiente etapa consideramos la generación de alternativas, para ello se suele partir defuentes bibliográficas (patentes, artículos científicos, enciclopedias de tecnología).
La siguiente etapa es el análisis de cada una de las alternativas propuestas para evaluar sufuncionamiento. Típicamente, esto significa llevar a cabo los balances de materia y energíadel proceso para calcular los flujos, temperaturas, presiones, composiciones, etc.
-
8/16/2019 Simulación y Optimización Avanzadas en La Industria Química y de Procesos- HYSYS
14/344
Introducción y planificación del curso. La simulación de procesos en la industria química actual
8
Entradas y Resultados
Etapas
DescripciónDescripción
inicialinicial
DescripciónDescripción
refinadarefinada
(Nuevo)
Enfoque del
Diseño
Especificación
del Problema
Coste,
Seguridad,
etc.
Representación
Alt er nat iva s
de Diseño
Generación
de
Conceptos
Generación
de
Alt er nat ivas
Aná lis is
Evaluación
Comparación
y
Optimización
Fig. 3. Etapas en la síntesis de un proceso
químico
En la siguiente etapa tenemos que evaluar elfuncionamiento del proceso, tanto desde el
punto de vista de su rentabilidad económica,como flexibilidad, seguridad, de impacto
medioambiental, etc. Finalmente, se requierellevar a cabo una optimización para mejorar eldiseño. Al final de todo este proceso se esperatener el mejor diseño que satisface nuestroobjetivo inicial, y habremos transformado unadescripción abstracta en una más detalladaque da lugar al diagrama de flujo del proceso.
Un DIAGRAMA DE FLUJO ( Process Flow Diagram, PFD) no es más que la
representación de las etapas del procesoy sus interconexiones.
Por tanto, una vez que se ha definido laestructura del diagrama, es posible llevar acabo un ANALISIS y SIMULACIÓN del
proceso. La simulación requiere un modelomatemático del proceso que intenta predecirel comportamiento del proceso si éste seconstruyese (Fig. 4).
PROCESOMaterias
primas
¿Productos?PROCESO
Materias
primas
¿Productos?
Fig. 4. Flujo de información en la simulación de procesos
Una vez que se tiene un modelo del proceso, suponiendo conocidos unos caudales,composiciones, temperaturas y presiones de las corrientes correspondientes a las materias
primas, la simulación permite predecir caudales, composiciones, temperaturas y presiones delas corrientes producto. También permite el dimensionado de equipos y el cálculo delconsumo de materias primas y energía. De esta forma se puede evaluar el diseño.
En la evaluación del diseño hay muchos aspectos involucrados: la economía del proceso es el primer criterio obvio, pero no el único. Los procesos químicos se han de diseñar como partede un desarrollo industrial sostenible, que permite mantener la capacidad de nuestroecosistema para seguir permitiendo las actividades industriales y la vida. En la práctica, estosignifica que se deben minimizar las emisiones de residuos y que los subproductos residuales
no han de ser perjudiciales para el medio ambiente. El desarrollo sostenible también implicaque el consumo energético sea el mínimo posible. El proceso, además, ha de cumplir con
-
8/16/2019 Simulación y Optimización Avanzadas en La Industria Química y de Procesos- HYSYS
15/344
-
8/16/2019 Simulación y Optimización Avanzadas en La Industria Química y de Procesos- HYSYS
16/344
-
8/16/2019 Simulación y Optimización Avanzadas en La Industria Química y de Procesos- HYSYS
17/344
-
8/16/2019 Simulación y Optimización Avanzadas en La Industria Química y de Procesos- HYSYS
18/344
-
8/16/2019 Simulación y Optimización Avanzadas en La Industria Química y de Procesos- HYSYS
19/344
Introducción y planificación del curso. La simulación de procesos en la industria química actual
13
la inversa de una matriz de dimensión tres es equivalente al de una de cinco mil, resulta obvioque la complejidad operativa no resulta comparable. La computación ha acabado literalmentecon dicha limitación, haciendo ahora tratables problemas cuya dimensión es tal, que décadas
atrás ni siquiera era pensable plantearlos.Dentro de este contexto, el propósito de los siguientes capítulos es mostrar cómo implementarmodelos para resolver problemas comunes en el campo de la ingeniería química, cómoresolverlos desde el punto de vista computacional, y otro punto importante, qué tipos de
problemas (modelos) surgen al cubrir distintos aspectos de la ingeniería. En este punto resultanecesario comentar que los problemas de diseño, optimización, simulación dinámica oestacionaria, supervisión o diagnóstico de fallos en tiempo real, etc., tienen cada uno
particularidades específicas, lo cual a su vez implica la conveniencia de utilizar modelosapropiados para cada caso.
5.1. Los métodos numéricos como herramienta para la modelización de procesos eningeniería química
La simulación digital constituye una poderosa herramienta para la resolución de lasecuaciones que describen a los sistemas en ingeniería química. Las principalesdificultades que se plantean son principalmente:
a) Encontrar la solución de un sistema de ecuaciones algebraicas no lineales (queusualmente se efectúa mediante un método iterativo.
b) Efectuar la integración numérica de ecuaciones diferenciales ordinarias y en derivadas parciales mediante ecuaciones discretizadas en diferencias finitas que aproximan a lassoluciones de las ecuaciones diferenciales continuas.
Los métodos numéricos son una clase de algoritmos para resolver una amplia variedad de problemas matemáticos. Únicamente se emplean operaciones lógicas y aritméticas; porconsiguiente, pueden implementarse fácilmente sobre ordenadores digitales.
En realidad, los métodos numéricos fueron desarrollados muchos años antes que surgieran losordenadores electrónicos digitales. En efecto, un gran número de los métodos numéricosusualmente utilizados datan de los comienzos de las matemáticas modernas. Sin embargo, elempleo de tales métodos estuvo restringido hasta la llegada de los ordenadores,incrementándose drásticamente al llegar a la mayoría de edad con la introducción de los
ordenadores electrónicos digitales.La combinación de métodos numéricos y ordenadores digitales constituye una poderosaherramienta para el análisis matemático. Por ejemplo, los métodos numéricos son capaces demanejar no linealidades, modelos asociados a geometrías complejas y sistemas de ecuacionesacopladas que son necesarios para la modelización eficiente de muchos sistemasfisicoquímicos que se presentan en ingeniería.
En la práctica, rara vez se consideran enfoques analíticos a los problemas de ingeniería enrazón de la complejidad de los sistemas a resolver. Aún en problemas para los que podríanobtenerse con cierto esfuerzo soluciones analíticas, los métodos numéricos son poco costosos,fáciles de emplear y con frecuencia se dispone de ellos en programas comerciales.
Es sabido que si un problema no puede resolverse analíticamente, lo mejor es programarlo enun ordenador (mediante un algoritmo adecuado). Este punto de vista se debe, sin lugar a
-
8/16/2019 Simulación y Optimización Avanzadas en La Industria Química y de Procesos- HYSYS
20/344
Introducción y planificación del curso. La simulación de procesos en la industria química actual
14
dudas, al enorme poder de cálculo de los métodos numéricos. Sin embargo, también es ciertoque existen muchos problemas que son imposibles de resolver utilizando métodos numéricos.Para diversos problemas no se ha encontrado todavía un modelo matemático completo yseguro, de manera que resulta obvio que es imposible encontrarles una solución numérica. La
dimensión de otros problemas es tan grande que su solución está más allá de los límites prácticos en términos de la tecnología computacional disponible. Por ejemplo, en problemasfluido-dinámicos que involucran flujos turbulentos, en estimaciones meteorológicas oc1imáticas (campos de vientos, presiones, temperaturas, etc.), y como veremos más adelante,en diversos problemas que se plantean en el área de la ingeniería química, existen seriaslimitaciones en el área de diseño y de optimización en tiempo real, etc.
En los últimos años se han desarrollado grandes programas computacionales comerciales parasimular el comportamiento de sistemas de ingeniería de todo tipo. Usualmente, estos
programas se diseñan para que sean utilizados por aquellos profesionales de la ingeniería sinun conocimiento intensivo de su funcionamiento interno.
Por otra parte, existen bibliotecas (en continua expansión) de subrutinas de cálculo queutilizan sofisticados métodos numéricos para realizar una amplia variedad de tareasmatemáticas, cubriendo virtualmente todos los campos del análisis numérico, aplicacionesestadísticas, etc. Resulta obvio que cuando se disponga de programas o subprogramas que hansido probados y demostrado su buen funcionamiento, lo más razonable es utilizarlos. Noobstante, es altamente valioso el conocimiento del funcionamiento de tales herramientas, dadoque por lo general el usuario de tales programas o subrutinas encontrará dificultades en suutilización. Estas dificultades pueden provenir de múltiples causas. Por ejemplo, es necesarioremarcar que los métodos numéricos no están completamente libres de dificultades en todaslas situaciones en las que se los utilice. Por otra parte, aún en el caso que no presentendificultades de cálculo, podrían no funcionar de manera óptima en todas las situaciones que se
planteen.
Siempre debe tenerse presente que la exactitud y la estabilidad numérica afectan a la ecuacióndiscretizada utilizada (algoritmo de integración). En la literatura respectiva se han propuestomuchos algoritmos. Algunos de ellos trabajan mejor que otros sobre determinados problemas(por ejemplo más rápido y por consiguiente son menos costosos para un grado especificado deexactitud). Desgraciadamente no existe un algoritmo que funcione en forma óptima para todoslos problemas que se plantean.
Por otra parte, el usuario en búsqueda de una subrutina de cálculo para realizar unadeterminada tarea, puede encontrar una agobiante variedad de subprogramas que pueden seraplicables, pero el material descriptivo rara vez dará una indicación sobre la eficiencia de lasubrutina para resolver un problema específico. Esto sucede además, en la mayoría de los
productos comerciales más elaborados, por ejemplo, para la modelización en ingeniería.
Dentro de este contexto, es muy probable que el ingeniero que espera utilizar un programa ouna subrutina de una biblioteca para resolver un problema matemático determinado encuentredificultades inesperadas, a menos que tenga una preparación adecuada. En efecto, la seleccióny aplicación de un método numérico en una situación específica, por lo general resulta másuna actividad propia de un arte que de una ciencia. Por último, nunca resulta trivial lainterpretación de los resultados obtenidos.
Por consiguiente, el usuario que no tenga la habilidad ni el conocimiento para seleccionar yutilizar un método numérico para aplicar a un problema específico y efectuar la programacióndel método, encontrará una severa restricción en el rango de problemas que puede manejar.En general deberá buscar a alguien con la información necesaria, si es que existe ese alguien a
-
8/16/2019 Simulación y Optimización Avanzadas en La Industria Química y de Procesos- HYSYS
21/344
-
8/16/2019 Simulación y Optimización Avanzadas en La Industria Química y de Procesos- HYSYS
22/344
-
8/16/2019 Simulación y Optimización Avanzadas en La Industria Química y de Procesos- HYSYS
23/344
-
8/16/2019 Simulación y Optimización Avanzadas en La Industria Química y de Procesos- HYSYS
24/344
-
8/16/2019 Simulación y Optimización Avanzadas en La Industria Química y de Procesos- HYSYS
25/344
Termodinámica de sistemas no ideales
19
ÍNDICE
CONTEXTO, OBJETIVOS Y CONTENIDO ...............................................................19 1. MODELOS PARA DESCRIBIR PROCESOS QUÍMICOS ..................................19
1.1. El modelo termodinámico .....................................................................................22
2. MODELO TERMODINÁMICO PARA EQUILIBRIO ENTRE FASES .............25 2.1. Equilibrio de sustancias puras ...............................................................................25
2.2. Equilibrio de mezclas multicomponentes..............................................................34
3. PRINCIPALES LIBROS RECOMENDADOS .......................................................45
CONTEXTO, OBJETIVOS Y CONTENIDO
Estamos en un curso sobre modelización avanzada de procesos químicos.
La modelización es una forma eficaz de aproximarse a una realidad compleja sustituyéndola porinterpretaciones fragmentarias o particularmente focalizadas de sus distintas facetas o elementosintegrantes. Lenguaje, filosofía y matemáticas, por citar obviedades, son ámbitos de modelización,donde fonemas vehiculizan conceptos de acuerdo con convenios idiomáticos, morfológicos y
sintácticos; donde conceptos, definiciones y convenios aproximan ordenadamente a la percepción de larealidad material e inmaterial al socaire de teorías o principios; y donde operadores, ecuaciones,algoritmos, transformaciones y otros recursos configuran probablemente su interpretación cuantitativamás eficaz, abstracta, y universal.
La Termodinámica es una ciencia teórica y experimental que aporta un eficaz bagaje de modelos,capaces de describir las complejas relaciones de equilibrio que se producen entre las sustanciasquímicas. Los modelos termodinámicos pretenden interpretar y predecir el comportamiento físico-químico de la materia en equilibrio estático o dinámico.
De introducir y justificar de forma somera estos modelos de forma práctica se trata en este tema, yde describirlos de forma resumida se ocupa el siguiente.
1. MODELOS PARA DESCRIBIR PROCESOS QUÍMICOS
Parece asumido que un proceso químico es un conjunto armónico, espontáneo o finalista, detransformaciones de la energía, incluida la materia como forma sustanciada de aquélla. La
naturaleza es un bullente escenario de procesos químicos, buena parte de los cuales,
probablemente los más complejos, son las transformaciones que configuran las distintas
formas de la vida. Generalmente el concepto de proceso químico se aplica a transformaciones
artificiales, con las que se pretende producir unas sustancias a partir de otras, aislar unas
sustancias de otras, o modificar sus características.
Los procesos químicos naturales son el resultado de complejos fenómenos interactivos y evolutivos. Losprocesos químicos artificiales son el resultado de una selección inteligente entre las más afortunadas
sugerencias, resultantes ocasionalmente de casualidades y frecuentemente de pruebas sucesivas, ejecutadas convariopintas tácticas y recompensadas con diferente fortuna. La experiencia -saber qué- y la habilidad técnica - saber hacer - terminan por suscitar, antes o después, el pensamiento reflexivo - saber por qué-. La reflexión
-
8/16/2019 Simulación y Optimización Avanzadas en La Industria Química y de Procesos- HYSYS
26/344
Termodinámica de sistemas no ideales
20
tiene una proyección generalista, el conocimiento filosófico y científico de la realidad tangible - y una finalidad práctica - el conocimiento estratégico que permite adelantarse a la experiencia o encauzarla para hacerla máseficaz.
Las ingenierías son las disciplinas resultantes de la aplicación sistemática de la intuición - de ahí su componenteartística-, de principios heurísticos - de ahí su componente “ingeniosa”- y de conocimientos científicos a laresolución de problemas preexistentes, a la satisfacción de necesidades y a la búsqueda de retos, resolviendoeficazmente el compromiso entre tiempo, medios y objetivos (ingenio = maquina). Toda ingeniería se vincula a
máquinas, a artefactos o a protocolos pautados capaces de coordinar ordenadamente esfuerzos para hacer cosasútiles. La Ingeniería de Procesos ofrece recursos versátiles para la gestión de situaciones complejas integradas por fenómenos interrelacionados. La Química y la Ingeniería Química ofrecen recursos eficaces para darcontenido científico riguroso de esos fenómenos. La convolución de un saber hacer genérico y de un saber quéconcreto crea el ámbito científico y profesional de la Ingeniería de los Procesos Químicos.
Fig.1. Modelos y conceptos termodinámicos en su contexto
-
8/16/2019 Simulación y Optimización Avanzadas en La Industria Química y de Procesos- HYSYS
27/344
-
8/16/2019 Simulación y Optimización Avanzadas en La Industria Química y de Procesos- HYSYS
28/344
-
8/16/2019 Simulación y Optimización Avanzadas en La Industria Química y de Procesos- HYSYS
29/344
Termodinámica de sistemas no ideales
23
incuestionable - por el momento cuatro- y adopta unos formalismos matemáticos - relaciones
de Maxwell- derivados de las cualidades atribuidas a estas propiedades - ligadas por
ecuaciones diferenciales exactas en campos continuos-.
En torno a este ámbito formal, la Termodinámica discurre en dos dominios paralelos y permeables. En eldominio experimental se nutre de constantes aportaciones de la experimentación sistemática y de la propia práctica de los procesos, que son fuente inagotable de datos. El análisis de estos datos ha permitido inferiralgunos principios generales de la naturaleza concernientes a las relaciones energéticas - equilibrio térmico,equivalencia teórica y práctica entre calor-trabajo y orígenes de entropía, así como la correlación de estos para
deducir modelos empíricos de comportamiento. En el dominio teórico la Termodinámica desarrolla modelosideales - gas ideal, principio de estados correspondientes, mezcla ideal ...- que contrasta con la evidenciaexperimental introduciendo sucesivas correcciones - modelos de estado de fluido reales, discrepancias del P.E.C., fugacidades, modelos para mezclas reales, coeficientes de actividad, etc.- Los modelos de estado son relaciones PVT macroscópicas que permiten obtener formas prácticas de las relaciones entre otras propiedadestermodinámicas de significación más compleja y que, auxiliados por modelos de estructura molecular (corpusculares y estadísticos) permiten una explicación mecanística de las propias teorías de estado y unainterpretación rigurosa de las propiedades.
b. Propiedades y principios termodinámicos
Las propiedades termodinámicas son las piezas conceptuales con las que explicar las leyes y
describir los fenómenos. La única restricción en la definición de propiedades termodinámicas
está en su utilidad, en su coherencia interna y en la coherencia de su incorporación al contexto
de otras propiedades predefinidas y consolidadas. Las propiedades termodinámicas básicas se
introducen a partir de la experiencia, y parece consensuado que sean P y V. La temperatura T
se introduce a partir de la evidencia conocida como “principio cero” y las demás propiedades
energéticas -U, H, F y G y sus derivadas- se introducen a partir de los principios primero y
segundo. Los conceptos de entropía -S- y reversibilidad surgen de la evidencia titulada“tercer principio”. Salvo en el caso de la temperatura, el volumen y la entropía, no es preciso
especificar ningún origen, atendiéndose sólo a las variaciones que experimentan en el
transcurso de los procesos.
Hay otras propiedades termodinámicas que permiten describir otros fenómenos -eléctricos o magnéticos- omodelizar otras situaciones más complejas, como es el caso sistemas multifásicos y multicomponentes. Porejemplo, la composición como descriptor de mezclas, la tensión superficial, como descriptor de la energíavinculada a la presencia de interfases, las funciones de trabajo para describir las vías de comunicación delsistema termodinámico con el entorno o el potencial químico para describir la tendencia hacia equilibrio entrefases o a través de reacciones químicas.
El calor y el trabajo son formas de relacionarse los sistemas con otros sistemas concretos o
con un entorno abstracto, modificando su estado. Como es sabido, el estado es reproducibleen todas sus propiedades cuando un número determinado de propiedades intrínsecas
independientes adopta los mismos valores (coordenadas de estado), pero se puede cambiar de
estados con muy diferentes intercambios de calor y de trabajo.
Las leyes de la termodinámica son evidencias experimentales de carácter general, independientes de cualquier
teoría de estado. La naturaleza establece también una correspondencia biunívoca entre los valores de undeterminado número de propiedades de estado del sistema y ese estado. Ese número depende de la complejidaddel sistema a través de un modelo de estado o regla lógica que establece dos grados de libertad para fasessimples de un solo componente, un grado de libertad más por cada componente y un grado menos por cada fasemás en equilibrio. Es la llamada regla de las fases, que bien podría ser considerada como una ley o principiotermodinámico más.
-
8/16/2019 Simulación y Optimización Avanzadas en La Industria Química y de Procesos- HYSYS
30/344
Termodinámica de sistemas no ideales
24
c. Termodinámica formal
La naturaleza ha establecido que las sustancias puras ven definido inequívocamente su estado
termodinámico, es decir, el valor de todas sus propiedades termodinámicas, cuando dos de
éstas adoptan valores concretos. Trasponiendo esta evidencia al ámbito matemático, resulta
que cualquier variable de estado se vincula a una superficie continua Z(X,Y), en principio
indefinida, pero en la práctica reducida e las coordenadas de existencia de la materia en los
distintos estados en los que esta se pueda encontrar.
Una vez establecida una correspondencia entre definiciones (propiedades) y funciones matemáticas(coordenadas), los propios mecanismos matemáticos permiten establecer relaciones que podrían no ser evidentes
por un procedimiento inductivo directo. Los principales mecanismos matemáticos de relación son las llamadasrelaciones de Maxwell, que establecen relaciones bien conocidas, como:
dz= (∂z/∂x)y dx + (∂z/∂Y)x dY = mdx + n dY
∂m/∂Y = ∂n/∂X
y las de ellas derivadas, que permiten establecer relaciones concatenadas entre variables termodinámicas del
tenor :
(∂G/∂P)T=V -(∂S/∂P)T=(∂V/∂T)P
F= G- P(∂G/∂P)T F= H-S(∂U/∂S)V-V(∂U/∂V)S
que facilitan acometer la resolución de problemas termodinámicos con gran eficacia en un campo imagen que no
precisa sentido físico evidente, pero sí muy fiable en los cálculos:
Fig.5. Simulación gráfica de algunas cualidades de las diferenciales exactas útiles
en la formulación y análisis de rutas termodinámicas
-
8/16/2019 Simulación y Optimización Avanzadas en La Industria Química y de Procesos- HYSYS
31/344
Termodinámica de sistemas no ideales
25
De hecho el estado de una substancia viene integrado por tantas superficies continuas de
estado yuxtapuestas como fases en las que tenga existencia, limitadas por las coordenadas de
existencia de la substancia (por ejemplo, hasta temperaturas inferiores a las de autoreactividad
o descomposición química, que son puertas a otros escenarios de fases). El equilibrio entrefases para sustancias puras será una región común a dos superficies de estado- asimilable una
línea- y el equilibrio entre tres fases será una región común a tres superficies de estado -asimilable a un punto-.
En situaciones termodinámicas más complejas, por ejemplo sistemas multicomponentes, la
definición del estado va vinculada matemáticamente a la de un hiperespacio
2. MODELO TERMODINÁMICO PARA EQUILIBRIO ENTRE
FASES
2.1. Equilibrio de sustancias puras
a. Relaciones entre propiedades termodinámicas
Según el primer principio, un cambio discreto de energía interna se debe al balance:
U = Calor recibido + trabajo realizado sobre el sistema =
=- calor cedido- trabajo realizado por el sistema sobre el entorno
En ausencia de otras formas posibles de trabajo distintas al mecánico de expansióncompresión, restricción que se mantendrá en lo sucesivo en tanto no se diga lo contrario, para
un cambio diferencial y reversible, y de acuerdo con el tercer principio, dS= dq/T, resulta
dU = dq - pdV = TdS - pdV
Si el proceso no es reversible, ni el calor es TdS ni el trabajo se puede calcular mediante la integración de lafunción continua pdV, aunque sí se puede deducir su balance neto a través de los cambios de energía interna. Dela misma forma, si se conocen estos datos, calor recibido y trabajo realizado, sí que se puede calcular el cambio
de energía interna experimentado por el sistema. El concepto de trabajo útil va vinculado a la capacidad de producir cambios en el entorno y, por tanto, al grado de reversibilidad, por lo que es un concepto vinculado altipo de proceso. De hecho hay procesos de expansión que no producen trabajo útil alguno, como la expansión
libre irreversible de gases, lo cual no quiere decir que no haya cambios del tipo p∆V o V∆ p invertidos en
turbulencia interna y, por tanto, en un aumento de entropía no predecible teóricamente, pero sí evaluable a partirde las condiciones finales (por ejemplo en coordenadas P, T).
La entalpía se define incluyendo el término de entidad PV en la forma
H = U + PV
por lo que para un cambio diferencial resulta
dH= dq + VdP= TdS+VdP
Las propiedades que pueden definirse sin una vinculación a la materia se denominan propiedades de campo.Las más intuitivas son P y T. Las propiedades vinculadas a la materia se denominan propiedades de densidad (V, U, H y S). Si se definen para un sistema lo hacen en forma extensiva, pero si se refieren a una unidad dereferencia lo hacen de forma intensiva (por ejemplo la densidad, el volumen molar o la energía internaespecífica). Obviamente, y para mayor generalidad, las propiedades se correlacionan en sus formas intensivas.
-
8/16/2019 Simulación y Optimización Avanzadas en La Industria Química y de Procesos- HYSYS
32/344
Termodinámica de sistemas no ideales
26
De la misma forma se introducen las funciones de trabajo útil - funciones de Gibbs yHelmoltz- excluyendo de las formas energéticas anteriores la fracción vinculada al desorden
térmico, y por tanto, la parte de la capacidad energética incapaz de ser puesta en juego en la
producción de trabajo útil reversible. Así:
F = U - TS
dF= -pdV-SdT
G = H - TS
dG= Vdp-SdT
Como se verá más adelante, la función de Gibbs es igual para fases en equilibrio, es decir, que
no depende de la densidad, por lo que resulta la propiedad más adecuada para definir el
equilibrio, junto con la presión y la temperatura que son propiedades de campo. Su utilidad se
pone de manifiesto al tratar de mezclas en equilibrio, ya que a partir de ella se define el
concepto de potencial químico µ.La ventaja de las formulaciones típicas de las propiedades termodinámicas es su significación en situacionessimples, como cambios isotermos, isóbaros, isócoros, etc. Así los cambios de entalpía pueden calcularse a partirdel balance calorífico en condiciones isóbaras, y la variación de la función de Gibbs, G, representa el trabajo deflujo en condiciones isotermas. Gracias a las características de estado, un proceso real entre dos estados conducea los mismos cambios en propiedades de estado que estos cambios producidos a través de procesos ficticios, loque es un excelente recurso para optar por sendas de cálculo alternativas cuando se disponga de los datos
oportunos.
Cualquier formulación termodinámica representa casos particulares de una forma no restringida de vinculaciónde las propiedades tomadas como variables dependientes de otra pareja tomada como variables dependientes De
hecho, cualquier propiedad puede analizarse en función de cambios experimentados en otras dos cualesquiera, esdecir, que serían posibles formulaciones U(P,V), F(P,T), G(H,S), V(H,G), H(F,G) etc. Estas otras formas más
infrecuentes de las formulaciones no suelen introducirse directamente como las anteriores, sino que suelenaparecer en el contexto de cálculos, y su único problema es la posible incomodidad del manejo de las propiedades implicadas, cuestión menor que se resuelve gracias a las relaciones formales ya mencionadas.
b. Estado de componentes puros
En principio cualquier pareja de propiedades puede adoptarse como coordenadas para definir
el estado, pero la práctica ha decantado P y T como variables primarias, no tanto por su
simplicidad teórica (de hecho el concepto de entropía pudiera ser más simple o primigenio
con respecto al de temperatura) como por su carácter de propiedades de campo y su más fácil
mensurabilidad experimental.
b.1. Modelos ideales
El modelo de estado ideal es el modelo de gas perfecto. El gas ideal puede definirse a partir de
distintas interpretaciones (Leyes de Boyle, Joule, Gay Lussac y Amagat) que no son más que
aspectos parciales del modelo de Clapeyron, PV= nRT. Una evidencia de que estas leyes sonredundantes está en que pueden obtenerse unas a partir de otras. Por ejemplo, la misma
relación de Joule:
dU = dq - pdV = TdS - pdV (si PV= RT) dUT= 0
Llevando este modelo a las relaciones termodinámicas en las formas dependientes de PVTque pueden inferirse de las relaciones de Maxwell se obtienen relaciones teóricas que
-
8/16/2019 Simulación y Optimización Avanzadas en La Industria Química y de Procesos- HYSYS
33/344
-
8/16/2019 Simulación y Optimización Avanzadas en La Industria Química y de Procesos- HYSYS
34/344
Termodinámica de sistemas no ideales
28
El estado de fluidos reales se puede modelizar por ecuaciones que introducen desviaciones
con respecto al modelo de Clapeyron (Fig.7). Las principales correlaciones corresponden a los
tipos de discrepancia aditiva (modelos de virial) y discrepancia factorial (modelos de
coeficiente de compresibilidad), existiendo modelos mixtos, como los de Van der Waals,
Beattie-Bridgeman, Benedict-Webb-Rubin, Redlich-Kwong, etc.
Onnes P = RT
V 1+
B
V + C
V 2+ D
V 3+...
⎛ ⎝
⎞ ⎠
Van der Waals P = RT
V − b− a
V 2
Factor de compresibilidad P = RT
V Z Redlich-Kwong P =
RT
V − b−
a
T 0,5V (V + b)
La correlación del coeficiente de compresibilidad es muy útil para cálculo de propiedades de fases de un solo
componente. Sin embargo, para cálculos rigurosos y para la deducción de equilibrio en sistemasmulticomponentes son más útiles las formas paramétricas con adecuadas reglas de mezcla para definir loscoeficientes particulares.
Fig.7. Evidencia experimental de las discrepancias entre fluidos reales y gas ideal al
correlacionar determinadas propiedades o grupos de propiedades.
En la Fig. 8 en se puede apreciar que estas diferencias meramente cuantitativas dan lugar, en otras regiones, a
discrepancias cualitativas de las sustancias son calificadas convencionalmente como sólidos, líquidos o gases enfunción de cuál sea su estado de agregación en la región de estado que coincide con las condiciones ambientalesmás frecuentes (recuadro), pero que, en principio, cualquier sustancia puede encontrase en cualquier estado si suestructura es estable en sus coordenadas definitorias. Si bien diagramas caricaturescos como los de la figura ponen de manifiesto que hay múltiples formas de discrepar de la idealidad, también ponen de manifiesto una
cierta analogía morfológica en torno a puntos o regiones características. Estos diagramas ponen de manifiestotambién que las propiedades de campo son iguales en fases en equilibrio, mientras que las propiedades dedensidad, vinculadas a la agregación, difieren entre fases en equilibrio.
La ecuación de Van der Waals permite inferir el modelo del factor de compresibilidad de una
forma generalizada que se sustancia en el llamado Principio de Estados correspondientes,(PEC), que Young extendió con gran éxito a las regiones condensadas y que otros autores han
extendido, a su vez, a la correlación de propiedades de transporte.
Según este principio, muchas substancias presentan un estado similar cuando se encuentran en
situaciones homólogas con respecto al punto crítico. La mejor concordancia se observacuando estas coordenadas son las llamadas coordenadas reducidas, Pr=P/Pc, Tr=T/Tc.
El valor de la compresibilidad en el punto crítico adopta un valor teórico a partir del modelo de Van der Waals,zc=3/8, que no coincide con los valores observados en la realidad, que oscilan en torno a zc=0,27 como valor
-
8/16/2019 Simulación y Optimización Avanzadas en La Industria Química y de Procesos- HYSYS
35/344
Termodinámica de sistemas no ideales
29
más frecuente para muchas substancias de interés. Según este principio, las discrepancias existentes entre
modelos ideales y reales (Fig.9) son o adoptan formas funcionales análogas en las mismas coordenadastermodinámicas reducidas (primer nivel de discrepancia) pero, además, las discrepancias observadas ensustancias que no tienen una compresibilidad crítica similar a la predicha por el modelo pueden correlacionarse a
su vez (segundo nivel de discrepancia) en función de parámetros característicos, como el factor de Riedel o dePitzer o, con un mayor sentido práctico, en función de la diferencia entre el valor real y el teórico del coeficientede compresibilidad, [zc - 0,27].
Fig. 8. Representación cualitativa de las regiones de estado de sustancias puras en las
coordenadas más frecuentes
Fig.9. Discrepancia de la idealidad. Inferencia de la correlación del coeficiente de
compresibilidad y de las discrepancias de otras funciones termodinámicas
De esta forma, las discrepancias indicadas en la figura 6 están integradas por dos
componentes:
-
8/16/2019 Simulación y Optimización Avanzadas en La Industria Química y de Procesos- HYSYS
36/344
Termodinámica de sistemas no ideales
30
Fig.10. Morfología de los diagramas termodinámicos de uso más frecuente
Primera componente de discrepancia :
f 1(P *-P )= f 2(Tr,Pr).
Las funciones f 1 y f 2 han de esbozarse teóricamente a partir de las diferencias resultantes de
calcular las respectivas funciones a través de las distintas ecuaciones de estado, P * a partir de
P*V*= RT y P a partir de PV= zRT. ej:
V*-V= RT(1-z) /P =α H ∗ − H
Tc= RT r
2 ∂ z
∂ T r
⎛
⎝ ⎜ ⎞
⎠ ⎟
0
P r
∫P r
dPr
Pr
y análogamente (U*-U)/Tc=f(Pr,Tr), (S*-S)=f(Tr,Pr), (Véase Fig.10), así como las funciones termodinámicas
derivadas, (c p* - c p), (k p* - k p), Estas ecuaciones permiten deducir los diagramas de discrepancia de cualquier propiedad a partir del diagrama matriz z(Tr,Pr) o tener una guía para una más eficaz correlación de datosexperimentales.
Segunda componente:
f 1(P *- P ) (zc#0,27) =f 1(P *- P )PEC + f 2(Tr,Pr)
Un caso particular es la función de Gibbs, que da lugar a una correlación más útil, en forma
de discrepancia factorial, a través de la introducción del concepto de fugacidad, una presiónaparente vinculada a la presión real, que permite formular la variación isotérmica de G con el
mismo tipo de expresión que la deducida para el gas ideal (ver figura 11):
(G*2-G*1)T = RT ln (P*2/P*1)
(G2-G 1)T = RT ln (P2/P1)
P*1= P1= P0= 1
(baja presión, ideal = real)
(G*= G0 +RTlnP)T
(G= G0+ RTlnf )T
f
-
8/16/2019 Simulación y Optimización Avanzadas en La Industria Química y de Procesos- HYSYS
37/344
Termodinámica de sistemas no ideales
31
G∗− G = α dP = − RT ln
f
P1
P
∫
por lo que la correlación de la discrepancia se hace en forma factorial, introduciendo el
concepto de coeficiente de fugacidad ø= f/P Nótese que el modelo matemático puede tener limitaciones que hay que sortear. De hecho, si el concepto de baja presión o presión en la que el modelo real y el ideal conducen a valores similares de la función en estudio seasimilase a 0 y no a 1, la formulación matemática conduciría a una expresión embarazosa de manejar y sin
sentido físico práctico.
Fig.11. Introducción del concepto de fugacidad y su correspondiente correlación generalizada de acuerdo con el PEC.
c. Equilibrio de fases en componentes puros
Las condiciones de equilibrio entre fases de componentes puros pueden determinarse
experimentalmente o predecirse a partir de estimaciones teóricas. Cualquier pareja de
propiedades invariantes, dX=0, dY=0, puede ser elegida para definir el equilibrio. Sin
embargo las propiedades de campo no dan lugar a ambigüedades matemáticas, ya que sus
valores son independientes del estado de agregación entre fases en equilibrio (P,T), mientras
que las propiedades energéticas, como se ha visto, experimentan una discontinuidad
vinculada al balance energético del propio cambio de estado. Por ello se prefiere utilizar lafunción de Gibbs, que no da lugar a indeterminación cuando dP=0 y dT=0 (dGPT=0, es decir,
que G pasa por un mínimo).
En la práctica suelen correlacionarse los datos obtenidos para sustancias de interés de acuerdo con formulaciones
sugeridas por la teoría, ya que facilitan detectar las formas de correlación más efectiva.
Aquí no nos referiremos a ellos, pero unos métodos eficaces para la estimación de propiedades termodinámicasmacroscópicas es a partir de los parámetros característicos de los modelos moleculares, y viceversa. De estaforma pueden estimarse directamente muchas propiedades, como las propiedades críticas desconocidasexperimentalmente o los parámetros de Riedel y Pitzer, y acceder por esta vía a todas las posibilidades de lascorrelaciones basadas en el PEC. Una forma derivada de ésta es la estimación de propiedades de densidad a partir de contribuciones de grupo, de forma que muchas propiedades macroscópicas de moléculas complejas,
particularmente orgánicas, pueden inferirse por sencillas reglas de combinación en función de la aportación quecada grupo funcional hace al conjunto en función de su entidad absoluta y de su influencia relativa.
-
8/16/2019 Simulación y Optimización Avanzadas en La Industria Química y de Procesos- HYSYS
38/344
-
8/16/2019 Simulación y Optimización Avanzadas en La Industria Química y de Procesos- HYSYS
39/344
-
8/16/2019 Simulación y Optimización Avanzadas en La Industria Química y de Procesos- HYSYS
40/344
Termodinámica de sistemas no ideales
34
más accesibles, siempre con las limitaciones impuestas por las reglas del juego, los llamados
principios de la termodinámica.
La razón de los procesos cíclicos es doble:
Por una parte, hay ciclos cerrados. Hay fluidos que se emplean como vehiculizantes de materia y energía, ydebido a su costo o a las dificultades de su manejo, permanecen encerrados en un circuito sin salidas ni entradasnetas, más que las accidentales debidas a pérdidas y fugas y a la necesidad de reponer el material. Por ello es
preciso llevarlos a las condiciones iniciales para reutilizarlos, procurando aprovechar inteligentemente -dentrodel propio proceso o enlazando con otros- los balances energéticos de estas operaciones subsidiarias derecuperación. Tal es el caso de las centrales térmicas que utilizan agua ultrapura en circuito cerrado (Ciclo deRankine) o de las máquinas frigoríficas (ciclo inverso).
Por otra parte hay ciclos abiertos, en los que se mantienen las condiciones de cada etapa y se reiteran lastransformaciones termomecánicas, pero el fluido que circula va cambiando total o parcialmente. Ello se debe aque parte de las transformaciones son irreversibles (caso del motor de explosión interna de acuerdo con losciclos de Carnot, Otto, etc.), a que parte del material se destina a un uso específico y se retira fraccionalmente(caso de los ciclos de licuación de Linde y Claude, por ejemplo) o a que se producen pérdidas que no compensa paliar (máquinas de vapor).
2.2. Equilibrio de mezclas multicomponentes
a. Propiedades termodinámicas para mezclas
La extensión de los conceptos termodinámicos a mezclas multicomponentes pasa por dos
etapas. En primer lugar caracterizar la mezcla monofásica y sus propiedades. En segundo
lugar caracterizar las condiciones de equilibrio entre fases multicomponentes.
Ello requiere introducir nuevas propiedades termodinámicas - las necesarias para caracterizar
las proporciones entre los distintos integrantes de la mezcla, la composición -y redefinir
adecuadamente todas las propiedades termodinámicas a tenor de la disponibilidad de estenuevo grado de libertad, estableciendo criterios precisos para identificar la contribución de
cada sustancia a las propiedades de la mezcla.
Luego habrá de resolverse el problema de cómo extender las ecuaciones de estado a mezclas,
mediante adecuadas reglas de ponderación de la participación de cada componente en los
parámetros del modelo. Finalmente requiere establecer las condiciones de equilibrio entre
fases y traducirlas a variables fácilmente medibles o controlables.
Para sistemas de dos o más componentes, todas las propiedades extensivas dependen de la
cantidad de cada componente presente, y todas las propiedades intensivas dependen de las
proporciones en las que estos componentes estén presentes. De acuerdo con lo visto, todas
podrán expresarse en función de otras dos propiedades independientes y, además, tambiénserán función de la masa o del número de moles de cada uno de los componentes:
U = f (S, V, n1, n2, ... ni)
U = f (P,T, n1, n2, ... ni)
...
H = f (P,S, n1, n2, ... ni)
H = f (P,T, n1, n2, ... ni)
...
G = f (P,T, n1, n2, ... ni)
-
8/16/2019 Simulación y Optimización Avanzadas en La Industria Química y de Procesos- HYSYS
41/344
-
8/16/2019 Simulación y Optimización Avanzadas en La Industria Química y de Procesos- HYSYS
42/344
Termodinámica de sistemas no ideales
36
las expresiones anteriores adoptan formas específicas más prácticas (referidas a la unidad de
masa, a un mol), por ejemplo: dG = -S dT + V dP + Σµi dxi siendo G, S y V propiedadesmolares.
Nótese que el potencial químico ya se define como una propiedad molar y que, de disponerse de simbología
adecuada, las propiedades molares se suelen representar con una tilde como la letra ñ y que las propiedadesespecíficas lo hacen bajo un ángulo, como el acento circunflejo francés.
b. Modelos de mezcla
b.1. Mezcla ideal
Sean o no ideales las susbtancias que componen una mezcla, el concepto de idealidad de
mezcla está vinculado a la función que define las propiedades de la mezcla a partir de las de
sus componentes. Arbitrariamente podría considerase mezcla ideal aquella en la que estadependencia es lineal, definiéndose a P y T preestablecidas:
Z P, T = ( Z A + Z B+...)P,T = ΣP ,T Z i
y en coordenadas molares o específicas Z = Σ i Z i .Esta definición, modelo lineal, puede
aceptarse teóricamente para propiedades energéticas como H ó U y para el volumen.
La ley de Amagat de aditividad lineal de volúmenes molares para gases, como traducción de la ley de Dalton deaditividad de moles (principio de conservación de la materia) son ejemplos de mezcla ideal lineal. De partidacabe esperar que los líquidos no sigan exactamente este comportamiento. Esta sencilla regla de mezcla permitetambién aplicar a una mezcla modelos definidos para sustancias puras. En el modelo del factor de
compresibilidad las reglas de mezcla ideal pueden aplicarse a la definición de las coordenadas del nodo críticoideal:
T cm= Σ x iT c
m
i ;Pcm= Σ x iPc
m
i;V cm= Σ x iV c
m
i;
o a la definición de los parámetros del modelo característicos de la mezcla, por ejemplo, los coeficientes de Vandel Waals o de virial.
Sin embargo se verá que esta sencilla regla resulta inadecuada para otras propiedades como la
entropía o las funciones de trabajo G y A(F), que, incluso en el caso de gases, experimentan
variaciones por el mero hecho de producirse la mezcla, por lo que el concepto de mezcla ideal
se vinculará, para esas propiedades, a la predicción teórica a partir de las ecuaciones de
definición.
En efecto, la aditividad de volúmenes molares lleva a la aditividad de presiones parciales. Por el mero hecho deintegrarse en una mezcla a P y T constantes, cada componente pasa de encontrarse a la presión P a encontrarse a
la presión parcial Pi, con el consiguiente cambio vinculado de entropía y energía libre, que puede escribirse bienen función de presiones (comportamiento individual supuesto ideal) o más adecuadamente, en función de
fugacidades, tomado como referencia común la fugacidad de cada componente puro en una mezcla a baja presión:
∆Gi,PT m
= RT ln f i
f ≅ RT ln
Pi
P= RT ln x i
Esta discrepancia teórica, aditiva de la linealidad, permite introducir el concepto de funciónde mezcla,
V mPT = Σ x iV i[ ]PT
H mPT = Σ x i H i[ ]PT
-
8/16/2019 Simulación y Optimización Avanzadas en La Industria Química y de Procesos- HYSYS
43/344
-
8/16/2019 Simulación y Optimización Avanzadas en La Industria Química y de Procesos- HYSYS
44/344
-
8/16/2019 Simulación y Optimización Avanzadas en La Industria Química y de Procesos- HYSYS
45/344
Termodinámica de sistemas no ideales
39
Esta expresión permite derivar los datos experimentales, generalmente obtenidos en forma de funciones en
exceso (o defecto) de variables más fácilmente medibles, como V (por picnometría), H o U (por calorimetría),al cálculo de coeficientes de actividad, que es una forma más versátil de modelizar la no idealidad a efectos decorrelaciones de equilibrio.
En efecto, el volumen parcial molar del componente y puede calcularse a partir de su definición o a partir de larelación de Maxwell en función de la energía libre molar parcial, que es el potencial químico.
jn,P,Ti
in
Vv ⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
∂
∂=
T
ii
Pv ⎟
⎠
⎞⎜⎝
⎛
∂
µ∂=
pudiendo formularse su variación en exceso respecto a la mezcla ideal en función del coeficiente de actividad a partir de la propia definición de potencial químico:
∂ ln γ i∂ P
⎛ ⎝
⎞ ⎠
T , x
=∆V i
E
RT
⎛
⎝ ⎜ ⎞
⎠ T , x
y análogamente sucedería para medidas calorimétricas:
∂ ln γ i∂ T
⎛ ⎝
⎞ ⎠
P , x
=∆ H i
E
RT 2
⎝ ⎜ ⎞
⎠ P, x
Las mezclas reales pueden clasificarse en función del tipo de propiedades termodinámicas que
discrepan del comportamiento ideal, ya que no suelen ser todas o, al menos, no suelen serlo
con la misma intensidad. Cuando sólo existen discrepancias en G y S las mezclas se
denominan semiideales. Cuando también se presentan discrepancias en exceso en H y U se
tienen las llamadas soluciones regulares, etc.
c. Equilibrio entre fases
c.1. Cálculo y correlación de coeficientes de actividad
Datos experimentales, obtenidos generalmente a partir de propiedades en exceso , V
(picnometría) y U y H (calorimetría) permiten obtener coeficientes de actividad en distintascondiciones de presión , temperatura y composición, a través de las ecuaciones de
equivalencia. Tras ser depurados por tests de consistencia, estos coeficientes permitencalcular las constantes de Van Laar de sustancias, por ejemplo en mezclas binarias a partir de
datos de equilibrio LV.
La formulación de la función de Gibbs para cada fase en condiciones isotérmicas permite obtener las llamadas
ecuaciones de Gibbs-Duhem, cuya solución puede acometerse por medio de diversos procedimiento, Margules,Redlich Kister y Van Laar, entre otros.
La ecuación de Gibbs Duhem en su forma general para cada fase:
Σi
x id µ i⎛ ⎝
⎞ ⎠
TP
= Σi
x id (Gi + RT lnai)TP = Σi
x i(d ln γ i )TP = 0
adopta la forma
x 1∂ ln γ 1∂ x
⎛ ⎝
⎞ ⎠
PT
− (1− x 1 ) ∂ ln γ 2
∂ x
⎛ ⎝
⎞ ⎠
PT
= 0
cuya solución, según el modelo de Van Laar es:
-
8/16/2019 Simulación y Optimización Avanzadas en La Industria Química y de Procesos- HYSYS
46/344
-
8/16/2019 Simulación y Optimización Avanzadas en La Industria Química y de Procesos- HYSYS
47/344
Termodinámica de sistemas no ideales
41
c.2. Determinación experimental del equilibrio
En la Fig. 16 se ilustra un procedimiento para la obtención experimental de datos de
equilibrio.
Fig.16. Procedimiento
experimental para obtener datos
de equilibrio isóbaro de mezclas
binarias en la región LV.
c.3. Formulación analítica del equilibrio
c.3.1. Formulación general
Las ecuaciones de estado pueden utilizarse para describir equilibrio en sistemas
multicomponentes utilizando adecuadas reglas de combinación para definir sus parámetros
característicos. Todas las ecuaciones de estado se pueden aplicar a mezclas utilizando reglasde mezcla para combinar constantes de las especies puras.
La ecuación del gas ideal se utiliza ampliamente, tanto para gases puros como para mezclas gaseosas. Las reglasde mezcla son lineales y corresponden a los modelos de Dalton y Amagat. La ley de los gases ideales es
generalmente bastante precisa para presiones hasta una atmósfera. Por encima de tres o cuatro atmósferas dalugar a desviaciones con respecto a los datos experimentales del 10% y superiores.
Cuando un gas o vapor no se comporta como un gas ideal resulta difícil formular una ecuación de estado exacta
debido a la necesidad de tener en cuenta las interacciones moleculares. El principio de los estadoscorrespondientes permite utilizar las correlaciones de substancias puras para mezclas si se definen
adecuadamente las coordenadas del nodo crítico, que en condiciones de idealidad obedecen a relaciones demezcla lineal. No obstante hay fuertes discrepancias que no pueden ser asumidas por este planteamiento simple, por lo que han de utilizarse reglas de mezcla más complejas.
-
8/16/2019 Simulación y Optimización Avanzadas en La Industria Química y de Procesos- HYSYS
48/344
Termodinámica de sistemas no ideales
42
La ecuación de estado del virial proporciona una buena base teórica para el cálculo de las relaciones P-v-T deespecies puras, tanto polares como no polares, y de mezclas en fase vapor para densidades inferiores a la del punto crítico. Los coeficientes del virial pueden obtenerse a partir de parámetros moleculares.
El resto de las ecuaciones paramétricas derivadas de la de Van der Waals tienen en común que son de tercerorden en volumen y que resultan aplicables en un amplio intervalo de valores de presión. La ecuación Redlich-Kwong da muy buenos resultado para predecir hiperespacios de equilibrio. Cuando se emplea en función delfactor de compresibilidad pueden utilizarse las siguientes reglas de mezcla:
( )h1BhA
h1
1Z
2
+−
−= y ( ) 0BP
B
AZ1BP
B
ABPZZ
222
23 =−⎟⎟ ⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛ −−+−
siendo i
C
1ii yAA ∑=
=
i
C
1ii xAA ∑=
=
y i
C
1ii yBB ∑=
=
i
C
1ii xBB ∑=
=
Mientras que las reglas de mezcla para los parámetros característicos son:
∑ ⎟⎟ ⎠
⎞
⎜⎜⎝
⎛
∑= = =
C
1i
C
1 jij ji ayya ( )
2/1
jiij aaa = ∑= =
C
1iii by b
c.3.2. Formulación particular: Equilibrio L-V
Se ha visto que equilibrio se alcanza a P y T constante cuando los potenciales químicos de
todos los componentes son iguales en cada fase. En el caso particular de un sistema de n
componentes con una fase líquida y una fase vapor en equilibrio se cumple que:
TV = TL
PV = PL
µ1V = µ1L
µ2V = µ2L
...
µnV = µnL
Prausnitz demostró que en el equilibrio:
f 1V = f 1L
f 2V = f 2L
...
f nV = f nL
Para un gas ideal puro la fugacidad es igual a la presión y, para un componente de una mezcla
gaseosa ideal, es igual a su presión parcial, pi = yiP. Si la fugacidad reemplaza al potencial
químico como criterio de equilibrio, las condiciones de equilibrio se pueden expresar en
términos de valores experimentales de presión, volumen, temperatura y concentración.
Para equilibrio LV oiViiV f yf = ,o
iLiiL f xf =
Para una mezcla binaria, la temperatura y la presión determinan las composiciones de las
fases en equilibrio. Para mezclas que tienen más de dos componentes, se dispone de otro
grado de libertad para cada componente. Por este motivo, resulta conveniente definir una
relación de equilibrio , o volatilidad absoluta , como el cociente entre las fracciones molares
-
8/16/2019 Simulación y Optimización Avanzadas en La Industria Química y de Procesos- HYSYS
49/344
-
8/16/2019 Simulación y Optimización Avanzadas en La Industria Química y de Procesos- HYSYS
50/344
Termodinámica de sistemas no ideales
44
En la Fig. 18 se muestra un hiperespacio más restringido, región LV, utilizando propiedades
de densidad en las coordenadas. En la Figura 19 se representan las proyecciones más
habituales del hiperespacio de la figura 17 en las coordenadas habitualmente utilizadas para
describir el equilibrio LV.
Fig.18. Hiperespacio de equilibrio LV en coordenadas de
campo, de densidad y composición
Fig. 19. Regiones de equilibrio LV en coordenadas PT , Pxy(T) y Txy(P) como fragmentodel hiperespacio descrito en la Fig. 15
-
8/16/2019 Simulación y Optimización Avanzadas en La Industria Química y de Procesos- HYSYS
51/344
Termodinámica de sistemas no ideales
45
3. PRINCIPALES LIBROS RECOMENDADOS
• HOUGEN, WATSON, RAGATZ, Principios de los procesos químicos: (II)Termodinámica, Ed.Reverté (1964)
• SMITH, VAN NESS, Introducción a la Termodinámica en Ingeniería Química, Ed. McGraw Hill (1986)
• REID, SHERWOOD, PRAUSNITZ, Properties of Gases and Liquids, Ed. McGraw Hill (1977)
-
8/16/2019 Simulación y Optimización Avanzadas en La Industria Química y de Procesos- HYSYS
52/344
-
8/16/2019 Simulación y Optimización Avanzadas en La Industria Química y de Procesos- HYSYS
53/344
I. Termodinámica y modelización rigurosa deprocesos
Modelos de predicción depropiedades físico-químicas
M Carmen Pazos Medina
Departamento de Ingeniería Química
y Tecnología del Medio mbiente
Universidad de Oviedo
-
8/16/2019 Simulación y Optimización Avanzadas en La Industria Química y de Procesos- HYSYS
54/344
-
8/16/2019 Simulación y Optimización Avanzadas en La Industria Química y de Procesos- HYSYS
55/344
Modelos de predicción de propiedades físico-químicas
49
ÍNDICE
1. INTRODUCCIÓN............................................................................................................49
2. MODELOS DE ECUACIONES DE ESTADO..............................................................51 2.1. Propiedades termodinámicas para las fases líquida y vapor a partir de modelos de
ecuaciones de estado ................................................................................................562.1.1. Ecuación de estado R-K .................................................................................572.1.2. Ecuación de estado S-R-K..............................................................................60
3. MODELOS DE COEFICIENTES DE ACTIVIDAD....................................................61 3.1. Disoluciones regulares. Correlación de Chao-Seader (C-S)....................................623.2. Mezclas no ideales que contienen compuestos polares ...........................................663.3. Ecuación de Wilson .................................................................................................683.4. Ecuación NRTL (Non-Random Two-Liquid)..........................................................69
3.5. Ecuación UNIQUAC (Universal Quasi-Chemical) .................................................703.6. Modelos de contribución de grupos: UNIFAC........................................................723.7. Determinación de los parámetros de interacción molecular ....................................75
4. BIBLIOGRAFÍA..............................................................................................................75
1. INTRODUCCIÓN
Los datos de equilibrio entre fases son indispensables para el cálculo y diseño de los equiposdonde se desarrollan las operaciones que impliquen transferencia de materia entre ellas.
El número y la complejidad de los sistemas que pueden presentarse con las cuatrocombinaciones de fases (líquido-gas, líquido-líquido, sólido-gas y sólido-líquido) que resultan
prácticas desde el punto de vista de la transferencia de materia es tan grande, que sólo muyraramente se localizan los correspondientes datos de equilibrio experimentales en la
bibliografía.
Descartada la obtención experimental de tales datos en cada situación particular, dada ladificultad y delicadeza de las técnicas disponibles para ello, aun en los casos más sencillos desistemas de dos componentes, no queda más remedio que recurrir a su predicción
termodinámica basándose en el mínimo número de datos posibles sobre los componentes(presiones de vapor, constantes críticas, etc.), o sobre las distintas mezclas binarias que puedan considerarse con ellos, ya que casi nunca se encontrarán datos sobre mezclas de ordensuperior de dichos componentes.
En este tema se van a presentar las dos alternativas más importantes para la predicción, nosólo de datos de equilibrio, sino también de otras propiedades termodinámicas, como laentalpía, y la densidad de las fases en equilibrio: modelos de ecuaciones de estado y modelosde coeficientes de actividad .
Sin embargo, y debido a la limitación de tiempo, se centrará el estudio de estos modelos en elequilibrio vapor-líquido. Antes de pasar a su presentación, se van a recordar muy brevemente
las expresiones que describen el equilibrio entre fases.
-
8/16/2019 Simulación y Optimización Avanzadas en La Industria Química y de Procesos- HYSYS
56/344
Modelos de predicción de propiedades físico-químicas
50
Para una mezcla binaria, la temperatura y la presión determinan las composiciones de lasfases en equilibrio. Para mezclas que tienen más de dos componentes, se dispone de otrogrado de libertad para cada componente. Por este motivo, resulta conveniente definir unarelación de equilibrio, como el cociente entre las fracciones molares de una especie en dos
fases que se encuentran en equilibrio. Para el equilibrio vapor-líquido, la constante sedenomina valor K o relación de equilibrio vapor-líquido.
i
ii x
yK = (1)
Para los cálculos de procesos por etapas de equilibrio que intervienen en la separación de doso más componentes, se definen factores de separación formando cocientes de relaciones deequilibrio. Para el caso del equilibrio vapor-líquido, se define la volatilidad relativa, como:
j
iij K
K =α (2)
Los valores K se conocen también como volatilidad absoluta.
Equilibrio vapor-líquido
f iV = f iL (3)
Para formar una relación de equilibrio se sustituyen las fugacidades por las expresionesequivalentes en función de fracciones molares, Las sustituciones pueden ser muy diversas.Dos parejas comunes, son:
Pareja 1f iV = γ iV yi
oiVf (4)
f iL = γ iL xi oiLf (5)
Pareja 2f iV = φiV yi P (6)
f iL = φiL xi P (7)
Siendo, f la fugacidad de la especie en la mezcla, f o la fugacidad de la especie pura, φ elcoeficiente de fugacidad en la mezcla y γ el coeficiente de actividad en la mezcla. x e yrepresentan las fracciones molares en las fases líquida y vapor, respectivamente. Lossubíndices i, V y L, indican, respectivamente, componente, fase vapor y fase líquida.
Estas ecuaciones representan dos formulaciones simétricas y otras dos no simétricas para losvalores K. Las simétricas son:
⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛ ⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
γ
γ =
oiV
oiL
iV
iLi
f
f K (8)
iV
iLiK
φ
φ= (9)
Las formulaciones no simétricas son:
oiViV
iLoiViV
iLi f
P
K ν γ
φ
= γ
φ
= (10)
-
8/16/2019 Simulación y Optimización Avanzadas en La Industria Química y de Procesos- HYSYS
57/344
-
8/16/2019 Simulación y Optimización Avanzadas en La Industria Química y de Procesos- HYSYS
58/344
-
8/16/2019 Simulación y Optimización Avanzadas en La Industria Química y de Procesos- HYSYS
59/344
-
8/16/2019 Simulación y Optimización Avanzadas en La Industria Química y de Procesos- HYSYS
60/344
Modelos de predicción de propiedades físico-químicas
54
i
C
1ii yBB ∑=
=
o bien iC
1ii xBB ∑=
=
(17)
2/1
5.2r c
2/1
5.22
i
i TP
4728.0
TR
a
A ⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
=⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎝
⎛
= (18)
r c
ii TP
0867.0
RT
bB == (19)
Z
BPh = (20)
Si se utiliza la ecuación de la Tabla 2 directamente, las reglas de mezcla son:
∑ ⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜
⎝
⎛ ∑=
= =
C
1i
C
1 j
ij ji ayya (21)
( ) 2/1 jiij aaa = (22)
∑==
C
1iii by b (23)
La principal dificultad de la ecuación R-K es su incapacidad para predecir con exactitud la presión de vapor. Tomando como base el trabajo realizado por Wilson, Soave adicionó untercer parámetro, el factor acéntrico de Pitzer, a la ecuación R-K y obtuvo una concordanciacasi exacta con los datos de presión de vapor de hidrocarburos puros, al mismo tiempo quemejoraba la capacidad de la ecuación para predecir propiedades de la fase líquida. Estaecuación de estado fue aceptada de inmediato para su aplicación a mezclas conteniendohidrocarburos y/o gases ligeros, debido a su simplicidad y precisión.
La modificación de Soave de la ecuación R-K, denominada ecuación de estado S-R-K (o R-K-S), es la siguiente:
bvv
a
bv
RTP
2 +−
−= (24)
b = 0.08664RTc/Pc (25)
a = 0.42748R 2Tc2[1 + f w(1-Tr
0.5)]2 /Pc (26)
f w = 0.48 + 1.574ω - 0.176ω2 (27)
Cuatro años después de la publicación de la ecuación S-R-K, Peng y Robinson presentaronuna modificación adicional a las ecuaciones de estado R-K y S-R-K, en un intento de mejorarel ajuste a los valores experimentales en la región crítica y para volúmenes molares delíquidos. En la Tabla 3 se muestra esta ecuación de estado junto a la S-R-K.
Las principales características de la ecuación P-R se indican a continuación:
• Intervalo más amplio de condiciones de operación
• Mayor número de componentes, tanto hidrocarburos como no hidrocarburos.
• En reglas de mezcla emplea coeficientes de interacción binarios (k ij), obtenidos dedatos experimentales.
-
8/16/2019 Simulación y Optimización Avanzadas en La Industria Química y de Procesos- HYSYS
61/344
Modelos de predicción de propiedades físico-químicas
55
• Genera, al igual que la ecuación S-R-K, todos los valores de las propiedadestermodinámicas y datos de equilibrio directamente.
• No se puede emplear con mezclas líquidas no ideales de compuestos polares.
Tabla 3. Comparación entre las ecuaciones de estado S-R-K y P-R
Otra base teórica para sustancias polares y no polares es la ecuación de estado del virial ,debida a Thiesen y Onnes, que no se ha incluido en la Tabla 2. Una representación habitual deesta ecuación de estado es la que se indica a continuación, en donde los coeficientes del virialB, C y superiores pueden en principio obtenerse a partir de la mecánica estadística:
......v
C
v
B1Z
2 +++= (28)
A partir de esta ecuación se han realizado modificaciones que han conducido a otras
ecuaciones de estado como, por ejemplo, la ecuación de Benedict-Webb-Rubin (B-W-R). Estaecuación de estado, debido al elevado número de constantes que precisa (al menos ocho), tan
-
8/16/2019 Simulación y Optimización Avanzadas en La Industria Química y de Procesos- HYSYS
62/344
-
8/16/2019 Simulación y Optimización Avanzadas en La Industria Química y de Procesos- HYSYS
63/344
-
8/16/2019 Simulación y Optimización Avanzadas en La Industria Química y de Procesos- HYSYS
64/344
-
8/16/2019 Simulación y Optimización Avanzadas en La Industria Química y de Procesos- HYSYS
65/344
Modelos de predicción de propiedades físico-químicas
59
Presión de vapor
Para una temperatura T < Tc, la presión desaturación (presión de vapor), Pi
S, se puedeestimar a partir de la ecuación de estado R-K igualando las ecuaciones (35) y (36) ycalculando P por un procedimientoiterativo. Los resultados, obtenidos porEdmister, se muestran en la Figura 2. Lacurva de presión de vapor R-K norepresentan satisfactoriamente los datos
para un amplio intervalo de formasmoleculares, como indican las curvasexperimentales para metano, tolueno, n-decano y alcohol etílico. Este hecho, ya
mencionado anteriormente, constituye unode los principales fallos de la ecuación R-K. Aparentemente, las constantes críticasTc y Pc son por sí solas insuficientes parageneralizar el comportamiento termodiná-mico. Sin embargo, la generalizaciónmejora notablemente si se incorpora a laecuación una tercera constante querepresente las diferencias genéricas de lascurvas de presión de vapor reducida. Estamodificación es la que condujo a la
ecuación de estado S-R-K.
Figura 2 Presión de vapor reducida
Alternativamente, la presión de vapor se puede estimar a partir de muchas correlacionesempíricas, como la conocida ecuación de Antoine.
Asimismo, y como ya se ha mencionado, cuando una ecuación de estado resulta adecuada para la presión de vapor de la fase vapor, pero inadecuada para la fase líquida, se puedeutilizar la corrección de Poynting. Si el líquido es incompresible, se llega a:
( )⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡ −ν⎟
⎟ ⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛ =ν
RT
PPvexp
P
P SiLoSV
Sio
L (37)
Para presiones muy altas, la corrección de Poynting para gases ligeros es importante. A bajas presiones, oSV
ν es igual a la unidad y el argumento del término exponencial tiende a cero. Por
tanto, oLν tiende a la relación entre la presión de vapor y la presión total.
Coeficientes de fugacidad de mezclas
( ) ( )⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛ +⎟
⎠
⎞⎜⎝
⎛ −−−−−=φ
V
ii2
Vi
ViV Z
BP1ln
B
B
A
A2
B
ABPZln
B
B1Zexp (38)
( ) ( ) ⎥
⎦
⎤⎢
⎣
⎡⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛ +⎟
⎠
⎞⎜⎝
⎛ −−−−−=φ
L
ii2
Li
LiL Z
BP1ln
B
B
A
A2
B
ABPZln
B
B1Zexp (39)
-
8/16/2019 Simulación y Optimización Avanzadas en La Industria Química y de Procesos- HYSYS
66/344
Modelos de predicción de propiedades físico-químicas
60
2.1.2. Ecuación de estado S-R-K
Las expresiones que se obtienen utilizando esta ecuación de estado se indican a continuacióny resultan aplicables, tanto a la fase líquida como a la fase vapor, siempre que se utilice lacomposición de la fase y el factor de compresibilidad adecuados.
0ABBBAZZZ 223 =−−−+− (40)
( ) ⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡⎟
⎠
⎞⎜⎝
⎛ +−−−−=ν
Z
BZln
B
ABZln1Zexp i
i
ii
oi (41)
( ) ( )⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡⎟
⎠
⎞⎜⎝
⎛ +⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛ −−−−−=φ
Z
BZln
B
B
A
A2
B
ABZln
B
B1Zexp i
5.0
5.0ii
i (42)
⎪⎭
⎪
⎬
⎫
⎪⎩
⎪
⎨
⎧
∑ ⎥⎥
⎦
⎤
⎢⎢
⎣
⎡
−−∑⎟ ⎠
⎞
⎜⎝
⎛ +
−−+= = =
C
1i 5.0 j
5.0r j
5.0i
5.0r iC
1 j ij ji
o
V 2
Tm
2
Tm
1AyyZ
BZ
lnB
1
1ZRTHH
ji
aa (43)
En la ecuación (41), Z es el factor de compresibilidad para la especie pura. Las constantes A i,Bi, A y B para especies puras son:
*2r
r ii
i
i
T
P42747.0A a= (44)
*
i
i
r
r i
T
P08664.0B = (45)
Las reglas de mezcla para especies no polares son las mismas de la ecuación original R-K. Porejemplo, para mezclas en fase vapor,
∑ ⎟⎟ ⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛ ∑=
= =
C
1iij
C
1 j ji AyyA (46)
( ) 2/1 jiij AAA = (47)
∑==
C
1iiiByB (48)
Excepto para el hidrógeno, las ecuaciones S-R-K pueden aplicarse a gases ligeros tales comonitrógeno, monóxido de carbono, dióxido de carbono y sulfuro de hidrógeno, si se incorporanlos parámetros k ij de interacción, obtenidos a partir de datos experimentales, en la formasiguiente:
Aij = (1 - k ij)(AiA j)1/2 (49)
En la Figura 3 se muestra la capacidad de la correlación S-R-K para predecir valores K paraun sistema multicomponente de 10 especies, incluso cuando la presión se aproxima a la
presión de convergencia. Los cálculos del equilibrio entre fases con las ecuaciones S-R-Krequieren una estimación inicial de las composiciones de las fases.
-
8/16/2019 Simulación y Optimización Avanzadas en La Industria Química y de Procesos- HYSYS
67/344
Modelos de predicción de propiedades físico-químicas
61
Sin embargo, la correlación S-R-K,análogamente a lo que ocurre con laecuación R-K, no es capaz de
predecir la densidad del líquido con
buena exactitud. Por esta razón,como ya se ha mencionado, hanaparecido posteriores desarrollos,como el de Peng y Robinson,dirigidos a mejorar las prediccionesde la densidad del líquido y delequilibrio entre fases en la regióncrítica. Sin embargo, el uso de talesecuaciones está en general limitado amoléculas no polares relativamente
pequeñas.
Figura 3. Ajuste de datos experimentales del valor K y
los obtenidos con la ecuación S-R-K
Cuando se tratan disoluciones más complejas en las que intervienen compuestos polares, seemplea para el cálculo de los valores K la siguiente ecuación:
iV
oiLiL
iV
oiLiL
i P
f K
φ
ν γ =
φ
γ = (50)
Los coeficientes de fugacidad de los componentes puros en fase líquida y de los componentesen fase gaseosa se obtienen, evidentemente, a partir de una ecuación de estado. Loscoeficientes de actividad en fase líquida se obtienen a partir de los modelos de coeficientes deactividad que se tratan a continuación.
3. MODELOS DE COEFICIENTES DE ACTIVIDAD
Los coeficientes de actividad pueden calcularse experimentalmente cuando se conoce elequilibrio vapor-líquido. Pero habitualmente lo que se pretende es predecir dicho equilibrio,sobre todo para sistemas multicomponentes, por medio de los coeficientes de actividad.
Existen diferentes métodos o correlaciones basados en la energía libre de Gibbs en exceso conla cual se pueden obtener los coeficientes de actividad. Estas correlaciones expresan lainfluencia de la composición y de la temperatura en los coeficientes de actividad. Lainfluencia de la presión sólo se hace efectiva cuando se opera a presiones elevadas,
-
8/16/2019 Simulación y Optimización Avanzadas en La Industria Química y de Procesos- HYSYS
68/344
Modelos de predicción de propiedades físico-químicas
62
circunstancia que