DISEÑO DE UN REACTOR QUÍMICO PARA LA PRODUCCIÓN DEANHÍDRIDO MALEICO A PARTIR DE BENCENO.

Rafael De Marco, Luis Jesús Díaz, Jonathan González

Proyecto de Reactores Químicosdirigido porJaime Riera

Departamento de Termodinámica y Fenómenos de Transferencia

RESUMEN

En el presente estudio se diseñó un reactor de lecho empacado para la producción de anhídrido maleico apartir de benceno y aire. Se simuló en MATLAB® las ecuaciones de balances de masa, energía y caída de presiónpara el estado estacionario en un reactor flujo-pistón ideal, como función de conversión de reacción y la carga decatalizador ( ). Se requirió un intercambiador de calor de coeficiente UA=50 W/K y una carga de catalizador5000 kg. Se tomó como variables el tiempo de residencia (τ), temperatura y presión inicial (T0, P0) y la relaciónmolar de aire a benceno alimentado (MAire). Los resultados óptimos: τ=16s, T0=450°C, P0=220 kPa y MAire=47,6.

INTRODUCCIÓN

Los anhídridos principalmente se utilizan cuando son baratosy fácilmente asequibles. Los que se utilizan con más frecuenciason los anhídridos acéticos, ftálicos, succínico y maleico.

Tabla 1. Propiedades físicas del anhídrido maleico. (Perry, 2007)

Propiedad

Fórmula Química

Peso molecular [g/mol] 98,06

Punto de ebullición normal [°C] 202

Solubilidad en aguaSoluble, reacciona

formando ácido maleico

Usos. Obtención de muchas sustancias químicas. La altareactividad en el anhídrido maleico se debe al doble enlace en suestructura molecular. La adición de amoniaco o aminas genera lassemiaminas correspondientes, las cuales pueden ser convertidas enimidas cíclicas. Se utiliza para la formación de anhídridosuccínico, alcoholes y dioles, tetrahidrofurano o butirolactona,ácido fumárico, ácido aspártico y ácido tartárico.

Muchos derivados tienen importancia en la industriafarmacéutica, textil, fabricación de polímeros, como agentes debronceado y como aditivos del petróleo.

Comercialmente los productos más relevantes obtenidos apartir del anhídrido maleico son las resinas de poliéster yalquílicas, lacas, plastificantes, copolímeros y lubricantes.

Las resinas de poliéster son utilizadas con fibra de vidrio paraproducir gran cantidad de piezas moldeadas rígidas, por nombraralgunas: carrocería de vehículos, paneles de construcción, botes,tanques de almacenamiento para sustancias químicas, tuberías debajo peso, domos de radares y bañeras.

Producción de anhídrido maleico. El anhídrido maleico seobtiene industrialmente como sigue: Por oxidación del bencenocon oxigeno del aire, catalizado por pentóxido de vanadio ( ).

Por oxidación de butano, proceso el cual recientemente haadquirido mucha importancia debido al incremento en los preciosdel benceno.

Oxidación del benceno. El proceso general para laproducción de anhídrido maleico se inicia con la adición delbenceno a una corriente de aire precalentado para llevar a cabo lahomogeneización de la mezcla. La reacción se lleva a cabo en unreactor de lecho fijo de catalizador ( ) a temperaturas entre300 y 450°C.

FUNDAMENTOS TEÓRICOS

Las siguientes reacciones químicas para la producción deanhídrido maleico son utilizadas en el presente estudio:+ + 2 + 2+ 6 + 3+ 3 → 4 +

Velocidades de reacción: (Westerink y Westerterp, 1988)=-=-=-En donde las constantes de velocidad son las siguientes:

(Westerink y Westerterp, 1988)

= 4280 [ ] [ ∙ ]= 70100 [ ] [ .∙ ]= 26 [ ] [ .∙ ]

Se define conversión, en función del flujo molar de benceno ala entrada del reactor (FA0):

=== ℎ

Los flujos molares son:= ∙ (1 − − )= ∙ ( − )= ∙ (2 + 3 + )= ∙ (2 + 6 + 4 )= ∙ ( − 4,5 − 7,5 − 3 )== ∙ (1 + + − 0,5 + 0,5 + )MB, MN: Relación molar en la alimentación al reactor.A: Benceno; B: Oxigeno; N: Nitrógeno; P: Anhídrido.

Las concentraciones para fase gas:

== ∙ ∙ ∙= ∙ ∙ ∙Finalmente, los balances de masa son:

= 1 [ ]= 1 [ ]= 1 [ ]w: masa de catalizador en el reactor, [kg]

Para un reactor de lecho empacado, la expresión para la caídade presión viene dada por Ergun: (Fogler, 2005)

= − ∙2 ∙ ∙ ∙= 2 ∙ρ ∙ (1 − )= (1 − ) ∙ 150 ∙ (1 − ) ∙ + 1,75

donde:

gc : factor de conversión gravitacional, [S.I.= 1]Ac: área transversal de tubería, [m2]

Dp: diámetro de las partículas en el lecho, [m]ɸ: porosidad del lecho de partículas, [Adimensional]ρc: densidad de catalizador, [ ⁄ ]ρg: densidad de la mezcla de gases, [ ⁄ ]: viscosidad de la mezcla de gases, [ ∙ ]G: velocidad másica superficial, [ ( ∙ )⁄ ]

Entalpía de reacción. Para cada reacción se encontró lossiguientes valores de referencia a una temperatura de 848K:(Westerink y Westerterp, 1988)∆ℎ° = − 1850∆ℎ° = − 3274∆ℎ° = − 1423

El calor específico de cada sustancia se obtuvo por la siguienteexpresión: (Guerrero, 1993)∙ 10 = + + + (1)

Donde T se evalúa en K; en S.I.; A, B, C y D son específicaspara cada compuesto y se encuentran en la Tabla 2.

Tabla 2. Constantes para utilizar en la ecuación 1.

A ∙ 10- B C ∙ 10 D ∙ 10Benceno -3,391727 474,3644 -30,17008 7,13012O 2,810599 -0,003680 1,745896 -1,206512CO 1,979519 73,43647 -5,601938 1,715332H O 3,224255 1,923835 1,055492 -0,359646N 3,114979 -13,56523 2,679552 -1,168117

El calor específico a evaluar para el anhídrido maleico seencuentra a partir de la siguiente expresión: (Shaeiwitz, et al.)

∙ 10 = + + (2)

Donde T se evalúa en K; en S.I.; A, B, C, D y E sonespecíficas para cada compuesto y se encuentran en la Tabla 3.

Tabla 3. Constantes para utilizar en la ecuación 2.

Anhídrido maleico

A 165.140

B 68030

C 1459,6D ∙ 10 -6,732

E 8,477

Con los datos anteriores, las entalpías de reacción soncalculadas como se describe a continuación:

∆ℎ = ∆ℎ + 2 + 2 + − −∙ ( − 848 )∆ℎ = ∆ℎ + 3 + 6 − −∙ ( − 848 )∆ℎ = ∆ℎ + + 4 − − 3∙ ( − 848 )El balance de energía, queda de la siguiente manera:

= ∙ ∆ℎ + ∙ ∆ℎ + ∙ ∆ℎ + ̇∑ ∙donde:̇ = ∙ ( − ): flujo de calor, [W]: Coeficiente global de transferencia de calor en el

intercambiador, [ / ]: Temperatura del fluido en el intercambiador de calor, [K]

El tiempo de residencia (τ) se define como la relación entre elvolumen de reactor y el caudal volumétrico (υ):τ =

DATOS UTILIZADOS

Densidad de catalizador ( ): (Perry, 2007)= 3357Densidad de catalizador por unidad de volumen de reactor:

(Westerink y Westerterp, 1988)∙ (1 − ) = 900 (3)

La porosidad del lecho se obtiene despejando de la ecuación 3,al sustituir la densidad del catalizador:= 0,715

Se supuso un lecho conformado por partículas de diámetropromedio (Dp) de 10 mm.

De un catálogo de tuberías de acero (citado en las referencias)se obtuvo los siguientes datos:

Diámetro nominal: 20 in (0,508 m)Espesor de pared STD: 0,375 in (9,52 mm) ± 12,5%El área transversal de tubería: = 0,18777La densidad de los gases (ρg), a partir del peso molecular (PM):= ∙Las relaciones molares de aire, MB y MN, se relacionan

suponiendo el aire como una mezcla compuesta por 21% deOxígeno y 79% de nitrógeno, con relación de entrada MAire:

= 0,21 = 0,79RESULTADOS Y DISCUSIÓN

Intercambiador de calor. Al evaluar el perfil de temperaturasen el reactor para el caso adiabático, se fijaron = 400°(673,15K), = 2,5 , = 10 y =16 s. Se obtuvo el perfilmostrado en la figura 1.

Figura 1. Perfil de temperaturas en función de la masa decatalizador (w) para el caso adiabático.

Como se observa en la figura 1, se obtiene un punto caliente en40 kg de catalizador a 1059°C (1332K). Observando la tendenciaen el perfil de temperaturas el reactor podría entrar en ignición porla tendencia de la combustión a elevar la temperatura de formarápida, representado por la línea vertical en la figura.

El acero tiene un punto de fusión de 1375 °C (Perry, 2007), enel punto en que el perfil de temperatura llega a un máximo de1059°C el material irá debilitándose y cediendo.

Se desea controlar el perfil de temperaturas a lo largo delreactor, con la condición de que la temperatura no descienda delrango de 350-500°C a los que la reacción ocurre, según la literaturaconsultada. Para subsiguientes cálculos se impuso como condiciónun intercambiador de calor de exceso de fluido refrigerante a latemperatura de entrada (T0), de esta forma aprovechar el procesode precalentamiento del aire.

Tabla 4. Coeficiente global ( ), conversión de benceno (XA),diferencia de temperaturas (∆ ) y temperatura máxima ( )

UA (W/K) = ( + ) [K] ∆ [K]

30 0,9030 740 16,9

50 0,8913 732 8,9

75 0,8856 728,5 5,4

100 0,8828 727 3,9

Se decidió utilizar diversos valores de UA, para así observarcual era el más apropiado. Al ver la tabla 4, se observa que larelación rendimiento-seguridad se maximizaría para 50 W/K, yaque se controla la diferencia de temperatura en el reactor hasta

apenas 8°C mayor a la de entrada, sin comprometer grandespérdidas de conversión respecto al valor 30 W/K (∆ = 1,31%).

Es importante destacar que el UA, depende de del flujo másicodel refrigerante, por lo que un UA mayor implica mayores costosde producción, por lo cual se desechó la posibilidad de ponerintercambiadores mayores a 50 W/K, debido a que disminuía laconversión, aunque el control de temperatura fuera mejor.

El calor extraído del reactor por el intercambiador será:̇ = − ∙ ( − ) = −50 ∙ ( − )Se muestra el perfil de temperaturas con intercambiador de

calor en la Figura 2, incrementando T0 a 450 K.

Figura 2. Perfil de temperaturas en función de la carga (w) cuandose utiliza un intercambiador de calor.

Figura 3: Conversión de las tres Reacciones con Respecto a masade catalizador (w), con un intercambiador de UA=50W/K.Variables: tiempo de residencia τ=16s, temperatura inicial

(T0=450°C), Presión (P0=0,25 MPa), relación de entrada MB=10

Como se observa en la figura 2, se seleccionó una carga decatalizador de 5 toneladas (5000 kg) para obtener una conversiónde benceno de 89%. Para esta carga, se necesita un reactor delongitud 29,6 m y la relación ⁄ es:

= 60,5Tiempo de residencia. A continuación se hicieron variar los

tiempos de residencia, para determinar el óptimo.

Tabla 4. Flujos molares de anhídrido maleico a la salida ( ) yconversión de benceno ( ) para diferentes tiempos de residencia.( ) ∆ % ( ⁄ ) ∆ %

13 0,8147 - 0,1708 -

14 0,8455 3,08% 0,1635 4,5%

15 0,8706 2,51% 0,1561 4,7%

16 0,8913 2,07% 0,1489 4,8%

17 0,9085 1,72% 0,1418 5,0%

18 0,9228 1,43% 0,1351 5,0%

Puesto que el benceno es el reactivo, se desea tener para elreactor una conversión de benceno tan alta como sea rentable, deesa forma disminuir los desperdicios de reactivo en la corriente desalida.

Se observa en la Tabla 4 que la conversión de benceno XA seincrementa cada segundo a una tasa superior al 2% para tiempos deresidencia entre 13-16 s, mientras que la pérdida porcentual deflujo de producto a la salida disminuye entre 4,5-4,8% cadasegundo. En cambio, para tiempos de residencia superiores, sepierde cada vez más flujo (∆ >5,0%) y la conversión se vaestabilizando ( ∆ <2%). Por lo tanto, para maximizar laconversión y producción, se fija un valor óptimo de τ=16s.

Temperatura. En la tabla 5 se puede observar que a medidaque la temperatura de entrada (T0) aumenta, la conversión debenceno se hace mayor proporcionalmente. Sin embargo latemperatura máxima del reactor también tiende a ser mayor, por locual por seguridad y para evitar la posibilidad que el reactor puedasufrir grandes variaciones de temperatura se decidió que la opciónóptima es alimentar a 450°C ya que se logra una conversión de89% con una diferencia de temperatura entre la de alimentación yla máxima de apenas 8K.

Tabla 5. Temperatura de entrada (T0) en °C y K, conversión debenceno (XA) y temperatura máxima del reactor (Tmáx)

(°C) (K) á (K)

350 623 0,0999 623,6

375 648 0,216 649,1

400 673 0,4139 675,0

425 698 0,6727 702,5

450 723 0,8913 732,0

475 748 0,9848 767,0

500 773 0,9995 850,0

Las figuras 2 y 3 representan el perfil de temperaturas en elreactor y evolución de las conversiones en cada reacción a la

temperatura óptima seleccionada de 450°C, utilizando unintercambiador de calor con coeficiente UA=50W/K, P0=0,25MPa, tiempo de residencia τ=16s, relación de entrada de oxígenoMB=10.

Presión. Como puede observarse en la Tabla 6, mientras mayorpresión de entrada, mayor será la conversión del benceno. Por losaltos costos que conlleva aumentar la presión de entrada de gasesmediante un compresor, es preferible trabajar con presiones bajas.

Tabla 6. Presión de la mezcla de gases en la entrada al reactor (P0),conversión del benceno (XA) y presión de salida (Ps).∙ 10 (Pa) ∙ 10 (Pa)

0,15 0,8379 40,0

0,20 0,8742 100

0,22 0,8822 122

0,25 0,8913 155

0,30 0,9021 200

Para 0,15 MPa se obtuvo que la caída de presión era tal que ala salida se estaría en condiciones de presión de vacío, ya que lapresión de salida sería menor a la atmosférica. La diferencia deconversiones entre 0,20 y 0,3 MPa es de apenas un 3% mejor, porlo cual se desestimó evaluar a presiones mayores a 0,3 MPa. Porúltimo al observar la presión de salida para una presión de entradade 0,2 MPa ésta alcanza apenas 1 atm (100 kPa), que de sernecesario transportar dicho gas y hacerlo pasar por un proceso deseparación es necesario que la presión de salida sea mayor a laatmosférica para favorecer el desplazamiento de los gases desalida.

Por tanto, se obtuvo una presión óptima a la entrada de 0,22MPa.

Figura 4: Presión (P) con respecto a la masa del catalizador (w) conintercambiador. T0=450K, P0=0,25 MPa, τ=16 s, MB=10

Relación molar de aire a la entrada. Por último se realizóuna comparación para encontrar la relación molar óptima de aire a

Figura 4: Presión (P) con respecto a la masa del catalizador (w) conintercambiador. T0=450K, P0=0,22 MPa, τ=16 s, MB=10

Figura 5: Presión (P) con respecto a masa del catalizador (w) conintercambiador de UA=50W/K, T0=450 K, P0=0,22 MPa. MB=10

la entrada, utilizando los valores de presión y temperatura halladospreviamente.

Tabla 7. Relación de entrada de oxígeno (MB), relación de entradade nitrógeno (MN), conversión de benceno (XA), conversión de lareacción x (X3) y flujo molar de anhídrido maleico a la salida (FP)

( ⁄ )10 37,62 0,8822 0,0350 0,1322

11 41,38 0,8808 0,0347 0,1185

12 45,14 0,8797 0,0346 0,1087

13 48,90 0,8787 0,0344 0,1055

Como se observa en la Tabla 7, al incrementar la relación deentrada de oxígeno, disminuye tanto la conversión de benceno

como el flujo molar de anhídrido maleico a la salida, por lo tanto,la relación molar de oxígeno a la entrada más óptima es de MB =10.

La relación molar óptima de aire a la entrada debe ser:

= = 0,21 = 47,6REFERENCIAS Y BIBLIOGRAFÍA

Fogler, H. Scott, 2005. “Elements of Chemical ReactionEngineering”. Prentice Hall. Cuarta edición.

Guerrero, Hernán, 1993. “Guía para Termodinámica 2 y 3”.Universidad Simón Bolívar. Departamento de Termodinámicay Transferencia, Caracas.

Perry, R.H. y Green, D.W., 2007. “Perry's Chemical Engineers'Handbook”. McGraw-Hill Companies Inc., Octava Edición.

Shaeiwitz, J., Turton, R. y colaboradores. “Energy Balancesand Numerical Methods: Production of Maleic Anhydride”.West Virginia University. Benjamin M. Statler College ofEngineering and Mineral Resources. Documento en línea en:www.che.cemr.wvu.edu/publications/projects/maleic/ma-b.pdfRevisado el 25 de marzo de 2012.

Wade, L.G. “Química Orgánica”. Quinta edición, Impreso en2004. Pág. 945-946.

Westerink, E.J. y Westerterp, K.R., 1988. “Safe Design ofCooled Tubular Reactors for Exothermic Multiple Reactions:Multiple-Reaction Networks”, Chem. Eng. Science, Vol. 43.No. 5, pp. 1051-1069.

Vemacero. Catálogo de Tubería de Acero al Carbono. En línea.Disponible en: http://www.vemacero.com/Tablas/A53MP.pdfRevisado el 25 de marzo de 2012