rodriguez jesus i parte

Universidad de Los Andes Facultad de Ingeniera

Escuela de Ingeniera Qumica

PPRROOCCEESSAAMMIIEENNTTOO DDEE CCRRUUDDOOSS PPEESSAADDOOSS UUSSAANNDDOO CCAATTAALLIIZZAADDOORREESS LLIIQQUUIIDDOOSS

Realizado por: Br. Jess Javier Rodrguez T. Tutor: Prof. John W. Ramrez. Asesor: Ing. Henry Garmendia.

Presentado ante la Ilustre Universidad de Los Andes para optar al titulo de Ingeniero Qumico

Marzo de 2.007

DERECHO DE AUTOR Otorgo a la Universidad de Los Andes el derecho de reproducir y difundir el presente Trabajo,

con las nicas limitaciones que establece la legislacin vigente en materia de Derechos de

Autor.

En la ciudad de Mrida a los ________ das del mes de _______ de dos mil siete.

Jess Javier Rodrguez T.

C.I.: 14916934.

AGRADECIMIENTO

Gracias a la Ilustre Universidad de Los Andes y a todo su personal que han contribuido de una

forma u otra al crecimiento y fortalecimiento de mis conocimientos.

A mis padres, gracias por darme la vida y la educacin que me permiti cumplir esta meta.

Al personal tcnico del Laboratorio de Petrleo y Catlisis Aplicada, Franklin, Gabriel,

Dayana, Yoana, Maria Antonieta, Jorge y Carlos por su valiosa participacin en este proyecto.

Agradezco la colaboracin prestada por el Ing. Henry Garmendia y el M.Sc. Juan G. Ramrez

para la culminacin exitosa del presente proyecto.

Finalmente, agradezco al Prof. John William por haberme dado la oportunidad de trabajar en

tan exitoso proyecto. Gracias. Totales!

DEDICATORIA

A Dios Todopoderoso

A mi amor Maritnela,

quien estuvo compartiendo mis innumerables trasnochos

dudas y momentos de tensin

para llevar a cabo el presente proyecto.

A mi padres Honorio y Digna,

quienes estuvieron a mi lado

dndome apoyo y comprensin en tan difcil tarea

a todos los quiero mucho.

A todos en el laboratorio, este trabajo es el producto del esfuerzo

de ustedes.

CONTENIDO

I

CONTENIDO

LISTA DE FIGURAS POR CAPITULOS V

LISTA DE TABLAS POR CAPITULOS IX

RESUMEN XI

I. INTRODUCCIN 1

II. OBJETIVOS 3

II.1 Objetivo general 3

II.2 Objetivos especficos 3

III. REVISIN BIBLIOGRAFICA 4

III.1 El Petrleo 4

III.1.1 Composicin del petrleo 5

III.1.2 Clasificacin del petrleo 6

III.1.3 Caracterizacin del petrleo 7

III.1.3.a Densidad 7

III.1.3.b Gravedad especfica 8

III.1.3.c Viscosidad 9

III.1.3.d Valor P 9

III.1.3.e Viscosidad adimensional V50 10

III.1.3.f Contenido de Asfaltenos 10

III.1.3.g Contenido de Residuo de Carbn 12

III.1.3.h Contenido de Agua en crudo 13

III.1.3.i Contenido de Azufre 14

III.1.3.j Contenido de Nitrgeno y Metales 15

III.1.3.k Otras propiedades del petrleo 16

III.1.3.l Destilacin simulada 17

III.1.4 Composicin y caractersticas de los crudos pesados 18

III.1.5 Residuos de Vaco 18

CONTENIDO

II

III.2 Procesos de Refinacin 19

III.2.1 Separacin Fsica 20

III.2.1.a Tipos de refinera 20

III.2.1.b Destilacin Atmosfrica 22

III.2.1.c Destilacin al Vaco 23

III.2.2 Conversin de Crudos Pesados y/o Residuales 25

III.2.2.a Procesos Trmicos 26

III.2.2.b Procesos Termocatalticos 32

III.2.2.c Procesos de Hidroconversin Cataltica 35

III.2.2.d Hidroconversin Cataltica con catalizadores dispersos 41

III.2.2.e Vapocraqueo Cataltico (VCC) 45

III.2.2.f Otros procesos de mejoramiento 47

III.2.3 AQUACONVERSION 52

III.2.3.a Descripcin tcnica del proceso 52

III.2.3.b Aplicaciones y perspectivas 56

III.2.4 HDH 58

III.2.4.a Caractersticas del proceso 60

III.2.4.b Aplicaciones 63

III.3 Cintica de los Procesos de Conversin 66

III.3.1 Estudios cinticos del Fluid Catalytic Cracking (FCC) 67

III.3.2 Catalizadores y Reactores para el Hidroprocesamiento Cataltico 71

III.3.2.a Hidroprocesamiento de cargas livianas 72

III.3.2.b Hidroprocesamiento de cargas pesadas 73

III.3.2.c Reactores para Hidroprocesamiento 75

III.3.2.d Hidroconversin con Catalizadores dispersos 78

III.3.3 Estudios cinticos de conversin de asfaltenos y coque 82

III.3.4 Cintica de la Viscoreduccin (Visbreaking) 86

III.3.5 Cintica de la AQUACONVERSION 88

III.4 Antecedentes de la Investigacin 91

CONTENIDO

III

IV. METODOLOGA EXPERIMENTAL 95

IV.1 Plan de Investigacin 95

IV.1.1 Revisin bibliogrfica 96

IV.1.2 Diseo de experimentos 96

IV.2 Materiales y Equipos 97

IV.2.1 Equipos 97

IV.2.2 Materiales 98

IV.2.2.a Caracterizacin del gasleo de vaco y de los crudos 98

IV.2.2.b Precursores Catalticos 107

IV.3 Procedimiento experimental 107

IV.3.1 Preparacin de los catalizadores 107

IV.3.2 Arranque del Vapocraqueo de los Crudos 109

IV.3.2.a Descripcin Tcnica de la Planta 109

IV.3.2.b Procedimiento operacional de la planta 111

IV.3.3 Anlisis de los productos de reaccin 114

IV.3.3.a Determinacin de la Densidad 115

IV.3.3.b Determinacin de la Viscosidad 115

IV.3.3.c Determinacin del contenido de Asfaltenos 116

IV.3.3.d Determinacin del contenido de residuo de Carbn 116

IV.3.3.e Determinacin de la conversin de la fraccin 500 C+ 117

IV.3.3.f Determinacin del Valor P 118

IV.3.3.g Destilacin D-86 del producto liviano 118

IV.3.4 Verificacin de los Balances de Materia 119

IV.3.4.a Clculo de las Propiedades del Producto Reconstituido 120

IV.3.4.b Conversin de Asf, CCR y fraccin 500 C+ 121

IV.3.4.c Diferencia de API ( API) 121

IV.3.4.d Cambio de V50 ( V50) 121

IV.3.4.e Reduccin de Viscosidad 122

IV.3.4.f Ganancia de Fuel N 2 122

CONTENIDO

IV

V. RESULTADOS Y DISCUSIN 123

V.1 Evolucin operacional de la planta 123

V.1.1 Evaluacin de las temperaturas del reactor 123

V.1.2 Registros de las temperaturas del generador de vapor y del

separador caliente 128

V.1.3 Comportamiento de los caudales de alimentacin 129

V.1.4 Verificacin del balance de materia 130

V.2 Estudio de la eficiencia de los procesos catalticos y trmico 132

V.2.1 Conversiones en el Vapocraqueo Trmico y Cataltico 132

V.2.1.a Conversin de Carbn Conradson 133

V.2.1.b Conversin de Asfaltenos 136

V.2.1.c Conversin de la fraccin 500 C+ 141

V.2.2 Ganancias y caractersticas del producto sinttico 145

V.2.2.a Variacin de la gravedad API 145

V.2.2.b Ganancias de viscosidad 149

V.2.2.c Ganancia de Fuel N 2 153

V.2.2.d Rendimientos en destilados 154

V.2.2.e Distribucin por cortes de destilacin 155

V.2.2.f Estabilidad del producto sinttico 158

VI. CONCLUSIONES 162

VII. RECOMENDACIONES 164

VIII. BIBLIOGRAFA 165

IX. ANEXOS 170

CONTENIDO

V

LISTA DE FIGURAS POR CAPTULOS

Figura III.1. Composicin en peso del crudo 4

Figura III.2. Molcula hipottica de asfalteno 5

Figura III.3. Esquema de separacin SARA 7

Figura III.4. Gravedad especfica aproximada de hidrocarburos 8

Figura III.5. Molculas de asfaltenos de distintos crudos pesados 11

Figura III.6. Separacin de asfaltenos y maltenos 11

Figura III.7. Diagrama ternario generalizado del petrleo 12

Figura III.8. Residuos de carbn 13

Figura III.9. Emulsin W/O, agua en crudo 14

Figura III.10. Heterocompuestos de azufre presentes en el crudo 14

Figura III.11. Porfirinas tpicas de Ni y V 15

Figura III.12. Compuestos nitrogenados tpicos en el petrleo 16

Figura III.13. Esquema tpico de una refinera simple 21

Figura III.14. Esquema tpico de una refinera de mediana complejidad 22

Figura III.15. Esquema tpico de una refinera compleja. Cardn 1998 22

Figura III.16. Esquema de una unidad de destilacin atmosfrica 23

Figura III.17. Esquema de una unidad de destilacin al vaco 24

Figura III.18. Efecto de la estructura molecular sobre el punto de ebullicin 25

Figura III.19. Diagrama esquemtico del proceso Flexicoking 30

Figura III.20. Diagrama esquemtico del proceso Fluid-coking 31

Figura III.21. Esquema del proceso de adicin de aditivo floculante para el FCC 33

Figura III.22. Comparacin de tamaos del FCC y el NExCC 35

Figura III.23. Diagrama de flujo del proceso HYVHAL-S 37

Figura III.24. Esquema de una unidad de hidrocraqueo cataltico 38

Figura III.25. Rendimientos de los productos del hidrocraqueo cataltico del crudo pesado 38

Figura III.26. Esquema del proceso HYCON 41

Figura III.27. Micrografas de los distintos catalizadores Zr(X)/Fe 47

Figura III.28. Diagrama de proceso del desasfaltado con solvente 48

Figura III.29. Diagrama de proceso de la oxidacin asfltica 49

Figura III.30. Diagrama del proceso ROSE 50

Figura III.31. Diagrama del proceso AQUACONVERSION 53

CONTENIDO

VI

Figura III.32. Grfico composicional de distintas cargas 54

Figura III.33. Diagrama del proceso AQUACONVERSION a boca de pozo 56

Figura III.34. Perspectivas futuras del proceso AQUACONVERSION 57

Figura III.35. Rendimientos del proceso AQUACONVERSION 58

Figura III.36. Comparacin econmica de distintos procesos 58

Figura III.37. Diagrama de flujo del proceso HDH 61

Figura III.38. Diagramas alternativos de flujo del proceso HDH 64

Figura III.39. Pasos elementales para la isomerizacin e hidrocraqueo de naftenos 67

Figura III.40. Configuracin tpica en refinera para la produccin de LCO 68

Figura III.41. Reacciones mono y bi-moleculares del in carbonio 69

Figura III.42. Comparacin de las distribuciones de sitios cidos entre dos catalizadores 69

Figura III.43. Comparacin de los depsitos de coque sobre los diferentes catalizadores 71

Figura III.44. Efecto de la velocidad espacial sobre el HDS, HDN y consumo de H2 72

Figura III.45. Efecto del tipo de catalizador sobre el incremento de la temperatura 73

Figura III.46. Distribucin de tamaos de poro para catalizadores HDS y HDM 74

Figura III.47. Efecto del dimetro de poro y el rea superficial sobre la actividad cataltica 74

Figura III.48. Estructuras usadas en el HDS 75

Figura III.49. Reactor de lecho fijo 75

Figura III.50. Reactor de lecho mvil 76

Figura III.51. Reactor de lecho bullente 77

Figura III.52. Efecto en el proceso HDS de los distintos catalizadores 79

Figura III.53. Efecto en el proceso HDM de los distintos catalizadores 79

Figura III.54. Efecto de la concentracin de catalizador en los rendimientos de destilados 80

Figura III.55. Esquema de reaccin del residuo de vaco 81

Figura III.56. Relacin H/C del producto y sus asfaltenos en funcin de la temperatura 83

Figura III.57. Relacin entre los H/C de los asfaltenos y el coque 83

Figura III.58. Modelo de estructura micelar del crudo 84

Figura III.59. Selectividad de la reaccin de vaporeformado 85

Figura III.60. Velocidades de hidrogenlisis de etano a metano 85

Figura III.61. Esquema de reaccin propuesto por Kataria y colaboradores 86

Figura III.62. Esquema de reaccin del proceso AQUACONVERSION 89

CONTENIDO

VII

Figura IV.63. Esquema del diseo de experimentos 96

Figura IV.64. Curva de destilacin D-1160 del GOV 99

Figura IV.65. Curva de destilacin D-1160 del Crudo Bachaquero 100

Figura IV.66. Curva de destilacin D-1160 del Crudo Ta Juana 101

Figura IV.67. Curva de destilacin D-1160 del Crudo Urdaneta 102

Figura IV.68. Curva de destilacin D-1160 del Crudo Lagunilla 103

Figura IV.69. Curva de destilacin D-1160 del Crudo Ayacucho 104

Figura IV.70. Curva de destilacin D-1160 del Crudo Carabobo 105

Figura IV.71. Curva de destilacin D-1160 del Crudo Piln 106

Figura IV.72. Esquema de produccin de los catalizadores 108

Figura IV.73. Diagrama de flujo del proceso de conversin de crudos pesados 109

Figura V.74. Temperaturas internas del reactor. Vapocraqueo Trmico de Lagunilla 124

Figura V.75. Perfil de temperatura del reactor, a t = 0 min. de la prueba 125

Figura V.76. Temperaturas de pared del reactor. Vapocraqueo Cataltico de Carabobo 126

Figura V.77. Temperaturas promedio de pared e interna del reactor. VCC de Urdaneta 127

Figura V.78. Temperaturas: generador de vapor y separador caliente. VCC de Bachaquero 128

Figura V.79. Caudal de carga en el Vapocraqueo Trmico del crudo Piln 129

Figura V.80. Caudal de agua entrando en el VCC con Fe/Ni/Mg del crudo Piln 130

Figura V.81. Balances de materia durante el Vapocraqueo Trmico del crudo Ayacucho 131

Figura V.82. Carbn Conradson generado en el Vapocraqueo Trmico 133

Figura V.83. Carbn Conradson convertido y generado en el VCC con Fe/Ni 134

Figura V.84. Carbn Conradson convertido/generado en el VCC con Fe/Ni/Mg 135

Figura V.85. Conversin y generacin de Carbn Conradson en todos los procesos 136

Figura V.86. Asfaltenos generados en el Vapocraqueo Trmico 136

Figura V.87. Asfaltenos convertidos y generados en el VCC con Fe/Ni 137

Figura V.88. Asfaltenos convertidos en el VCC con Fe/Ni/Mg 138

Figura V.89. Conversin de asfaltenos para todos los procesos 140

Figura V.90. Conversin de la fraccin 500 C+ en el Vapocraqueo Trmico 141

Figura V.91. Conversin de la fraccin 500 C+ en el VCC con Fe/Ni 142

Figura V.92. Conversin de la fraccin 500 C+ en el VCC con Fe/Ni/Mg 143

Figura V.93. Conversin de la fraccin 500 C+ para todos los procesos 144

Figura V.94. Gravedades API de las distintas alimentaciones 145

Figura V.95. Variacin de la gravedad API en el Vapocraqueo Trmico 146

CONTENIDO

VIII

Figura V.96. Variacin de la gravedad API en el Vapocraqueo Cataltico con Fe/Ni 147

Figura V.97. Variacin de la gravedad API en el Vapocraqueo Cataltico con Fe/Ni/Mg 148

Figura V.98. Variacin de la gravedad API en todos los procesos 149

Figura V.99. Viscosidades cinemticas de cada alimentacin 149

Figura V.100. Viscosidades adimensionales V50 de cada crudo 150

Figura V.101. Ganancias de viscosidades adimensionales V50 de cada crudo 151

Figura V.102. Viscosidades adimensionales V50 de los crudos y del producto sinttico 152

Figura V.103. Porcentajes de reduccin de viscosidad cinemtica a 60 C 152

Figura V.104. Ganancias de Fuel N 2 para los productos sintticos obtenidos 153

Figura V.105. Rendimientos en destilados obtenidos en cada proceso 155

Figura V.106. Distribucin por cortes en la destilacin de las cargas 156

Figura V.107. Distribucin por cortes de destilacin en el Vapocraqueo Trmico 156

Figura V.108. Distribucin por cortes de destilacin en el VCC con Fe/Ni 157

Figura V.109. Distribucin por cortes de destilacin en el VCC con Fe/Ni/Mg 157

Figura V.110. Estabilidad de los distintos crudos 159

Figura V.111. Estabilidad del producto sinttico del Vapocraqueo Trmico 159

Figura V.112. Estabilidad del producto sinttico del VCC con Fe/Ni 160

Figura V.113. Estabilidad del producto sinttico del VCC con Fe/Ni/Mg 161

Figura IX.114. Balances de materia total en todas las pruebas 178

Figura IX.115. Balance en agua en todas las pruebas 178

Figura IX.116. Rendimientos en hidrocarburos en todas las pruebas 179

CONTENIDO

IX

LISTA DE TABLAS POR CAPITULOS

Tabla III.1. Clasificacin de los crudos segn su gravedad API 7

Tabla III.2. Caracterizacin de los crudos de la Faja del Orinoco 17

Tabla III.3. Fracciones de destilacin atmosfrica 17

Tabla III.4. Composicin de crudos ligeros y pesados 18

Tabla III.5. Caracterizacin de residuos de vaco de la FPO 19

Tabla III.6. Productos tpicos de un tren de destilacin 25

Tabla III.7. Caractersticas del producto viscoreducido del rabe ligero 28

Tabla III.8. Comparacin de tecnologas de coquificacin retardada 29

Tabla III.9. Comparacin de tecnologas FCC 33

Tabla III.10. Comparacin de rendimientos entre el FCC y el NExCC 34

Tabla III.11. Procesos de Hidroconversin 36

Tabla III.12. Caracterizacin del crudo pesado Maya 39

Tabla III.13. Caracterizacin del crudo pesado Maya hidroprocesado 39

Tabla III.14. Condiciones del proceso de hidroconversin con catalizadores dispersos 44

Tabla III.15. Propiedades de la carga para la hidroconversin con catalizadores dispersos 44

Tabla III.16. Condiciones tpicas de operacin del VCC 46

Tabla III.17. Efecto de la cantidad de agua en la acuatermlisis 51

Tabla III.18. Efecto de la temperatura en la acuatermlisis 51

Tabla III.19. Caractersticas de crudos pesados venezolanos y residuos del Medio Oriente 60

Tabla III.20. Caractersticas del producto HDH 63

Tabla III.21. Rendimiento de crudo sinttico para tres esquemas de HDH 65

Tabla III.22. Comparacin entre las distintas configuraciones de HDH 65

Tabla III.23. Condiciones operativas de las tecnologas de conversin de CP venezolanos 66

Tabla III.24. Resultados del catalizador DVR-1 usando el RV Daqing 70

Tabla III.25. Resultados caractersticos para los distintos catalizadores 80

Tabla III.26. Termodinmica del agua 88

Tabla IV.27. Caractersticas del gasleo de vaco (GOV) 99

Tabla IV.28. Caracterizacin del crudo Bachaquero 100

Tabla IV.29. Caracterizacin del crudo Ta Juana 101

Tabla IV.30. Caracterizacin del crudo Urdaneta 102

Tabla IV.31. Caracterizacin del crudo Lagunilla 103

CONTENIDO

X

Tabla IV.32. Caracterizacin del crudo Ayacucho 104

Tabla IV.33. Caracterizacin del crudo Carabobo 105

Tabla IV.34. Caracterizacin del crudo Piln 106

Tabla IV.35. Composicin en peso de los catalizadores 108

Tabla IV.36. Ecuaciones del balance de materia 119

Tabla IX.37. Propiedades del producto sinttico del crudo Bachaquero 171

Tabla IX.38. Propiedades del producto sinttico del crudo Ta Juana 172

Tabla IX.39. Propiedades del producto sinttico del crudo Urdaneta 173

Tabla IX.40. Propiedades del producto sinttico del crudo Lagunilla 174

Tabla IX.41. Propiedades del producto sinttico del crudo Ayacucho 175

Tabla IX.42. Propiedades del producto sinttico del crudo Carabobo 176

Tabla IX.43. Propiedades del producto sinttico del crudo Piln 177

RESUMEN

XI

RESUMEN

El Vapocraqueo Cataltico y Trmico, se lleva a cabo en una planta tipo banco; la carga

alimentada (Crudos: Bachaquero, Ta Juana, Urdaneta, Lagunilla, Ayacucho, Carabobo y Piln)

se precalienta y mezcla con la solucin cataltica (GOV y un promotor cataltico de metales) y

vapor de agua. Esta mezcla se hace pasar a travs del reactor bajo condiciones preestablecidas

de temperatura y presin, donde se convierten los hidrocarburos pesados en compuestos

condensables y se obtiene un producto sinttico con bajo contenido de slidos y de 6 a 23 API

dependiendo del tipo de carga, de proceso y condiciones de operacin. Se implementan adems

los catalizadores adecuados as como las condiciones de operacin ms favorables que permitan

la obtencin de este crudo mejorado.

El craqueo cataltico con vapor de agua se realiza en un reactor de flujo ascendente de 38,5 cm.

de alto por 2,14 cm. de dimetro, las temperaturas de operacin en el reactor oscilan entre 380 y

425 C con una presin de 280 psig. Los tiempos de contacto se fijan en un intervalo entre 30 y

45 minutos. Los caudales de carga utilizados estn en el orden de 150 y 250 ml/h, dentro de los

cuales se fijan caudales de catalizador entre 15 y 25 ml/h.

Los resultados indican un mejoramiento apreciable con respecto a las caractersticas de cada

crudo. En las mejores condiciones de operacin se obtuvo un porcentaje de reduccin de

viscosidad entre 60 y 97%, con una ganancia mxima de 9,6 API para un catalizador y crudo

especfico. El rendimiento en Fuel N 2 se estima entre 25 y 52,7%, con rendimientos en

destilados que alcanzan valores mximos de 71,5% y una conversin mxima de la fraccin

500 C+ de 45%. El contenido de Carbn Conradson y Asfaltenos en el crudo sinttico, es

menor que la alimentacin; alcanzando valores de conversin de Carbn Conradson de 14,3% y

Asfaltenos de hasta el 10,3% para el procesamiento ms eficiente, lo que implica una atractiva

factibilidad de utilizacin de este proceso para el mejoramiento de cargas pesadas.

INTRODUCCIN

1

I. INTRODUCCIN. El petrleo y sus derivados siguen siendo hoy la principal fuente de energa de todos los que

habitamos en el planeta, constituyndose en el negocio fundamental de la economa venezolana

desde finales del siglo XIX.

El uso primario de los crudos a nivel mundial, es la venta directa o la produccin de

combustibles mediante su refinacin a travs de la transformacin de los hidrocarburos por

procesos catalticos o trmicos de mejoramiento y conversin. Las fuentes energticas alternas

siguen siendo costosas y su uso estara destinado a unos pocos privilegiados; por lo que su

aprovechamiento global es tema de discusin an.

En general alrededor del 90% de los derivados del crudo utilizados mundialmente, provienen de

destilados con puntos de ebullicin menores de 350 C. Los crudos pesados no contienen

cantidades apreciables de estos destilados, y se requieren procesos severos de conversin que

permitan obtener estos productos de inters comercial, y asi incrementar los rendimientos de

estos destilados en refinera. En consecuencia, surge la necesidad de seguir experimentando

tecnologas que permitan lograr este objetivo trazado.

La industria petrolera nacional sigue utilizando los procesos clsicos de tratamiento de cargas

pesadas o residuales como la Coquificacin Retardada (DC) o Fluida y la Viscorreduccin

(VB). Estos procesos de conversin permiten incrementar los cortes livianos (nafta, querosn y

gasleos), disminuir la viscosidad (VB) y reducir el contenido de slidos de cargas pesadas

(solo en el proceso VB), obtenindose mayores rendimientos en las refineras con una dieta alta

de crudos pesados.

Las tecnologas de conversin se actualizan constantemente, con el objetivo de mejorar los

procesos, bajar los costos de inversin y operacin y cumplir con las estrictas reglamentaciones

de seguridad y medio ambiente. Con respecto al ambiente, se estn probando tecnologas de

conversin de residuos para aprovechar al mximo estos productos secundarios de la

destilacin y mantener una simbiosis con el medio ambiente que nos rodea.

INTRODUCCIN

2

La conversin de cargas pesadas requiere de una eficiente hidrogenacin que sature los enlaces

C-C, que evite la generacin y acumulacin de slidos y permita; segn el proceso empleado,

una recuperacin eficaz del catalizador. Los procesos de rechazo de carbn (coquificacin

retardada fluida, desasfaltado) generan grandes cantidades de slidos, as como una menor

produccin de lquidos de calidad, reduciendo sustancialmente la rentabilidad debido a lo

limitado del mercado, pero su bajo costo ha hecho que su uso sea masivo.

Por consiguiente, la tendencia imperante durante los ltimos aos ha sido brindarle principal

atencin al hidrocraqueo. Surgen as las tecnologas de hidrocraqueo en lechos fluidizados

trifsicos, tales como LC-Fining, HDHPLUS, HYCON y H-Oil. De igual

manera, se han desarrollado procesos de hidrocraqueo en lecho suspendido, como el Veba

Combi Cracking y el Canmet.

Cada uno de los procesos de hidrocraqueo presenta sus propias caractersticas. Todos mejoran

el rendimiento de los productos lquidos de alto valor, con respecto a los procesos de rechazo

de carbn. No obstante, conllevan un alto costo debido a las altas presiones de hidrgeno que

deben utilizarse, el alto consumo de gas natural para la produccin de hidrgeno y un

considerable consumo de catalizador.

Por las razones antes mencionadas, el recurso humano del Laboratorio de Petrleo y Catlisis

Aplicada de la Escuela de Ingeniera Qumica de la Universidad de Los Andes, continua

realizando investigaciones en varios procesos disponibles, uno de estos es la obtencin de

productos sintticos mediante el uso de catalizadores lquidos y vapor de agua en un reactor de

flujo ascendente. Esta tecnologa introduce el concepto de catalizadores dispersos, lo que

involucra la introduccin de la fase activa y promotores junto con la carga. Comparando esta

tecnologa con procesos que utilizan catalizadores soportados, es que la primera presenta

ventajas importantes como: aceptar cargas pesadas o de baja calidad, poca desactivacin

cataltica, moderada inhibicin a la formacin de coque, alta interaccin entre el metal y el

reactante, ausencia de limitaciones difusionales y posible recuperacin de la fase cataltica.

OBJETIVOS

3

II. OBJETIVOS.

II.1. Objetivo general. Analizar las caractersticas de los productos sintticos obtenidos de diferentes crudos

pesados venezolanos, cuando stos se someten a Craqueo Cataltico y Trmico en una

planta en continuo, usando catalizadores lquidos y vapor de agua.

II.2. Objetivos especficos.

Preparar un catalizador lquido de sales orgnicas con metales del grupo VIIIB (Fe y

Ni), y un aditivo del grupo IIA (Mg).

Realizar las distintas pruebas con sin catalizador para diferentes crudos pesados,

manteniendo las condiciones de operacin constantes.

Evaluar y analizar el control de las condiciones de operacin fijadas, para cada prueba

realizada.

Verificar los balances de materia de la unidad en continuo.

Efectuar la caracterizacin de los productos obtenidos, descritos en las normas

ASTM.

Establecer la dependencia de las propiedades del producto obtenido, con respecto al

comportamiento de las condiciones de operacin.

Realizar un estudio comparativo de las propiedades, conversiones y ganancias de los

distintos productos sintticos obtenidos.

REVISIN BIBLIOGRFICA

4

III. REVISIN BIBLIOGRFICA.

III.1 EL PETRLEO.

La palabra petrleo deriva del latn petroleum: petro = piedra y oleum = aceite, solo aparece en

los textos de latn medieval en el siglo X de la era cristiana. Para designar este material y sus

derivados, antiguamente se crearon las palabras nafta, alquitrn, asfalto, bitmen y malta. En el

lenguaje del vulgo se haca referencia al aceite de roca, blsamo de tierra. Al mismo tiempo se

utilizaban centenares de nombres para especificar los lugares de donde provena el mineral,

tales como nafta de Persia, alquitrn de Judea, bitmen de Trinidad, aceite de Sneca, etc. [1].

Desde el punto de vista qumico, se define como una mezcla de hidrocarburos, acompaados;

en forma de heterocompuestos, con azufre, oxgeno, nitrgeno y metales entre los que se

destacan el nquel y el vanadio. En esta mezcla coexisten las tres fases clsicas, a saber: slida,

lquida y gaseosa. En la naturaleza, se encuentra en yacimientos de rocas sedimentarias, que

dependiendo de la temperatura y presin del pozo, coexistirn o no, los distintos estados de la

materia. Es un compuesto de origen orgnico, con densidad menor a la del agua (algunos) y con

un olor y color caracterstico. Generalmente se denomina crudo, al petrleo sin refinar.

La composicin media de los hidrocarburos presentes en el crudo se muestra en la figura III.1:

1%1%13%

85%

CARBONOHIDRGENOAZUFREOXGENO

Figura III.1. Composicin en peso del Crudo.


5

III.1.1. Composicin del petrleo.

El petrleo es una mezcla compleja de hidrocarburos, para simplificar su composicin, se

establecen principalmente cinco fracciones:

Hidrocarburos saturados lineales y ramificados.

Hidrocarburos insaturados.

Compuestos aromticos y poliaromticos.

Resinas.

Asfaltenos. Una molcula hipottica de este compuesto se presenta en la figura III.2.

Figura III.2. Molcula hipottica de asfalteno [2].

Dentro de estas fracciones, se pueden encontrar en mayor o menor proporcin las siguientes

familias de compuestos:

Parafinas: formadas por hidrocarburos saturados, es decir, todos los enlaces de carbono a

lo largo de la cadena, estn satisfechos o complementados en su totalidad por tomos de

hidrgeno. Las parafinas o alcanos presentan la frmula general CnH2n+2. Estos se


6

subdividen en n parafinas (lineales) e isoparafinas (ramificadas) como el butano, el

isobutano, el pentano, el isopentano y el hexano.

Naftenos: o cicloparafinas son compuestos saturados, de frmula general CnH2n,

estructurados en arreglos cclicos cerrados en forma de anillos. Su presencia se verifica

en todas las fracciones del petrleo, excepto, en las ms livianas. Los que presentan un

solo anillo (monocicloparafinas) con cinco y seis tomos de carbono son mas comunes

que los naftenos de dos anillos (dicicloparafinas) presentes en los cortes ms pesados de

naftas. Un ejemplo de ello son: el ciclopentano y el ciclohexano.

Aromticos: pertenecientes a los hidrocarburos insaturados, presentan por lo menos un

anillo bencnico como parte de su estructura molecular. De frmula general CnH2n-6, son

compuestos altamente reactivos debido a la deficiencia de hidrgeno. Los naftalenos estn

formados por uniones de aromticos de doble anillo. La mayor parte de los compuestos

insaturados son sustancias de alto peso molecular, policclicas, con alta aromaticidad y

con diversos heterotomos como las resinas y los asfaltenos. Ciertos crudos contienen

compuestos policclicos parcialmente aromatizados, los cuales se usan como base para

lubricantes.

Heterocompuestos: con tomos de azufre dentro de compuestos (mercaptanos, sulfuros)

o en su forma elemental, con tomos de nitrgeno (bases; en las fracciones ms livianas

del crudo) y compuestos no bsicos con trazas de metales presentes en las fracciones

pesadas, con tomos de oxgeno (fenoles, cetonas y cidos carboxlicos), o con metales

(vanadio, nquel).

III.1.2. Clasificacin del petrleo.

La industria mundial de hidrocarburos lquidos clasifica el petrleo de acuerdo a sus grados

API (medida internacional del American Petroleum Institute), estableciendo la calidad de los

distintos tipos de crudo. Los grados API se calculan segn la ecuacin:

141,5 131,5. .

= APIGr Sp

Ec. (1)


7

Donde Gr.Sp.: es la gravedad especfica del crudo a 60 F. A continuacin se presenta en la

tabla III.1, la clasificacin ms aceptada:

Tabla III.1. Clasificacin de los crudos segn su gravedad API

III.1.3. Caracterizacin del petrleo.

La separacin SARA es un ejemplo de anlisis de caracterizacin del crudo, se basa

primordialmente, en la separacin de cuatro familias qumicas debido a sus diferencias en

solubilidad y polaridad. Las cuatro fracciones SARA son los Saturados (S), Aromticos (A),

Resinas (R) y los Asfaltenos (A). Seguidamente se presenta de manera esquemtica en la figura

III.3, la separacin SARA [2].

Figura III.3. Esquema de separacin SARA [2].

Las caracterizaciones realizadas a los distintos crudos a nivel mundial, se basan generalmente,

en las propiedades que se presentarn a continuacin. Las propiedades de un crudo se miden y

se clasifican para su posterior valoracin.

III.1.3.a. Densidad.

Propiedad que relaciona la masa de una sustancia, con el volumen que presente la misma

confinada en un recipiente. Esta propiedad permite diferenciar cuantitativamente los diferentes

Crudo Densidad (g/cm3) API Extrapesado (XP) >1,0


8

tipos de crudos, los cuales, pueden tener densidades superiores a la del agua (pesados y

extrapesados) o inferiores (livianos y medianos).

Para propsitos de la presente investigacin, se definir la densidad mediante la siguiente

ecuacin:

CRUDOmV

=

Donde = [g/cm3] es la densidad del crudo, m = [g] es la masa de crudo y V = [cm3] es el

volumen que ocupa el crudo.

III.1.3.b. Gravedad especfica.

Propiedad que se utiliza para normalizar las densidades de los lquidos, medidas a cualquier

temperatura, es decir, transformar la densidad de un crudo medida normalmente a temperatura

ambiente, a una temperatura especfica o de referencia de 60 F.

El uso de esta propiedad, permite conocer la gravedad API de cualquier crudo, lo que se traduce

en conocer de primera mano, la calidad del petrleo. Seguidamente, se presenta la Figura III.4,

disponible en la base de datos de la GPSA [3], donde se muestra como transformar la densidad

a gravedad especfica.

Figura III.4. Gravedad especfica aproximada de hidrocarburos [3].

Ec. (2)


9

III.1.3.c. Viscosidad.

Viscosidad cinemtica: una medida de la resistencia a fluir de una sustancia por efecto

de la gravedad. La unidad cgs de la viscosidad cinemtica es centmetro cuadrado por

segundo, llamado Stoke (St.). Frecuentemente, se usa el centistoke (cSt.), como unidad de

viscosidad cinemtica.

Viscosidad dinmica: es la relacin que existe entre el esfuerzo cortante aplicado y la

tasa de corte. Esta medida es comnmente llamada Viscosidad del lquido, y la unidad

cgs de sta es gramo por centmetro-segundo dina-segundo por centmetro cuadrado,

llamado Poise (P.). Se usa generalmente el centipoise (cP.), para sta propiedad.

III.1.3.d. Valor P.

Es un parmetro que indica la estabilidad de un crudo, definindose como la relacin entre la

capacidad de peptizacin y floculacin (precipitacin) de un sistema conformado por asfaltenos

y maltenos. El poder de peptizacin se define como la capacidad que posee un medio aceitoso

para mantener los asfaltenos suspendidos y, la relacin de floculacin es la cantidad mnima de

hidrocarburos aromticos que permiten que los asfaltenos permanezcan disueltos en el medio

que los rodea. Como valor mnimo de estabilidad se acepta 1,15. El valor P se calcula por

medio de la siguiente ecuacin:

1 CETANOVP V= +

Donde VP es el valor P y VCETANO es el volumen en ml. de cetano agregado.

Este valor se determina mediante la adicin de cantidades variables de cetano a un gramo de

crudo hasta que precipiten los asfaltenos [4].

Ec. (3)


10

III.1.3.e. Viscosidad adimensional V50.

Este es un parmetro, donde la ecuacin (4) proporciona solo un mtodo conveniente de

representar la viscosidad cinemtica en forma lineal y que su utilidad radica en sumar

viscosidades de distintas fracciones del crudo. La ecuacin es la siguiente:

50 10 10 1027319.2 33.5 [ ( 0.85)] 115

323TV Log Log Log + = + + +

Donde V50 es la viscosidad (adimensional), es la viscosidad cinemtica en cSt y T es la

temperatura a la que fue determinada la viscosidad cinemtica en C [4].

III.1.3.f. Contenido de Asfaltenos.

Los asfaltenos pueden ser definidos como anillos aromticos policondensados con una cadena

lateral parafnica corta, mientras que los mismos compuestos con una cadena larga pueden ser

considerados como aromticos. Estos compuestos son slidos de color marrn oscuro a negro

que no poseen un punto de ebullicin definido y, normalmente, en presencia de calor, se

descomponen dejando un residuo carbonoso [4].

Segn Suoqi y colaboradores [5], usando la tcnica CAMD (Computer aided molecular design),

proponen la estructura molecular en tres dimensiones de cinco muestras (tres muestras del

bitmen de Athabasca, bitmen nigeriano y bitmen de Utah), con sus dimensiones

aproximadas en (Armstrong).

En la figura III.5, se muestran los resultados presentados por los autores Suoqi y colaboradores

[5], donde se verifican las diferencias estructurales de cada asfalteno estudiado.

Ec. (4)


11

Figura III.5. Molculas de asfaltenos de distintos crudos pesados [5].

En la figura III.6, Dehkissia y colaboradores [6] presentan un mtodo de pretratamiento de

muestra, para su posterior anlisis de contenido de asfaltenos, maltenos e insolubles en tolueno.

20 g de muestra a ser separada por diferencias de solubilidad

Muestra mezclada con 200 ml n-C5 /bao ultrasnico: 15 min

400 ml n-C5 / bao ultrasnico: 30 min /Reposo: 12 h / bao ultrasnico: 5 min

Filtracin al vaco para insolubles en n- C5:Insolubles en tolueno y asfaltenos / lavado del

filtro con 200 ml n - C5

Maltenos

Insolubles en n - C5: Insolubles en tolueno y asfaltenos

Relacin de tolueno 1:50 v/v/ bao ultrasnico: 30 min /Reposo: 12 h / bao ultrasnico: 5 min

Filtracin al vaco para la separacin de insolubles en tolueno(fiber glass filter: 934 AH Whatman)

Lavado con 200 ml de tolueno

Secado de insolubles en tolueno en estufa a120 C por una hora

Insolubles en n - C5: mezclar con 600 ml de n - C5 /bao ultrasnico: 30 min / reposo: 12 h / bao ultrasnico: 15 min

2da filtracin de vaco para insolubles en n - C5 / segundarecuperacin de maltenos / lavado con 100 ml n - C5

Solubles en tolueno: secado a presin reducida por 48 h luegoevaporacin de tolueno a 40 C a presin reducida: Asfaltenos

Mezclado con

Adicin de

Figura III.6. Separacin de asfaltenos y maltenos [6].


12

El proceso implica la separacin de los dos principales compuestos heteroatmicos: maltenos y

asfaltenos. Mediante una filtracin al vaco de los insolubles en tolueno y los asfaltenos

(remanentes en el filtro debido al tamao del poro) se aslan los maltenos (solubles en tolueno);

donde una subsiguiente separacin en tolueno (en distintas proporciones), resulta en

compuestos solubles (asfaltenos) e insolubles en tolueno.

Shaw [7], realiza un estudio de caracterizacin de crudos; basado en mezclas de

pseudocomoponentes binarios, presenta un diagrama de fase que representa esquemticamente

(Figura III.7) la composicin del reservorio de fluidos: crudos pesados y bitmen + diluyentes.

Tambin estn representados los maltenos y asfaltenos; como componentes en una de las bases

de la pirmide.

Figura III.7. Diagrama ternario generalizado del petrleo [7].

Usando cualquiera de las seis caras de la pirmide, esta representa esquemticamente la

composicin de un reservorio de crudo.

III.1.3.g. Contenido de Residuo de Carbn.

Es el residuo carbonaceo formado despus de la evaporacin y pirolisis del crudo. Es un

parmetro que indica la tendencia de un crudo a generar coque, el cual, es el causante

fundamental de los taponamientos de tuberas de proceso y limita el tiempo de vida de los

equipos petroleros. Los mtodos para su determinacin son: Conradson (ASTM D-189) y

Ramsbottom (ASTM D-524).


13

Si Hyun [8], en su estudio acerca de la activacin qumica del coque de petrleo con alto

contenido de azufre (hasta 7% S), presenta imgenes al microscopio del residuo de carbn

presente en los crudos (Figura III.8). Mediante la remocin de azufre y la posterior activacin

del coque con lcali (solucin de soda custica, KOH), los residuos de carbn pueden ser

aprovechados como carbn activado para su uso, por ejemplo, como lecho de adsorcin.

Figura III.8. Residuos de Carbn. (A: coque del petrleo; B: carbn Chino; C: carbn

activado del coque de petrleo; D: carbn activado del carbn chino)[8].

III.1.3.h. Contenido de agua en crudo.

La presencia de agua es indeseable no solo porque es una impureza sin valor, que reduce los

API del crudo, sino porque contiene sales inorgnicas que pueden provocar corrosin u

obstruccin en los equipos empleados en la industria petrolera.

Las especificaciones de contenido de agua son variables que dependen del tipo de crudo y del

proceso de refinacin empleado. Para crudos livianos debe ser menor del 0,5% en peso,

mientras que para crudos pesados no debe ser mayor del 1% en peso.


14

En la actualidad ms del 90% del crudo producido en el mundo, viene asociado con cantidades

apreciables de agua (alcanzando valores de hasta 50%), en forma de gotas, con un dimetro

entre 1 20 micras, formando una emulsin de agua en petrleo (W/O) como la mostrada en la

figura III.9.

Figura III.9. Emulsin W/O, agua en crudo.

III.1.3.i. Contenido de azufre.

El contenido de azufre, es una de las propiedades con mayor influencia en el valor del crudo

adems de los API. Esta propiedad se determina segn la norma ASTM D-129, mediante el

empleo de una bomba de combustin.

El azufre presente en el crudo, se transforma al quemarse el combustible derivado del petrleo

en SO2, el cul al oxidarse se convierte a SO3 y este ltimo al entrar en contacto con agua forma

H2SO4, dando lugar al fenmeno de la lluvia cida, que se produce en los alrededores de las

plantas donde funcionan grandes hornos, lo que causa un gran deterioro del suelo y la

vegetacin. En la figura III.10, se presentan los compuestos tpicos de azufre en el crudo.

Figura III.10. Heterocompuestos de azufre presentes en el crudo [9].


15

III.1.3.j. Contenido de nitrgeno y metales.

Un alto contenido de nitrgeno en un crudo es indeseable ya que los compuestos nitrogenados

causan el envenenamiento de los catalizadores utilizados en una refinera. De la misma manera,

los metales disminuyen la vida til de un catalizador y ocasionan problemas de corrosin en

equipos y tuberas.

Los principales compuestos nitrogenados presentes en el crudo son:

No bsicos: pirol, quinolina, indol sustituido y carbazol.

Bsicos: piridina, indol, acridina y amidas.

Ciertos metales se pueden encontrar en el petrleo en forma de heterocompuestos. Los metales

que generalmente se especifican en una caracterizacin de un crudo, son el nquel y el vanadio.

Debido a que son cantidades mnimas, el contenido de metales se expresa en partes por milln

(ppm.). Para determinar el contenido de metales, se usa una de las tcnicas de anlisis

instrumental, llamada espectrometra de rayos X [10]. En la figura III.11, se muestran dos

molculas tpicas estructuradas con nquel, vanadio y nitrgeno.

Figura III.11. Porfirinas tpicas de Ni y V [10].

En la figura III.12, se presentan las frmulas estructurales de molculas con nitrgeno presentes

en un crudo.


16

Figura III.12. Compuestos nitrogenados tpicos en el petrleo [9].

III.1.3.k. Otras propiedades del petrleo.

Ramrez [4], indica en su tesis de grado; caractersticas y propiedades fsicas y qumicas para

distinguir crudos, como son:

Color: los crudos son de color negro, sin embargo, por transmisin de la luz, los crudos

pueden tener color amarillo plido, tonos de rojo y marrn hasta llegar al negro. Por

reflexin de la luz pueden aparecer verdes, amarillos con tonos de azul, rojo, marrn o

negro. Los crudos pesados y extrapesados son negros casi en su totalidad.

Olor: los crudos son aromticos como la gasolina, el querosn u otros derivados. Si el

crudo contiene azufre tiene un olor fuerte y hasta repugnante. Si contiene sulfuro de

hidrgeno, los vapores son irritantes, txicos y hasta mortferos. Para atestiguar la buena o

rancia calidad de los crudos es comn en la industria designarlos como dulces o agrios.

Sabor: propiedad que se torna importante cuando el contenido de sal es bastante alto.

Esta circunstancia requiere que el crudo sea tratado adecuadamente en las instalaciones de

produccin del campo para ajustarle la sal al mnimo (gramos por metro cbico)

aceptables por compradores y refineras.

Todas estas propiedades determinan cuantitativa y cualitativamente, las caractersticas

principales de cualquier crudo. El desenvolvimiento efectivo de cualquier operacin o proceso

que involucre de forma activa la participacin del petrleo como materia prima, depender


17

nica y exclusivamente del conocimiento profundo de estas propiedades. El xito o el fracaso

esta enmarcado bajo este precepto.

En la tabla III.2, se presentan estas propiedades para dos crudos de la FPO (Faja Petrolfera del

Orinoco):

Tabla III.2. Caracterizacin de Crudos de la Faja del Orinoco.

Propiedad Cerro Negro Jobo/Morichal Gravedad API 8,9 9,0

Azufre, %p/p 3,99 3,92

Carbn Conradson, %p/p 15,2 11,8

Contenido Asfaltenos, %p/p 10,1 8,6

Metales (ppm)

Nquel 105

Vanadio 430 390

Viscosidad, a 140 F (cSt) 5000 5400

Nitrgeno, %p/p 0,76 0,52

III.1.3.l Destilacin simulada.

Ramrez [4] refiere la definicin de destilacin simulada, como el conjunto de mtodos que

utilizan la tcnica de cromatografa de gases para la determinacin del intervalo y distribucin

de puntos de ebullicin de los hidrocarburos. Estos se fundamentan, en la separacin

cromatogrfica de los hidrocarburos segn sus puntos de ebullicin. Mediante la utilizacin de

una columna empacada o impregnada con una fase lquida no polar y, la ejecucin de un

programa lineal de incremento de temperatura del horno del equipo, se obtiene el porcentaje en

peso de producto existente en el rango de temperaturas del mismo. La tabla III.3, resume los

rangos tpicos.

Tabla III.3. Fracciones de Destilacin Atmosfrica.

Fraccin Rango de Temperatura (C) Uso Nafta ligera 32 104 Gasolina

Nafta pesada 82 204 Gasolina

Querosn 165 282 Turbo

Gasleo ligero 215 337 Diesel

Gasleo pesado 320 + Carga a FCC


18

III.1.4. Composicin y caractersticas de crudos pesados.

Los crudos pesados son hidrocarburos constituidos principalmente por macromolculas del tipo

porfirnico, naftnico y aromtico condensadas, con una baja relacin hidrgeno/carbono, baja

gravedad API y una alta viscosidad. En especial, los crudos pesados venezolanos poseen altos

contenidos de metales como vanadio y nquel (>300 ppm), contenidos en estructuras

organometlicas del tipo porfirnico, asociadas entre s en forma de micelas de naturaleza

coloidal y asfaltenos en un 8% o ms.

Es difcil establecer caractersticas especficas en este tipo de carga, pero existen principios bien

establecidos. Generalmente, la estabilidad trmica decrece a medida que aumenta el tamao de

las molculas de hidrocarburos. Puede afirmarse que las reacciones de craqueo pueden ser

endotrmicas exotrmicas, y que las velocidades de descomposicin decrecen en el siguiente

orden: n-parafinas, isoparafinas, cicloparafinas, aromticos, nafteno aromticos y aromticos

polinucleares. Las molculas altamente simtricas tales como el neopentano, son ms estables

que sus isomeros de cadena abierta. Un doble enlace C-C confiere tambin estabilidad a la

molcula; y parece ser tambin, que la desmetalizacin ocurre ms fcilmente cuando los

grupos metilo disponibles estn lo ms lejos posible de los dobles enlaces o centros de simetra.

La fraccin media adecuada para ser craqueada puede considerarse como una mezcla que

contiene una proporcin mnima de parafinas, naftenos y aromticos con un alto contenido de

molculas mixtas. Estas especificaciones estn siendo revisadas constantemente debido a las

caractersticas que presentan los crudos, razn por la cul, existen procesos ms adecuados para

cierto tipo de carga [11]. En la tabla III.4, se presentan algunas composiciones de las cuatro

fracciones tpicas de los crudos.

Tabla III.4. Composicin de crudos ligeros y pesados [11].

Fraccin Crudos Ligeros Crudos PesadosSaturados 78% 17 21%

Aromticos 18% 36 38%

Resinas 4% 26 28%

Asfaltenos Trazas 2% 17%


19

III.1.5 Residuos de Vaco.

Proveniente de la destilacin al vaco del residuo atmosfrico, contiene maltenos naftnicos y

nafto parafnicos y otras sustancias diversas. De una fuerte coloracin negra, viscosidad elevada

y punto de ebullicin medio >538 C. Las propiedades ms importantes de ste corte se

presentan en la tabla III.5.

Tabla III.5. Caracterizacin de Residuos de Vaco de la FPO.

Propiedad Carabobo Jobo/Morichal Densidad, g/cm3 1,027 1,025

Azufre, %p/p 4,81 5,22

Carbn Conradson, %p/p 22,3 19.34

Contenido Asfaltenos, %p/p 19,7 13,25

Metales (ppm)

Nquel 187 257

Vanadio 588 623

III.2. Procesos de Refinacin.

El mercado de los derivados del petrleo se inici a finales del siglo XIX, con la demanda de

combustible para alumbrado (querosn). Con la invencin del motor de combustin interna, la

demanda se extendi a los cortes de gasolinas a principios del siglo XX.

La utilizacin de los asfaltos como material de impermeabilizacin es extremadamente antigua.

Los asirios, habitantes del actual Irak, lo usaban tres mil aos antes de Cristo. Sin embargo, el

asfalto tuvo poca demanda hasta la invencin del aglomerado asfalto granzn por el escocs

MacAdam, para recubrimiento de carreteras.

Cada da la demanda de gasolinas para motores; llamadas de alto octanaje, con alto contenido

de iso-parafinas y de aromticos livianos, es mayor. Estas sustancias existen en pocas

cantidades en los crudos. Particularmente en Venezuela, la dieta de las refineras se ha vuelto

ms pesada, es decir, menos rica en compuestos livianos.


20

Para satisfacer la demanda de productos de calidad, se han desarrollado procesos de conversin

de crudos, permitiendo cambiar la naturaleza qumica de los hidrocarburos [12].

Por tanto existen dos opciones econmicamente rentables como la venta directa del petrleo, el

cul es cotizado mundialmente segn su calidad y la relacin oferta/demanda; sin embargo, la

volatilidad del mercado hace inconveniente esta opcin, aunque las ganancias sean importantes.

La refinacin es la opcin estratgicamente conveniente, pero las ganancias son inferiores.

III.2.1. Separacin fsica.

Los crudos son una mezcla de distintos hidrocarburos, por tanto, pueden ser separados dichos

materiales aprovechando sus diferencias en ciertas propiedades fsicas. Existe una variedad de

procesos de separacin como: la destilacin, la extraccin, la absorcin, la adsorcin y la

cristalizacin. El principio bsico de estos procesos es la ausencia de cambios en la estructura

molecular (reaccin qumica) que transforme los componentes del crudo.

Desde los inicios de la industria petrolera la destilacin ha sido el mtodo primario de

separacin. Cualquier esquema de evaluacin o caracterizacin de crudos, normalmente se

inicia con la destilacin fsica de subfracciones o eventualmente, mediante la generacin de una

curva de destilacin equivalente, las cuales permiten establecer los rendimientos de los distintos

cortes de valor comercial. En trminos generales, los crudos livianos y medianos permiten la

generacin de destilados con puntos de ebullicin equivalentes inferiores a aproximadamente

550 C, cuyos rendimientos resultan superiores al 80% p/p. Para los crudos pesados, los

rendimientos de estas fracciones destiladas resultan en general inferiores a 40% p/p.

En nuestro pas existen refineras que segn su tamao y equipos instalados, procesan grandes

cantidades de petrleo para consumo interno o para exportacin. En el estado Zulia, tenemos la

refinera de Bajo Grande, en el estado Anzotegui contamos con el complejo de Jose, en el

estado Carabobo contamos con la refinera El Palito y en el estado Falcn contamos con el

Complejo Refinador Paraguan (CRP); donde estn interconectadas las refineras de Amuay y

Cardn.


21

III.2.1.a. Tipos de Refinera.

De acuerdo al uso, las refineras se clasifican en:

Simples o de especialidades: Bajo Grande, San Roque (Figura III.13).

De mediana complejidad (produccin y conversin de GOV): El Palito, Puerto La Cruz

(Figura III.14).

Complejas (conversin del RV): Cardn, Amuay (Figura III.15).

Figura III.13. Esquema tpico de una Refinera Simple [4].


22

Figura III.14. Esquema tpico de una Refinera de mediana complejidad [4].

Figura III.15. Esquema tpico de una Refinera compleja. Cardn 1998 [4].


23

III.2.1.b. Destilacin atmosfrica.

Aprovechando las diferencias en los puntos de ebullicin normal, los distintos componentes

presentes en un crudo se pueden separar, mediante la destilacin a presin atmosfrica.

Condiciones de Operacin:

Temperatura: variable dependiente del tipo de crudo, rendimiento de destilados, presin

de operacin. Temperatura mxima de operacin entre 300 350 C, para inhibir el

craqueo trmico.

Carga: ajustable de acuerdo a la fluidodinmica de los internos. Capacidad de intercambio

de calor (flexibilidad del horno economa del proceso).

Presin: prxima a la atmosfrica.

En la figura III.16, se presenta el diagrama de flujo de proceso de esta operacin.

Figura III.16. Esquema de una unidad de Destilacin Atmosfrica.


24

III.2.1.c. Destilacin al Vaco.

El objetivo principal es recuperar las fracciones remanentes del gasleo, en el residuo de

destilacin atmosfrica.

Condiciones de Operacin:

Temperatura: entre 280 380 C, ajustable a cada tipo de crudo y de columna.

Presin: entre 10 60 mmHg, dependiendo del sistema de vaco empleado, del uso o no

de vapor y del tipo de internos de la torre.

El diagrama de flujo de proceso de esta variante de la operacin de destilacin se presenta en la

figura III.17.

Figura III.17. Esquema de una Unidad de Destilacin al Vaco. En la tabla III.6 se muestran los productos tpicos de un tren de destilacin, donde en la seccin

de destilacin atmosfrica se obtienen productos hasta el diesel (268 243 C). La unidad de

destilacin al vaco produce los gasleos y el residuo corto, con un rango de temperaturas de

ebullicin entre 343 565 C para los cortes producidos.


25

Tabla III.6. Productos tpicos de un Tren de Destilacin [4].

Productos Rango de Ebullicin F Rango de Ebullicin C Nafta Liviana C4 170 C4 77

Nafta Pesada 170 380 77 193

Querosn 380 515 193 268

Diesel 515 650 268 343

Gasleo atmosfrico (AGO) 650 750 343 400

Gasleo de Vaco Liviano (LVGO) 750 810 400 432

Gasleo de Vaco Pesado (HVGO) 810 1050 432 565

Residuo de Vaco 1050+ 565+

En la figura III.18, Altgelt [13] presenta como en un mismo intervalo de ebullicin, destilan

conjuntamente alcanos de elevada masa molecular, aromticos relativamente ms pequeos y

compuestos heterocclicos notablemente menores en cuanto a masa molecular se refiere. Este

fenmeno es el resultado de la existencia de fuerzas de Van der Waals en las molculas

parafnicas, mientras los compuestos aromticos presentan interacciones de carga, y en los

compuestos heterocclicos se observa la existencia de interacciones intermoleculares ms

fuertes, como por ejemplo del tipo puentes de hidrgeno. Por tanto, esta complicacin implica

someter a los cortes a otros esquemas de separacin para su posterior caracterizacin.

n-Al

cano

s

Ciclo

alcan

osAr

omt

icos

Heteroccl...

05

101520253035404550

-18 182 382 582 782

Punto de ebullicin equivalente atmosfrico (C)

Num

ero

de c

arbo

nos

Figura III.18. Efecto de la estructura molecular sobre el punto de ebullicin [13].


26

III.2.2 Conversin de Crudos Pesados y/o Residuales.

Los principales procesos de conversin son los que rompen las molculas (craqueo),

produciendo productos ms livianos que la carga; al romperse una molcula se produce en

general un doble enlace (salvo en presencia de hidrgeno) y por lo tanto los productos de

craqueo contienen grandes cantidades de olefinas, con un menor contenido de aromticos.

Existen varios tipos de craqueo segn las condiciones de temperatura, la eventual presencia de

hidrgeno, caractersticas de la carga y selectividad de cada catalizador.

Para ciertas aplicaciones particulares se han conservado procesos de craqueo trmico, como

reducir la viscosidad de cargas pesadas para su uso como combustible. El craqueo trmico

severo de cargas pesadas permite valorizar los residuos de destilacin o los crudos

extrapesados.

El vapocraqueo a alta temperatura de cargas livianas permite producir etileno, propileno y

aromticos. Nuevos procesos combinan el craqueo con la hidrogenacin para aumentar la

relacin H/C en los productos (hidrocraqueo) o remover los heterotomos en forma de hidruros

gaseosos (Ejemplo: hidrodesulfuracin).

El craqueo cataltico procesa tpicamente 50 60% de la carga total de la refinera y produce un

considerable corte de gasolinas a partir de gasleos livianos y pesados. Es el mayor proceso de

conversin en cuanto al volumen tratado. Ciertos procesos de conversin cataltica incluyen a la

vez reacciones de craqueo y condensacin, como la reformacin, la isomerizacin y la

alquilacin.

III.2.2.a. Procesos Trmicos.

La mayora de los procesos de craqueo trmico usan temperaturas entre 455 540 C y

presiones entre 100 1000 psi [14]. Speight relata que el proceso Dubbs (el ms antiguo)

emple el concepto de reciclo, en el cual el gasleo producido era combinado con la

alimentacin fresca para promover el craqueo. La gasolina del craqueo y las fracciones de

destilados medios son removidas desde la seccin superior de la columna y las fracciones

pesadas desde la parte inferior. Las corrientes producidas se combinan y se envan a una cmara


27

de remojo, donde se provee a la mezcla de un tiempo adicional para completar las reacciones de

craqueo.

Las condiciones de craqueo moderado (baja conversin por ciclo) favorece altos rendimientos

de componentes de la gasolina con baja produccin de gas y coque, pero la calidad de la

gasolina no es tan alta. Bajo condiciones ms severas de craqueo, se incrementan tanto la

produccin de gas como de coque con rendimientos inferiores de gasolina (pero con una

calidad superior).

Segn Babu [15], el proceso de craqueo trmico se lleva a cabo normalmente en un rango de

temperaturas que vara desde 450 C a 750 C y presiones desde la atmosfrica hasta 1000 psig.

Las reacciones ms importantes que ocurren son: descomposicin y condensacin destructiva,

hidrogenacin y deshidrogenacin, polimerizacin y ciclacin.

La velocidad a la cual es craqueado el hidrocarburo, es extremadamente dependiente de la

temperatura. Las reacciones de craqueo comienzan alrededor de 315 370 C, dependiendo del

tipo de material a ser craqueado. Las condiciones de operacin a utilizar dependen de las

caractersticas de la alimentacin y existen varios procesos de craqueo trmico en los cuales los

rendimientos de productos y sus caractersticas son diferentes. Algunos de estos procesos

comerciales son empleados en las refineras. Ellos son: Dubbs thermal cracking process,

Pyrolysis, Visbreaking and Coking.

Viscorreduccin (Visbreaking).

Como su nombre lo infiere, es un proceso trmico de reduccin de la viscosidad; enfocndose

en las condiciones de baja severidad, el proceso mejora la viscosidad del crudo pesado sin

atentar significativamente la conversin a destilados. Los bajos tiempos de residencia

empleados, evitan las reacciones de coquificacin, sin embargo el empleo de aditivos ayudan a

suprimir los depsitos de coque en las tuberas del horno. El proceso consiste de una reaccin

de craqueo en un horno, seguido por un enfriamiento con crudo recirculado. La severidad es

controlada por la velocidad de flujo a travs del horno y de la temperatura. El tiempo de

residencia a la salida del horno esta entre 1 - 3 min. y la temperatura se maneja en un rango de


28

470 500 C. Muchas unidades de viscorreduccin operan de 3 6 meses hasta que los tubos

del horno deben ser descoquificados, para mantener la eficiencia del proceso.

Hoy en da, la viscorreduccin es tpicamente aplicada a los residuos de vaco y frecuentemente

usada como un proceso de conversin de baja severidad de residuos de vaco en refineras

complejas. Los destilados livianos se recuperan para producir combustibles de transporte y los

destilados pesados se utilizan como alimentacin para el proceso FCC (Fluid Catalytic

Cracking) por sus siglas en ingles [14].

En la publicacin de Foster Wheeler [16], se presentan los rendimientos por cortes para una

carga de residuo de vaco del rabe Ligero, los cuales se presentan en la tabla III.7:

Tabla III.7. Caractersticas del producto viscoreducido del rabe Ligero [16].

Corte RendimientoGas C4-, %p/p 2,1

Nafta C5 165 C, %v/v 5,0

Gas Oil 165 343 C, % v/v 14,1

Residual Fuel Oil, % v/v 81,1

Residual Fuel Oil Viscosity, cSt a 122 F 185

Se dispone de dos versiones ampliamente utilizadas comercialmente, la modalidad de un solo

horno (coil type) y modalidad con remojador (soaker). Si en el proceso antes explicado se

emplea un tambor (soaker) para completar la reaccin que comienza en el horno, el proceso

esta en la modalidad con remojador, donde la temperatura es entre 30 40 C ms baja que en

la modalidad clsica, pero con un tiempo de residencia en el remojador largo: entre 10 20

min. La ventaja de esta modalidad se ve reflejada en los rendimientos superiores de gases,

naftas y productos de mejor calidad con respecto a la modalidad de un solo horno.

Coquificacin Retardada (Delayed Coking).

Es ampliamente usado para la conversin de crudos pesados y residuales a destilados, pero con

una alta produccin de coque. El proceso opera en modo semi-batch, en el cual la alimentacin

de crudo pesado se calienta en un horno hasta alrededor de 500 C y luego se acumula en uno


29

de los tambores de coque. El vapor producido, consistente de gases y destilados, se retira desde

el tope del tambor (a 435 C) y se enva a un fraccionador. El coque se acumula en el tambor.

Cuando el tambor esta lleno, el coque se recupera por el fondo del tambor a travs de un hoyo

en el centro; usualmente con agua a alta presin, con un ciclo de uso para cada tambor de 48 h

[14].

La coquificacin retardada ha sido seleccionada por muchas refineras europeas, como su

opcin preferida para el mejoramiento de los fondos del barril; debido a su flexibilidad

inherente para la manipulacin de los residuos en Europa Central. Foster Wheeler otorg su

licencia para el uso de su tecnologa de coquificacin retardada SYDEC, para una refinera en

Hungra.

Los rendimientos pueden variar segn los objetivos de la refinera y la seleccin de los

parmetros de operacin. En la tabla III.8 el autor [16], presenta algunas caractersticas de los

procesos implementados:

Tabla III.8. Comparacin de tecnologas de coquificacin retardada [16].

Delayed Coking tradicional SYDEC HCGO SYDEC COKE

C2-, % p/p (incluye H2S) 4,9 4,6 4,6

C3, C4. % p/p 3,7 3,3 3,0

Nafta, C5 - 205C, Vol % 14,1 12,3 10,0

LVGO, 205 - 343C, Vol. % 32,5 28,3 23,0

HVGO, 343C+, Vol. % 27,9 36,7 47,1

Coque, % p/p 28,0 24,8 23,8

Insolubles en n-C7,ppm


30

Coquificacin en lecho fluidizado (Fluid/Flexi coking).

Es un proceso continuo, en el cual, el crudo pesado o residuo se calienta y se introduce en un

lecho fluidizado de partculas de coque. La coquificacin ocurre en la superficie de estas

partculas, a una temperatura entre 510 520 C. Los vapores del craqueo salen por el tope del

reactor, donde se enfran con lquido condensado o alimentacin fresca. Los rendimientos

dependen de la temperatura del lecho y el tiempo de residencia empleado. El uso del lecho

fluidizado, reduce el tiempo de residencia de los productos en fase vapor y la produccin de

coque con un incremento en los rendimientos de produccin de gasleos y olefinas [14].

Exxon patent el proceso como Flexicoking. Los fondos del reactor se transfieren a un

quemador, donde el coque es parcialmente incinerado con aire para proveer calor al proceso

envindolo como reciclo al reactor. El producto lquido pesado es recirculado al reactor desde

el fraccionador, donde se separan los productos de calidad de este lquido proveniente del tope

del reactor. Esta tecnologa agrega al proceso un gasificador, en el cual, el coque se combina

con vapor y aire para producir un gas de bajo poder energtico que contiene hidrgeno,

monxido de carbono, nitrgeno y sulfuro de hidrgeno. Este gas de bajos BTUs es incinerado

como combustible limpio despus de adsorber el sulfuro de hidrgeno. Debido al

aprovechamiento de este gas como combustible, el Flexicoking es la tecnologa ms popular de

rechazo de carbn, por las implicaciones econmicas y ambientales de este proceso [17].

Figura III.19. Diagrama esquemtico del proceso Flexicoking [18].


31

En la figura III.19, se presenta el esquema de proceso de esta tecnologa donde las temperaturas

del gasificador estn en un rango de 830 1000 C, sin embargo es insuficiente para incinerar

todo el coque remanente del proceso, por lo que una parte de este es purgado del proceso.

El proceso Fluid-coking, utiliza dos recipientes de proceso, en el cual, las partculas de coque

son calentadas por combustin parcial en un horno operando alrededor de 625 C.

Subsecuentemente, las partculas de coque, se recirculan al reactor para suministrarle calor.

Finalmente el crudo es alimentado alrededor de 300 C dentro del lecho fluidizado de partculas

de coque, el cual opera entre 480 550 C [18].

La figura III.20, sintetiza el proceso:

FRACCIONADOR

CONDENSADO

REACTOR

GASLEO

ALIMENTACIN

COMPRESORDE

AIRE

FRACCIONADOR

CALENTADOR

AGUA DEENFRIAMIENTO

COQUE

Figura III.20. Diagrama esquemtico del proceso Fluid-coking [18].

En nuestro pas, la refinera de Amuay del CRP (Complejo Refinador Paraguan) tiene una

unidad de Flexicoking para procesar los residuales del fraccionamiento primario del complejo.

Hidroconversin trmica.

Si bien el hidrocraqueo en lecho suspendido es una de las muchas maneras de mejoramiento de

residuos, existen diferentes desventajas para esta tecnologa. El procesamiento utilizado es el

mismo que para el termocraqueo pero con un menor rendimiento de coque y baja remocin de

heterotomos, por nombrar algunos de los muchos problemas que bloquean la industrializacin


32

de la tecnologa, aunque su bajo costo es la mayor ventaja que permite el uso de esta

tecnologa.

A fin de reducir los rendimientos de coque durante la reaccin, Guan [19] refiere el artculo de

otro investigador que ha estudiado la capacidad de hidrogenacin del proceso. l encontr que

esta capacidad se presenta bajo ciertas condiciones de reaccin, y para ello presenta un nuevo

mtodo (dos etapas two stage) para el procesamiento de residuos. Al mismo tiempo, el

mtodo ha sido estudiado para destilados medios, donde los resultados infieren que los nuevos

procesos tienen mejoramientos considerables: saturacin de aromticos, HDS, HDN e

hidrocraqueo, generalmente comparados con los mtodos convencionales.

En las reacciones de hidrocraqueo, el H2 juega un importante rol de dos maneras: la inhibicin

de formacin de coque por la hidrogenacin de los precursores del coque y la remocin de

heterotomos. En la etapa de reaccin a baja temperatura, parte de los poliaromticos en el

residuo se hidrogenan. Al mismo tiempo, la reaccin de remocin de heterotomos (azufre y

nitrgeno) es llevada a cabo tambin. Para el hidrocraqueo en lechos fijos, se presentan los

mismos resultados nombrados [19].

III.2.2.b. Procesos Termo Catalticos.

La tecnologa por excelencia usada en este tipo de proceso es el Craqueo Cataltico Fluidizado

(Fluid Catalytic Cracking, FCC), donde los productos del craqueo de cargas pesadas van desde

el hidrgeno, C1 C4, hidrocarburos pesados, hasta materiales polimricos que se adhieren al

catalizador como el coque. En los procesos de craqueo cataltico, se desean altas conversiones

con una baja formacin de coque y envenenamiento mnimo del catalizador. La actividad del

catalizador se mantiene en niveles ptimos por las bajas temperaturas de operacin, haciendo

posible una mxima interaccin entre el catalizador y el fluido reactivo dentro del reactor [14].

Como es de inferirse, la adicin de catalizador mejora sustancialmente los rendimientos del

Craqueo Trmico Fluidizado (Flexicoking), aprovechando la fluidodinmica presente en el

proceso y generando cantidades mnimas de productos de bajo valor (coque). El proceso FCC,

se lleva a cabo con H2. Una hidrogenacin moderada de la alimentacin, incrementa los

rendimientos del proceso.


33

Minyard [20] y colaboradores desarrollaron un aditivo para el producto de cola del FCC, el

cual, promueve la floculacin del catalizador presente en el producto; aunque el catalizador est

soportado generalmente en una matriz de slice almina en el reactor. El aditivo es un material

polimrico, diseado para reaccionar en la superficie del catalizador causando su precipitacin.

En la figura III.21, se presentan los posibles puntos de adicin de este compuesto:

Figura III.21. Esquema del proceso de adicin de aditivo floculante para el FCC [20].

Hiltunen y colaboradores [21], desarrollan el diseo de una nueva tecnologa basada en el

craqueo cataltico fluidizado que incrementa la conversin, disminuyendo la produccin de

componentes pesados (TEBULLICIN > 221 C). Llamada NExCC, provee avances con respecto

al FCC, en cuanto a: menor velocidad del gas en el reactor, el tipo de flujo en el regenerador es

totalmente distinto al proceso convencional y el uso de ciclones de multi entradas; los cuales

permiten una separacin del catalizador ms eficiente que los ciclones convencionales.

Una comparacin de las condiciones de los procesos se presenta en la tabla III.9:

Tabla III.9. Comparacin de tecnologas FCC [21].

NExCC FCC

Regenerador Temperatura 680 720 C 680 720 C

Tiempo de residencia App. 30 s App. 240 s

Reactor

Temperatura 550 620 C 520 550 C

Tiempo de residencia 0,7 2,2 s 2 5 s

Relacin de Catalizador /

Carga 10 - 20 5 - 7


34

Los resultados del reactor de craqueo NExCC, son comparados con los rendimientos a alta

severidad del FCC (caso base) en la tabla III.10. Dos tipos de alimentacin de VGO son

utilizadas: VGO hidrotratado y VGO sin hidrotratar, donde se comprueba la necesidad de un

pretratamiento de cargas.

Por supuesto que una comparacin directa es difcil, pero se piensa que las tendencias de los

rendimientos entre el FCC y el craqueo NExCC y entre dos tipos de alimentaciones en el

reactor NExCC son claramente obvias.

A pesar de los altos incrementos de temperatura en el reactor NExCC, la conversin es solo

el 2% ms alta que el FCC. Por otro lado; lo cual era de esperarse, la conversin de la carga sin

tratar bajo las mismas condiciones de proceso es ms baja que para la alimentacin

hidrotratada.

Tabla III.10. Comparacin de rendimientos entre el FCC y el NExCC [21].

FCC

VGO hidrotratado

NExCC

VGO hidrotratado

NExCC

VGO Incremento de T (C) Base +50 +50

Conversin (%) Base +2,2 -2,2

Rendimientos (% p/p)

Gas seco Base +1,2 +2,0

Propileno Base +5,2 +4,7

iso butano Base -1,0 -0,6

iso - buteno Base +2,5 +2,2

C4 alcanos Base -1,6 -1,0

C4 olefinas Base +5,2 +4,7

LPG Base +8,4 +8,4

Gasolina Base -7,4 -12,6

LCO + HCO Base -2,2 +2,2

Pero la ventaja ms apreciable es la disminucin sustancial del tamao del reactor NExCC,

comparado con los equipos usados en el FCC. Lo que conlleva no solo a una mejor distribucin

de espacio, sino a la flexibilidad de operacin inherente. En la figura III.22, se aprecia esta

diferencia.


35

Figura III.22. Comparacin de tamaos del FCC y el NExCC [21].

III.2.2.c. Procesos de Hidroconversin Cataltica.

Este tipo de procesos combinados con el FCC, ofrecen grandes oportunidades para el

refinamiento de crudos pesados; aplicar nuevos catalizadores y variar condiciones de operacin

emergen como alternativas segn las necesidades del refinador. El proceso requiere presiones

de hidrgeno del orden de 1500 2500 psi con un rango de temperaturas de 370 425 C y las

reacciones requieren un tiempo de residencia de 2 4 horas [14]. Aunque la generacin de

coque se presenta, los rendimientos de productos livianos de alta calidad son superiores que los

ofrecidos por procesos mencionados anteriormente.

En este proceso se dan simultneamente dos reacciones: el craqueo y la hidrogenacin

moderada. Las reacciones de polimerizacin no ocurren y la generacin de slidos es baja.

Debido a la flexibilidad del proceso, el manejo de cargas pesadas es efectivo en cuanto al

contenido de azufre y metales. La hidrogenacin de la alimentacin se realiza en una atmsfera

de hidrgeno en presencia de un complejo cataltico.


36

Los procesos de Hidrocraqueo Cataltico se clasifican en:

Procesos de lecho fijo.

Procesos de lechos mviles.

Procesos de lecho bullente.

Procesos slurry.

Dichos procesos son presentados en la tabla III.11, de acuerdo al tipo de reactor y el

licenciante.

Tabla III.11. Procesos de Hidroconversin [4].

Proceso Licenciante/Creador Tipo

H-Oil HRI/IFP E

LC-Fining Chevron Lummus Global (CLG) E

HDM/HDS/HYCON Shell M

HYVAL M Asvahl (IFP,ELF,Total) M

RDS/VRDS Chevron F

Resid Fining Exxon F

Gulf HDS Exxon F

Unicracking HDS Uncoal F

RCD Unibon UOP F

HDM-HYCON Shell F

HYVAL F Asvahl (IFP, Elf, Total) F

R HYC Idemitsu Kosan F

ABC Chiyoda F

HDHPLUS PDVSA-INTEVEP F

(HC)3 Headwaters Heavy Oil (HHO) S

EST ENI S

CASH Chevron/Texaco S

E = bullente, F = lecho fijo, M = lecho mvil, S = slurry.


37

Figura III.23. Diagrama de flujo del proceso HYVHAL-S [22].

Kressman y colaboradores [22], presentan en su artculo el esquema (Figura III.23) del proceso

de hidrocraqueo cataltico HYVHAL-S, para el hidrotratamiento cataltico de desmetalizacin y

desulfuracin de una carga residual en una serie de cinco reactores tipo "slurry".

Hidroconversin cataltica de crudos pesados:

El suministro de crudos de calidad ha decrecido a nivel mundial; los crudos pesados de la FPO

(Faja Petrolfera del Orinoco), se estn convirtiendo inexorablemente, en la alimentacin de las

refineras para generar los combustibles necesarios.

Radwan y colaboradores [23], presentan el estudio del hidrocraqueo cataltico de un crudo

pesado de la FPO, para generar combustibles ligeros y compuestos qumicos de gran valor

como los BTX (Benceno, Tolueno, Xileno). Las reacciones de hidrocraqueo fueron examinadas

en presencia y en ausencia de un catalizador soportado de zeolita libre de metales (free-metal

USY zeolita), basndose en estudios previos al respecto. Este tipo de catalizador ofrece una

mayor efectividad en la produccin de los BTXs, debido a la ausencia de metales y a las altas

presiones de H2 empleadas. Uno de los objetivos es convertir en productos de alto valor

agregado las molculas poliaromticas presentes en este tipo de crudo, utilizando una

temperatura de operacin entre 400 600 C y presin de hidrgeno de 5MPa.


38

El equipo de hidrocraqueo consiste de un reactor con lecho cataltico, bombas, separadores y

una unidad de anlisis de gases. La figura III.24 esquematiza el proceso:

Figura III.24. Esquema de una unidad de hidrocraqueo cataltico [23].

Los rendimientos obtenidos para cada producto despus del proceso, a distintas temperaturas y

con catalizador y en ausencia de este se presentan en la Figura III.25. Estos son calculados

como porcentaje en peso del total de la alimentacin. El incremento de temperatura aumenta la

severidad de la reaccin, promoviendo altos rendimientos en productos livianos para el proceso

con catalizador.

Figura III.25. Rendimientos de los productos del hidrocraqueo cataltico del CP [23]. (a)

Con catalizador, (b) Sin catalizador.


39

Ancheyta y colaboradores [10], procesan crudo pesado maya en dos etapas de reaccin. Una

etapa de hidrodesmetalizacion (HDM), usando un catalizador llamado Cat-HDM consistente de

Ni/Mo soportado en Almina. La segunda etapa de reaccin es de hidrodesulfuracin

(HDS), donde el catalizador soportado en Almina consiste de Co/Mo llamado Cat-HDS.

Todas las reacciones de hidroprocesamiento se llevaron a condiciones constantes de presin

(70 kg/cm2) y relacin de hidrgeno/carga (5000 ft3/bbl). La velocidad espacial y temperatura

de reaccin variaron en rangos de 0,5 2,0 h-1 y 360 400 C, respectivamente.

Los resultados obtenidos por los investigadores, dan cuenta de una mejora apreciable en las

caractersticas fundamentales del crudo pesado maya despus del hidrotratamiento, combinando

la desmetalizacin y la desulfuracin cataltica. En las tablas III.12 y III.13, se especifica la

caracterizacin del crudo pesado maya disponible y los resultados del hidroprocesamiento:

Tabla III.12. Caracterizacin de crudo pesado Maya [10].

Propiedad Crudo MayaCrudo Maya

desmetalizado Gravedad API 20,9 25,2

Azufre (% p/p) 3,44 1,77

Nitrgeno (ppm) 3700 2616

Carbn Ramsbottom (% p/p) 10,5 8,6

Asfaltenos in. C7 (% p/p) 12,4 8,3

Ni/V (ppm) 55/299 41/188

Tabla III.13. Caracterizacin de crudo pesado Maya hidroprocesado [10].

Propiedad Crudo Maya

Una etapa

Crudo Maya

Dos etapas Gravedad API 25,7 28,0

Azufre (% p/p) 1,61 0,75

Nitrgeno (ppm) 2330 2075

Carbn Ramsbottom (% p/p) 6,7 5,5

Asfaltenos in. C7 (% p/p) 4,8 4,7

Ni/V (ppm) 38/130 21/99


40

Como se puede observar, el producto sinttico presenta una reduccin apreciable en cuanto a:

contenido de azufre, contenido de carbn Ramsbottom, contenido de asfaltenos y contenido de

nitrgeno y metales.

Una de las mejoras ms significativas es la ganancia de grados API, lo que implica un

contenido mayor de hidrocarburos ligeros con respecto a su antecesor.

Hidroconversin cataltica de residuos.

Los desafos presentes de la industria refinadora son ms grandes que en otros tiempos. El

nfasis sobre la conversin de corrientes de poco valor a combustibles contina creciendo;

mientras las demandas ambientales sobre los procesos y productos son ms exigentes. Las

unidades de hidroprocesamiento de residuos, forman parte de la espina dorsal en las estrategias

de los refinadores para la disposicin de residuos. Los procesos ms comunes convierten parte

de los residuos en destilados, produciendo una mezcla de componentes combustibles de bajo

contenido de azufre o alimento para las unidades de craqueo cataltico de residuales.

Diferentes tecnologas se usan comercialmente, basadas en distintas configuraciones: lecho fijo,

lecho mvil, lecho bullente o slurry.

Sheffer y colaboradores [24], explican que las alimentaciones tpicas para estas unidades de

hidrocraqueo son: residuo de la destilacin atmosfrica (80% de la capacidad instalada),

residuos de vaco (16% de la capacidad) o crudos desasfaltados (4% de la capacidad). Las

unidades de hidroprocesamiento ms populares, se basan en sistemas reactivos de lecho fijo;

ya que presenta ventajas sobre los de lecho bullente o slurry, debido a la mejor calidad de

productos que se obtienen.

Shell desarrollo la tecnologa HYCON, que combina la hidrodesmetalizacin (HDM) y la

hidrodesulfuracin (HDS) para convertir ms del 60% de la alimentacin en productos ms

ligeros con bajo contenido de azufre y metales, en una instalacin comercial en el ao 1989. En

su instalacin de Pernis (Pases Bajos), se instal esta tecnologa para procesar 4000 ton por da

de residuo de vaco. El proceso consta de cinco reactores en serie: los primeros tres reactores

tipo bunker (seccin HDM) se lleva a cabo la desmetalizacin del residuo y una segunda


41

seccin (HDS) consistente de dos reactores de lecho fijo para la desulfuracin. La figura III.26

esquematiza el proceso.

Figura III.26. Esquema del proceso HYCON [24].

III.2.2.d Hidroconversin cataltica con catalizadores dispersos.

Los objetivos fundamentales en este tipo de proceso de mejoramiento son:

Convertir los componentes de alto peso molecular del crudo pesado y/o residuo a

destilados con puntos de ebullicin menor a los 300 C. Esta conversin requiere el

rompimiento de los enlaces CC y CS en las fracciones residuales, mediante el

hidrocraqueo en presencia de catalizadores de naturaleza cida.

Incrementar a 1,8 la relacin H/C en los productos destilados, como requerimiento para

combustibles de transporte. Esto se hace esencialmente con la adicin de hidrgeno

(hidrogenacin) y rompiendo los enlaces de las molculas (craqueo).

Remocin de los heterotomos a niveles aceptables y compatibles con los requerimientos

ambientales. El grado de dispersin y tamao de las partculas del catalizador, incrementa

su actividad con respecto a los catalizadores fijos. Estos catalizadores deben favorecer una

hidrogenacin rpida de los radicales libres, lo cual previene la condensacin de

promotores del coque.


42

El estudio de la hidrogenacin de un residuo usando un catalizador disperso de Ni Mo soluble

en agua, como una alternativa al catalizador soportado de uso comercial de Co Mo; es el

objetivo fundamental de un trabajo presentado por Tian y colaboradores [25]. El pretratamiento

del catalizador mediante la reduccin y sulfuracin, es un paso clave para la comparacin del

desempeo entre catalizador disperso y soportado; debido a que los catalizadores por si solos

presentan altas velocidades de desactivacin en el proceso. Luego de 4 horas de reaccin, el contenido de azufre en el residuo utilizado se redujo a 1,3 %

rodriguez jesus i parte

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