semiconductores

ESTUDIO ELECTROQUMICO DE POLMEROS CONDUCTORES

13

OBJETIVOS

En este proyecto de fin de carrera se pretende continuar la lnea de investigacin

abierta por la UB de ciencias qumicas y la EUETIB sobre el estudio y

comportamiento electroqumico de los polmeros conductores formados por cadenas

de unidades monomricas heterocclicas.

En nuestro caso, trabajaremos con el a, a, a, a-tetratiofeno (TTF) como unidad

monomrica:

Como objetivos principales podemos destacar los siguientes:

Generacin del politiofeno mediante la electropolimerizacin del monmero

anteriormente descrito, en diferentes condiciones.

Estudio electroqumico, morfolgico y de las propiedades fsicas de los

diferentes polmeros obtenidos.

Intentar demostrar el mecanismo de polimerizacin enunciado tericamente

en estudios anteriores.

Mejorar el rendimiento de la polimerizacin sin alterar la estructura del

polmero.

Verificar la generacin de poli (-TTF) en un nuevo medio de generacin.


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0. INTRODUCCIN

0.1. Referencias histricas de los polmeros conductores

Actualmente, sabemos que un polmero es un conjunto qumico, natural o sinttico

constituido esencialmente pro unidades idnticas repetidas (del griego poli- que

significa varios y meros que significa unidad)

Hace ya unos 75 aos que los qumicos trabajaban intensamente en la Qumica de

los polmeros. Hasta la produccin del poliestireno, completamente sinttico, la

produccin se basaba en modificaciones de polmeros naturales, como viscosa-

rayon o acetato de celulosa.

Concretamente, se conoce que en 1888 Dennstedt public un trabajo donde dio a

conocer el polipirrol, pero su conductividad no fue estudiada hasta el 1963.

Tambin, en 1963, DallOhio y sus colaboradores iniciaron la sntesis electroqumica

de los polmeros conductores y obtuvieron el llamado negro de pirrol, de una

conductividad de 8 S/cm.

Pero aun dados estos hechos, hasta 1977 los polmeros orgnicos se haban

considerado materiales de gran utilidad, frecuentemente gracias a su bajsima

conductividad, elctrica, que permita utilizarlos como aislantes elctricos. Sin

embargo el sorprendente descubrimiento, llevado a cabo en ese mismo ao por los

profesores Huger, Mac Diarmid y Shirakawa forjadas en el campo de la aplicacin de

INTRODUCCIN

16

los polmeros, y es que, estos tres profesores observaron experimentalmente que al

oxidar un polmero llamado poliacetileno con vapores de halgeno (cloro, bromo o

yodo) la conductividad de este material aumentaba 1000 millones de veces. Este

descubrimiento les vali el Premio Nobel de Qumica del ao 2000.

En 1987 Ferraris y Skiles estudiaron los polmeros obtenidos a partir de diversos

monmeros de anillos de tres heterociclos.

0.2. Los polmeros conductores en la actualidad

As en la actualidad uno de los desafos ms importantes de qumica orgnica es la

obtencin de estructuras polimricas que sean capaces de conducir la electricidad,

de manera que se puedan incorporar en dispositivos electrnicos, circuitos elctricos

como los cables de la luz, etc. La consecucin de este desafo involucra actualmente

a cientos de laboratorios de todo el mundo, dedicados a la sntesis y caracterizacin

de este tipo de estructuras.

En Espaa existen dos grupos que se dedican al estudio de polmeros conductores

basados en anillos heterocclicos:

El equipo formado por el Dr. E. Brillas y colaboradores de la Universitat de

Barcelona, departamento de Qumica Fsica, Facultad de Qumica y bajo su

direccin:


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El equipo formado por el Sr. Francesc Estrany, el Dr. Ramon Oliver y

como colaboradores este ao la Sra. Ester Garca y la Sra. Esther

Gualba de la Universitat Polictcnica de Catalunya, Escola

Universitaria dEnginyeria Tcnica Industrial de Barcelona,

departamento de Ingeniera Qumica.

El equipo formado por el Dr. T. F. Otero y colaboradores de la Universidad del

Pas Vasco, departamento de Ciencia y Tecnologa de polmeros, Facultad de

Qumica, Laboratorio de electroqumica.

0.3. Concepto general de polmero conductor

Un polmero conductor consiste bsicamente en una cadena carbonada muy larga

que presenta una conjugacin muy extendida. Por conjugacin se entiende la

alternancia de enlaces sencillos y mltiples.

Este tipo de estructura tiene la propiedad fundamental de poseer orbitales

electrnicos p extendidos sobre toda la estructura. Un electrn situado en uno de

estos niveles estara muy deslocalizado y tendra una gran libertad de movimiento,

de manera que sera posible conseguir la conduccin de electricidad.

La razn de que un polmero con esta estructura no conduzca la electricidad

siempre, se debe a que el electrn necesita una gran cantidad de energa para

poder ocupar este tipo de orbital, ya que la separacin energtica entre el mismo y

los orbitales electrnicos ocupados es grande. Ahora bien, esta separacin

INTRODUCCIN

18

energtica se puede reducir significativamente mediante lo que se conoce como

dopaje.

Este proceso consiste en incorporar a la estructura cierto tipo de tomos, cuya

electronegatividad es marcadamente de la que posee el carbn.

0.4. Caractersticas de los heterociclopentadienos

En este apartado nos centraremos en los heterociclopentadienos aromticos

(Fig. 2.1)

Estos son el pirrol, el furano y el tiofeno, cada uno de los cuales contiene una unidad

de butadieno unida por los dos extremos a un heterotomo que posee pares de

electrones solitarios.

Uno de estos pares de electrones se encuentra deslocalizado, proporcionando los

dos electrones necesarios para satisfacer la regla de Hckel que nos define la

Tiofeno Furano Pirrol

Figura 0.1: Ciclopentadienos

S .. .. O

..

.. N

H

..


19

aromaticidad de ciertos polienos conjugados cclicos si contienen 4n+2 electrones

p (donde n=0, 1, 2, 3)

Para maximizar el solapamiento, los heterotomos tienen una hibridacin sp2 (Fig.

0.2) con el par de electrones solitarios situados en el orbital p restante.

En el pirrol, el nitrgeno hibridado sp2 tiene un hidrgeno como sustituyente en el

plano de la molcula. Para el furano y el tiofeno, el segundo par de electrones se

coloca en uno de los orbitales hbridos sp2, de nuevo en el plano de la molcula, y

por tanto sin ninguna posibilidad de solapamiento.

El monmero que nosotros utilizaremos para realizar la electropolimerizacin es el

tetratiofeno (Fig 0.3):

S S S S

Figura 0.3

C

N C

C C

H

H H

H

H

C

X C

C C

H H

H

H

Figura 0.2

INTRODUCCIN

20

Est formado por cuatro 1-hetero-2,4-ciclopentadienos (4 tiofenos) enlazados por las

posiciones a - a. En cada anillo se produce un efecto de estabilizacin por

aromaticidad, donde los electrones se encuentran deslocalizados en un anillo por

encima y otro por debajo de la molcula. Como ya se ha dicho antes el heterotomo

debe contribuir con dos electrones para cumplir la regla de Hckel.

Debido a la presencia de un heterotomo, que son ms electronegativos que los

tomos de carbono, la densidad electrnica se desplaza hacia ste, de forma que se

produce un pequeo momento dipolar en el anillo.

Aunque los heterociclos son aromticos, tienen una mayor facilidad de reaccin que

el benceno, esto se debe a que:

La energa de resonancia de los heterociclos es inferior a la del benceno.

Los heterociclos son p excedentes, es decir, que el nmero de electrones en

resonancia respecto al nmero de tomos del anillo es ms grande, mientras

que el benceno para cada tomo del anillo tiene un electrn en resonancia.

Mirando las estructuras de resonancia de los heterociclos frente a una sustitucin

electroflica vemos que la posicin a se ve favorecida, con lo que esperamos que la

polimerizacin de nuestro polmero se produzca preferentemente en esta posicin.


21

0.5. Aplicaciones de los polmeros conductores

Bateras

Una de las aplicaciones ms conocidas son las bateras recargables, estas son de

menor peso que las convencionales, que contenan plomo y cido sulfrico.

El uso de electrodos de plstico evita el desgaste mecnico asociado a la disolucin

/ deposicin del electrodo que ocurre durante el proceso de carga y descarga de las

bateras comunes (Pb(s) Pb2+(aq)).

Adems los polmeros no contienen sustancias txicas ni contaminantes.

Este tipo de bateras triplican la capacidad de las bateras de litio existentes en la

actualidad, con un voltaje de dos a tres veces mayor que el de las bateras Ni-Cd y

1,5 mayor que las bateras Pb-cido que se utilizan en los automviles. Su mayor

problema es que la velocidad de descarga espontnea (que determina la vida til de

una batera) resulta ser significativamente menor que la de bateras clsicas.

APLICACIONES BIOMDICAS

El cuerpo humano es otro dispositivo en el que los polmeros conductores podran

desempear un papel importante en el futuro, debido a su alta estabilidad y a su

INTRODUCCIN

22

carcter inerte. Se especula, con la posibilidad de su utilizacin en prtesis

neurolgicas y musculares.

Msculos artificiales

Todos los polmeros conductores presentan una variacin reversible de volumen.

Esta se produce cuando al hacer pasar una corriente elctrica, se produce una

reaccin qumica que origina el cambio de volumen. A esta propiedad se le

denomina electroqumiomecnica. Cuando est en estado neutro, la macromolcula

tiene una estructura muy compacta ya que hay unas interacciones polmero-

polmero muy elevadas, pero al oxidarse y extraerse electrones de la cadena, las

nacientes cargas positivas en las cadenas vecinas provocan fuertes repulsiones

electroestticas. Mediante variaciones electroestticas las cadenas se mueven, la

estructura se abre y los contraiones de la disolucin penetran en el polmero para

mantener la electroneutralidad. Con los iones tambin penetran molculas de

disolvente y en consecuencia de todo esto, el polmero se expande. Como la

cantidad de contraiones que penetran es controlada por la carga de oxidacin,

tambin lo es la variacin de volumen: puede ser detenida o invertida en cualquier

momento.

El estado actual de desarrollo de los msculos artificiales permite estar trabajando

en aplicaciones para microrrobtica, en equipos quirrgicos manejables al final de

una sonda, en los catteres para controlar su flexibilidad y facilitar su penetracin en


23

equipos pticos como posicionadores y como sensores-actuadores en sistemas de

deteccin y alarma.

La ltima generacin de msculos artificiales basados en polmeros conductores nos

ha acercado a los msculos naturales en varios aspectos fundamentales:

- Trabajan a bajo potencial (100 mV 2 V) (los msculos naturales a 60

150 mV, que es el potencial del pulso nervioso).

- El mismo material es conductor electrnico, inico y es actuador y sensor

de las condiciones de trabajo.

Pero se diferencian de los msculos naturales en dos aspectos: el primero es que

los artificiales trabajan en contraccin y expansin mientras que el natural slo en

contraccin, el segundo consiste en las variaciones de energa siendo sta qumica-

mecnica en los naturales y elctrica-mecnica en los artificiales.

Nervios artificiales

Las seales del sistema nervioso van codificadas en pulsos inicos K+, Na+ o Ca2+, o

qumicos-neurotransmisores, muchos de ellos tambin inicos. Para llegar a

entender la sutileza de las rdenes enviadas por el cerebro para mover un brazo, y

para poder llegar a amplificarlas y emplearlas en mover un brazo artificial en

conseguir que un paciente no pierda masa muscular despus de un accidente

cerebro-muscular, necesitamos un transductor in-electrn. Los xidos metlicos

son empleados como transductores en redes neuronales, pero no son

biocompatibles.

INTRODUCCIN

24

Los prximos conductores son biocompatibles, pero intercambian aniones.

El intercambio de aniones se puede transformar en un intercambio de cationes

mediante una ingeniera molecular sencilla en la sntesis. Al electrogenerar polipirrol

en presencia de un polielectrolito, como sulfato de poliestireno, carboximetil celulosa

o poliacrilato sdico, se genera un material compuesto polipirrol-polielectrolito,

diluido a que el polielectrolito va compensando las cargas positivas del polmero

durante la generacin. Al reducir el polmero los aniones no se van, ya que forman

parte de una madeja polimrica entrelazada.

Para mantener el principio de electroneutralidad obligamos a que penetren cationes

desde el exterior para asociarse con el polianin. Durante la oxidacin se expulsan

los cationes.

El polmero conductor se transforma as en un transductor en el que una entrada de

electrones en el material va asociada con una entrada de cationes y viceversa. Al

ser un gel y comportarse, al mismo tiempo, como una membrana, los cationes

presentes en el polmero y su potencial elctrico dependen de la concentracin en el

medio.

Ello quiere decir que el electrodo polimrico responde ante la concentracin del

medio con un potencial elctrico, por lo que disponemos de la interfase adecuada,

biocompatible y sensible, capaz de recibir seales elctricas y transformarlas en


25

seales inicas, por lo tanto entendibles por el sistema nervioso, o de responder

ante una variacin de la concentracin inica, provocada por un pulso nervioso,

transformndola en una seal elctrica.

Sensores

Existen empresas como Allied-Signal que desde hace tiempo trabajan en la

utilizacin de polmeros conductores en dispositivos sensores.

El dopado al que se someten los polmeros es bastante sensible al calor, sufriendo

as una prdida de conductividad al calentarse. Conectndolo a una resistencia, esto

polmeros permiten controlar la temperatura a la que, por ejemplo, un producto

farmacutico llega a alterarse.

Podramos usarlos tambin como sensores de radicacin si se colocan en una

atmsfera de gases que los convierte en dopantes activos cuando son expuestos a

radiacin.

APLICACIONES DEBIDAS AL ELECTROCROMISMO

Segn la fotoqumica de polmeros conductores, al oxidarse y/o reducirse los

metales orgnicos son capaces de absorber / emitir luz en la regin del visible,

longitud de onda de 400 a 600 nm aproximadamente.

INTRODUCCIN

26

Ventanas inteligentes

Permiten el control de la intensidad de la luz capaz de penetrar en un espacio

cerrado.

La ms utilizada es una estructura de tres capas. La oxidacin del polmero provoca

un cambio del color (de amarillo claro a azul en polipirrol) e incrementar su

reflectividad. La simultnea reduccin del oxidante provoca n cambio similar de

incoloro a azul (xido de wolframio). La capa intermedia acta como un electrolito

slido transparente, por lo tanto, durante la oxidacin del polmero la intensidad de

luz que atraviesa la ventana desciende y la reflectividad aumenta. Durante la

reduccin polimrica ocurre el proceso inverso.

La intensidad puede ser controlada manualmente o automticamente mediante la

conexin de un suministrador de potencial con un fotomultiplicador a travs de un

microprocesador y un programa que defina el nivel de intensidad requerido.

Cuando anochece la luz no es suficiente para mantener la iluminacin adecuada

(estando el polmero en estado reducido) se conecta automticamente la luz

elctrica y se controla la intensidad hasta alcanzarse el nivel adecuado de

intensidad.


27

Espejos inteligentes

Este dispositivo est basado tambin en dispositivos electrocrmicos. Trabaja con

grandes reflectancias y bajas absorciones. La reduccin parcial provoca un

incremento en la absorcin evitando altas intensidades de reflexin en los espejos

retrovisores de los coches.

Filtros pticos

Un cambio en el estado de oxidacin incluye un filtro para un nuevo color.

Con necesarios polmeros que pasen a travs de diferentes colores bien definidos o

capaces de grandes variaciones de absorcin en diferentes zonas de IR.

Deteccin de fraudes

Los metales sintticos se incorporan ya en muchos alimentos congelados, ya que al

variar la conductividad, el polmero no puede seguir el proceso continuo de

oxidacin-reduccin. Debido a que sta se hace casi nula al aumentar la

temperatura, el polmero quedar de un color determinado si ha habido fraude,

entendiendo por fraude la descongelacin durante el almacenaje o manufacturacin.

Algo que est prohibido por la legislacin espaola.

INTRODUCCIN

28

Pantallas planas y dispositivos de visualizacin

Ambos dispositivos estn basados en propiedades electrocrmicas. Se pueden

construir sobre sistemas transparentes o sobre superficies metlicas pulidas

(espejos). Las propiedades ms importantes son la variacin de la definicin del

color en pequeas superficies y los tiempos de transicin, menores de 0.1s para

pantallas planas.

Estudios electromagnticos

Los polmeros conductores absorben tambin energa electromagntica de bajas

frecuencias. Se pueden utilizar, y de echo se hace, como escudos electromagnticos

para detener las prdidas de radiacin en los terminales de ordenador.

Con este fin, se utilizan normalmente plsticos rellenos de carbono o metales, pero

debido a la facilidad de manipulacin y a la mayor conductividad de los polmeros

dopados homogneamente les proporcionan ventajas. Las elevadas prdidas de

microondas de la polianilina hacen que sea especialmente valiosa para este fin.

Recubrimientos anti-corrosin

Gracias a que durante el dopaje se puede decidir si una parte del polmero debe ser

inerte electroactivamente, se ha diseado recubrimientos para evitar la corrosin en

aceros, TiGr2.


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Membranas para depuracin de aguas

Se han desarrollado muchos esfuerzos en hacer membranas de recubrimiento de

electrodo para poder descontaminar aguas, las membranas convencionales no son

demasiado inertes, su vida es bastante corta y no son tan fcilmente manipulables

como las membranas de plstico conductor. Se emplean membranas de polipirrol y

polianilina como electrodos en cubas electrolticas de transporte gracias a que la

polaridad del polmero puede ser cambiada fcilmente con un pequeo ajuste en el

potencial del sistema. Su uso ms frecuente es la electrodilisis en depuradoras de

agua.

1. El transporte de materia tanto orgnica como inorgnica con ste tipo de

electrodos.

2. Conseguir membranas robustas y que permitan un trabajo y limpieza fcil.

3. Tener un control en el flujo y la selectividad del transporte. Que se

consigue con la disolucin de sales inorgnicas.

Por lo tanto, esta es una aplicacin de los polmeros conductores como meras

resinas de intercambio inico.

INTRODUCCIN

30

APLICACIONES ANALTICAS

Como otra aplicacin debida al poder de cambiadores inicos de los polmeros

conductores, podramos hablar de este tipo de sensores, ya que son capaces de

detectar y separar iones como Hg2+ e incluso Au0 de una gran variedad de

disoluciones tanto acuosas como con disolventes inorgnicos.

En este caso, el polmero elegido ha sido polipirrol funcionalizado con ditiocarbonato.

Su gran desventaja radica en la baja precisin de los resultados obtenidos en todos

los estudios consultados.

Como ventaja cabe destacar su gran versatilidad en cuanto a capacidad de trabajo

se refiere y su bajo coste de fabricacin.

Algunos ejemplos de polmeros conductores comercializados en la actualidad son

la polianilina dopada, que se emplea como conductor para la proteccin de los

circuitos electrnicos contra la radiacin electromagntica y como inhibidora de la

corrosin. El polmero conocido como PEDOT se usa para evitar la aparicin de

electricidad esttica, que da lugar a descargas elctricas dainas para films

fotogrficos. Adems, se emplea como electrodo para dispositivos emisores de luz.

El politiofeno y sus derivados se estn intentando emplear para transistores de

campo magntico, y se est proyectando su uso en los detectores antirrobo de

supermercados. Por ltimo, el polifenil-vinilo parece ser un candidato idneo para la

construccin de pantallas fotoluminiscentes, como las de los telfonos mviles.


31

El desarrollo de los polmeros conductores est todava en sus primeras fases, por lo

que no debera extraarnos la aparicin, durante los prximos aos, de nuevos tipos

de polmeros conductores, que abarquen cada vez un mayor nmero de

aplicaciones.


33

1. POLIMERIZACIONES ELECTROQUMICAS

1.1. Introduccin

La mayora de las sntesis electroorgnicas tienen como objetivo la produccin

eficiente de un producto puro y estequiomtrico con estructura y propiedades nicas.

Esta definicin no se puede aplicar a las sntesis macromoleculares. Las molculas

polimricas se extienden en una amplia regin de pesos moleculares y sus

conformaciones en disolucin son variables debido a que la estructura de las

cadenas pueden ser lineales o ramificadas.

Las propiedades fsicas de los materiales polimricos reflejan esta variabilidad.

Polmeros que difieren slo en su peso molecular pueden presentarse desde

lquidos viscosos hasta slidos de alta dureza estructural.

El perfil de la reaccin tambin diferencia un proceso de polimerizacin de las

reacciones ordinarias. En una polimerizacin, la solucin contiene una mezcla de

reactivo, producto y disolvente, adems centros reactivos cubriendo un amplio rango

de longitudes de cadena. Con el transcurso de la reaccin, el peso molecular y la

longitud de las cadenas polimricas aumenta ms pronunciadamente.

Miles de unidades monomricas pueden reaccionar y crecer en una cadena iniciada

con un solo electrn transferido al electrodo. La eficiencia electroqumica expresada

como molculas que han reaccionado por electrn transferido es muy alta. Esta

eficiencia electroqumica tan alta es la diferencia ms importante entre las

POLIMERIZACIONES ELECTROQUMICAS

34

electropolimerizaciones y la sntesis electroorgnica. Las densidades de corriente de

trabajo en las electropolimerizaciones, son frecuentemente del orden de mA cm-2.

Por esta razn el diseo de celdas para llevar a cabo una electropolimerizacin no

es tan riguroso.

Con el peso de producto formado y el nmero de unidades repetitivas de las

cadenas podemos deducir el nmero de cadenas iniciadas por electrn transmitido.

Esto nos da una buena suposicin de la eficiencia del proceso.

El producto de una polimerizacin presenta una distribucin estadstica de pesos

moleculares que muestra el mecanismo y las condiciones utilizadas. En las

polimerizaciones de radical libre el peso molecular se mantiene relativamente

constante en el transcurso de la reaccin. Las cadenas son iniciadas, crecen y

finalizan su crecimiento con un tiempo de vida aproximadamente de un segundo por

cadena. Aunque el agotamiento gradual del monmero durante el transcurso de la

reaccin conduce cambios en el desarrollo de la reaccin y en el peso molecular, la

primera suposicin de relativa constancia en el peso molecular durante la

polimerizacin ha sido comprobada experimentalmente. En hecho de que en las

ltimas etapas de la reaccin se produzca un aumento de la viscosidad debido a la

alta conversin de monmero en polmero y la baja concentracin de monmero

provoca una disminucin en la velocidad de reaccin.

El peso molecular en las polimerizaciones por condensacin es relativamente bajo

hasta llegar a la fase final de la reaccin donde crece rpidamente. A medida que la


35

reaccin avanza se forman grandes productos oligomricos que dominan el medio

de reaccin, y su acoplamiento, en los ltimos estadios de la reaccin, produce

productos de alto peso molecular.

No se puede predecir cuantitativamente la distribucin de pesos moleculares. Las

determinaciones de las eficiencias absolutas basadas con el nmero de cadenas

producidas frente los electrones transmitidos nos dan slo una idea cualitativa del

mecanismo del proceso.

1.2. Propiedades de la solucin

La caracterstica ms notable de la solucin polimrica es el aumento de la

viscosidad debido al peso molecular del polmero. Las soluciones con concentracin

relativamente baja son viscosas, y los procesos de transferencia de calor y de

agitacin se ven muy afectados a medida que esta magnitud aumenta con el

transcurso de la reaccin. Este comportamiento es intrnseco de la estructura del

polmero y del cruzamiento de las cadenas.

La baja velocidad de difusin de las molculas es otro factor que influencia la

respuesta electroqumica. Cuando la reaccin tiene lugar en el electrodo es

necesario que el reactivo difunda hacia el electrodo y el producto difunda hacia el si

de la disolucin. La dependencia de la corriente con las caractersticas difusionales

de las macromolculas ha sido demostrada directamente.


36

En general, la respuesta electroqumica obtenida por la formacin de

macromolculas representa la suma de los electrones transferidos desde el grupo

electroactivo a lo largo de la cadena. Slo en algunas ocasiones la respuesta del

sistema se ve influenciada por la longitud de la cadena principal.

1.3 Tcnicas experimentales

1.3.1. Control de los parmetros elctricos

Se requiere escoger entre trabajar a corriente constante o a potencial constante.

Cada uno de estos mtodos tiene sus particularidades, el primero produce una

densidad de corriente fija, as se controla la velocidad de la reaccin y el polmero

producido. Son necesarios slo dos electrodos y la eficiencia fardica se calcula

directamente. El producto de I t es obtenido sin establecer una medida coulomtrica

separada.

Esta simplicidad del procedimiento puede ir acompaada de una cintica compleja.

La estructura del producto producido puede cambiar, se pueden producir nuevos

procesos electroqumicos y el potencial en el electrodo de trabajo vara a medida

que la reaccin avanza. Este mtodo de trabajo a corriente constante es utilizado en

sistemas simples, aunque hay que considerar estas limitaciones.


37

La electrlisis a potencia constante se realiza con un sistema de tres electrodos: el

electrodo de trabajo, el electrodo de referencia y el contraelectrodo. El potencial

entre el electrodo de trabajo y el de referencia se mantiene constante mediante un

potenciostato. El potencial con el electrodo de referencia se compara y ajusta con un

circuito electrnico de realimentacin.

Para escoger el potencial adecuado tenemos que considerar diversos factores: el

potencial mximo para llevar a cabo la reaccin determinado mediante una

volumetra; los potenciales donde se pueden producir interferencias en la reaccin; y

la velocidad deseada de formacin de polmero. Mediante una ciclovoltimetra de la

solucin podemos evaluar estos factores. La comparacin con una ciclovoltimetra

de la solucin absenta de monmero nos informa de los potenciales mximos de

trabajo impuestos por el disolvente o el electrolito. Esta comparacin puede indicar

tambin la presencia de impurezas, como por ejemplo agua, si se obtiene corriente

residual a potenciales bajos.

Cuando el potencial se mantiene constante el cambio de intensidad viene dado por

la ecuacin:

-kti(0)e (t) i = (Ec. 1.1)

La intensidad disminuye de forma exponencial con el tiempo, i(t) es la intensidad a t

minutos despus de la polarizacin de la concentracin y I0 es la intensidad inicial.

Lingane demostr que los valores de la constante k se pueden evaluar a partir de la

relacin:


38

d=

V

25,8DA k (Ec. 1.2)

donde D es el coeficiente de difusin en cm2/s, o la velocidad a la cual el reactivo

difunde en un gradiente de concentracin unidad. El parmetro A es el rea

superficial del electrodo en cm2, V es el volumen de la solucin en cm3 y d es el

espesor de la capa superficial donde existe un gradiente de concentracin. (La

constante 25,8 incluye un factor de 60 por convertir D a cm2/min y, k es compatible

con las unidades de t en la ecuacin de i(t)).

1.3.2. Mtodos con corriente interrumpida

Cuando la velocidad de transporte de materia dirigida a los electrodos es insuficiente

para mantener una concentracin constante de reactivo, se producen cambios en la

concentracin de reactivo que pueden producir efectos indeseables. La morfologa

del slido dispuesto puede cambiar, la competitividad entre las reacciones se puede

ver favorecida y las condiciones elctricas pueden exceder los lmites impuestos.

Varios mtodos de interrupcin o de modificacin del potencial impuesto son

utilizados para evitar este comportamiento. La repeticin de ciclovoltamperometras

lineales entre los lmites fijados ha sido utilizada para formar capas uniformes de un

film de polmero. Probablemente el ciclo del sistema proporciona renovacin del

monmero consumido y suministra una baja densidad de corriente al proceso.

A veces tambin se sobrepone corriente alterna a la corriente continua en procesos

de recubrimiento para mejorar los depsitos, y la electrlisis con corriente alterna


39

tambin ha sido llevada a cabo. Probablemente la regin del pico de corriente

durante un semiciclo es efectiva durante la electrlisis, y en semiciclo opuesto la

intervencin en la reaccin es cinticamente o termodinmicamente irreversible.

1.3.3. Voltamperometra

La eleccin del potencial de trabajo y de los parmetros generales para hacer la

electrlisis se determina con un voltamperograma de la solucin. El

voltamperograma indica el potencial de equilibrio de la reaccin, el potencial lmite

de la corriente de difusin, la reversibilidad de la reaccin y la posible transferencia

de ms de un electrn por molcula.

La ciclovoltimetra se obtiene aplicando una onda triangular potencial en el electrodo

de trabajo respecto del de referencia. La separacin entre picos consecutivos es

idealmente de 57mV para un solo electrn transferido, y la densidad de corriente

viene dada por:

CDRT

nFnFA 466,0i 2

121

n=r (Ec. 1.3)

donde ir es la densidad de corriente, n el nmero de moles transferidos, F es la

constante de Faraday (96485 C/mol e-), A es el rea del electrodo, D es el

coeficiente de difusin, n es la velocidad de barrido, R es la constante de los gases

ideales, C es la concentracin en el si de la solucin y T la temperatura.


40

Una importante informacin cualitativa se puede obtener del ciclovoltamperograma.

Si se obtienen picos sucesivos indica la transferencia de electrones diferentes. La

ausencia del pico reversible puede indicar un proceso qumico despus del electrn

transferido inicialmente. Las especies absorbentes se evidencian porque no existe

separacin entre el pico andico y el catdico.

1.3.4. Efectos del disolvente

La eleccin del disolvente es determinante en muchos aspectos de la polimerizacin.

El paso de corriente se ha de producir en un medio continuo y se requiere la mutua

solubilidad del monmero, del polmero y del electrolito y por descontado que el

disolvente tiene que ser compatible con la reaccin de polimerizacin. Los

disolventes prticos no permiten las polimerizaciones aninicas.

El disolvente tambin influye en la morfologa de las cadenas del polmero. La

eleccin del disolvente adecuado hace que las cadenas se extiendan, y la

consecuencia de una mala eleccin del disolvente es un aumento de la atraccin

entre cadenas producindose su cruzamiento. Otro efecto de esta eleccin es la

precipitacin del polmero formado o ms comnmente la adherencia del polmero

insoluble al electrodo.

1.3.5. Soporte electroltico

La funcin del soporte electroltico es aumentar la conductividad de la solucin

dando una alta concentracin inica. Idealmente, el nmero de iones y cationes


41

transportados debera ser igual para que a diferentes velocidades de migracin no

se produjeran cambios de concentracin. En aplicaciones electroanalticas el soporte

electroltico es compensado por cambios de concentracin debido a la migracin del

substrato. La relativa alta concentracin del soporte electroltico reduce los afectos

de la migracin del substrato. Consecuentemente, en soluciones no agitadas, la

difusin del substrato es el mecanismo ms significativo del transporte de materia y

las corrientes de difusin lmites son funcin de la concentracin de los reactivos.

En aplicaciones electroorgnicas los criterios bsicos de seleccin del soporte

electroltico son: la solubilidad en el medio electroqumico y su estabilidad dentro del

rango de potenciales de trabajo. Cationes como el tetralquilamonio y aniones como

el perclorato y el tetrafluorborato son usualmente utilizados.

1.4. Tipos de reacciones de electropolimerizacin

1.4.1. Electropolimerizacin por radicales libres

El primer trabajo completo de una reaccin de electropolimerizacin fue publicado en

1949. En este trabajo se describa una polimerizacin por radicales libres del metil

metacrilato iniciada por hidrgeno catdico generado con la electrlisis del cido

sulfrico acuoso. Los radicales libres tambin pueden ser generados al nodo

mediante oxidaciones. La oxidacin de iones acetato produciendo radicales metil se

muestra en la siguiente reaccin:

CH3COO- - e CH3 + CO2 (1)


42

Cada radical reacciona con los monmeros vinlicos y se inicia el proceso de

polimerizacin. De toda manera, la probabilidad de recombinacin entre estos

radicales es alta y consecuentemente la fraccin de radicales capaces de participar

como iniciadores en la polimerizacin es baja. Las etapas bsicas del proceso de

polimerizacin son los siguientes:

Iniciacin de la cadena:

R - e R (2)

Propagacin:

R + M M (3)

M + M M (4)

Transferencia de cadena:

M + X X + polmero (5)

Terminacin:

Mm + Mn Mm + n (6)

Mm + Mn Mm + Mn (7)

El proceso de la reaccin no est controlado electroqumicamente excepto en la

generacin del radical inicial. Cuando la corriente se mantiene constante la

generacin de radicales se mantiene constante y el monmero reacciona con una

velocidad proporcional a su concentracin. Un aumento en la corriente que circula


43

en el circuito electroqumico se traduce en un aumento de la velocidad de formacin

de polmero pero tambin implica una disminucin del peso molecular.

El modelo cintico de las reacciones de la (2) a la (7) puede ser expresado como:

Rp = kp [M ][M] (Ec. 1.4)

Ri = q (i/FV) (Ec. 1.5)

DP = Rp/Ri (Ec. 1.6)

Rt = kt [M ]2 = Ri (Ec. 1.7)

Rp = (kp/kt1/2) Ri1/2[M] (Ec. 1.8)

donde DP es el grado de polimerizacin, que se define como el nmero de

monmeros unidos en la molcula de polmero, q es la eficiencia del proceso de

iniciacin, y V es el volumen.

Cuando la reaccin es iniciada electroqumicamente, la cintica puede ser analizada

de manera anloga. La velocidad de formacin del polmero Rp viene dada por la

etapa de propagacin. La consumicin de monmero en el proceso de iniciacin es

negligible para cadenas largas.

Rp = kt [M ][M] (Ec. 1.9)

donde [M] es la concentracin de monmero, [M ] es la concentracin de radicales, y

kp es la constante de propagacin. La velocidad de terminacin, ya sea por


44

terminacin, ya sea por terminacin o desprotonacin, en estado estacionario es

igual a la velocidad de iniciacin.

Rt = K t[M ]2 = Ri (Ec. 1.10)

Las caractersticas principales de la cintica de las polimerizaciones por radicales

libres son las siguientes:

a) El peso molecular medio slo cambia gradualmente a medida que el

monmero es consumido.

b) La velocidad de formacin de polmero es proporcional a la concentracin

de monmero y a la raz cuadrada de la corriente.

c) El peso molecular es inversamente proporcional a la velocidad de

reaccin, por tanto vara con i-1/2.

1.4.2. Electropolimerizacin inica

Algunas polimerizaciones inicas tienen lugar en ausencia del proceso de

terminacin. Estas polimerizaciones son de particular inters debido a la facilidad de

modificar estructuralmente el polmero resultante. Con este proceso se han

preparado copolmeros y polmeros con una estrecha distribucin de pesos

moleculares.


45

La cintica por sistemas con proceso de terminacin e iniciacin constante (corriente

constante) viene dada por:

[ ] [ ] i

t

pp RMk

k

dt

MdR =-= (Ec. 1.11)

Se puede observar que la reaccin tiene lugar a velocidad y a corriente constante

cuando la concentracin de monmero se mantiene constante. La integracin de la

reaccin de primer orden a corriente constante tiene como resultado:

[ ]

[ ] KttRkk

M

Mln i

t

p

0

==- (Ec. 1.12)

donde K es una constante.

Por un sistema sin etapa de terminacin y con un proceso de iniciacin continuo,

tenemos que:

[ ] [ ] tRMkdRMkR ipt

0 ipp=t= (Ec. 1.13)

donde t es el tiempo de libre recorrido de una partcula y

[ ]

[ ]2

ip

0

tRk5.0M

Mln =- (Ec. 1.14)


46

Se puede apreciar que la velocidad de reaccin aumenta con el tiempo a medida

que se forman ms centros activos. No obstante, en las ltimas etapas de la

reaccin el agotamiento del monmero hace disminuir la velocidad de reaccin.

1.4.3. Electropolimerizacin aninica

La reduccin electroqumica de un monmero ya sea directamente o a partir de un

intermediario puede conducir a a la no terminacin de la reaccin aninica.

En este tipo de reaccin cada electrn transferido desde el electrodo produce una

cadena. Cada cadena crece hasta que el monmero se extingue pero los extremos

de las cadenas se mantienen activos.

stas reaccionan ms tarde con un monmero adicional o con un nuevo monmero

aadido en el medio de reaccin. La cintica de la reaccin viene dada por:

Rp = kp [M] [LE] (Ec. 1.15)

donde [LE] es la concentracin de cadenas con los extremos activos.


47

Para llevar a cabo la reaccin es importante la pureza de los productos y la ausencia

de sustancias dadoras de protones. Bajo estas condiciones, las

electropolimerizaciones aninicas ofrecen un elevado grado de control sobre la

velocidad de polimerizacin y bajo la composicin del producto formado.

Si se impone un patrn de trabajo con pulsos positivos y negativos separados por un

intervalo de tiempo, las cadenas son iniciadas, crecen hasta una longitud elegida, y

son terminadas.

Esta tcnica nos permite controlar la distribucin del peso molecular.

1.4.4. Electropolimerizaciones catinicas

La oxidacin en el ctodo produce centros catinicos activos que inician la

polimerizacin. La oxidacin del soporte electroltico que contenga aniones, como el

BF4- o el ClO4-, puede formar compuestos, como el BF3 o el HclO4, que son

normalmente utilizados como iniciadores qumicos de la polimerizacin catinica.

Alternativamente, se puede dar la transferencia directa de un electrn al monmero

a potenciales por debajo de los necesarios para oxidar el electrolito.

La distincin cintica entre estas dos posibilidades es frecuentemente difcil de

determinar experimentalmente.


48

La cintica de las polimerizaciones catinicas se ve fuertemente afectada por el

medio inico. Las trazas de agua actan como catalizador y la velocidad de reaccin

vara notablemente segn el disolvente utilizado. La transferencia de cadena es el

proceso que limita el crecimiento de las cadenas, y por tanto el peso molecular del

producto. A bajas temperaturas se reduce el proceso de transferencia de cadena y

se obtienen pesos moleculares ms elevados. Estas son manifestaciones de la

influencia de factores como la constante dialctica del medio sobre el acoplamiento

de iones y la ms alta reactividad de iones libres en comparacin a los iones

aparejados.

1.4.5. Polimerizaciones por acoplamiento oxidativo

Este tipo de polimerizacin electroqumica ha sido la que se han publicado ms

artculos y ms patentes durante los ltimos aos. Esta popularidad se debe a que

es el mtodo para producir polmeros conductores, como el a-tetratiofeno, el cual es

objeto de estudio de este proyecto.

El mecanismo de la reaccin parte de la generacin repetitiva de radicales

catinicos. Despus se produce el acoplamiento de este radical y un retorno a la


49

estabilidad de la molcula resultando mediante la expulsin de protones. Cada

unidad aadida a la cadena requiere la transferencia de dos electrones al electrodo.

1.

2.

3.

4.

Oxidacin del dmero y acoplamiento con un monmero radical catin. (Crecimiento de la cadena)

X = NH, S, O

Oxidacin del monmero

Formacin de estructuras de resonancia del radical catin

x

x +

-e-

x +

x +

x +

x +

x

+ +

x +

x + H

H

Acoplamiento de radicales

x

x

x

x

+

+ H

H

+ 2H+

Expulsin de H+

Figura 1.1: Mecanismo de una reaccin de polimerizacin por acoplamiento oxidativo.


50

Un considerable nmero de polmeros heterocclicos han sido preparados mediante

este mtodo, como el polipirrol, politiofeno y polifurano.


51

2. OBTENCIN DE FILMS POLIMRICOS

Las electropolimerizaciones de algunos compuestos aromticos, como el pirrol, el

tiofeno, la anilina y derivados de estos, producen films polimricos que se adhieren a

la superficie del ctodo. Estas reacciones producen polmeros electroactivos y

elctricamente conductores. En estudios recientes, los films producidos con pirrol y

anilina son insolubles, eso comporta que su manipulacin y caracterizacin sea

complicada. El producto de la reaccin est formado por polmero en estado oxidado

(alrededor del 65% en peso) y del anin del electrolito (alrededor del 35% en peso).

En el caso del pirrol y el tiofeno los enlaces entre las unidades aromticas que

constituyen las cadenas del polmero son bsicamente uniones 2.5tal como muestra

la siguiente reaccin de oxidacin del polmero, donde A- es el anin del electrolito:

En el caso de la anilina el polmero resultante est formado bsicamente por uniones

en la posicin para, ya sea cabeza-cabeza o cabeza-cola, es necesario decir que el

acoplamiento en la posicin orto tambin se produce. La siguiente reaccin de

oxidacin de un polmero de la anilina.

x x x

n nA- +

x x x

n

nA-

+ -e-

+e-

X = NH, NR, NAr, S

NH2

NH2 n

nA- +

+ -e-

+e- nA- + 2nH+

+ NH

NH n

OBTENCIN DE FILMS POLIMRICOS

52

En todos los casos el acoplamiento se da en los tomos de carbonio, ya que son

ms reactivos frente las reacciones de sustitucin y adicin. Hay dos caractersticas

comunes en los compuestos aromticos que producen films conductores al

electrodo.

- Pueden ser oxidados a potenciales andicos relativamente bajos

(alrededor de 2.1V)

- Son susceptibles a las reacciones de sustitucin electroflica.

Estas dos caractersticas pueden servir de gua para determinar si un compuesto

producir un film electroactivo mediante electropolimerizacin, siempre que el

mecanismo de reaccin sea por acoplamiento de radicales. El polmero se puede

encontrar en el film en estado neutro (no conductor) o en estado oxidado

(conductor).

2.1. Mecanismo de reaccin

El mecanismo de reaccin es bastante complejo: es una secuencia de reacciones de

oxidacin, de acoplamiento y de desprotonacin. Es un mecanismo del tipo E(CE)n.

a) La polimerizacin se inicia con la oxidacin del monmero produciendo un

catin radical.

x x

+

+ e-

X = NH, NR, NAr, S


53

b) Es necesario indicar que no se produce reaccin entre los cationes radicales

y los monmeros neutros.

c) La concentracin de los cationes radicales de monmeros y oligmeros a la

superficie del nodo es alta y la concentracin de especies neutras es baja.

Estas condiciones favorecen la reaccin de dimerizacin de los cationes

radicales. El acoplamiento entre dos cationes radicales produce un dicatin

del dihidrodmero, que desprotona produciendo un dmero aromtico.

d) El dmero puede ser sometido a una nueva reaccin de oxidacin, de

acoplamiento y desprotonacin formando el siguiente oligmero ms grande:

e) La oxidacin del polmero y la incorporacin de aniones produce el film de

polmero-anin.

x x

x

+

n

+

x x

x x x

+

2 H

H

+ 2H+

x x

x x + + e

-

x

+ x

x + + x

x x

+

+ 2H+ + e-

x x

+

n

+ x

x

+

n + 1 x

+

+ 2H+ + e-


54

f) La ltima etapa de la reaccin no es del todo conocida. De toda manera se

produce una reaccin con la humedad que tiene como a producto un material

oxigenado.

2.2. Consideraciones sobre la estructura y la reactividad de los monmeros

En los films electroactivos pueden ser preparados con un gran nmero de derivados

del pirrol, tiofeno y azuleno.

Comercialmente se encuentra una numerosa seleccin de derivados del tiofeno. Se

ha observado que los derivados del tiofeno y el pirrol con las posiciones 2 y 5

sustituidas no experimentan reacciones de acoplamiento. En cambio, los derivados

con las posiciones 3 i 4 sustituidas han producido films de buena calidad.

Hay tres caractersticas para controlar la cualidad de los films producidos con

monmeros sustituidos:

x x

x x n

x x

x x n

+ A- +

A-

x x +

x x

O H2O


55

- La estabilidad del catin intermediario.

- Los efectos estricos.

- La posicin donde se produce el enlace entre cationes radicales.

La caracterstica ms importante es la estabilidad del catin. Los radicales cationes

poco estables parecen tener una selectividad qumica que favorece la reaccin de

acoplamiento de radicales y por tanto forman films polimricos. Los cationes ms

estables difunden des del electrodo hacia el si de la solucin y producen productos

solubles.

Los cationes poco estables reaccionan con el disolvente o con otros nuclefilos en la

regin de la superficie del electrodo. Este hecho ha sido observado con diferentes

series del tiofeno en que el monmero produce un film polimrico de buena calidad y

de alta conductividad. En cambio los dmeros y trmeros del tiofeno, que producen

cationes radicales ms estables, reaccionan produciendo polmeros de baja

conductividad.

Diversos estudios ponen de manifiesto la importancia de la reactividad del catin

radical en el proceso de electropolimerizacin. Un hecho representativo es la

obtencin de oligmeros del tiofeno de 8 y 10 anillos a partir del tetratiofeno (a-4T) y

del pentatiofeno (a-5T) respectivamente mediante electropolimerizacin.


56

La reaccin se produce en una celda de un solo compartimiento, con un electrodo de

trabajo de platino, con un contraelectrodo de aluminio y un SCE (Electrodo de

Referencia de Calomelans) como electrodo de referencia. Como disolvente se utiliza

acetonitrilo o nitrobenceno y como electrolito clorato de tetrabutilamonio (TBAP). La

ciclovoltimetra del a-4T en acetonitrilo + 0.1M de TBAP se muestra en la figura 4.1.

El primer pico andico (0.95V/SCE), que aparece slo en el primer ciclo,

corresponde a la oxidacin del a-4T y a la formacin del catin radical. Un pico

andico similar es observado en otros olifotiofenos.

La casi ausencia de un pico catdico es debida a la alta reactividad del radical, que

despus de formarse reacciona inmediatamente por acoplamiento oxidativo. En el

caso del a-4T esta reactividad conduce a la formacin del a-8T, que precipita en el

nodo ya que es completamente insoluble en acetonitrilo.

La tabla 2.1 resume la posicin del pico andico (Epa) por el tiofeno y diferentes

oligotiofenos (a-nT), hasta n = 6. En el caso de este ltimo oligmero, el Epa se ha

medido en nitrobenceno ya que es muy poco soluble en acetonitrilo. El descenso del

Epa con el aumento de la longitud de la cadena puede ser asociado con el descenso

de reactividad del correspondiente catin radical.

Tambin se ha observado que, mientras que el proceso andico es completamente

irreversible hasta el oligmero de n = 3, una pequea corriente catdica ha sido

observada en el primer ciclo de la ciclovoltimetra del a-4T. Esta reversibilidad


57

aumenta con el aumento de la longitud de la conjugacin, y es casi completa con el

a-6T.

Compuesto Epa/v (sce) Epapolmero/v (sce)

Tiofeno 2.02 0.91

a-2T 1.32 0.95

a-3T 1.05 0.98

a-4T 0.95 1.08

a-5T 0.89 1.04

a-6T 0.84a -b

a. Utilizando nitrobenceno como disolvente.

b. El a-6T no polimeriza.

Tabla 2.1: posicin del pico andico Epa, del tiofeno y de diferentes a-conjugados oligotiofenos en acetonitrilo con TBAP 0.1M (velocidad 50mV/s). Posicin del pico

andico correspondiente al polmero Epapolmero (velocidad 50 mV/s).

Figura 2.1: Ciclovoltimetra del a-tetratiofeno (10-3 M), TBAP (0.1M) con acetonitrilo como disolvente. rea del electrodo de platino: 0.07 cm2.

Velocidad de barrido: 50mV/s


58

El segundo pico andico crece con cada muestreo de la ciclovoltimetra (Figura 2.1),

juntamente con el pico catdico. Estos picos pueden ser asociados al proceso de

oxidacin del film slido que se forma en el electrodo de trabajo.

La naturaleza del slido formado en la reaccin de electropolimerizacin del a-

tetratiofeno (a-4T) se ha caracterizado midiendo la absorcin del espectro UV-visible

y se ha comparado con el espectro de absorcin del a-8T elaborado sintticamente

(Figura 2.2). Se puede comprobar que los dos espectros son bastante iguales, esto

indica que el a-8T es el producto mayoritario de la electropolimerizacin del a-4T.

Este resultado vuelve a mostrar el aumento de la estabilidad del catin radical al

aumentar la cadena del polmero, ya que el a-8T se oxida de manera reversible y no

forma polmero.

Figura 2.2: Espectro de absorcin UV-visible del (A) producto de la

electropolimerizacin del a-4T y del (B) a-8T sintetizado qumicamente.


59

Los sustituyentes afectan las propiedades de los polmeros resultantes. Un grupo

metil a las posiciones 3- y 4- influye en la conductividad elctrica de los films. Los

films del 3-metilpirrol y 3,4-dimetilpirrol tienen propiedades mecnicas similares a los

films de polipirrol pero, aproximadamente, son 10 veces menos conductores.

Un grupo metil en la posicin 3 o 4 del tiofeno aumenta la conductividad y reduce el

potencial de oxidacin del polmero. En recientes estudios se ha demostrado que las

conductividades de los films generados con tiofeno, 3-metiltiofeno, y 3-etiltiofeno son

respectivamente 190, 510 y 270 W-1 cm-1. Las variaciones en la conductividad de los

polmeros sustituidos son atribuidas al aumento de enlaces a-a y a la disminucin

de anillos coplanarios debido a efectos estricos.

2.3. Condiciones de la celda electroltica

Los mejores films del pirrol, tiofeno y azuleno y sus derivados han sido preparados

en celdas divididas en que el electrodo de trabajo y el contraelectrodo estn

separados y con disolventes aprticos. Las dos principales limitaciones son: la

naturaleza nuclefila de la solucin electroltica y de la naturaleza del electrodo de

trabajo. Tambin han sido generados polmeros con celdas de un solo

x

x

Enlace a-a

x

x

Enlace a-b

x

x

Enlace b-b


60

compartimiento, con los dos electrodos juntos, alimentadas con una batera de

corriente continua. De toda manera los films preparados de esta manera son de peor

calidad. En la eleccin del electrodo de trabajo se ha de considerar que el electrodo

no se oxide por debajo de las condiciones andicas de trabajo. Por este motivo, la

mayora de films se preparan con electrodos de trabajo de oro o de platino.

2.4. Disolvente

En la eleccin del disolvente para la preparacin de films de pirrol, tiofeno y sus

derivados se ha de tener en cuenta la sensibilidad de la reaccin frente los

nuclefilos. Los disolventes aprticos son los mejores candidatos porque pueden

mantener baja la nucleofilidad del electrolito. El acetonitrilo es actualmente el

disolvente ms utilizado.

Los mejores films de pirrol se han generado con acetonitrilo, clorometilo, butanona y

carbonato de propileno. Utilizando carbonato de propileno como electrolito, los films

preparados a 20C son ms conductores (300 W-1cm-1) que los preparados a 20C

(97 W-1cm-1), eso es debido al aumento de la regularidad de la estructura del

polmero con el descenso de la temperatura.

Los mejores films de politiofeno se han obtenido utilizando nitrobenceno y carbonato

de propileno, y los films ms conductores se han preparado a 15C. Los nuclefilos,

como la parafina, pueden eliminar por completo la formacin de films, y los

disolventes nuclefilos como la dimetilformamida o el dimetilsulfxido no permiten la


61

formacin de films a no ser que el disolvente sea amortiguado con la adicin de un

cido prtico.

La presencia de pequeas proporciones de agua en el medio de reaccin tiene

efectos diferentes en el caso de la preparacin del polipirrol o la del politiofeno. En

polimerizacin del pirrol en acetonitrilo, la concentracin de agua tiene una gran

influencia en la velocidad de reaccin y en las propiedades mecnicas y elctricas.

Cuando la concentracin de agua se aumenta de 0.01 a 0.1 la velocidad de la

reaccin se incrementa con un factor de 10 a 100. Por lo que respecta a la

conductividad, esta decrece a medida que se aumenta la cantidad de agua, aunque

todos los films formados son continuos y tienen unas buenas propiedades

mecnicas. En el caso del tiofeno, la adicin de agua inhibe la formacin del film

polimrico.

2.5. Efecto del anin

Las principales consideraciones en la eleccin de la sal electroltica son: la

solubilidad, el grado de disociacin y la nucleofilidad. Normalmente las

electropolimerizaciones se efectan con disolventes aprticos, sales de

tetralqui lamonio. Las sales de sodio, litio o potasio no acostumbran a ser buenas

elecciones porque son poco solubles con disolventes aprticos. Los aniones con una

nucleofilidad elevada con los haluros, hidrxidos, alcxidos, acetatos y benzoatos,

interfieren en la reaccin produciendo productos solubles.


62

La concentracin de electrolito tambin es bastante importante. No est

completamente determinada la relacin entre la concentracin del electrolito con la

conductividad del polmero formado, en general la conduc tividad de los films

aumenta con la concentracin del electrolito.

2.6. Efecto del voltaje aplicado

Las propiedades de los films conductores pueden ser cambiadas variando los

parmetros electroqumicos, siempre y cuando se mantengan las condiciones

electrolticas. La conductividad de los films de pirrol preparados

potenciostticamente en soluciones acuosas, vara con el potencial aplicado durante

la polimerizacin, y existe un potencial ptimo para producir films de alta

conductividad. Los films de polipirrol preparados en soluciones acuosas de

toluensulfonato de sodio tienen conductividades de 150, 500 y 100 W-1cm-1 cuando

se ha aplicado un potencial de 0.6, 0.75 y 1.0 V (respecto el SCE) respectivamente.

Las propiedades mecnicas de los films comienzan a degradarse a voltajes altos. Se

han obtenido resultados similares en la generacin de poli(metiltiofeno) cuando se

varan las densidades de corriente. Los films de politiofeno, preparados en

acetonitrilo, presentan conductividades de 450, 500 y 450 W-1cm-1 cuando se han

utilizado densidades de corriente de 5, 10 y 15 mA/cm2, respectivamente.


63

2.7. Caractersticas electroactivas

Normalmente los films obtenidos en una electropolimerizacin son muy adherentes e

insolubles, eso permite extraer el electrodo de la celda de generacin y colocarlo en

una nueva celda donde la solucin no contiene monmero.

Este nuevo montaje permite activar el film entre un estado no conductor y un estado

conductor mediante la reversibilidad qumica del proceso.

Esta tcnica se llama ciclovoltamperometra de control. Se obtiene una ptima

respuesta electroactiva cuando el espeso del film es inferior a 1mm. El anin no

influencia en el potencial de oxidacin, pero influencia en la cintica de la reaccin

redox. La reaccin est limitada por la resistencia del film en su estado neutro y por

la movilidad de los aniones en el film.

Por ejemplo (figura 2.3) la reaccin de oxidacin y de reduccin del polipirrol en

acetonitrilo muestra diferencias evidentes segn el electrolito utilizado.

El potencial redox de los films se ve influenciado por los sustituyentes en la

estructura aromtica y existe una correlacin lineal entre los valores de Epa

(potencial del pico andico) de los monmeros sustituidos y el de los polmeros

correspondientes.


64

Figura 2.3: Ciclovoltamperogramas del polipirrol (20nm de espesor) en un electrodo de platino en CH3CN con diversas sales electrolticas.

Velocidad de barrido: 0.05 y 0.1 V/s


65

3. MECANISMOS DE ELECTROPOLIMERIZACIN

Los polmeros conductores derivados de la electropolimerizacin de los monmeros

heterocclicos como el pirrol, tiofeno y sus derivados, han recibido una gran atencin

en los ltimos tiempos. Ms de una dcada despus del descubrimiento de que los

polmeros conductores podan ser depositados sobre la superficie de un electrodo, el

mecanismo de este proceso no est an del todo comprendido. Est generalmente

aceptado que el mecanismo de polimerizacin de los polmeros heterocclicos es un

mecanismo del tipo E(CE)n.

1. Formacin del radical y sus estructuras de resonancia.

2. Dimerizacin de los monmeros radicales.

S

S

S

S

S

S

S

S

-1 e-

1 e-

S

S

S

S

S

S

S

S

S

S

S

S

S

S

S

S

Figura 3.1

S

S

S

S

S

S

S

S +

S

S

S

S

S

S

S

S

H

H

Figura 3.2

MECANISMOS DE ELECTROPOLIMERIZACIN

66

3. Retorno a la aromaticidad de la cadena mediante la prdida de dos protones.

El primer paso incluye la oxidacin electroqumica del monmero a un catin radical

deslocalizado. En otros estudios se ha visto que este catin radical deslocalizado

tiene una densidad alta de spin en la posicin a, y por tanto, de las posibles formas

de resonancia la posicin a es la ms estable.

El siguiente paso es la dimerizacin de los monmeros radicales, la cual tiene lugar

va acoplamiento radical-radical en las posiciones a.

El acoplamiento radical-radical est explicado por la expulsin de dos protones, para

dejar el dmero en su forma neutra, la fuerza conductora para este paso es el retorno

al estado de aromaticidad.

De esta manera, la propagacin de la cadena tiene lugar va oxidacin del dmero en

estado neutro a la forma radical que puede combinarse electroqumicamente con

otros radicales monomricos, dimricos o oligomricos par extender la cadena.

S

S

S

S

S

S

S

S

H

H

Figura 3.3

S

S

S

S

S

S

S

S

32

4. MECANISMOS DE CONDUCCIN

4.1. Generalidades

Es bastante conocido que en una cadena polimrica los electrones se distribuyan en

estados discretos de energa llamados bandas. La banda ocupada de electrones de

ms alta energa se llama banda de valencia, y la vaca situada justo encima de esta

es la llamada banda de conduccin.

La diferencia energtica entre estas dos bandas es lo que se llama energa de

activacin (EA). Esta energa ser ms grande cuanto ms aislante sea el

compuesto, y ms pequea cuanto ms conductor sea (Figura 6.1). El hecho que

una banda est del todo llena o vaca no permite el movimiento de los electrones,

entonces se trata de un material aislante. Por otro lado, si las bandas son semillenas

podr ser permitido el movimiento de los electrones y, por tanto, el material ser

conductor.

AE

PI

BC

EA

BV (con una anchura de AB)

Figura 4.1: Propiedades intramoleculares de un polmero conjugado


68

As que para obtener un polmero conductor hemos de tener alguno de sus

electrones de tal forma que se pueda mover libremente a travs de su estructura.

La conductividad de un material polimrico es directamente proporcional a la

concentracin de transportadores y a su movilidad.

s = e n m

donde e es la unidad de carga repetitiva.

Slo los electrones con suficiente energa podrn hacer el salto de la banda de

valencia a la conduccin; si no tienen suficiente har falta que la reciban del exterior.

De aqu se puede deducir que el valor de n es directamente proporcional a la

temperatura, porque esta es una de las maneras de poder aportar energa.

El valor de n tambin se puede incrementar mediante el dopaje. Hay de dos tipos:

a) Dopaje p: se realiza extrayendo electrones de la banda de valencia. La

molcula queda cargada positivamente. Para este tipo de dopaje se utilizan

agentes oxidantes.

b) Dopaje n: se realiza cediendo electrones a la banda de conduccin. La

molcula queda cargada negativamente. Para este tipo de dopaje se utilizan

agentes reductores.


69

4.2. Propiedades intramoleculares y conductividad

Las propiedades intramoleculares de un polmero conjugado, relacionadas con su

conductividad son el potencial de ionizacin (PI), la afinidad electrnica (AE), la

energa de activacin (EA) y la anchura de la banda de valencia (AB) (Figura 6.1).

Los valores bajos del potencial de ionizacin (PI) nos indican que el polmero puede

ser fcilmente oxidado, y se puede dopar con un oxidante. Por otro lado, los valores

altos de la afinidad electrnica (AE) conlleva que el polmero puede ser reducido

fcilmente y, por tanto, dopable con un reductor.

La anchura de la banda de valencia (AB) est relacionada con el mayor o el menor

grado de conjugacin de los electrones p. Una elevada conjugacin nos permitir

una anchura de banda de valencia mayor y, por tanto, una ms grande movilidad de

los electrones.

4.3. Efecto del agente dopante. Polarones.

El efecto del agente dopante es mucho ms complejo. Su introduccin implica la

adicin de un electrn extra(o bien de un hueco positivo) a una cadena polimrica y

provoca una fuerte distorsin en su estructura conjugada. Este efecto conduce a la

generacin de estados energticos discretos adicionales entre las bandas de

valencia y de conduccin, que faciliten el trnsito de electrones entre estas.


70

Los estados energticos intermedios reciben, en la fsica de estado slido el nombre

de polarones y bipolarones. La equivalencia al lenguaje qumico es el de catin-

radical para el dopaje oxidante o reductor, respectivamente). La formacin de los

bipolarones puede ser debida a una reaccin exotrmica de dos polarones cercanos

a una misma cadena polimrica, o bien a la ionizacin de uno de los polarones.

La formacin de polarones se produce en una cadena polimrica cuando el nivel de

dopante es bajo; a medida que aumentamos la concentracin de dopante los

polarones interaccionan entre ellos para producir bipolarones.

Tanto a unos como a otros les hace falta la presencia del contraanin para

neutralizar la carga elctrica (en nuestro caso el LiCl y el LiClO4).

.

Oxidante

Polarn o catin-radical


71

4.4. Movilidad

Hay tres factores que contribuyen a la movilidad (Figura 4 .2):

a) El transporte intramolecular.

b) El transporte intermolecular.

c) El transporte interpartculas.

De esta manera se puede definir la movilidad como una combinacin de

componentes microscpicos (movilidad intra y intercadenas) y otros

macroscpicos (movilidad interpartculas). Las partculas se consideran como las

unidades macroscpicas ms pequeas que constituyen un material polimrico.

No se ha avanzado mucho a establecer consideraciones tericas para determinar

la movilidad macroscpica de cargas en el s de un material polimrico.

c c

Figura 4.2: Tipos de transporte que contribuyen a la movilidad de los electrones.

b a


72

Con el poliacetileno se han realizado determinaciones experimentales que han

confirmado que el transporte de carga entre las cadenas y las partculas es lo

que nos limita la conductividad. Entonces, es muy importante conocer la

morfologa de un polmero, es decir, el grado de empaquetamiento que presentan

las cadenas entre ellas y el mayor o menor contacto entre partculas.

En una primera aproximacin, podemos considerar que este factor depende de

tres parmetros: la estructura del monmero, el mtodo de polimerizacin y la

naturaleza del dopante.

4.5. Conductividad de los materiales polimricos.

Los materiales polimricos se pueden distribuir en tres categoras: aislantes,

conductores y semiconductores. La diferencia de valor de la conductividad entre

el estado conductor y el aislante es muy grande. La conductividad de los

aislantes es del orden de 10-18W-1cm-1.

Los polmeros orgnicos semiconductores presentan conductividades del orden

de 10-10 hasta 102W-1cm-1.


73

En la figura 4.3 se puede ver una escala de conductividades con la comparacin

de algunos polmeros con materiales convencionales.

10-20

10-15

10-10

10-5

100

105

1024

poliestireno

politiofeno

superconductores

Cu

Fe

Hg

Poli p fenileno

nylon

polietileno

poliSNS

poliacetileno

Figura 4.3: Escala de conductividades de algunos polmeros comparados con materiales convencionales


75

5. MECANISMOS DE TRANSPORTE DE MATERIA

5.1. Formas de transporte

El transporte de materia en la disolucin es una limitacin de la velocidad de los

fenmenos de electrlisis.

Analizaremos 3 formas de transporte de la materia:

Migracin: En cualquier momento, la corriente que pasa por el circuito de

electrlisis es constante en todos los puntos de este circuito. En particular,

si en un instante determinado pasan n cargas elctricas elementales

(electrones) por un punto del circuito metlico en este momento se

cambian tambin n electrones en la superficie de cada uno de los

electrodos. Adems, en la disolucin ha de pasar igualmente n cargas

elctricas que son transportadas por los iones. Los iones estn, entonces,

en movimiento en la disolucin; los aniones (cargados negativamente) se

desplazan en el mismo sentido que los electrones fuera de la disolucin, y

los cationes (cargados positivamente) en sentido contrario. El conjunto de

este movimiento de las cargas denominado migracin, corresponde al

paso de corriente en la disolucin.

Difusin: Durante el proceso de la electrlisis, la reaccin electroqumica

produce una variacin de la concentracin de las especies electrolizadas

alrededor del electrodo. Este gradiente de concentracin entre la superficie

MECANISMOS DE TRANSPORTE DE MATERIA

76

del electrodo y el s de la disolucin provoca un movimiento de estas

especies desde los medios ms concentrados hasta los menos

concentrados. Este fenmeno se denomina difusin.

Conveccin: Las sustancias pueden tambin desplazarse a travs de la

disolucin bajo la influencia de diversos factores: diferencias de densidad,

de temperatura, vibraciones y choques, etc. Puede incluso provocarse una

agitacin de la solucin, siendo esta la forma ms importante de

movimiento por conveccin.

5.2. Rgimen estacionario

En el momento de comenzar la electrlisis, la disolucin es en general homognea.

Un electrodo sumergido en esta disolucin medir un potencial de equilibrio Eeq. Si

aplicamos al electrodo un potencial E, diferente del de equilibrio, se produce en su

superficie una reaccin electroqumica que tiende a establecer otro equilibrio de las

concentraciones alrededor del electrodo, determinado por el potencial aplicado E,

origen de la corriente de electrlisis. Si no hubiera transporte de materia o este fuera

infinitamente lento, la corriente lo anulara en el momento en que las

concentraciones en la superficie del electrodo verificasen de nuevo la relacin de

equilibrio en el potencial E aplicado. Pero el transporte de materia tiende a

restablecer las condiciones primitivas de concentracin en las proximidades del

electrodo, de manera que la corriente disminuye menos rpido.


77

Si la reaccin electroqumica es instantnea, la velocidad de los fenmenos de la

electrlisis est limitada por la velocidad de transporte de materia hacia el electrodo

(o a partir de l), compensando exactamente la desaparicin o aparicin de materia

por la electrlisis. Dado que el transporte se hace con una velocidad finita, tambin

se establece una corriente finita. Si el transporte de las sustancias transcurre con

una velocidad constante con el tiempo, se establece una corriente constante limitada

nicamente por esta velocidad. Al principio de la electrlisis se observa un periodo

de transicin en el cual la velocidad de transporte aumenta hasta alcanzar un valor

constante. En este momento se dice que la electrlisis est en estado estacionario.

En el caso general en que la reaccin electroqumica se realiza con una velocidad

finita, se observa tambin al iniciar la electrlisis un periodo transitorio durante el

cual:

1. Las concentraciones en los electrodos se ajustan lentamente, tendiendo a un

nuevo estado de equilibrio correspondiente al potencial aplicado.

2. La velocidad de transporte de las sustancias electrolizadas cambia hasta

alcanzar un valor constante e igual a la velocidad de electrlisis. Despus de

este periodo, se observa un rgimen estacionario.

La experiencia muestra que este estado estacionario puede ser alcanzado

prcticamente en u tiempo muy corto, si el transporte de materia se acelera

considerablemente por movimientos de conveccin (como por ejemplo la agitacin


78

de la solucin) y se hace independiente del tiempo, mantenindose constantes los

factores fsicos responsables.

En un rgimen estacionario puede hacerse la hiptesis de que existe una capa de

difusin en la superficie del electrodo. Las especies reaccionantes son llevadas a

esta capa por conveccin (por ejemplo agitacin mecnica de la disolucin) y el

transporte a travs de ella se produce bajo la influencia de la difusin; debido a esto

se denomina capa de difusin. Alcanzando el estado de rgimen estacionario, el

espesor de la capa de difusin se mantiene constante.

Segn el mecanismo de transporte existen dos tipos de experimentos

voltamperomtricos:

Sin agitacin mecnica: en este caso el mecanismo de transporte est

controlado por difusin (gradiente de potencial qumico) y migracin

(gradiente de potencial elctrico) siendo este ltimo tipo de transporte

insignificante. Cuando no hay agitacin mecnica existe una proteccin contra

los movimientos convectivos aunque estos no estn del todo ausentes

(diferencia de temperatura, densidades, vibraciones, etc.).

Con agitacin mecnica: donde el movimiento del lquido provoca que el

mecanismo dominante del transporte de materia sea la conveccin. La


79

difusin tambin es presente siendo el espesor de la capa de difusin ms

estrecho que en el primer caso.

5.3. Coeficiente de difusin

En una solucin no agitada las concentraciones superficiales cambian rpidamente

en el sentido que sea necesario para disminuir la corriente.

Este hecho est reflejado en la ecuacin de Cottrell:

*2

1

Ct

DnFA)t(I

p= (Ec. 5.1)

donde:

n: nmero de moles.

F: constante de Faraday (96500).

A: rea del electrodo.

D: coeficiente de difusin.

C*: concentracin en el seno de la disolucin.

Integrando esta expresin respecto al tiempo obtenemos la siguiente expresin:

*2

1

CtD

nF2A

Q

p= (Ec. 5.2)

donde Q/A es la carga consumida por unidad de rea.

Segn la ley de Faraday n (nmero de moles) es igual a:


80

MF

PMQn

= (Ec. 5.3)

donde PM es el proceso molecular de la especie electroactiva y M, la masa

electrodepositada.

Sustituyendo la ecuacin 3 en la 2 podemos conocer el coeficiente de difusin de

nuestro sistema en estudio:

2

* PMAC2

M

tD

p= (Ec. 5.4)

Esta es la ecuacin que utilizaremos para el clculo del coeficiente de difusin de

nuestro sistema.


81

6. DESARROLLO EXPERIMENTAL

ESTUDIO ELECTROQUMICO

Consideraciones generales

Todos los experimentos se llevan a cabo utilizando un potenciostato-galvanostato

(EG & G PAR 273), conectado a un ordenador PC compatible (486, 66 MHz), el cual

lleva instalado el programa PAR M270.

Este programa consta de una serie de tcnicas electroqumicas instaladas que son

necesarias para nuestro estudio electroqumico.

La electropolimerizacin se realiza en una celda electroltica, de un solo

compartimiento pero recubierta de una camisa por donde circula agua procedente de

un termostato (digiterm 3000542), el cual nos mantiene la temperatura del agua

constante durante todo el proceso experimental (25C).

Esta celda es de color marrn oscuro para evitar el paso de la luz y presenta cinco

cuellos por donde se introducen el borboteador y los electrodos de referencia, de

trabajo y el contraelectrodo. ste ltimo se encuentra dentro de un recipiente

cilndrico de vidrio, necesario para separar la solucin andica de la catdica.

El borboteador de nitrgeno se utiliza con el fin de eliminar el oxgeno que pueda

haber en el disolvente empleado.

DESARROLLO EXPERIMENTAL

82

El electrodo de referencia utilizado es un electrodo de Ag/AgCl de 0.222V, por lo que

los potenciales se dan en referencia a l.

En cambio, como electrodos de trabajo se utilizan electrodos de platino de

superficies de 1, 2, 3, 4 y 5 cm2.

Por ltimo, el contraelectrodo es un electrodo de platino, que da una reaccin

inversa a la del electrodo de trabajo.

Consideraciones prcticas

1. Mtodo experimental:

Seguidamente se detalla el proceso experimental bsico para realizar el estudio

electroqumico.

1. Conectar el ordenador PC y el galvanostato-potenciostato.

2. Preparar la solucin monomrica.

- Pesar la cantidad necesaria de TTF segn su concentracin.

- Disolver esta cantidad de monmero en 50 ml de la solucin madre, la cual est

formada por el electrolito soporte y disolvente o disolventes empleados.

( En varios de nuestros ensayos ha sido necesario el bao mara para una total

disolucin de la mezcla).

3. Conectar la celda electroltica al termostato mediante las gomas de entrada y

salida de agua.


83

4. Conectar el termostato haciendo circular el agua por la camisa de la celda

durante 5-10 minutos con el fin de estabilizar la temperatura de la celda.

5. Introducir la solucin a analizar en la celda por uno de los cuellos de sta.

6. Dejar durante 5 minutos para que se estabilice la temperatura de la solucin.

7. Conectar el borboteador a la celda haciendo pasar nitrgeno durante 10-12

minutos por la solucin.

8. Pasado este tiempo, cambiar la posicin de la llave del borboteador con el fin de

que el nitrgeno tan slo circule ahora por encima de la solucin, e impida que se

vuelva a disolver oxgeno en la solucin.

9. Tratamiento trmico de los electrodos de platino (electrodo de trabajo y

contraelectrodo).

- Calentar el electrodo mediante el Bunsen llevndolo a la incandescencia.

- Sumergir el electrodo incandescente en agua destilada .

- Este proceso se realiza tres veces exceptuando que la ltima incandescencia

no se introduce en agua.

10. Tratamiento del electrodo de referencia.

- Limpiarlo con adicin de agua destilada y secar con papel.

- Finalmente, adicionar solucin madre y volverlo a secar con papel.

11. Introducir los electrodos (electrodo de trabajo, contraelectrodo y electrodo de

referencia) y conectarlos con sus cables respectivos.

12. Cambiar el interruptor de la posicin dummy a la posicin cell. (Este interruptor

es un sistema de seguridad del aparato).

13. Realizacin de la tcnica electroqumica.

14. Cambiar el interruptor de cell a dummy .

DESARROLLO EXPERIMENTAL

84

( Se ha de tener en cuenta que despus de cada experimento, no es necesario

cambiar la disolucin, ya que, en el peor de los casos, en las cronoamperometras,

tan slo se consumen pequeas cantidades de monmero y electrolito, pudindose

considerar la solucin constante ).

15. Desconectar los electrodos.

16. Desconectar el sistema refrigerante.

17. Abocar la solucin monomrica en el depsito

semiconductores

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