resumen cq t2a

7/24/2019 Resumen CQ T2A

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Cintica QumicaSara Mesa Medina

Grupo 1 B

Tema 2A. Ecuaciones cintica

elementales

Diagramas de energa

El diagrama de energa nos ayuda a entender cmo se comporta la

reaccin qumica, nos permite averiguar si la reaccin es elemental o

transcurre mediante un mecanismo de reaccin, representando los camios

en la energa potencial que se van produciendo a medida que la reaccin

evoluciona!

El diagrama de una reaccin elemental que transcurre en una sola

etapa puede ser, seg"n sea e#otrmica o endotrmica$

Sin emargo, la mayora de las reacciones transcurren en un con%unto

de etapas individuales elementales &mecanismo de reaccin', en las que se

van generando intermedios de reaccin,

que concluyen en la (ormacin de los

productos, y tal ve), suproductos &y*

products'!

El diagrama de energa de un

mecanismo de reaccin sera como el de

la +gura de la dereca! En este caso, C,

por e%emplo, es un intermedio de reaccin

que corresponde a un mnimo de energa,

mientras que un m-#imo de energa

corresponde a un comple%o activado!

Etapa controlante o determinante (RDS)

Esta etapa determinante en un mecanismo de reaccin, es la etapa

m-s lenta, la cual de+ne la ecuacin de la velocidad!

En camio, cuando los mecanismos de reaccin son muy comple%os, no

ay una etapa clara determinante, por lo que se aplicara una apro#imacin

de estado estacionario sore los intermedios de reaccin!

. 1 .


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Grupo 1 B

Molecularidad y orden de reaccin

/a molecularidad es el n"mero de molculas que interviene en una

reaccin elemental! 0 en los mecanismos de reaccin, la molecularidad se

re+ere a la de la etapa controlante!

El orden de reaccin es una magnitud e#perimental que ace

re(erencia a los e#ponentes de una ley de potencia!

(rA )=k CAa

CBb

CCc

Ordenglobaln=a+b+c+

En las reacciones elementales, de una etapa, el orden de reaccin

gloal coincide con los coe+cientes estequiomtricos y con la

molecularidad!

intica de las reacciones elementales

Reacciones unimoleculares

Son aquellas en las que se (orma el comple%o activado a partir de una

sola molcula de reactivo, que siguen una cintica de primer orden &cintica

e#plicada por /indemann', pero estas surgen de un mecanismo comple%o!

eora de /indemann*2insel3ood

Si k2


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Grupo 1 B

{Para P k1CAk2 k1CA+k2 k1 CA r2=k1

k2

CA2

k1 CA=

k1

k2

k1CA=k CA

n=1

Para P

k1

CAk2

k1

CA+k2 k2

r2=

k1

k2

CA2

k2

=k1

CA2

n=2

Reacciones !imoleculares

Son las m-s (recuentes, donde la cintica es elemental y de segundo

orden, y sigue la ecuacin estequiomtrica! Estas reacciones son aquellas

en las que dos molculas deen colisionar con la su+ciente energa y la

orientacin adecuada para que superen laEa &comple%o activado, que se

considera un intermedio entre los reactivos y productos$

ReactivosComplejo activadoProdctos

'!

0 esto lo e#plica la teora del comple%o activado &me%orando la teora de

las colisiones', que nos dice que dica interaccin lleva asociada una

disminucin de la entropa &S#67' aciendo la constante 8 m-s peque9a!

# #S H

R RTBk T

k e eh

=

Reacciones termoleculares

En estas reacciones, se (orma el comple%o activado por colisin de tres

molculas &reacciones imoleculares dis(ra)adas', trat-ndose como

reacciones elementales de tercer orden$

A+BAB!AB=

CAB

CA CB

AB+CABC

!ABC=

CABC

CAB CC

ABCProdctos

(rABC)=k CABC=k !ABC CABCC=!ABC!AB CA CB CC=k CACB CC

A+B+C"

Prodctos (rA )=(rB)=(rC)=k CA CB CC

. : .


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Grupo 1 B

Regla de oro de la cintica: para que la velocidad de reaccin

sea apreciable, la energa de activacin debe ser baja.

4ependencia de la temperatura

k(#)=

a #

n

e

EaR#

Ec $ de Arr%enis:k(#)=A eEa

R#

En general, el (actor e#ponencial supera al (actor potencial, aunque la

Ea sea a%a! ;ero ay una e#cepcin en el caso$2&O+O

2 2& O

2

, que tiene unaEa es pr-cticamente nula y donde la ecuacin ser-

pues$ k(#)=a #3

E"olucin de la concentracin en reacciones elementales

El orden de reaccin marca la dependencia entre la velocidad de la

reaccin y las concentraciones de los reactivos, lo cual ace que cada

reaccin evolucione de manera di(erente!

;ara el caso de un reactor discontinuo de volumen +%o, como el Batc


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Grupo 1 B

lnCA=lnCA0kt{ pte=m=k

k=m

Ord$origen=b= lnCA 0

CA 0=eb

;ara una reaccin der orden cero$

(rA)=k CA0=d CA

dt kdt=d CA

kt=CACAo

CA=CA okt

;ara una reaccin de orden n $

(rA)=k CAn=d CA

dt

k 0

t

dt=CA 0

CA d CA

CAn

1

n1[CA1nCA01n ]=kt

CA1n=CA0

1n+(n1 ) kt

Esta ecuacin est- generali)ada

para todas las reacciones de orden de

reaccin distinto de uno!

En la gr-+ca de la dereca, se an

representado las curvas tericas & CA >

t ' para di(erentes rdenes de reaccin

&n', donde podemos oservar que seg"n aumenta el orden de reaccin se

produce un camio m-s (uerte de la pendiente!

Reacciones con m#s de un reacti"o

En reacciones elementales de orden superior a uno, en las que

intervienen varios reactivos, la concentracin de estos variar-n a medida

que transcurre la reaccin$

aA+bB+inertes " s++,-+inertes (rA)=k CAa

CBb

;ara un caso general, en el que no e#ista camio de volumen,

tendramos la siguiente tala estequiomtrica para las concentraciones$

ompone

nte

oncentra

cin inicial

on"ersi

noncentracin

? C?7 * C?7@? C?AC?7 * C?7@?

B CB7 *a&C?7@?'

CBA CB7* a&C?7@?'

Q CQ7 Dqa&C?7@ CQA CQ7D qa&C?7@?'

. .


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Grupo 1 B

?'

S CS7Dsa&C?7@

?'CSA CS7D sa&C?7@?'

Fnertes CF7 CFACF7

otales C7CAC7D&qaDsa*a*

1'C?7@?

?s, sustituyendo los valores de la concentracin de ? y de B en la ley

de la velocidad, tendremos$

(rA)=k CAa

CBb

(rA)=d CA

dt =k CA

a [CB0ba(CA0CA )]b

cuya integracin conducir- a distintas soluciones dependiendo del

orden de reaccin respecto a cada reactivo!

/uego, como las concentraciones son (uncin de la conversin,

tamin se puede utili)ar la ecuacin cintica e#presada de la

siguiente manera$

(rA)=d CA

dt =CA0

d .A

dt =k [CA0(1.A ) ]

a [CB0(1b CA0a CB0 .A)]b

cuya integracin, para calcular la evolucin de la conversin con el tiempo,

ser-$

0

.A d .A

(1.A)a(1b CA0aCB0 .A)

b=k CA0

a1CB0

b 0

t

dt

donde el resultado depender-, al igual que antes, de los valores de a y

b !

$rden de reaccin aparente

Este orden aparente se da en reacciones elementales, como las

imoleculares, donde, por e%emplo,CB0CA0 , por lo que la

concentracin de B pr-cticamente no vara$

CB=CB0CA0.ACB0

4e manera, que la ecuacin cintica se apro#imar- a$

. .


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Grupo 1 B

(rA)=k CA CBk CB0CAk / CA donde k/=k CB0

+i CB0CA0

CA= CB0CA0

CB0

CA0 e

[k(CB0CA 0) t]1

CA0

ek CB0 t

CA0 ek/ t

Como vemos la ecuacin corresponde a un orden uno aparente! Sin

emargo, para determinar realmente la ecuacin cintica ser- necesario

reali)ar una e#perimentacin sistem-tica para di(erentes concentraciones

de By ver si la constante cintica depende de CB0!

. H .

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