FI SI COQU MI CAFUNDACI NUNI VERSI DADDEAMRI CAJUANNI COLASTARQUI NOCHI AEspontaneidad y EquilibrioEntropa y Probabilidad qu determina la posicin de equilibrio de un sistema aislado?cul es la probabilidad de que una partcula de gas se encuentre en un de los dos lados despus de abrir el sistema? Entropa y Probabilidad Entropa y ProbabilidadLa entropa en trminos probabilsticos se expresa por la expresin de Boltzmannonde K es conocida como la cosntante de Boltzmann !"#$ y omega es el numero de microestados del sistema La desigualdad de %lasius el cambio de entropa de un sistema es igual que el & re'ersible y mayor que & irre'ersible(odo proceso espontaneo conlle'a un aumento de la entropa y que es mximo en el equilibrio Espontaneidad y Equilibrio%ondiciones de Espontaneidad y Equilibrio Transformacon!s !n "n ss#!ma as$a%o dE) d* y d& son iguales a cero entonces la entropa solo aumenta +asta que este en equilibrioTransformacon!s a T cons#an#!& la expresin de espontaneidad se expresay de la cual se deri'a una nue'a ,uncin de estado denominada ,uncin de traba-o de .elm+oltz Propiedades de La energa Libre de .elm+oltz/as que un indicador de espontaneidad $ nos indica el traba-o mximo que puedo obtener durante un proceso 012#%34# E (!$B$56 /$73/68Para un proceso ,inito Esto indica que no toda la E del sistema esta disponible para +acer *0La naturaleza cobra un impuesto energtico en un proceso espontaneo8Transformacon!s a T ' ( cons#an#!& considerando el * p9 y cualquier otro tipo de *Ba-o condiciones la expresin se trans,orma aLa combinacin de 2) p9 y (: dan paso a una nue'a ,uncin de estado%ondiciones de Espontaneidad y Equilibrio e acuerdo a la de,inicin de energa libre de ;ibbs E5E/PL6< %EL$ E $#3ELL:Para cualquier proceso que no no produce un * especial d*a= 6 entonces la condicin de espontaneidad y equilibrio esta dada por%ondiciones de Espontaneidad y Equilibrio Energa libre de ;ibbs< en el sistema pueden ocurrirtrans,ormaciones espontaneas mientras la energa libre del sistema pueda disminuir +asta alcanzar un minimo e los criterios de equilibrio y espontaneidad el mas usado es d;) la mayoria de las reacciones qumicas y trans,ormaciones de ,ase son a ( y P cte >; = ? la trans,ormacin ocurre espontneamente>; = 6 el sistema esta en equilibrio ,rente a la trans,ormacin>; = @ la trans,ormacin no es espontanea Ala direaccin natural es la opuestaB%ondiciones de Espontaneidad y Equilibrio $dems de las propiedades mecnicas P y 9 un sistema tiene tres propiedades ,undamentales ( E y : Ade,inidas por las leyes de la termodinmicaB(res propiedades compuestas .) $ y ; 0:EEBE#E:($BLE%E!E%2$%36#E: 31E!E#%3$LE:&2E!EL$%36#E:E:($: P!6P3E$E: E#(!E :C8 Ecuaciones 1undamentales Ecuaciones 1undamentales !EL$%36#E: E /$7*ELLLas dos primeras relacionan %ambios de estado a : constante 0%$/B36: $3$B$(3%6: !E9E!:3BLE:8 Las dos ultimas relacionan la dependencia de la entropa con el 'olumen y presin respecti'amente!elacionan en 0P!6%E:6: 3:6(E!/3%6:8 con cantidades ,sicas medibles E%2$%34# (E!/63#D/3%$ E E:($6E%2$%34# E ;$:E: 3E$LE: E E 9$# E! *$$L:E:($BLE%E# !EL$%36#E: E#(!E P 9 E ( 0$ P$!(3! E $(6: E/P3!3%6: 6 E E:PE%2L$%36#E: EL ($/$F6 /6LE%2L$! E 12E!G$: 3#(E!/6LE%2L$!E:8B$:$6 E# L$ P!3/E!$ E%2$%34# 12#$/E#($L E L$ (E!/63#$/3%$ P6E/6: 6B(E#E! 2#$ E%2$%34# E E:($6 P$!$ %2$L&23E! :3:(E/$ E%2$%34# (E!/63#D/3%$ E E:($6:i se conoce el 'alor de las di,erenciales AHE"H9B( yAH."HpB( para cualquier sustancia se puede establecer su ecuacin de estado Ecuaciones %ompletas de E y . !eorganizando las ecuaciones de estado anteriores podemos obtener el 'alor de las di,erenciales E,ecto 5oule (+omson escribe la 'ariacin de ( cuando un gas o liquido es ,orzado a pasar a tra's de un pequeIo paso A'l'ula o material porosoB en un sistema adiabtico0E#($LPC$ %6#:($#(E8/idiendo la 'ariacin de( y P cuando la 'ariacin de P tiende a cero tenemos Escribiendo d.=6 y organizando2sando las ecuaciones deestado termodinmicas E,ecto 5oule (+omson El coe,iciente 5oule (+omson A5(B es positi'o para la mayora de gasesa temperaturas menores o igualesa temperatura ambiente Ae,ecto de en,riamientoB .EL36 y .3!6;E#6 tienen coe,icientes 5( negati'os Ae,ecto de calentamientoB a temperatura ambiente (odo gas tiene una ( caracterstica sobre la cual el coe,iciente 5( es negati'o conocido como la ( de in'ersin 5(E,ecto 5oule (+omson 2na #ue'a !elacin entre %p y %' para cualquier :istemaPropiedades de $$=$A()9B la di,erencial total%omparando tenemos :JK para cualquier sustancia la ,uncin $ disminuye con ( y esa disminucin es J si : es grande A9 cteB%ualquier aumento de 'olumen) disminuye $ y esa disminucin es J si P es grande A( cteBPropiedades de ;;=;A()PB la di,erencial total%omparando tenemos :J6 para cualquier sustancia) el aumento de ( causa disminucin en ; y esa disminucin es J si : es grande Ap cteB 9JK el aumento de P aumenta ; y ese aumento es proporcional a 9; Para un /aterial Puro3ntegrando a ( cte desde una p L $(/ Ap estndarB onde ;MA(B es la energa libre estndar a L atm:olidos y lquidos 9 cte:i consideramos 9 aproximadamente K; para 2n gas ideal2sando 9 de la ecuacin de gases ideales;"n es la Energa molar estndar