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Europa y bsicamente se usanen laboratorio.

Los avances arrancan cuandolos investigadores ingleses de laUniversidad de Warwick desa-rrollan matrices para detectarolores, primero con narices dexidos metlicos y despus depolmeras. En 1990 tiene lugaruna Conferencia en Islandiapropiciada por OTAN que moti-va una aceleracin en el desa-rrollo de las llamadas nariceselectrnicas (NE).

Es importante definir qu es loque conocemos como una NE:Un instrumento que contiene unamatriz de sensores qumicos deparcial especificidad y un apropia-do sistema de identificacin depatrones capaz de identificar olo-res simples o compuestos.

Para conseguir imitar el sentidohumano, se han identificadouna serie de etapas que caracte-rizan el olfato humano, que co-mienza con la aspiracin que to-ma muestras de aire que contie-nen molculas portadoras deolor las cuales atraviesan las es-tructuras seas curvadas llama-das turbinadas que crean flujosgaseosos turbulentos que trans-portan las mezclas de voltileshacia las membranas de muco-sas olfatorias que recubren alepitelio olfativo, en cuyos termi-nales se ubican las clulas, ciliosque detectan los olores.

Los VOCs, elementos bsicos de

2. La nariz electrnica

La evolucin de los sistemaselectrnicos ha permitido im-portantes avances en el desarro-llo e imitacin de los sentidoshumanos, hasta ahora muy lo-grados en el caso auditivo y enla visin, el desafo para los tec-nlogos en el momento presen-te es conseguir rplicas fiablesdel gusto y del olfato, los objeti-vos hasta el momento presenteestn en conseguir sistemas quepermitan asegurar la calidad dealimentos, dosificacin de fr-macos, control ambiental y me-jora de los sistemas de seguri-dad de ndole militar.

Los sistemas basados en paneleshumanos, ms o menos reforza-dos en tcnicas instrumentalescomo cromatografa o sistemasGC/MS son tiles para cuantifi-car olores, pero consumen tiem-po. Es por lo que se hace preci-so disponer de sistemas desper-sonalizados y rpidos que per-mitan conseguir informacionesrpidas y fiables de estos par-metros.

Los sensores de gases tienen unamplio historial, pero la tecnolo-ga de narices electrnicas toda-va es incipiente, las matrices desensores unidas a las tcnicas dereconocimiento de patrones jun-to con la inteligencia artificialpermiten avanzar en la mejorade esas narices. Las as llamadasnarices artificiales que detectane identifican olores y vaporessuponen costes en EE.UU. de20.000 hasta 100.000 dlares en

1. Introduccin

Sensores inteligentes.Aplicaciones industrialesde sensores olfativos

F. J. Gutirrez, M. C. Horrillo, I. Sayago, L. Ars, M. J. Fernndez y R. Gmez

Instituto de Fsica Aplicada

Se contempla el casoparadigmtico de un sistema

sensorial complejo que trata deimitar al sistema olfativo

humano. Teniendo presente queel sentido olfatorio natural

presenta todava importanteslagunas en la interpretacin de

su funcionamiento, as, estetrabajo intenta una

aproximacin primaria a lasformas operativas ms

aceptadas de este sentido, deforma que mediante la

conjuncin de una partesensorial y otra de inteligencia,podamos configurar un aroma.

Es un hecho incontestable laventaja que puede suponer

para distintos mbitos de lavida el disponer de sistemasmoderadamente sencillos, y

muy objetivos capaces deidentificar y cuantificar la

presencia de aromas.

Se presentan algunasaplicaciones de la industria

alimentaria, medioambiental yde procesos as como su

potencialidad para los mbitosde la medicina o de seguridad.

Anlisis Instrumental

EN se basa en el esquema de unolor j aparece como un activa-dor de un material i, que trans-forma una entrada qumica enuna seal electrnica. Hay unagran cantidad de sensores capa-ces de realizar estas funciones,pero por lo general son de bajaespecificidad, adems es nece-sario enfrentarlos a escenariosdonde hay una mezcla de gases,hasta cientos de componentesqumicos; la mayora de las ma-trices de sensores carecen de laespecificidad precisa, por lo queel manejo de la estructura narizpuede darnos la requerida se-lectividad.

Se ha hecho un importante es-fuerzo investigador para usarmateriales inorgnicos, xidos ycatalticos, modulando su con-ductividad tras la adsorcin y tra-bajando a elevadas temperaturas(200-600C). Algunos son sensi-bles a las molculas olorosas alreaccionar con el oxgeno quimi-sorbido y modulando su conduc-tividad, los hay sensibles a alco-holes, pero detectan mal los olo-res basados en compuestos deazufre o nitrogenados. Las ver-siones de integrados, de bajoconsumo son ms caras y de es-tabilidad ms limitada. Los xi-dos de Ti (TiO2/Ru) detectanbien la Trimetilamina (pescados).Los compuestos orgnicos y po-lmeras dan buen resultado (poli-pirroles, anilinas, y lpidos biol-gicos, operan a baja temperaturay pueden constituir elementosresistivos, recubrir QCM o SAW,todos estos elementos puedenser importantes y son fciles ybaratos de implementar por pro-cedimientos de depsito porspin, spray o electroqumicos ascomo Langmuir -Blodgett.

2.3. Separacin de seales

La seal individual de los senso-res i de la nariz electrnica, pro-duce una seal dependiente deltiempo Vij (t) en respuesta a unolor j: Las seales de subida obajada del sensor dependiendode los siguientes parmetros:

- Flujo del gas de arrastre.

los olores, llegan al epitelio ol-fativo en forma de gas mezcladocon el aire que se respira.

Como hemos visto el sentido delolfato procede del estmulo delsentido humano del olfato porlas molculas olorosas emitidaspor un objeto por ejemplo unaflor. Las molculas olorosas pe-netran en la cavidad nasal a tra-vs de rea olfativa (epitelio), si-tuado debajo del bulbo olfativo.EI camino olfativo recorre la dis-tancia que va desde el epitelio alcerebro. Primero hay una capadelgada en la cual estn coloca-dos unos pelos -cilios de las c-lulas olfativas. Los receptores Gque enlazan las protenas estnsituados en la superficie de loscilios y actan como receptoresquimiosensores. Se supone quehay un nmero reducido deprotenas detectoras (unas 100),de forma que los receptores tie-nen sensibilidades superpuestas.

Existen aproximadamente 100millones de clulas olfativas (50millones en la nariz) que se su-pone que amplifican la seal ygeneran mensajes secundarios,que a su vez controlan los cana-les de iones generando sealesque circulan por los axons des-de los nervios olfativos hasta losaproximadamente 5.000 glom-rulos del bulbo olfativo.

Estas seales se procesan des-pus por las 100.000 clulas mi-trales y ms tarde se envan porla capa de clulas granulares alcerebro. A lo largo de estos lti-mos aos se ha ido conociendomejor estos mecanismos, aun-que todava quedan detalles acomprender as, la calidad delsistema humano es considera-ble, se supone que los umbralesestn por los ppm con una vamedia de unos 22 das.

El subsiguiente procesado neu-ral intensifica la sensibilidad enal menos tres rdenes de mag-nitud, corrige derivas y permitela discriminacin de hasta almenos varios cientos de olores.

Las molculas olorosas, son hi-drofbicas y polares con masas

de 300Da. As, un olor simple esuna molcula.

De hecho los olores naturalesson mezclas de especies qumi-cas que tienen miles de consti-tuyentes, a veces mnimas dife-rencias de contenidos suponenolores tpicos de un producto.

2.1. Mquina olfativa

La nariz humana es el instru-mento por excelencia del olfatoo aroma de los productos (per-fumes, cosmticos, jabones, etc.)alimentos carnes, pescados, que-sos, bebidas (vinos, licores, cer-vezas). Su cuantificacin suponeun proceso costoso, puesto quelos paneles de expertos (catado-res) requiere que trabajen entiempos cortos. Cuando se tratamedir las propiedades fsico-qu-micas con tcnicas analticasconvencionales CG o CG/MS,que no slo son caras por tiem-po y equipos sino que inadecua-das: los componentes de sutilesdiferencias de aromas radican encontenidos de componentes pordebajo de los lmites de detec-cin de dichos instrumentos.Adems, las relaciones entre laspropiedades fsico-qumicas delas molculas olorosas y su im-pacto sensorial no est muy cla-ro, por lo que se hace precisauna instrumentacin que puedaimitar al sentido humano de ol-fato y que pueda dar de formarpida y econmica la informa-cin sensorial.

Los primeros trabajos en el de-sarrollo de esta instrumentacindata de los trabajos de Montcriefde 1964, que fue una nariz me-cnica, las primeras narices elec-trnicas son de Wilkens y Hat-man en 1964 (reacciones redoxde olorantes-electrodo), quiz lamanifestacin ms importantedata del meeting de NATO en1989 en olfato artificial. En 1990,se inici la serie de conferenciassobre NE.

2.2. Tecnologia de NE

La arquitectura genrica de una

176

Anlisis Instrumental

captacin, si medir parmetrossencillos o atributos ms genri-cos tales que la, calidad, condi-cin o estado, ha motivado elinters hacia nuevos instrumen-tos como la NE y el paladarelectrnico o sensor del gusto.Este ltimo est siendo reforza-do por el uso de tcnicas comola voltametra de pulsos, imple-mentada por pequeos sistemasde microelectrodos que propor-cionan una informacin muy va-liosa en el caso de compuestoslquidos como zumos, lcteos ybebidas. Al combinar informa-cin generada de acuerdo a dis-tinto origen, se incorpora unadimensin adicional de informa-cin que mejora la validez de lasmedidas.

2.6. La lengua electrnica

La tcnica de medida se basa enla voltametra de pulsos, midin-dose transitorio de corriente,cuando se aplican pulsos detensin y que dependen del tipode molculas cargadas y de lasespecies redox activas.

Se han desarrollado sistemas dehasta 6 electrodos de trabajo dediversos metales, un electrodoauxiliar y otro de referencia. Lacorriente y los pulsos se midenmediante un potenciostato com-puterizado. Las medidas se hanhecho para clasificar las mues-tras, se usa anlisis de compo-nente principal (PCA) y dicharepresentacin se usa para re-presentar la varianza en datosexperimentales.

3.1. Aplicaciones

Existe actualmente un importan-te nmero de aplicaciones, lasms corrientes hasta el momen-to se refieren a clasificacionesde olores y aromas referido aalimentos y bebidas, unas vecescuantificando y otras midiendofrescura o madurez.

3. Estado de la tecnologa

- Naturaleza y concentracin delolor.- Cintica de reaccin olor - ma-terial activo.- Difusin del olor en el materialactivo.- Naturaleza del material sensor.- Naturaleza del sustrato.- Condiciones ambientales(temperatura, humedad, pre-sin...).

Hasta ahora no se han desarro-llado modelos vlidos del com-portamiento temporal de estossensores, sin embargo existe unamplio repertorio de modelosestacionarios.

Mientras que unos modelos per-miten corregir o compensar losefectos de derivas trmicas, elmodelo de diferencia fraccionallineariza el mecanismo de de-pendencia de concentracin-conductividad en los quimiore-sistores de xidos metlicos. Elanlisis por funciones logartmi-cas lineariza las dependenciasde elevada no linealidad.

La respuesta de un array de nsensores es un vector Xij repre-sentado por:

Xj = (xlj,x2j,x3j... xnj)

La escala de ejes individualesxij, est normalizada, de formaque la respuesta est entre (0,1).Este procedimiento simplifica eltratamiento de los datos (mismotamao), reduciendo los erroresde clculo en la clasificacinquimiomtrica o prepara los da-tos para el tratamiento en elacondicionador neural. El nor-malizado de datos es til bajo elpunto de vista de identificacinde compuestos, no as para sucuantificado.

2.4. Tcnicas deidentificacin de patrones

Los vectores respuesta genera-dos por el array sensorial seanalizan por mtodos PARC,mediante reglas matemticas, enla mayora de los casos hay dosfases, primero la salida delarray se entrena por el PARC,

usando normas estadsticas querelacionan la respuesta de lamatriz a un olor conocido me-diante un grupo de descriptoresalmacenados en una base cono-cida. Esta es la fase de aprendi-zaje supervisado. A continua-cin se prueba la respuesta deun olor desconocido, frente a larespuesta de la base conocida yse predice la clase de sus com-ponentes. Se han adaptado unaserie de tcnicas de quimiome-tra a la respuesta de un arrayde sensores. Alguna de estasnormas es de tipo paramtrico yrelacionan, en base a una pro-babilidad de distribucin cono-cida de variables (por ejemplolos anlisis discriminante o mni-mos cuadrados), mientras queotros no paramtricos aplicanotras tcnicas como anlisis delcomponente principal. Algunasson tcnicas lineales, definidasen el espacio Eucldeo. En ge-neral esto no es real, salvo queel sensor se haya linearizado, ola respuesta sea baja, de formaque sea lineal.

Ms recientemente, se han usa-do los sistemas de redes neuro-nales supervisadas (retropropa-gadas) son muy interesantes, alpoder operar con datos no line-ales, soportan derivas o ruidohasta del 10%, y reducen elerror de las previsiones quimio-mtricas, adems de esta atrac-cin, estos sistemas se asemejana los naturales.

Otros mtodos son los de Lgi-ca Dibusa Existen asimismootros mtodos PARC que no pre-cisan entrenamientos previos,pero discriminan los vec toresde forma automtica, son mto-dos sin supervisin y operan deforma muy parecida a cmofunciona el cerebro humano.

2.5. Combinacin Nariz - Lengua

La utilizacin conjunta de len-gua y nariz electrnica mejora lacalidad de la clasificacin deolores y aromas. Ante el cambiode postura de cmo recoger lainformacin en el proceso de su

177enero/febrero 00

NE en las tcnicas mdicasavanzadas de diagnosis.

No existe una NE universal queresuelva todos los problemas deolores, necesitamos desarrollarnarices electrnicas especficas(NEAS) con tecnologa a la me-dida de la aplicacin. Esto signi-fica estructuras sensoriales ade-cuadas, tcnicas apropiadas,materiales adecuados y tcnicasPARC tambin adecuadas demanera que la aplicacin sea lamejor para la instrumentacin yrecprocamente

Agradecimientos

EI presente trabajo recoge los conoci-mientos adquiridos por el grupo de in-vestigacin Laboratorio de Sensores delInstituto de Fsica Aplicada del CSIC,quienes agradecen al propio CSIC, a laComisin Interministerial de Ciencia yTecnologia (CICYT), a la ComunidadAutnoma de Madrid y a la ComisinEuropea la financiacin de diferentesproyectos de investigacin y desarrollode sensores y su aplicacin como siste-mas olfativos artificiales.

Nota:Ponencia presentada a las 4as Jornadasde Instrumentacin y Control de Proce-sos, organizadas por ISA e INGENIERIAQUIMICA y celebradas en Barcelona ennoviembre de 1999.

5. Conclusiones

3.2. Instrumentos comerciales

Ya existen en el mercado equi-pos capaces de detectar la in-tensidad de olores. Algunos deellos unos son matrices de 20 re-sistencias de polmeras u xidosmetlicos (Alfa MOS) capaz detrabajar al menos a 2 temperatu-ras, ambos necesitan un sistemade PC separado para calibrado yclculo de los datos.

Las aplicaciones ms clsicas delas NE, se han orientado a la ali-mentacin, determinando fres-cura de carnes y pescados, enestos casos la nariz simplementemide el desarrollo bacteriano ola actividad de los microorganis-mos dentro del alimento modifi-cando su olor, este hecho sugie-re la capacidad de una nariz pa-ra hacer diagnosis IN VIVO,donde el metabolismo del hus-ped se modifica o ex viva si semodifica el sustrato.

Es un hecho que si ciertas en-fermedades se asocian a olores,diabetes-olor a acetona en elaliento, dolencias gstricas-hali-tosis, cnceres de pulmn, higa-do o intestino provocan oloresreconocibles por una NE.

Un mtodo no invasivo de diag-nosis, puede realizarse por ladeteccin del aliento, es previsi-ble cara el futuro que las NE seincorporen a la instrumentacinclnica para deteccin en alien-to, orina o piel al menos comosistema detector primario de ti-po discriminador.

4.1. Desarrollo de NE de aplicacin especfica

La aplicacin de las tecnologasde los sensores convencionalesa la deteccin de olores ha teni-do hasta ahora un xito limita-do: los sensores de gases tien-den a ser ms delicados queotro tipo de sensores (por ejem-

4. Perspectivas de las NE

plo los trmicos), as los resisti-vos y SAW son sensibles a latemperatura y a la humedad delgas portador, esto significa quedeben estar muy controlados oal menos monitorizados parapoder compensar estos factores:Los receptores del cuerpo hu-mano, estn mantenidos a hu-medad y temperatura constantepor el cuerpo humano, la hu-medad la regula la capa mucosa.

En segundo lugar la lnea de ba-se (resistencia en aire), tiende atener baja estabilidad y esta ex-puesta a envenenamientos. Laimportancia de este factor de-pende de la aplicacin especfi-ca. No obstante, si consideramoslos sistemas biolgicos su vidaes de unos 22 das, despus pier-den sensibilidad y selectividad,en consecuencia, los avances delos sistemas electrnicos puedenconvertirse en mejoras junto conla incorporacin de nuevos ma-teriales. Asimismo, es cierto queel desarrollo de redes neurona-les ms avanzadas puede com-pensar las derivas de los par-metros y alargar los tiempos decalibrado (desde das a meses).

4.2. Futuras aplicaciones

Hay una pltora de posiblesaplicaciones hoy da. Ademsde las citadas de alimentos, estel medioambiente, control deolores en vehculos, trenes, au-tomviles, aviones, edificios, f-bricas. Esta aplicacin es ade-ms importante por poder gene-rarse sistemas de deteccin defugas de gases txicos.

Es tambin importante el desta-car la aplicacin en medicinapara deteccin de enfermeda-des, diagnstico rpido; ya lamedicina China us el alientopara ello hace cientos de aos:Ejemplos clsicos son la acetonaen diabticos, la halitosis en en-fermos gstricos o el olor dul-zn en la para la enfermedad deHansen. Asimismo aparecenprometedores resultados en ladeteccin precoz del cncer.Dentro de poco seremos testi-gos de la incorporacin de las

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Anlisis Instrumental