silanos y fibras de celulosa para refuerzo de materiales compuestos

UNIVERSIDAD COMPLUTENSE DE MADRIDFacultad de Ciencias Químicas

Departamento de Ingeniería Química

CARACTERIZACIÓN Y MODIFICACIÓN SUPERFICIAL DE FIBRASCELULÓSICAS TIPO VISCOSA CON 3-AMINOPROPIL TRIMETOXISILANO

Máster en Ingeniería de Procesos Industriales Proyecto de Investigación

Juan José Dapena Gómez

Directores: Dª. Mª Virginia Alonso Rubio y D. Francisco Rodríguez Somolinos

Madrid, septiembre 2010

2Caracterización y modificación superficial de fibras celulósicas tipo viscosa con 3-aminopropil trimetoxisilano

2

OBJETIVOSModificación con silanosCaracterización

fibras celulósicas tipo viscosa

ACOPLAMIENTO

Fibras celulósicas Matriz fenólica

MATERIALES COMPUESTOS DE BAJO IMPACTO AMBIENTAL“Natural fiber green composites (NFGC)”

Optimización de las condiciones de modificación con silano


3

FIBRAS COMO REFUERZO EN MATERIALES COMPUESTOS

Material compuesto

Unión de dos o más componentes que da lugar a uno nuevo con propiedades características específicas

Evolución histórica

ACTUALIDADF. Naturales

•Análisis Ciclo Vida-Impacto ambiental•Legislación ambiental

•Costes

•Análisis Ciclo Vida-Impacto ambiental•Legislación ambiental

•Costes

Química verde“Green Chemistry”Química verde“Green Chemistry”


4


Fibras naturales

REGENERADAS

Matrices

•Termoplásticas: polietileno, polipropileno, poliestireno, etc.

•Termoestables: baquelita, resina epoxi, resina fenólica, etc.


5


Estructura de la celulosa

Zonas cristalinasAlto orden

Poco reactivas

Zonas amorfas Bajo orden

Más reactivas


6


Problema

•Tratamiento físico: descargas eléctricas de plasma

•Tratamiento químico: mercerización, agentes de acomplamiento, etc.

FIBRASHidrofílicas

MATRIZHidrofóbica

¿Soluciones? Modificación de las fibras


7

MODIFICACIÓN DE FIBRAS: TRATAMIENTO CON SILANOS

R(4-n)-Si-(R’X)n (n=1,2)

3-aminopropil trimetoxisilano

21Posibilidad de

formar silanoles y reaccionar con los OH de la superficie

de la fibra

Capacidad de formar enlaces

covalentes con la matriz

R = alkoxy X =grupo organofuncional

R’ =grupo alquilo

RESINAOH

OH

OHFIB

RA

S

Fórmula general de silano


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PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL

Modificación de las fibras

Hidrólisis del silano (30min, pH=3,5) CONCENTRACIÓN (C)Hidrólisis del silano (30min, pH=3,5) CONCENTRACIÓN (C)

Introducción de la fibra (2g)Introducción de la fibra (2g)

TIEMPO DE INMERSIÓN (t)TIEMPO DE INMERSIÓN (t)

Secado al aire (30 min)Secado al aire (30 min)

Secado en estufa (24h, 60ºC)Secado en estufa (24h, 60ºC)

Preparación de las muestras y análisis (FTIR, SEM)Preparación de las muestras y análisis (FTIR, SEM)

SILANO – C(%)80/20w Etanol/AguaÁc.Acético (pH=3.5)

FIBRA TIPO VISCOSA

t(min)


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Muestra C (% en volumen silano)

t (min)

1 2,5 1052 4,6 1053 4,0 304 0,4 1055 4,0 1806 2,5 1057 1,0 1808 1,0 309 2,5 10510 2,5 21111 2,5 0

(1) EXPERIMENTOS PREVIOS

(2) DISEÑO DE EXPERIMENTOS (22 + 3 centrales + 4 estrella)

•Caracterización de materiales de partida (celulosa pura, silano)•Concentraciones [entre 1 y 10%] •Tiempos de inmersión [entre 0 y 180 min]


10


Métodos de caracterización

Enlaces superficialesBandas características

Cambios estructurales

1. FTIR

2. SEM

Observación de cambios superficiales


11

RESULTADOS Y DISCUSIÓN: ENSAYOS PREVIOS

Silano puro

Celulosa pura

Abs

orba

ncia

Longitud de onda (cm-1)

3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

Celulosa en medio sin silano

0,0

1,0

El medio no afecta a las bandas de estudioEl medio no afecta a las bandas de estudio

11

22

1650: Caract. Celulosa tipo II1650: Caract. Celulosa tipo II

900: Enlace -glucoxídico900: Enlace -glucoxídico

11

22

CH3-COOH

OH

-C=O

33

1550: Enlace Amino1550: Enlace Amino33

44

1100: Grupos Si-O-Si+ Si-O-CH31100: Grupos Si-O-Si+ Si-O-CH344

CELULOSA:

SILANO:


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RESULTADOS Y DISCUSIÓN: ENSAYOS PREVIOS

•C < 1% no se aprecia recubrimiento•C > 4% se exceso de silano•Rango de interés: C (1 %, 4 %)

•C < 1% no se aprecia recubrimiento•C > 4% se exceso de silano•Rango de interés: C (1 %, 4 %)

4,0%, 120min0,5%, 120min 1,0%, 120min

4,0%, 30min1,0%, 30min

Efecto del tiempo de inm

ersiónEfecto del tiem

po de inmersión

Efecto de la concentración de silanoEfecto de la concentración de silano

• tiempo mayor recubrimiento •Mayor efecto de C que t•Rango de interés: t (30 min, 180 min)

• tiempo mayor recubrimiento •Mayor efecto de C que t•Rango de interés: t (30 min, 180 min)

Celulosa pura

++--

--


13

RESULTADOS Y DISCUSIÓN: DISEÑO DE EXPERIMENTOS

Silano 4,6%

Celulosa pura

Abs

orba

ncia

Longitud de onda (cm-1)

2500 2000 1500 1000 500

0,0

1,0

11 22 33Bandas características de la fibra modificada

Indicador de enlaces entre el silano y la fibra:

I 1100/1020

Indicador de enlaces entre el silano y la fibra:

I 1100/1020

1550: NH21550: NH2

1100: Si-O-Si + Si-O-CH31100: Si-O-Si + Si-O-CH3

1020: Si-O-Si + Si-O-C1020: Si-O-Si + Si-O-C

11

2233


14

•Fibras aisladas•Se aprecian las -fibrillas•Fibras aisladas•Se aprecian las -fibrillas

•Silano entre las fibras•No se aprecian las -fibrillas•Se observa capa de recubrimiento

•Silano entre las fibras•No se aprecian las -fibrillas•Se observa capa de recubrimiento


0,4%, 105min 2,5%, 105min 4,6%, 105min

++-- Concentración de silano en el medioConcentración de silano en el medio


15


(min

)

(% en peso)

Intensidad relativa 1550/900I1100/1020

Intensidad relativa 1550/900I1550/900

(% en peso)

(min

)

RESPUESTA 1

(Maximizar)

RESPUESTA 1

(Maximizar)

RESPUESTA 2

(Minimizar)

RESPUESTA 2

(Minimizar)

I1550/900

I1100/1020

I1100/1020 = 0,802842 +

0,015362*C + 0,000711*t + 0,005361*C2 - 0,000082*C*t - 9,3713E-7*t2

I1550/900 = 0,541076 +

0,275807*C + 0,000680*t - 0,019908*C2

R2 = 94,8 %R2 = 94,8 %

R2 = 96,1 %R2 = 96,1 %


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ÓPTIMO:C=2,5% y t= 60 min

ÓPTIMO:C=2,5% y t= 60 min

C (% en peso)

t (m

in)

1,43

1,19

1,11

0,87

180

30

120

60

1 42,5

0,91

0,856

0,982

RESPUESTA 1 + RESPUESTA 2 OBSERVACIÓN SEM

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CARACTERIZACIÓN Y MODIFICACIÓN SUPERFICIAL DE FIBRASCELULÓSICAS TIPO VISCOSA CON 3-AMINOPROPIL TRIMETOXISILANO

Máster en Ingeniería de Procesos Industriales Proyecto de Investigación

Juan José Dapena Gómez

Directores: Dª. Mª Virginia Alonso Rubio y D. Francisco Rodríguez Somolinos

Madrid, septiembre 2010

CONCLUSIONES

La comparación de los espectros de infrarrojo de la fibra de celulosa pura, de la celulosa en el medio de reacción (etanol-agua) y del silano, mostraron que las bandas de la solución etanol-agua no interfieren con las bandas del silano estudiado..

Las bandas más significativas del espectro de infrarrojo para el estudio de los cambios superficiales en la superficie de la fibra con silanos son la correspondiente al grupo funcional NH2 del silano (=1550cm-1), la relativa a los enlaces Si-O-Si + Si-O-CH3 (=1100cm-1) y la correspondiente a los enlaces Si-O-Si + Si-O-C (=1020cm-

1)Los intervalos de concentración de silano y tiempo de

inmersión más apropiados para la modificación de las fibras son 1 – 4 % y 30 – 180 minutos. Por debajo del límite inferior de ambas variables no se aprecia silano en las fibras celulósicas, mientras que por encima del límite superior se aprecia un exceso de silano.

CONCLUSIONES

La concentración de silano y el tiempo de disolución elegidos como más favorables para la modificación superficial de las fibras de celulosa tipo viscosa con 3-aminopropil trimetoxisilano son:

Concentración de silano: 2,5% en pesoTiempo de inmersión: 60 min

La concentración de silano influye de forma más significativa que el tiempo de inmersión sobre el proceso de modificación superficial de fibras de celulosa tipo viscosa.

silanos y fibras de celulosa para refuerzo de materiales compuestos

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