resumen cq t4

7/24/2019 Resumen CQ T4

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Cintica QumicaSara Mesa Medina

Grupo 1 B

Tema 4. Mtodos integrales de anlisis de datos

cinticos

Mtodos integrales

Basados en integrar la ecuacin cintica de velocidad: (rA )=k CAnA CB

nB

Balance de materia para un RDT:

(rA ) V=d NA

dt V=cte

(rA )=1

V

d NA

dt =

d CA

dt

d CAdt

=k CAnA CB

nB

!artiendo de los per"les de concentracin o#tenidos desde el reactor$

integraremos esta ecuacin de la velocidad$ suponiendo el orden de reaccin$ %

veri"camos si la ecuacin integrada se a&usta a la curva de concentracin'tiempo

e(perimental)

Mtodos integrales{ Mtodo de regresin lineal

Mtodo de la vida fraccionaria

Mtodo de regresin no lineal

Reacciones para un nico reactivo

Mtodo de regresin lineal

A k

P

*n un reactor RDT a +,cte: (rA )=1V

d NA

dt =

d CAdt

=k CAn

Si n=0

(rA)=d CA

dt =k CA

0 =kCA0

CA

d CA=k0

t

dt

CA=CA0kt

RepresentandoCA -rente al tiempo t $ o#tenemos una lnea recta de

pendiente: Pte=k

. 1 .


2/9


Grupo 1 B

Si n=1

(rA )=d CA

dt =k CA

CA0

CA d CACA

=k0

t

dt {

ln CA=ln CA0kt

lnCA

CA 0=kt

CA=CA 0 e

kt

Representando ln CA -rente al tiempo t $ o#tenemos una lnea recta de

pendiente: Pte=k

Si n=2

(rA )=d CA

dt =k CA

2

CA0

CA d CA

CA2 =k

0

t

dt(1CA +

1

CA0)=kt1

CA=

1

CA0+kt

Representando1

CA

-rente al tiempo t $ o#tenemos una lnea recta de

pendiente: Pte=k

/uego$ en trminos de conversin tendramos:

XA=CA0CA

CA0

CA0CA=CA0XA

CA=CA0(1XA )

Para ordenn=0

CA0CA=kt

CA0XA=kt

Para ordenn=1

lnCA

CA0=kt

ln|1XA|=kt

Para orden n=2

1

CA

1

CA0=

CA 0CA

CA CA0=kt

CA 0XA

CA 0 (1XA)=CA 0 kt

XA

1XA=CA0 kt

Mtodo de la vida fraccionaria

+ida -raccionariaTf : tiempo necesario para 0ue se alcance una

determinada conversin del reactivo limitante en un reactor de +,cte$ como el

RDT) /a ms empleada es la vida media:T

1 /2 $ cuando

XA=1

2

CA=CA0 (1XA)=CA0

2

. 2 .


3/9


Grupo 1 B

Si n=1

ln CA= lnCA0kt CA=CA0

2

lnCA0

2CA0=k T

1/2

ln 2=k T1 /2

T1/2=

ln 2

k

S i n 1 (rA )=d C

Adt =k CA

n CA0

CA d CA

CAn =k0

t

dtC

A

1n

1n C

A0

1n

1n=kt

CA1nCA0

1n

n1 =kt

CA1nCA0

1n=(n1 )kt CA=CA0

2

CA01n

21nCA0

1n=( n1 ) k T1 /2

CA01n

(

1

2

1n1

)=(n1 ) k T

1 /2

T1/2=

CA01n( 121n1)

(n1 )k

= (2n11)

k CA0n1

(n1 )

Si lineali3amos esta ecuacin$ podemos evaluar$ a partir de su representacin$

el orden de reaccin % la constante espec"ca de velocidad:

T1 /2=

(2n11 )k CA0

n1 (n1 )=

CA01n (2n11 )

k(n1 )

ln T1/2=ln [(2

n11 )

k(n1 )]+(1n) lnCA0*n trminos de conversin para cual0uier vida -raccionaria:

Si n=1ln|1XA|=kt

Tf=

ln|1XA|k

Sin1

CA1nCA0

1n=(n1 ) kt CA=CA0(1XA )

CA01n (1XA )

1nCA01n= (n1 ) kt

CA01n [ (1XA)1n1 ]=(n1 ) kt

Tf=

CA01n [(1XA )1n1 ]

k(n1 ) =

(1XA)1n1

CA0n1

k(n1 )

/ineali3ando o#tendremos:

Tf=CA0

1n [ (1XA)1n1 ]k(n1 )

lnTf=ln [(1XA )1n1

k(n1 ) ]+(1n) lnCA0

Si se tienen pocos datos para poder 4acer una representacin$ se determinan

dos vidas -raccionarias a dos conversiones dadas$ % se aplica:

. 5 .


4/9


Grupo 1 B

Para n=1

Tf1

Tf2=

ln|1XA1|k

ln|1XA2|k

=ln|1XA1|ln|1XA2|

Para n 1

Tf1Tf2

=

(1XA1 )1n1

CA0n1

k(n1 )

(1XA2 )1n1

CA0n1

k(n1 )

=(1XA1 )

1n1

(1XA2 )1n1

Mtodo de regresin no lineal

6o es necesario lineali3ar las ecuaciones integradas$ sino 0ue se despe&a la

concentracin de en la ecuacin integrada$ o#teniendo e(presiones no lineales$

generalmente$ e(cepto para el orden cero:

Para n=0

CA=CA0kt

Para n=1

CA=CA 0 ekt

Para n=2

1

CA=

1

CA0+kt

CA=

CA0

1+CA0 kt

/os valores numricos de los parmetros o#tenidos son muc4o me&ores 0ue en

los mtodos de regresin lineal) Se puede utili3ar el Grap4!ad$ por e&emplo$ para su

representacin)

Mtodo integral para reacciones con ms de un reactivo

aA ( g )+bB ( g )+cC( g )+ k

Prodctos

Siendo CAelreactivo li!itante :{CB=CB0b

a(CA0CA)

CC=CC0c

a(CA0CA)

(rA )=d CA

dt =k CA

nA CBnB CC

nC =k CAnA [CB 0ba (CA0CA)]

nB

[CC0 ca (CA0CA)]nC

. 7 .


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Grupo 1 B

!ara el casoaA ( g )+bB ( g ) k

Prodctos8 0ue se tengan dos reactivos$ A% B$ con

rdenes unitarios:

(rA )=d CA

dt =k CA CB=k CA[CB0

b

a ( CA0CA)]9ntegramos esta ecuacin % o#tenemos:

CA 0

CA d CA

CA [CB0ba (CA0CA ) ]=k

0

t

dt

1

(CB0baCA0)ln

CA CB0

CA0 [ ba CA+(CB0ba CA0)]=kt

*sta ecuacin puede emplearse directamente para el a&uste de los datos

e(perimentales por regresin lineal$ pero sustitu%endoCB=CB0

b

a(CA0CA) $

tendremos:

1

(CB0 baCA0)ln

CA CB0

CA0[ba CA+(CB0 ba CA0)]=kt

ln

CACB0

CA0

[CB0+ ba (CACA0 )]=(CB0ba CA0)kt

ln

CB 0

CA0

CB0b

a(CA0CA)

CA

=(CB0ba CA0)kt lnCB0

CA0ln

CB

CA=(CB0baCA0)kt

lnCB

CA=ln

CB0

CA0+(CB0ba CA0)kt

*n el caso de mtodos de regresin no lineal$ despe&amos laCA de la

ecuacin)

dems$ en los mtodos integrales cuando las reacciones tienen ms de un

reactivo se utili3an tam#in procedimientos apro(imados como los vistos en los

mtodos di-erenciales: el del aislamiento o e(ceso$ el de las cantidades

este0uiomtricas % el de velocidades iniciales)

Reacciones reversibles

. .


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Grupo 1 B

!ara una reaccin reversi#le:aA ( g)+bB ( g )+

k1

k1

r" (g )+sS (g )+8 en un RDT$

tendramos una ecuacin cintica: (rA)=d CA

dt =k1 CAn

A CBn

B k1C"n

" CSn

S

Suponiendo el reactivo como limitante: {CB=CB0

b

a(CA0CA)

C"=C"0r

a(CA0CA)

CS=CS0s

a(CA0CA)

d CAdt

=k1

CAnA[CB0ba (CA0CA)]

nB

k1[C"0 ra (CA0CA)]n"

[CS0 sa (CA0CA)]nS

Caso particular: aA ( g )

k1

k1

sS ( g )

!ara una cintica directa de orden 1$ % una inversa de orden ;:

d CAdt

=k1 CAk1

d CAk

1CAk1

=dt #ntegra!os

CA0

CA d CA

k1(CA k1k

1)=

0

t

dt

CA0

CA d CA

(CA k1k1)=k1

0

t

dt

ln(CA k1k1)=ln(CA0 k1k

1)k1t

Concentracin en el e0uili#rio:0=k1CA

e k1

k1CAe =k1

d (CACAe )

dt =k1 CAk1=k1 CAk1 CA

e=k1 (CACAe )

d (CACAe )

(CACAe )=k1 dt

ln (CACAe )=ln (CA0CA

e )k1t

. < .


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Grupo 1 B

Sistema de reacciones{ "eacciones en serie"eacciones en $aralelo (desarrolladas enla tarea)

Reacciones con cambios de volumen en el reactor

Dada la reaccin: aA ( g )+bB ( g ) cC( g )+d% ( g )

Variacinen el n&!erode !oles :'n0

a+b c+d

Variacin de vol!en:V=V0(1+(AXA ) )donde( A=* +A0=

VXA=1VXA=0

VXA=0=

NXA=1NXA=0

NXA=0

*n un RDT con cam#io de volumen:

(rA )=1V

d NA

dt =

1V

0 (1+(AXA)d NA

dt ) donde NA=NA 0 (1XA)

d NA=NA0 d XA

(rA)=NA0

V0 (1+(AXA)

d XA

dt =

CA0

(1+(AXA )d XA

dt

!ara un caso ms sencillo:A k

P

(rA )= CA0

(1+(AXA)d XA

dt =k CA

n =k CA0n ( 1XA1+(AXA)

n

Nota :NA

V =

NA0 (1XA)V

=NA0(1XA )V

0(1+( AXA )

CA=CA0(1XA )

(1+( AXA )

XA= CA0CACA0+( A CA

Si n=0 (rA)=k CA0

=k0

XA CA0

(1+(AXA) d XA=k0

t

dtCA0(A

ln (1+(AXA )=kt

Si n=1

(rA )= CA0

(1+(AXA)

d XA

dt =k CA=k CA0( 1XA1+(AXA )

0

XA CA 0

(1+(AXA ) CA0

(

1XA1

+(

AX

A

)

d XA=k0

t

dt0

XA d XA1XA

=kt

ln (1XA)=kt

. = .


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Grupo 1 B

Si n=2

(rA )=CA 0

(1+(AXA)

d XA

dt =k CA

2=k[CA0 (1XA)(1+(AXA) ]

2

(

1

+(AXA )(1XA)2

d XA=k CA0 dt[

XA(1

+(A )(1XA ) +(A ln (1XA )]

=k CA0 t

*n un CSTR$ la ecuacin de dise>o sera:

,A0,A=(rA) V

(rA )=,A0,A

V )donde { ,A=CA -,A0=CA0 -0 . siendo-=-0 (1+(AXA)

*l cam#io de volumen 4ace 0ue tam#in se produ3ca un cam#io en el caudal)

(rA )=CA0 -0CA -0(1+(AXA )

V =

CA0CA(1+(AXA )V

-0

) donde{CA=,A0(1XA )-

0(1+(AXA )=CA0

(1XA)(1+(AXA)

/=V

-0

(rA )=CA0CA0

(1XA )(1+(AXA )

(1+(AXA )

V-0

=CA 0XA

/

0e1 de velocidad : (rA )=CA0XA

/ =k CA

n =k CA0n ( 1XA1+(AXA )

n

XA(1+(AXA1XA)n

=k CA0n1

/

*n un !?R$ la ecuacin de dise>o para el di-erencial es:

(rA )=CA0XA

V-0

=CA0XA

/

@ para el integral: d ,A=(rA) dV (rA)=d ,A

dV

Relacin entre el caudal molar % la conversin:

,A,A0(1XA )

d ,A=,A0 d XA

. A .


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Grupo 1 B

(rA )=d ,A

dV =

,A0 d XA

dV =

CA 0-0 d XA

dV =

CA0 d XA

d (V-0) =CA0

d XA

d /

. .

resumen cq t4

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