seminario de extension silvia 2003 -...
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CERÁMICOS MAGNÉTICOS
Laboratorio de Fisicoquímica de Materiales Cerámicos Electrónicos
(LAFMACEL)Departamento de Química
Facultad de IngenieríaUniversidad de Buenos Aires
Integrantes LAFMACEL
Dr. Adrián Razzitte Dra. Silvia JacoboIng. Gustavo Fano
Becarios & Colaboradoresactuales:
Leandro Ré
Actividades del Laboratorio
LAFMACEL
SíntesisDra. Silvia Jacobo
Propiedades & Diseño de DispositivosIng. Gustavo Fano - Dra. Silvia Jacobo
Leandro Ré
ModelizaciónDr. Adrián Razzitte - Ing. Gustavo Fano
Cerámicos Magnéticos
Trabajamos en colaboración con:
- Dra Stella Duhalde (Dpto Física. FIUBA)- Dra Norma Amadeo (Ing.Química. FIUBA)- Dra Elsa Sileo (INQUIMAE. FCEyN)- Ing. Trainotti (Dpto Antenas. CITEFA)- Dr. Bertorello (Famaf. Córdoba)- Dr. Pasquevich y/o Dr. Mercader (UNLP)- Dr. Hugo Mosca- Dra. Mariana Weissmann
Propiedades Magnéticas
Material paramagnético
Fuerzas débiles de interacción
Material ferrimagnético
Fuerzas intensas deinteracción
En los materiales ferro y ferrimagnéticos el espín resultante del sistema origina un momento magnético neto
Estas direcciones están separadas por una barrera de energía de anisotropía
Los cristales cúbicos (espinelas) tienen tres direcciones de fácil magnetización (ferritas blandas)
Los cristales hexagonales tienen una única dirección de fácil magnetización (eje c) (ferrita dura)
Transformaciones durante la aplicación de H externo
Al aplicar un campo magnético externo se desplazan las paredes de dominio
Esquema de una Pared de Bloch
La pared de Bloch es una angosta región del orden de 100 A donde los momentos atómicos cambian su orientación; en el caso del dibujo en 180º.
Ciclo de Histéresis Magnética
-15000 -10000 -5000 0 5000 10000 15000
-0,8
-0,6
-0,4
-0,2
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
Hc
Mr
MsMH
aplicado
Haplicado
0H
Cerámicos Magnéticos
MeO: óxido de metal grupo IIA (BaO- CaO - SrO )
6 Fe2O3 : 1 MeOFerritashexagonales
Me2O3: óxido de metal de tierra rara
5 Fe2O3 : 3 Me2O3
Ferritasgranates
MeO: óxido de metal de transición
1 Fe2O3 : 1 MeOFerritas espinelas
Aplicaciones de los Materiales Magnéticos
registro magnéticoimanes permanentespigmentos coloreadoscatalizadores cerámicosaplicaciones en dispositivos de microondasprotectores de corrosión (recubrimientos antioxidantes)ferrofluidosquímica ambiental y contaminación
Características Magnéticas de Algunos Materiales Ferrimagnéticos
(espinela inversa (espinela inversa) ( tipo M)con vacancias)
Estructura hexagonal cúbica hexagonalCristalina
Tc/ºC 588 585 450
Mr/Ms 0,5 0,8 0,5-0,6
Hc/Oe 250-350 500-588 700-5150
γ- Fe2O3 Fe3O4 BaFe12O19
Materiales Utilizados en Registro Magnético de Información
son ferro o ferrimagnéticosaptos para cintas de audio, video, instumentación y aplicaciones digitalesEjemplos: maghemita (γ-Fe2O3)
magnetita (Fe3O4) ferritas espinelas cúbicas y
hexagonalesgranate
Características de un Registro Digital
Elevada densidad lineal de bits
Alta coercividad
Elevada magnetización remanente
Elevada temperatura de Curie
Tamaño y forma de partículas
Métodos de Preparación de Ferritas
* reacción en fase sólida ( método cerámico)
* reacción por vía húmeda(coprecipitación, sol-gel)
Formulación inicialMolienda y mezclado Molido Rojo
(molino de bolas)
Calcinación (1300ºC)horneado continuo
Molienda para homogeneizar Molido Negro(120 hs) 1-2 µm
Preparación para el prensado (binders)Preparación de las piezas
Sinterizado 24 hs (1350ºC x 30 min)
Procesado Cerámico EstándarBaCO3 + 6 α-Fe2O3
1100 -1300ºC BaFe12O19 + CO2(g)
Difracción de Rayos X (DRX)Microscopía Electrónica de Barrido (MEB)
y microsonda (EDS)Espectroscopía MössbauerEspectroscopía Infrarroja (FTIR)
Análisis Térmico Diferencial (DTG y DTA)
Caracterización del Precursor y de los Sólidos Obtenidos
Ferritas duras
Se prepararon partículas, por vía húmeda de una ferrita dura: hexaferrita de bario.Se caracterizaron los polvos y la muestra sinterizadaRecordar que este material es útil para registrar información (bandas magnéticas de tarjetas, cintas de audio, etc)
Curvas de Magnetización de la Hexaferrita de Bario
-15000 -10000 -5000 0 5000 10000 15000
-60
-40
-20
0
20
40
60
Hc = 3150 OeHc = 3910 Oe
Mr = 25,2 emu.g -1
Mr = 31,2 emu.g -1
pastilla sinterizada a 1150ºC pastilla "verde" a 800ºC
M /
emu.
g-1
H / Oe
Curvas de magnetización de la pastilla “verde” ( ) y de la misma sinterizada ( ), medidas a 290K. Nótese que en el proceso de sinterizado se incrementa las magnetizaciones de saturación Ms y la remanente Mr (relacionada con la cristalinidad) y disminuye el campo coercitivo HC.
Hexaferrita de Bario Sinterizada
Muestra sinterizada a 1150ºC durante 2 horas. Nótese la morfología de las partículas, plateletas hexagonales cuyo diámetro basal es superior a 1 µm.
Espectro Mössbauer de la Hexaferrita de Bario Calcinada a 800ºC
-10 -5 0 5 10
0,93
0,94
0,95
0,96
0,97
0,98
0,99
1,00
1,01
exp. teór. 12k 4f1 4f2 2b 2a
inte
nsid
ad
velocidad / mm s-1
Ajuste del Espectro Mössbauer de la Hexaferrita de Bario Calcinada a 800ºC, con los Parámetros Indicados en la Tabla
0,80,71,92,85,8nºiones Fe(III) / sitio
2,190,200,100,230,42(QS ± 0,02) / mm s-
1
0,280,250,370,250,36(I.S. ± 0,02) / mm s-1
40,348,951,15041,6(Hhf ± 0,5) / T
2b2a4f24f112kParámetro
Ferritas Blandas
Preparación y caracterización de ferritas espinelas de Mn-Zn, ferritas de Ni, Ni-Zn y Ni-Zn dopadas con lantánidos
Aplicaciones electrónicas:Inductores, circuladores, antenas
Aplicaciones Electrónicas de las Ferritas
Aisladores para microondasAlto Q, línea FMR estrechaYIG
Imanes permanentesAlta Hc, alta (BxH)máxBa, Sr
deflectores para TVAlta permeabilidad (µ) y BsMnZn
Inductores y transformadores para audio, TV y telecomunicaciones(MnZn hasta 1MHz; NiZnhasta 100MHz)
Alto µQ, alta Bs, buena estabilidad con tiempo y temperatura
MnZn
NiZn
Antenas (<15MHz)Alto µQ, alta resistividadNiZn
AplicacionesCaracterísticasTipo
Propiedades Intrínsecas y Extrínsecas de Ferritas
Intrínsecasmagnetización de saturación (Ms)anisotropía magnetocristalina (K)magnetostricción temperatura de Curie (Tc)resonancia ferromagnética (FMR) resistividad de la red módulo elástico
Extrínsecaspermeabilidad (µ)
pérdidas magnéticas
ciclo de histéresisproducto de energía (BxH)ancho de línea (FMR)resistividad del materiatamaño de grano
Ferrita EspinelaAB2O4
A (2+) B (3+) O (2-)
a
b
c
x
y
z
Celda unidad: contiene 8 unidades AB2O4 (64 átomos)
Espinela inversa: B[A B]O4 A(sitios octaédricos) B(sitios octaédricos y tetraédricos)
Método Cerámico para la Preparación de la Ferrita Espinela de Ni-Zn
Fe2 O3 + NiO + ZnO
Molienda Roja
Sinterizado
Método Cerámico
Zn 0.5 Ni 0.5 Fe 2O4
Toroides y Pastillas
Molienda Negra
∅ T= 900° C t=3 hs
Binder (PVA)
Prensado (3 ton/cm2)Calcinación
∅ T= 1300° C t= var.
0 200 400 600 800 1000 1200 14000
200
400
600
800
1000
1200
1400 tiempo variable
bindertem
pera
tura
(o C)
tiempo (min)
Preparación de Ferritas por Sol-Gelnitrato de Fe(III) + oxalatos de niquel y zinc
+Solución de ácido cítrico
40°C / 30 min / agitación constanteSolución homogénea
evaporación lenta a 70°CGel de moderada viscosidad
Ø T (autocombustión ) ∼ 200ºCNanopartículas de ferrita (<10nm)
Ø T=1000 ºC por 2 horas
Ni1-xZnx Fe2O4 (40-50nm)
Transformación Térmica del Precursor en Ferritas Espinelas Preparadas por Sol-Gel
20 30 40 50-200
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
autocombustión
1000°C
500°C
300°C
inte
nsid
ad
2 theta
Moldes utilizados para compactar los polvos
• Descripción de partes: Las piezas principales del molde son:
1. Cuerpo central. 2. Parte superior, para plicar la presión.. 3. Pieza media, donde se apoya la pastilla terminada. 4. Cuerpo inferior, acanalado para facilitar su remoción.
Curvas de Magnetización de una Ferrita Espinela
-14
-12
-10
-8
-6
-4
-2
0
2
4
6
8
10
12
-1000 -800 -600 -400 -200 0 200 400 600 800 1000
Mom
ent(e
mu/
g)
Field(Oe)
Coercivity(Hci): 12.35 Oe Retentivity(Mr): 0.523 emu/g Magnetization: 12.2 emu/g Squarness Ratio: 0.0431 Mass: 0.116 g
Moment(emu/g)
1001.1, 10.059
Ferritas De NiZn Dopadas con Lantánidos
1 2 3 4 50
10
20
30
40
50
60
70
80
90
RuYEuGdwithout R
Ms(emu/g)
Tc(°C)
Hc (Oe)
Ms
/ Hc
290
295
300
305
310
Tc
Evolución de la temperatura de Curie (Tc), de la coercividad (Hc) y de la Magnetización de Saturación (Ms) con la sustitución en la red Espinela
Evolución de la Permeabilidad Magnética con la Temperatura en Ferritas de NiZn
dopadas con Lantánidos
50 100 150 200 250 300 3500,0
0,4
0,8
1,2
1,6
2,0
2,4
Gd
YEu
Ru
without R
rela
tive
perm
eabi
lity
Temperature (ºC)
Las ferritas de Ni-Zn se caracterizan por poseer un elevado valor de magnetización de saturación originado por la distribución de los iones en la estructura de espinela inversa.
La anisotropía, la permeabilidad y en general sus propiedades magnéticas pueden modificarse selectivamente introduciendo en la red cristalina un determinado huésped.
En este trabajo se estudia el efecto de la sustitución parcial del Fe(III) por Ru(III) en la ferrita Zn0.5Ni0.5RuyFe2-yO4 con valores variables de y: entre 0 hasta 0,5.
Se estudia el efecto de la solubilidad del Ru en la ferrita seleccionada por XRD y espectroscopía Mössbauer
Ferritas espinelas de Ni-Zn dopadas con Ru
Síntesis por sol-gel
Ni0.5Zn0.5Fe2-yRuyO4 con y = 0, 0.02, 0.04, 0.08, 0.1, 0.5
+ H2O
Deshidratación lenta a 70º C
autocombustión a 200º C
Ni0.5Zn0.5Fe2-yRuyO4 (nanopartículas)
gel de precursores
Solución de precursores
Fe(NO3)3.9H2O + Ni(CH3COO)2.4H2O + Zn(CH3COO)2.2H2O + RuCl3.nH2O+ ácido cítrico
Caracterización por DRX
Refinamiento de la estructura de Zn0.5Ni0.5Fe2O4 por método de Rietveld.
a = 0.83972 nm
10 20 30 40 50 60 70 800
200
400
600
800
1000
(533
)(6
22)
(620
)
(444
)(440
)
(333
)(4
22)
(400
)
(222
)(3
11)
(220
)
(111
)
0 Ru 0.02 Ru 0.04 Ru 0.08 Ru 0.1 Ru
Inte
nsid
ad
2θ
•La sustitución por Ru produce una reducción en el tamaño de grano que se traduce en un ensanchamiento de las reflexiones.
•El análisis de DRX indica que las muestras son monofásicas hastauna concentración de Ru de 0.1 inclusive.
•El tamaño de celda disminuye a medida que la concentración de Ruaumenta hasta 0.04. Para 0.08 se observa un aumento del tamaño de celda con respecto a la muestra sin dopar. Para x=0.1 la celda pierde la simetría cúbica.
-12 -10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8 10 120.94
0.95
0.96
0.97
0.98
0.99
1.00 0.08 Ru 0.1 Ru
Efec
to
Velocidad (mm/s)
0 Ru 0.02 Ru 0.04 Ru
Caracterización por Mössbauer
El área resonante disminuye casi al 50% para x=0.02. Sin embargo, el aumento de la concentración de Ru aumenta monótonamente esta área.
Ablandamiento de la red producido por desorden.
x Tetra Octa 1 Octa 2 Octa 3 Octa 4 Octa 5 Octa 6 H IS A H IS A H IS A H IS A H IS A H IS A H IS A
0.0 45 0.18 34 42.5 0.20 22 38.7 0.23 18 35.0 0.23 11 26.6 0.20 7 16.2 0.23 7 - - - 0.02 44.9 0.17 30 42.2 0.20 22 38.3 0.24 18 34.8 0.24 9 27.6 0.33 8 16.2 0.33 5 6.7 0.18 7 0.04 45.1 0.16 32 42.5 0.19 23 38.3 0.20 18 34.5 0.23 8 27.5 0.21 10 16.0 0.24 3 7.4 0.23 6 0.08 44.3 0.17 31 41.6 0.20 21 38.0 0.24 17 34.0 0.25 9 27.2 0.29 10 16.2 0.23 6.9 6.2 0.18 6 0.10 45.5 0.17 28 42.6 0.21 21 39.0 0.25 18 35.0 0.29 9 27.2 0.38 9 13.0 0.26 10 0.6 0.17 5
H campo hiperfino
IS (mm/s) corrimiento isomérico
A Área resonante relativa
Parámetros Hiperfinos
Comportamiento del material con la frecuencia(ferritas dopadas con Ru)
1000000 1E7 1E8 1E9
0
10
20
30
40
50
60
70
Ru(0.10)Ru(0.00)Ru(0.02)
Ru(0.04)
perm
eabi
lidad
frecuencia /Hz
•. La ferrita de NiZn admite una sustitución de hasta un 4% de átomos de hierro por rutenio
• Hasta un 2% de Ru, se observa una mayor permeabilidad, posiblemente una menor anisotropía del material. El material mejora sus propiedades cerámicas electrónicas
• A partir de un 5% de Ru la red modifica su estructura cristalina
Conclusiones
Trabajos en preparación:
Preparación de nanopartículas de dobles perovskitas (Sr2FeMoO6) por un nuevo método de síntesisPreparación y estudio de propiedades de ferritas de níquel dopadas con gadolinioPreparación de catalizadores para reacciones de hidrocarburos por vía húmeda
1. “The Thermal Evolution of a Barium Ferrite precursor obtained by a new chemicalcoprecipitation method”. S.E.Jacobo, M.A.Blesa. J.Phys.France IV, vol.7, Nº1, 1997, C1-319.
2. “Mechanism of Barium Hexaferrite formation seen by Mössbauer Spectroscopy”.S . E.Jacobo,S.Duhalde,C.Zaragovi and M.A.Blesa. Hiperfine Interactions (C), vol 2, 161. (1996).
3. “Fine particles of Mn-Zn ferrites prepared by a coprecipitation method” S.E.Jacobo, W.G.Fano, A.C.Razzitte J.Appl.Phys. 87 [9] (2000) 6232.
4. “Evolution of the magnetic properties during the thermal treatment of bariumhexaferrite precursors obtained by coprecipitation from barium ferrate(VI) solutions”.S. E. Jacobo, L. Civale and Miguel A. Blesa J.Mag. Mater. (2001) in press
5. “Nickel zinc ferrites prepared by the citrate precursor method”. Elsa E.Sileo, RamiroRotelo and Silvia E. Jacobo. Physica B vol 320/1-4, 257-260 (2002)
6. “The Effect of Rare Earth Substitution on the Magnetic Properties of Ni0.5Zn0.5MxFe2-
xO4 ( M:rare earth)”. S.E.Jacobo, W.G.Fano and A.C.Razzitte Physica B vol 320/1-4, 261-263 (2002)
7. “Mössbauer Study of Ni-Zn ferrites obtained by the self-propagated method”
S.Jacobo, S.Duhalde, G.Quintana, R.Rotelo and A. F.Pasquevich
Hyperfine Interactions (2001) in press
8. “Dielectric Response of Ni-Zn Ferrite in the RF range”
A.C.Razzitte, S.E.Jacobo and W.G.Fano 2001 Annual Report Conference on Electrical Insulation and Dielectric Phenomena, IEEE 79- 82