Se denominadismutacinodesproporcina todareaccin dereduccin-oxidacindonde un elemento es al mismo tiempooxidadoyreducidocuando la suma de potenciales de los correspondientes pares redox es mayor de 0. Campo de estabilidad en agua Un ion o molcula en disolucin puede ser inestable al sufrir reacciones de oxido-reduccin, debido a la presencia de cualquiera de las otras especies presentes en disolucin, o incluso al mismo disolvente. Cuando el disolvente empleado es H2O, ste puede actuar como agente reductor, liberando O2 (se oxida el ion O 2- ), o como oxidante produciendo H2 (el H + se reduce). Las especies que pueden existir en H2O poseen potenciales de reduccin que se encuentran entre los lmites definidos por estos dos procesos. La siguiente figura muestra el campo de estabilidad del agua. El eje vertical representa el E de reduccin de los pares redox en agua: Los que caen por encima de la lnea superior pueden oxidar al agua; aquellos que caen por debajo del lnea inferior pueden reducir al agua. La zona sombreada representa la zona de estabilidad del agua pura.

Lasreacciones de desproporcinson untipo especial de reacciones de descomposicinredox. En una reaccin de desproporcin (o dismutacin),un mismo elemento en un estado de oxidacin se oxida y se reduce al mismo tiempo. Por lo tanto, para que una reaccin de este tipo ocurra,un mismo elemento debe tener ms de un estado de oxidacinydebe encontrarse en un estado intermedio de oxidacin. Vemoslo con un ejemplo: Si observamos el E(Cu+ /Cu) = 0,52 V y el E(Cu2+/Cu+ ) = 0,16 V, vemos que ambos caen en la zona de estabilidad del agua, por lo tanto, los iones Cu+ no reduciran ni oxidaran al agua. Sin embargo el Cu+ no es estable en solucin acuosa ya que sufre dismutacin. Esta reaccin es termodinmicamente posible ya que E = 0,52 - 0,16 = 0,36V. La constante de equilibrio viene dada por la siguiente expresin:

0,36 = 0,059 logK n Como n=1 , K = 1,3 x 106 .El valor elevado de la constante nos indica que la dismutacin es una reaccin prcticamente completa.

Implicaciones de la dismutacion. Como E(Cu + /Cu) = 0.52 v y E(Cu 2+ /Cu + ) = 0.16 v ambos potenciales se encuentran dentro del campo de estabilidad del H2O. Sin embargo, el Cu(I) no es estable.

Estabilidad en una reaccin de dismutacion. Las especies que son inestables con respecto a la desproporcin, tales como Cu+ en disolucin acuosa, pueden ser estabilizadas en condiciones adecuadas. Por ejemplo, Cu+ puede estabilizarse por precipitacin en forma de una sal moderadamente soluble como CuCl { Kfs = 1.72 x 10~7) o mediante la formacin en disolucin de un ion complejo como [Cu(CN)4]-3

Diagramas de potencial Se clasifican Diagramas de Latimer. Diagramas de Frost Diagramas de Pourbaix

Los diagramas de Latimer muestran de una forma compacta los potenciales de reduccin de un conjunto relacionado de especies de un elemento, ordenadas por el estado de oxidacin del mismo. Su utilidad principal es que facilitan la prediccin del comportamiento redox de especies relacionadas de un elemento a partir de sus potenciales. Por ejemplo, los diagramas de Latimer del cloro mostrados en la figura muestran que todas las especies de cloro, salvo el cloruro, son fuertemente oxidantes y que los oxoaniones lo son ms en medio cido que en medio bsico. Por otra parte, cuando hay dos potenciales consecutivos en los que el potencial de la izquierda es inferior al de la derecha, eso implica que la especie intermedia es inestable frente a la desproporcin.

Ejemplo

Diagramas de Frost. Los diagramas de Frost permiten apreciar rpidamente el comportamiento redox de un conjunto de especies relacionadas de un elemento. Se construyen trazando los valores de n Eo en funcin del nmero de oxidacin (recurdese que n Eo = Go /F). Para ello, se asigna arbitrariamente un valor de n Eo = 0 al elemento en estado de oxidacin cero. A partir de dicho punto, se van colocando puntos consecutivos para el resto de especies de acuerdo a su nmero de oxidacin correspondiente e incrementando n Eo en el valor correspondiente.

Interpretacin de los diagramasde Frost-Ebsworth

Antes de mirar la Figura 7.3a con detalle, hay que observar algu nos puntos importantes sobre los diagramas de Frost-Ebsworth. En primer lugar, la Figura 7.3a y diagramas similares en este libro se refieren especficamente a una disolucin acuosa a pH 0. Para otras condiciones tales como disolucin alcalina, debe construirse un nuevo diagrama, para cada valor de pH utilizando potenciales de reduccin relevantes. En segundo lugar, en los diagramas de Frost-Ebsworth de este libro, los estados de oxidacin estn dispuestos segn orden creciente de izquierda a derecha. Sin embargo, algunos libros de texto representan los diagramas de Frost-Ebsworth en la direccin opuesta y debe tenerse cuidado al comparar diagramas provenientes de diferentes fuentes de datos. En tercer lugar, es normal conectar puntos vecinos de manera que el diagrama de Frost-Ebsworth aparezca como un trazado de secciones lineales. No obstante, cada punto representa una especie qumica y se puede considerar la relacin entre cualquierpar de puntos, no simplemente especies vecinas. Para terminar, un grfico de Frost-Ebsworth proporciona informacin acerca de la estabilidad termodinmica relativa de diferentes especies; no dice nada sobre su estabilidad cintica.

El punto ms bajo de la Figura 7.3a representa el estado deoxidacin ms estable del Mn en disolucin acuosa a pH 0, esdecir, Mn(II).

o Un movimiento hacia abajo en el grfico representa un procesotermodinmicamente favorecido, por ejemplo, a pH 0,[M n04] - es termodinmicamente inestable en relacin a todaslas dems especies de la Figura 7.3a. Una especie hacia la parte superior derecha del diagrama esoxidante, por ejemplo [M n04] - es un oxidante fuerte, msfuerte que [HM n04]- .

A partir de la pendiente de cualquier lnea dibujada entre dospuntos del grfico, puede obtenerse E para el correspondientepar redox. Por ejemplo, la lnea entre los puntos para Mn2+ yMn(0) corresponde al proceso de reduccin: Una pendiente positiva entre dos puntos indica que E para el correspondiente proceso de reduccin es positivo y una pendiente negativa indica que E para el proceso de reduccin es negativo. Cualquier estado representado en un punto convexo es termodinmicamenteInestable con respecto a la desproporcin. Esto se ilustra en la Figura 7.3b donde nos centramos en [HM n04] Est situado por encima de una lnea dibujada entredos especies con estado de oxidacin ms alto y ms bajo, en concreto, [M n04]- y Mn02, respectivamente. [HM n04] es inestable con respecto a estas especies como muestra la reaccin de la Figura 7.3b.

En la Figura 7.3a, Mn3 + tambin est en un punto convexo y es inestable con respecto a Mn(IV) y Mn(II) (Ecuacin 7.49). Cualquier estado representado en; un punto cncavo es termodinmicamenteestable con respecto a la desproporcin, porejemplo, MnOz no se desproporciona.

Relaciones entre potencialesde reduccin estndar y algunasotras cantidades

Factores que influyen en la magnitudde los potenciales de reduccin estndar