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1

Segunda Ley(Justificación de Entropía)(Justificación de Entropía)

Ileana Nieves Martínez

QUIM 4041

17 de Junio de 2014 1

Criterios de cambios espontáneos

Procesos que ocurren espontáneamente:• Joule:

• U = 0

• Condensación (Tensión de vapor):• H < 0

• Fusión:• H > 0

2

17/6/2014

2

Criterios de cambios espontáneos

El signo de U o H no establece si el proceso es factible.• Reacción Química:

• A → B U

• B → A -U

• U → mínimo• Caídas• Caídas

• ejemplos: agua, libro

3

Primera Ley

No puede predecir procesos espontáneos.

Los sistemas en equilibrio: q• no cambian sin perturbación

• no invierten su dirección

Los cambios espontáneos son para alcanzar equilibrio.

Espontaneidad es difícil de predecir para reacción química.

4

17/6/2014

3

Propiedades

Macroscópicas: Valores constantes

Microscópicas: Probabilísticop

Nueva función de estado debido a que los signos de UU y HH no son útiles como criterio de espontaneidad.

5

Nueva función de estado: EntropíaEntropía

Dispersión de energía•• Distribución de energía mayor Distribución de energía mayor al ocurrir un cambio

de estado será espontánea.

• Trabajo se puede convertir completamente en calor • Movimiento caótico aumento en energía cinética

• C l d ti l t t• Calor nono se puede convertir completamente en trabajo.• Caótico a ordenado (no es posible)

6

17/6/2014

4

Enunciados de la Segunda Ley

Lord KelvinLord Kelvin• Es imposible construir una máquina que operando

cíclicamente, no produzca otro efecto que absorciónde calor de un depósito y su conversión en unacantidad equivalente de trabajo sin que al mismotiempo exista una transferencia de calor desdedepósito caliente a uno frío.•• w = q w = q es imposible ya que se desperdicia en qq.qq p y q p qq

ClaussiussClaussiuss• Es imposible transferir calor desde un depósito fríofrío

a uno caliente a uno caliente sin que se convierta cierta cantidad de trabajo en calor (w w → → qq).

7

Segunda Ley de TermodinámicaTermodinámica

Eficiencia

8

Eficiencia

17 de Junio de 2014

17/6/2014

5

Enunciados de la 2da Ley y eficiencia

SadiSadi CarnotCarnot: dS = (dqrev/T)

9

Máquina tipo Carnot

Reserva caliente

qH qCGas idealGas idealSustanciaSustancia trabajadoratrabajadora::Gas idealGas ideal

1017 de Junio de 2014

http://en.wikipedia.org/wiki/File:Carnot_heat_engine_2.svg

Reserva fría

17/6/2014

6

Máquina tipo Carnot

qH qCGas idealGas ideal

11

http://en.wikipedia.org/wiki/File:Carnot_heat_engine_2.svg

17 de Junio de 2014

Cambios de estado Ciclo de Carnot

Gas idealGas ideal

PP11, V, V11PP22, V, V22

TT

qqHH

TTHH TTHH

PP33, V, V33

TTCCPP44, V, V44

TTCC

qqCC

T = 0T = 0 q = 0q = 0 T = 0T = 0

12

TTHH TTCC

q = 0q = 0

17 de Junio de 2014

17/6/2014

7

Ciclo de Carnot

Proceso reversible en cuatro etapas para un mol de gas ideal.

P P1V1THP P1V1TH

P2V2TH

P4V4TC q = 0

q = 0

isotermaadiabático

adiabático

13V

P3V3TCisoterma

Análisis de las etapas del Ciclo de Carnot

Etapa unoEtapa uno: Expansión isotermal a TH desdeV1 º V2

* *

P P1V1TH

• w1 = ─* w1 * (1)

• qH = q1 = *qH * (2)

• ΔU1 = 0 = CV ΔT = q1 + w1 (gas idealgas ideal) (3)

V

P2V2TH

14

1 V q1 1 (gg ) ( )

• (4) 2 2

2

1

1 1

1 lnH

V VRT V

H HV VV V

w q PdV dV RT reversiblereversible

17/6/2014

8


Etapa dosEtapa dos: Expansión adiabática de TH º TC

y de V2 º V3

• q2 = 0 (5)

• ΔU2 = w2 = CV (TC - TH ) = ─ *w2 * (6)

Etapa tresEtapa tres: Compresión isotermal a TC

desde V3ºV4

15

desde V3 ºV4

• (7)

• qC = q3

43 3

3

0 lnV C C

VU C T q w RT

V

17 de Junio de 2014


Etapa cuatroEtapa cuatro: Compresión adiabática desde TC º TH y V4 º V1

• q = 0 (8)q4 0 (8)

• ΔU4 = w4 = CV (TH – TC ) = ─ CV (TC – TH ) (9)

Ciclo total

1 2 3 4ciclo

i l H C

w w w w w

q q q

(10)

(11)

16

0

ciclo H C

ciclo ciclo ciclo

ciclo ciclo H C

q q q

U w q

w q q q

17 de Junio de 2014

(11)

(12)

17/6/2014

9

Trabajo (wciclo) para ciclo total

wciclo = w1 + w2 + w3 + w4 (10)

De (6) y (9) notamos que: ( ) y ( ) q

ΔU2 = w2 = CV (TC ─ TH ) (6)

ΔU4 = w4 = ─ CV (TC – TH ) (9)

w2 = ─ w4 (13)

entonces w2 + w4 = 0 (14)

17

2 4

(15) 2 41 3

1 3

ln lnciclo H C

V Vw w w RT RT

V V

17 de Junio de 2014

Trabajo (wciclo) para ciclo total

(15)2 41 3

1 3

ln lnciclo H C

V Vw w w RT RT

V V

Para procesos adiabáticos reversiblesprocesos adiabáticos reversibles como el #2 y el #4

• (16)1

:

C

V

f i

i f

C

T V

T V

donde C

P V1 1

P V2 2

P V4 4

P

qH

HT

TC

TH

18

: Rdonde C

V

qC

P3V3Tc

17 de Junio de 2014

17/6/2014

10

Ciclo total1

C

f i

i f

T V

T V

P V1 1

P V2 2

P V4 4

P

V

qH

qC

HT

P3V3Tc

TC

TH

por lo tanto:

1

3(2)1

2

b) inverso de a es igual a a (18)C

H

C

VT

T V

V1 1

2 4(1) (2)

3 1

a y a (17)C C

C H

H C

T V T V

T V T V

19

3 34 2

2 1 1 4

entonces:

c) (19)V VV V

V V V V

Ciclo total

3 34 2

2 1 1 4

como:

c) (19)V VV V

V V V V

2 1 1 4

2 4

1 31 3

1

32 4 2

la ecuación (15): ln ln

se rearregla:

ln ln ln ln (20)

V Vciclo H CV V

ciclo H C H C

w w w RT RT

VV V Vw RT RT RT RT

V V V V

20

1 3 1 4V V V V

3 3 3

4 4 4

ln ln ln (21)ciclo H C H C

V V Vw RT RT R T T

V V V

por lo que de la ecuación (19) podemos re-escribir la (20):

17/6/2014

11

Ciclo total

32de la etapa (1) como :VV

3

4

ln (21)ciclo H C

Vw R T T

V

32

1 4

ln ln (22)H H H

VVq RT RT

V V

de la ecuación (22) dividiendo entre a ambos lados:HT

32

1 4de la etapa (1) y como :V V

21

3

4

ln (23)H

H

VqR

T V

Eficiencia

3

4ln V

ciclo H CVw R T T

w T Tq

3

4Sustituyendo la ecuación (23) ln en la (21)H

H

VqT VR

Eficiencia está definida como:

(25)ciclo

H

we

q

(24)ciclo H CHciclo H C

H H H

w T Tqw T T

T q T

: ciclo ciclo H CPero w q q q

1H C C

H H

T T T

T T

1H C C

H H

q q q

q q

De la ecuación (25):

22

De la ecuación (25):

0 (26)

para cualquier sustancia.

C CH H

C H C H

q qq q

T T T T

revqS

T

Nueva Nueva funciónfunción de de estadoestado: : PorquePorque parapara un un procesoprocesocíclicocíclico eses igualigual a cero.a cero.

17/6/2014

12

La eficiencia es solo función de Temperatura y no de la sustancia trabajadora

Eficiencia máxima:

Eficiencia

0 0C iH

H C i

q qqT T T

• máx = rev ≥ irrev

•

Para múltiples ciclos intermedios

, 1H C Crev H C

H H

q q qf

q q

H C i


• Los ciclos intermedios se cancelan

Segunda Ley de TermodinámicaTermodinámica

Entropía

24

Entropía

17 de Junio de 2014

17/6/2014

13

Definición de entropía

Claussius y símbolo; SS

Propiedad extensivaf

p

• En proceso reversible:

sist alrrededoresdS dS

(27)f

rev revf i

i

dq dqdS S S S

T T

25

0 (28)sist alrrededoresdS dS

Proceso Irreversible y derivación de Desigualdad de Clausius

(29)irrev revdw dw

(30)dw dw

DividiendoDividiendo entre Tentre T

000dU dq dU dq

(31)irrev rev

dw dw

T T

PorPor la la PrimeraPrimera Ley:Ley:

( )irrev revT T

IntegrandoIntegrando cíclicamentecíclicamente

dw dU dq

26

0 porque son funciones de estado (33)irrev

dq

T

(32)irrev rev

dU dq dU dq

T T T T

17/6/2014

14

Desigualdad de Clausius en términos de S

irreversible

i freversible

f

irrevi

dq

T 0

irrev

dq

T

f fd d d

34i

revf

dq

T

Recuerde que S es una función de estado

0 (36)f f

irrev irrev irrevi i

dq dq dqS S

T T T

reversible0 (35)

f f

irrev i iirrev rev

dq dq dq

T T T

27

q

= pero 37

Sistemas aislados 0 entonces la (36): 0 (38)

rev irrevirrev

dqS S S

T

dq S

17 de Junio de 2014

La energía del universo es La energía del universo es constante, la entropía del constante, la entropía del

universo tiende a un máximouniverso tiende a un máximo

Enunciado de la SSegunda egunda

28

LLeyey de termodinámica

17 de Junio de 2014

17/6/2014

15

Sistemas sencillos


Gas ideal reversible: S(T,V)

max int - (39)

dividiendo por Trev V

nR T

dq dU dw nC dT P dV

nR T

V

rev

nCdqdT

T T

V

T(40)dV

Integrando:

30

g

(ln ) (ln ) (41)Vrev

dqdS nC d T nR d V

T

17/6/2014

16

Gas ideal: Sistema isotermal reversiblereversible

m ax

0 0,

ln (42)frev

dT y dU entonces

Vdq w nRT

V

ln (43)

i

fgas

rev i

V

VdqS nR

T V

ya q u e ( 4 4 )re va lr red e d o re s a lr re d s is t

a lr re d e d o res

d qS T T

T

31

0 ( 4 5 )

( 4 6 )

T o ta l g a s a lrre d ed o re s

re v re vto t

s is t s is t

S S S

d q d qS

T T

Gas ideal: Sistema irreversible al vacío

Expansión irreversible adiabática - Experimento de Joule)

0 ; 0 ; 0

Se in enta procesos re ersible por lo tanto:

U w q Se inventa procesos reversible y por lo tanto:

ln (47)fgas

i

VS nR

V

0 por ser adiabático (48)alrredS

32

0 (49)universo sistema alrrededorS S S

17/6/2014

17

Gas ideal:

ln 0 (50)f

i

V

universo sistema alrededores VS S S nR

Expansión irreversible adiabática – (Experimento de Joule)

Expansión adiabática reversible

Gas ideal: Sistema reversible al vacío

0 0 0 (51)revsist alrred total

dqS y dq S

T

33

T

17 de Junio de 2014

Propiedades de entropía

Unión de la Primera y Primera y

34

Segunda LeySegunda Ley

17 de Junio de 2014

17/6/2014

18

Relaciones matemáticas

max (52)rev revdU dq dw TdS PdV

Propiedades de entropía – Unión de la 1a y 2da Ley

( )d d

( 5 3 )

l t t

V

d Ud S d S d U a

T

(5 2 ) :

(5 3)

D esp eja n d o p o r d S

d U Pd S d V

T T

35

a v o l u m e n c o n s t a n t e

( 5 3 b )

a e n e r g í a i n t e r n a c o n s t a n t e

U

Pd S d V d S d V

T

Entropía

S(S( T VT V ))

36

S( S( T,V T,V ))

17 de Junio de 2014

17/6/2014

19

Relaciones matemáticas de S entre T y V

V T

S SdS dT dV

T V

pero

(54)dU P

dVT T

Sustituyendo (55) en (54):

1V

T

CdU P U PdS dV dT dV dV

T T T T V T

pero,

(55)VV T T

U U UdU dT dV C dT dV

T V V

37

Sacando factor común luego de sustituir (55) en (54):

1(56)V

T

CdU P UdS dV dT P dV

T T T T V

1(56)VCdU P U

dS dV dT P dVT T T T V

A A volumenvolumen constanteconstante


00 00

TT T T T V

1(57)

(58)f

V

V V

T

VV

CS U

T T T T

CS dT

38

(58)i

V

T

S dTT

17 de Junio de 2014

17/6/2014

20

1(57)

S U

T T T

A A volumenvolumen constanteconstante


VC

T

V VT T T

1(59)

V V

S U

V T T V T

ExactitudExactitud EulerEuler

T

39

2 21(60)

V V

S U

V T T V T

17 de Junio de 2014


1(61)

T

UdS P dV

T V

A A temperaturatemperatura constanteconstante VCdS dT

T

1

T

UP dV

T V

1(62)

T

T T

S UP

V T V

1(63)

T T

S UP

T V T T V

ExactitudExactitud EulerEuler

40

2 2

2 2

1 1 1(64)

V T

S P U P U

T V T T T T V T T V

T TT V T T V

17/6/2014

21


2 2

2 2

1 1 1

V T

S P U P U

T V T T T T V T T V

EcuaciónEcuación (64)(64)

2 21

V V

S U

V T T V T

EcuaciónEcuación (60)(60)

EulerEuler2 2

l i l (64) (60) (65)S S

41

2 2

2 2

al igualar (64) con (60) (65)

1 1 1 1(66)

V T

V TV

V T T V

U P U P U

T V T T T T T V T T V


21 U 21 1P U 1

(66)P U

2 2

Los términos señalados se cancelan por: (67)T V

U U

T V V T

EulerEuler

VT V T VT T T T V

2 2(66)

TT T V

2

1 1(68)

1(69)

V T

V T

P UP

T T T V

P UP

T T V

42

(69)

(70)

T

T V

UDespejando por ecuación por

V

U PT P

V T

17/6/2014

22


1

1

La ecuación (69):

es igual a la ecuación (62):

P UT T VV T

S U

P

P

entonces, (71)V T

P S

T V

es igual a la ecuación (62): V T VT TP

S PdS dV dV

V T

43

2 2

1 1

(72)

T V

V V

V VV V

V T

PS dV dV

T

Función de estado termodinámica

La ecuación (70) es una ecuación

de estado termodinámica ya que: (73)

U PV TT V

T P

P UP T

y q ( )V TT V

Ecuación de entropía en función de T y V

Si conocemos para la sustancia, conoceremos su ecuación

de estado en cambio reversible.T

U

V

44

(74)

(75)

V

V T V

V

CS S PdS dT dV dT dV

T V T T

CdS dT dV

T

17/6/2014

23

Entropía

S(S(T PT P))

45

S(S(T,PT,P))

17 de Junio de 2014

Relaciones matemáticas de S entre T y PrevdU TdS PdV

pero (54) establece que: :dU P

dS dV y

(76)P T

S SdS dT dP

T P DespejandoDespejando porpor dSdS


(78)dH P V P

dS dV dP dVT T T T

L u eg o d e can celar:

pero (54) establece que: :

(77)

dS dV yT T

dU dH PdV VdP

46

L u eg o d e can celar:

pero , (7 9 )

(8 0 )PT

d H VdS dP

T TH

dH C d T d PP

17/6/2014

24

Relaciones matemáticas de S entre T y P

sustituyendo (80) (79) :

1(81)

H dH VP P T TT

P

dH C dT dP en dS dP

C HdS dT V dP

T T P

Comparando coeficientes:

1(82)P

P T T

CS S HdS dT dP dT V dP

T P T T P

por lo tanto a P constante:

1 CS H

( )TT T P

47

1(83)

(84)f

i

P

P P

T

P

T

CS H

T T T T

CS dT

T

Relaciones matemáticas de S entre T y P

a T constante: (por análisis de Euler),

1(85)

S H VV V

(85)

(86)f f

i i

T T P

P P

PP P

V VP T P T

VS dP V dP

T

48

17/6/2014

25

Relaciones matemáticas de S(T,P) y S(T,V)

P T

S SdS dT dP

T P

V T

S SdS dT dV

T V

P

P

P

C VdS dT dP

T T

CdS dT V dP

T

V

V

V

C PdS dT dV

T T

CdS dT dV

T

49

Ejemplo: Cambios de TT a PP constante

Determinar el cambio en entropía cuando uncuerpocuerpo calientecaliente a una temperatura TTHH sepone en contacto con un cuerpocuerpo fríofrío a TTCC.Asumimos que tenemos las mismascantidades de sustancia en cada cuerpo. Elproceso es irreversibleirreversible.• Para determinar SS nosnos ideamosideamos unun procesoproceso

50

reversiblereversible

17/6/2014

26

Ejemplo continuación: Determinación de Tfinal de equilibrio

equilibrio

cuerpo frío cuerpo caliente

T

C HT T T T

q q

P eq C P eq H P H eq

eq C H eq

C T T C T T C T T

T T T T

Cool Hotq q

51

2

H Ceq

T TT

17 de Junio de 2014

Ejemplo continuación: Cálculo de entropía

ln lne

H

T

e ePH P C P

H CT

T TnCS dT nC S nC

T T T

0alrrededorS

2

ln ln ln 0e e eT H C P P

H C H C

T T TS S S nC nC

T T T T

52

sistemaentropía aumenta hasta que T es uniforme

17/6/2014

27

Cambio de fases

ProcesosProcesos reversiblesreversibles

53

Procesos Procesos reversiblesreversibles

17 de Junio de 2014

Sistema bajo estudio: Evaporación

Líquido en equilibrioequilibrio con su vapor a una presión de una atmósfera. La temperatura del líquido en el punto de ebullición normal del líquido, (TTvapvap).p q , ( vapvap)

• Calor latente de evaporación – calor reversible.reversible.

a P constante (87)vaprevvap

vap vap

HqS

T T

H

54

(88)

0 (89)

por lo tanto es un proceso reversible

vapalrred

vap

total

HS

T

S

17 de Junio de 2014

17/6/2014

28

Regla de Regla de Trouton

Relación empírica para la entropía molar de evaporación. Sirve para la mayoría de los equilibrios que nono tienen puentes de hidrógeno.

21.0 87.0 (90)vap cal Jvap mol grado mol grado

vap

HS

T

55

S total (espontaneidad dependiente de temperatura)

Temperatura baja, espontáneoespontáneo

Temperatura alta,

NONO--espontáneoespontáneo

Ent

ropí

a

Ent

ropí

a

56Tro: Chemistry: A Molecular Approach, 2/e

17 de Junio de 2014

17/6/2014

29

Temperatura baja, espontáneoespontáneo

Temperatura alta,

NONO--espontáneoespontáneo

S total (espontaneidad dependiente de temperatura)

Ent

ropí

a

Ent

ropí

a


17 de Junio de 2014

Ejemplo: Cambio de fase irreversibleirreversible

H2O(l ) (-10EC) º H2O(s) (-10EC) Proceso IrreversibleProceso Irreversible

Hacer ruta reversibleHacer ruta reversible:H2O(l) (- 10 ºC) H2O(s) (- 10 ºC)

Stot

S3 S1

2 ( )273

263

lH O

PnCdT

T

2 ( )263

273

sH O

PnCdT

T

congell

HS

58

H2O(l) (0 ºC) H2O(s) (0 ºC) S2

congelcongel

ST

2 ( ) 2 ( )

1 2

273 263

263 273

H O H Ol scongelP P

congel

sistema congel

HnC nCsistema T T T

S S S S

S dT dT

17/6/2014

30

Análisis matemático de cambio de fase2 ( )

1

27375.3 ln 2.8 (91)

263

6025( )

lH O

P

congel

nC JS dT

T K

H J J

2 ( )

2 ( )

2

3

602522.1 (92)

273

263ln 1.4 (93)

273

s

s

congelcongel

congel

H OH OPP

J JS S

T K K

nC JS dT nC

T K

2.8 22.1 1.4 20.7 (94)sistema

JS

K

* *5642H J

59

263

0 0

273

564221.5 (95)

263

* 10 0 5642

crist

alrredcrist

Jmolcrist crist P

JS

T K

H C H C C dT

20.7 21.5 0.8 0 (96)J J

K KTotalS

Entropía

Estadística

60

Estadística

17 de Junio de 2014

17/6/2014

31

ConfiguracionesConfiguraciones ((ωω) () (expansiónexpansión de un gas)de un gas)Estados con energíaequivalente.

Estado AEstado A

En términos de energía noimporta si todas las moléculasestán en un lado o en los dos.

Estado BEstado B

61

UNO de estos estados esmásmás probableprobable.

Tro: Chemistry: A Molecular Approach, 2/e

Estado CEstado C

17 de Junio de 2014

Estado CEstado C

Macroestados → MicroestadosTodos estos

microestados tienenel mismo

macroestado

E t t d d l

Hay seisconfiguraciones de

partículas queresultan en el mismo

macroestado

Este macroestado se puede alcanzarPor varias configuraciones de partículas


17 de Junio de 2014

17/6/2014

32

Macroestados y Probabilidad

Existe solo una ω ω posible para el estado AA y una para el BB

H i ’’ ibl l CC

Estado AEstado A

Hay seis ωω’s’s posibles para el CC

PorPor lo lo tantotanto el el estadoestado CC tienetiene

El El macroestadomacroestado con la con la SS mayor mayor tambiéntambién tienetiene la la mayor mayor dispersióndispersión

de de energíaenergía

Estado BEstado B

mayor mayor SS queque el el AA o o BB

La La probalidadprobalidad de de tenertener el el macroestadomacroestado CCeses seisseis vecesveces másmás altaalta queque la del la del AA o o BB


Estado CEstado C

17 de Junio de 2014

Definición estadística de probabilidad

Aumento en desorden de la energía y configuración espacial.

C fi ió t Configuración se representa por: ω

Ejemplo:

• Probabilidad de que se encuentre en uno de los lados del d d d l t ñ d l

64

envase depende del tamaño del envase:

• V

2

17 de Junio de 2014

17/6/2014

33

Probabilidad y Entropía: Boltzman

2

1para una partícula

2

1

P

1para dos partículas

2

1para N partículas (97)

2

N

P

P

El El estadoestado másmás probable probable eses el el queque tengatenga un un númeronúmero mayor de mayor de configuracionesconfiguraciones

( ) probabilidad particular de un estadoS f

que se encuentren en mitad del envase

65

La La probabilidadprobabilidad de los de los eventoseventos independientesindependientes eses el el productoproducto de de laslas probabilidadesprobabilidades individualesindividuales

ln (98)

Ecuación de Boltzman

S k

17 de Junio de 2014

( ) probabilidad particular de un estadoS f

231.38 10 JB mol gradok x

Tercera ley de termodinámicatermodinámica

Para un cristal perfecto y purocristal perfecto y puro de una sustancia pura, su entropía se aproxima a cero a medida que la

66

aproxima a cero a medida que la temperatura se aproxima a 0 K0 K.

17 de Junio de 2014

17/6/2014

34

Tercera ley de Termodinámica

Cristal Perfecto a 0 K0 Kωω = 1 ↔↔ SS = 0

lnBS k

Evaporaciónde líquido

Gas

líquido

ntro

pía,

S

67

Tro: Chemistry: A Molecular Approach, 2/e

17 de Junio de 2014

Cristal Imperfecto a T > 0 K0 Kωω ≠ 1 ↔↔ SS →→ 0

sólido Sólidoderritiendose

Temperatura, K

En

Para una sola configuración:•

Cál l l t í t t T

ln ln 1 0 (1)B BS k k

Cálculo de entropía

Cálculo para la entropía a una temperatura T:

( ) (0)S T S* *

0

( , )TPC s

dTT

tr

tr

H

T

( , )fT

PC sdT

fH

l

vTPC l

dT

*

( , )trT

P

T

C sdT

T

aumenta aumenta aumenta aumentaT T T Ts l g

s s s s l s l s g g

68

( , )

tr

P

T

C sdT

T

f

f

s lT

f

P

T

dTT

( )v

v

Hl g

T

( )(2)

v

TP

T

C gdT

T

17/6/2014

35

Entropía para reacción química

C6O12O6(s) + 6 O2(g) → 6 CO2(g) + 6 H2O(l) (3)

2( ) 2 ( ) 6 12 6( ) 2( )

0 0 0 0 0 06 6 6 6 (4)g l s grx f i CO H O C H O OS S S S S S S

0 i ilib iS

(5)rxalrededor

HS

T

69

0 para reacciones en equilibrio

0 para procesos espontáneos (6)

0 para procesos no-espontáneos

total

total

total

S

S

S

Desigualdad de Clausius

0 (7)sistemaUniverso Sistema

dqdS dS

T

SistemasSistemas cerradoscerrados

( )

(8)

Universo Sistemasistema

sistemasistema

sistema

T

dqdS

T

SistemasSistemas aisladosaislados

0TdS

SistemasSistemas aisladosaislados

70

17/6/2014

36

Energía libre de Helmholtz (AA): Derivación

(10)dq

dS DesigualdadDesigualdad de de ClaussiusClaussius

Para Para sistemassistemas cerradoscerrados:

(10)

(11)

dST

dq T dS

gg

(12)

(13)

dU dw T dS

d T dS dU

71

(13)

(14)

dw T dS dU

dw d U TS dA

DivisiónDivisión entre entre --1 : 1 : invierteinvierte la la desigualdaddesigualdad

Energía libre de Helmholtz (A)

A T constante:• dw $ dA (15)( )

• w = ΔA reversiblereversible (16)

A VV constante y TT constante, usando la (15):00• - P dV = w = 0 $ ΔA (17)

72

00

17/6/2014

37

Ecuaciones y definición

A = U − TS (18)

dA = dU − TdS − SdT (19)

dA = − PdV + TdS − TdS − SdT (20)

dA = − PdV − SdT (21)

Criterio de Euler para ecuación (21):

P S

EcuaciónEcuación fundamentalfundamental

73

• (22)

• Primera relación de Maxwell

P

T

S

VV T

Energía libre de Gibbs: Derivación

TdS $ dq•• wwee representa todos los trabajos menos todos los trabajos menos el de expansión.el de expansión.

= dU – dwT = dU – dwexp – dwe = dU + PdV – dwe (23)

TdS – dU – PdV $ – dwe (24)

d(TS) – dU – d(PV) $ – dwe (25)• a T y a P constante

– d(U + PV – TS) $ – dwe (26)

74

( ) e ( )

– d(H – TS) $ – dwe (27)

– dG $ – dwe (28)

17/6/2014

38

Energía libre de Gibbs: Derivación

(dG)T,P # dwe (29)DivisiónDivisión entre entre --1 :1 :invirtióinvirtió la la desigualdaddesigualdad

ΔG # we (30)

ΔG # 0 (31) • solo trabajo de expansión

Proceso espontáneo: ΔG < 0 (32) Proceso espontáneo: ΔG < 0 (32) Proceso en equilibrio: ΔG = 0 (33) Proceso no-espontáneo: ΔG > 0 (34)

75

Ecuaciones para energía libre de Gibbs

G = H – TS = (U + PV) – TS (35)

dG = dH – d(TS) = dUdU + PdV + VdP – TdS – SdT (36)

dG = TdSTdS –– PdVPdV + PdV + VdP – TdS – SdT (37)

dG = VdP – SdT (38)

(39)• Segunda relación de Maxwell

76

P T

V S

T P

EcuaciónEcuación fundamentalfundamental

17/6/2014

39

Resumen de ecuaciones fundamentales

dU dw dq PdV TdS

dH dU d PV

dH dU d PV

dH PdV

TdS PdV VdP

40.1dH TdS VdP 40 2dU TdS PdV


40.3dA SdT PdV 40.4dG SdT VdP

40.2dU TdS PdV

Criterio de Euler para la definición de G

Segunda relación de Maxwell

• (41)V S

dG = VdP – SdT

(41)

Algoritmo de Guggenheim

• V A T

• U G

P TT P

T

P

V

SS P

P T

(42)

• U G

• S H P

P

S

T

VV S

P

T

S

VV T


(43)

(22)

17/6/2014

40

Resumen

V A T

U G

+ +


U G

S H P─ ─

Ecuaciones importantesDefiniciónDefinición EcuaciónEcuación

fundamentalfundamentalFuncionalidadFuncionalidad Variable Variable físicafísica

asociadaasociadaRMRM

U = q + w dU=TdS-PdV ΔU = f(S,V)

H = U+PV dH=TdS+VdP ΔH = f(S,P)

A = U – TS dA=-SdT-PdV ΔA = f(T V)

;

;

;

V S

P S

U UT P

S V

H HT V

S P

A AT P

P T

V S

T P

T

P

V

SS P

P TA = U – TS d Sd dV ΔA = f(T,V)

G = H - TS dG=-SdT+VdP ΔG = f(T,P)

;

;

V T

P T

T PT V

G GS V

T P

80

S VV S

P

T

S

VV T

17 de Junio de 2014

17/6/2014

41

Relaciones de Maxwell

V S

T P

(41)

T

P

V

SS P

P TT P

P

S

T

V

(41)

(42)

(43)

81

S VV S

P

T

S

VV T

(22)

Procesos y criterios de espontaneidad y equilibrio

Proceso Criterio de: Observaciones

espontaneidad equilibrioespontaneidad equilibrioGeneral TdS > dq TdS = dqrev cualquier cambio

Aislado dS > 0ΔS > 0

dS = 0ΔS = 0

q = 0 w = 0

Isotermal – dA > dwirrev – dA = dwrev

– ΔA = wA = U – TS

82

– ΔA = wrev

Isotermal e isocórico

dA < 0 dA = 0ΔA = 0

función de trabajo

Isotermal e isobárico

dG < 0 dG = 0ΔG = 0

G = H – TS

17/6/2014

42

Relaciones y propiedades y Leyes Termodinámicas

PropiedadPropiedad mecánicasmecánicas• P y V

PrimeraPrimera LeyLey• U y T

SegundaSegunda LeyLey• S y T

PrimeraPrimera yy SegundaSegunda LeyLey PrimeraPrimera y y SegundaSegunda LeyLey• H, A y G

Para Para trabajotrabajo de de espansiónespansión PV (wPV (wee =0):=0):• P, V, T, U, S, H, A y G

83

Aplicaciones


17/6/2014

43

Ejemplos

Un mol de gas ideal a 25EC se expande isotermalmente y reversiblemente desde un volumen de 10 L a uno de 20 L. Determine ΔA y ΔG para el proceso. • (Respuestas: ΔA = -1717 J y ΔG = -1717 J)

Con las mismas condiciones del problema Con las mismas condiciones del problema anterior (A), pero una expansión irreversible. Determine w, ΔA y ΔG.

85

Soluciones:

2

1

max

max int

constante

ln VdVV V

dA SdT PdV dA PdV dw aT

A w P dV nRT nRT

20

10(1) 8.314 298 ln 1717A J

2 2

1 1

2010

constante

ln ln ( )

(1) 8.314 298 ln 1717

P VdPP P V

dG SdT VdP dG VdP aT

G VdP nRT nRT nRT Boyle

G J


10( )

2 1 10 1031irrev ext extw P dV P V V L atm J

17/6/2014

44

Aplicaciones de Relaciones de Maxwell

Cálculo de :

a constante (44)T

U

V

dU TdS PdV T

a constante (44)dU TdS PdV T

Sustituyendo la RM (22) en la ecuación (45):

Dividiendo la ecuación (44) por a constante:

(45)T T

dV T

U ST P

V V

87

(22)

(46)

V T

T V

P S

T V

U PT P

V T

Aplicación de ecuación (46) a gas ideal

Gas ideal: (47)V

P nR nRTy P

T V V

Sustituyendo (47) en (46) :

0 (48)

U PV TT V

T P

U nR nRTT

V V V

T TV V V

88

17/6/2014

45

Aplicaciones de Relaciones de Maxwell(continuación)

Cálculo de :

(49)T

H

P

dH TdS VdP

(49)

Dividiendo la ecuación (49) entre P a T constante:

(50)T T

dH TdS VdP

H ST V

P P

Sustituyendo Relación de Maxwell (41):

89

en (50):

(51)

P T

T P

V S

T P

H VT V

P T

Aplicación de ecuación (51) a gas ideal

Para gas ideal: (52)V nR nRT

y VT P P


P

H VP TT P

T P P

T V

H nR nRT

0 (53)T

H nR nRTT

P P P

90

17/6/2014

46

Aplicaciones de Relaciones de Maxwell(continuación)

Coeficiente de Joule Thompson:

1(54)J T

T H

P C P

H TPP C P


1 1(55)

H VP TT P

J TT PP P

T V

H VT V

C P C T

91

2

Usando las relaciones de Maxwell convenientes demuestre que:

(56)P VT P

U V T VC C P

V T

Energía libre de Gibbs en función de T y Pfunción de T y P

Derivación de ecuación de

92

Gibbs-Helmholtz

17 de Junio de 2014

17/6/2014

47

Proceso isotermal

(57)

a T constante:

dG VdP SdT

α α (proporcional)dG dP V

(58)

(59)

T T

T

dG VdP

GV

P

93

Para reacción quím ica:

(60)f iT

GV V V

P

Proceso isotermal

Separando variables:fP

(continuación)

(61)f

i

f i

P

G P G P VdP

Para gases ideales:G P P

94

(62)

f f

i i

G P P

G P P

nRTdG dP

P

17/6/2014

48

Integrando:

P

Proceso isotermal

f f

i i

G P P

G P P

nRTdG dP

P

ln (63)ff i

i

PG P G P nRT

P

Isotermal por ley de Boyle:

V


ln (64)ff i

i

VG P G P nRT

V

Proceso isobárico

a P constante y cuando S > 0 (65)

(66)

dG VdP SdT SdT

GS

T

α α (67)PT

dG dT S

Relación más práctica es (68)

Despejando 68 por

G H TS

S

96

Despejando 68 por

(69)

S

G HS

T

17/6/2014

49

Proceso isobárico (continuación)

Sustituyendo (69) en (66) :

(70)

G H GT T P

P

S S

G G HS

T T

2

dividiendo entre en el lado izquierdo de (70) y derivando ( / )

1 1(71)

PP

G T G T

GGT G

T T T T

Sacando factor común ( ) y sustituyendo la (70):T

G

PT T

97

2

1 1(72)

(73)

PP

P

GG G G H GT

T T T T T T T

GHT

T T

Ecuación de Gibbs-Helmholtz

274

GHT

T T

G/Tm = H

2

Separando variables e integrando:

(75)

(76)

P

HGd dTT TdTG G Hd H C

1/T

2(76)G G Hd H CT T TT

98

17/6/2014

50

277

GHT

T T

Ecuación de Gibbs-Helmholtz para reacciones

G/T)m = H

2

Separando variables e integrando:

(78)

(79)

P

HGd dTT TdTG G Hd H C

(1/T)

2(79)G G Hd H CT T TT

99

Potencial Químico,

G

17 de Junio de 2014 100

G

17/6/2014

51

Potencial Químico gas ideal y su estado patrón

Sustancia pura, a una atmósfera en procesoisotermal (TT constante: dT = 0).

(1)dG VdP SdT

0G P G T

0 1

(2)G P P

G T

dG VdP dG VdP

0 0

1 1

(3)P P

nRTPG P G T VdP G P G T dP

Para gas idealPara gas ideal

101

0

0

ln (4 )

ln (4 )

G P G T PRT a

n n atm

PG P G T RT b

atm

Potencial Químico,

Definición: • Energía libre de Gibbs molar a T y P constante

es el potencialpotencial químicoquímico

,

(5 )mT P

GG G

n

es el potencialpotencial químicoquímico, ,

Representación matemática

0

0

Sustituyendo 5 en ln :

ln (6)

PG P G T RT

atm

PT RT

atm

• donde 00 es el potencialpotencial químicoquímico para un mol de gas ideal puro a una atmósfera y temperatura T.

atm

102

17/6/2014

52

Gases reales: Fugacidad (Lewis)

Definición: presión corregida = fugacidad

0 ln (7)f

T RT

• donde ff es una medida de GG para gases reales

( )atm

f

real

realideal

P

real

103

Para 0 : lim 0f

PP

0

Curva de calibración para gas real

(para un mol a T constante) (8)f

i

P

m f m i m

P

G P G P V dP Gasreal:

(9)f

i

P

gasrealm f m i m

P

G P G P V dP

(10)

l (11)

f

i

f

P

gasreal gasreal gasrealf i m

P

Pfgas real gas real gasreal

P P V dP

fP P V dP RT

104

ff i

i

fP P

f

ln (11)i

fgas real gas real gasrealf i m

iP

fP P V dP RT

f

17/6/2014

53

Curva de calibración (gas real)

Gas ideal:

ln (12)fP

fgasideal gasideal gasidealf i m

iP

PP P V dP RT

P

Definimos como una medida de no-idealidad.

i iP

f

P

Restando (12) de (11) {gas real - gas ideal}:

ln ln ln (13)f

i

f

i

fff fgas real gasideal

m m PPi i

f PV V dP RT RT RT

f P

lnf

f

i

i

Pfgas real

m fP

V dP RT

105

lim 0

Para 0 entonces,

1ln (14)

i

i i i

gas real gasidealm m

P

P f P

fV V dP

P RT

Fugacidad y Factor de compresibilidad

0

Re arregalndo (14):

1ln ln (15)

fP

gas real gasidealm mf P V V dP

RT

0

0

1exp (16)

fP

gas real gasidealm mf P V V dP P

RT

La (16) en términos del factor de compresibilidad :

1 1exp (17)

fP

z

zf P dP P

RT P

106

0

p ( )

ya que: (18)gasreal

gasrealmm

fRT P

PV zRTz V

RT P

17/6/2014

54

Estado Patrón Presión 1 atm,

T = 298 K,

l t i l í i 0 0 l t el potencial químico μ0 = 0 para elementos y para un gas real hipotético f 0 = P0= 1 atm.

f

ideal

real

P

1 atm

1 atm

107

Sistemas abiertos

1 2( , , , ... )

... (19)

k

i

G G T P n n n

G G GdG dT dP dn

T P

Ecuación fundamental de la termodinámica

, , ,i i

iP n T n i P T

T P n

(20)i idG SdT VdP dn • Una fase

• Equilibrio termal

• Mecánico

• Trabajo únicamente PV108

17 de Junio de 2014

17/6/2014

segunda ley (justificación de entropía) y tercera ley_p_s.pdf · • ejemplos: agua, libro 3...

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